JP4755860B2 - インクジェット記録用水系インク - Google Patents
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Description
本発明はインクジェット記録用水系インクに関する。更に詳しくは、印字濃度、写像性に優れたインクジェット記録用水系インク、そのインクに用いられる水分散体、及びその水分散体の製造方法に関する。
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている。（例えば、特許文献１〜４参照）
その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている。（例えば、特許文献１〜４参照）
特許文献１には、顔料を含有したビニルポリマー粒子の水分散体を含有する水系インクが開示されている。特許文献２には、カラーブリーディングを抑制するために、水不溶性樹脂を溶解してなる油膜形成成分が含まれている水性インクが開示されている。しかしながら、水不溶性樹脂を液媒体に溶解させることから水不溶性樹脂の含有量が少なく、十分な機能が発揮されていない。
特許文献３には、光沢性を有する画像を形成するために、フタル酸ジエステル１０〜１０００ｐｐｍとラテックスを含有するインクが開示されている。しかしながら、フタル酸ジエステルの含有量が少なく、十分な機能が発揮されていない。
また、特許文献４には、インクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止等のために、水、着色剤、自己架橋性の樹脂微粒子、及びエマルジョン状油性物質を含有するインクが開示されている。
しかし、これらの水系インクは、印字濃度、写像性を十分に満足しうるものではない。
特許文献３には、光沢性を有する画像を形成するために、フタル酸ジエステル１０〜１０００ｐｐｍとラテックスを含有するインクが開示されている。しかしながら、フタル酸ジエステルの含有量が少なく、十分な機能が発揮されていない。
また、特許文献４には、インクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止等のために、水、着色剤、自己架橋性の樹脂微粒子、及びエマルジョン状油性物質を含有するインクが開示されている。
しかし、これらの水系インクは、印字濃度、写像性を十分に満足しうるものではない。
本発明は、普通紙に印字した際に印字濃度に優れ、専用紙に印字した際に写像性に優れたインクジェット記録用水系インク、そのインクに用いられる水分散体、及びその水分散体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、水分散体に水不溶性有機化合物、ポリマー粒子、着色剤、並びに水難溶性アミン及び／又はその塩を含有させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔i〕〜〔iii〕を提供する。
〔i〕下記式（２）で表される芳香族カルボン酸エステル、ポリマー粒子（Ｂ）、着色剤（Ｃ）並びに、水難溶性アミン及び／又は水難溶性アミンの塩（Ｄ）を含有してなるインクジェット記録用水分散体であって、水難溶性アミンは、２０℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が２０ｇ以下である、総炭素数８〜２４の脂肪族アミン及び下記式（１２）で表されるアミンから選ばれる少なくとも１種である、インクジェット記録用水分散体。
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 及びＲ 4 はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５の直鎖又は分岐の炭化水素基を示す。Ｒ 1 、Ｒ 2 及びＲ 4 は同一でも異なっていてもよい。）
（式中、Ｒ 21 、Ｒ 22 及びＲ 23 の内、少なくとも１つは、エーテル結合を有する炭素数４〜１８の炭化水素基を示し、残余のＲ 21 、Ｒ 22 及びＲ 23 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示す。）
〔ii〕前記〔i〕の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
〔iii〕下記工程（１）〜（３）を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水難溶性アミン及び／又は水難溶性アミンの塩、及び水を含有する混合物を、分散処理する工程
ただし、水難溶性アミンは、２０℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が２０ｇ以下である、総炭素数８〜２４の脂肪族アミン及び下記式（１２）で表されるアミンから選ばれる少なくとも１種である。
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去する工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体と下記式（２）で表される芳香族カルボン酸エステルとを混合する工程
（式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 及びＲ 4 はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５の直鎖又は分岐の炭化水素基を示す。Ｒ 1 、Ｒ 2 及びＲ 4 は同一でも異なっていてもよい。）
（式中、Ｒ 21 、Ｒ 22 及びＲ 23 の内、少なくとも１つは、エーテル結合を有する炭素数４〜１８の炭化水素基を示し、残余のＲ 21 、Ｒ 22 及びＲ 23 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示す。）
すなわち、本発明は、次の〔i〕〜〔iii〕を提供する。
〔i〕下記式（２）で表される芳香族カルボン酸エステル、ポリマー粒子（Ｂ）、着色剤（Ｃ）並びに、水難溶性アミン及び／又は水難溶性アミンの塩（Ｄ）を含有してなるインクジェット記録用水分散体であって、水難溶性アミンは、２０℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が２０ｇ以下である、総炭素数８〜２４の脂肪族アミン及び下記式（１２）で表されるアミンから選ばれる少なくとも１種である、インクジェット記録用水分散体。
〔ii〕前記〔i〕の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
〔iii〕下記工程（１）〜（３）を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水難溶性アミン及び／又は水難溶性アミンの塩、及び水を含有する混合物を、分散処理する工程
ただし、水難溶性アミンは、２０℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が２０ｇ以下である、総炭素数８〜２４の脂肪族アミン及び下記式（１２）で表されるアミンから選ばれる少なくとも１種である。
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去する工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体と下記式（２）で表される芳香族カルボン酸エステルとを混合する工程
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、普通紙に印字した際に十分な印字濃度を付与し、専用紙に印字した際に優れた写像性を付与する。
また、本発明方法によれば、上記特性を付与しうる水分散体を効率的に製造することができる。
また、本発明方法によれば、上記特性を付与しうる水分散体を効率的に製造することができる。
本発明のインクジェット記録用水分散体は、水不溶性有機化合物（Ａ）〔ただし、水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）を除く。〕、ポリマー粒子（Ｂ）、着色剤（Ｃ）並びに、水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）を含有することを特徴とする。
以下、各成分について説明する。
以下、各成分について説明する。
［水不溶性有機化合物（Ａ）］
本発明で用いられる水不溶性有機化合物（Ａ）は、ポリマー粒子（Ｂ）に含有されてその柔軟性を改良する働きを有すると考えられる。水不溶性有機化合物（Ａ）がポリマー粒子（Ｂ）に柔軟性を付与することで、インクジェット記録装置のノズルから吐出されたポリマー粒子同士の融着性が高まり、ポリマー粒子が記録紙上に均一に拡散して、印字面が平滑になることで、印字物の写像性が向上すると考えられる。なお、水不溶性有機化合物（Ａ）には、後記の水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）は含まない。
水不溶性有機化合物（Ａ）は、インクの光沢性、写像性の向上の観点から、分子量１００〜２，０００のものが好ましく、分子量１００〜１，０００のものがより好ましい。
水１００ｇに対する水不溶性有機化合物（Ａ）の溶解量（２０℃）は５ｇ以下であり、好ましくは３ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。
本発明で用いられる水不溶性有機化合物（Ａ）は、ポリマー粒子（Ｂ）に含有されてその柔軟性を改良する働きを有すると考えられる。水不溶性有機化合物（Ａ）がポリマー粒子（Ｂ）に柔軟性を付与することで、インクジェット記録装置のノズルから吐出されたポリマー粒子同士の融着性が高まり、ポリマー粒子が記録紙上に均一に拡散して、印字面が平滑になることで、印字物の写像性が向上すると考えられる。なお、水不溶性有機化合物（Ａ）には、後記の水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）は含まない。
水不溶性有機化合物（Ａ）は、インクの光沢性、写像性の向上の観点から、分子量１００〜２，０００のものが好ましく、分子量１００〜１，０００のものがより好ましい。
水１００ｇに対する水不溶性有機化合物（Ａ）の溶解量（２０℃）は５ｇ以下であり、好ましくは３ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。
水不溶性有機化合物（Ａ）は、ポリマーの柔軟性を向上させるため、そのＬｏｇＰ値が−１〜１１であることが好ましく、１〜９がより好ましく、１．５〜８が更に好ましく、２〜７が特に好ましい。
