CN1990622B - 喷墨记录用水性油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在普通纸上以一次走纸方式印刷时的印刷浓度高、且适于高速印刷的喷墨记录用水性油墨以及用于该油墨的分散体；其是包含含有着色剂的水不溶性聚合物粒子、以及满足下述I和II的非离子性有机化合物的喷墨记录用水分散体、含有前述水分散体的水性油墨以及以一次走纸方式用前述油墨进行印刷的方法，I：含有0.001重量％的非离子性有机化合物的水的表面张力(25℃)为70mN/m以下，II：非离子性有机化合物在100g水中的溶解度(25℃)为0.30g以下。

Description

喷墨记录用水性油墨
技术领域
本发明涉及喷墨记录用水性油墨、用于该油墨的水分散体以及使用了该油墨的喷墨印刷方法。
背景技术
喷墨记录方式是从非常细小的喷嘴将液滴直接喷到记录部件上，使其附着而得到文字或图像的记录方式。该方式由于具有容易全色化且廉价、能使用普通纸作为记录部件、与被印刷品是非接触的等许多优点，所以非常普及。
关于这种喷墨记录方式，例如在专利文献1中公开了一种喷墨记录用油墨，其特征在于：其含有用聚合物包含颜料和/或染料而形成的着色剂以及水，同时还含有选自乙炔二醇(acetylene glycol)类表面活性剂、乙炔醇类表面活性剂、二醇醚类以及1，2-亚烷基二醇中的1种以上的化合物；该喷墨记录用水性油墨分散稳定性、喷出稳定性优异，可以得到没有渗色(bleeding)、且发色性和耐摩擦性优异的图像。
另外，在专利文献2中公开了涉及一种喷墨记录用颜料油墨的发明，该喷墨记录用油墨含有在聚合物微粒中包含水不溶性或难溶性色材而形成的聚合物胶乳，其特征在于：含有选自甘油、1，3-丁二醇、三甘醇、1，6-己二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷以及三羟甲基乙烷中的至少1种以上的湿润剂，且至少含有碳原子数为8～11的多元醇或者二醇醚、阴离子或非离子类表面活性剂、水溶性有机溶剂、水，在25℃下的油墨粘度为5mPa·sec以上；并且在普通纸上高速印刷时，其喷出稳定性和保存稳定性优异，且能赋予良好的印刷品质以及图像的牢固性。
然而，对于上述各专利文献所公开的水性油墨而言，其在普通纸上以一次走纸方式印刷时的印刷浓度并不充足。
【专利文献1】WO01/096483号
【专利文献2】特开2003-096345号
发明内容
本发明涉及下述的(i)～(iv)。
(i)一种喷墨记录用水分散体，其包含含有着色剂的水不溶性聚合物粒子、以及满足下述I和II的非离子性有机化合物，
I：含有0.001重量％的非离子性有机化合物的水的表面张力(25℃)为70mN/m以下，
II：非离子性有机化合物在100g水中的溶解度(25℃)为0.30g以下。
(ii)一种喷墨记录用水分散体，其包含含有着色剂的水不溶性聚合物粒子、以及选自下述非离子性有机化合物(1)～(3)中的一种以上，
(1)邻接的碳原子分别具有羟基的碳原子数为8～30的链烷二醇化合物；
(2)碳原子数为8～30的脂肪酸单甘油酯；
(3)碳原子数为8～30的单烷基甘油醚。
(iii)一种喷墨记录用水性油墨，其包含前述(i)或(ii)的水分散体。
(iv)一种喷墨印刷方法，其是以一次走纸方式用前述(iii)的水性油墨进行印刷的。
附图说明
图1是表示由实施例1～7和比较例1～3得到的水性油墨的印刷浓度与含有0.001重量％的非离子性有机化合物的水的表面张力(25℃)的关系图。
图2是表示由实施例1～7和比较例2得到的水性油墨的印刷浓度和非离子性有机化合物在100g水中的溶解度(25℃)的关系图。
图3是表示由实施例1～7和比较例1～6得到的水性油墨的γcosθ和γ(1-cosθ)的曲线图。数值表示印刷浓度。
具体实施方式
本发明涉及在普通纸上以一次走纸方式印刷时的印刷浓度高、在专用纸上印刷的光泽性优异、适合高速印刷的喷墨记录用水性油墨以及用于该油墨的分散体。
根据喷墨记录方式，为了在高速印刷时也能实现高印刷浓度，因此需要在印刷纸的表面上残留着色剂，而且将着色剂在表面上扩展开。本发明人等发现：为了在印刷纸上残留着色剂，且在表面上扩展开，则通过提高水性油墨在印刷纸上的表面润湿扩展，并抑制水性油墨渗透到纸内部即可。
另外，本发明人等发现：一种对水的溶解度低，且只用少量就可以降低表面张力的特定的非离子性有机化合物，作为实现这种方案的方法是有效的。
本发明的第一方案是包含含有着色剂的水不溶性聚合物粒子、以及满足下述I和II的非离子性有机化合物的喷墨记录用水分散体以及含有该水分散体的水性油墨。
I：含有0.001重量％的非离子性有机化合物的水的表面张力(25℃)为70mN/m以下，
II：非离子性有机化合物在100g水中的溶解度(25℃)为0.30g以下。
以下，对各结构进行详细地记述。
(非离子性有机化合物)
可以认为，在本发明中，非离子性有机化合物具有提高水性油墨在印刷纸上的表面的润湿扩展、抑制向纸内部渗透的作用。
非离子性有机化合物除了具有碳原子数为8～30的饱和或不饱和的直链或支链的烃基以外，还优选具有选自羟基、酯基、醚基、羰基以及酰胺基中的一种以上的取代基。其中，碳原子数为8～30的饱和或不饱和烃基并没有被前述酯基、醚基、羰基和酰胺基这些取代基隔断。另外，前述烃基在具有前述取代基时，构成酯基、羰基和酰胺基的碳原子可以是构成前述碳原子数为8～30的烃基的碳原子的一部分。另一方面，从抑泡性的观点出发，非离子性有机化合物优选不具有羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、铵基等成盐基。
非离子性有机化合物优选为具有2个以上羟基的化合物(多元醇化合物)，更优选具有2～6个，进一步优选为2或3个，特别优选含有2个羟基。
非离子性有机化合物具有碳原子数为8～30的饱和或不饱和烃基，碳原子数优选为8～22，更优选为10～22，特别优选为10～18，最优选为12～18。烃基可以是饱和烃基或不饱和烃基，也可以是直链或支链的。
作为非离子性有机化合物，具体地优选为选自下述(1)～(3)中的1种以上的化合物。
(1)碳原子数为8～30的直链或支链的链烷、链烯或者链炔多元醇；
例如，是碳原子数为8～30的直链或支链的链烷、链烯或者链炔二元醇或三元醇等，羟基可以在任意位置上。
(2)具有碳原子数为8～30的直链或支链的烷基、链烯基的酯或醚化合物；
例如，碳原子数为8～30的直链或支链的羧酸与一元或多元醇的酯化合物，碳原子数为8～30的直链或支链的醇与一元或多元醇的醚化合物。
(3)具有碳原子数为8～30的直链或支链的亚烷基或亚链烯基的酯或醚化合物；
例如，碳原子数为8～30的直链或支链的α，ω-二羧酸与一元醇或多元醇的二酯化合物、碳原子数为8～30的直链或支链的α，ω-二醇与一元或多元醇的醚化合物或二醚化合物。
作为前述(2)、(3)的化合物中使用的一元醇，可以列举出乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇等碳原子数为1～6的醇，作为多元醇，可以列举出单或多甘油等甘油类，乙二醇等二醇类；葡萄糖、山梨糖醇等糖类。这些之中，优选多元醇。
从高印刷浓度的观点出发，非离子性有机化合物的分子量优选为100以上，更优选为200以上，其上限优选为3000以下，更优选为2000以下，特别优选为1000以下，最优选为500以下。从这些观点出发，非离子性有机化合物的分子量优选为100～3,000，更优选为100～2,000，进一步优选为100～1,000，特别优选为200～1000，最优选为200～500。
另外，当非离子性有机化合物在水中的溶解度小于0.001重量％时，其是以其最大溶解度的含量对表面张力进行测定时的值。
基于高印刷浓度的观点出发，含有0.001重量％(0.001g添加到100g水中而形成的物质)的非离子性有机化合物的水的表面张力(25℃)是70mN/m以下，优选为67mN/m以下，更优选为62mN/m以下，进一步优选为53mN/m以下，特别优选为50mN/m以下。下限没有特别的限定，但是优选为40mN/m以上。
如图1所示的水性油墨的印刷浓度和含有0.001重量％的非离子性有机化合物的水的表面张力(25℃)的关系所示，随着本发明中使用的非离子性有机化合物的表面张力的降低，含有非离子性有机化合物的水性油墨的印刷浓度被提高。
从高印刷浓度的观点出发，非离子性有机化合物在100g水中的溶解度(25℃)为0.30g以下，优选为0.25g以下，更优选为0.15g以下，进一步优选为0.10g以下，特别优选为0.05g以下，最优选为0.01g以下。下限没有特别的限定，优选为0.00001g以上。
如图2所示的水性油墨的印刷浓度和非离子性有机化合物在100g水中的溶解度(25℃)的关系所示，本发明中使用的非离子性有机化合物在100g水中的溶解度(25℃)为0.30g以下时，可以显著提高含有非离子性有机化合物的水性油墨的印刷浓度。
本发明中使用的非离子性有机化合物在不损害本发明的范围内，可以加成氧化乙烯基和/或氧化丙烯基。
更具体地，非离子性有机化合物优选为选自[1]碳原子数为8～30的链烷、链烯或者链炔二醇，[2]碳原子数为8～30的脂肪酸单甘油酯以及[3]碳原子数为8～30的单烷基甘油醚中的1种以上。
