CN101010391B

CN101010391B - 喷墨记录用水性油墨

Info

Publication number: CN101010391B
Application number: CN2005800289379A
Authority: CN
Inventors: 土井康广; 伊藤康志; 泷泽信幸; 永岛茂树
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-10-07
Filing date: 2005-10-06
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2025-10-06
Also published as: US20080097015A1; GB0703498D0; GB2431662A; US20110152442A1; WO2006038726A1; CN101010391A; GB2431662B; US8222334B2

Abstract

本发明涉及满足高的打印浓度、同时耐标记性优异的喷墨记录用水性油墨、该油墨中使用的水分散体和使用该油墨的打印品的制造方法。本发明提供了喷墨记录用水分散体、含有它的水性油墨、以及使用该油墨的打印品的制造方法，其中，所述喷墨记录用水分散体包含：含有着色剂的聚合物粒子(A—1)、聚合物粒子(B)、和水不溶性有机化合物(C)；或者包含：自分散型颜料(A—2)、聚合物粒子(B)、和水不溶性有机化合物(C)。

Description

喷墨记录用水性油墨

技术领域

本发明涉及喷墨记录用水性油墨、该油墨中使用的水分散体和使用该油墨的打印品的制造方法。

背景技术

喷墨记录方式是从非常细小的喷嘴将油墨液滴直接喷到记录部件上使其附着，从而得到文字或图像的记录方式。该方式由于具有容易全色化、且廉价、能使用普通的纸张作为记录部件、与被打印品是非接触的等许多优点，所以非常普及。

其中，从打印品的耐候性或耐水性的观点出发，在着色剂中使用颜料系油墨正逐渐成为主流。(例如参照专利文献1～6)。

在专利文献1中，公开了添加了在反应性表面活性剂的存在下聚合而形成的乳液的记录液，以便改善由颜料产生的喷嘴堵塞。在专利文献2中，公开了含有自分散型颜料和聚合物粒子的油墨组合物，以便改善耐标记性、耐摩擦性。

另外，专利文献3中，公开了含有使水不溶性树脂溶解而形成的油膜形成成分的水性油墨，以便控制色彩渗出。专利文献4中，公开了含有邻苯二甲酸二酯10～1000ppm和乳胶的水性油墨，以便形成具有光泽性的图像。专利文献5中，公开了将疏水性染料、疏水性聚合物和高沸点有机溶剂用具有尿烷基的树脂进行了微胶囊化的着色微粒分散物。

专利文献6、7中，公开了含有脂肪酸或脂肪酸衍生物的喷墨用颜料油墨。专利文献8中，公开了含有自分散型颜料、树脂、以及相对于水的溶解度为10重量％以下的有机溶剂的水性油墨。

但是，这些油墨在兼具高的打印浓度和耐标记性方面性能不充分。

[专利文献1]特开平2002—294105号公报

[专利文献2]特开平2001—329199号公报

[专利文献3]特开平8—157761号公报

[专利文献4]特开2003—183554号公报

[专利文献5]特开2004—75759号公报

[专利文献6]特开2003—138179号公报

[专利文献7]特开2003—147236号公报

[专利文献8]特开2004—115589号公报

发明内容

本发明涉及满足高的打印浓度，同时耐标记性优异的喷墨记录用水性油墨、该油墨中使用的水分散体和使用该油墨的打印品(包括印刷品。以下相同)的制造方法。

本发明者等发现含有着色剂、聚合物粒子和水不溶性有机化合物的水分散体可赋予喷墨记录用水性油墨以充分的打印浓度，且耐标记性优异。

即，本发明涉及下述的[1]～[4]。

喷墨记录用水分散体，其包含含有着色剂的聚合物粒子(A—1)、聚合物粒子(B)和水不溶性有机化合物(C)。

喷墨记录用水分散体，其包含自分散型颜料(A—2)、聚合物粒子(B)和水不溶性有机化合物(C)。

喷墨记录用水性油墨，其含有上述[1]或[2]中的任何一种水分散体。

打印品的制造方法，其中，将上述[3]的水性油墨通过喷墨记录方法打印在普通纸上。

具体实施方式

本发明的喷墨记录用水分散体是下述的[1]或[2]的水分散体。

下面，对这些水分散体中使用的各成分进行说明。

着色剂

对着色剂没有特别限制，可以使用颜料、疏水性染料、水溶性染料(酸性染料、反应染料、直接染料等)等，但是从耐水性、分散稳定性和耐磨擦性的观点考虑，优选为使用颜料和疏水性染料。其中，为了实现近年来强烈要求的高耐候性，还优选为使用颜料。

