JP5198764B2 - インクジェット記録用インクセット - Google Patents
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Description
その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、顔料系インクを用いるものが主流となってきている。(例えば、特許文献1〜5参照)
特許文献2には、カルボキシ基含有熱可塑性樹脂で顔料を分散させてなる水性顔料分散液であって、顔料を分散後にカルボキシ基含有熱可塑性樹脂を架橋させてなる水性顔料分散液が開示され、耐光性、耐水性、耐溶剤性、経時安定性等に優れるとされている。
特許文献3には、顔料及び/又は染料をポリマーで包含した着色剤、浸透剤、水よりなるインクジェット記録用インクセットが開示され、色濃度、色再現性、吐出安定性、保存安定性が優れるとされている。
特許文献4には、顔料と、カルボキシ基及び架橋性官能基を有する樹脂とを用い、該樹脂の架橋性官能基と架橋剤とを反応させて架橋させる水性顔料分散体の製造方法が開示され、得られた水性顔料分散体は、貯蔵安定性がよく、耐水性、耐久性等に優れた塗膜を形成しうるとされている。
特許文献5には、顔料、水性媒体、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂、ウレタン樹脂、架橋剤を含み、(架橋剤の量/(該共重合樹脂とウレタン樹脂との合計量))の重量比が1.5〜2.5である顔料分散液及びそれを含むインク組成物を備えたインクセットが開示され、光沢性、ブロンズ防止、インク組成物の保存安定性が優れるとされている。
しかしながら、上記の顔料分散体、水系インクは、光沢性、写像性において満足できるものではない。
なお、着色剤を含有するポリマー粒子を単に「着色剤含有ポリマー粒子」ということがあり、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子を単に「着色剤含有架橋ポリマー粒子」ということがある。
本発明において着色剤としては、顔料又は疎水性染料を好適に用いることができる。
顔料とは、有機顔料及び/又はカーボンブラック(以下「CB」ともいう)を意味する。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー 13, 17, 74, 83, 97, 109, 110, 120, 128, 139, 151, 154, 155, 174, 180;C.I.ピグメント・レッド 48, 57: 1, 122, 146, 176, 184, 185, 188, 202;C.I.ピグメント・バイオレット19, 23;C.I.ピグメントブルー15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 60;C.I.ピグメント・グリーン7, 36等が挙げられる。
CBのDBP(ジブチルフタレート)吸油量は、光沢性、写像性の観点から、好ましくは40〜90ml/100g、より好ましくは40〜85ml/100g、更に好ましくは40〜75ml/100g、特に好ましくは45〜70ml/100g、最も好ましくは45〜65ml/100gである。また、CBの揮発分は、印字濃度、光沢性、写像性の観点から、好ましくは3%以下、更に好ましくは2%以下である。
なお、DBP吸油量はASTM D2414−65Tに基づいた値であり、揮発分は、950℃、7分間加熱した時の残量(ASTM D1620−60に準ずる)である。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
本発明に用いられるポリマーは、架橋剤で架橋して架橋ポリマーとされるものであり、保存安定性の観点から水不溶性ポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを105℃で2時間乾燥させた後、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下、好ましくは5g以下、更に好ましくは1g以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
用いるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニルポリマー等が挙げられるが、その分散安定性の観点から、ビニル単量体(ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物)の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましい。
ビニルポリマーとしては、(a)塩生成基含有モノマー(以下「(a)成分」ということがある)と、(b)マクロマー(以下「(b)成分」ということがある)及び/又は(c)疎水性モノマー(以下「(c)成分」ということがある)とを含むモノマー混合物(以下「モノマー混合物」ということがある)を共重合させてなるビニルポリマーが好ましい。このビニルポリマーは、(a)成分由来の構成単位と、(b)成分由来の構成単位及び/又は(c)成分由来の構成単位を有する。より好適なビニルポリマーは、(a)成分由来の構成単位、又は(a)及び(c)成分由来の構成単位を主鎖として有し、(b)成分由来の構成単位を側鎖として有するグラフトポリマーである。
塩生成基含有モノマーとしては、特開平9−286939号公報段落〔0022〕等に記載されているカチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−(N',N'−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
(b)マクロマーの中では、架橋ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、2−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有(メタ)アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有(メタ)アクリレートの含有量は、着色剤との親和性を高める観点から、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上である。
CH2=C(CH3)-COOC3H6-〔Si(CH3)2O〕t-Si(CH3)3 (11)
(式中、tは8〜40の数を示す。)。
(b)成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、AS−6(S)、AN−6(S)、HS−6(S)等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数1〜22、好ましくは炭素数6〜18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
(c)成分の中では、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー(c−1成分)が好ましく、スチレン系モノマーとしては特にスチレン及び2−メチルスチレンが好ましい。(c)成分中の(c−1)成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは20〜80重量%である。