[1]碳原子数为8～30的链烷、链烯和链炔二醇化合物
作为碳原子数为8～30的链烷、链烯和链炔二醇化合物，优选在邻接的碳原子上具有分别具有羟基的化合物。从高印刷浓度的观点出发，总碳原子数优选为8～22，更优选为10～22，特别优选为10～18，最优选为12～18。
具体地，可以列举出1，2-辛二醇、1，2-癸二醇、1，2-十二烷基二醇、1，2-十四烷基二醇、1，2-十六烷基二醇、1，2-十八烷基二醇、1，2-二十烷二醇、1，2-二十二烷二醇等。二醇化合物可以是直链的，也可以是支链的。
这些化合物的优选例及其表面张力例如是1，2-辛二醇(65mN/m)、1，2-癸二醇(55mN/m)、1，2-十二烷基二醇(47.1mN/m)等。
另外，这些化合物在100g水中的溶解度(25℃)例如是1，2-辛二醇为0.20g，1，2-癸二醇为0.055g，1，2-十二烷基二醇为0.001g。
[2]碳原子数为8～30的脂肪酸单甘油酯
从高印刷浓度和抑泡性的观点出发，碳原子数为8～30的脂肪酸单甘油酯的脂肪酸的碳原子数优选为8～22，更优选为10～22，特别优选为12～22，最优选为12～18。脂肪酸可以是直链的，也可以是支链的，优选为直链的、且还可以是饱和的，也可以是不饱和的。在为脂肪酸单甘油酯时，可以是1-脂肪酸单甘油酯，也可以是2-脂肪酸单甘油酯。在本说明书中，对脂肪酸单甘油酯如果没有特别的限定，是指1-脂肪酸单甘油酯。具体地，可以列举出选自辛酸、2-乙基己酸、癸酸、异癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十六烷酸、油酸、硬脂酸、异硬脂酸和二十二烷酸中的1种以上的脂肪酸和甘油的单酯。
这些化合物的优选例及其表面张力例如是癸酸单甘油酯(65mN/m)、月桂酸单甘油酯(63mN/m)等。
另外，这些化合物在100g水中的溶解度(25℃)例如是癸酸单甘油酯为0.01g，月桂酸单甘油酯是0.005g。
[3]碳原子数为8～30的单烷基甘油醚
从高印刷浓度和抑泡性的观点出发，在碳原子数为8～30的单烷基甘油醚中，烷基的碳原子数优选为8～22，更优选为10～22，特别优选为12～22，最优选为12～18。烷基可以是直链的，也可以是支链的，优选为直链。单烷基甘油醚的烷基的位置可以是1-烷基甘油醚，也可以是2-烷基甘油醚。在本说明书中，对烷基甘油醚如果没有特别的限定，是指1-烷基甘油醚。具体地，可以列举出选自辛基甘油醚、2-乙基己基甘油醚、癸基甘油醚、异癸基甘油醚、十二烷基甘油醚、肉豆蔻基甘油醚、硬脂基甘油醚、异硬脂基甘油醚和二十二烷基甘油醚中的1种以上。
这些化合物的优选例及其表面张力是2-乙基己基甘油醚(62mN/m)、异癸基甘油醚(57.8mN/m)等。
另外，这些化合物在100g水中的溶解度(25℃)是2-乙基己基甘油醚为0.15g，异癸基甘油醚为0.05g。
本发明的第二方案是包含含有着色剂的水不溶性聚合物粒子、以及选自下述(1)～(3)中的1种以上的喷墨记录用水分散体以及含有该水分散体的水性油墨。
(1)邻接的碳原子分别具有羟基的碳原子数为8～30的链烷二醇化合物
(2)碳原子数为8～30的脂肪酸单甘油酯
(3)碳原子数为8～30的单烷基甘油醚
作为(1)邻接的碳原子分别具有羟基的碳原子数为8～30的链烷二醇化合物、(2)碳原子数为8～30的脂肪酸单甘油酯以及(3)碳原子数为8～30的单烷基甘油醚，可以列举出前述[1]～[3]所记载的非离子性有机化合物，优选的范围、化合物也相同。
从印刷浓度的观点出发，作为本发明的第一方案和第二方案中使用的非离子性有机化合物，优选为通过后述的标准试验方法测定的颜料的平均渗透深度(颜料的沉积)为65μm以下、更优选为60μm以下，特别优选为55μm以下，最优选为51μm以下的化合物；从耐摩擦性的观点出发，还希望是颜料的平均渗透深度优选为10μm以上、更优选为20μm以上的化合物。基于这些观点，颜料的平均渗透深度优选为10～65μm，更优选为10～60μm，特别优选为20～55μm。
着色剂
着色剂可以任意使用疏水性染料、颜料。另外，也通过将这两者以任意的比例进行组合后使用。特别是，为了实现近年来需要较强的高耐候性，优选使用颜料。
颜料可以是有机颜料和无机颜料的任何一种。另外，根据需要，也可以将它们和体质颜料一起使用。
作为有机颜料，可以列举出例如偶氮颜料、二偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮(perinone)颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。
作为优选的有机颜料的具体例子，可以列举出选自C.I.颜料黄13、17、74、83、97、109、110、120、128、139、151、154、155、174、180；C.I.颜料红48、57:1、122、146、176、184、185、188、202；C.I.颜料紫19、23；C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、60；C.I.颜料绿7、36等。
作为无机颜料，可以列举出例如碳黑、金属氧化物、金属硫化物、金属氯化物等。其中，特别是在黑色水性油墨中，优选碳黑。作为碳黑，可以列举出例如炉黑、热裂解灯黑、乙炔黑、槽黑等。
作为体质颜料，可以列举出硅石、碳酸钙、滑石等。
作为染料，优选使用疏水性染料，这是因为其可以在水不溶性聚合物中含有。作为疏水性染料的例子，可以列举出油性染料、分散染料等。从使水不溶性聚合物更有效率地含有染料等观点出发，相对于为了在制造水分散体时溶解疏水性染料而使用的有机溶剂，疏水性染料对有机溶剂的溶解度优选为2g/L以上，更优选为20～500g/L(25℃)。
作为油性染料，可以列举出例如C.I.溶剂黑3，7，27，29，34，45；C.I.溶剂黄14，16，29，56，82，83:1；C.I.溶剂红1，3，8，18，24，27，43，49，51，72，73；C.I.溶剂紫3；C.I.溶剂蓝2，4，11，44，64，70；C.I.溶剂绿3，7；C.I.溶剂橙2等。
作为能够商业获得的油性染料，可以列举出Nubian BlackPC-0850、Oil Black HBB、Oil Black 860、Oil Yellow 129、Oil Yellow105、Oil Pink 312、Oil Red 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS(以上，Orient化学株式会社，商品名)，Neopen Yellow075、Neopen Mazenta SE 1378、Neopen Blue808、Neopen Blue807、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238(以上，BASF公司，商品名)等。
作为分散染料，可以列举出例如C.I.分散黄5，42，54，64，79，82，83，93，99，100，119，122，124，126，160，184:1，186，198，199，204，224，237；C.I.分散橙13，29，31:1，33，49，54，55，66，73，118，119，163；C.I.分散红54，60，72，73，86，88，91，93，111，126，127，134，135，143，145，152，153，154，159，164，167:1，177，181，204，206，207，221，239，240，258，277，278，283，311，323，343，348，356，362；C.I.分散紫33；C.I.分散蓝56，60，73，87，113，128，143，148，154，158，165，165:1，165:2，176，183，185，197，198，201，214，224，225，257，266，267，287，354，358，365，368；C.I.分散绿6:1，9等。其中，黄色优选C.I.溶剂黄29和30；青色优选C.I.溶剂蓝70；品红优选C.I.溶剂红18和49；黑色优选C.I.溶剂黑3，7以及苯胺黑类黑色染料。
从提高分散稳定性、印刷浓度等观点出发，本发明的水分散体以及水性油墨中的着色剂的含量优选为1～20重量％，更优选为3～10重量％。
从提高印刷浓度等观点出发，本发明中使用的水不溶性聚合物和着色剂的量的比例，即[着色剂/水不溶性聚合物]的重量比优选为50/50～90/10，更优选为50/50～80/20、进一步优选为55/45～78/22。
水不溶性聚合物
从耐摩擦性优异、可以在低浓度下得到优异的喷出性的观点出发，本发明的水分散体、水性油墨中优选使用由着色剂含在水不溶性聚合物中而形成的水分散体。
在本发明中，作为构成水不溶性聚合物粒子的水不溶性聚合物，可以列举出水不溶性乙烯基聚合物、水不溶性酯类聚合物、水不溶性聚氨酯类聚合物等。其中，从分散体的稳定性的观点出发，优选水不溶性乙烯基聚合物。在本发明中，所述的水不溶性聚合物是指在105℃下干燥2小时后，溶于100g的25℃的水时，其溶解量为10g以下、优选为5g以下、更优选为1g以下的聚合物。在水不溶性聚合物具有成盐基时，根据其种类，上述溶解量是指用醋酸或氢氧化钠100％中和水不溶性聚合物的成盐基时的溶解量。
