JP4854139B2 - 水性インク、インクジェット記録方法及び該インクジェット記録方法により形成された記録画像 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、印刷用、筆記用、記録計用、インクジェット記録用水性インク組成物及びそれを用いた記録方法、特に色調に優れ透明性が高く鮮明で、耐水・耐光性等の画像堅牢性に優れた画像を得られ、さらに印字時のヘッドの目詰まりがなく保存安定性に優れた水性インク組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体状のインクをノズルから吐出させて画像の記録を行なうインクジェット記録法は、普通紙への印字が可能なこと、カラー化への対応が容易なこと、駆動時の騒音、消費電力が低いことなどから、コンピューターで作成した文書や画像の出力用プリンターとして近年急速に普及しつつある。最近ではインクジェット記録技術の進歩により、写真並みの高品質の画像が得られるようになってきているが、それに加え耐水性や耐光性など画像の耐久性や、高速印字時の吐出安定性など、求められる性能が多岐に渡るようになってきた。
【０００３】
現在インクジェット記録方法には着色剤として染料を用いたインクが多く使われているが（特開平５−１９４８８９号公報、特開平９−３３８０号公報、特開平１１−１５８４２４号公報）、染料を用いたインクは発色が良く色再現域が広いものの、耐水性や耐光性など画像の耐久性が低いという欠点がある。これに対し顔料を用いたインクは画像の耐久性は優れているが、染料に比べ好ましい色相・彩度を持ったものが少なく、フルカラー印字を行う際に彩度の低い色再現域の狭い画像しか得られなかったり、また顔料の分散安定性が不充分であるためにインクの吐出不良を生じ易いといった問題がある。また、透明性が低いためＯＨＰシートに印字した際に画像の彩度が非常に低くなることが多い。
【０００４】
インクジェット記録用として広く用いられてきたイエロー顔料としては、ベンジジン系化合物であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４やモノアゾ系化合物のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１５４等（特開平１０−１２０９５６号公報、特開平１０−２９２１３９号公報）が挙げられる。前者は色調、分散姓に優れており扱いやすいが、近年安全性に問題のある事が指摘され始めた。また後者は色調や耐光性が優れている反面、透明性が不充分であるため普通紙に印字した際の二次色の再現性が悪かったり、ＯＨＰシートへ印字した場合に彩度が低下するといった問題がある。これら疎水性表面を持った顔料の水性溶媒に対する分散安定性を改善する方法としては、両親媒性の高分子や界面活性剤を顔料表面に吸着させたり、顔料自身に化学的な表面処理を行い溶媒や分散剤とのぬれ性を向上させるといった試みが挙げられるが（特開平８−２８３６０４号公報、特開平１０−１８３００３号公報）、特に高分子系の分散剤を用いた場合はインク中の溶解ポリマーによる目詰まり等信頼性の低下を起こしやすく、有機顔料の化学的表面改質は色調の変化を招きやすいために非常に困難である。
【０００５】
このように、現在のところイエロー顔料インクにおいて画質と画像堅牢度、特に普通紙に印字した際の画像品質、またＯＨＰに印字した際の透明性、さらに印字時の吐出安定性や保存安定性といったインクジェット記録用インクに求められる諸性質の全てを満足させられるようなインクは存在しない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来用いられてきた顔料インクセットの欠点を解消することのできる、新しい顔料の組み合わせ、及びインクセットを提供することを目的とするものである。すなわち、従来に比較して色再現性が良好で透明性が高く、さらに耐水性や耐光性がよく滲みの少ない均質な画像が得られ、目詰まりなど信頼性に関する問題を生じ難いインクセットを供給することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは下記式（Ｉ）で表わされる顔料、エチレンオキサイド基を含むアニオン系界面活性剤、さらに水溶性有機溶媒を添加したインクが、透明性が高く普通紙に印字した際も色調・濃度が良好で、さらに印字時のヘッド目詰まりなど信頼性に関する問題を生じにくいことを見出した。
【化４】
【０００８】
上記式（Ｉ）の化合物を含有する顔料は普通紙においても彩度の高い理想的なイエローの色調を示し、またＯＨＰシートに印字した場合にも充分な透明性を示す。一般的にモノアゾ顔料は多環式顔料に比べ鮮明性はあるが耐光性が劣るといわれているが、式（Ｉ）の顔料は−ＮＨＳＯ2−基を分子中に含むことにより、モノアゾ構造を持つにも関らず耐光性に優れており、また微粒子化が可能であるため分散安定性が良く吐出不良を起こしにくい。
【００１０】
本発明に使用される一般式（Ｉ）の化合物を含有する顔料の平均粒子径は０．０１〜０．２μｍであることが望ましい。これよりも大きいと吐出時の目詰まりや保存安定性など信頼性に問題を生じることがあり、小さい場合には耐水性、耐光性など顔料の長所である諸性質が発揮されなかったり、再凝集性が大きくなったりする。ここでいう平均粒子径とは、体積累積パーセント５０％の値をさす。体積累積パーセント５０％の値を測定するには、例えば、インク中のブラウン運動を行っている粒子にレーザー光を照射し、粒子から戻ってくる光（後方散乱光）の振動数（光の周波数）の変化量から粒子径を求める動的光散乱法（ドップラー散乱光解析）といわれる方法を用いることができる。
【００１１】
これら顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどの各種分散装置を用いることが出来る。これらの装置を用い、顔料、溶媒としての水、さらに一般的にはアニオン性界面活性剤や両親媒性高分子化合物等の分散剤を混合し、分散することにより顔料分散液を得ることができる。
【００１２】
本発明のインクには、分散剤として一般式（II）、（III）で示されるアニオン系界面活性剤を用いることにより、顔料の分散安定性を大幅に向上することができる。
【化５】
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＳＯ3Ｍ （II）
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＰＯ3Ｍ （III）
〔前式（II）及び（III）において、Ｒは水素原子、アルキル基あるいはアルキルフェニル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムあるいはアルカノールアミンを表し、ｎは４〜５０の整数である。また、アルキル基の炭素数は６〜１４、アルキルフェニル基のアルキル部分の炭素数は６〜１４が適当である。〕
アニオン界面活性剤は、−ＳＯ3Ｍや−ＰＯ3Ｍが水中で解離し親水基として働くが、一般式（II）、（III）の化合物はさらにこれらの親水基に隣接してオキシエチレン鎖を含有しているため、よりいっそう水分子を引き付けやすく、分散安定効果が向上するのだと考えられる。この分散安定性の向上により、吐出時のヘッドノズルの目詰まりや、長期保存時の顔料の凝集が抑制される。
【００１３】
前式（II）、（III）で表される化合物の具体例を以下に示す。
化合物（II）−１ Ｃ8Ｈ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)52ＳＯ3Ｎ（Ｃ3Ｈ7)4
化合物（II）−２ Ｃ9Ｈ19Ｃ6Ｈ5Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)31ＳＯ3Ｐ（ＣＨ2ＯＨ)4
化合物（II）−３ Ｃ2Ｈ5（Ｃ2Ｈ5）Ｃ12Ｈ25Ｃ6Ｈ5Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)84ＳＯ3Ｎａ
化合物（III）−１ ＣＨ3（ＣＨ2)7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2)8Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)52ＰＯ3ＮＣＨ3（Ｃ2Ｈ5)3
化合物（III）−２ Ｃ9Ｈ19Ｃ6Ｈ5Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)31ＰＯ3Ｐ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ)4