また、芳香族基含有(メタ)アクリレート(c−2)成分としては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましい。(c)成分中の(c−2)成分の含有量は、印字濃度及び光沢性の向上の観点から、好ましくは10〜100重量%、より好ましくは20〜80重量%である。また、(c−1)成分と(c−2)成分を併用することも好ましい。
(d)成分としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。)(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール(n=1〜15)・プロピレングリコール(n=1〜15))(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
CH2=C(R7)COO(R8O)qR9 (12)
(式中、R7は、水素原子又は炭素数1〜5の低級アルキル基、R8は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の2価の炭化水素基、R9は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜30の1価の炭化水素基、又は炭素数1〜9のアルキル基を有していてもよいフェニル基、qは、平均付加モル数を意味し、1〜60の数、好ましくは1〜30の数を示す。)
(e)成分は、吐出性を向上するという優れた効果を発現する。
式(12)において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
R7の好適例としては、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基等が挙げられる。
R8O基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシトリメチレン墓、オキシプロパン−1,2−ジイル基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらの2種以上の組合せからなる炭素数2〜7のオキシアルカンジイル基(オキシアルキレン基)が挙げられる。
R9の好適例としては、炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数7〜30のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数4〜30のアルキル基、炭素数1〜3のアルキル基を有していてもよいフェニル基が挙げられる。
上記(a)〜(e)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
(a)成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは2〜40重量%、より好ましくは2〜30重量%、特に好ましくは3〜20重量%である。
(b)成分の含有量は、特に着色剤との相互作用を高める観点から、好ましくは1〜25重量%、より好ましくは5〜20重量%である。
(c)成分の含有量は、印字濃度向上の観点から、好ましくは5〜98重量%、より好ましくは10〜60重量%である。
(d)成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは7〜20重量%である。
(e)成分の含有量は、吐出性向上の観点から、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜40重量%である。
モノマー混合物中における〔(a)成分+(d)成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは6〜60重量%、より好ましくは10〜50重量%である。〔(a)成分+(e)成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは6〜75重量%、より好ましくは13〜50重量%である。また、〔(a)成分+(d)成分+(e)成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性及び吐出性の観点から、好ましくは6〜60重量%、より好ましくは7〜50重量%である。
また、〔(a)成分/[(b)成分+(c)成分]〕の重量比は、得られる分散体の分散安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは0.01〜1、より好ましくは0.02〜0.67、更に好ましくは0.03〜0.50である。
本発明で用いられるポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数1〜3の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、t−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物1モルあたり、好ましくは0.001〜5モル、より好ましくは0.01〜2モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、2−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
本発明で用いられるポリマーの重量平均分子量は、光沢性及び着色剤の分散安定性の観点から、5,000〜50万が好ましく、1万〜40万がより好ましく、1万〜30万が更に好ましく、2万〜30万が特に好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量の測定は、実施例記載の方法で行う。
塩生成基の中和度は、10〜200%であることが好ましく、20〜150%であること更に好ましく、50〜150%であることが特に好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
{[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーの酸価 (KOHmg/g)×ポリマーの重量(g)/(56×1000)]}×100
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
{[中和剤の重量(g)/中和剤の当量]/[ポリマーのアミン価 (HCLmg/g)×ポリマーの重量(g)/(36.5×1000)]}×100
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤(例えばメチルエチルケトン)にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
本発明に用いられる架橋剤としては、ポリマーを適度に架橋するため、分子中に少なくとも2個の反応性基を有する化合物(以下、単に「架橋剤」という)が好ましい。架橋剤の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、120〜2000が好ましく、150〜1500が更に好ましく、150〜1000が特に好ましい。
反応性基の数は、分子量を制御して光沢性、写像性を向上する観点から、2〜4が好ましく、2〜3がより好ましい。反応性基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、及びカルボキシ基からなる群から選ばれる1以上が好ましく挙げられる。
架橋剤の具体例としては、下記(a)〜(e)が挙げられる。