当将颜料和疏水性染料用于水性油墨时，需要用表面活性剂、聚合物使其在油墨中形成稳定的微粒。尤其从耐渗润性、耐水性等观点考虑，优选使颜料和疏水性染料含有在聚合物的粒子中。

颜料可以是无机颜料和有机颜料中的任何一种。另外，也可以根据需要将它们和体质颜料并用。

作为无机颜料，可列举出例如炭黑、金属氧化物、金属硫化物、金属氯化物等，其中，特别在黑色水性油墨中，还优选为炭黑。作为炭黑，可列举出炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。

作为有机颜料，可以列举出偶氮颜料、双偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、二萘嵌苯颜料、紫环酮(perinone)颜料、硫靛蓝颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。

作为优选的有机颜料的具体例子，可列举出选自C.I.颜料黄、C.I.颜料红、C.I.颜料紫、C.I.颜料蓝、C.I.颜料绿中的一种以上的各产品型号的制品。

作为体质颜料，可以列举出二氧化硅、碳酸钙、滑石等。

疏水性染料只要是可以含在聚合物粒子中的就可以，对其种类没有特别限制。从使染料有效地含有在聚合物中的观点考虑，希望疏水性染料相对于在聚合物制造时所使用的有机溶剂(优选为甲乙酮)溶解2g/L以上、优选为20～500g/L(25℃)。

作为疏水性染料，可列举出油溶性染料、分散染料等，其中优选为油溶性染料。

作为油溶性染料，可列举出例如选自C.I.溶剂黑、C.I.溶剂黄、C.I.溶剂红、C.I.溶剂紫、C.I.溶剂蓝、C.I.溶剂绿、和C.I.溶剂橙中的一种以上的各产品型号的制品，由Orient化学株式会社、BASF公司等销售。

作为分散染料，可列举出例如选自C.I.分散黄、C.I.分散橙、C.I.分散红、C.I.分散紫、C.I.分散蓝、C.I.分散绿中的一种以上的各产品型号的制品。其中，作为黄色优选为C.I.溶剂黄29和30，作为青色优选为C.I.溶剂蓝70，作为品红色优选为C.I.溶剂红18和49，作为黑色优选为C.I.溶剂黑3和7、以及苯胺黑类黑色染料。

上述着色剂可以单独使用或将二种以上以任意比例混合使用。

含有着色剂的聚合物粒子(A—1)(以下也称为“含有着色剂的粒子”)

作为着色剂优选为炭黑。使用的炭黑与上述相同。作为市售的炭黑，可列举出Cabot公司制的MONARCH1300、MONARCH1000、MONARCH1100、MONARCH880、MONARCH800系列、MOGUL L、REGAL330R、REGAL300R系列、Degusa公司制的Color Black FW200、FW2、FW1、FW18、S170、S160、Printex95、Printex90、Printex85、Printex80、Printex60、Printex55、Printex45、Printex40、Printex L6、Printex P系列、Tokai Carbon株式会社制的TOKABLACK#830/F、三菱化学株式会社制的MCF88、MA600等。

从打印浓度的方面考虑，炭黑的pH通常为2～10，优选为4～8，DBP吸油量通常为40～130，优选为60～130，另外，平均一次粒径通常为8～30nm，优选为8～20nm。

含有着色剂的粒子可以使用后述的水不溶性聚合物通过下述的工序(1)和(2)而获得。

工序(1)：将含有水不溶性聚合物、有机溶剂、着色剂、水性介质、以及根据需要而使用的中和剂的混合物进行分散处理的工序

工序(2)：除去上述有机溶剂的工序

在工序(1)中，优选为下述方法，即：首先，使水不溶性聚合物溶解于有机溶剂，接着加入着色剂、水性介质、以及根据需要而使用的中和剂、表面活性剂等进行混合，获得水包油型的分散体。在混合物中，着色剂的含量优选为5～50重量％，有机溶剂优选为10～70重量％，水不溶性聚合物优选为2～40重量％，水性介质优选为10～70重量％。从提高打印浓度的观点考虑，着色剂与水不溶性聚合物的混合比例是：相对于水不溶性聚合物100重量份，着色剂优选为50～900重量份，更优选为100～800重量份。对水不溶性聚合物和着色剂的混合顺序没有特别限制，也可以同时混合。