化合物（III）−３ Ｃ12Ｈ25Ｃ6Ｈ5Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)84ＰＯ3Ｋ
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、単独で用いても、複数のものを混合して用いてもよい。
【００１４】
また、それぞれのインクに含まれる顔料はインク全重量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、さらには１．０〜５．０重量％の範囲であることが好ましい。顔料の含有量がこれよりも少ないと普通紙に印字した際に十分な彩度や画像濃度が得られず、これより多い場合には画像の明度が低下したり吐出時にヘッドノズルの目詰まりなどが起こる可能性がある。
また、エチレンオキサイド基を含むアニオン系界面活性剤は、インク全重量に対して０．０５〜１０重量％であることが好ましい。エチレンオキサイド基を含むアニオン系界面活性剤の含有量が０．０５％以下ではいずれの場合も他の浸透剤を併用しない場合には２色重ね部の境界でのにじみが発生し、１０重量％以上添加する場合は化合物自体が低温で析出しやすことがあり信頼性が悪くなる。
【００１５】
本発明のインクには、下記一般式（IV）で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、特に一般式（IV）中のポリプロピレングリコール基の重量平均分子量が１，２００以下であり、なおかつ分子中のエチレンオキシド基の全分子量中に占める割合が５〜２０％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールをインク全量に対して０．０１〜５重量％添加し、かつ２−エチル−１，３−ヘキサンジオール又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールをインク全量に対して０．５〜１０重量％添加することにより、記録紙表面に対するインクのぬれ性を向上し、記録紙への浸透速度を高めることが可能であること、さらに従来の浸透性を高めたインクに比べ、画像にじみなどの画質低下や裏抜けがきわめて少なくすることができる。
【００１６】
一般式（IV）
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ)l−（Ｃ3Ｈ6Ｏ)m−（Ｃ2Ｈ4Ｏ)nＨ
〔前記（IV）において、ｍはポリオキシプロピレンユニットのユニット分子量の合計が２５００以下であることを満たす自然数であり、ｌ、ｎは、ポリオキシエチレンユニットの合計分子量が、（IV）式の全分子量に占める割合として５〜３０％を満たす自然数である。〕
前記一般式（IV）で表される化合物の具体例を表３に示す。
化合物（IV）−１ ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−（Ｃ3Ｈ6Ｏ)16−（Ｃ2Ｈ4Ｏ)2Ｈ
化合物（IV）−２ ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ)3−（Ｃ3Ｈ6Ｏ)20−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）Ｈ
化合物（IV）−３ ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−（Ｃ3Ｈ6Ｏ)10−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）Ｈ
化合物（IV）−４ ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−（Ｃ3Ｈ6Ｏ)17−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）Ｈ
化合物（IV）−５ ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−（Ｃ3Ｈ6Ｏ)18−（Ｃ2Ｈ4Ｏ)3Ｈ
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、単独で用いても、複数のものを混合して用いてもよい。
【００１７】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの添加量がインク全量に対して０．０１重量％未満であると、浸透性の改善が不十分となり、また５重量％よりも多いと、インク中で安定に溶解せず、インクの保存安定性、インクジェットでの噴射安定性に問題を生じる。同様に、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールの添加量がインク全量に対して、０．５重量％未満であると、浸透性の改善が不十分となり、１０重量％よりも多いと、インク中で安定に溶解せず、インクの保存安定性、インクジェットでの噴射安定性に問題を生じる。
【００１８】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールと２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとの混合が相乗効果を発揮し、それぞれを単独で含有したインクに比べ、少量の添加で高い浸透性を得ることができるため、従来の多価アルコールのエーテル類などを多量に加えて浸透性をあげたインクに比べ、粘度の上昇が少ない、溶剤臭が少ないなどの利点もある。また、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール単独で浸透性を向上させた場合と比べても、やはり少量の添加で高い浸透性を得ることができ、吐出時や保存時の不安定性といった弊害を少なくできる。
【００１９】
本発明のインクには、ノズル部での目詰りを防ぐため湿潤剤として多価アルコールを添加することが望ましい。一般的にインクジェットプリンタの湿潤剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノべンジルエーテルなどの多価アルコールアリールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、ｌ，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カブロラクタム、γ−ブチロラクトンなどの含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどの含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが、単独であるいは複数混合して用いられる。
【００２０】
前記多価アルコールはノズル部での水分蒸発防止効果に加え、他の種類の湿潤剤より一般式（Ｉ）の顔料の分散安定性を向上させる効果がある。これら多価アルコールのインク中の含有量としてはｌ〜４０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００２１】
また、本発明のインクには２−ピロリドンを添加することが望ましい。２−ピロリドンをインクに添加すると、画像濃度の向上とともに裏抜けを防止する上で優れた効果が得られる。これは、２−ピロリドンを含有することで、紙表面に対してインクが濡れ拡がりやすくなり、相対的に紙の厚み方向への浸透が抑えられるため、紙表面近傍に着色剤をとどまりやすくなるためであると推測される。さらに、インク中の顔料の分散安定性も向上する。２−ピロリドンの添加量は、好ましくは０．０５〜８重量％、更に好ましくは０．５〜４重量％である。
【００２２】
さらに、本発明の水性インクはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を含むマゼンタインク、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を含むシアンインクと組み合わせたカラーインクセットとして使用することが好ましい。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２は非常に耐光性に優れたキナクリドン系化合物であり、普通紙に印字した場合にも鮮明なマゼンタ色相を示し、また透明性も高い。マゼンタインクにはさらにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を調色用に併用しても良い。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３は緑みの強いβ型の銅フタロシアニンであるが、耐光性が非常に良く、さらに微粒子化が容易で分散安定性が良く吐出不良などを起こしにくく、印刷分野においてよく用いられる顔料である。