(a)分子中に2つ以上の水酸基を有する化合物:例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖等の多価アルコール。
(b)分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物:例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル。
(c)分子中に2つ以上のアルデヒド基を有する化合物:例えば、グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド。
(d)分子中に2つ以上のアミノ基を有する化合物:例えば、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン。
(e)分子中に2つ以上のカルボキシ基を有する化合物:例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸の等多価カルボン酸。
これらの中では、(b)分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
ポリマーの反応性基がカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基の場合は、架橋剤は前記(a)、(b)及び(d)化合物が好ましい。
また、ポリマーの反応性基がアミノ基、水酸基の場合は、架橋剤は前記(b)、(c)及び(e)化合物が好ましい。
ポリマーの反応性基がイソシアネート基、エポキシ基の場合は、架橋剤は前記(a)、(d)及び(e)化合物が好ましい。
上記の組合せの中では、ポリマーに適度な架橋構造を付与するように制御する観点から、酸性基(カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等)、アミノ基及び水酸基から選ばれる1種以上の反応性基を有するポリマーと、(b)分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物との組合せが特に好ましい。
前記架橋剤と反応しうる反応性基を有するポリマーとして、酸性基、アミノ基等の塩生成基を有するポリマーは、前述の塩生成基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができ、水酸基を有するポリマーは、前述の水酸基含有モノマーを共重合したポリマーを用いることができる。
エポキシ基を有するポリマーとしては、エポキシ基を有するモノマー、具体的にはグリシジル(メタ)アクリレートを共重合したポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリマーとしては、(i)イソシアネート基を有するモノマー、例えばイソシアネートエチル(メタ)アクリレートを共重合したポリマー、(ii)不飽和ポリエステルポリオールとイソシアネートから得られるイソシアネート末端プレポリマーを共重合したポリマー等を用いることができる。
本発明で用いられる水不溶性有機化合物は、少なくともその一部が架橋ポリマー粒子に含有されてその柔軟性を改良すると考えられる。水不溶性有機化合物が架橋ポリマー粒子の柔軟性を改良することで、インクジェット記録装置のノズルから吐出された該ポリマー粒子同士の融着性が高まり、該ポリマー粒子が記録紙上に均一に拡散して、印字面が平滑になることにより、印字物の光沢性、写像性が向上すると考えられる。
水不溶性有機化合物は、水系インクの光沢性、写像性の向上の観点から、分子量100〜2,000のものが好ましく、分子量100〜1,500のものがより好ましい。
水100gに対する水不溶性有機化合物の溶解量(20℃)は好ましくは5g以下、より好ましくは3g以下、更に好ましくは1g以下、特に好ましくは0.5g以下である。
水不溶性有機化合物は、専用紙に印字した際の印字物の光沢度を向上させると共に、水不溶性有機化合物を含有する水分散体の保存安定性を向上させる観点から、そのLogP値が好ましくは4〜18、より好ましくは5〜16、特に好ましくは6〜15である。また、SP値は、好ましくは8.5〜13、より好ましくは9〜12である。
SP値(溶解度パラメータ)とは、下記式で示すように、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
SP値((J/m3)1/2)=(△E/△V)1/2
ここで△Eは凝集エネルギー密度を表し、△Vは分子容を表す。その値は、Fedorsの方法〔Robert F.Fedors, Polymer Engineering and Science, 14, 147-154 (1974)〕により計算することができる。
エステル化合物の中では、1価カルボン酸又はその塩と多価アルコールから得られるエステル、多価酸(多価カルボン酸、リン酸)又はその塩と1価アルコールから得られるエステルが好ましく、エーテル化合物の中では、多価アルコールのエーテルが好ましい。塩としては、アルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
多価酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の炭素数2〜12の脂肪族カルボン酸、フタル酸、トリメリット酸等の炭素数6〜12の芳香族カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
1価アルコールとしては、炭素数1〜18、好ましくは炭素数2〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール(例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール)、炭素数6〜12の芳香族アルコール(例えば、フェノール)及びこれらのアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の炭素数2〜12の多価アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。脂肪酸やアルコールとしては飽和又は不飽和のいずれのものも使用できる。
これらの中では、光沢性、写像性向上の観点から、前記(1)〜(5)、(8)及び(10)の化合物が好ましく、(1)脂肪族カルボン酸エステル、(2)芳香族カルボン酸エステル、(3)シクロアルカン(ケン)カルボン酸エステル及び(4)リン酸エステルからなる群より選ばれる1種以上であることが更に好ましく、脂肪族ジカルボン酸エステル、芳香族ジ又はトリカルボン酸エステル、シクロアルカン(ケン)ジカルボン酸エステル及びリン酸ジ又はトリエステルからなる群より選ばれる1種以上であることが特に好ましい。
R3は、2価の脂肪族炭化水素基、環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、好ましくは炭素数2〜15、更に好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8のアルカンジイル基(アルキレン基)又はアルケニレン基あるいは、炭素数6〜10のアリーレン基、更に好ましくはフェニレン基、炭素数3〜8の環式飽和又は不飽和炭化水素基である。具体的には、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタン−1,5−ジイル基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、フェニレン基等が挙げられる。以下の式においても同様である。
