CN101035872B - 喷墨记录用水性油墨 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种喷墨记录用水分散体、含有该水分散体的水性油墨、使用该油墨打印得到的打印品以及该水分散体的制造方法，其中该水分散体含有包含着色剂(B)的乙烯基聚合物粒子或聚酯类聚合物粒子的水分散体、以及除脂肪酸衍生物之外的水不溶性有机化合物(A)。另外，本发明还涉及一种喷墨记录用墨盒以及使用该油墨制造打印品的方法，其中该墨盒具有2种以上的不同颜色的油墨，该油墨是含有包含着色剂(B)的乙烯基聚合物粒子或聚酯类聚合物粒子的水分散体、以及除脂肪酸衍生物之外的水不溶性有机化合物(A)的油墨。该水性油墨可以得到打印浓度高、光泽性、映像性优异的多阶色以及复合黑。

Description

喷墨记录用水性油墨

技术领域

本发明涉及喷墨记录用水性油墨、用于该油墨的水分散体、使用该油墨打印而得到的打印品以及该水分散体的制造方法。

另外，本发明涉及喷墨记录用墨盒、以及使用该墨盒制造的打印品的方法。

背景技术

喷墨记录方式是从非常细小的喷嘴将油墨液滴直接喷到记录部件上，使其附着而得到文字或图像的记录方式。该方式由于具有容易全色化、且廉价、能使用普通的纸张作为记录部件、与被打印品是非接触的等许多优点，所以非常普及。

特别是，从打印品的耐候性和耐水性的观点出发，使用颜料类油墨作为着色剂正成为主流(例如参照专利文献1～3)。

在国际公开第00/39226号中公开了一种在乙烯基聚合物中含有颜料的水性油墨。

在特开平8-157761号中公开了一种水性油墨，其含有溶解了水不溶性树脂而形成的油膜形成成分，由此可以抑制渗色(color bleeding)，但是为了使水不溶性树脂溶解，水不溶性树脂的含量较少，因而无法挥发出足够的性能。

在特开2003-183554号中公开了一种含有10～1000ppm的邻苯二甲酸二酯和胶乳的油墨，由此可以形成具有光泽性的图像，但是邻苯二甲酸二酯的含量较少，因而不能发挥出足够的性能。

在特开2004-75759号中公开了一种含有在聚氨酯粒子中含有疏水性色素、疏水性聚合物和高沸点有机溶剂的微胶囊的着色微粒分散物。

在特开2003-147236号中公开了一种用水不溶性聚合物覆盖颜料粒子的喷墨用颜料油墨，其中颜料油墨中的脂肪酸衍生物的总含量为1.0质量％以下。

然而，上述油墨在光泽性、映像性等方面还无法满足要求。

发明内容

本发明涉及打印浓度充分、而且光泽性、映像性(image clarity)优异的水性油墨；具有优异的光泽性、映像性的打印品(包括印刷物，下同)；以及喷墨记录用水分散体的制造方法。

也就是，本发明涉及如下的[1]～[4]。

一种喷墨记录用水分散体以及含有该水分散体的水性油墨，所述喷墨记录用水分散体含有包含着色剂(B)的乙烯基聚合物粒子或聚酯类聚合物粒子的水分散体、以及水不溶性有机化合物(除脂肪酸衍生物之外)(A)。

一种喷墨记录用水性油墨，其含有颜料的水分散体，该水性油墨的颜料浓度为4～8重量％，且在喷墨照相用纸上以油墨尺寸为3pl、分辨率为1440dpi×720dpi进行整面印刷，从与该打印面垂直的方向照射激光时的反射光量在与打印方向垂直的方向上的相关距离为4μm以上。

一种打印品，其是通过使用喷墨记录装置用前述水性油墨进行打印而形成。

一种前述喷墨记录用水分散体的制造方法，其具有下述工序(1)～(3)，且在工序(1)～(3)的至少任一工序中或工序后，使水不溶性有机化合物(除脂肪酸衍生物之外)存在。

工序(1)：得到含有水不溶性聚合物、有机溶剂、着色剂和水的混合物的工序；

工序(2)：将由工序(1)得到的混合物分散处理的工序；

工序(3)：从由工序(2)得到的分散体中除去前述有机溶剂而得到含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体的工序。

另外，本发明涉及可以得到打印浓度高而且光泽性、映像性优异的多阶色和复合黑(composite black)的喷墨记录用墨盒(ink set)以及使用该墨盒制造打印品的方法。

也就是，本发明涉及(1)～(4)。

(1)喷墨记录用墨盒，其具有2种以上的不同颜色的油墨，该油墨含有包含着色剂的乙烯基聚合物粒子或聚酯类聚合物粒子的水分散体、以及水不溶性有机化合物(除脂肪酸衍生物之外)(A)。

(2)喷墨记录用墨盒，其具有品红油墨、黄色油墨以及青色油墨，选自该墨盒的2种油墨含有包含着色剂(B)的乙烯基聚合物粒子或聚酯类聚合物粒子的水分散体、以及水不溶性有机化合物(除脂肪酸衍生物之外)(A)，另一种是不含水不溶性有机化合物(除脂肪酸衍生物之外)(A)的油墨。

(3)一种用复合黑制造黑色打印品的方法，其是将前述(1)或(2)的墨盒中的油墨通过喷墨记录方法打印到喷墨照相用纸上，其中前述(1)或(2)的墨盒具有品红油墨、黄色油墨和青色油墨。

(4)一种多阶色的打印品的制造方法，其是通过通过喷墨记录方法，在喷墨照相用纸上用是将前述(1)或(2)的墨盒中所具有的2种以上的不同颜色的油墨进行打印。

附图说明

图1是由实施例1和比较例1得到的反射光量的自相关函数R(a)的曲线图。实线分别表示用指数函数exp(-a/ξ)拟合(fitting)的结果。其中ξ是常数，表示相关距离。

图2是表示由实施例1～25得到的水不溶性有机化合物的LogP值和20°光泽度的关系图。粗线表示比较例1的20°的光泽度(35)。

图3是表示由实施例1～25得到的水不溶性有机化合物的LogP值和45°映像性值的关系图。粗线表示比较例1的45°映像性值(20)。

具体实施方式

本发明的喷墨记录用水分散体的特征在于：含有包含着色剂(B)(以下也简称为“着色剂”)的乙烯基聚合物粒子或聚酯类聚合物粒子(以下也总的简称为“聚合物粒子”)的水分散体以及水不溶性有机化合物(除脂肪酸衍生物之外)(A)(以下也简称为“水不溶性有机化合物(A)”)。以下，对这些各成分依次进行说明。

(水不溶性有机化合物(A))

据认为，本发明中使用的水不溶性有机化合物(A)的至少一部分被包含在聚合物粒子中以改良聚合物粒子的柔韧性。据认为通过水不溶性有机化合物(A)改良聚合物粒子的柔韧性，由此提高从喷墨记录装置的喷嘴喷出的聚合物粒子之间的熔融粘合性，使聚合物粒子均匀地扩散到记录纸上，打印面变得平滑，从而提高打印品的光泽性和映像性。

由于脂肪酸衍生物无法起到本发明的上述效果，所以本发明中使用的水不溶性有机化合物(A)不包含脂肪酸衍生物。

这里，所述的从水不溶性有机化合物(A)中除去的脂肪酸衍生物是指，由饱和或不饱和烷基羧酸、即一元脂肪酸和一元醇生成的脂肪酸单酯化合物，由前述脂肪酸和氨或碳原子数为3以下的低级胺形成的脂肪酸酰胺化合物，由前述脂肪酸形成的脂肪酸酐。

更具体地，脂肪酸酯是指碳原子数为8～22的饱和或不饱和的烷基羧酸与醇生成的酯化合物，例如肉豆蔻酸异十三烷基酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、软脂酸甲酯、二十二烷酸甲酯等；所述的脂肪酸酰胺是指例如油酸酰胺、硬脂酸酰胺等，所述的脂肪酸酐是指例如油酸酐等。但是，只要在不损害本发明的目的情况下，本发明的水分散体中也可以含有这些脂肪酸衍生物。

从提高油墨的光泽性、映像性的观点出发，水不溶性有机化合物的分子量优选为100～2,000，分子量更优选为100～1,000。

水不溶性有机化合物在100g水中的溶解量(20℃)为5g以下，优选为3g以下，更优选为1g以下。

为了提高聚合物的柔韧性，水不溶性有机化合物的LogP值优选为—1～11，更优选为1～9，进一步优选为1.5～8，特别优选为2～7。

另外，从水不溶性有机化合物和聚合物粒子的相互作用的观点出发，[(水不溶性有机化合物(A)的LogP值)-(乙烯基聚合物或聚酯类聚合物的LogP值)]的值优选为—4～8，更优选为—2～6，进一步优选为—1.5～5，特别优选为—1～4。

这里所述的“LogP值”是指水不溶性有机化合物的1-辛醇/水的分配系数的对数值，使用根据KowWin(Syracuse Research Corporation，USA)的SRC’s LOGKOW/KOWWIN程序，通过片段法(fragmentapproach)计算的数值(有关KowWin程序的方法被记载在下述的期刊中：Meylan，W.M.and P.H.Howard.1995，Atom/fragment contributionmethod for estimating octanol-water partition coefficients.J.Pharm.Sci.84:83-92.)。片段法基于化合物的化学结构，并考虑了原子数和化学键的类型。LogP值一般是用于相对地评价有机化合物的亲疏水性的数值。聚合物的LogP值可以通过后述的计算方法求得。

水不溶性有机化合物由于容易在聚物粒子中含有，所以优选为酯化合物、醚化合物、磺酸酰胺化合物，更优选为在分子中具有2个以上的酯或醚键的酯或醚化合物(f)、和/或在分子中具有1个以上酯或醚键、以及具有1个以上的选自羧基、磺酸基、磷酸残基、羰基、环氧基和羟基中的1种以上的官能团的酯或醚化合物(g)。(f)化合物的酯或醚键优选为2～3个。(g)化合物的酯或醚键优选为1～3个。官能团数优选为1～3个。所述的磷酸残基是指磷酸的一部分被酯化或醚化后残留的磷酸基。

它们之中，优选的是，由一元羧酸或其盐和多元醇得到的酯、由多元酸(多元羧酸、磷酸)或其盐和一元醇得到的酯、或者多元醇的醚化合物，更优选具有2个脂肪族或芳香族羧酸酯基或3个磷酸酯基。作为盐，可以列举出碱金属盐、烷醇胺盐、铵盐等。