从印刷品的光泽性的观点出发，本发明中使用的水不溶性聚合物优选具有用下述式(1)表示的结构单元。
【化1】
式(1)中，R1表示表示氢原子或甲基。R2表示可以具有取代基的、碳原子数为7～22、优选为碳原子数为7～18、更优选为碳原子数为7～12的芳烷基，或者碳原子数为6～22、优选为碳原子数为6～18、更优选为碳原子数为6～12的芳基。取代基可以含有杂原子。作为杂原子，可以列举出氮原子、氧原子和硫原子。
作为R2的具体例子，可以列举出苄基、苯乙基(苯基乙基)、苯氧基乙基、二苯基甲基、三苯甲基等。
作为取代基的具体例子，优选列举出碳原子数为1～9的烷基、烷氧基或酰氧基、羟基、醚基、酯基或硝基等。
从发现有高光泽性的观点出发，式(1)表示的结构单元特别优选来自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元。
式(1)表示的结构单元优选通过将下述式(1-1)表示的单体聚合得到。
CH2＝CR1COOR2    (1-1)
(式中，R1、R2同上)。
具体地，可以通过将(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘基酯、(甲基)丙烯酸2-萘基酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酰亚胺基甲基酯、(甲基)丙烯酸对硝基苯基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯等进行聚合而合成具有用式(1)表示的结构单元的聚合物。其中，特别优选(甲基)丙烯酸苄基酯。它们可以分别单独使用，也可以将2种以上混合后使用。
另外，本说明书中所述的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”、“甲基丙烯酸”或它们的混合物。
本发明中使用的水不溶性乙烯基聚合物优选进一步具有下述式(2)表示的结构单元。
【化2】
Figure A20061015677300161
式(2)中，R3表示氢原子或甲基，R4O表示氧化丙烯基。在R4O中，除了可以含有-CH2CH(CH3)O-以外，还可以含有-CH(CH3)CH2O-。R5O表示碳原子数为2或4的氧化烯基，优选氧化乙烯基、氧化丁烯基。
R6表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基或具有碳原子数为1～9的烷基的苯基。从高印刷浓度以及良好的保存稳定性的观点出发，R6优选为碳原子数为1～12的烷基，更优选为碳原子数为1～8的烷基。另外，优选为可以具有碳原子数为1～8的烷基的苯基。作为碳原子数为1～8的烷基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、2-乙基己基等。
R4O和R5O可以无规加成或嵌段加成。R4O和R5O在嵌段加成时，可以是-COO-(R4O)x-(R5O)y-R6或-COO-(R5O)y-(R4O)x-R6中的任意一种。
x、y表示平均加成摩尔数，x是1～30的数，优选为2～30，更优选为3～20，特别优选3～15。y是0～30的数，优选为0～20，更优选为0～15。y个R5O可以相同也可以不同。
式(2)表示的结构单元优选通过将下述式(2-1)表示的单体聚合而得到。
CH2＝CR3COO-(R4O)x-(R5O)y-R6  (2-1)
(式中，R3、R4O、R5O、R6、x和y同上。)
在式(2)中，为了赋予高印刷浓度，下述式(3)或(4)表示的结构单元是优选的，本发明中使用的水不溶性乙烯基聚合物可以具有下述式(3)和下述式(4)表示的这两种结构单元。
【化3】
(式中，R3、x、R6同上。)
式(3)是式(2)中的y为0的情形。
式(3)表示的结构单元优选通过将式(3-1)表示的单体聚合而得到。
CH2＝CR3COO-(CH2CH(CH3)O)x-R6  (3-1)
(式中，R3、R6和x同上。)
具体地，可以列举出聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。其中，特别优选聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。它们可以分别单独使用或者将2种以上混合后使用。
另一方面，下述式(4)是上式(2)中y为1以上的情形。
【化4】
(式(4)中，R3、R6和x同上。p表示2或4的数，z表示平均加成摩尔数，是1～30的数，优选为2～20，更优选为3～15。(CH2CH(CH3)O)和((CH2)pO)可以是无规加成或嵌段加成，在为嵌段加成时，可以是-COO-(CH2CH(CH3)O)x-((CH2)pO)z-R6或-COO-((CH2)pO)z-(CH2CH(CH3)O)x-R6中的任何一种。
式(4)表示的结构单元优选通过将下述式(4-1)或(4-2)表示的单体聚合而得到。
CH2＝CR3COO-(CH2CH(CH3)O)x-(CH2CH2O)z-R6  (4-1)
CH2＝CR3COO-(CH2CH(CH3)O)x-((CH2)4O)z-R6  (4-2)
(式中，R3、R6、x和z同上。(CH2CH(CH3)O)和(CH2CH2O)以及(CH2CH(CH3)O)和((CH2)4O)可以是无规加成，也可以是嵌段加成，在嵌段加成时，可以是CH2＝CR3COO-(CH2CH(CH3)O)x-(CH2CH2O)z-R6或者CH2＝CR3COO-(CH2CH2O)z-(CH2CH(CH3)O)x-R6中任意一种；或者CH2＝CR3COO-(CH2CH(CH3)O)x-((CH2)4O)z-R6或CH2＝CR3COO-((CH2)4O)z-(CH2CH(CH3)O)x-R6中的任意一种。)
具体地，可以列举出(甲基)丙烯酸乙二醇·丙二醇酯、聚(乙二醇·丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯[乙二醇和丙二醇无规结合]、辛氧基聚乙二醇·聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯[聚乙二醇和聚丙二醇嵌段结合。还包括从(甲基)丙烯基侧聚乙二醇、聚丙二醇的嵌段结合以及相反的情形。下同。]、辛氧基聚(乙二醇·丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇·聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚(乙二醇·丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇·聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚(乙二醇·丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇·聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚(乙二醇·丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇·1，4-丁二醇)单甲基丙烯酸酯等。其中，特别优选聚(乙二醇·丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇·1，4-丁二醇)单甲基丙烯酸酯。它们可以分别单独使用或者将2种以上混合后使用。
作为能够商业获得的前述式(2-1)表示的单体的具体例子，可以列举出新中村化学工业株式会社的多官能性丙烯酸酯单体(NKESTER)M-40G、M-90G、M-230G，日本油脂株式会社的BLEMMER系列、PE-90、PE-200、PE-350、PME-100、PME-200、PME-400、PME-1000、PP-500、PP-800、PP-1000、AP-150、AP-400、AP-550、AP-800、50PEP-300、50PPT-800、50POEP-800B等。
从兼顾印刷浓度和光泽性、赋予定影性的观点出发，本发明中使用的水不溶性乙烯基聚合物中的前述式(1)和前述式(2)表示的结构单元的重量比[式(1)表示的结构单元/式(2)表示的结构单元]优选为1/2～10/1，更优选为1/2～8/1，进一步优选为1/2～5/1，最优选1/1～5/1。
从提高其分散性的观点出发，该水不溶性乙烯基聚合物优选进一步含有来自含成盐基的单体(a)的结构单元。作为成盐基，可以列举出羧基、磺酸基、磷酸基等阴离子性基团，氨基、铵基等阳离子性基团。
来自含成盐基的单体(a)的结构单元可以通过将含成盐基的单体聚合而得到；也可以在聚合物聚合后，在聚合物链引入成盐基(阴离子性基团或阳离子性基团)。
作为含成盐基的单体(a)，优选(a-1)阴离子性单体以及(a-2)阳离子性单体。
作为(a-1)阴离子性单体，可以列举出选自不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体以及不饱和磷酸单体中的一种以上。