nは、それぞれ独立に、好ましくは0〜20、より好ましくは0〜15、更に好ましくは1〜15、特に好ましくは2〜14、最も好ましくは2〜12である。
R1〜R3が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、アセチル、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、オキソ基、エポキシ基、エーテル基、エステル基等が例示できる(これらを総称して「置換基」という)。これらの置換基は1つであっても2つ以上を組み合わせてもよい。
R3が有していてもよい置換基としては、−CO(O)−(AO)n−R1が好ましい。式中、AOは前記と同じである。nは、前記のnと同じ意味を示し、好ましい範囲も同じである。R1は、前記のR1と同じ意味を示し、好ましい範囲も同じである。この場合、R3は、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルアジペート、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス(2−エチルヘキシル)アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス(ブチルジエチレングリコール)アジペート、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジエチルサクシネート、ビス(2−エチルヘキシル)アゼレート等の脂肪族二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス(ブチルジエチレングリコール)アジペート、ビス(オクトキシポリエチレングリコール)アジペート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、EOの各平均付加モル数m及びn=1〜4)、ビス(オクトキシポリプロピレングリコール)アジペート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、POの各平均付加モル数m及びn=1〜6)、ビス(オクトキシポリエチレングリコール・ポロプロピレングリコール)アジペート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、EO及びPOの各合計平均付加モル数m及びn=4〜12、ブロック付加)、ビス[オクトキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)]アジペート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、EO及びPOの各合計平均付加モル数m及びn=4〜12、ランダム付加)、ジエチルセバケート、ジブチルセバケート、ジイソブチルセバケート等の炭素数6〜14の脂肪族二塩基酸のジエステルが特に好ましい。
芳香族カルボン酸エステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ビス(2−エチルヘキシル)フタレート、ジ-n-オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート、オクチルデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、ビス(ジメチルシクロヘキシル)フタレート、ビス(t−ブチルシクロヘキシル)フタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル、トリブチルトリメリテート、トリイソブチルトリメリテート、トリ(2−エチルヘキシル)トリメリテート等のトリメリット酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート等の炭素数1〜5の脂肪族アルコール残基を有するフタル酸ジエステル、オクチルベンジルフタレート、ノニルベンジルフタレート、ステアリルベンジルフタレート等の炭素数3〜18のアルキル基を有するベンジルフタレート、ビス(オクトキシポリエチレングリコール)フタレート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、EOの各平均付加モル数m及びn=1〜5)、ビス(オクトキシポリプロピレングリコール)フタレート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、POの各平均付加モル数m及びn=1〜4)、ビス(オクトキシポリエチレングリコール・ポロプロピレングリコール)フタレート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、EO及びPOの各合計平均付加モル数m及びn=4〜12、ブロック付加)、ビス[オクトキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)]フタレート(R1及びR2は共に2-エチルヘキシル、EO及びPOの各合計平均付加モル数m及びn=4〜12、ランダム付加)、及びトリブチルトリメリテート、トリイソブチルトリメリテート等の炭素数3〜5の脂肪族アルコール残基を有するトリメリット酸ジエステルが特に好ましい。
シクロアルカン(ケン)カルボン酸エステルの具体例としては、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジブチルエステル、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキサンエステル類、3,4−シクロヘキセンジカルボン酸ジブチルエステル、3,4−シクロヘキセンカルボン酸ジイソノニルエステル等のシクロヘキセンエステル等が挙げられる。
(4)リン酸エステルは下記式(4)で表される化合物が好ましい。
リン酸エステルの具体例としては、トリブチルホスフェート、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリス(ブトキシエチル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、トリス(ブトキシエチル)ホスフェート等の炭素数5〜9のアルコキシアルキル基を有するリン酸エステル、トリブチルホスフェート等の炭素数4〜12の脂肪族炭化水素基を有するリン酸エステル、トリス(ブトキシエチル)ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等の炭素数7〜12の芳香族炭化水素基を有するリン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルは、リン酸ジ又はトリエステルが好ましい。
オキシ酸エステルの具体例としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸メチル等が挙げられる。
グリコールエステルの具体例としては、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ(2−エチルヘキソエート)等が挙げられる。
エポキシ系エステルの具体例としては、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が挙げられる。