作为一元羧酸，可以列举出碳原子数为1～18、优选为2～10的直链或支链的脂肪族羧酸(例如醋酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、软脂酸等直链脂肪族羧酸，特戊酸等支链脂肪族羧酸，丙烯酸、甲基丙烯酸这样的不饱和脂肪族羧酸)，碳原子数为6～12的芳香族羧酸(例如苯甲酸)；作为多元酸，可以列举出马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等碳原子数为2～12的脂肪族羧酸，邻苯二甲酸、偏苯三酸等碳原子数为6～12的脂肪族羧酸，磷酸等。

作为一元醇，可以列举出碳原子数为1～18、优选为2～10的直链或支链的脂肪醇(例如乙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇)，碳原子数为6～12的芳香族醇(例如苯酚)；作为多元醇，可以列举出乙二醇、二甘醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油等碳原子数为2～12的多元醇。作为脂肪酸和醇，也可以使用饱和或不饱和中的任一种。

作为水不溶性有机化合物的具体例子，可以列举出(1)脂肪族羧酸酯、(2)芳香族羧酸酯、(3)磷酸酯、(4)环链烷(烯)羧酸酯、(5)含氧酸酯、(6)二醇酯、(7)环氧类酯、(8)磺胺、(9)聚酯、(10)甘油基烷基醚、(11)甘油基烷基酯、(12)二醇烷基醚、(13)二醇烷基酯、(14)三羟甲基丙烷的醚或酯、(15)季戊四醇的醚或酯等。

它们之中，从映像性、光泽性的观点出发，优选为前述(1)～(3)、(5)、(8)以及(10)的化合物，还优选为选自(1)脂肪族二或三羧酸酯、(2)芳香族羧酸酯以及(3)磷酸酯中的1种以上，最优选为选自(1)脂肪族二羧酸酯、(2)芳香族二或三羧酸酯以及(3)磷酸酯中的1种以上。

(1)脂肪酸二羧酸酯优选为由下式(1)所示的化合物。

(式(1)中，R¹和R²分别表示氢原子、碳原子数为1～18的直链、支链或环状的烃基、碳原子数为7～22的芳烷基、碳原子数为6～22的芳基或碳原子数为2～10的二醇醚基。R¹和R²可以相同，也可以不同。R³表示碳原子数为1～18的可以具有不饱和基团的2价脂肪族烃基。R¹～R³可以具有取代基。n表示0～20平均加成摩尔数，AO表示氧化烯基)。

从提高打印品的光泽性、映像性的观点出发，R¹和R²优选碳原子数为2～18、更优选碳原子数为4～12的直链或支链的烷基或链烯基，具体地可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基、十六烷基等。在以下的式子中也相同。

R³优选为亚烷基或亚链烯基，更具体地，可以列举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、亚己基、2—乙基亚己基、亚辛基、亚十二烷基等，优选碳原子数为2～15、更优选碳原子数为2～12、特别优选碳原子数为2～8的亚烷基。在下式中也相同。

n优选为0～15，更优选为0～12，特别优选为2～10。

AO是氧化乙烯基(EO)、氧化丙烯基(PO)或者氧化丁烯基(BO)等碳原子数为2～4的氧化烯基，在n为2以上时，AO可以相同，也可以不同，在不同时，AO可以嵌段加成，也可以无规加成。

作为能键合到R¹～R³上的取代基，可以例举出例如氟、氯、溴原子等卤原子，甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、己基、月桂基等碳原子数为1～12的烷基，环己基等环烷基、苯基等芳基，甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～12的烷氧基，苯氧基等芳氧基，甲氧基羰基等烷氧基羰基，乙酰基、苯甲酰基等酰基，乙酰氧基等酰氧基，氰基、硝基、羟基、羧基、含氧基、环氧基、醚基、酯基等。这些取代基可以是1种，也可以组合2种以上。

(1)作为脂肪族二羧酸酯的具体例子，可以列举出己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬基酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(丁基二甘醇)酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、琥珀酸二乙酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯等脂肪族二元酸酯等。在它们之中，特别优选为己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二(丁基二甘醇)酯、己二酸二(辛氧基聚乙二醇)酯(R¹和R²均表示2-乙基己基，AO＝EO，平均加成摩尔数n＝4、6或8)、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二异丁酯等碳原子数为6～10的脂肪族二元酸的二酯。作为脂肪族三羧酸酯的例子，可以列举出柠檬酸的酯等。

(2)作为芳香族羧酸酯，优选为由下式(2)所示的(二或三)羧酸酯。

(式(2)中，R¹和R²和前述相同。R¹和R²可以相同，也可以不同)。

(2)作为芳香族羧酸酯的具体例子，可以列举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸辛基苄基酯、邻苯二甲酸壬基苄基酯、邻苯二甲酸十八烷基苄基酯、邻苯二甲酸辛基癸基酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸二苯基酯、邻苯二甲酸二(二甲基环己基)酯、邻苯二甲酸二(叔丁基环己基)酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯等邻苯二甲酸酯，偏苯三酸二丁酯、偏苯三酸二异丁酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯等偏苯三酸酯等。它们之中，特别优选邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯等具有碳原子数为1～5的脂肪族醇残基的邻苯二甲酸二酯，邻苯二甲酸辛基苄基酯、邻苯二甲酸壬基苄基酯、邻苯二甲酸十八烷基苄基酯等具有碳原子数为3～18的烷基的邻苯二甲酸苄基酯，以及偏苯三酸二丁酯、偏苯三酸二异丁酯等具有碳原子数为3～5的脂肪族醇残基的偏苯三酸二酯。芳香族羧酸酯优选为芳香族二或三羧酸酯。

(3)磷酸酯优选由下式(3)所示的化合物。

(式(3)中，R¹和R²和前述相同。R¹和R²可以相同，也可以不同)。

作为(3)磷酸酯的具体例子，可以列举出磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸(2-乙基己基)二苯基酯等。它们之中，特别优选磷酸三(丁氧基乙基)酯等具有碳原子数为5～9的烷氧基烷基的磷酸酯，磷酸三丁酯等具有碳原子数为4～12的脂肪族烃基的磷酸酯，磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、甲苯基二苯基磷酸酯等具有碳原子数为7～12的芳香族烃基的磷酸酯。磷酸酯优选磷酸二或三酯。

作为(4)环链烷(烯)基羧酸酯，可以列举出碳原子数为3～8的可以具有1个不饱和基的环式烃基，优选由下式(4)所示的环己烷(烯)基二羧酸酯。

(式(4)中，R¹和R²和前述相同。R¹和R²可以相同，也可以不同)。

作为(4)环链烷(烯)基二羧酸酯的具体例子，可以列举出1，2-环己烷二羧酸二丁酯、1，2-环己烷二羧酸二异壬基酯等环己烷酯类，3，4-环己烯二羧酸二丁酯、3，4-环己烯羧酸二异壬基酯等环己烯酯等。

(5)含氧酸酯优选由下式(5)所示的化合物。

(式(5)中，R¹、R²和R³和前述相同。R¹和R²可以相同，也可以不同)。

作为(5)含氧酸酯的具体例子，可以列举出乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、乙酰基蓖麻酸甲酯等。

(6)二醇酯优选由下式(6)所示的化合物。

(式(6)中，R¹、R²和R³和前述相同。R¹和R²可以相同，也可以不同)。

作为(6)二醇酯的具体例子，可以列举出二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二(2-乙基己酸酯)等。

(7)环氧类酯优选由下式(7)所示的化合物。

(式(7)中，R¹和前述相同。R⁴和R⁵各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～5的低级烷基，R⁶表示碳原子数为1～6的亚烷基)。

作为(7)环氧类酯的具体例子，可以列举出环氧硬脂酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯等。

(8)磺胺优选由下式(8)所示的化合物。

R¹—SO₂NH—R²  (8)

(式(8)中，R¹和R²和前述相同。R¹和R²可以相同，也可以不同)。

作为(8)磺胺的具体例子，可以列举出邻-和对-甲苯磺胺、N-丁基苯磺胺等。

(9)聚酯优选由下式(9)所示的化合物。

(式(9)中，R¹、R²和R³和前述相同。R¹、R²和R³可以相同，也可以不同。m表示1～18，优选为1～10的数)。

作为(9)聚酯的具体例子，可以列举出聚(1，2-丁二醇己二酸酯)、聚(1，3-丁二醇己二酸酯)等。

作为(10)甘油基烷基醚的具体例子，可以列举出甘油基单醚、甘油基二醚、甘油基三醚。它们之中，优选具有碳原子数为8～30的直链或支链的烷基的甘油基单醚。烷基的碳原子数为8～30，优选为8～22，更优选为8～14。

作为烷基，例如可以列举出2-乙基己基、(异)辛基、(异)癸基、(异)十二烷基、(异)肉豆蔻基、(异)十六烷基、(异)十八烷基、(异)二十二烷基。

对烷基的位置没有特别的限定，可以是1-烷基甘油基单醚、2-烷基甘油基单醚中的任何一种。

作为(11)甘油基烷基酯的具体例子，可以列举出甘油基单烷基酯、甘油基二烷基酯、甘油基三烷基酯。

它们之中，优选碳原子数为1～18、优选为2～10的直链或支链的脂肪族羧酸(例如乙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、软脂酸等直链脂肪族羧酸，特戊酸等支链脂肪族羧酸)酯。烷基的总碳原子数优选为6以上，更优选为8以上。

更具体地，可以列举出甘油基三乙酸酯、甘油基二乙酸酯、甘油基单乙酸酯等。

作为(12)二醇烷基醚的具体例子，可以列举出二醇单烷基醚、二醇二烷基醚。

作为(13)二醇烷基酯的具体例子，可以列举出二醇单烷基酯、二醇二烷基酯。

作为(12)和(13)的二醇，可以列举出乙二醇、新戊二醇等，作为烷基，可以列举出碳原子数为1～22的直链或支链的烷基。烷基的总碳原子数优选为6以上，更优选为8以上。

上述水不溶性有机化合物(1)～(15)可以单独使用，或混合2种以上后使用。

(聚合物粒子)

