JP5539691B2 - アニオン性基が付与されたカーボンブラックを含む非水系インク組成物 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット記録用非水系インク組成物に関し、詳細にはアニオン性基が付与されたカーボンブラックを含み、記録紙、特に塗工紙上に、高い濃度の画像を形成することができる非水系インク組成物に関する。

インクジェット記録用塗工紙は、基紙上に塗設されたシリカ等の多孔性粒子からなるインク受理層を備える。プリンタヘッドからインクが吐出されると、該インク中の溶剤が多孔性粒子の細孔に取り込まれて、顔料が定着される。該塗工紙上では、インク受理層を有しない普通紙と比べて、形成されるドットの径が小さい。そのため、解像度が低いほど、特に３００ｄｐｉ以下の場合、ドット間に隙間ができて、画像濃度が低いという問題がある。

画像濃度を上げるために、インク吐出量を増加することが考えられるが、吐出量を多くすると、インクが紙の裏側まで染み通ってしまう問題（裏抜け）が起こり得る。また、インク受理層を構成するシリカの粒子径と比表面積を調整することによって吸油量を少なくし、ドット径を大きくする方法がある（特許文献１）。しかし、インク中の溶剤が受理層に取り込まれ難くなる結果、インクの乾燥性が低下する傾向がある。

インク中の顔料含有量を上げることによって、画像濃度を上げることもできる。しかし、インクの粘度が高くなるためインクジェットヘッドからの吐出が困難になるという問題がある。この問題を解決するものとして、マイクロカプセル型顔料が提案されている（特許文献２）。しかし、該マイクロカプセルは、水性エマルジョンから顔料表面上に析出したアクリル系重合体で構成されているため、インクに配合する溶剤によっては、顔料表面から離脱する可能性があり、配合できる溶剤が限定されるという問題がある。

特開２００５−９６１６７号公報 特開２００７−３１４６５１号公報

そこで、本発明は、通常の吐出量で汎用塗工紙に吐出された際にも、乾燥性に優れると共に高い画像濃度の画像を形成することができ、又、種々の溶剤を配合することができる非水系インク組成物を提供することを目的とする。

即ち本発明は、顔料と、有機溶剤と、分散剤を含むインクジェット記録用の非水系インク組成物において、前記顔料がアニオン性基を１．５μｅｑ／ｍ^２〜１０μｅｑ／ｍ^２有するカーボンブラックであることを特徴とする、インクジェット記録用非水系インク組成物である。

上記本発明の非水系インク組成物は、アニオン性基、即ち、極性媒体中で解離することによってアニオンになる基、を所定量備えるカーボンブラックを含むことで、従来のインクより大きい面積のドットを形成し、それによって画像の濃度を向上する。従来、アニオン性基が付与されたカーボンブラックは水性インクで使用されている（例えば特開２００８−２５５１８９号公報、特開２００２−８０７６３号公報）。上記特許文献２記載のマイクロカプセル構成用重合体も酸性基を有するが、これも、顔料を水性エマルジョン中で処理するためのものである（特許文献２、段落００２０）。また、インクジェット用塗工紙の表面はアニオン性であるものが多い。従って、アニオン性基を付与された顔料は非水系インクでの使用には適しないと予測される。ところが驚くことに、アニオン性基が付与されたカーボンブラックは、非水系インク中であっても凝集等起こすことも無く、該インクによって、高濃度の画像を形成できることが見出された。

本発明のインク組成物において、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、油煙もしくは松煙ブラックが挙げられ、これらのうちファーネスブラックが好ましい。該カーボンブラックは、平均粒子径が１０〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍであり、比表面積（ＪＩＳＫ６２１７）が５０〜１５０ｍ^２／ｇ、及びｐＨが５〜９である。