【００２３】
本発明のインク及び、これらの顔料を用いたカラーインクのセットでは、印字を行った際に一次色だけではなく二次色など混色部分においても十分な明度と理想的な色相、透明性を持った画像を得ることができる。また耐光性のバランスが良いため、多少褪色した場合にも人肌が極端に赤味を帯びたりすることがない。さらに、イエロー、マゼンタ、シアンを混色した場合には、画像濃度に関わらず色相が真の黒色に近いコンポジットブラックが得られる。
【００２４】
本発明のインクセットはブラックインクと組み合わせて使用することもできる。ブラックインクの着色剤としてはファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。好ましくはブラックインク用の顔料はカーボンブラックであることが好ましい。ブラックインクとしてカーボンブラックは色調に優れるとともに、耐水性、退光性、分散安定性に優れ、且つ安価である。
【００２５】
本発明のインクは、前記のエチレンオキサイド基を含むアニオン系界面活性剤の外に、さらに他の界面活性剤を添加することも可能である。この他の界面活性剤としては、例としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等のアニオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、イミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリエキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド添加物等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が単独で、あるいは複数混合して用いられる。
インク組成物中での、エチレンオキサイド基を含むアニオン系界面活性剤を加えた界面活性剤の添加量は０．０１〜５．０重量％であり、好ましくは０．５〜３重量％である。０．０１重量％未満では添加した効果は無く、５．０重量％より多い添加では記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けの発生といった問題がある。
【００２６】
また、表面張力の調整のために、種々の浸透剤を用いることができる。具体的には炭素鎖が５〜７の分岐したアルキル鎖を有するジアルキルスルホ琥珀酸等のアニオン系界面活性剤、アセチレングリコール系、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系等の非イオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類などが、単独であるいは複数混合して用いられる。これら浸透剤のインク中の含有量は、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは０．５〜２重量％である。
【００２７】
さらに本発明のインクには上記染料、溶剤の他に従来知られている添加剤、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤や、その他目的に応じて紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤などを添加することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を示す。％はすべて重量％である。なお、実施例１〜４、６は参考実施例である。
【００２９】
実施例１
各処方の組成物をホモジナイザーにより粗分散を行ない、次にナノマイザーを用いて分散し顔料分散液１を作製した。
（顔料分散液１）
化合物（Ｉ）−１ １０．０％
化合物（II）−１ ５．０％
イオン交換水 残量
（インク組成物）
次に下記処方の組成物を混合した後溶液をナノマイザーで分散し０．８μｍのテフロンフィルターでろ過し、インクを作製した。
イエローインク１：
前記の顔料分散液１ ５０．０％
化合物（IV）−１ ０．３％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
ジエチレングリコール １０．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
【００３０】
下記の組成よりなる材料を用いる以外は実施例１と同様にして実施例２〜３及び比較例１〜３のインクを作製した。
【００３１】
実施例２
（顔料分散液２）
化合物（Ｉ）−２ １０．０％
化合物（III）−１ ５．０％
イオン交換水 残量
イエローインク２：
前記の顔料分散液２ ４０．０％
化合物（IV）−２ ０．３％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール ２．０％
ポリエチレングリコール２００ １５．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
【００３２】
実施例３
（顔料分散液３）
化合物（Ｉ）−３ １０．０％
化合物（II）−３ ５．０％
イオン交換水 残量
イエローインク３：
前記の顔料分散液３ ５０．０％
化合物（IV）−３ ０．３％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール ２．０％
グリセリン ５．０％
２−ピロリドン ０．５％
イオン交換水 残量
【００３３】
実施例４
（顔料分散液４）
化合物（Ｉ）−４ １０．０％
化合物（III）−２ ５．０％
イオン交換水 残量
イエローインク４：
前記顔料分散液４ ４０．０％
化合物（IV）−４ ０．３％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール ２．０％
グリセリン ５．０％
ジエチレングリコール ５．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
【００３４】
実施例５
（顔料分散液５）
化合物（Ｉ）−５ １０．０％
化合物（II）−３ ５．０％
イオン交換水 残量
イエローインク５：
前記の顔料分散液５ ４０．０％
化合物（IV）−５ ０．３％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
ポリプロピレングリコール ５．０％
ジエチレングリコール ５．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
【００３５】
実施例６
（顔料分散液６）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １０．０％
スチレン無水マレイン酸共重合体 ５．０％
イオン交換水 残量
（顔料分散液７）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０．０％
スチレン無水マレイン酸共重合体 ５．０％
イオン交換水 残量
マゼンタインク１：
前記の顔料分散液６ ４０．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
ポリプロピレングリコール ５．０％
ジエチレングリコール ５．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
シアンインク１：
前記の顔料分散液７ ２０．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
ポリプロピレングリコール ５．０％
ジエチレングリコール ５．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
イエローインク１：
前記の顔料分散液１ ５０．０％
化合物（IV）−１ ０．３％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
ジエチレングリコール １０．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
【００３６】
比較例１
（顔料分散液８）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４ １０．０％
化合物（II）−１ ５．０％
イオン交換水 残量
イエローインク６：