在本发明中，聚合物粒子(乙烯基聚合物粒子或聚酯类聚合物粒子)通过和水不溶性有机化合物的相互作用，而可以用来提高打印浓度、光泽性、映像性。

为了容易地含有水不溶性有机化合物，聚合物粒子的聚合物优选为水不溶性聚合物。这里，所述的水不溶性聚合物是指，将聚合物在105℃干燥2小时后，溶解于100g的25℃的水时，其溶解量为10g以下、优选为5g以下、更优选为1g以下的聚合物。上述溶解量是指，在水不溶性聚合物具有成盐基时，根据其种类用醋酸或氢氧化钠100％中和时的溶解量。

另外，聚合物的LogP值的计算方法如下进行。

1.通过前述SRC’s LOGKOW/KOWWIN Program求得来自构成聚合物的各构成单元的各单体的LogP值。而且，不包含来自链转移剂、引发剂的聚合物结构。

2.将聚合物链中的来自各单体的结构单元的摩尔比例(M)乘以该单体的LogP值，从而求得各单体的(LogP×M)。

3.将由上述2得到的各单体的(LogP×M)全部合计在一起，从而算出聚合物的LogP值。

另外，对于含有成盐基的单体，基于中和前的该单体的LogP值来进行计算。

从聚合物粒子的分散稳定性的观点出发，聚合物粒子优选为通过乙烯基单体(乙烯基化合物、乙烯叉基化合物、1，2-亚乙烯基化合物)的加成聚合得到的乙烯基聚合物粒子。

(乙烯基聚合物)

作为乙烯基聚合物，优选为将含有(a)含成盐基的单体(以下有时称作“(a)成分”)、(b)大分子单体(以下有时称作“(b)成分”)和/或(c)疏水性单体(以下有时称作“(c)成分)”)的单体混合物(以下有时称作“单体混合物”)共聚而形成的水不溶性乙烯基聚合物。该水不溶性乙烯基聚合物具有来自(a)成分的结构单元、来自(b)成分的结构单元和/或来自(c)成分的结构单元。

(a)含成盐基的单体成分是从提高所得的分散体的分散稳定性的观点出发而使用的。作为成盐基，可以列举出羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、铵基等。

作为含成盐基的单体，可以列举出阳离子性单体、阴离子性单体等。作为这些单体的例子，可以列举出在特开平9-286939号公报第5页第7栏24行～第8栏29行所记载的单体。

作为阳离子性单体的代表例子，可以列举出含有不饱和胺的单体以及含有不饱和铵盐的单体等。它们之中，优选N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-(N’，N’-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺以及乙烯基吡咯烷酮。

作为阴离子性单体的代表例子，可以列举出不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体以及不饱和磷酸单体等。

作为不饱和羧酸单体，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。作为不饱和磺酸单体，可以列举出苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、二-(3-磺基丙基)衣康酸酯等。作为不饱和磷酸单体，可以列举出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

从分散稳定性、喷出稳定的等观点出发，在上述阴离子单体中，优选不饱和羧酸单体，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

对于(b)大分子单体，特别是在聚合物粒子含有着色剂时，是从提高聚合物微粒的分散稳定性的观点出发而使用的。作为大分子单体，可以列举出数均分子量为500～100,000、优选为1,000～10,000的具有能够聚合的不饱和基团的单体的大分子单体。另外，(b)大分子单体的数均分子量可以通过使用聚苯乙烯作为标准物质，使用含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法进行测定。

在(b)大分子单体中，从聚合物粒子的分散稳定性等观点出发，优选在一个末端具有聚合性官能团的苯乙烯类大分子单体和含有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体。

作为苯乙烯类大分子单体，可以列举出苯乙烯类单体的单聚物、或者苯乙烯类单体和其它单体的共聚物。作为苯乙烯类单体，可以列举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、氯代苯乙烯等。

作为含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体，可以列举出含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯的单聚物或它们和其它单体的共聚物。作为含芳香族的(甲基)丙烯酸酯，是可以具有含杂环子的取代基的、碳原子数为7～22、优选碳原子数为7～18、更优选碳原子数为7～12的芳烷基，或者可以具有含杂原子的取代基的、碳原子数为6～22、优选碳原子数为6～18、更优选碳原子数为6～12的芳基的(甲基)丙烯酸酯，作为含杂原子的取代基，可以列举出卤原子、酯基、醚基、羟基等。例如可以列举出(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯等，特别优选为(甲基)丙烯酸苄基酯。

另外，作为存在于这些大分子单体的一个末端的聚合性官能团，优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基；作为能共聚的其它单体，优选为丙烯腈基等。

从提高和颜料的亲和性的观点出发，苯乙烯类大分子单体中的苯乙烯类单体或含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体中的含芳香族基(甲基)丙烯酸酯的含量优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。

(b)大分子单体也可以是具有由有机聚硅氧烷等其它结构单元形成的侧链的大分子单体。该侧链可以通过例如将由下述(10)所示的在一个末端具有聚合性官能团的硅酮类大分子单体共聚而得到。

CH₂＝C(CH₃)-COOC₃H₆-[Si(CH₃)₂-O]_t-Si(CH₃)₃  (10)

(式中，t表示8～40的数)。

作为(b)成分中的能够从商业获得的苯乙烯类大分子单体，例如可以列举出东亚合成株氏会社的商品名为AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)等。

上述(c)疏水性单体是从提高打印浓度、光泽性、映像性的观点出发而使用的。作为疏水性单体，可以列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基的单体等。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为具有碳原子数为1～22、优选为6～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯等。

另外，本说明书中，“(异或叔)”以及“(异)”表示存在这些基团的情形和不存在存在这些基团的情形的这两种情况，在不存在这些基团时，表示正。另外“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或者这两者。

作为含芳香族基的单体，优选为具有可以包含含杂原子的取代基的碳原子数为6～22、优选碳原子数为6～18、更优选碳原子数为6～12的芳香族基的乙烯基单体，例如可以列举出前述的苯乙烯类单体(c-1成分)、前述的含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯(c-2成分)。作为含杂原子的取代基，可以列举前述物质。

在(c)成分中，从提高光泽性、打印浓度的观点出发，优选苯乙烯类单体(c-1成分)，作为苯乙烯类单体，可以列举前述物质，特别优选为苯乙烯和2-甲基苯乙烯。从提高打印浓度和光泽性的观点出发，(c)成分中的(c-1)成分的含量优选为10～100重量％，更优选为20～80重量％。

另外，作为含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯(c-2)成分，可以列举出前述物质，优选(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。从提高光泽性的观点出发，(c)成分中的(c-2)成分的含量优选为10～100重量％，更优选为20～80重量％。另外，(c-1)成分和(c-2)成分还优选一起使用。

在单体混合物中，可以进一步含有(d)含羟基的单体(以下有时也称作“(d)成分”)。(d)含羟基的单体是用于显现出提高分散稳定性的这样的优异的效果。

作为(d)成分，例如可以列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、聚乙二醇(n为2～30，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数。下同)(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n为2～30)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇(n为1～15)·丙二醇(n为1～15))(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯。

在单体混合物中，也可以进一步含有(e)由下式(11)所示的单体(以下有时也称作“(e)成分”)。

CH₂＝C(R⁷)COO(R⁸O)_pR⁹  (11)

(式中，R⁷表示氢原子或碳原子数为1～5的低级烷基，R⁸表示可以具有杂原子的碳原子数为1～30的2价烃基，R⁹表示可以具有杂原子的碳原子数为1～30的1价的烃基，p表示平均加成摩尔数，是1～60、优选为1～30的数。)

(e)成分是用于显示出提高油墨的打印浓度、光泽性、映像性的这样的优异的效果。

在式(11)中，作为杂原子，例如可以列举出氮原子、氧原子、卤原子和硫原子。

作为R⁷的合适的例子，可以列举出甲基、乙基、(异)丙基等。

作为R⁸O基的合适的例子，可以列举出氧化乙烯基、氧化(异)丙烯基、氧化丁烯基、氧化庚烯基、氧化己烯基以及这些氧化烯基的2种以上组合而形成的碳原子数为2～7的氧化烯基。

作为R⁹的合适的例子，可以列举出碳原子数为1～30、优选碳原子数为1～20的脂肪族烷基、具有芳香族环的碳原子数为7～30的烷基和具有杂环的碳原子数为4～30的烷基。

作为(e)成分的具体例子，可以列举出甲氧基聚乙二醇(1～30：表示式(11)中的p的值。下同)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚1，4-丁二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯2-乙基己基醚、(异)丙氧基聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(乙二醇·丙二醇共聚)(1～30，其中的乙二醇：1～29)(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，优选辛氧基聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(1～30)(甲基)丙烯酸酯2-乙基己基醚。

作为能够商业获得的(d)、(e)成分的具体例子，可以列举出新中村化学工业株式会社的多官能性丙烯酸酯单体(NK Ester)M-40G、M-90G、M-230G，日本油脂株式会社的Blenmer系列PE-90、PE-200、PE-350，PME-100、PME-200、PME-400、PME-1000，PP-500，PP-800、PP-1000，AP-150，AP-400，AP-550，AP-800，50PEP-300，50POEP-800B等。

上述(a)～(e)成分可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。

在制造水不溶性乙烯基聚合物制造时，上述(a)～(e)成分在单体混合物中的含量(作为未中和量的含量。下同)或水不溶性聚合物中的来自(a)～(e)成分的结构单元的含量如下所示。

从所得的分散体的分散稳定性的观点出发，(a)成分的含量优选为优选为2～40重量％，更优选为2～30重量％，特别优选为3～20重量％。

特别是从提高与着色剂的相互作用的观点出发，(b)成分的含量优选为1～25重量％，更优选为5～20重量％。

从光泽性和映像性的观点出发，(c)成分的含量优选为5～98重量％，更优选为10～60重量％。

从所得的分散体的分散稳定性的观点出发，(d)成分的含量优选为5～40重量％，更优选为7～20重量％。

从所得的分散体的分散稳定性的观点出发，(e)成分的含量优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％。

从所得的分散体的分散稳定性的观点出发，单体混合物中的[(a)成分+(d)成分]的总含量优选为6～60重量％，更优选为10～50重量％。

从所得的分散体的分散稳定性的观点出发，[(a)成分+(e)成分]的总含量优选为6～75重量％，更优选为13～50重量％。另外，从所得的分散体的分散稳定性的观点出发，[(a)成分+(d)成分+(e)成分]的总含量优选为6～60重量％，更优选为7～50重量％。