ここで「ＬｏｇＰ値」とは、水不溶性有機化合物の１−オクタノール／水の分配係数の対数値を意味し、KowWin（Syracuse Research Corporation，USA）のSRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値を用いる（The KowWin Program methodology is describeＣ．Ｉn the following journal article: Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92.）。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している。ＬｏｇＰ値は、一般に有機化合物の親疎水性の相対的評価に用いられる数値である。
ここで「ＬｏｇＰ値」とは、水不溶性有機化合物の１−オクタノール／水の分配係数の対数値を意味し、KowWin（Syracuse Research Corporation，USA）のSRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値を用いる（The KowWin Program methodology is describeＣ．Ｉn the following journal article: Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92.）。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している。ＬｏｇＰ値は、一般に有機化合物の親疎水性の相対的評価に用いられる数値である。
水不溶性有機化合物（Ａ）は、ポリマー粒子（Ｂ）に含有させ易くするため、エステル、エーテル、又は酸アミドであることが好ましい。エステル又はエーテルとしては、１価カルボン酸又は多塩基酸と１価アルコール又は多価アルコールから得られるものが好ましい。
１価カルボン酸としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、のような不飽和脂肪族カルボン酸）、炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸）が挙げられる。多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数２〜１２の脂肪族カルボン酸；フタル酸、トリメリット酸等の炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
１価カルボン酸としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸（例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、のような不飽和脂肪族カルボン酸）、炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸）が挙げられる。多価カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数２〜１２の脂肪族カルボン酸；フタル酸、トリメリット酸等の炭素数６〜１２の芳香族カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
１価アルコールとしては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール（例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール）、炭素数６〜１２の芳香族アルコール（例えば、フェノール）が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の炭素数２〜１２の多価アルコールが挙げられる。脂肪酸やアルコールとしては飽和又は不飽和のいずれも使用できる。
これらの中では、１価カルボン酸と多価アルコールから得られるエステル又はエーテル、又は多価カルボン酸と１価アルコールから得られるエステル又はエーテルが好ましく、脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル基を２つ又はリン酸エステル基を３つ有することが更に好ましい。
これらの中では、１価カルボン酸と多価アルコールから得られるエステル又はエーテル、又は多価カルボン酸と１価アルコールから得られるエステル又はエーテルが好ましく、脂肪族又は芳香族カルボン酸エステル基を２つ又はリン酸エステル基を３つ有することが更に好ましい。
水不溶性有機化合物（Ａ）の具体例としては、（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル、（３）リン酸エステル、（４）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステル、（５）オキシ酸エステル、（６）グリコールエステル、（７）エポキシ系エステル、（８）スルホンアミド、（９）ポリエステル、（１０）グリセリルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、前記（１）〜（３）、（５）及び（８）の化合物が好ましく、特に（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル及び（３）リン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
これらの中では、前記（１）〜（３）、（５）及び（８）の化合物が好ましく、特に（１）脂肪族カルボン酸エステル、（２）芳香族カルボン酸エステル及び（３）リン酸エステルからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
（１）脂肪族カルボン酸エステルは下記式（１）で表される化合物が好ましい。
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１８の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、炭素数７〜２２のアラルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基、炭素数２〜１０のグリコールエーテル基を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は同一でも異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜１８の不飽和基を有していてもよい、２価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ1〜Ｒ4は置換基を有していてもよい。）
Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、セチル基等が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ4が炭化水素基である場合、印字物の光沢性、写像性を向上させる観点から、炭素数６以下の直鎖又は分岐の炭化水素基が好ましい。以下の式（２）〜（９）においても同様である。
Ｒ3は、アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン墓、ブチレン基、ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基等が挙げられ、炭素数２〜１５のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキレン基が更に好ましい。
前記置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ラウリル等の炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセチル、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基、エポキシ基、エーテル基、エステル基等が例示できる。これら置換基は１つであっても２つ以上を組み合わせてもよい。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ4が炭化水素基である場合、印字物の光沢性、写像性を向上させる観点から、炭素数６以下の直鎖又は分岐の炭化水素基が好ましい。以下の式（２）〜（９）においても同様である。
Ｒ3は、アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン墓、ブチレン基、ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基等が挙げられ、炭素数２〜１５のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキレン基が更に好ましい。
前記置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ラウリル等の炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセチル、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基、エポキシ基、エーテル基、エステル基等が例示できる。これら置換基は１つであっても２つ以上を組み合わせてもよい。
（１）脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート等の脂肪族二塩基酸エステル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族一塩基酸エステル、グリセリルトリアセテート、グリセリルジアセテート、グリセリルモノアセテート等のグリセリド等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジイソブチルセバケート等の炭素数６〜１０の脂肪族二塩基酸のジエステルが特に好ましい。
（２）芳香族カルボン酸エステルは下記式（２）で表される化合物が好ましい。
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は前記と同じである。Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は同一でも異なっていてもよい。）
（２）芳香族カルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ‐ｎ‐オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ビス（ジメチルシクロヘキシル）フタレート、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）フタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル、ジブチルトリメリテート、ジイソブチルトリメリテート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール残基を有するフタル酸ジエステル、オクチルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート等の炭素数３〜１８のアルキル基を有するベンジルフタレート、及びジブチルトリメリテート、ジイソブチルトリメリテート等の炭素数３〜５の脂肪族アルコール残基を有するトリメリット酸ジエステルが特に好ましい。