在水不溶性聚合物具有成盐基的情况下，对由中和剂得到的中和度没有特别的限定。通常优选调整为，最终得到的水分散体的液体性质为弱酸性～弱碱性，例如，pH为4～10。也可以将水不溶性聚合物预先用中和剂进行中和。

作为有机溶剂，可以列举出优选为醇类溶剂、酮类溶剂和醚类溶剂，优选为在20℃下对水的溶解度为10重量％以上且为80重量％以下。

作为醇类溶剂，可以列举出正丁醇、叔丁醇、异丁醇、二丙酮醇等。作为酮类溶剂，可以列举出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮等。作为醚类溶剂，可以列举出二丁基醚、二噁烷等。在这些溶剂中，优选为酮类溶剂，特别优选为甲乙酮。

所谓“水性介质”是指以水为主成分的介质，也可以含有多元醇等在20℃下溶解度为100重量％以上的亲水性溶剂。

作为表面活性剂，可以使用阴离子类、非离子类、阳离子类、两性类的表面活性剂。

作为中和剂，可以根据水不溶性聚合物中的成盐基的种类而使用酸或碱。例如可以列举出盐酸、醋酸、丙酸、磷酸、硫酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、葡糖酸、甘油酸等酸；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、三丁胺等碱。

水不溶性聚合物的中和度通常为10～200％，优选为20～150％，更优选为50～150％。

当成盐基为阴离子性基团时，中和度可以根据下式求得。

{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的酸值(KOHmg/g)×聚合物的重量(g)/(56×1000)]}×100

当成盐基为阳离子性基团时，中和度可以通过下式求得。

{[中和剂的重量(g)/中和剂的当量]/[聚合物的胺值(HCLmg/g)×聚合物的重量(g)/(36.5×1000)]}×100

酸值或胺值可以由水不溶性乙烯基聚合物的结构单元通过计算而算出。或者也可以通过使聚合物溶于适当的溶剂(例如甲乙酮)中然后进行滴定的方法求得。

对上述工序(1)中混合物的分散方法没有特别限制。也可以仅通过主分散来使水不溶性聚合物粒子的平均粒径微粒化为所希望的粒径，但是优选为使其预分散后，再施加剪切应力以进行主分散，从而将水不溶性聚合物粒子的平均粒径控制为所希望的粒径。

对混合物进行预分散时，可以使用锚爪搅拌桨等通常使用的混合搅拌装置。

作为主分散赋予剪切应力的手段，可列举出例如滚轧机、珠磨机、捏合机、挤压机等混炼机；以高压匀浆器[株式会社Izumi Food Machinery，商品名]、Mini-Labo8.3H型[Rannie公司，商品名]为代表的均相阀式高压匀浆器；Micro Fluidizer[Microfluidics公司，商品名]、Nanomizer[Nanomizer株式会社，商品名]、Altimizer[Sugino Machine株式会社，商品名]、Genus PY[白水化学株式会社，商品名]、DeBEE2000[日本BEE株式会社，商品名]等腔室式高压匀浆器等。其中，从混合物中含有的颜料的微粒化的观点考虑，优选为高压匀浆器。

上述工序(2)中，通过从由前述工序(1)所得的分散体中用减压蒸馏等常规方法馏去有机溶剂成为水系，可以得到含有着色剂的粒子的水分散体。得到的水分散体中的有机溶剂被实际性地除去。残留有机溶剂的量优选为0.1重量％以下，更优选为0.01重量％以下。

对得到的含有着色剂的粒子的形态没有特别限制，只要至少由着色剂和水不溶性聚合物形成就可以。例如包括：着色剂内含在水不溶性聚合物粒子中的粒子形态、着色剂均匀地分散在水不溶性聚合物粒子中的粒子形态、和着色剂露出在水不溶性聚合物的粒子表面的粒子形态等。

从提高打印浓度的观点考虑，在含有着色剂的粒子中，着色剂与聚合物的重量比是：相对于聚合物100重量份，着色剂优选为50～900重量份，更优选为100～800重量份。