从光泽性和映像性的观点出发，((a)成分/[(b)成分+(c)成分])的重量比优选为0.01～1，更优选为0.02～0.67，进一步优选为0.03～0.50。

(乙烯基聚合物的制造)

本发明中使用的乙烯基聚合物可以通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法，将前述单体混合物共聚而制造。在这些聚合方法中，优选溶液聚合法。

作为溶液聚合法中使用的溶剂，没有特别的限定，优选极性有机溶剂。在极性有机溶剂具有与水的混合性时，也可以和水混合而使用。作为极性有机溶剂，例如可以列举出甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数为1～3的脂肪族醇，丙酮、甲乙酮等酮类，乙酸乙酯等酯类等。其中，优选甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮或它们中的一种以上和水的混合溶剂。

在聚合时，可以使用2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、或叔丁基过氧化辛酸酯、二苯甲酰基过氧化物等有机过氧化物等公知的自由基聚合引发剂。

相对于每1摩尔单体混合物，自由基聚合引发剂的量优选为0.001～5摩尔，更优选为0.01～2摩尔。

在聚合时，也可以进一步添加辛基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类，秋兰姆二硫化物类等公知的聚合链转移剂。

单体混合物的聚合条件根据所使用的自由基聚合引发剂、单体、溶剂的种类等的不同而异，不能一概而论。通常，聚合温度优选为30～100℃，更优选为50～80℃，聚合时间优选为1～20小时。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等不活泼气体气氛。

在聚合反应结束后，可以通过再次沉淀、蒸馏溶剂等公知的方法，从反应溶液中分离出生成的聚合物。另外，所得的聚合物通过重复进行再次沉淀，或者通过膜分离、色谱法、萃取法等除去未反应的单体等，从而进行精制。

从着色剂的分散稳定性、耐水性、喷出性的观点出发，所得的水不溶性聚合物的重均分子量优选为5,000～500,000，进一步优选为10,000～400,000，特别优选为10,000～300,000。

另外，聚合物的重均分子量可以使用聚苯乙烯作为标准物质，并通过使用含有60mmol/L的磷酸以及50mmol/L的溴化锂的二甲基甲酰胺作为溶剂的凝胶色谱法进行测定。

本发明中使用的乙烯基聚合物在具有来自(a)含成盐基的单体的成盐基时，可以使用中和剂中和。作为中和剂，可以根据聚合物中的成盐基的种类，使用酸或碱。例如可以列举出盐酸、醋酸、丙酸、磷酸、硫酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、葡糖酸、甘油酸等酸，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三甲胺、三乙醇胺、三丁基胺等碱。

成盐基的中和度优选为10～200％，更优选为20～150％，特别优选为50～150％。

这里，在成盐基为阴离子性基团时，可以通过下述式求得中和度。

{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的酸值(KOHmg/g)×聚合物的重量(g)/(56×1000)]}×100

在成盐基为阳离子性基团时，可以通过下述式求得中和度。

{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的胺值(HCLmg/g)×聚合物的重量(g)/(36.5×1000)]}×100

酸值或胺值可以从聚合物的构成单元通过计算而算出。或者也可以通过将聚合物溶解到适当的溶剂(例如甲乙酮)中之后进行滴定的方法求得。

(聚酯类聚合物)

在本发明中，从聚合物粒子的分散稳定性的观点出发，作为聚酯类聚合物粒子，优选为水分散性的聚酯类聚合物粒子。为了使聚合物粒子稳定地分散到水中，将例如羧基等亲水性基团引入到聚酯骨架中，并根据需要进行中和而得到的自分散型聚酯是更优选的。

聚酯可以通过将任意的二醇化合物和二羧酸化合物进行缩聚而得到。此时，为了得到适合的喷墨适应性，也可以使用一元醇、三元醇、单羧酸、三羧酸、四羧酸等化合物。

二醇化合物和二羧酸化合物可以具有碳原子数为1～22的环结构，也可以具有烃基、羰基、酯基、醚基等任意的官能团。

作为成为聚酯的原料的二醇化合物，可以列举出乙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、双酚A及其氧化烯加成物、氢化双酚A及其氧化烯加成物、环己烷二甲醇及其氧化烯加成物、聚酯二醇、聚氨酯二醇、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。它们之中，优选碳原子数为2～30、特别优选碳原子数为2～22的二醇化合物。

作为成为聚酯的原料的二羧酸化合物，可以列举出己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸及其酸酐、邻苯二甲酸及其酸酐、偏苯三酸及其酸酐等。优选为碳原子数为2～22、更优选碳原子数为4～22的二羧酸化合物或其酸酐。

对聚酯的分子量没有限定，但是优选为500～100,000，更优选为1,000～50,000，最优选为2,000～30,000。聚酯的重均分子量可以根据前述同样的方法测定。聚酯可以通过常规方法制造。

(着色剂(B))

着色剂(B)是用于发挥出本发明的光泽性、映像性的效果而使用的。作为着色剂(B)，没有特别的限制，可以使用颜料、疏水性染料、水溶性染料(酸性染料、反应染料、直接染料等)等。从耐水性、分散稳定性和耐摩擦性的观点出发，优选颜料和疏水性染料。特别是，为了体现出近年来要求较强的高耐候性，优选使用颜料。

在水性油墨中使用颜料和疏水性染料时，必须使用表面活性剂、聚合物以在油墨中形成稳定的微粒。特别是，从耐渗透性、耐水性等观点出发，优选在聚合物粒子中含有颜料和/或疏水性染料。

作为颜料，可以使用无机颜料和有机颜料中的任意一种。另外，根据需要还可以将它们与体质颜料一起使用。

作为无机颜料，例如可以列举出碳黑、金属氧化物、金属硫化物、金属氯化物等。它们之中，特别是在黑色水性油墨中，优选碳黑。作为碳黑，可以列举出炉黑、热裂解灯黑、乙炔黑、槽黑等。

作为有机颜料，例如可以列举出偶氮颜料、二偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮(perinone)颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。

作为优选的有机颜料的具体例子，可以列举出选自C.I.颜料黄、C.I.颜料红、C.I.颜料紫、C.I.颜料蓝、和C.I.颜料绿中的1种以上的各商品编号的产品。

作为体质颜料，可以列举出二氧化硅、碳酸钙、滑石等。

作为疏水性染料，只要可以在聚合物粒子中含有即可，其种类没有特别的限定。从在聚合物中有效地含有染料的观点出发，相对于制造聚合物时使用的有机溶剂(优选甲乙酮)，希望疏水性染料的溶解度为2g/L以上，优选为20～500g/L(25℃)。

作为疏水性染料，可以列举出油溶性染料、分散染料等，它们之中，优选油溶性染料。

作为油溶性染料，例如可以列举出选自C.I.溶剂黑、C.I.溶剂黄、C.I.溶剂红、C.I.溶剂紫、C.I.溶剂蓝、C.I.溶剂绿和C.I.溶剂橙中的1种以上的各商品编号的产品，这些产品由Orient化学株式会社、BASF公司等市场销售。

作为分散染料，可以列举例如选自C.I.分散黄、C.I.分散橙、C.I.分散红、C.I.分散紫、C.I.分散蓝、C.I.分散绿中的1种以上的各种商品编号的产品。这些之中，作为黄色，优选C.I.溶剂黄29和30；作为青色，优选C.I.溶剂蓝70；作为品红，优选C.I.溶剂红18和49；作为黑色，优选C.I.溶剂黑3，7以及苯胺黑类黑色染料。

在这些之中，为了发挥出本发明的光泽性、映像性的效果，优选彩色着色剂。这里，所述的“彩色”是除了白色、黑色及其中间颜色即灰色以外的颜色。

上述着色剂可以单独使用，或将2种以上以任意比例混合使用。

(水分散体/水性油墨)

本发明的水分散体或水性油墨中的各成分的含量以及它们的比例如下所示。

从提高映像性和光泽性的观点出发，水不溶性有机化合物(A)的含量的下限优选为0.11重量％以上，更优选为0.15重量％以上，特别优选为0.2重量％以上，最优选为0.5重量％以上；上限优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，特别优选为3重量％以下，最优选为2重量％以下。从这些观点出发，水不溶性有机化合物(A)的含量优选为0.11～10重量％，更优选为0.15～5重量％，特别优选为0.2～3重量％，最优选为0.5～2重量％。

从打印浓度、映像性和光泽性的观点出发，聚合物粒子的含量(除了水不溶性有机化合物、着色剂以外的固体成分量。下同)优选为0.5～30重量％，更优选为1～20重量％，特别优选为1～15重量％。

从打印浓度的观点出发，着色剂(B)的含量优选为1～30重量％，更优选为2～25重量％，特别优选为2～20重量％。

从提高光泽性和映像性的观点出发，[水不溶性有机化合物(A)/聚合物粒子]的重量比优选为1/100～5/1，更优选为1/50～2/1，进一步优选为1/50～1/1，特别优选为1/30～1/1，最优选为1/10～1/1。

从映像性和光泽性的观点出发，[水不溶性有机化合物(A)/着色剂(B)]的重量比优选为1/40～5/1，更优选为1/30～1/1。

从聚合物粒子的分散稳定性的观点出发，[聚合物粒子/着色剂(B)]的重量比优选为5/95～90/10，更优选为10/90～75/25，特别优选为20/80～50/50。

本发明的水分散体和水性油墨中的水的含量优选为30～90重量％，更优选为40～80重量％。所述的水分散体是以水为主溶剂，在其中分散有着色剂而得到，所述的水性油墨是将水作为主溶剂而使用。

本发明的水分散体的表面张力(20℃)优选为30～65mN/m，更优选为35～60mN/m。另外，从确保来自于油墨喷嘴的良好的喷出性出发，水性油墨的表面张力(25℃)优选为20～35mN/m，更优选为25～35mN/m。

另外，本发明的水性油墨在滴加喷嘴的内径为30μm、滴加量为1nl的条件下将油墨喷出到喷墨照相用纸上时，1秒后的该油墨的接触角优选为15～60°，更优选为25～50°。由此，可以控制油墨向记录介质中的渗透性，并可以确保提高水性油墨中的聚合物粒子之间的亲和性(熔融粘合性)的时间，其结果是，可以提高光泽性、映像性。通常，如果油墨的表面张力低，则向记录介质的渗透性高，但是本发明的水性油墨由于含有水不溶性有机化合物，所以可以如上那样地控制接触角。