前記の顔料分散液８ ５０．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
化合物（IV）−１ ０．３％
ジエチレングリコール １０．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
【００３７】
比較例２
（顔料分散液９）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４ １０．０％
化合物（II）−１ ５．０％
イオン交換水 残量
イエローインク７：
前記の顔料分散液９ ５０．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
化合物（IV）−１ ０．３％
ジエチレングリコール １０．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
【００３８】
比較例３
（顔料分散液１０）
化合物（Ｉ）−１ １０．０％
スチレン無水マレイン酸共重合体 ５．０％
イオン交換水 残量
イエローインク８：
前記の顔料分散液１０ ５０．０％
化合物（IV）−２ ０．３％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
ジエチレングリコール １０．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
【００３９】
比較例４
イエローインク９：
顔料分散液２ ５０．０％
サーフィノール４６５
（商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製） ２．０％
ポリエチレングリコール２００（平均分子量２００） ５．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
【００４０】
［評価］前記実施例１〜６及び比較例１〜４について、下記の試験を行なった。
１）一次色及び二次色の色調インクジェットプリンター（リコー社製インクジェットプリンター、イプシオジェット３００）に各イエローインクと、実施例６で作製したマゼンタインク、シアンインクをセットし、市販普通紙にイエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー各色のベタ印字を行なった。印字した画像サンプルの反射スペクトルをＸ−Ｒｉｔｅ社製反射型カラー分光測色濃度計で測定し、色調を調べた。その結果、測定値とＪａｐａｎ Ｃｏｌｏｒ ｖｅｒ．２との色差ΔＥが下式
ΔＥ＝｛（ΔＬ＊)2＋（Δａ＊)2＋（Δｂ＊)2｝1/2［Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊はＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）色度座標］
イエロー、マゼンタ、シアンはΔＥ≦３０となり、レッド、グリーン、ブルーは３色のΔＥの平均値がΔＥａｖｅｒ≦５０となるものについて○印で表に示した。
【００４１】
２）像濃度・裏抜け濃度
１）で印字した画像サンプルの反射スペクトルをＸ−Ｒｉｔｅ社製反射型カラー分光測色濃度計で測定し、イエロー、レッド、グリーンの画像濃度・裏抜け濃度を調べた。レッド、グリーンに関しては、得られたイエロー・マゼンタ・シアンの分光濃度の最大値を用いた。
その結果、印字面イエローの濃度ＯＤがＯＤ≧０．８となるもの、またイエロー、レッド、グリーンの裏抜け濃度ＯＤｒがＯＤｒ≦０．０６となるものを○印で示した。
【００４２】
３）コンポジットブラックの色調
インクジェットプリンター（リコー社製インクジェットプリンター、イプシオジェット３００）に各イエローインクと、実施例６で作製したマゼンタインク、シアンインクをセットし、市販普通紙にコンポジットブラックを印字した。
印字した画像サンプルの反射スペクトルをＸ−Ｒｉｔｅ社製反射型カラー分光測色濃度計で測定し、色調を調べた。
その結果、色調が下式
【数１】
［ａ＊、ｂ＊はＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の（ａ＊、ｂ＊）色度座標］となるものについて○印で表に示した。
【００４３】
４）画像の耐光性
１）で得たイエローの画像サンプルをフェードメーター（キセノン・アーク灯、６３℃）に９０時間かけ、光照射前後の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社製反射型カラー分光測色濃度計で測定した。
褪色率(％)＝[１−(光照射後の画像濃度／ 光照射前の画像濃度)]×１００
【００４４】
５）保存安定性
実施例及び比較例の各イエローインクをポリエチレン製の容器に入れ、−２０℃、４℃、２０℃、５０℃、７０℃、それぞれの条件下で３か月間保存し、保存前後の粘度、表面張力、電気伝導度の変化及び沈澱物析出の有無を調べた。どの条件下で保存しても、物性変化、沈澱物の発生がなかったものを表では○とした。
【００４５】
６）ノズルの目詰まりテスト（吐出安定性）
１）で印字した後、印字休止したままで、２０℃、６５％ＲＨの環境下で２か月間放置し、放置後再び正常な印字が可能か否かを調べた。１つのイエローインクサンプルについて３台のプリンターを使用し試験した。表には３台のプリンターとも正常に印字できた場合を○、３台中１台又は２台で正常印字ができなかった場合を×で示した。
【００４６】
７）透明性
インクジェットプリンター（リコー製インクジェットプリンター、イプシオジェット３００）に各イエローインクと、実施例６で作製したマゼンタ・シアンインクを充填し、市販ＯＨＰにイエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー各色のベタ印字を行なった。印字した画像サンプルのヘイズ度を、スガ試験器（社）製ＨＡＺＥ度計により測定した。
測定したヘイズ度がイエロー、マゼンタ、シアンではＨ≦２０、レッド、グリーン、ブルーではＨ≦３０となるものを○印で示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】
（１）請求項１
従来のイエロー顔料インクと比較して一次色、二次色、及びコンポジットブラックの色調が優れ、かつ耐光性、ＯＨＰシートに印字した場合の透明性にも優れる。また、請求項１の水性インクは、インクジェットプリンター用インクとして用いた際に、従来のイエロー顔料インクと比較して保存安定性、吐出安定性が格段に向上し、色調、濃度、裏抜けなどの画像品質も格段に向上した水性顔料インクが提供された。
（２）請求項２
さらに高い保存安定性、吐出安定性を確保することができる水性顔料インクが提供された。
（３）請求項３
画像濃度の向上と、裏抜け濃度の低減、さらに優れた保存安定性と吐出安定性を確保することができる水性顔料インクが提供された。
（４）請求項４
さらに優れた透明性、保存安定性、吐出安定性を確保することができる水性顔料インクが提供された。
（５）請求項５
さらに優れた画像品質、透明性、保存安定性、吐出安定性を確保することができる水性顔料インクが提供された。
（６）請求項６
二次色の画像品質、透明性、さらにコンポジットブラックの画像品質を向上させることができるインクジェット記録方法が提供された。
（７）請求項７
二次色の画像品質、透明性、さらにコンポジットブラックの画像品質を向上させることができる記録画像が提供された。
【発明が属する技術分野】
本発明は、印刷用、筆記用、記録計用、インクジェット記録用水性インク組成物及びそれを用いた記録方法、特に色調に優れ透明性が高く鮮明で、耐水・耐光性等の画像堅牢性に優れた画像を得られ、さらに印字時のヘッドの目詰まりがなく保存安定性に優れた水性インク組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体状のインクをノズルから吐出させて画像の記録を行なうインクジェット記録法は、普通紙への印字が可能なこと、カラー化への対応が容易なこと、駆動時の騒音、消費電力が低いことなどから、コンピューターで作成した文書や画像の出力用プリンターとして近年急速に普及しつつある。最近ではインクジェット記録技術の進歩により、写真並みの高品質の画像が得られるようになってきているが、それに加え耐水性や耐光性など画像の耐久性や、高速印字時の吐出安定性など、求められる性能が多岐に渡るようになってきた。
【０００３】