（３）リン酸エステルは下記式（３）で表される化合物が好ましい。
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は前記と同じである。Ｒ1、Ｒ2及びＲ4は同一でも異なっていてもよい。）
（３）リン酸エステルの具体例としては、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート等の炭素数５〜９のアルコキシアルキル基を有するリン酸エステル、トリブチルホスフェート等の炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基を有するリン酸エステル、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等の炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を有するリン酸エステルが特に好ましい。
（４）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステルは、炭素数３〜８の、不飽和基を１つ有していてもよい、環式炭化水素基が挙げられ、下記式（４）で表されるシクロヘキサン（セン）カルボン酸エステルが好ましい。
（式（４）中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
（４）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステルの具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキサンエステル類、３，４−シクロヘキセンジカルボン酸ジブチルエステル、３，４−シクロヘキセンカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキセンエステル等が挙げられる。
（４）シクロアルカン（ケン）カルボン酸エステルの具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキサンエステル類、３，４−シクロヘキセンジカルボン酸ジブチルエステル、３，４−シクロヘキセンカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキセンエステル等が挙げられる。
（５）オキシ酸エステルは下記式（５）で表される化合物が好ましい。
（式（５）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じである。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
（５）オキシ酸エステルの具体例としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸メチル等が挙げられる。
（５）オキシ酸エステルの具体例としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸メチル等が挙げられる。
（６）グリコールエステルは下記式（６）で表される化合物が好ましい。
（式（６）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じである。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
（６）グリコールエステルの具体例としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）等が挙げられる。
（６）グリコールエステルの具体例としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）等が挙げられる。
（７）エポキシ系エステルは下記式（７）で表される化合物が好ましい。
（式（７）中、Ｒ1は前記と同じである。Ｒ5、Ｒ5'は各々独立に水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｒ6は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。）
（７）エポキシ系エステルの具体例としては、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が挙げられる。
（７）エポキシ系エステルの具体例としては、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が挙げられる。
（８）スルホンアミドは下記式（８）で表される化合物が好ましい。
（式（８）中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい。）
（８）スルホンアミドの具体例としては、ｏ−及びｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
（８）スルホンアミドの具体例としては、ｏ−及びｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
（９）ポリエステルは下記式（９）で表される化合物が好ましい。
（式（９）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じである。Ｒ1とＲ2及び各Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜１８、好ましくは１〜１０の数を表す。）
（９）ポリエステルの具体例としては、ポリ（１，２−ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）等が挙げられる。
（１０）グリセリルエーテルの具体例として、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するグリセリルモノエーテルが好ましい。アルキル基の炭素数は８〜３０であるが、好ましくは８〜２２、更に好ましくは８〜１４である。
アルキル基として、例えば２−エチルヘキシル、（イソ）オクチル、（イソ）デシル、（イソ）ドデシル、（イソ）ミリスチル、（イソ）セチル、（イソ）ステアリル、（イソ）ベヘニル基が挙げられる。
アルキル基の位置については、特に制限はなく、１−アルキルグリセリルモノエーテル、２−アルキルグリセリルモノエーテルいずれであってもよい。
上記の水不溶性有機化合物（１）〜（１０）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
（９）ポリエステルの具体例としては、ポリ（１，２−ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）等が挙げられる。
（１０）グリセリルエーテルの具体例として、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するグリセリルモノエーテルが好ましい。アルキル基の炭素数は８〜３０であるが、好ましくは８〜２２、更に好ましくは８〜１４である。
アルキル基として、例えば２−エチルヘキシル、（イソ）オクチル、（イソ）デシル、（イソ）ドデシル、（イソ）ミリスチル、（イソ）セチル、（イソ）ステアリル、（イソ）ベヘニル基が挙げられる。
アルキル基の位置については、特に制限はなく、１−アルキルグリセリルモノエーテル、２−アルキルグリセリルモノエーテルいずれであってもよい。
上記の水不溶性有機化合物（１）〜（１０）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
［ポリマー粒子（Ｂ）］
本発明において、ポリマー粒子（Ｂ）は、水不溶性有機化合物（Ａ）との相互作用により、写像性を向上させるために用いられる。
ポリマー粒子（Ｂ）を構成するポリマーは、水不溶性有機化合物（Ａ）を含有しやすくするために、水不溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
水不溶性ビニルポリマーは、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等）の付加重合により得られるポリマーであり、主鎖は炭素原子からなる。
水不溶性ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）、並びに（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）を含有するモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。
本発明において、ポリマー粒子（Ｂ）は、水不溶性有機化合物（Ａ）との相互作用により、写像性を向上させるために用いられる。
ポリマー粒子（Ｂ）を構成するポリマーは、水不溶性有機化合物（Ａ）を含有しやすくするために、水不溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
水不溶性ビニルポリマーは、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物等）の付加重合により得られるポリマーであり、主鎖は炭素原子からなる。
水不溶性ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）、並びに（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）を含有するモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
（ｂ）マクロマーは、特にポリマー粒子が着色剤を含有した場合に、ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマー（ｂ−１）としては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