本発明におけるカーボンブラックは、アニオン性基が付与されている。本発明者らが調べたところ、市販されているカーボンブラックには、水酸基、カルボキシル基等のアニオン性基が１μｅｑ／ｍ^２程度存在している。本発明では、さらにアニオン性基を付与して、アニオン性基の量を１．５μｅｑ／ｍ^２以上、好ましくは１．７μｅｑ／ｍ^２以上、より好ましくは２．０μｅｑ／ｍ^２以上とする。ここで、該量を単位面積当たりの値で表すのは、単位重量当たりの値で表すのと比べて、画像濃度との相関性に優れることが分かったからである。これは、画像濃度の向上には、表面に存在するアニオン性基が効いているからであると考えられる。アニオン性基の量が前記下限値未満では、十分な画像濃度の向上が得られない。アニオン性基量の上限は特に限定されないが、カーボンブラックの処理にかかる時間等を考慮すると、１０μｅｑ／ｍ^２、好ましくは８．０μｅｑ／ｍ^２、より好ましくは６．０μｅｑ／ｍ^２である。該上限値を超えてアニオン性基を付与しても、該量に比例した画像濃度の向上は得難いと考えられる。なお、カーボンブラック全体で上記の量のアニオン性基を有していればよく、アニオン性基が前記下限値未満のカーボンブラックと、前記上限値超のカーボンブラックとの混合物を使用してもよい。

アニオン性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、及び−ＰＯ（ＯＭ）₂（但し、Ｍは水素原子又はアルキル金属イオン）が挙げられ、なかでも−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ Ｈ、及びこれらの組合せが好ましい。該アニオン性基は、カーボンブラックに直接結合されていても、何らかの基を介して結合されていてもよく、その結合様式も共有結合、イオン結合等、有機溶剤で離脱しないものであればよく、特定の様式には限定されない。

該アニオン性基は、不活性ガス下、水性溶媒中で、カーボンブラックとラジカル発生剤を、温度５０〜８０℃で、攪拌しながら反応させることによって付与することができる。高温空気、オゾン、硝酸、ＮＯ_２、Ｈ_２Ｏ_２、低温プラズマ等による酸化処理を用いてもよい。好ましくは、カーボンブラックを分散するための分散剤、例えば、アニオン性界面活性剤、を加える。また、ジルコニアビーズ等の粉砕メディアを使用して攪拌してもよい。反応後、反応生成物を遠心分離し、固形分を水洗もしくはアルコール洗浄した後、ろ過、乾燥する。詳細な手順は、実施例の項で述べる。ラジカル発生剤としては、ラジカル重合開始剤及び過酸化物等が挙げられる。前者の例としては、下記式（１）で表されるアゾビスシアノ吉草酸、及びアゾビスシアノヘキサン酸が、後者の例としては過硫酸塩、例えば式（２）で表される過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム、過燐酸塩を、夫々、挙げることができる。過硫酸塩及び過燐酸塩は、酸化剤でもあるので、カルボキシル基を付与することもできる。

インク組成物中のカーボンブラックの配合量は、０．１〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。配合量が前記下限値未満では、十分な濃度の画像を得ることが困難であり、一方、前記上限値を超えてはインク組成物の粘度が高くなり過ぎる。

本発明のインク組成物において、分散剤としては種々の物を使用することができ、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。

これらのうち、高分子系分散剤が好ましく、例えば、以下の商品名で販売されているものが挙げられる：ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１１２００（ポリアミド系）、１３９４０(ポリエステルアミン系)、１７０００、１８０００（脂肪酸アミン系）、２２０００、２４０００、及び２８０００（いずれも日本ルーブリゾール社製）；エフカ４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３（変性ポリアクリレート）、４６、４７、４８、４９、４０１０、及び４０５５（変性ポリウレタン）（いずれもＥｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）；デモールＰ、ＥＰ、ポイズ５２０、５２１、５３０、及びホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）（いずれも花王（株）製）；ディスパロンＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ４（高分子ポリエステルのアミン塩）（いずれも楠本化成社製）；ディスコール２０２、２０６、ＯＡ−２０２、及びＯＡ−６００（多鎖型高分子非イオン系）（いずれも第一工業製薬（株）製）；ＡＮＴＡＲＯＮ Ｖ２１６（ビニルピロリドン−ヘキサデセンコポリマー）（アイエスピー・ジャパン（株）製）。なかでも、ポリアミド系及びビニルピロリドン−ヘキサデセンコポリマーがより好ましい。