从防止喷嘴堵塞以及分散稳定性的观点出发，含有着色剂的粒子的平均粒径优选为0.01～0.5μm，更优选为0.02～0.3μm，进一步优选为0.03～0.2μm。

另外，平均粒径可以使用大塚电子株式会社的激光粒子分析系统ELS-8000(累积分析(cumulant analysis))进行测量。测量条件是：温度是25℃，入射光与检测器的角度是90°，累积次数是100次，输入水的折射率(1.333)作为分散溶剂的折射率。测量浓度通常在约为5×10^-3重量％的条件下进行。

自分散型颜料(A—2)

所谓“自分散型颜料”是指使阴离子性亲水基或阳离子性亲水基之中的一种以上直接或通过其它的原子团与颜料表面键合、不使用表面活性剂和树脂就可以分散于水性介质中的颜料。作为可使用的颜料，可列举出上述的颜料。从分散稳定性的观点考虑，自分散型颜料优选为自分散型炭黑。

其中，作为其它的原子团，可列举出碳原子数为1～24、优选为碳原子数为1～12的亚烷基、可以具有取代基的亚苯基或可以具有取代基的亚萘基。

作为阴离子性亲水基，只要是亲水性足够高、能够使颜料粒子稳定地分散于水性介质的程度就可以，可以使用任意的基团。作为其具体例子，可列举出羧酸基(—COOM¹)、磺酸基(—SO₃M¹)、磷酸基(—PO₃M¹ ₂)、—SO₂NH₂、—SO₂NHCOR¹或它们离解了的离子形式(—COO^-、—SO₃ ^-、—PO₃ ^2--—PO₃ ^-M¹)等。

在上述化学式中，M¹可以相同也可以不同，是氢原子；锂、钠、钾等碱金属；铵基；一甲基铵基、二甲基铵基、三甲基铵基；一乙基铵基、二乙基铵基、三乙基铵基；一甲醇铵基、二甲醇铵基、三甲醇铵基等有机铵。

R¹是碳原子数为1～12的烷基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的萘基。

在这些阴离子性亲水基中，还特别优选为羧酸基(—COOM¹)、磺酸基(—SO₃M¹)。

作为阳离子性亲水基，优选为季铵基，其中还优选为由下述式(1)表示的基团、

[化学式1]

[式中，R²、R³和R⁴分别独立地表示氢原子或R¹(R¹与上述相同)，X表示氟原子、氯原子等卤原子、从醋酸、丙酸、乳酸、乙醇酸、葡萄糖酸、甘油酸等羧酸或碳原子数为1～8的烷基硫酸盐中除去质子而得到的阴离子性基团。]

和下述化学式表示的基团。

[化学式2]

要想使颜料成为自分散型，只要将需要量的上述阴离子性亲水基或阳离子性亲水基与颜料表面进行化学键合就可以。作为这种方法，可以使用任意公知的方法。例如，可列举出美国专利第5571311号说明书、美国专利第5630868号说明书、美国专利第5707432号说明书、J.E.Johnson，Imaging Science and Technology’s50th Annual Coference(1997)、Yuan Yu，Imaging Science and Technology’s53th Annual Coference(2000)、ポリファイル，1248(1996)等中记载的方法。

更加具体地讲，有通过硝酸、过氧化氢、次氯酸、铬酸这样的具有氧化性的酸等化合物而引入羧酸基的方法；通过过硫酸化合物的热分解而引入磺基的方法；通过具有羧酸基、磺基、氨基等的重氮盐化合物而引入上述阴离子性亲水基的方法等，但是并不限于这些方法。

对阴离子性亲水基或阳离子性亲水基的存在比没有特别限制，但优选每1g自分散型颜料为50～5000μmol/g，更优选为100～3000μmol/g。

从该分散体稳定性的观点考虑，在水分散体和水性油墨中，自分散型颜料的平均粒径优选为50～300nm，更优选为60～200nm。另外，平均粒径可以使用上述大塚电子株式会社的激光粒子分析系统ELS-8000(累积分析)，在相同的条件下进行测量。

作为阴离子性自分散型炭黑的市售品，可列举出CAB-O-JET200、CAB-O-JET300(Cabot公司制)和BONJET CW-1、BONJET CW-2(Orient化学工业株式会社制)、Tokai Carbon株式会社的Aqua-Black162(以羧基计约为800μmol/g)等。