（ｂ）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマー（ｂ−１）としては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｂ−２）としては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー（ｂ−１）、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｂ−２）の含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー（ｂ−１）、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｂ−２）の含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（１０）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （１０）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （１０）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度、写像性の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート（ｃ−１）、芳香族基含有モノマー（ｃ−２）等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート（ｃ−１）としては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
アルキル（メタ）アクリレート（ｃ−１）としては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
芳香族基含有モノマー（ｃ−２）としては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｂ−１）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｂ−２）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
スチレン系モノマー（ｂ−１）としては、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）疎水性モノマー中の（ｂ−１）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｂ−２）としては、特にベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）疎水性モノマー中の（ｂ−２）成分の含有量は、印字濃度の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分を併用することも好ましい。
スチレン系モノマー（ｂ−１）としては、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）疎水性モノマー中の（ｂ−１）成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｂ−２）としては、特にベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）疎水性モノマー中の（ｂ−２）成分の含有量は、印字濃度の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分を併用することも好ましい。
モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｄ）水酸基含有モノマーは、水系インクの分散安定性を高めるという優れた効果を有する。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（１１）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯ（Ｒ12Ｏ）pＲ13 （１１）
（式中、Ｒ11は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ12は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ13は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、水系インクの印字濃度、写像性向上するという優れた効果を有する。
式（１１）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ11の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ12Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｒ13の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯ（Ｒ12Ｏ）pＲ13 （１１）
（式中、Ｒ11は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ12は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ13は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、水系インクの印字濃度、写像性向上するという優れた効果を有する。
式（１１）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ11の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ12Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｒ13の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（３）中のｐの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｃ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
水不溶性ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ。）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に着色剤を含有したポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特に着色剤を含有したポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、水中での分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、水中での分散安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、水中での分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、得られる分散安定性、の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、得られる分散安定性、の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
（ポリマー粒子（Ｂ）を構成するビニルポリマーの製造）
本発明で用いられるビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
本発明で用いられるビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
本発明で用いられるビニルポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、ビニルポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
なお、ビニルポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
本発明で用いられるビニルポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］｝×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
得られる水分散体及び水系インクにおける、ビニルポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(１．３３３) を入力する。測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行う。
［着色剤（Ｃ）］
着色剤（Ｃ）は、特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料等を用いることができるが、耐水性、分散安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、難溶性のアミン又はその塩を用いることで、分散性が向上するため、顔料を用いることが好ましい。顔料の分散性が向上することで、印字濃度、写像性がより向上する。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、着色剤（Ｃ）がポリマー粒子（Ｂ）に含有されてなるものが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
着色剤（Ｃ）は、特に制限はなく、顔料、疎水性染料、水溶性染料等を用いることができるが、耐水性、分散安定性及び耐擦過性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、難溶性のアミン又はその塩を用いることで、分散性が向上するため、顔料を用いることが好ましい。顔料の分散性が向上することで、印字濃度、写像性がより向上する。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、着色剤（Ｃ）がポリマー粒子（Ｂ）に含有されてなるものが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料は、自己分散型顔料であってもよく、その中では自己分散型カーボンブラックが好ましい。自己分散型カーボンブラックは、アニオン性又はカチオン性の親水基の１種以上を直接又は他の原子団を介してカーボンブラックの表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。
疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ等の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＣＡＳＦ社等から市販されている。
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン等の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ等の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＣＡＳＦ社等から市販されている。