作为不饱和羧酸单体，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。
作为不饱和磺酸单体，可以列举出例如苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二-(3-磺基丙基)衣康酸酯等。
作为不饱和磷酸单体，可以列举出例如乙烯基膦酸、乙烯基膦酸酯、二(甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基膦酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基膦酸酯等。
从油墨粘度和喷出性的观点出发，在上述阴离子性单体中，优选不饱和羧酸单体，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为(a-2)阳离子性单体，可以列举出选自含有不饱和叔胺的乙烯基单体以及含有不饱和铵盐的乙烯基单体中的一种以上。
作为含有不饱和叔胺的单体，可以列举出N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-6-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶等。
作为含有不饱和铵盐的单体，可以列举出例如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯季铵化合物、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯季铵化合物、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯季铵化合物等。
在上述阳离子性单体中，优选N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及乙烯基吡咯烷酮。
上述(a)含成盐基的单体可以单独使用或者混合2种以上后使用。
从显现出足够的印刷浓度以及分散稳定性的观点出发，该水不溶性聚合物优选具有前述通式(1)表示的结构单元，进一步优选具有前述通式(2)表示的结构单元。另外，优选为具有下述结构的水不溶性接枝聚合物：在主链上具有包含前述通式(1)和/或(2)表示的结构单元和来自含成盐基的单体(a)的结构单元的聚合物；在侧链上具有包含来自大分子单体(b)的结构单元的聚合物。
作为(b)成分的大分子单体，可以列举出下述(b-1)苯乙烯类大分子单体、(b-2)(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体、(b-3)含芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体、(b-4)硅酮类大分子单体等。
上述(b)成分是从提高印刷浓度以及含有着色剂的水不溶性聚合物微粒的分散稳定性等观点出发而使用的，可以列举出数均分子量为500～100,000、优选为1,000～10,000，且在一个末端具有不饱和基团等聚合性官能团的单体的大分子单体。
另外，(b)成分的数均分子量可以通过使用苯乙烯作为标准物质，使用含有50mmol/l的乙酸的四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法进行测定。
(b-1)苯乙烯类大分子单体
所述的苯乙烯类大分子单体是指具有来自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类单体(称作b-1单体)的结构单元的大分子单体。在苯乙烯类单体中，优选苯乙烯。
对于苯乙烯类大分子单体，可以列举出例如在一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯的单聚物，以及在一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯与其它单体的共聚物。存在于一个末端的聚合性官能团优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，通过使它们共聚，可以得到具有来自苯乙烯类大分子单体的结构单元的水不溶性接枝聚合物。
作为其它单体，可以列举出例如(1)丙烯腈、后述的(甲基)丙烯酸烷基酯类(b-2单体)以及苯乙烯以外的含芳环的(甲基)丙烯酸酯类单体(b-3单体)等。
从耐摩擦性的观点出发，侧链中或苯乙烯类大分子单体中，来自苯乙烯类单体的结构单元的含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。
作为能够从商业获得的苯乙烯类大分子单体，可以列举出例如东亚合成株氏会社的商品名为AS-6、AS-6S、AN-6、AN-6S、HS-6、HS-6S等。
(b-2)(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体
所述的(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体是指可以具有羟基、且具有碳原子数为1～22、优选为碳原子数优选为1～18的烷基的具有来自(甲基)丙烯酸酯(称作b-2单体)的结构单元的大分子单体。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，具体地可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯等。
含有来自b-2单体的结构单元的侧链可以通过将在一个末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体共聚而得到，可以列举出例如甲基丙烯酸甲酯类大分子单体、丙烯酸丁酯类大分子单体、甲基丙烯酸异丁酯类大分子单体、甲基丙烯酸月桂酯类大分子单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体，可以列举出在一个末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯的单聚物、以及在一个末端具有聚合性官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯和其它单体的共聚物，聚合性官能团优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作为其它单体，可以列举出前述苯乙烯类单体(b-1单体)、后述的苯乙烯以外的含芳环的(甲基)丙烯酸酯类单体(b-3单体)等。
从耐摩擦性的观点出发，侧链中或(甲基)丙烯酸烷基酯类大分子单体中，来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量最多，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。
(b-3)含芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体
所述的含芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体是指具有来自含芳环的(甲基)丙烯酸酯(称作b-3单体)的结构单元的大分子单体。
作为含芳环的(甲基)丙烯酸酯，优选前述式(1-1)表示的单体。
CH2＝CR1COOR2                        (1-1)
(式中，R1、R2同上。)
具体地，可以列举出(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、1-萘基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-萘基酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸酰亚胺基甲基酯、(甲基)丙烯酸对硝基苯基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯等。其中，特别优选(甲基)丙烯酸苄基酯。它们可以分别单独使用或者将2种以上混合后使用。
含有来自含芳环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的侧链可以通过将在一个末端具有聚合性官能团的含芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体共聚而得到。
作为含芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体，可以列举出在一个末端具有聚合性官能团的含芳环的(甲基)丙烯酸酯单聚物、以及在一个末端具有聚合性官能团的含芳环的(甲基)丙烯酸酯和其它单体的共聚物，聚合性官能团优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。作为其它单体，可以列举出前述的(1)苯乙烯类(b-1单体)、(2)(甲基)丙烯酸酯(b-2单体)等。