スルホンアミドの具体例としては、o−及びp−トルエンスルホンアミド、N−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
ポリエステルの具体例としては、ポリ(1,2−ブタンジオールアジペート)、ポリ(1,3−ブタンジオールアジペート)等が挙げられる。
(10)グリセリルアルキルエーテルの具体例としては、グリセリルモノエーテル、グリセリルジエーテル、グリセリルトリエーテルが挙げられる。これらの中では、炭素数8〜30の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するグリセリルモノエーテルが好ましい。アルキル基の炭素数は8〜30であるが、好ましくは8〜22、更に好ましくは8〜14である。
アルキル基として、例えば2−エチルヘキシル、(イソ)オクチル、(イソ)デシル、(イソ)ドデシル、(イソ)ミリスチル、(イソ)セチル、(イソ)ステアリル、(イソ)ベヘニル基が挙げられる。
アルキル基の位置については、特に制限はなく、1−アルキルグリセリルモノエーテル、2−アルキルグリセリルモノエーテルいずれであってもよい。
これらの中では、炭素数1〜18、好ましくは炭素数2〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族カルボン酸(例えば、酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等の直鎖脂肪族カルボン酸、ピバリン酸等の分岐脂肪族カルボン酸)エステルが好ましい。アルキル基の総炭素数は、6以上が好ましく、8以上が更に好ましい。
より具体的には、グリセリルトリアセテート、グリセリルジアセテート、グリセリルモノアセテート等が挙げられる。
(12)のグリコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、アルキル基としては、炭素数1〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。アルキル基の総炭素数は、6以上が好ましく、8以上が更に好ましい。
上記の水不溶性有機化合物(1)〜(12)は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、水不溶性有機化合物は前記式(1)、(2)で表される化合物が光沢性の観点から好ましい。
本発明において、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子は、光沢性と写像性を向上させるために用いられる。本発明に用いられる架橋ポリマー粒子の架橋構造は、安定性が高く、印刷面上に着弾した後でのインクの増粘を抑制し、印字面が平滑化することにより、印字物の光沢性、写像性が向上すると考えられる。
架橋ポリマーの量と着色剤の量との重量比〔着色剤/架橋ポリマー〕は、印字濃度、光沢性、写像性の観点から、好ましくは50/50〜90/10、より好ましくは55/45〜85/15、更に好ましくは60/40〜80/20である。
更に、水不溶性有機化合物を用いる場合、架橋ポリマーが適度な架橋構造を有することで水不溶性有機化合物を含有し易くなり、架橋ポリマーが水不溶性有機化合物を含有してポリマー構造が膨潤しても、保存安定性に優れると考えられる。架橋ポリマーの架橋構造が多すぎる場合は水不溶性有機化合物を含有しにくくなり、架橋がない場合はポリマーの膨潤により粒子間同士が融着しやすくなると考えられる。
架橋ポリマー粒子の製造方法としては、着色剤とポリマーを用いて、着色剤を含有するポリマー粒子を得る工程と、得られた着色剤を含有するポリマー粒子と架橋剤とを混合して、該ポリマーを架橋させて、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子を得る工程とにより製造する方法が、製造し易さ、及びポリマー粒子を表面架橋し、光沢性、写像性を向上する目的から、好ましい。
前記の製造方法は、例えば、次の工程(1)〜(3)により行うことができる。
工程(1):ポリマー、有機溶媒、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
工程(3):工程(2)で得られた着色剤を含有するポリマー粒子のポリマーを架橋剤で架橋させて、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子を得る工程
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いて中和する場合の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性のpHが4.5〜10であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、pHを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。有機溶媒は、水100gに対する溶解量が20℃において、5g以上のものが好ましく、10g以上のものが更に好ましく、より具体的には5〜80gのものが好ましく、10〜50gのものが更に好ましい。特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔株式会社荏原製作所、商品名〕、TKホモミクサー、TKパイプラインミクサー、TKホモジェッター、TKホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、プライミクス株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。
得られた着色剤を含有するポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有するポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。水分散体中には他の溶媒やインクジェットに通常用いられる添加剤を含有していてもよい。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
反応時間は、好ましくは0.5〜10時間、更に好ましくは1〜5時間、反応温度は、好ましくは40〜95℃である。
架橋剤の使用量は、光沢性、写像性及び保存安定性の観点から、ポリマー100重量部に対して、0.3重量部以上が好ましく、0.5重量部以上がより好ましい。また、その上限は、15重量部以下が好ましく、10重量部以下がより好ましく、8重量部以下が特に好ましい。上記の観点から、0.3〜15重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましく、0.5〜8重量部が特に好ましい。
また、ポリマーの架橋工程としては、前記工程(1)で得られた着色剤含有ポリマー粒子の分散体と架橋剤とを混合して、ポリマーを架橋させることもできる。この場合は、該架橋工程で得られた架橋ポリマー粒子の分散体から、有機溶媒を除去する工程を前記工程(2)と同様に行うことにより、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。
架橋率(モル%)=[ポリマー1モルと反応させる架橋剤のモル当量数×100/ポリマー1モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数]
ここで、「ポリマー1モルと反応させる架橋剤のモル当量数」とは、ポリマー1モルと反応させる架橋剤のモル数に架橋剤1分子中の反応性基の数を乗じた値である。