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン等の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
水溶性染料としては、酸性染料、反応染料、直接染料等が挙げられる。
酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブラック、Ｃ．Ｉ．アシッド・オレンジ、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド、Ｃ．Ｉ．アシッド・バイオレット、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー、Ｃ．Ｉ．アシッド・グリーン等の各品番製品が挙げられる。
反応染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブラック、Ｃ．Ｉ．リアクティブ・イエロー、Ｃ．Ｉ．リアクティブ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．リアクティブ・レッド、リアクティブ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブルー、Ｃ．Ｉ．リアクティブ・グリーン等の各品番製品が挙げられる。
直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブラック、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ、ダイレクト・レッド、ダイレクト・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・グリーン等の各品番製品が挙げられる。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブラック、Ｃ．Ｉ．アシッド・オレンジ、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド、Ｃ．Ｉ．アシッド・バイオレット、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー、Ｃ．Ｉ．アシッド・グリーン等の各品番製品が挙げられる。
反応染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブラック、Ｃ．Ｉ．リアクティブ・イエロー、Ｃ．Ｉ．リアクティブ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．リアクティブ・レッド、リアクティブ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブルー、Ｃ．Ｉ．リアクティブ・グリーン等の各品番製品が挙げられる。
直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブラック、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ、ダイレクト・レッド、ダイレクト・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・グリーン等の各品番製品が挙げられる。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
［水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）］
本発明で用いられる水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）は、水不溶性有機化合物（Ａ）と共に用いることで、写像性を向上させることができると考えられる。水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）により、水不溶性有機化合物（Ａ）の効果がより一層向上され、印字面がより平滑になることで、写像性が向上すると考えられる。特に、低〜中印字濃度領域においては、ノズルから吐出したインクのドットが印刷紙上に個別に存在するため、インクドットの一つ、一つの平滑性がより求められるが、本発明の水系インクでは、この低〜中印字濃度領域でも写像性が優れていることが特徴である。
本発明における水難溶性のアミン又はその塩（Ｄ）は、水への難溶性を示すものであれば特に限定されず、任意のものを用いることができる。より具体的には、２０℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が２０ｇ以下であるものが好ましく、その溶解量が２ｇ以下であるものが更に好ましい。なお、アミンは、塩となっていてもよいが、溶解度は塩を形成していないアミンとして測定する。
本発明で用いられる水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）は、水不溶性有機化合物（Ａ）と共に用いることで、写像性を向上させることができると考えられる。水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）により、水不溶性有機化合物（Ａ）の効果がより一層向上され、印字面がより平滑になることで、写像性が向上すると考えられる。特に、低〜中印字濃度領域においては、ノズルから吐出したインクのドットが印刷紙上に個別に存在するため、インクドットの一つ、一つの平滑性がより求められるが、本発明の水系インクでは、この低〜中印字濃度領域でも写像性が優れていることが特徴である。
本発明における水難溶性のアミン又はその塩（Ｄ）は、水への難溶性を示すものであれば特に限定されず、任意のものを用いることができる。より具体的には、２０℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が２０ｇ以下であるものが好ましく、その溶解量が２ｇ以下であるものが更に好ましい。なお、アミンは、塩となっていてもよいが、溶解度は塩を形成していないアミンとして測定する。
本発明の水難溶性のアミンとしては、（i）炭素数６〜４４の脂肪族アミン、（ii）炭素数６〜３６の芳香族アミン、及び（iii）下記一般式（１２）で表わされるアミンが好ましく挙げられる。
これらの水難溶性のアミンは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
（i）炭素数６〜４４の脂肪族アミンは、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を１〜３個有する、第一級、第二級及び第三級のいずれのアミンであってもよい。
第一級アミンとしては、炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜２２、更に好ましくは炭素数８〜１８のアルキルアミンが挙げられる。より具体的には、ヘキシルアミン（１．９ｇ／１００ｇ）、ｎ−オクチルアミン（０．０２ｇ／１００ｇ）、２−エチルへキシルアミン（０．２５ｇ／１００ｇ）、ｔ−オクチルアミン、デシルアミン、イソデシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等が挙げられる。ここで、（ ）内は、２０℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量を示し、以下も同様である。
第一級アミンとしては、炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜２２、更に好ましくは炭素数８〜１８のアルキルアミンが挙げられる。より具体的には、ヘキシルアミン（１．９ｇ／１００ｇ）、ｎ−オクチルアミン（０．０２ｇ／１００ｇ）、２−エチルへキシルアミン（０．２５ｇ／１００ｇ）、ｔ−オクチルアミン、デシルアミン、イソデシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等が挙げられる。ここで、（ ）内は、２０℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量を示し、以下も同様である。
第二級アミンとしては、総炭素数６〜４４、好ましくは総炭素数８〜３６、更に好ましくは総炭素数８〜２４のジアルキルアミンが挙げられる。より具体的には、ジブチルアミン（０．３ｇ／１００ｇ）、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルへキシルアミン、ジデシルアミン等が挙げられる。
また、第三級アミンとしては、総炭素数６〜４４、好ましくは総炭素数８〜３６、更に好ましくは総炭素数８〜２４のトリアルキルアミンが挙げられる。より具体的には、トリエチルアミン（１７ｇ／１００ｇ）、トリプロピルアミン（０．２５ｇ／１００ｇ）、トリブチルアミン（０．０３８６ｇ／１００ｇ）、トリアミルアミン、トリへキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリドデシルアミン、ジメチル−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルステアリルアミン等が挙げられる。
また（i）脂肪族アミンは、デカンジアミン、ドデカンジアミン等のジアミンやトリアミン等の多価アミンであってもよい。
また、第三級アミンとしては、総炭素数６〜４４、好ましくは総炭素数８〜３６、更に好ましくは総炭素数８〜２４のトリアルキルアミンが挙げられる。より具体的には、トリエチルアミン（１７ｇ／１００ｇ）、トリプロピルアミン（０．２５ｇ／１００ｇ）、トリブチルアミン（０．０３８６ｇ／１００ｇ）、トリアミルアミン、トリへキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリドデシルアミン、ジメチル−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルステアリルアミン等が挙げられる。
また（i）脂肪族アミンは、デカンジアミン、ドデカンジアミン等のジアミンやトリアミン等の多価アミンであってもよい。
（ii）炭素数６〜３６の芳香族アミンは、窒素原子に結合する置換基が、脂肪族炭化水素基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基であり、また芳香環構造の中に窒素原子が組み入れられた、いわゆる窒素原子を含む複素環化合物をも包含するものである。なお、複素環化合物においても、脂肪族炭化水素基を置換基として有していてもよい。
芳香族アミンの具体例としては、２−エチルピリジン（４．５ｇ／１００ｇ）、４−エチルピリジン（４．７ｇ／１００ｇ）、アニリン（３．６ｇ／１００ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の炭素数６〜２２のアリール基（アルキルアリール基、アリールアルキル基を含む）を有するアミン、フェニルイミダゾール等が挙げられる。