現在インクジェット記録方法には着色剤として染料を用いたインクが多く使われているが（特開平５−１９４８８９号公報、特開平９−３３８０号公報、特開平１１−１５８４２４号公報）、染料を用いたインクは発色が良く色再現域が広いものの、耐水性や耐光性など画像の耐久性が低いという欠点がある。これに対し顔料を用いたインクは画像の耐久性は優れているが、染料に比べ好ましい色相・彩度を持ったものが少なく、フルカラー印字を行う際に彩度の低い色再現域の狭い画像しか得られなかったり、また顔料の分散安定性が不充分であるためにインクの吐出不良を生じ易いといった問題がある。また、透明性が低いためＯＨＰシートに印字した際に画像の彩度が非常に低くなることが多い。
【０００４】
インクジェット記録用として広く用いられてきたイエロー顔料としては、ベンジジン系化合物であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４やモノアゾ系化合物のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１５４等（特開平１０−１２０９５６号公報、特開平１０−２９２１３９号公報）が挙げられる。前者は色調、分散姓に優れており扱いやすいが、近年安全性に問題のある事が指摘され始めた。また後者は色調や耐光性が優れている反面、透明性が不充分であるため普通紙に印字した際の二次色の再現性が悪かったり、ＯＨＰシートへ印字した場合に彩度が低下するといった問題がある。これら疎水性表面を持った顔料の水性溶媒に対する分散安定性を改善する方法としては、両親媒性の高分子や界面活性剤を顔料表面に吸着させたり、顔料自身に化学的な表面処理を行い溶媒や分散剤とのぬれ性を向上させるといった試みが挙げられるが（特開平８−２８３６０４号公報、特開平１０−１８３００３号公報）、特に高分子系の分散剤を用いた場合はインク中の溶解ポリマーによる目詰まり等信頼性の低下を起こしやすく、有機顔料の化学的表面改質は色調の変化を招きやすいために非常に困難である。
【０００５】
このように、現在のところイエロー顔料インクにおいて画質と画像堅牢度、特に普通紙に印字した際の画像品質、またＯＨＰに印字した際の透明性、さらに印字時の吐出安定性や保存安定性といったインクジェット記録用インクに求められる諸性質の全てを満足させられるようなインクは存在しない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来用いられてきた顔料インクセットの欠点を解消することのできる、新しい顔料の組み合わせ、及びインクセットを提供することを目的とするものである。すなわち、従来に比較して色再現性が良好で透明性が高く、さらに耐水性や耐光性がよく滲みの少ない均質な画像が得られ、目詰まりなど信頼性に関する問題を生じ難いインクセットを供給することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは下記式（Ｉ）で表わされる顔料、エチレンオキサイド基を含むアニオン系界面活性剤、さらに水溶性有機溶媒を添加したインクが、透明性が高く普通紙に印字した際も色調・濃度が良好で、さらに印字時のヘッド目詰まりなど信頼性に関する問題を生じにくいことを見出した。
【化４】
上記式（Ｉ）の化合物を含有する顔料は普通紙においても彩度の高い理想的なイエローの色調を示し、またＯＨＰシートに印字した場合にも充分な透明性を示す。一般的にモノアゾ顔料は多環式顔料に比べ鮮明性はあるが耐光性が劣るといわれているが、式（Ｉ）の顔料は−ＮＨＳＯ2−基を分子中に含むことにより、モノアゾ構造を持つにも関らず耐光性に優れており、また微粒子化が可能であるため分散安定性が良く吐出不良を起こしにくい。
【００１０】
本発明に使用される一般式（Ｉ）の化合物を含有する顔料の平均粒子径は０．０１〜０．２μｍであることが望ましい。これよりも大きいと吐出時の目詰まりや保存安定性など信頼性に問題を生じることがあり、小さい場合には耐水性、耐光性など顔料の長所である諸性質が発揮されなかったり、再凝集性が大きくなったりする。ここでいう平均粒子径とは、体積累積パーセント５０％の値をさす。体積累積パーセント５０％の値を測定するには、例えば、インク中のブラウン運動を行っている粒子にレーザー光を照射し、粒子から戻ってくる光（後方散乱光）の振動数（光の周波数）の変化量から粒子径を求める動的光散乱法（ドップラー散乱光解析）といわれる方法を用いることができる。
【００１１】
これら顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどの各種分散装置を用いることが出来る。これらの装置を用い、顔料、溶媒としての水、さらに一般的にはアニオン性界面活性剤や両親媒性高分子化合物等の分散剤を混合し、分散することにより顔料分散液を得ることができる。
【００１２】
本発明のインクには、分散剤として一般式（II）、（III）で示されるアニオン系界面活性剤を用いることにより、顔料の分散安定性を大幅に向上することができる。
【化５】
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＳＯ3Ｍ （II）
ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＰＯ3Ｍ （III）
〔前式（II）及び（III）において、Ｒは水素原子、アルキル基あるいはアルキルフェニル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムあるいはアルカノールアミンを表し、ｎは４〜５０の整数である。また、アルキル基の炭素数は６〜１４、アルキルフェニル基のアルキル部分の炭素数は６〜１４が適当である。〕
アニオン界面活性剤は、−ＳＯ3Ｍや−ＰＯ3Ｍが水中で解離し親水基として働くが、一般式（II）、（III）の化合物はさらにこれらの親水基に隣接してオキシエチレン鎖を含有しているため、よりいっそう水分子を引き付けやすく、分散安定効果が向上するのだと考えられる。この分散安定性の向上により、吐出時のヘッドノズルの目詰まりや、長期保存時の顔料の凝集が抑制される。
【００１３】
前式（II）、（III）で表される化合物の具体例を以下に示す。
化合物（II）−１ Ｃ8Ｈ17Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)52ＳＯ3Ｎ（Ｃ3Ｈ7)4
化合物（II）−２ Ｃ9Ｈ19Ｃ6Ｈ5Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)31ＳＯ3Ｐ（ＣＨ2ＯＨ)4
化合物（II）−３ Ｃ2Ｈ5（Ｃ2Ｈ5）Ｃ12Ｈ25Ｃ6Ｈ5Ｏ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)84ＳＯ3Ｎａ
化合物（III）−１ ＣＨ3（ＣＨ2)7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2)8Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)52ＰＯ3ＮＣＨ3（Ｃ2Ｈ5)3
化合物（III）−２ Ｃ9Ｈ19Ｃ6Ｈ5Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)31ＰＯ3Ｐ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ)4
化合物（III）−３ Ｃ12Ｈ25Ｃ6Ｈ5Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)84ＰＯ3Ｋ
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、単独で用いても、複数のものを混合して用いてもよい。
【００１４】
また、それぞれのインクに含まれる顔料はインク全重量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、さらには１．０〜５．０重量％の範囲であることが好ましい。顔料の含有量がこれよりも少ないと普通紙に印字した際に十分な彩度や画像濃度が得られず、これより多い場合には画像の明度が低下したり吐出時にヘッドノズルの目詰まりなどが起こる可能性がある。
また、エチレンオキサイド基を含むアニオン系界面活性剤は、インク全重量に対して０．０５〜１０重量％であることが好ましい。エチレンオキサイド基を含むアニオン系界面活性剤の含有量が０．０５％以下ではいずれの場合も他の浸透剤を併用しない場合には２色重ね部の境界でのにじみが発生し、１０重量％以上添加する場合は化合物自体が低温で析出しやすことがあり信頼性が悪くなる。
【００１５】