在侧链中或含芳环的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体中，来自含芳环的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量最多。
(b-4)硅酮类大分子单体
本发明中使用的水不溶性接枝聚合物也可以具有有机聚硅氧烷链作为侧链。该侧链例如优选通过将下述式(5)表示的、在一个末端具有聚合性官能团的硅酮类大分子单体共聚而得到。
CH2＝C(CH3)-COOC3H6-[Si(CH3)2-O]t-Si(CH3)3     (5)
(式中，t表示8～40的数)
为了提高分散稳定性，本发明中使用的聚合物在为水不溶性接枝聚合物时，主链和侧链的重量比[主链/侧链]优选为1/1～20/1，更优选为3/2～15/1，特别优选为2/1～10/1。另外，将聚合性官能团设定为在侧链中含有而计算其重量比。
在上述之中，在一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯类大分子单体和着色剂的亲和性高，所以从提高保存稳定性的观点出发，是优选的。
另外，本说明书中所述的“(异或叔)”和“(异)”表示存在“异”或“叔”所示的支链结构的情形和不存在该结构的情形(正)这两种情况。
从提高分分散稳定性、印刷浓度和耐标记性的观点出发，该水不溶性聚合物可以进一步含有来自疏水性单体(c)的结构单元。
来自疏水性单体(c)的结构单元可以通过将疏水性单体聚合而得到，也可以在聚合物聚合后，在聚合物链上引入疏水性单体。
作为疏水性单体(c)，优选(c-1)具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯或(c-2)下述式(6)表示的单体。
CH2＝C(R7)-R8            (6)
(式中，R7表示氢原子或碳原子数为1～5的烷基，R8表示碳原子数为6～22的含芳环的烃基。)
作为(c-1)具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。
从印刷浓度的观点出发，作为(c-2)式(6)表示的单体，优选为选自苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、4-乙烯基联苯、1，1-二苯基乙烯中的1种以上。其中，从印刷浓度和保存稳定性的观点出发，更优选为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯基甲苯中的一种以上的苯乙烯类单体。
该水不溶性聚合物也可以进一步含有其它结构单元。
该水不溶性聚合物优选具有前述式(1)表示的结构单元，优选进一步具有前述式(2)表示的结构单元。另外，优选将在前述式(1-1)和前述式(2-1)表示的单体中含有(a)含成盐基的单体、(b)大分子单体和/或(c)疏水性单体等的单体混合物(以下，称作“单体混合物”)共聚而得到。
从提高作为水性油墨时的印刷浓度和光泽性以及定影性和良好的分散稳定性的观点出发，单体混合物中的前述式(1-1)表示的单体含量或者水不溶性聚合物中的前述式(1)表示的结构单元的含量为10重量％以上，优选为10～80重量％，更优选为20～80重量％，特别优选为25～75重量％。
从提高作为水性油墨时的印刷浓度和光泽性以及定影性和良好的分散稳定性的观点出发，单体混合物中的前述式(2-1)表示的单体含量或者水不溶性聚合物中的前述式(2)表示的结构单元的含量优选5～60重量％，更优选为8～55重量％，特别优选为10～50重量％。
从提高作为水性油墨时的印刷浓度和光泽性以及良好的分散稳定性的观点出发，单体混合物中含成盐基的单体(a)的含量(作为未中和量的含量。下同)或者水不溶性聚合物中的来自含成盐基的单体(a)的结构单元的含量优选为3～30重量％，更优选为5～25重量％，特别优选为5～20重量％。
从提高水不溶性聚合物的分散性和光泽性的观点出发，[式(1)表示的结构单元/来自含成盐基的单体(a)的结构单元]的重量比优选为10/1～1/1，更优选为8/1～2/1。
从提高水不溶性聚合物的分散性和印刷浓度的观点出发，[式(2)表示的结构单元/来自含成盐基的单体(a)的结构单元]的重量比优选为10/1～1/1，更优选为5/1～1/1。
从作为水性油墨时的印刷浓度的观点出发，单体混合物中的大分子单体(b)的含量或者水不溶性聚合物中的来自大分子单体(b)的结构单元的含量优选为0～40重量％，更优选为5～35重量％，特别优选为5～30重量％。
从作为水性油墨时的印刷浓度和分散稳定性的观点出发，单体混合物中的疏水性单体(c)的含量或者水不溶性聚合物中的来自疏水性单体(c)的结构单元的含量优选为0～40重量％，更优选为0～20重量％。
该水不溶性聚合物在含有来自含成盐基的单体的结构单元时，可以通过后述的中和剂中和该成盐基后而加以使用。成盐基的中和度优选为10～200％，更优选为20～150％，特别优选为50～150％。
这里，在成盐基为阴离子基团时，中和度根据下述式求得。
{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的酸值(KOHmg/g)×聚合物的重量(g)/(56×1000)]}×100
在成盐基为阳离子性基团时，可以通过下述式求得。
{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的胺值(HCLmg/g)×聚合物的重量(g)/(36.5×1000)]}×100
酸值以及胺值可以从水不溶性聚合物的构成单元通过计算而算出。而且还可以通过将聚合物溶解到适当的溶剂(例如甲乙酮)中之后进行滴定的方法求得。
从着色剂的分散稳定性、耐水性和喷出性的观点出发，该水不溶性聚合物的重均分子量优选为5,000～500,000，更优选为10,000～400,000，特别优选为10,000～300,000。
另外，水不溶性聚合物的重均分子量可以通过使用含有60mmol/l的磷酸以及50mmol/l的溴化锂的二甲基甲酰胺作为溶剂的凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为标注物质而进行测定。
含有着色剂的水不溶性聚合物粒子
含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体优选通过下述工序(1)和(2)得到。
工序(1)：将含有水不溶性聚合物、有机溶剂、着色剂和根据需要而使用的中和剂的混合物进行分散处理的工序；
工序(2)：除去前述有机溶剂的工序。
在前述工序(1)中，优选的是，首先使前述水不溶性聚合物溶解在有机溶剂中，接着在前述有机溶剂中加入着色剂、水和根据需要添加的中和剂、表面活性剂等并进行混合，从而得到水包油型的分散体。在混合物中，着色剂优选为5～50重量％，有机溶剂优选为10～70重量％，水不溶性聚合物优选为2～40重量％，水优选为10～70重量％。在水不溶性聚合物具有成盐基时，优选使用中和剂，但是中和度没有特别的限定。通常，最终得到的水分散体的液体性质为中性，例如，pH优选为4.5～10。也可以根据前述水不溶性聚合物所希望的中和度决定pH。
作为有机溶剂，优选列举出醇类溶剂、酮类溶剂以及醚类溶剂，对水的溶解度在20℃下，优选为50重量％以下，且为10重量％以上。
作为醇类溶剂，可以列举出乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、二丙酮醇等。作为酮类溶剂，可以列举出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等。作为醚类溶剂，可以列举出二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷等。在这些溶剂中，优选异丙醇、丙酮和甲乙酮，特别优选甲乙酮。这些溶剂可以分别单独使用或者将2种以上混合后使用。
作为中和剂，根据水不溶性聚合物中的成盐基的种类，可以使用酸或碱。
作为中和剂，可以列举出盐酸、醋酸、丙酸、磷酸、硫酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、葡糖酸、甘油酸等酸，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等碱。
前述工序(1)中的混合物的分散方法没有特别的限制。优选预备分散后，进一步施加剪切应力后进行主分散。在工序(2)中进行微粒化以便得到所希望的平均粒径的水不溶性聚合物粒子。
在将混合物预备分散时，可以使用锚桨等常用的混合搅拌装置。在混合搅拌装置中，优选“Ultra Disper”(浅田铁刚株式会社，商品名)，“Ebara Milder”(荏原制作所株式会社，商品名)，“TKHomomixer”、“TK Pipeline Mixer”、“TK HomoJetter”、“TKHomomic Line Flow”和“Filmix”(以上，特殊机化工业株式会社，商品名)，“Clearmix”(M-Technic株式会社，商品名)，“K.D.Mill”(Kinetics Dispersion公司，商品名)等高速搅拌混合装置。