分散剤の含有量は、上記顔料を十分にインク中に分散可能な量であればよく、通常、１〜１０重量％程度である。

本発明のインク組成物において、有機溶剤としては、非極性有機溶剤、極性有機溶剤、又はこれらの混合物を使用することができる。２０〜６０重量％の非極性溶剤と８０〜４０重量％の極性溶剤とから構成することが好ましく、２５〜５５重量％の非極性溶剤と７５〜４５重量％の極性溶剤とから構成することがより好ましく、３０〜５０重量％の非極性溶剤と７０〜５０重量％の極性溶剤とから構成することが特に好ましい。

非極性有機溶剤の例としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等を挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系の溶剤が挙げられる。例えば、以下の商品名で販売されているものが挙げられる。テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、日石ナフテゾールＬ、日石ナフテゾールＭ、日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、日石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、及びＡＦ−７（いずれも新日本石油（株）製）；Ｉｓｏｐａｒ（アイソパー）Ｇ、ＩｓｏｐａｒＨ、ＩｓｏｐａｒＬ、ＩｓｏｐａｒＭ、ＥｘｘｏｌＤ４０、ＥｘｘｏｌＤ８０、ＥｘｘｏｌＤ１００、ＥｘｘｏｌＤ１３０、及びＥｘｘｏｌＤ１４０（いずれもＥｘｘｏｎ社製）。芳香族炭化水素溶剤としては、新日本石油（株）製の日石クリーンソルＧ（アルキルベンゼン）、Ｅｘｘｏｎ社製のソルベッソ２００等が挙げられる。これらのうち、ナフテン系溶剤、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、及びＡＦ−７（商品名）が好ましい。

極性有機溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤を用いることができる。エステル系溶剤としては、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル；アルコール系溶剤としてはイソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール；高級脂肪酸系溶剤としてはイソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸；エーテル系溶剤としてはジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。なかでも、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びこれらの混合物が好ましい。

上記各成分に加えて、本発明のインク組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、慣用の添加剤を配合することができる。該添加剤としては、界面活性剤、例えばアニオン性、カチオン性、両性、もしくはノニオン性の界面活性剤、及び、酸化防止剤、例えばジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、及びノルジヒドログアヤレチック酸等、が挙げられる。

本発明の組成物は、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させた後、例えばメンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。

該組成物の粘度は、吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によって、好ましい範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、インクジェット用に最適である。該粘度は、２３℃において剪断応力を０Ｐａから０．１Ｐａ／ｓの速度で増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。

インクジェット記録用紙としては、普通紙及び塗工紙のいずれをも用いることができるが、塗工紙を用いた場合の方が、本発明の効果が顕著である。

以下に、本発明を実施例により詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、「重量％」を単に「％」と記す。

＜カーボンブラックの処理＞
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、及び冷却管を取り付けたフラスコ中に、表１に示す処方に従い、各物質を秤り入れた。

＊１． ＭＡ６００、粒子径２０ｎｍ、比表面積１４０ｍ^２／ｇ（ＪＩＳＫ６２１７）、ｐＨ＝７、三菱化学（株）製
＊２．上記式（１）で示されるアゾビスシアノ吉草酸、和光純薬（株）製
＊３．上記式（２）で示される過硫酸カリウム、和光純薬（株）製
＊４．β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、花王（株）製

次いで、上記フラスコにジルコニアビーズ（２．０ｍｍφ、４５０ｇ／反応混合物１００ｇ）を量り入れた後、攪拌しながら窒素ガスを吹き込み、フラスコ内を置換した。所定の反応温度（処理例１は８０℃、処理例２は５０℃、処理例３は１００℃）に設定したオイルバスにフラスコをセットし、窒素ガス雰囲気下で、１００ｒｐｍで攪拌しながら、６時間反応に付した。

得られた反応混合物から、ろ過によりビーズを除去した後、残った反応混合物に等重量のブチセノール（テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、協和発酵ケミカル製）を加えて攪拌した後、フラスコの内容物を遠心分離にかけ、固形物と液状物を分離した。

分離された固形物を、処理例１ではメタノール中に、処理例２及び３では水中に、夫々、分散し、７０℃で１２時間攪拌して、未反応表面処理剤をメタノール又は水中に溶かし出した後、フィルターを用いてろ過して、カーボンブラックを単離した。得られたカーボンブラックを１００℃で１２時間乾燥した。