また（ii）芳香族アミンは、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−フェニレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレン等のジアミンやトリアミン等の多価アミンであってもよい。
芳香族アミンの具体例としては、２−エチルピリジン（４．５ｇ／１００ｇ）、４−エチルピリジン（４．７ｇ／１００ｇ）、アニリン（３．６ｇ／１００ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の炭素数６〜２２のアリール基（アルキルアリール基、アリールアルキル基を含む）を有するアミン、フェニルイミダゾール等が挙げられる。
また（ii）芳香族アミンは、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−フェニレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレン等のジアミンやトリアミン等の多価アミンであってもよい。
（iii）上記一般式（１２）で表されるアミンにおいて、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23の内、少なくとも１つは、炭素数４〜２２のエーテル結合又はアミド結合を有する炭化水素基であり、好ましくは炭素数６〜２２、更に好ましくは炭素数６〜１８の、エーテル結合又はアミド結合を有する炭化水素基である。
本発明においてエーテル結合を有する炭化水素基としては、エトキシプロピル基、ブトキシプロピル基、２−エチルヘキシルオキシプロピル基、ラウリルオキシプロピル基等が挙げられる。また、アミド結合を有する炭化水素基としては、２−アセトアミノ−２−メチル−エチル基等が挙げられる。
残余のＲ21、Ｒ22及びＲ23は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２２の炭化水素基又は水素原子であるが、インクの保存安定性の点より、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基、又は水素原子が好ましい。
本発明における一般式（１２）で表わされる水難溶性のアミンの具体例としては、ブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン（１．５ｇ／１００ｇ）、ラウロキシプロピルアミン（０．１ｇ／１００ｇ）等が挙げられる。これらの中では、特に２−エチルヘキシロキシプロピルアミンが好ましい。
本発明においてエーテル結合を有する炭化水素基としては、エトキシプロピル基、ブトキシプロピル基、２−エチルヘキシルオキシプロピル基、ラウリルオキシプロピル基等が挙げられる。また、アミド結合を有する炭化水素基としては、２−アセトアミノ−２−メチル−エチル基等が挙げられる。
残余のＲ21、Ｒ22及びＲ23は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２２の炭化水素基又は水素原子であるが、インクの保存安定性の点より、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基、又は水素原子が好ましい。
本発明における一般式（１２）で表わされる水難溶性のアミンの具体例としては、ブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン（１．５ｇ／１００ｇ）、ラウロキシプロピルアミン（０．１ｇ／１００ｇ）等が挙げられる。これらの中では、特に２−エチルヘキシロキシプロピルアミンが好ましい。
本発明で用いることのできる水難溶性のアミンの塩は、水難溶性のアミンを塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、スルファミン酸、トルエンスルホン酸、乳酸、ピロリドン−２−カルボン酸、コハク酸等で酸中和物とすることにより得ることができる。水難溶性のアミンの塩の具体例としては、オクチルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩等が挙げられる。
水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
［水分散体／水系インク］
本発明の水分散体又は水系インク中の（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有量及びそれらの割合は次のとおりである。
水不溶性有機化合物（Ａ）の含有量は、写像性の向上の観点から、好ましくは０．１１〜１０重量％、より好ましくは０．１５〜５重量％、特に好ましくは０．２〜３重量％である。
ポリマー粒子（Ｂ）の含有量〔水不溶性有機化合物（Ａ）、着色剤（Ｃ）、並びに水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）を除いた固形分量。以下同じ。〕は、印字濃度の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％である。
着色剤（Ｃ）の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。
水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）の含有量は、写像性の観点から、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
本発明の水分散体又は水系インク中の（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有量及びそれらの割合は次のとおりである。
水不溶性有機化合物（Ａ）の含有量は、写像性の向上の観点から、好ましくは０．１１〜１０重量％、より好ましくは０．１５〜５重量％、特に好ましくは０．２〜３重量％である。
ポリマー粒子（Ｂ）の含有量〔水不溶性有機化合物（Ａ）、着色剤（Ｃ）、並びに水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）を除いた固形分量。以下同じ。〕は、印字濃度の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％である。
着色剤（Ｃ）の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。
水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）の含有量は、写像性の観点から、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
〔水不溶性有機化合物（Ａ）／ポリマー粒子（Ｂ）〕の重量比は、写像性の向上の観点から、好ましくは１／１００〜５／１、より好ましくは１／５０〜２／１、より好ましくは１／５０〜１／１、より好ましくは１／３０〜１／１、特に好ましくは１／１０〜１／１である。
〔水不溶性有機化合物（Ａ）／着色剤（Ｃ）〕の重量比は、保存安定性、印字濃度の観点から、好ましくは１／４０〜５／１、より好ましく１／３０〜１／１である。
〔着色剤（Ｃ）／［水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）］〕の重量比は、着色剤の分散性、写像性の観点から、好ましくは８０／２０〜９９／１、より好ましくは９０／１０〜９９／１、特に好ましくは９５／５〜９９／１である。
〔ポリマー粒子(Ｂ)／着色剤（Ｃ）〕の重量比は、保存安定性、印字濃度の観点から、好ましくは５／９５〜９０／１０、より好ましくは１０／９０〜７５／２５である。
〔水不溶性有機化合物（Ａ）／着色剤（Ｃ）〕の重量比は、保存安定性、印字濃度の観点から、好ましくは１／４０〜５／１、より好ましく１／３０〜１／１である。
〔着色剤（Ｃ）／［水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）］〕の重量比は、着色剤の分散性、写像性の観点から、好ましくは８０／２０〜９９／１、より好ましくは９０／１０〜９９／１、特に好ましくは９５／５〜９９／１である。
〔ポリマー粒子(Ｂ)／着色剤（Ｃ）〕の重量比は、保存安定性、印字濃度の観点から、好ましくは５／９５〜９０／１０、より好ましくは１０／９０〜７５／２５である。
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。水系インクとは、水を主溶媒として用いたインクである。
本発明の水分散体及び水系インクの表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
本発明の水分散体及び水系インクの表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
［インクジェット記録用水分散体の製造方法］
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法に、特に限定はない。
着色剤（Ｃ）が、疎水性染料又は顔料の場合は、疎水性染料又は顔料がポリマー粒子（Ｂ）に含有されてなるものが、分散安定性の観点から好ましい。そのような水分散体は、下記工程（１）〜（３）により、好適に製造することができる。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水難溶性アミン及び／又はその塩、及び水を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去する工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体と水不溶性有機化合物（Ａ）（ただし、水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）を除く。以下同じ。）とを混合する工程
工程（１）では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、７〜３０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、５〜７０重量％が好ましく、８〜３０重量％が更に好ましく、ポリマーは、１〜４０重量％が好ましく、２〜１５重量％が更に好ましく、水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）は、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％が更に好ましく、水は、１０〜８０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には特に限定はない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。
本発明のインクジェット記録用水分散体の製造方法に、特に限定はない。