本発明のインクには、下記一般式（IV）で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、特に一般式（IV）中のポリプロピレングリコール基の重量平均分子量が１，２００以下であり、なおかつ分子中のエチレンオキシド基の全分子量中に占める割合が５〜２０％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールをインク全量に対して０．０１〜５重量％添加し、かつ２−エチル−１，３−ヘキサンジオール又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールをインク全量に対して０．５〜１０重量％添加することにより、記録紙表面に対するインクのぬれ性を向上し、記録紙への浸透速度を高めることが可能であること、さらに従来の浸透性を高めたインクに比べ、画像にじみなどの画質低下や裏抜けがきわめて少なくすることができる。
【００１６】
一般式（IV）
ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ)l−（Ｃ3Ｈ6Ｏ)m−（Ｃ2Ｈ4Ｏ)nＨ
〔前記（IV）において、ｍはポリオキシプロピレンユニットのユニット分子量の合計が２５００以下であることを満たす自然数であり、ｌ、ｎは、ポリオキシエチレンユニットの合計分子量が、（IV）式の全分子量に占める割合として５〜３０％を満たす自然数である。〕
前記一般式（IV）で表される化合物の具体例を表３に示す。
化合物（IV）−１ ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−（Ｃ3Ｈ6Ｏ)16−（Ｃ2Ｈ4Ｏ)2Ｈ
化合物（IV）−２ ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ)3−（Ｃ3Ｈ6Ｏ)20−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）Ｈ
化合物（IV）−３ ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−（Ｃ3Ｈ6Ｏ)10−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）Ｈ
化合物（IV）−４ ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−（Ｃ3Ｈ6Ｏ)17−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）Ｈ
化合物（IV）−５ ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）−（Ｃ3Ｈ6Ｏ)18−（Ｃ2Ｈ4Ｏ)3Ｈ
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、単独で用いても、複数のものを混合して用いてもよい。
【００１７】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの添加量がインク全量に対して０．０１重量％未満であると、浸透性の改善が不十分となり、また５重量％よりも多いと、インク中で安定に溶解せず、インクの保存安定性、インクジェットでの噴射安定性に問題を生じる。同様に、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールの添加量がインク全量に対して、０．５重量％未満であると、浸透性の改善が不十分となり、１０重量％よりも多いと、インク中で安定に溶解せず、インクの保存安定性、インクジェットでの噴射安定性に問題を生じる。
【００１８】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールと２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとの混合が相乗効果を発揮し、それぞれを単独で含有したインクに比べ、少量の添加で高い浸透性を得ることができるため、従来の多価アルコールのエーテル類などを多量に加えて浸透性をあげたインクに比べ、粘度の上昇が少ない、溶剤臭が少ないなどの利点もある。また、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール単独で浸透性を向上させた場合と比べても、やはり少量の添加で高い浸透性を得ることができ、吐出時や保存時の不安定性といった弊害を少なくできる。
【００１９】
本発明のインクには、ノズル部での目詰りを防ぐため湿潤剤として多価アルコールを添加することが望ましい。一般的にインクジェットプリンタの湿潤剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノべンジルエーテルなどの多価アルコールアリールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、ｌ，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カブロラクタム、γ−ブチロラクトンなどの含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどの含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが、単独であるいは複数混合して用いられる。
【００２０】
前記多価アルコールはノズル部での水分蒸発防止効果に加え、他の種類の湿潤剤より一般式（Ｉ）の顔料の分散安定性を向上させる効果がある。これら多価アルコールのインク中の含有量としてはｌ〜４０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００２１】
また、本発明のインクには２−ピロリドンを添加することが望ましい。２−ピロリドンをインクに添加すると、画像濃度の向上とともに裏抜けを防止する上で優れた効果が得られる。これは、２−ピロリドンを含有することで、紙表面に対してインクが濡れ拡がりやすくなり、相対的に紙の厚み方向への浸透が抑えられるため、紙表面近傍に着色剤をとどまりやすくなるためであると推測される。さらに、インク中の顔料の分散安定性も向上する。２−ピロリドンの添加量は、好ましくは０．０５〜８重量％、更に好ましくは０．５〜４重量％である。
【００２２】
さらに、本発明の水性インクはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を含むマゼンタインク、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を含むシアンインクと組み合わせたカラーインクセットとして使用することが好ましい。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２は非常に耐光性に優れたキナクリドン系化合物であり、普通紙に印字した場合にも鮮明なマゼンタ色相を示し、また透明性も高い。マゼンタインクにはさらにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を調色用に併用しても良い。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３は緑みの強いβ型の銅フタロシアニンであるが、耐光性が非常に良く、さらに微粒子化が容易で分散安定性が良く吐出不良などを起こしにくく、印刷分野においてよく用いられる顔料である。
【００２３】
本発明のインク及び、これらの顔料を用いたカラーインクのセットでは、印字を行った際に一次色だけではなく二次色など混色部分においても十分な明度と理想的な色相、透明性を持った画像を得ることができる。また耐光性のバランスが良いため、多少褪色した場合にも人肌が極端に赤味を帯びたりすることがない。さらに、イエロー、マゼンタ、シアンを混色した場合には、画像濃度に関わらず色相が真の黒色に近いコンポジットブラックが得られる。
【００２４】
本発明のインクセットはブラックインクと組み合わせて使用することもできる。ブラックインクの着色剤としてはファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。好ましくはブラックインク用の顔料はカーボンブラックであることが好ましい。ブラックインクとしてカーボンブラックは色調に優れるとともに、耐水性、退光性、分散安定性に優れ、且つ安価である。
【００２５】