作为施加主分散的剪切应力的装置，例如可以列举出滚轧机、珠磨机、捏合机、挤压机等捏炼机，以高压均化器(株式会社Izumi FoodMachinery株式会社，商品名)和小型实验室用(Mini-Labo)8.3H型(Rannie公司，商品名)为代表的均相阀(homo-valve)式高压均化器，Micro Fluidizer(microfluidics公司，商品名)、Nanomizer(Nanomizer株式会社，商品名)、Altimizer(Sugino Machine株式会社，商品名)、Genus PY(白水化学株式会社，商品名)、DeBEE2000(日本BEE株式会社，商品名)等腔室式高压均化器等。其中，从混合物中所含有的颜料的小粒径化的观点出发，优选为高压均化器。
在前述工序(2)中，通过从前述工序(1)得到的分散体馏去有机溶剂而形成水性体系，则可以得到具有所希望的平均粒径的含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体。可以通过利用减压蒸馏等普通的方法除去水分散体中含有的有机溶剂。包含所得的水不溶性聚合物粒子的水分散体中的有机溶剂基本上被除去，有机溶剂的量优选为0.1重量％以下，更优选为0.01重量％以下。优选通过过滤包含所得的水不溶性聚合物粒子的水分散体，从而除去粗大粒子。粗大粒子不存在或仅存在少量，为了防止堵塞打印机的喷嘴，过滤器的粒径优选为1～10μm，更优选为3～7μm。
含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体是将含有着色剂的水不溶性聚合物的固体成分分散到以水为主溶剂中而形成的。这里，含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的形态没有特别的限制，可以至少通过着色剂和水不溶性聚合物来形成粒子。例如，包括：着色剂内包于水不溶性聚合物中的粒子形态、着色剂均匀分散到水不溶性聚合物中的粒子形态、着色剂露出到水不溶性聚合物粒子表面的粒子形态等。
从分散稳定性、喷出性的观点出发，含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的平均粒径优选为50～200nm，更优选为70～170nm，特别优选为90～150nm。从减少粗大粒子而提高分散体的保存稳定性的观点出发，含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的D90(散射强度的频率分布中的从小粒子侧计算的累积90％的值)优选为350nm以下，更优选为300nm以下，特别优选为270nm以下；从制造的容易性出发，下限优选为100nm以上。从印刷浓度的观点以及制造的容易程度出发，含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的D10(散射强度的频率分布中的从小粒子侧计算的累积10％的值)优选为10nm以上，更优选为20nm以上，特别优选为30nm以上。
另外，平均粒径、D90、D10可以通过大塚电子株式会社的激光粒子分析系统ELS-8000(累积分析)测定。测定条件是：在温度25℃、入测光和检测器的角度为90°、累积次数为100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率。在测定溶液的浓度通常为5×10-3重量％左右下进行测定。
喷墨记录用水分散体和水性油墨
本发明的水性油墨是含有本发明的水分散体、且以水为主溶剂的油墨，根据需要，可以含有湿润剂、分散剂、除泡剂、防霉剂、螯合剂等添加剂。这些各成分的混合方法没有特别的限制。
本发明的第一方案、第二方案的喷墨记录用水分散体和喷墨记录用水性油墨的各构成成分的含量如下所示。
在本发明的第一方案的喷墨记录用水分散体中以及含有该水分散体的水性油墨中，非离子性有机化合物的含量优选为0.1重量％以上，更优选为0.3重量％以上，特别优选为0.5重量％以上，其上限优选为3.0重量％以下，更优选为2.0重量％以下，特别优选为1.5重量％以下。基于这些观点，非离子性有机化合物的含量优选为0.1～3.0重量％，更优选为0.3～2.0重量％，特别优选为0.5～1.5重量％。
在本发明的第二方案的喷墨记录用水分散体中以及含有该水分散体的水性油墨中，(1)邻接的碳原子分别具有羟基的碳原子数为8～30的链烷二醇化合物、(2)碳原子数为8～30的脂肪酸单甘油酯、(3)碳原子数为8～30的单烷基甘油醚的总含量优选为0.1重量％以上，更优选为0.3重量％以上，特别优选为0.5重量％以上；其上限优选为3.0重量％以下，更优选为2.0重量％以下，特别优选为1.5重量％以下。基于这些观点，前述化合物的总含量优选为0.1～3.0重量％，更优选为0.3～2.0重量％，特别优选为0.5～1.5重量％。
从印刷浓度和喷出稳定性的观点出发，本发明的第一方案、第二方案的水分散体(以下也简称为水分散体)中，含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的含量(固体成分)通常希望优选调节为5～35重量％，更优选为10～25重量％。在本发明的含有水分散体的水性油墨中，含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的含量(固体成分)优选为0.5～20重量％，更优选为1～15重量％。
在第一方案的水分散体中、水性油墨中，从含有着色剂的水不溶性聚合物粒子容易在印刷纸上扩展的观点出发，非离子性有机化合物量和水不溶性聚合物量的重量比(非离子性有机化合物量/水不溶性聚合物量)优选为1/10～2/1，更优选为1/5～3/2。
在第二方案的水分散体中，从含有着色剂的水不溶性聚合物粒子容易在印刷纸上扩展的观点出发，(1)邻接的碳原子分别具有羟基的碳原子数为8～30的链烷二醇化合物、(2)碳原子数为8～30的脂肪酸单甘油酯以及(3)碳原子数为8～30的单烷基甘油醚的总量和水不溶性聚合物的量的重量比(前述(1)、(2)和(3)的总量/水不溶性聚合物的量)优选为1/10～2/1，更优选为1/5～3/2。
本发明的水分散体和水性油墨中的含水量优选为30～90重量％，更优选为40～80重量％。
根据前述认识，为了在印刷纸上使着色剂残留，则可以提高水性油墨在印刷纸上的表面润湿扩展，并抑制水性油墨渗透到纸内部。因此，对于本发明的水性油墨，根据下述测定方法求得的表面张力(γ)和接触角(θ)满足下述数学式(1)和数学式(2)，由此可以实现高的印刷浓度，因此是优选的。
10.0≤γcosθ≤27.0    数学式(1)
0.2≤γ(1-cosθ)≤1.3  数学式(2)
表面张力(γ)和接触角(θ)的测定方法可以根据实施例记载的方法进行。
作为液体渗透的基本方程，通常已知有Lucas-Washburn的下述式。
l＝(rγcosθt/2η)1/2
(式中，l表示渗透速度，t表示时间，η表示粘度，γ表示表面张力，θ表示接触角。)
这里，所述的γcosθ是支配Lucas-Washbum方程式中的液体渗透速度(渗透深度)的因子，γcosθ值越小，渗透速度越慢。也就是，γcosθ值越小，油墨对纸张的渗透越浅，印刷浓度得以提高。因此，从减慢渗透速度的观点和降低数学式(2)的值的观点出发，γcosθ的值优选为27.0以下，更优选为26.7以下，进一步优选为26.0以下，特别优选为25.0以下，最优选为24.8以下；其下限优选为15.0以上，更优选为20.0以上，更优选为22.0以上，进一步优选为23.0以上，特别优选为23.5以上，最优选为24.0以上。基于这些观点，γcosθ的值优选为15.0～27.0，更优选为20.0～27.0，进一步优选为22.0～26.7，再进一步优选为23.5～26.7，更进一步优选为23.5～25.0，特别优选为23.5～24.8，最优选为24.0～24.8。
作为表示液体的展开润湿的运行量的表达式，已知有下述杨氏(Young)公式。
Wsp＝γ(1-cosθ)
(式中，Wsp表示运行量，γ表示表面张力，θ表示接触角)
γ(1-cosθ)相当于用油墨润湿纸表面时，水性油墨的润湿运行量(Wsp)，该值越小，油墨将纸表面弄的更润湿。也就是，Wsp的值越小，油墨进一步在纸表面扩散，印刷浓度得以提高。因此，从容易润湿扩散的观点出发，γ(1-cosθ)优选为1.3以下，更优选为1.1以下，进一步优选为1.03以下；其下限优选为0.1以上，更优选为0.2以上，特别优选为0.3以上，最优选为0.45以上。基于这些观点，Wsp的值优选为0.1～1.3，更优选为0.2～1.3，进一步优选为0.3～1.1，特别优选为0.30～1.05，最优选为0.45～1.05。
从高印刷浓度的观点出发，从数学式(1)和(2)可知，γ越低越优选。从高印刷浓度的观点出发，γ(25℃)优选为28.0mN/m以下，更优选为27.5mN/m以下，特别优选为27.0mN/m以下。其下限优选为20.0mN/m以上。为了实现该范围，可以在水性油墨中含有能够降低表面张力的化合物。
θ可以根据数学式(1)和(2)的平衡来确定，从高印刷浓度的观点出发，优选为8.0～18.0°，更优选为9.0～17.5°，特别优选为10.0～17.0°。为了满足该范围的θ，可以含有能降低表面张力，且在水性油墨中的溶解度低的化合物。