本発明のインクセットに用いられるインクジェット記録用水分散体は、好ましくは着色剤含有架橋ポリマー粒子と水不溶性有機化合物とを含むものである。水不溶性有機化合物と着色剤を含有する架橋ポリマー粒子の水分散体とを混合することで、水不溶性有機化合物の少なくともその一部が架橋ポリマー粒子に含有されて、水不溶性有機化合物と着色剤とを含有する架橋ポリマー粒子の水分散体となる。着色剤を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体と水不溶性有機化合物との混合方法は、該水分散体に水不溶性有機化合物を添加してもよく、その逆であってもよい。
水不溶性有機化合物の量は、光沢性、写像性及び保存安定性の観点から、架橋ポリマー100重量部に対して、5〜300重量部であることが好ましく、15〜150重量部がより好ましく、20〜150重量部が更に好ましく、30〜95重量部が特に好ましい。
本発明のインクセットに用いられる水系インクの各成分の含有量は、下記のとおりである。着色剤含有架橋ポリマー粒子の含有量は、光沢性、写像性及び保存安定性の観点から、0.5〜15重量%が好ましく、1〜10重量%が更に好ましい。水不溶性有機化合物の含有量は、光沢性、写像性及び保存安定性の観点から、0.05〜3重量%が好ましく、0.1〜2重量%が更に好ましい。水の含有量は、40〜90重量%が好ましく、50〜80重量%が更に好ましい。
得られる水分散体及び水系インクにおける架橋ポリマー粒子の平均粒子径は、光沢性、写像性、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、110nm以下が好ましい。なお、平均粒子径の測定は、実施例記載の方法で行う。
また、架橋ポリマー粒子に水不溶性有機化合物が更に含有されても、架橋ポリマー粒子の平均粒子径は前記と同じ範囲であることが好ましい。
水系インクの好ましい表面張力(20℃)は、好ましくは25〜50mN/m、更に好ましくは27〜45mN/mである。
水系インクの粘度(20℃)は、良好な吐出性を維持するために、2〜12mPa・sが好ましく、2.5〜10mPa・sが更に好ましい。また、水系インクのpHは4〜10が好ましい。
本発明のインクジェット記録用インクセットは、2種以上の異なる色(好ましくは有彩色)の水系インクを備えている。ここで、「異なる色」とは、日本電色工業株式会社の分光式色差計SE−2000を用いて、印字物をD65/2の光の波長で反射光を測定し、L*a*b*表色系で表示したとき、a*(赤−緑方向の色度)とb*(黄−青方向の色度)が同一でない色をいう。例えば、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタ、ライトシアン、ダークイエロー、及びライトマゼンタからなる群から選ばれる2種以上が挙げられる。
本発明のインクセットは、画像の均一な光沢性と写像性を得るために、ブラックインクと有彩色のインクを含むことがより好ましい。
ブラックインクとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、又はカーボンブラックを表面処理した自己分散型カーボンブラック等を含むブラックインクを用いることができる。
有彩色のインクは、より好ましくは、減法混色の3原色であるマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクから選ばれる2色以上の有彩色のインクを備えたインクセットであり、これら3色のインクを備えていることがより好ましく、4色インクセット、5色インクセット、6色インクセット、7色インクセット以上であってもよい。
また、本発明のインクセットは、クリアインクを備えていてもよい。
本発明のインクセットを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
(1)ポリマーの重量平均分子量の測定
溶媒として60ミリモル/Lのリン酸及び50ミリモル/Lのリチウムブロマイドを溶解したN,N−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。使用カラムは東ソー株式会社製、HLC−8120GPCを用いた。
(2)着色剤含有ポリマー粒子の平均粒子径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムELS−8000(キュムラント解析)を用いて測定した。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力する。測定濃度は、通常5×10-3重量%程度で行った。
反応容器内に、メチルエチルケトン20部、重合連鎖移動剤(2−メルカプトエタノール)0.05部、及び表1に示す各モノマーの200部の10%を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表1に示すモノマーの残りの90%を仕込み、前記重合連鎖移動剤0.45部、メチルエチルケトン60部、及びラジカル重合開始剤(2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))1.2部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で2時間経過後、前記ラジカル重合開始剤0.3部をメチルエチルケトン5部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させ、さらにメチルエチルケトン115部加え、30分間攪拌し、固形分含有量(有効分含有量)約50%のポリマー溶液を得た。このポリマーの重量平均分子量は15万であった。
(b)スチレンマクロマー
東亜合成株式会社製、商品名:AS−6S、数平均分子量:6000、重合性官能基:メタクロイルオキシ基
(d)M−90G
ポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシド平均付加モル数=9、末端メチル基):新中村化学工業株式会社製、商品名:NKエステルM−90G
(e)PP−800
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(プロピレンオキシド平均付加モル数=13、末端水酸基):日本油脂株式会社製、商品名:ブレンマーPP−800
反応容器内に、無水フタル酸100部及び2−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド4モル付加物(日本乳化剤株式会社製、商品名:ニューコール1004)400部、テトライソプロポキシチタネート0.5部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った後、220℃に昇温し、エステル化反応を行った。さらに同温度にて減圧反応を行うことでエステル化反応を完結させ、余分なアルコールをトッピングにより除去することでフタル酸ジエステル系の水不溶性有機化合物Aを得た。
水不溶性有機化合物Aは、フタル酸由来の基本構造の両末端に2−エチルヘキシル基のエチレンオキサイド4モル付加物を有しており、そのLogP値(計算値)は6.23であり、またSP値は9.4であった。