着色剤（Ｃ）が、疎水性染料又は顔料の場合は、疎水性染料又は顔料がポリマー粒子（Ｂ）に含有されてなるものが、分散安定性の観点から好ましい。そのような水分散体は、下記工程（１）〜（３）により、好適に製造することができる。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水難溶性アミン及び／又はその塩、及び水を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去する工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体と水不溶性有機化合物（Ａ）（ただし、水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）を除く。以下同じ。）とを混合する工程
工程（１）では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、７〜３０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、５〜７０重量％が好ましく、８〜３０重量％が更に好ましく、ポリマーは、１〜４０重量％が好ましく、２〜１５重量％が更に好ましく、水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）は、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％が更に好ましく、水は、１０〜８０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には特に限定はない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものであり、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
前記工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。着色剤（Ｃ）を含有するポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有するポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。また、工程（１）で、水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）が存在することにより、得られたポリマー粒子中に、それが含有されると考えられる。
前記工程（３）では、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体と水不溶性有機化合物（Ａ）とを混合することで、水不溶性有機化合物（Ａ）の少なくともその一部が、着色剤（Ｃ）を含有する水不溶性ポリマー粒子中に含有されると考えられる。水不溶性有機化合物（Ａ）の一部は、ポリマー粒子外に存在していてもよい。水不溶性有機化合物（Ａ）の混合割合は、工程（２）で得られた水分散体の固形分１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、３〜５０重量部が更に好ましい。混合方法は、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体に水不溶性有機化合物（Ａ）を添加してもよく、その逆であってもよい。混合する温度は、５〜５０℃程度が好ましい。あるいは、工程（３）に替えて、工程（１）で水不溶性有機化合物（Ａ）を加えることでも、着色剤（Ｃ）と水不溶性有機化合物（Ａ）とを含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。その場合、工程（１）の混合物中、水不溶性有機化合物（Ａ）の含有量を、１〜４０重量％とすること以外は、前記の工程（１）、（２）と同じ条件で製造することができる。
着色剤（Ｃ）が水溶性染料又は自己分散型顔料の場合は、前記工程（１）〜（３）において、着色剤、水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）を用いずに、ポリマー粒子の水分散体を得、そのポリマー粒子（Ｂ）と水不溶性有機化合物（Ａ）と着色剤（Ｃ）とを混合することで本発明の水分散体を得ることができる。
着色剤（Ｃ）が水溶性染料又は自己分散型顔料の場合は、前記工程（１）〜（３）において、着色剤、水難溶性アミン及び／又はその塩（Ｄ）を用いずに、ポリマー粒子の水分散体を得、そのポリマー粒子（Ｂ）と水不溶性有機化合物（Ａ）と着色剤（Ｃ）とを混合することで本発明の水分散体を得ることができる。
ポリマー粒子の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、水不溶性有機化合物（Ａ）を含有するポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。着色剤が更に含有されても、上記と同じであることが好ましい。平均粒径の測定法は、前記のとおりである。
得られる水分散体及び水系インクにおける、水不溶性有機化合物（Ａ）を含有するポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。着色剤が更に含有されても、上記と同じであることが好ましい。平均粒径の測定法は、前記のとおりである。
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）（５０％トルエン溶液、固形分１５部）数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００
製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量を前記方法により測定した。その結果を表１に示す。
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）（５０％トルエン溶液、固形分１５部）数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９）：新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００
実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１５部（中和度６０％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更にジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット19〔ＰＶ１９〕、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5B02）７２．８部、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン（溶解量：１．５ｇ／１００ｇ水）２．２部を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５Ｄｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体３８．５部、及びジ−ｎ−ブチルフタレート（ＬｏｇＰ値＝４．６１）１部を混合し、攪拌した。この混合液に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール465 １部、プロキセルXL2 ０．３部及びイオン交換水４２．２部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１５部（中和度６０％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更にジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット19〔ＰＶ１９〕、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5B02）７２．８部、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン（溶解量：１．５ｇ／１００ｇ水）２．２部を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５Ｄｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体３８．５部、及びジ−ｎ−ブチルフタレート（ＬｏｇＰ値＝４．６１）１部を混合し、攪拌した。この混合液に、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール465 １部、プロキセルXL2 ０．３部及びイオン交換水４２．２部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
実施例２
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１５部（中和度６０％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更にジアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４〔ＰＹ７４〕、山陽色素株式会社製、商品名：ＦＹ7413）７２．８部、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン２．２部を加え、ディスパー翼で２０℃で１時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２２％の顔料含有グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体３５．０部及びジ−ｎ−ブチルフタレート（ＬｏｇＰ値＝４．６１）１部を混合し、攪拌した。この混合液に、グリセリン１０部、ＴＥＧＭＢＥ７部、サーフィノール465 1部、プロキセルXL2 ０．３部及びイオン交換水４６．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１５部（中和度６０％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更にジアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４〔ＰＹ７４〕、山陽色素株式会社製、商品名：ＦＹ7413）７２．８部、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン２．２部を加え、ディスパー翼で２０℃で１時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２２％の顔料含有グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体３５．０部及びジ−ｎ−ブチルフタレート（ＬｏｇＰ値＝４．６１）１部を混合し、攪拌した。この混合液に、グリセリン１０部、ＴＥＧＭＢＥ７部、サーフィノール465 1部、プロキセルXL2 ０．３部及びイオン交換水４６．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