喷墨记录方法
本发明的喷墨记录用水性油墨优选在利用喷墨记录方式在以一次走纸方式来进行印刷的喷墨印刷方法中使用。所述的以一次走纸方式印刷是指，在为线性打印头型(line head type)的情况下，使喷墨头(ink-jet head)的扫描方向和印刷对象物的传送方向为同一方向，以一次扫描形成图象；在为连续打印头型(serial head type)的情况下，使喷墨头双向扫描，印刷对象以与喷头的扫描方向相垂直的方向进行传送，且在已经被射中的油墨上基本上不会被再次射中油墨(不重叠)，从而形成图象。
如果以一次走纸方式进行印刷，则在每单位面积内，从喷墨嘴射出的滴数减少。因此，和以几次走纸方式进行印刷的情形相比，1滴1滴地变大，大的喷头的1滴和小的喷头的1滴相比，每单位面积的油墨量不均，所以在印刷纸上的某些微细部位中油墨量多，存在容易渗透的部分。本发明的水性油墨可以有助于水性油墨在印刷纸上的表面润湿展开，其可以抑制水性油墨往纸内部渗透，所以其适合一次走纸方式的印刷方法。
实施例
在以下的实施例和比较例中，“份”和“％”如果没有特别的说明，是指“重量份”和“重量％”。
(合成例1)
在反应容器内加入20份甲乙酮和0.03份聚合链转移剂(2-巯基乙醇)、200份如表1所示的单体混合物中的10％后进行混合，充分地进行氮气置换，从而得到混合溶液。
另一方面，在滴液漏斗中加入如表1所示的单体混合物中所剩余的90％，加入0.27份前述聚合链转移剂、60份甲乙酮以及1.2份自由基聚合引发剂(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)后混合，充分地进行氮气置换，从而得到混合溶液。
在氮气氛下，一边搅拌反应容器内的混合溶液，一边升温到65℃，在3小时内缓慢滴加滴液漏斗中的混合溶液。从滴加结束后，在65℃下经过2小时后，加入将0.3份前述自由基聚合引发剂溶于5份甲乙酮而得到的溶液，再在65℃下熟化2小时，在70℃下熟化2小时，从而得到聚合物溶液。
另外，表1所示的化合物的详细情况如下所示。
·苯乙烯大分子单体：东亚合成株式会社制造，商品名：AS-6S，数均分子量：6000，聚合性官能团：甲基丙烯酰氧基，纯成分为50％
·聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯平均加成摩尔数＝9)：新中村化学工业株式会社制造，商品名：NK ESTER M-90G，末端：氢原子
·聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化丙烯平均加成摩尔数＝9)：日本油脂株式会社制造，商品名：Blemmer PP-500，末端：氢原子
【表1】
Figure G061F6773420070110D000301
*1：数值表示单体的有效成分(重量％)。
合成例2
除了将合成例1的表1中记载的(c)甲基丙烯酸苄基酯改变为苯乙烯单体以外，按照和合成例1同样的步骤得到聚合物溶液。
制造例1
将合成例1得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物25份溶解到70份甲乙酮中，在其中加入4.1份中和剂(5N的氢氧化钠水溶液)(中和度为75％)和230份离子交换水，对成盐基进行中和，再加入75份喹吖酮颜料(C.I.颜料紫19，Clariant Japan株式会社制造，商品名：Hostaperm Red E5B02)，用搅拌桨在20℃下混合1小时。将所得的混合物用“MICROFLUIDIZER”(Microfluidics公司制造，商品名)在200Mpa的压力下进行10次分散处理。
在所得的分散液中加入250份离子交换水，搅拌后，在减压下、60℃下，除去甲乙酮，再除去一部分水，通过安装了5μm的过滤器(乙酰基纤维素膜，外径：2.5μm，富士胶片株式会社制造)的容量为25mL的无针注射器(Terumo株式会社制造)过滤，除去粗大粒子，从而得到固体成分浓度为20％的含颜料的乙烯基聚合物粒子的水分散体。含颜料的乙烯基聚合物粒子的平均粒径为110nm。
制造例2
除了使用合成例2得到的聚合物溶液代替合成例1得到的聚合物溶液以外，按照和制造例1同样的步骤得到固体成分浓度为20％的含颜料的乙烯基聚合物粒子。含颜料的乙烯基聚合物粒子的平均粒径为110nm。
实施例1
在40份制造例1得到的含颜料的乙烯基聚合物粒子的水分散体中，混合预先溶解或分散有7份三甘醇单丁基醚、1份“SURFYNOL465”(日信化学株式会社制造)、0.3份“Ploxel XL2”(Avecia株式会社制造)、1份1，2-十二烷二醇(东京化成工业株式会社制造)和30份离子交换水的液体，添加甘油和离子交换水、并充分搅拌，以使20℃的E型粘度为4mPa·s，并调节总量为100份。所得的混合溶液通过安装了1.2μm的过滤器(乙酰基纤维素膜，外径：2.5μm，富士胶片株式会社制造)的容量为25mL的无针注射器进行过滤，除去粗大粒子，从而得到水性油墨。
另外，E型粘度使用东机产业株式会社制造的“RE80”，在测定温度为20℃、测定时间为1分钟、转速为100rpm，转子使用标准(1°34′×R24)进行测定。
实施例2～7
除了将1，2-十二烷二醇改变为表2的化合物以外，按照和实施例1同样的步骤得到水性油墨。
实施例8
除了使用40份制造例2得到的含颜料的乙烯基聚合粒子的水分散体来代替40份制造例1得到的含颜料的乙烯基聚合物粒子的水分散体以外，按照和实施例1同样的步骤得到水性油墨。
比较例1～2
除了将1，2-十二烷二醇改变为表2的化合物以外，按照和实施例1同样的步骤得到水性油墨。
比较例3
除了不使用1，2-十二烷二醇，而是使用等量的水以外，按照和实施例1同样的步骤得到水性油墨。
根据下述方法评价实施例1～8和比较例1～3得到的水性油墨的物性。另外，根据下述方法求得非离子性有机化合物的物性。它们的结果如表2所示。
(1)印刷浓度
使用Seiko Epson株式会社制造的打印机(型号：EM-930C，压电方式)，在市售的普通纸(XEROX株式会社制造，商品名4024)上整面印刷[印刷条件＝用纸种类：普通纸，模式设定：精细(一次走纸方式)]，在25℃下放置24小时后，通过Macbeth浓度计(Gretag-Macbeth公司制造，商品号：RD914)测定印刷品(5.1cm×8.0cm)的中心和四角共5点的印刷浓度，求得其平均值。
(2)光泽性
使用前述打印机，在专用纸(照相用纸<光泽>(20°光泽度为21)，Seiko Epson株式会社制造，商品名：KA450PSK)上整面印刷，[印刷条件：用纸种类：照相印刷纸，模式设定：照相(4次走纸方式)]，在25℃下放置24小时后，用光泽计(日本电色工业株式会社制造，商品名：HANDY GLOSSMETER，商品号：PG-1)测定20°的光泽5次(25℃)，求得其平均值。
(3)非离子性有机化合物的溶解度的测定方法
在25℃的室温下，取出一定量的非离子性有机化合物，在搅拌(约100rpm)下添加25℃的离子交换水，目视判断为完全溶解的状态(水溶液为无色透明的状态)，作为该非离子性有机化合物的溶解度。溶解度表示非离子性有机化合物在100g水中的饱和溶解量。其中，用于测定的搅拌时间是在1小时内进行的。
(4)含非离子性有机化合物的水的表面张力的测定方法
使用表面张力计(协和界面科学株式会社制造，商品名：CBVP-2)，将铂板浸渍到加入了在100g水中含有0.001g非离子性有机化合物的水溶液5g的的圆柱形聚乙烯制容器(直径3.6cm×深度1.2cm)中，在25℃下测定含有非离子性有机化合物的水的表面张力。非离子性有机化合物在100g水中的溶解量在小于0.001g的情况是在最大溶解度下进行测定。
【表2】
  非离子性有机化合物   印刷浓度   光泽   表面张力(mN/m)   溶解度(g/100g)
 实施例1   1，2-十二烷二醇   1.01   67   47.1   0.001
 实施例2   1，2-癸二醇   0.99   70   55   0.055
 实施例3   1，2-辛二醇   0.96   60   65   0.2
实施例4   2-乙基己基单甘油醚 0.96 48 62 0.15
 实施例5   异癸基单甘油醚   0.99   57   57.8   0.05
 实施例6   癸酸单甘油酯   0.96   50   65   0.15
 实施例7   月桂酸单甘油酯   0.96   45   63   0.12
 实施例8   1，2-十二烷二醇   1.03   54   47.1   0.001
 比较例1   1，2-己二醇   0.92   47   71.2   6以上
 比较例2   1，8-辛二醇   0.92   35   70.7   1
 比较例3   无   0.92   32   71.8   -
从表2所示的结果可以知道：相对于比较例1～3的水性油墨，实施例1～8的水性油墨都可以得到在普通纸上的印刷浓度高的印刷品。另外，还可以知道：实施例1的水性油墨比实施例8的水性油墨在专用纸上的光泽性更高。
另外，从图1、2所示的结果可以知道：非离子性有机化合物在100g水中的溶解度(25℃)为0.30g以下，且含0.001重量％非离子性有机化合物的水的表面张力(25℃)为70mN/m以下的本发明的产品的印刷浓度高。