製造例1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー100部をメチルエチルケトン200部に溶かし、その中に中和剤として5N水酸化ナトリウム水溶液23部(中和度60%)及びイオン交換水800部加えて塩生成基を中和し、更にカーボンブラック(三菱化学株式会社製、商品名:#45、DBP吸油量:53ml/100g)340部を加え、ディスパー翼にて20℃で1時間混合分散した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー(Microfluidics 社製、商品名)で200MPaの圧力でさらに10パス分散処理した。得られた分散液を、60℃減圧下でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が18%のCB含有水不溶性ポリマー粒子(平均粒子径:79nm)の水分散体Bk−A−1(CB13.9部、ポリマー4.1部)を得た。結果を表2に示す。
調製例2(CB含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体2の調製)
表2に記載のCBを用いた以外は、調製例1と同様にしてCB含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体Bk−A−2を得た。結果を表2に示す。
製造例1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー25部をメチルエチルケトン45部に溶かし、その中に中和剤として5N水酸化ナトリウム水溶液6.8部(中和度60%)及びイオン交換水115部加えて塩生成基を中和し、更にジアゾ顔料(イエロー;C.I.ピグメント・イエロー74、山陽色素株式会社製、商品名:FY7413)85部を加え、6連サンドミル装置(五十嵐機械製造株式会社製、model No.6TSG-1/4)に、ジルコニアビーズ(平均粒子径:50μm)1000部とともに充填し、周速10m/s、温度10℃で3時間分散を行った。得られた混合物をマイクロフルイダイザー(Microfluidics 社製、商品名)で200MPaの圧力で10パス分散処理した。得られた分散液を、60℃減圧下でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、前記シリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が18%のジアゾ顔料含有水不溶性ポリマー粒子(平均粒子径:80nm)の水分散体Y−A−1(ジアゾ顔料13.9部、ポリマー4.1部)を得た。
顔料として、ジアゾ顔料の代わりにキナクリドン顔料(マゼンタ;C.I.ピグメント・バイオレット19、クラリアントジャパン株式会社製、商品名:Hostaperm Red E5B02)を用いた以外は、調製例3と同様にしてキナクリドン顔料含有水不溶性ポリマー粒子(平均粒子径:100nm)の水分散体M−A−1(固形分濃度:18%、キナクリドン顔料13.9部、ポリマー4.1部)を得た。
CB含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体Bk−A−1 100部(うち水不溶性ポリマー4.1部)に対して架橋剤としてデナコールEX−810(平均分子量:226、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量113)0.075部を加え、イオン交換水を0.342部添加して80℃で3時間攪拌させた後、前記シリンジで濾過し、粗大粒子を除去したCB含有水不溶性架橋ポリマー粒子(平均粒子径:77nm)の水分散体Bk−B−1(固形分濃度:18%、CB13.8部対水分散体)を得た。この時の水不溶性ポリマー100部に対する架橋剤の使用量は1.83部であった。
架橋率(モル%)は、下記のようにして算出した。
水不溶性ポリマー4.1部に対して、架橋剤として前記デナコールEX−810 0.075部を反応させるので、水不溶性ポリマー1モルと反応させる架橋剤のモル当量数は、(0.075/113)/(4.1/水不溶性ポリマーの重量平均分子量(150000))=24.3となる。
ここで、デナコールEX−810は、カルボキシ基、水酸基と反応するため、水不溶性ポリマー1モルが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数は、水不溶性ポリマー1モルが有するメタクリル酸(分子量:86)、PP−800(分子量:840)の合計モル数である。
150000×0.14/86+150000×0.2/840=280モル
従って、架橋率(モル%)=24.3×100/280=8.6モル%となる。
前記水分散体Bk−A−1の代わりに前記水分散体Bk−A−2を用いた以外は、調製例5と同様にして、CB含有水不溶性架橋ポリマー粒子(平均粒子径:63nm、架橋率:8.6モル%)の水分散体Bk−B−2を得た。
前記水分散体Bk−A−1の代わりに前記水分散体Y−A−1を用い、かつ架橋剤として前記デナコールEX−810 0.025部を加えた以外は、調製例5と同様にして、ジアゾ顔料含有水不溶性架橋ポリマー粒子(平均粒子径:88nm、架橋率:2.8モル%)の水分散体Y−B−1を得た。この時の水不溶性ポリマー100部に対する架橋剤の使用量は0.61部であった。
前記水分散体Bk−A−1の代わりに前記水分散体M−A−1を用い、かつ架橋剤として前記デナコールEX−810 0.225部を加えた以外は、調製例5と同様にして、キナクリドン顔料含有水不溶性架橋ポリマー粒子(平均粒子径:102nm、架橋率:25.8モル%)の水分散体M−B−1を得た。この時の水不溶性ポリマー100部に対する架橋剤の使用量は5.49部であった。
CB含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Bk−B−1 14.4部(インク100部に対しCB2部に調製)に、グリセリン25部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル7部、サーフィノール465(日信化学工業株式会社製)1部、プロキセルXL2(アビシア株式会社製)0.3部、トリエチレンアミン1.0部、及びイオン交換水51.3部を混合し、得られた混合液を1.2μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士写真フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより水系ブラックインクBk−B−1を得た。水系インク中のCB含有水不溶性架橋ポリマー粒子の平均粒子径は、80nmであった。
次に、前記水分散体Bk−B−1の代わりに、ジアゾ顔料含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Y−B−1 40.3部(インク100部に対しジアゾ顔料5.6部に調製)を用いた以外は、水系ブラックインクと同様に行い、水系イエローインクY−B−1を得た(インク中の平均粒子径:89nm)。
さらに、前記水分散体Bk−B−1の代わりに、キナクリドン顔料含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体M−B−1 40.8部(インク100部に対しキナクリドン顔料含有水5.6部に調製)を用いた以外は、水系ブラックインクと同様に行い、水系マゼンタインクM−B−1を得た(インク中の平均粒子径:101nm)。結果を表3に示す。