为了在形成水性油墨时获得优选的粘度，本发明的水分散体的10重量％的粘度(20℃)优选为2～6mPa·s，更优选为2～5mPa·s。另外，为了保持良好的喷出性，本发明的水性油墨的粘度(20℃)优选为2～12mPa·s，更优选为2.5～10mPa·s。

本发明的喷墨记录用水分散体的制造方法没有特别的限定。例如，将水不溶性有机化合物(A)和聚合物粒子的水分散体混合，通过适当搅拌而使水不溶性有机化合物包含在聚合物粒子中。水不溶性有机化合物(A)的一部分也可以存在于聚合物粒子之外。

从分散稳定性和耐摩擦性等观点出发，着色剂(B)为疏水性染料或颜料时，疏水性染料或颜料被包含在水不溶性聚合物粒子中是优选的。

这种水分散体，可以通过例如以下的工序(1)～(3)得到。

工序(1)：得到含有水不溶性聚合物、有机溶剂、着色剂、水和根据需要使用的中和剂的混合物的工序；

工序(2)：将由工序(1)得到的混合物分散处理而得到含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的分散体的工序；

工序(3)：从由工序(2)得到的分散体中除去前述有机溶剂而得到含有着色剂的水不溶性聚合物粒子的水分散体的工序。

在工序(1)中，优选的方法是：首先使前述水不溶性聚合物溶解到有机溶剂中，接着，在所得的有机溶剂溶液中加入着色剂、水以及根据需要使用的中和剂、表面活性剂等，并进行混合，从而得到水包油型分散体。在混合物中，着色剂优选5～50重量％，更优选为10～40重量％；有机溶剂优选为10～70重量％，更优选为10～50重量％；水不溶性聚合物优选为2～40重量％，更优选为3～20重量％，水优选为10～70重量％，更优选为20～70重量％。

在水不溶性聚合物具有成盐基时，优选使用中和剂，但对中和度没有特别的限定。通常的是，最终得到的水分散体的液体性质为中性，例如优选pH为4.5～10。也可以根据前述水不溶性聚合物所希望的中和度来确定pH。作为中和剂，可以列举出前述物质。另外，也可以将水不溶性聚合物预先中和。

作为有机溶剂，可以列举出乙醇、异丙醇、异丁醇等醇类溶剂，丙酮、甲乙酮、二乙基酮等酮类溶剂以及二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂。溶剂优选在20℃下在水中的溶解度为50重量％以下，且为10重量％以上，特别优选为甲乙酮。

前述工序(2)中的混合物的分散方法没有特别的限制。仅通过主分散也可以将聚合物粒子的平均粒径微粒化到所希望的粒径，但是优选的是，在预备分散后，进一步施加剪切应力而进行主分散，从而将聚合物粒子的平均粒径控制为所希望的粒径。工序(2)的分散优选为5～50℃，更优选为10～35℃。

在将聚合物预备分散时，可以使用锚桨等常用的混合搅拌装置。在混合搅拌装置中，优选“Ultra Disper”(浅田铁钢株式会社，商品名)，“Ebara Milder”(荏原制作所株式会社，商品名)，“TK Homomixer”、“TK Pipeline Mixer”、“TK HomoJetter”、“TK Homomic Line Flow”和“Filmix”(以上，特殊机化工业株式会社，商品名)，“Clearmix”(M-Technic株式会社，商品名)，“K.D.Mill”(Kinetics Dispersion公司，商品名)等高速搅拌混合装置。

作为施加主分散的剪切应力的装置，例如可以列举出滚轧机、珠磨机、捏合机、挤压机等捏炼机，以高压均化器(Izumi Food Machinery株式会社，商品名)和小型实验室用(Mini-Labo)8.3H型(Rannie公司，商品名)为代表的均相阀(homo-valve)式高压均化器，Micro Fluidizer(microfluidics公司，商品名)、Nanomizer(Nanomizer株式会社，商品名)、Altimizer(Sugino Machine株式会社，商品名)、Genus PY(白水化学株式会社，商品名)、DeBEE2000(日本BEE株式会社，商品名)等腔室式高压均化器等。在它们之中，在使用颜料时，从颜料的小粒径化的观点出发，优选高压均化器。

在前述工序(3)中，通过公知的方法从所得的分散体中蒸馏除去有机溶剂而形成水性体系，从而得到包含着色剂的聚合物粒子的水分散体。所得的含聚合物粒子的水分散体中的有机溶剂被实质地除去。残留的有机溶剂的量优选为0.1重量％以下，更优选为0.01重量％以下。

所得的包含着色剂(B)的聚合物粒子的水分散体是将包含着色剂的聚合物的固体成分分散到以水为主溶剂中。这里，聚合物粒子的形态没有特别的限制，只要至少由着色剂和聚合物来形成粒子即可。例如，包含下述状态：着色剂内包于聚合物中的粒子形态、着色剂均匀地分散到聚合物中的粒子形态、着色剂露出到聚合物粒子表面的粒子形态等。

本发明的喷墨记录用水分散体可以通过含有前述(1)～(3)工序，且在前述工序(1)～(3)的至少任一工序中或工序后使水不溶性有机化合物(A)存在而得到。

例如，在工序(1)中，在制造混合物时，混合水不溶性有机化合物、水不溶性聚合物、有机溶剂、着色剂、水和根据需要使用的中和剂。水不溶性有机化合物的含量在混合物中优选为1～40重量％，更优选为1～20重量％。其它成分的含量如前所述。混合的温度优选为5～50℃左右。除此以外，在和前述工序(1)～(3)相同的条件下，可以得到本发明的水分散体。或者也可以将含有水不溶性聚合物、有机溶剂、着色剂、水和根据需要使用的中和剂的混合物与水不溶性有机化合物混合。相对于100重量份前述混合物，水不溶性有机化合物优选为1～40重量份，更优选为1～20重量份。

在工序(2)中，也可以在分散处理时添加或混合水不溶性有机化合物。水不溶性有机化合物的混合比例是，相对于100重量份混合物，水不溶性有机化合物优选为1～40重量份，更优选为1～20重量份。或者，也可以在分散处理后将所得的分散体和水不溶性有机化合物进行混合。前述分散体和水不溶性有机化合物的混合比例是，相对于100重量份前述分散体，水不溶性有机化合物优选为1～40重量份，更优选为1～20重量份。混合的温度优选为5～50℃左右。此外，在和前述工序(1)～(3)相同的条件下，可以得到本发明的水分散体。

在工序(3)中，也可以在除去前述有机溶剂中添加或混合水不溶性有机化合物(A)，优选将由工序(3)得到的含着色剂的聚合物粒子的水分散体和水不溶性有机化合物(A)混合而得到。

含着色剂(B)的聚合粒子的水分散体和水不溶性有机化合物(A)的混合比例是，相对于含着色剂(B)的聚合物粒子的水分散体的固体成分100重量份，水不溶性有机化合物(A)优选为1～100重量份，进一步优选为3～50重量份，更优选为3～20重量份。混合方法是：可以在含着色剂(B)的聚合物粒子的水分散体中添加水不溶性有机化合物(A)，反之亦可。混合的温度优选为5～50℃左右。

在上述制造方法中，在使由工序(3)得到的水分散体中存在水不溶性有机化合物(A)的方法是特别优选的。具体地是，在由工序(3)得到的含着色剂(B)的聚合物粒子的水分散体中添加或混合水不溶性有机化合物(A)的制造方法。

所得的水分散体是含有水不溶性有机化合物(A)和着色剂(B)的水不溶性聚合物粒子的水分散体。

聚合物粒子的水分散体可以直接作为水性油墨使用，但也可以添加喷墨记录用水性油墨中通常使用的湿润剂、渗透剂、分散剂、粘度调节剂、消泡剂、防霉剂、防锈剂等。

从防止打印机的喷嘴堵塞以及分散稳定性的观点出发，所得的水分散体和水性油墨中的聚合物粒子的平均粒径优选为0.01～0.5μm，更优选为0.03～0.3μm，特别优选为0.05～0.2μm。另外，平均粒径是使用大塚电子株式会社的激光粒子分析系统ELS-8000(累积分析)进行测定的。测定条件是：温度为25℃，入射光和检测器的角度为90°，累积次数为100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率。在测定浓度通常为5×10^-3重量％左右下进行测定。

另外，在聚合物粒子中可以进一步含有水不溶性有机化合物(A)和/或着色剂(B)，聚合物粒子的平均粒径优选和前述相同。

(相关距离为4μm以上的水性油墨)

另外，本发明是含有颜料的水分散体的喷墨记录用水性油墨，该水性油墨的颜料浓度为4～8重量％，且是下述的喷墨记录用水性油墨，即在喷墨照相用纸上，以油墨尺寸为3pl、分辨率为1440dpi×720dpi进行整面印刷(100％范围的全涂印刷)，从与该打印面垂直的方向照射激光时的反射光量在与打印方向垂直的方向上的相关距离为4μm以上。

作为颜料的水分散体，优选为含有前述颜料的聚合物粒子，此外，优选在水性油墨中含有水不溶性有机化合物，进一步优选在含颜料的聚合物粒子中含有水不溶性有机化合物。

另外，聚合物粒子、水不溶性有机化合物、颜料以及它们的量的关系与前述相同。

所述的与打印方向垂直的方向是指，与喷墨打印机的喷头的运行方向垂直的方向，且和送纸的方向为相同方向。所述的“从与打印面垂直的方向照射激光时的反射光量在与打印方向垂直的方向上的相关距离”是指，与打印面垂直的方向、也就是从打印面的正上方照射激光后，测定微小区域的反射光量，并求得其分布，并通过后述的方法算出在与打印方向垂直的方向上移动时的自相关函数，自相关函数R(a)值为1/e时的距离。

自相关函数R(a)的算法如下所示。

首先，测定从与打印面垂直的方向照射激光时的反射光量的分布。接着，将与印刷方向(打印机的喷头的移动方向)垂直的方向上的第I个、在打印方向上的第j个的像素的反射光量作为F_ij。使用所得的反射光量分布的数据的一部分，通过下式求得在与打印方向垂直的方向上的自相关函数R(a)。