自分散型颜料可以一种单独使用或将二种以上以任意的比例混合使用。

聚合物粒子(B)

本发明中，聚合物粒子是为了通过与水不溶性有机化合物相互作用从而提高水性油墨的打印浓度、耐标记性而使用的。

本发明中使用的所谓的“聚合物粒子”，是指在连续相为水系的溶剂中，在表面活性剂的存在下或在不存在表面活性剂的情况下，成为聚合物乳液并可以分散的聚合物粒子。在聚合物粒子中，从打印浓度、耐标记性的观点考虑，优选为(i)包含从含有成盐基的单体得到的结构单元的自乳化聚合物粒子(以下简称为“自乳化聚合物(i)”或“自乳化聚合物粒子(i)”)；以及(ii)使烯属不饱和单体发生乳液聚合而形成的聚合物粒子(以下简称为“乳液聚合聚合物(ii)”或“乳液聚合聚合物粒子(ii)”)。另外，从分散稳定性和耐标记性的观点考虑，聚合物粒子优选为乙烯基聚合物粒子。

另外，从提高所得到的打印品的光泽性的观点考虑，优选为自乳化聚合物粒子(i)。这被认为是因为：通过自乳化聚合物粒子可以抑制自分散型颜料的凝聚性。

此外，从实现更优异的耐标记性效果的观点考虑，优选为在反应性表面活性剂的存在下，使烯属不饱和单体发生乳液聚合而形成的聚合物粒子(ii)。这被认为是因为：当打印品与如标记笔这样的水溶性油墨接触时，由于表面活性剂难以脱离聚合物粒子，因此可以抑制打印品的再溶解。

从这些观点考虑，聚合物粒子(B)优选为自乳化聚合物粒子(i)和/或在反应性表面活性剂的存在下，使烯属不饱和单体发生乳液聚合而形成的聚合物粒子(ii)。

这些聚合物粒子可以单独使用或二种以上混合使用。

构成聚合物粒子(B)的聚合物的结构单元和构成含有着色剂的聚合物粒子(A-1)的聚合物的结构单元可以相同也可以不同。

自乳化聚合物粒子(i)

所谓的“自乳化聚合物粒子”是指在不存在表面活性剂的情况下，通过聚合物自身的官能基(特别是碱性基或其盐)而在水中呈乳化状态的水不溶性聚合物(以下称为“自乳化聚合物”)的粒子。作为该调制方法之一，可列举出下述方法：使聚合物溶解或分散于溶剂中，然后在不加入表面活性剂的情况下直接投入水中，在将聚合物具有的成盐基中和了的状态下，搅拌、混合，除去上述溶剂，然后获得乳化状态。

其中所谓的“乳化状态”是指下述的状态：将在70g有机溶剂(例如，甲乙酮)中溶解了水不溶性聚合物30g而形成的溶液、使该水不溶性聚合物的成盐基可以100％中和的中和剂(成盐基是阴离子性时则是氢氧化钠，是阳离子性时则是醋酸)、以及水200g混合、搅拌(30分钟，25℃)后，即使从该混合液中除去该有机溶剂后，也可以用肉眼确认乳化或分散状态在25℃下至少稳定存在一周。

水不溶性聚合物

所谓的“水不溶性聚合物”是指：当在105℃使聚合物干燥2小时后使其溶解于25℃的水100g中时，其溶解量为10g以下、优选为5g以下、更优选为1g以下的聚合物。溶解量是根据水不溶性聚合物成盐基的种类的不同，用氢氧化钠或醋酸进行100％中和时的溶解量。

作为水不溶性聚合物，从分散稳定性和耐标记性的观点考虑，优选为水不溶性乙烯基聚合物。更优选的是使含有：含有成盐基的单体(a)(以下有时称为“(a)成分”)、大分子单体(b)(以下有时称为“(b)成分”)和/或疏水性单体(c)(以下有时称为“(c)成分”)的单体混合物(以下有时称为“单体混合物”)通过溶液聚合法共聚而形成的水不溶性聚合物。该水不溶性聚合物具有：来自(a)成分的结构单元、来自(b)成分的结构单元和/或来自(c)成分的结构单元