ジアゾ顔料含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Y−B−1 40.3部(インク100部に対しジアゾ顔料5.6部に調製)、及び製造例2で得られた水不溶性有機化合物A 0.73部を混合、攪拌して水不溶性有機化合物Aをポリマー粒子中に含有させた後に、グリセリン25部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル7部、前記サーフィノール465 1部、前記プロキセルXL2 0.3部、トリエチレンアミン1.0部、及びイオン交換水24.67部を混合し、得られた混合液を前記シリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより水系イエローインクY−C−1を得た(インク中の平均粒子径:90nm)。
また、前記水分散体Y−B−1の代わりに、キナクリドン顔料含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体M−B−1を 40.8部(インク100部に対しキナクリドン顔料含有水5.6部に調製)、及び製造例2で得られた水不溶性有機化合物A 0.73部を混合、攪拌して水不溶性有機化合物Aをポリマー粒子中に含有させた以外は、水系イエローインクと同様に行い、水系マゼンタインクM−C−1を得た(インク中の平均粒子径:102nm)。
水系ブラックインクは参考例1と同じインクを用いた。結果を表3に示す。
CB含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Bk−B−1 14.4部、及び製造例2で得られた水不溶性有機化合物A 0.26部を混合、攪拌して前記水不溶性有機化合物Aをポリマー粒子中に含有させた後に、グリセリン25部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル7部、前記サーフィノール465 1部、前記プロキセルXL2 0.3部、トリエチレンアミン1.0部、及びイオン交換水51.04部を混合し、得られた混合液を前記シリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより水系ブラックインクBk−C−1を得た。水系インク中のCB及び水不溶性有機化合物を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子の平均粒子径は83nmであった。
水系イエローインク及びマゼンタインクはインク参考例2と同じインクを用いた。結果を表3に示す。
前記水分散体Bk−B−1の代わりに、CB含有水不溶性架橋ポリマー粒子の水分散体Bk−B−2を用いた以外は、実施例1と同様にして水系ブラックインクBk−C−2を得た。水系インク中のCB及び水不溶性有機化合物を含有する水不溶性架橋ポリマー粒子の平均粒子径は68nmであった。
水系イエローインク及びマゼンタインクはインク参考例2と同じインクを用いた。結果を表3に示す。
前記水分散体Bk−B−1の代わりにCB含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体Bk−A−1を用いた以外は参考例1と同様に行い、水系ブラックインクBk−A−1を調製した。水系インク中のCB含有水不溶性ポリマー粒子の平均粒子径は80nmであった。
次に、前記水分散体Y−B−1の代わりに、ジアゾ顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体Y−A−1 40.3部(インク100部に対しジアゾ顔料5.6部に調製)を用いた以外は、参考例1と同様に行い、水系イエローインクY−A−1を得た(インク中の平均粒子径:82nm)。
さらに、前記水分散体M−B−1の代わりに、キナクリドン顔料含有水不溶性ポリマー粒子の水分散体M−A−1を 40.8部(インク100部に対しキナクリドン顔料含有水5.6部に調製)を用いた以外は、参考例1と同様に行い、水系マゼンタインクM−A−1を得た(インク中の平均粒子径:102nm)。結果を表3に示す。
表4中、Mはマゼンタインク、Yはイエローインク、Bkはブラックインクを意味する。
(1)光沢度
市販の専用紙(写真用紙<光沢>セイコーエプソン株式会社製、商品名:KA450PSK)に、多次色のY+M(RGB値をR:255、G:0、B:0に設定、以下同じ)、Bk+Y(RGB値をR:0、G:255、B:0)、Bk+M(RGB値をR:0、G:0、B:255)、Bk+Y+M(RGB値をR:0、G:0、B:0)をベタ印字し〔印字条件=用紙種類:フォトプリント紙、モード設定:フォト〕、25℃で24時間放置後、20°の光沢度を光沢度計(日本電色工業株式会社製、商品名:HANDY GLOSSMETER PG-1)で5回測定し、その平均値を求めた。数値が大きい方が、光沢度が高い。
(2)写像性
前記プリンターを用い、前記市販の専用紙に前記印字条件にてベタ印字し、25℃で24時間放置後、写像性C値(くし幅2.0mm)を写像性測定器(スガ試験機株式会社製、商品名:タッチパネル式写像測定器ICM−1T)で3回測定し、その平均値を求めた。写像性とは、印字物に像が反射した時の鮮明さ又は歪みを測定するものであり、数値が大きい方が、反射した像が鮮明で歪みが少なく、自然に見える。
Claims (5)
- 2種以上の異なる色の水系インクを備えたインクセットであって、該インクが、顔料を含有する架橋ポリマー粒子と水不溶性有機化合物を含むインクであり、該架橋ポリマー粒子が、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子と架橋剤であるポリグリシジルエーテルとを混合して、ポリマーを架橋させた架橋ポリマー粒子であり、該水不溶性ポリマーが、(a)塩生成基含有モノマー、(b)マクロマー及び/又は(c)疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニルポリマーであり、分子量が1万〜40万であって、25℃の水100gに対する溶解量が10g以下であり、該水不溶性有機化合物が、分子中にエステル又はエーテル結合を2〜5個有するエステル又はエーテル化合物(f)、及び/又は、分子中にエステル又はエーテル結合を1〜5個とカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸残基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる1種以上の官能基を1〜3個有するエステル又はエーテル化合物(g)であり、分子量が100〜2000であって、20℃の水100gに対する溶解量が5g以下である、インクジェット記録用インクセット。
- インクセットがブラックインクと有彩色インクとを含む、請求項1に記載のインクジェット記録用インクセット。
- 架橋ポリマー粒子が、ポリマー100重量部に対して架橋剤を0.3〜15重量部使用して架橋させたポリマー粒子である、請求項1又は2に記載のインクジェット記録用インクセット。
- 架橋ポリマーの架橋率が0.5〜60モル%である、請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
- 水不溶性有機化合物が、脂肪族ジカルボン酸エステル、芳香族ジ又はトリカルボン酸エステル、シクロアルカン(ケン)ジカルボン酸エステル及びリン酸ジ又はトリエステルからなる群より選ばれる1種以上である、請求項1〜4のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
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