得られたカーボンブラックを、ＦＴ−ＩＲを用いて分析したところ、処理例１及び２では、ＣＯＯＨ基が、処理例３ではＣＯＯＨ基とＳＯ_３Ｈ基の存在が確認された。

＜アニオン性基量測定＞
三角フラスコに乾燥カーボンブラック１ｇを１ｍｇ単位で秤量し、０．１規定の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えた。フラスコを４時間振盪した後、濾過し、得られた濾液の上澄み液２０ｍｌを採取して０．０１規定の塩酸水溶液によって滴定試験を行い、表面上のアニオン性基量を求めた。この値を、該当する未酸化カーボンブラックの窒素吸着比表面積で除した値を単位面積あたりのアニオン性基量（μｅｑ／ｍ^２）とした。
アニオン性基量（μｅｑ／ｍ²）＝［｛（５０／２０）×０．０１×（滴定量−空滴定量）｝／（カーボンブラックの重量×比表面積）］×１０^３

＜実施例１〜３、比較例１＞
処理例１〜３で得られたカーボンブラックを夫々用いて、下記表２に示す処方で、実施例１〜３のインクジェット用インクを調製した。比較例１のインクには、未処理のカーボンブラック（ＭＡ６００、三菱化学（株）製）を用いた。

＊１．ソルスパース１１２００、日本ルーブリゾール社製
＊２．オレイン酸メチル：ナフテン系溶剤（ＡＦ−７、新日本石油社製）：イソミリスチルアルコール（ＦＯＣ−１４０Ｎ、日産化学工業（株）製）＝１：１：１の混合物

＜印刷実験＞
２３℃、湿度５０％の環境下において、ノズル口径が２５μｍで記録解像度が３００ｄｐｉであるピエゾ型インクジェット記録ヘッドを使用して、１ドットあたりの吐出量３０ｐｌで、ベタ画像とドット画像を、インクジェット用塗工紙（理想用紙ＩＪマット及びＩＪ環境用紙マット９３、いずれも理想科学工業（株）製）上に、夫々、印刷した。得られた画像の画像濃度を下記方法により調べた。

＜画像濃度＞
ベタ画像の画像濃度を、マクベス反射濃度計（ＲＤ９２０、グレタグマクベス社製）を用いて測定し、ＯＤ値が１．０５以上をＡ、１．００以上１．０５未満をＢ、１．００未満をＣとして評価した。結果を表３に示す。

＜インクの乾燥性＞
インク３０ｐｌを塗工紙（理想用紙ＩＪマット）上の同じ箇所に４回、計１２０ｐｌを連続して吐出した直後に、インクの浮きが認められない場合にはＡ、１０秒経過後に浮きが無くなった場合にはＢ、１０秒経過後でも浮きが認められた場合にはＣとして評価した。結果を表３に示す。

上表から分かるように、実施例のインク組成物から得られた画像は、アニオン性基が付与されたカーボンブラックを欠く比較例の組成物から得られた画像に比べて、顕著に濃度が高い。また、実施例のインク組成物は、乾燥性にも優れた。

本発明の非水系インク組成物は、３００dpi以下の分解能であっても、濃度の高い画像を形成することができ、インクジェット印刷に好適である。

Claims (4)

1. 顔料と、有機溶剤と、分散剤（ただし、（Ａ）酸性官能基、酸性官能基の中和塩基、塩基性官能基、塩基性官能基の中和塩基及びノニオン系極性分子鎖から選ばれる１種以上の極性基又は極性分子鎖と、（Ｂ）低極性分子鎖と、（Ｃ）活性エネルギー線硬化性不飽和基とを含む樹脂からなる分散剤を除く。）を含むインクジェット記録用の非水系インク組成物において、前記顔料がアニオン性基を１．５μｅｑ／ｍ^２〜１０μｅｑ／ｍ^２有するカーボンブラックであることを特徴とする、インクジェット記録用非水系インク組成物。
   
2. 前記カーボンブラックが、アニオン性基を２．０μｅｑ／ｍ^２〜６．０μｅｑ／ｍ^２有する、請求項１記載の非水系インク組成物。
3. 前記アニオン性基が、−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ₃ Ｈから選ばれる少なくとも一種である、請求項１または２記載の非水系インク組成物。
4. 前記カーボンブラックを、非水系インク組成物重量の５〜１５重量％で含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の非水系インク組成物。