本発明のインクは、前記のエチレンオキサイド基を含むアニオン系界面活性剤の外に、さらに他の界面活性剤を添加することも可能である。この他の界面活性剤としては、例としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等のアニオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、イミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリエキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド添加物等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が単独で、あるいは複数混合して用いられる。
インク組成物中での、エチレンオキサイド基を含むアニオン系界面活性剤を加えた界面活性剤の添加量は０．０１〜５．０重量％であり、好ましくは０．５〜３重量％である。０．０１重量％未満では添加した効果は無く、５．０重量％より多い添加では記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けの発生といった問題がある。
【００２６】
また、表面張力の調整のために、種々の浸透剤を用いることができる。具体的には炭素鎖が５〜７の分岐したアルキル鎖を有するジアルキルスルホ琥珀酸等のアニオン系界面活性剤、アセチレングリコール系、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系等の非イオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類などが、単独であるいは複数混合して用いられる。これら浸透剤のインク中の含有量は、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは０．５〜２重量％である。
【００２７】
さらに本発明のインクには上記染料、溶剤の他に従来知られている添加剤、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤や、その他目的に応じて紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤などを添加することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を示す。％はすべて重量％である。なお、実施例１〜４、６は参考実施例である。
【００２９】
実施例１
各処方の組成物をホモジナイザーにより粗分散を行ない、次にナノマイザーを用いて分散し顔料分散液１を作製した。
（顔料分散液１）
化合物（Ｉ）−１ １０．０％
化合物（II）−１ ５．０％
イオン交換水 残量
（インク組成物）
次に下記処方の組成物を混合した後溶液をナノマイザーで分散し０．８μｍのテフロンフィルターでろ過し、インクを作製した。
イエローインク１：
前記の顔料分散液１ ５０．０％
化合物（IV）−１ ０．３％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
ジエチレングリコール １０．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
【００３０】
下記の組成よりなる材料を用いる以外は実施例１と同様にして実施例２〜３及び比較例１〜３のインクを作製した。
【００３１】
実施例２
（顔料分散液２）
化合物（Ｉ）−２ １０．０％
化合物（III）−１ ５．０％
イオン交換水 残量
イエローインク２：
前記の顔料分散液２ ４０．０％
化合物（IV）−２ ０．３％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール ２．０％
ポリエチレングリコール２００ １５．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
【００３２】
実施例３
（顔料分散液３）
化合物（Ｉ）−３ １０．０％
化合物（II）−３ ５．０％
イオン交換水 残量
イエローインク３：
前記の顔料分散液３ ５０．０％
化合物（IV）−３ ０．３％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール ２．０％
グリセリン ５．０％
２−ピロリドン ０．５％
イオン交換水 残量
【００３３】
実施例４
（顔料分散液４）
化合物（Ｉ）−４ １０．０％
化合物（III）−２ ５．０％
イオン交換水 残量
イエローインク４：
前記顔料分散液４ ４０．０％
化合物（IV）−４ ０．３％
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール ２．０％
グリセリン ５．０％
ジエチレングリコール ５．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
【００３４】
実施例５
（顔料分散液５）
化合物（Ｉ）−５ １０．０％
化合物（II）−３ ５．０％
イオン交換水 残量
イエローインク５：
前記の顔料分散液５ ４０．０％
化合物（IV）−５ ０．３％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
ポリプロピレングリコール ５．０％
ジエチレングリコール ５．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
【００３５】
実施例６
（顔料分散液６）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １０．０％
スチレン無水マレイン酸共重合体 ５．０％
イオン交換水 残量
（顔料分散液７）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０．０％
スチレン無水マレイン酸共重合体 ５．０％
イオン交換水 残量
マゼンタインク１：
前記の顔料分散液６ ４０．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
ポリプロピレングリコール ５．０％
ジエチレングリコール ５．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
シアンインク１：
前記の顔料分散液７ ２０．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
ポリプロピレングリコール ５．０％
ジエチレングリコール ５．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
イエローインク１：
前記の顔料分散液１ ５０．０％
化合物（IV）−１ ０．３％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
ジエチレングリコール １０．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
【００３６】
比較例１
（顔料分散液８）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４ １０．０％
化合物（II）−１ ５．０％
イオン交換水 残量
イエローインク６：
前記の顔料分散液８ ５０．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
化合物（IV）−１ ０．３％
ジエチレングリコール １０．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
【００３７】
比較例２
（顔料分散液９）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４ １０．０％
化合物（II）−１ ５．０％
イオン交換水 残量
イエローインク７：
前記の顔料分散液９ ５０．０％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
化合物（IV）−１ ０．３％
ジエチレングリコール １０．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
【００３８】
比較例３
（顔料分散液１０）
化合物（Ｉ）−１ １０．０％
スチレン無水マレイン酸共重合体 ５．０％
イオン交換水 残量
イエローインク８：
前記の顔料分散液１０ ５０．０％
化合物（IV）−２ ０．３％
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０％
ジエチレングリコール １０．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