求得自相关函数R(a)的下式是：在只在与打印方向垂直的方向上移动了距离a的情况下，将文献“高精细彩色数字标准图像数据ISO/JIS-SCID JIS X9201-1995基准技术解说书”(日本规格协会1995年)第32页的式11改写后而得到的式子。另外，Σ的256、640的数值是足够用作获取数据的数。

$R\left(a\right)=R(k\·\mathrm{\Δx})=\frac{\underset{j=1}{\overset{256}{\mathrm{\Σ}}}\underset{i=1}{\overset{640}{\mathrm{\Σ}}}(F_{\mathrm{ij}}-\stackrel{\‾}{F_0})\·(F_{i+k,j}-\stackrel{\‾}{F_k})}{{[\left(\underset{j=1}{\overset{256}{\mathrm{\Σ}}}\underset{i=1}{\overset{640}{\mathrm{\Σ}}}{(F_{\mathrm{ij}}-\stackrel{\‾}{F_0})}^2\right)\·\left(\underset{j=1}{\overset{256}{\mathrm{\Σ}}}\underset{i=1}{\overset{640}{\mathrm{\Σ}}}{(F_{i+k,j}-\stackrel{\‾}{F_k})}^2\right)]}^{1/2}}$

其中：

$\stackrel{\‾}{F_k}=\frac{1}{640\×256}\underset{j=1}{\overset{256}{\mathrm{\Σ}}}\underset{i=1}{\overset{640}{\mathrm{\Σ}}}{F}_{i+k,j}$

a是移动距离，Δx是1像素的长度，

k是移动像素数，是0或正整数。

相关距离(自相关函数R(a)值为1/e时的距离)为4μm以上，优选为5μm以上。上限没有特别的限定，可以是20μm以下。

为了使自相关函数R(a)值为0，距离必须是相关距离的2～3倍，相关距离为4μm是指其距离约为10μm。这相当于从喷嘴喷出的3pl的油墨的1个墨点的半径(约10μm)。相关距离为4μm以上的意思是，在相距约为10μm的地点之内，反射光量具有相关关系。因此，则意味着平滑面扩展为和1个墨点的尺寸相等或比它更大，所以打印时，墨点之间即使重叠也可以提高光泽性和映像性。

另外，在组装有MSDT(多尺寸墨点技术)功能的打印机中，最小的油墨尺寸相当于这里所述的油墨尺寸。如果尺寸为3pl，则即使是具有MSDT功能的打印机，也可以同样地评价相关距离。

另外，如果颜料浓度过低，则虽然提高光泽性和映像性，但是打印浓度降低，所以为了满足打印浓度、光泽性、映像性，在水性油墨中，颜料的含量优选为4～8重量％，更优选为5～7重量％。

本发明中使用的喷墨照相用纸是60°的光泽度为35以上、45以下的空隙型光泽介质。这里，光泽度是通过光泽计(日本电色株式会社制造，商品名：HANDY GLOSSMETER，型号：PG-1)测定的值。这种照相用纸是市场销售的，作为合适的例子，可以列举出Seiko Epson株式会社制造的商品名为KA450PSK等。

(墨盒)

本发明的喷墨记录用墨盒具有2种以上的不同颜色(优选为彩色)的油墨。这里，所述的“不同的颜料”是使用日本电色工业株式会社的分光式色差计SE-2000，在D65/2的光的波长下，测定反射在打印品上的反射光，以L^*a^*b^*色度图表示时，a^*(红-绿方向的色度)和b^*(黄-蓝方向的色度)不同的颜色。例如可以列举出选自青色、黄色、品红、亮青色、暗黄色以及亮品红色中的2种以上的彩色等。

本发明的墨盒优选将由选自这些彩色的2种颜色以上油墨组合而形成的墨盒，可以是3色墨盒、4色墨盒、5色墨盒、6色墨盒、7色墨盒以上中的任一种。

更优选的是，具有选自作为减色法混合的3基色的品红油墨、黄色油墨和青色油墨中的2种以上的不同颜色的油墨的墨盒，特别优选具有这些3种颜色的油墨的墨盒。另外，也可以是具有品红油墨、黄色油墨和青色油墨的墨盒，选自该墨盒的2种的油墨是含有包含着色剂(B)的乙烯基聚合物粒子或聚酯类聚合物粒子的水分散体、以及水不溶性有机化合物(除脂肪酸衍生物之外)(A)的油墨，另一种是不含有水不溶性有机化合物(除脂肪酸衍生物之外)(A)的油墨。本发明的墨盒也可以进一步具有自分散型碳黑等的黑色油墨。

(打印品的制造方法)

本发明的打印品的制造方法是在喷墨照相用纸上用具有2种以上的不同颜色的油墨的墨盒中的油墨通过喷墨记录法制造多阶色的打印品(也称作印刷物)的方法。

例如，墨盒只要具有品红油墨和黄色油墨，就可以打印红色的二阶色。只要具有黄色油墨和青色油墨，就可以打印绿色的二阶色。只要具有品红油墨和青色油墨，就可以打印蓝色的二阶色。也可以使用3种以上的不同颜色来打印三阶色，进而可以同样地打印四阶色等多阶色的打印品。

多阶色的打印品也可以通过使油墨之间的墨点重叠存在而制造，也可以使油墨和油墨的墨点并列地存在而制造。为了发挥出本发明的效果，优选将至少一部分重叠存在。

本发明的墨盒为具有品红油墨、黄色油墨和青色油墨的彩色的墨盒时，可以用品红油墨、黄色油墨和青色油墨重叠而形成的复合黑制造黑色打印品。在这种情况下，对于黑色，在喷墨照相用纸的20°的反射光泽度为50以上，优选为70以上，以便得到照片图像。

使用本发明的水性油墨的喷墨记录方式没有限制，特别适合压电方式的喷墨打印机。

实施例

在以下的制造例、实施例和比较例中，“份”和“％”只要没有特别的记载，则是“重量份”和“重量％”。

制造例1～4(聚合物的制造)

在反应容器内加入20份甲乙酮以及0.03份聚合链转移剂(2-巯基乙醇)、表1所示的各单体200份中的10％之后进行混合，并充分地进行氮气置换，从而得到混合溶液。

另外，在滴液漏斗中加入表1所示的单体中的剩余的90％，加入0.27份前述聚合链转移剂、60份甲乙酮和1.2份自由基聚合引发剂(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)混合，并充分地进行氮气置换，从而得到混合溶液。

在氮气氛下，一边搅拌反应容器内的混合溶液，一边升温到65℃，在3小时内缓慢滴加滴液漏斗中的混和溶液。滴加结束后，在65℃下放置2小时后，加入将0.3份前述自由基聚合引发剂溶于5份甲乙酮中而形成的溶液，再在65℃下老化2小时，70℃下老化2小时，从而得到聚合物溶液。

所得的聚合物的重均分子量可以通过前述方法测定。结果如表1所示。

另外，表1所示的化合物的情况说明如下所示。

(b)苯乙烯大分子单体(LogP值＝165.72)

东亚合成株式会社制造，商品名AS-6(S)，数均分子量：6000，聚合性官能团：甲基丙烯酰氧基

(d)M-90G(LogP值＝—0.89)

聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数＝9，末端：甲基)：新中村化学工业株式会社制造，商品名：NK EsterM-90G

(d)PP-500(LogP值＝2.25)

聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化丙烯的平均加成摩尔数＝9，末端：羟基)：日本油脂株式会社制造，商品名：Blenmer PP-500

(d)PP-800(LogP值＝2.67)

聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化丙烯的平均加成摩尔数＝12，末端：羟基)：日本油脂株式会社制造，商品名：Blenmer PP-800

(d)50POEP-800B(LogP值＝3.32)

辛氧基聚乙二醇聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数＝8，氧化丙烯的平均加成摩尔数＝6，末端：2-乙基己基)：日本油脂株式会社制造，商品名：Blenmer50POEP-800B

将由制造例1合成的聚合物(甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄基酯/苯乙烯大分子单体/苯乙烯/M-90G/PP-500＝10份/40份/15份/10份/5份/20份)的LogP值的计算方法如下所示。

甲基丙烯酸的LogP值为0.99(Mw：86)，甲基丙烯酸苄基酯的LogP值为2.98(Mw：176)，苯乙烯的LogP值为2.89(Mw：104)，苯乙烯大分子单体由于以甲基丙烯酸为基本结构，且加成约57摩尔苯乙烯，所以其LogP值为165.72(＝0.99+57×2.89)。

对于M-90G，如下计算：

聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯平均加成摩尔数＝9)：具有甲基丙烯酰氧基，氧化乙烯加成9摩尔，末端为甲基，所以以甲基丙烯酸为基本结构，且具有9摩尔氧化乙烯。氧化乙烯的LogP值为—0.27，甲基丙烯酸的LogP值为0.99，所以M-90G的LogP值为—0.89(＝0.99—0.27×9+0.55，Mw：496)。

对于PP-500，如下计算：

聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化丙烯的平均加成摩尔数＝9)：具有甲基丙烯酰氧基，氧化丙烯加成9摩尔，末端为氢原子，所以以甲基丙烯酸为基本结构，且具有9摩尔氧化丙烯。氧化丙烯的LogP值为0.14，甲基丙烯酸的LogP值为0.99，所以PP-500的LogP值为2.25(＝0.99+0.14×9，Mw：608)。

因此，聚合物的LogP值是将各单体的LogP值乘以各摩尔％而得到的值的总和，由于(10/86+15/6000+40/176+10/104+5/496+20/608)＝0.485，所以为3.20[＝0.99×10/86/0.485+2.98×40/176/0.485+165.72×15/6000/0.485+2.89×10/104/0.485-0.89×5/496/0.485+2.25×20/608/0.485]。

按照和制造例1的聚合物同样的方法求得制造例2～4的聚合物的LogP值。结果如表1所示。

表1

注：单体组成是重量份。

实施例1

将25份由制造例1得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物溶解到70份甲乙酮中，在其中加入4.1份中和剂(5N氢氧化钠水溶液)(中和度为60％)和230份离子交换水，中和成盐基，再加入75份喹吖酮颜料(C.I.颜料紫19，Clariant Japan株式会社制造，商品名：HostapermRed E5B02)，通过搅拌桨在20℃下混合1小时。将得到的混合物通过Microfluidizer(Microfluidics公司制造，商品名)，在200MPa的压力下，进行10次分散处理。