比较例4～6
除了将1，2-十二烷二醇改变为表3的化合物以外，按照和实施例1同样的方式得到水性油墨。
根据下述方法测定实施例1～7、比较例1～6得到的水性油墨的γ和θ，计算γcosθ和γ(1-cosθ)。另外，水性油墨的印刷浓度根据前述方法求得。它们的结果如表3所示。
(水性油墨的表面张力(γ)的测定方法)
使用表面张力计(协和界面科学株式会社制造，商品名：CBVP-2)，将铂板浸渍到加入了5g水性油墨的圆柱形聚乙烯制容器(直径3.6cm×深度1.2cm)中，在25℃下测定水性油墨的表面张力。
(水性油墨的接触角(θ)的测定方法)
使用静态接触角计(协和界面科学株式会社制造，商品名：CA-A，使用内径为0.4mm的毛细管)，使约2.4μl的水性油墨和被记录材料普通纸，XEROX株式会社制造，商品名：4024)接触，测定接触15秒后的接触角，以该测定值作为被记录材料上的该油墨滴的接触角(25℃)。
【表3】
  非离子性有机化合物   印刷浓度   表面张力(mN/m)   接触角(°)   γcosθ   γ(1-cosθ)
 实施例1   1，2-十二烷二醇   1.01   24.9   14.7   24.1   0.82
 实施例2   1，2-癸二醇   0.99   24.4   11.9   23.9   0.52
 实施例3   1，2-辛二醇   0.96   25.5   11.1   25.0   0.48
实施例4   2-乙基己基单甘油醚 0.96 26.4 16.4 25.3 1.07
 实施例5   异癸基单甘油醚   0.99   25.5   16.2   24.5   1.01
 实施例6   癸酸单甘油酯   0.96   27   13.9   26.2   0.79
 实施例7   月桂酸单甘油酯   0.96   27.4   15.5   26.4   1.00
 比较例1   1，2-己二醇   0.92   28   15   27.2   0.95
 比较例2   1，8-辛二醇   0.92   29.4   15.1   28.4   1.02
 比较例3   无(空白)   0.92   29.1   14.5   28.2   0.93
比较例4   椰子油脂肪酸二乙醇酰胺*1 0.92 28.2 16.2 27.1 1.12
比较例5   椰子油脂肪酸N-甲基乙醇酰胺*2 0.93 28.2 14.4 27.3 0.89
比较例6   聚氧乙烯椰子油脂肪酸单乙醇酰胺*3 0.93 28.8 17.1 27.5 1.27
*1：椰子油脂肪酸二乙醇酰胺：商品名AMIZOL CDE，Kawaken FineChemical株式会社制造
*2：椰子油脂肪酸N-甲基乙醇酰胺：商品名AMINONE C11S，花王株式会社制造
*3：聚氧乙烯椰子油脂肪酸单乙醇酰胺(氧化乙烯平均加成摩尔数＝5)：商品名AMIZETT 5C，Kawaken Fine Chemical株式会社制造
从表3和图3所示的结果可以知道：γcosθ为10.0～27.0、γ(1-cosθ)为0.20～1.30以下的水性油墨可以得到在普通纸上的印刷浓度高的印刷品。
(标准试验和平均渗透深度的测定方法)
使用Seiko Epson株式会社制造的打印机[商品名：EM-930C(喷嘴直径为φ38μm，分辨率为360dpi，喷出频率为14.4kHz，精细模式，印刷速度为9.2ppm，液滴量为40pl)]，在普通纸(XEROX株式会社制造，商品名4024)上用下述标准油墨整面印刷(100％范围的全涂印刷)[印刷条件＝用纸种类：普通纸，模式设定：精细(一次走纸方式)]。在25℃下放置24小时后，用切纸机切断整面印刷部，在切断面的任意10个位置上，通过超深度形状测定显微镜(VK-8500，Keyence株式会社制造)观察，测定颜料的渗透深度，并将平均值作为平均渗透深度。
(标准油墨)
将下述混合组成的油墨作为标准油墨。另外，混合的数值是纯成分换算的值。
将7.47重量份制造例1得到的平均粒径为110nm(D10：70nm，D90：171nm)的含喹吖酮颜料的乙烯基聚合物粒子(平均粒径为110nm，聚合物为25份/颜料75份，聚合物组成：甲基丙烯酸/苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄基酯/苯乙烯单体/聚乙二醇单甲基丙烯酸酯/聚丙二醇甲基丙烯酸酯＝10/15/40/10/5/20，用氢氧化钠75％中和而得到的制品)，10重量份2-吡咯烷酮、1重量份“SURFYNOL 465”(日信化学工业株式会社制造)和1重量份非离子性有机化合物混合，添加甘油和水，以使E型粘度计(RE80，东机产业株式会社制造)测定的粘度为4mPa·s(20℃)，并使总量达到100重量份。之后，通过安装了1.2μm的过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片株式会社制造)的容量为25ml的无针注射器进行过滤，从而除去粗大粒子。
(平均渗透深度的测定结果)
作为非离子性有机化合物，在使用1，2-十二烷二醇的情况下(实施例1)，颜料的平均渗透深度为45μm；在使用异癸基单甘油醚的情况下(实施例5)，颜料的平均渗透深度为51μm。另一方面，在使用椰子油脂肪酸二乙醇酰胺的情况下(比较例4)，颜料的平均渗透深度为68μm；对于在不使用非离子性有机化合物、且将该部分用离子交换水代替的对照油墨，颜料的平均渗透深度为77μm。
通过本发明的含喷墨记录用水分散体的水性油墨，即使在普通纸上以一次走纸方式进行印刷时，也可以实现高的印刷浓度以及在专用纸上的光泽性。

Claims (8)

1.一种喷墨记录用水分散体，其包含含有着色剂的水不溶性聚合物粒子、以及选自异癸基甘油醚和2-乙基己基甘油醚中的一种以上的非离子性有机化合物，
水不溶性聚合物粒子含有具有用下述式(3)表示的来自聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯的结构单元的水不溶性聚合物，
Figure FSB00000703174600011
式中，R3表示氢原子或甲基，R6表示氢原子，x表示平均加成摩尔数，是1～30的数。
2.根据权利要求1所记载的水分散体，其中水分散体中的非离子性有机化合物的含量为0.1～3.0重量％。
3.根据权利要求1或2所记载的水分散体，其中水不溶性聚合物具有20～80重量％的用上述式(3)表示的结构单元。
4.根据权利要求1或2所记载的水分散体，其中水不溶性聚合物是接枝聚合物。
5.根据权利要求1或2所记载的水分散体，其中非离子性有机化合物是根据下述标准试验测定的颜料的平均渗透深度为65μm以下的化合物，
所述标准试验是通过下列步骤进行：
使用Seiko Epson株式会社制造的商品名为EM-930C的打印机，在XEROX株式会社制造的商品名为4024的普通纸上用在20℃下粘度为4mPa·s的下述标准油墨进行整面印刷，
其中，所述打印机的喷嘴直径φ38μm，分辨率为360dpi，喷出频率为14.4kHz，精细模式，印刷速度为9.2ppm，液滴量为40pl，
所述整面印刷是100％范围的全涂印刷；
在25℃下放置24小时后，用切纸机切断整面印刷部，在切断面的任意10个位置上，通过Keyence株式会社制造的超深度形状测定显微镜VK-8500观察，并测定颜料的渗透深度，将平均值作为平均渗透深度；
所述标准油墨是通过下列方法制得：
将7.47重量份含喹吖酮颜料的乙烯基聚合物粒子、10重量份2-吡咯烷酮、1重量份的日信化学工业株式会社制造的“SURFYNOL465”和1重量份非离子性有机化合物混合，添加甘油和水以使通过东机产业株式会社制造的E型粘度计RE80在20℃下测定得到的粘度为4mPa·s，并使总量达到100重量份，
其中，所述含喹吖酮颜料的乙烯基聚合物粒子的平均粒径为110nm，其中聚合物为25份，颜料为75份。
6.一种喷墨记录用水性油墨，其含有权利要求1或2所记载的水分散体。
7.根据权利要求6所记载的喷墨记录用水性油墨，其中根据下述测定方法求得的表面张力γ和接触角θ满足下述数学式(1)和数学式(2)，
10.0≤γcosθ≤27.0      数学式(1)
0.2≤γ(1-cosθ)≤1.3    数学式(2)
所述表面张力γ的测定方法是：
使用协和界面科学株式会社制造的商品名为CBVP-2的表面张力计，将铂板浸渍到加入了5g的水性油墨的直径为3.6cm×深度1.2cm的圆柱形聚乙烯制容器中，测定25℃下的水性油墨的表面张力；
所述接触角θ的测定方法是：
使用协和界面科学株式会社制造的商品名为CA-A且使用内径为0.4mm的毛细管的静态接触角计，使2.4μl的水性油墨和XEROX株式会社制造的商品名为4024的作为被记录材料的普通纸接触，测定接触15秒后的接触角，以该测定值作为被记录材料上的所述油墨滴的在25℃下的接触角。
8.一种喷墨印刷方法，该方法是以一次走纸方式用权利要求6或7所记载的喷墨记录用水性油墨进行印刷。
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