【００３９】
比較例４
イエローインク９：
顔料分散液２ ５０．０％
サーフィノール４６５
（商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製） ２．０％
ポリエチレングリコール２００（平均分子量２００） ５．０％
２−ピロリドン ５．０％
イオン交換水 残量
【００４０】
［評価］前記実施例１〜６及び比較例１〜４について、下記の試験を行なった。
１）一次色及び二次色の色調インクジェットプリンター（リコー社製インクジェットプリンター、イプシオジェット３００）に各イエローインクと、実施例６で作製したマゼンタインク、シアンインクをセットし、市販普通紙にイエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー各色のベタ印字を行なった。印字した画像サンプルの反射スペクトルをＸ−Ｒｉｔｅ社製反射型カラー分光測色濃度計で測定し、色調を調べた。その結果、測定値とＪａｐａｎ Ｃｏｌｏｒ ｖｅｒ．２との色差ΔＥが下式
ΔＥ＝｛（ΔＬ＊)2＋（Δａ＊)2＋（Δｂ＊)2｝1/2［Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊はＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）色度座標］
イエロー、マゼンタ、シアンはΔＥ≦３０となり、レッド、グリーン、ブルーは３色のΔＥの平均値がΔＥａｖｅｒ≦５０となるものについて○印で表に示した。
【００４１】
２）像濃度・裏抜け濃度
１）で印字した画像サンプルの反射スペクトルをＸ−Ｒｉｔｅ社製反射型カラー分光測色濃度計で測定し、イエロー、レッド、グリーンの画像濃度・裏抜け濃度を調べた。レッド、グリーンに関しては、得られたイエロー・マゼンタ・シアンの分光濃度の最大値を用いた。
その結果、印字面イエローの濃度ＯＤがＯＤ≧０．８となるもの、またイエロー、レッド、グリーンの裏抜け濃度ＯＤｒがＯＤｒ≦０．０６となるものを○印で示した。
【００４２】
３）コンポジットブラックの色調
インクジェットプリンター（リコー社製インクジェットプリンター、イプシオジェット３００）に各イエローインクと、実施例６で作製したマゼンタインク、シアンインクをセットし、市販普通紙にコンポジットブラックを印字した。
印字した画像サンプルの反射スペクトルをＸ−Ｒｉｔｅ社製反射型カラー分光測色濃度計で測定し、色調を調べた。
その結果、色調が下式
【数１】
【００４３】
４）画像の耐光性
１）で得たイエローの画像サンプルをフェードメーター（キセノン・アーク灯、６３℃）に９０時間かけ、光照射前後の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社製反射型カラー分光測色濃度計で測定した。
褪色率(％)＝[１−(光照射後の画像濃度／ 光照射前の画像濃度)]×１００
【００４４】
５）保存安定性
実施例及び比較例の各イエローインクをポリエチレン製の容器に入れ、−２０℃、４℃、２０℃、５０℃、７０℃、それぞれの条件下で３か月間保存し、保存前後の粘度、表面張力、電気伝導度の変化及び沈澱物析出の有無を調べた。どの条件下で保存しても、物性変化、沈澱物の発生がなかったものを表では○とした。
【００４５】
６）ノズルの目詰まりテスト（吐出安定性）
１）で印字した後、印字休止したままで、２０℃、６５％ＲＨの環境下で２か月間放置し、放置後再び正常な印字が可能か否かを調べた。１つのイエローインクサンプルについて３台のプリンターを使用し試験した。表には３台のプリンターとも正常に印字できた場合を○、３台中１台又は２台で正常印字ができなかった場合を×で示した。
【００４６】
７）透明性
インクジェットプリンター（リコー製インクジェットプリンター、イプシオジェット３００）に各イエローインクと、実施例６で作製したマゼンタ・シアンインクを充填し、市販ＯＨＰにイエロー、マゼンタ、シアン、レッド、グリーン、ブルー各色のベタ印字を行なった。印字した画像サンプルのヘイズ度を、スガ試験器（社）製ＨＡＺＥ度計により測定した。
測定したヘイズ度がイエロー、マゼンタ、シアンではＨ≦２０、レッド、グリーン、ブルーではＨ≦３０となるものを○印で示した。
【００４７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
（１）請求項１
従来のイエロー顔料インクと比較して一次色、二次色、及びコンポジットブラックの色調が優れ、かつ耐光性、ＯＨＰシートに印字した場合の透明性にも優れる。また、請求項１の水性インクは、インクジェットプリンター用インクとして用いた際に、従来のイエロー顔料インクと比較して保存安定性、吐出安定性が格段に向上し、色調、濃度、裏抜けなどの画像品質も格段に向上した水性顔料インクが提供された。
（２）請求項２
さらに高い保存安定性、吐出安定性を確保することができる水性顔料インクが提供された。
（３）請求項３
画像濃度の向上と、裏抜け濃度の低減、さらに優れた保存安定性と吐出安定性を確保することができる水性顔料インクが提供された。
（４）請求項４
さらに優れた透明性、保存安定性、吐出安定性を確保することができる水性顔料インクが提供された。
（５）請求項５
さらに優れた画像品質、透明性、保存安定性、吐出安定性を確保することができる水性顔料インクが提供された。
（６）請求項６
二次色の画像品質、透明性、さらにコンポジットブラックの画像品質を向上させることができるインクジェット記録方法が提供された。
（７）請求項７
二次色の画像品質、透明性、さらにコンポジットブラックの画像品質を向上させることができる記録画像が提供された。
Claims (7)
- 少なくとも、下記式で表される化合物を含有する顔料、エチレンオキサイド基を含むアニオン系界面活性剤、水溶性有機溶媒を含有し、前記アニオン系界面活性剤が下記一般式（II）及び／又は（III）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも一種であり、前記水溶性有機溶媒が、下記一般式（IV）で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする水性インク。
ＲＯ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ) n ＳＯ 3 Ｍ （II）
ＲＯ（ＣＨ 2 ＣＨ 2 Ｏ) n ＰＯ 3 Ｍ （III）
〔前式（II）及び（III）において、Ｒは水素原子、炭素数６〜１４のアルキル基あるいはアルキルフェニルを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムあるいはアルカノールアミンを表し、ｎは４〜５０の整数である。〕
【化３】
ＨＯ（Ｃ 2 Ｈ 4 Ｏ) l −（Ｃ 3 Ｈ 6 Ｏ) m −（Ｃ 2 Ｈ 4 Ｏ) n Ｈ （IV）
〔前式（IV）において、ｍはポリオキシプロピレンユニットのユニット分子量の合計が２５００以下であることを満たす自然数であり、ｌ、ｎは、ポリオキシエチレンユニットの合計分子量が、（IV）式の全分子量に占める割合として５〜３０％を満たす自然数である。〕 - 湿潤剤として多価アルコールを含有することを特徴とする請求項１に記載の水性インク。
- ２−ピロリドンを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水性インク。
- 前記顔料の平均粒子径が、０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性インク。
- 前記顔料が、インク全重量に対して０．１〜１０重量％含まれていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性インク。
- 少なくともイエローインク、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を有するマゼンタインク、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を有するシアンインクを含むインクセットを用い、インク液滴を吐出し被記録材に付着させるインクジェット記録方法において、前記イエローインクが、請求項１乃至５のいずれかに記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
- 請求項６記載のインクジェット記録方法により形成された記録画像。
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