比較例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１５部（中和度６０％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更にジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ.ピグメント・バイオレット19、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5Ｃ02）７５部を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２１％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体３５．７部、及びジ−ｎ−ブチルフタレート（ＬｏｇＰ値＝４．６１）１部を混合し、攪拌した。この混合液に、グリセリン１０部、ＴＥＧＭＢＥ７部、サーフィノール465 １部、プロキセルXL2 ０．３部及びイオン交換水４５．０部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５Ｄｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１５部（中和度６０％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更にジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ.ピグメント・バイオレット19、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5Ｃ02）７５部を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２１％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体３５．７部、及びジ−ｎ−ブチルフタレート（ＬｏｇＰ値＝４．６１）１部を混合し、攪拌した。この混合液に、グリセリン１０部、ＴＥＧＭＢＥ７部、サーフィノール465 １部、プロキセルXL2 ０．３部及びイオン交換水４５．０部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５Ｄｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
比較例２
実施例２
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１５部（中和度６０％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更にジアゾ顔料（Ｃ．Ｉ.ピグメント・イエロー７４〔ＰＹ７４〕、山陽色素株式会社製、商品名：ＦＹ7413）７5部を加え、ディスパー翼で２０℃で１時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５Ｄｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体３７．５部、グリセリン１０部、ＴＥＧＭＢＥ７部、サーフィノール465 1部、プロキセルXL2 ０．３部及びイオン交換水４４．２部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
実施例２
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１５部（中和度６０％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、更にジアゾ顔料（Ｃ．Ｉ.ピグメント・イエロー７４〔ＰＹ７４〕、山陽色素株式会社製、商品名：ＦＹ7413）７5部を加え、ディスパー翼で２０℃で１時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５Ｄｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体３７．５部、グリセリン１０部、ＴＥＧＭＢＥ７部、サーフィノール465 1部、プロキセルXL2 ０．３部及びイオン交換水４４．２部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
次に、各実施例及び各比較例で得られたインクの性能を以下の方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
（１）印字濃度
セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、市販の上質普通紙（セイコーエプソン株式会社製、商品名:KA4250NT）にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：フォト〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４） で５回測定し、平均値を求めた。
（１）印字濃度
セイコーエプソン株式会社製プリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、市販の上質普通紙（セイコーエプソン株式会社製、商品名:KA4250NT）にベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：フォト〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４） で５回測定し、平均値を求めた。
（２）写像性
前記プリンターを用い、市販の専用紙（写真用紙＜光沢＞（６０°光沢度が４１）セイコーエプソン株式会社製、商品名:KA450PSK）に印字面積率５０％（実施例１はマゼンタでＲＧＢ（レッド・グリ−ン・ブルー）値がＲ：２５５、Ｇ：１２８、Ｂ：２５５、実施例２はイエローでＲＧＢ値がＲ：２５５、Ｇ：２５５、Ｂ：１２８になるように設定）で印字し、２５℃で２４時間放置後、４５°の写像性Ｃ値（くし幅２．０ｍｍ）を写像性測定器（スガ試験機株式会社製、商品名：タッチパネル式写像性測定器 、品番：ＩＣＭ−ＩＴ）で３回測定し、平均値を求めた。
写像性とは、印字物に像が反射した時の鮮明さ又は歪みを測定するものであり、数値が大きい方が、反射した像が鮮明で歪みが少なく、自然に見える。
前記プリンターを用い、市販の専用紙（写真用紙＜光沢＞（６０°光沢度が４１）セイコーエプソン株式会社製、商品名:KA450PSK）に印字面積率５０％（実施例１はマゼンタでＲＧＢ（レッド・グリ−ン・ブルー）値がＲ：２５５、Ｇ：１２８、Ｂ：２５５、実施例２はイエローでＲＧＢ値がＲ：２５５、Ｇ：２５５、Ｂ：１２８になるように設定）で印字し、２５℃で２４時間放置後、４５°の写像性Ｃ値（くし幅２．０ｍｍ）を写像性測定器（スガ試験機株式会社製、商品名：タッチパネル式写像性測定器 、品番：ＩＣＭ−ＩＴ）で３回測定し、平均値を求めた。
写像性とは、印字物に像が反射した時の鮮明さ又は歪みを測定するものであり、数値が大きい方が、反射した像が鮮明で歪みが少なく、自然に見える。
表２に示された結果から、実施例１及び２で得られたインクは、普通紙に高印字濃度を付与することができ、５０％の印字面積率で、比較例と比べて充分な有意性をもって高い写像性を有しており、色の薄い印字物において境界がはっきりした画像を得ることができる。
Claims (10)
- 下記式（２）で表される芳香族カルボン酸エステル、ポリマー粒子（Ｂ）、着色剤（Ｃ）並びに、水難溶性アミン及び／又は水難溶性アミンの塩（Ｄ）を含有してなるインクジェット記録用水分散体であって、水難溶性アミンは、２０℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が２０ｇ以下である、総炭素数８〜２４の脂肪族アミン及び下記式（１２）で表されるアミンから選ばれる少なくとも１種である、インクジェット記録用水分散体。
- 着色剤（Ｃ）が前記ポリマー粒子（Ｂ）に内包されてなる、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
- 〔着色剤（Ｃ）／［水難溶性アミン及び／又は水難溶性アミンの塩（Ｄ）］〕の重量比が８０／２０〜９９／１である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
- 前記芳香族カルボン酸エステルの含有量が０．１１〜１０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
- 水難溶性アミン及び／又は水難溶性アミンの塩（Ｄ）の含有量が０．１〜１０重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
- 前記芳香族カルボン酸エステルが、炭素数１〜５の脂肪族アルコール残基を有するフタル酸ジエステルである、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
- 水難溶性アミンが、前記式（１２）におけるＲ 21 、Ｒ 22 及びＲ 23 の内の１つがエーテル結合を有する炭素数６〜１８の炭化水素基であり、残余が水素原子であるアミンである、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
- ポリマー粒子（Ｂ）が、（ａ）塩生成基含有モノマー、並びに（ｂ）マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマーを含有するモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマー粒子である、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
- 下記工程（１）〜（３）を有する、インクジェット記録用水分散体の製造方法。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水難溶性アミン及び／又は水難溶性アミンの塩、及び水を含有する混合物を、分散処理する工程
ただし、水難溶性アミンは、２０℃の水１００ｇに溶解させたときの溶解量が２０ｇ以下である、総炭素数８〜２４の脂肪族アミン及び下記式（１２）で表されるアミンから選ばれる少なくとも１種である。
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去する工程
工程（３）：工程（２）で得られた水分散体と下記式（２）で表される芳香族カルボン酸エステルとを混合する工程
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