在所得的分散液中加入250份离子交换水，搅拌后，在减压下、60℃下，除去甲乙酮，再除去一部分水，通过安装了5μm的过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片株式会社制造)的容量为25mL的无针注射器(Terumo株式会社制造)过滤，除去粗大粒子，由此得到固体成分的浓度为20％的含颜料的乙烯基聚合物粒子的水分散体。

将40份所得的含颜料的乙烯基聚合物粒子的水分散体以及1份磷酸三甲苯酯(LogP值＝4.90)混合、搅拌，使磷酸三甲苯酯的至少一部分包含在聚合物粒子中。在该混合液中混合10份甘油、7份三甘醇单丁基醚(TEGMBE)、1份SURFYNOL465(日信化学工业株式会社制造)、0.3份Ploxel XL2(Avecia株式会社制造)和40.7份离子交换水，将所得的混合溶液通过安装了1.2μm的过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片株式会社制造)的容量为25mL的无针注射器过滤，除去粗大粒子，从而得到表2所示的水性油墨。

实施例2

将25份由制造例1得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物溶解到70份甲乙酮中，在其中加入12.5份磷酸三甲苯酯、4.1份中和剂(5N氢氧化钠水溶液)(中和度为60％)和230份离子交换水，中和成盐基，再加入75份喹吖酮颜料(C.I.颜料紫19，Clariant Japan株式会社制造，商品名：Hostaperm Red E5B02)，通过搅拌桨在20℃下混合1小时。将得到的混合物通过Microfluidizer(Microfluidics公司制造，商品名)，在200MPa的压力下，进行10次分散处理。

在所得的分散液中加入250份离子交换水，搅拌后，在减压下、60℃下，除去甲乙酮，再除去一部分水，通过安装了5μm的过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片株式会社制造)的容量为25mL的无针注射器(Terumo株式会社制造)过滤，除去粗大粒子，由此得到固体成分浓度(含磷酸三甲苯酯)为22.5％的含颜料的乙烯基聚合物粒子的水分散体。

将40份所得的含颜料的乙烯基聚合物粒子的水分散体、10份甘油、7份三甘醇单丁基醚(TEGMBE)、1份SURFYNOL465、0.3份PloxelXL2和41.7份离子交换水混合，将所得的混合溶液通过安装了1.2μm的过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片株式会社制造)的容量为25mL的无针注射器过滤，除去粗大粒子，从而得到表2所示的水性油墨。

实施例3和4

在实施例1中，除了使用邻苯二甲酸二丁酯(LogP值＝4.61)或癸二酸二丁酯(LogP值＝6.30)代替磷酸三甲苯酯以外，按照和实施例1同样的步骤得到表2所示的水性油墨。

比较例1

在实施例1中，除了不混合磷酸三甲苯酯，而是混合41.7份离子交换水以外，按照和实施例1同样的步骤得到表2所示的水性油墨。

比较例2和3

在实施例1中，除了使用油酸丁酯(LogP值＝9.49)或软脂酸2-乙基己基酯(LogP值＝10.33)代替磷酸三甲苯酯以外，按照和实施例1同样的步骤得到表2所示的水性油墨。

实施例1～4和比较例1～3中的任何一个的水分散体的平均粒径都在0.05～0.2μm的范围内。

接着，根据以下方法测定由实施例1～4和比较例1～3得到的油墨的性能。结果如表2所示。

(1)打印浓度

使用Seiko Epson株式会社制造的打印机(型号：EM-930C，压电方式)，在市售的普通纸(Seiko Epson株式会社制造，商品名：KA4250NT)上整面印刷[打印条件＝用纸种类：普通纸，模式设定：照片]，在25℃下放置24小时后，通过Macbeth浓度计(Gretag-Macbeth公司制造，商品号：RD914)测定打印浓度5次，求得其平均值。数值越大，打印浓度越高。

(2)光泽性

使用前述打印机，在市售的专用纸(照相用纸(光泽)(60°光泽度为41)Seiko Epson株式会社制造，商品名：KA450PSK)上整面印刷[打印条件＝用纸种类：照片打印纸，模式设定：照片]，在25℃下放置24小时后，通过光泽计(日本电色株式会社制造，商品名：HANDYGLOSSMETER，产品编号：PG-1)测定20°的光泽度5次，求得平均值。数值越大，光泽性越高。

(3)映像性

使用前述打印机，在前述(2)的专用纸上在和前述(2)相同的条件下整面印刷，在25℃下放置24小时后，通过映像性测定器(Suga试验机株式会社制造，商品名：Touch Panel式映像性测定器，商品编号：ICM-IT)测定45°映像性C(％)(刷子宽度(comb width)：2.0mm)3次，求得平均值。

所述的映像性是测定图像反映在打印品上时的鲜明度或者歪扭的大小，数值越大反映的图像鲜明，歪扭越少，反映的图像看起来越自然。

(4)相关距离的测定方法

使用前述打印机，在前述(2)的专用纸上在和前述(2)相同的条件下整面印刷(100％范围的全涂印刷)，油墨尺寸为3pl，分辨率为1440dpi×720dpi，该条件下每单位面积的油墨的喷出量为1.8mg/cm²)，将所得的打印品在25℃下放置24小时后，通过Keyence公司制造的超深度形状测定显微镜VK-8500，测定从与打印面垂直的方向照射激光时的反射光量的分布。

测定方法是：通过双面胶将前述打印品固定在载玻片上，并以打印方向(打印机的喷头运动的方向)作为横方向而将该载玻片设置在装置上。测定条件如下所示。

激光：685nm(0.45mW)，物镜20倍，测定区域：740μm×550μm(在1个像素为0.728μm×0.728μm时，是1024×768像素数)

通过前述方法，从所得的二维的光量分布算出在与打印方向垂直的方向上的自相关函数R(a)。进而，从该自相关函数R(a)的曲线图，算出该值为1/e时的距离，得到在与打印方向垂直的方向上的相关距离。另外，所有测定的试料的自相关函数在0～50μm的范围内可以用指数函数计拟合。

相关函数R(a)的曲线图(实施例1和比较例1)如图1所示。

从图1可以读出：自相关函数R(a)为1/e时的值在实施例1中为5.0μm，在比较例1中为2.5μm。

实施例5～25

在实施例1中，除了使用表3所示的水不溶性有机化合物代替磷酸三甲苯酯以外，按照和实施例1同样的步骤得到水性油墨。

在表3中，将前述实施例1～4的结果和实施例5～25的结果一并表示。

另外，图2表示由实施例1～25得到的水不溶性有机化合物的LogP值和20°光泽度的关系(实线是比较例1的20°的光泽度)，图3表示由实施例1～25得到的水不溶性有机化合物的LogP值和45°映像性值的关系(实线是比较例1的45°映像性值)。

表3

注：()内的数字表示说明书中记载的水不溶性有机化合物的编号。

^*1在式(1)中，R¹和R²均是2-乙基己基，AO＝EO，n＝4

从表2、3和图2、3所示的结果可以知道，由实施例1～25得到的水性油墨都可以在普通纸上赋予高打印浓度，对专用纸也可以赋予优异的光泽性和映像性。

实施例26

将30份由制造例2得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物溶解到70份甲乙酮中，在其中加入5.4份中和剂(5N氢氧化钠水溶液)(中和度为60％的量)和230份离子交换水，中和成盐基，再加入70份喹吖酮颜料(品红：M)(C.I.颜料紫19(P.V.19)，Clariant Japan株式会社制造，商品名：Hostaperm Red E5B02)，通过搅拌桨在20℃下混合1小时。将得到的混合物通过Microfluidizer(Microfluidics公司制造，商品名)，在200MPa的压力下，进行10次分散处理。

在所得的分散液中加入250份离子交换水，搅拌后，在减压下、60℃下，除去甲乙酮，再除去一部分水，通过安装了5μm的过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片株式会社制造)的容量为25mL的无针注射器(Terumo株式会社制造)过滤，除去粗大粒子，由此得到固体成分的浓度为20％的含颜料的乙烯基聚合物粒子的水分散体。

混合40份所得的含颜料的乙烯基聚合物粒子的水分散体以及1份癸二酸二丁酯(LogP值＝6.30)，并进行搅拌，使癸二酸二丁酯的至少一部分包含在聚合物粒子。在混合液中混合10份甘油、7份三甘醇单丁基醚、1份SURFYNOL465(日信化学工业株式会社制造)、0.3份Ploxel XL2(Avecia株式会社制造)和40.7份离子交换水，将所得的混合溶液通过安装了1.2μm的过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片株式会社制造)的容量为25mL的无针注射器过滤，除去粗大粒子，从而得到表4所示的水性油墨。

根据前述方法测定所得的水性油墨的性能。结果如表4所示。

实施例27

使用35份将由制造例3得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物、65份二偶氮颜料(黄：Y)(C.I.颜料黄74(P.Y.74)，山阳色素株式会社制造，商品名：FY7413)作为颜料、7.5份中和剂(5N氢氧化钠水溶液)，以使中和度为60％，除此以外，按照和制造例1同样的步骤得到固体成分的浓度为20％的含颜料的乙烯基聚合物粒子的水分散体。

除了使用43.07份所得的含颜料的乙烯基聚合物粒子的水分散体以及37.63份离子交换水以外，按照和制造例2同样的步骤得到表4所示的水性油墨。

根据前述方法测定所得的水性油墨的性能。结果如表4所示。

实施例28

使用40份将由制造例4得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物、60份酞菁颜料(青:C)(C.I.颜料蓝15:4(P.B.15:4)，东洋油墨制造株式会社制造，商品名：LIONOGEN BLUE BGJ)作为颜料、8.6份中和剂(5N氢氧化钠水溶液)，以使中和度为60％，除此以外，按照和制造例1同样的步骤得到固体成分的浓度为20％的含颜料的乙烯基聚合物粒子的水分散体。

除了使用33.33份所得的含颜料的乙烯基聚合物粒子的水分散体以及47.37份离子交换水以外，按照和制造例2同样的步骤得到表4所示的水性油墨。

根据前述方法测定所得的水性油墨的性能。结果如表4所示。

实施例29～34

将与含颜料的乙烯基聚合物粒子的水分散体混合的癸二酸二丁酯改变为表2所记载的量，并调节与该混合液混合的离子交换水，使水性油墨的总量为100份，除此以外，品红和实施例26相同、黄色和实施例27相同、青色和实施例28相同，由此得到表4所示的水性油墨。

根据前述方法测定所得的水性油墨的性能。结果如表4所示。

实施例35～37

除了将癸二酸二丁酯改变为邻苯二甲酸辛基苄基酯(LogP值＝6.79)以外，按照和实施例26～28同样的步骤得到表4所示的水性油墨。

根据前述方法测定所得的水性油墨的性能。结果如表4所示。

比较例4～6

除了不使用水不溶性有机化合物以外，按照和实施例26～28同样的步骤得到表5所示的水性油墨。

根据前述的方法测定所得的水性油墨的性能。结果如表5所示。

表5

油墨制造例1

将30份由聚合物制造例2得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物溶解到70份甲乙酮中，在其中加入使中和度为60％的量的中和剂(5N氢氧化钠水溶液)和230份离子交换水，中和成盐基，再加入70份二甲基喹吖酮颜料(品红:M)(C.I.颜料紫19(P.V.19)，Clariant Japan株式会社制造，商品名：Hostaperm Red E5B02)，通过搅拌桨在20℃下混合1小时。将得到的混合物通过Microfluidizer(Microfluidics公司制造，商品名)，在200MPa的压力下，进行10次分散处理。

在所得的分散液中加入250份离子交换水，搅拌后，在减压下、60℃下，除去甲乙酮，再除去一部分水，通过安装了5μm的过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片株式会社制造)的容量为25mL的无针注射器(Terumo株式会社制造)过滤，除去粗大粒子，由此得到固体成分的浓度为20％的含颜料的接枝聚合物粒子的水分散体。

将40份所得的含颜料的接枝聚合物粒子的水分散体以及1份癸二酸二丁酯(LogP值＝6.30)混合、搅拌，由此使聚合物粒子中含有癸二酸二丁酯。在混合液中混合10份甘油、7份三甘醇单丁基醚(TEGMBE)、1份SURFYNOL465(日信化学工业株式会社制造)、0.3份Ploxel XL2(Avecia株式会社制造)和40.7份离子交换水，将所得的混合溶液通过安装了1.2μm的过滤器(乙酰纤维素膜，外径：2.5cm，富士胶片株式会社制造)的容量为25mL的无针注射器过滤，除去粗大粒子，得到表6～8所示的水性油墨。

油墨制造例2

使用35份将由聚合物制造例3得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物、65份二偶氮颜料(黄：Y)(C.I.颜料黄74(P.Y.74)，山阳色素株式会社制造，商品名：FY7413)作为颜料，除此以外，按照和制造例1同样的步骤得到固体成分的浓度为20％的含颜料的接枝聚合物粒子的水分散体。

除了使用43.07份所得的含颜料的接枝聚合物粒子的水分散体以及37.63份离子交换水以外，按照和制造例1同样的步骤得到表6～8所示的水性油墨。

油墨制造例3

使用40份将由聚合物制造例4得到的聚合物溶液减压干燥而得到的聚合物、60份酞菁颜料(青：C)(C.I.颜料蓝15:4(P.B.15:4)，东洋油墨制造株式会社制造，商品名：LIONOGEN BLUE BGJ)作为颜料，除此以外，按照和制造例1同样的步骤得到固体成分的浓度为20％的含颜料的接枝聚合物粒子的水分散体。

除了使用33.33份所得的含颜料的接枝聚合物粒子的水分散体以及47.37份离子交换水以外，按照和制造例1同样的步骤得到表6和7所示的水性油墨。

油墨制造例4～12

将与含颜料的接枝聚合物粒子的水分散体混合的癸二酸二丁酯改变为表2所记载的量，并调节和该混合液混合的离子交换水，使水性油墨的总量为100份，除此以外，品红和油墨制造例1相同、黄色和油墨制造例2相同、青色和油墨制造例3相同，由此得到表6和7所示的水性油墨。

油墨制造例13～15

除了将癸二酸二丁酯改变为邻苯二甲酸辛基苄基酯(LogP值＝6.79)以外，按照和油墨制造例1～3同样的步骤得到表6所示的水性油墨。

实施例35～41和比较例7～8

使用油墨制造例1～15的油墨，如下所示，在市售的喷墨照相用纸(Seikon Epson株式会社制造，商品名：KA450PSK)上打印复合黑(RGB值为：R：0，G：0，B：0)以及二阶色的红色(RGB值为：R：255，G：0，B：0)、绿色(RGB值为：R：0，G：128，B：0)、蓝色(RGB值为：R：0，G：0，B：255)，通过下述方法测定表面张力和接触角，并评价光泽性、映像性。结果如表6和7所示。

表中，M是指品红的油墨，Y是指黄色的油墨，C是指青色的油墨(下同)。

表面张力的测定

使用动态表面张力计(协和界面化学株式会社，商品名：CBVP-Z)，测定(25℃)油墨的表面张力。

接触角的测定

使用自动极小接触角计(协和界面化学株式会社，商品名：MCA-1)，在滴加量为1nl、使用内径为30μm的毛细管，从距离被记录材料120μm的地点喷出的条件下，测定(25℃)喷出1秒后，该液滴在被记录材料(喷墨照相用纸<光泽>Seiko Epson株式会社制造，商品名：KA450PSK，60°的光泽度为41)上的接触角。

光泽性的评价

使用市售的喷墨打印机(Seiko Epson株式会社制造，型号：PX-V600，压电方式)，在市售的喷墨照相用纸(商品名：喷墨照相用纸<光泽>Seiko Epson株式会社制造，商品名：KA450PSK)上整面印刷[打印条件＝用纸种类：照相用纸(半色调)，模式设定：照片]，在25℃下放置24小时后，使用光泽计(日本电色工业株式会社制造，商品名：HANDY GLOSSMETER，型号：PG-1)，测定20°的光泽度5次，求得平均值。

[评价基准]

○：50以上

△：50以上但小于50

×：小于40

映像性的评价

使用前述打印机，在前述市售的喷墨照相专用纸上整面印刷，在25℃下放置24小时后，通过映像性测定器(Suga试验机株式会社制造，商品名：Touch Panel式映像性测定器，商品编号：ICM-IT)测定45°映像性C值(刷子宽度(comb width)：2.0mm)3次，求得平均值。

(评价基准)

○：35以上

△：26以上但小于35

×：小于26

所述的映像性是指，测定图像在打印品上反映之后的鲜明度或者歪扭的大小，数值越大，反映的图像越鲜明，歪扭越少，反映的图像看起来越自然。

表7

实施例42和比较例9

使用制造例1、2的油墨(实施例8)或制造例11、10的油墨(比较例3)，在市售的喷墨照相用纸(Seiko Epson株式会社制造，商品名：KA450PSK)上打印二阶色的红色(RGB值为：R：255，G：0，B：0)，按照和实施例1同样的方法进行评价，结果如表8所示。

表8

从表6～8的结果可以知道，由实施例35～42得到喷墨记录用墨盒可以得到光泽性、映像性优异的二阶色等以及复合黑。另外，各油墨的打印浓度在实际应用上是足够的。

含有本发明的喷墨记录用水分散体的水性油墨在普通纸上打印时，打印浓度足够，而且在专用纸上打印时，可以得到优异的光泽性、映像性。因此，可以适合用作喷墨记录用水性油墨。

另外，使用喷墨记录装置用本发明的水性油墨进行打印而得到的打印品的光泽性、映像性优异。

使用本发明的墨盒，用通过喷墨记录方法打印得到的多阶色以及复合黑在喷墨照相用纸上打印时，可以赋予优异的光泽性、映像性。另外，根据本发明的方法，可以有效地制造光泽性、映像性优异的打印品。

Claims (8)

1.一种喷墨记录用水分散体的制造方法，其具有下述工序(1)～(3)，并且在由工序(3)得到的包含颜料(B)的乙烯基聚合物粒子的水分散体中添加或混合除脂肪酸衍生物之外的水不溶性有机化合物(A)，

工序(1)：得到含有乙烯基聚合物、有机溶剂、颜料(B)和水的混合物的工序；

工序(2)：将由工序(1)得到的混合物分散处理的工序；

工序(3)：从由工序(2)得到的分散体中除去所述有机溶剂而得到含有颜料(B)的乙烯基聚合物粒子的水分散体的工序。

2.根据权利要求1所记载的喷墨记录用水分散体的制造方法，其中所述喷墨记录用水分散体含有包含颜料(B)的乙烯基聚合物粒子的水分散体、以及除脂肪酸衍生物之外的水不溶性有机化合物(A)，其中水不溶性有机化合物(A)的一部分被包含在乙烯基聚合物粒子中，该水分散体中的水不溶性有机化合物(A)与乙烯基聚合物粒子的重量比为1/10～1/1，水不溶性有机化合物(A)与颜料(B)的重量比为1/30～1/1，乙烯基聚合物粒子与颜料(B)的重量比为20/80～50/50，所述水不溶性有机化合物(A)相对于100g水在20℃下的溶解量为5g以下。

3.根据权利要求1所记载的喷墨记录用水分散体的制造方法，其中水不溶性有机化合物(A)是在分子中具有2个以上的酯或醚键的酯或醚化合物(f)、和/或在分子中具有1个以上酯或醚键以及具有1个以上的选自羧基、磺酸基、磷酸残基、羰基、环氧基和羟基中的1种以上的官能团的酯或醚化合物(g)。

4.根据权利要求2或3记载的喷墨记录用水分散体的制造方法，其中水不溶性有机化合物(A)是选自磷酸酯、脂肪族二或三羧酸酯和芳香族羧酸酯中的1种以上。

5.根据权利要求2或3所记载的喷墨记录用水分散体的制造方法，其中水分散体中的水不溶性有机化合物(A)的含量为0.11～10重量％。

6.根据权利要求2或3所记载的喷墨记录用水分散体的制造方法，其中水不溶性有机化合物(A)的LogP值为-1～11。

7.根据权利要求2或3所记载的喷墨记录用水分散体的制造方法，其中水不溶性有机化合物(A)的LogP值与乙烯基聚合物的LogP值的差值为-4～8。

8.根据权利要求2或3所记载的喷墨记录用水分散体的制造方法，其中乙烯基聚合物是使含有(a)含成盐基的单体、(b)大分子单体和/或(c)疏水性单体的单体混合物共聚而形成的水不溶性乙烯基聚合物。

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