从促进自乳化的观点出发，以及从提高所得到的分散体的分散稳定性的观点考虑，使用含有成盐基的单体(a)。作为成盐基，可以列举出羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、铵基等。

作为含有成盐基的单体，可列举出阳离子性单体、阴离子性单体等。作为其例子，可以列举出特开平9—286939号公报第5页第7栏24行—第8栏29行中记载的单体等。

作为阳离子性单体的代表例，可以列举出含不饱和胺的单体、含不饱和铵盐的单体等。其中，优选为N，N—二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N—(N’，N’—二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮。

作为阴离子性单体的代表例，可以列举出不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、不饱和磷酸单体等。

作为不饱和羧酸单体，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。作为不饱和磺酸单体，可以列举出苯乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、双(3-磺基丙基)-衣康酸酯等。作为不饱和磷酸单体，可以列举出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基磷酸二苯酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸二苯酯、2-丙烯酰氧基乙基磷酸二丁酯等。

在上述阴离子性单体中，从分散稳定性、喷出稳定性观点出发，优选为不饱和羧酸单体，更优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。

从提高打印品的打印浓度、聚合物粒子的分散稳定性的观点考虑，可以使用大分子单体(b)。作为大分子单体(macromer)，可列举出数均分子量为500～100000、优选为1000～10000的具有可以聚合的不饱和基的单体的大分子单体。另外，大分子单体(b)的数均分子量可以通过以聚苯乙烯为标准物、使用含有1mmol/L十二烷基二甲基胺的氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法来测量。

在大分子单体(b)之中，从聚合物粒子的分散稳定性等观点考虑，优选为在一个末端具有聚合性官能基的、苯乙烯类大分子单体以及含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体。

作为苯乙烯类大分子单体，可列举出苯乙烯类单体均聚物、或者苯乙烯类单体和其它单体的共聚物。作为苯乙烯类单体(b-1成分)，可列举出苯乙烯、2—甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、氯代苯乙烯等。

作为含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体，可列举出含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或者它与其它单体的共聚物。作为含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯(b-2成分)，是具有下述基团的(甲基)丙烯酸酯，所述基团包括：可以具有含有杂原子的取代基的、碳原子数为7～22、优选为碳原子数为7～18、更优选为碳原子数为7～12的芳烷基；或者可以具有含有杂原子的取代基的、碳原子数为6～22、优选为碳原子数为6～18、更优选为碳原子数为6～12的芳基。作为含有杂原子的取代基，可列举出卤原子、酯基、醚基、羟基等。例如可列举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯等。特别优选为(甲基)丙烯酸苄酯。

另外，作为存在于这些大分子单体的一个末端的聚合性官能基，优选为丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基，作为可共聚的其它单体，优选为丙烯腈等。

从提高与颜料的亲和性的观点考虑，苯乙烯类大分子单体中的苯乙烯类单体、或者含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯类大分子单体中的含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。

大分子单体(b)也可以具有由有机硅氧烷等其它结构单元组成的侧链。该侧链例如可以通过使由下述式(2)表示的在一个末端具有聚合性官能团的硅氧烷类大分子单体发生共聚而获得。

CH₂＝C(CH₃)-COOC₃H₆-[Si(CH₃)₂O]_t-Si(CH₃)₃ (2)

(式中，t表示8～40的数)

作为(b)成分的可以商业上得到的苯乙烯类大分子单体，可列举出例如东亚合成株式会社的商品名为AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)等。

从提高打印浓度、耐标记性的观点考虑，可以使用疏水性单体(c)。作为疏水性单体，可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基的单体等。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数为1～22、优选为碳原子数为6～18的烷基，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙基酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁基酯、(甲基)丙烯酸(异)戊基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(异)辛基酯、(甲基)丙烯酸(异)癸基酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯等。

另外，本说明书中所述的“(异或叔)和“(异)”是指存在或者不存在这些基团这两种情形，当不存在这些基团时，表示“正”。另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或者这两者。

作为含芳香族基的单体，优选为具有可以具有含有杂原子的取代基的、碳原子数为6～22、优选为碳原子数为6～12的芳香族基的乙烯基单体，例如，优选为上述苯乙烯类单体(b—1成分)、上述含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯(b—2成分)。作为含有杂原子的取代基，可列举出上述的取代基。

(c)成分中优选为苯乙烯类单体(b—1成分)，特别优选为苯乙烯和2—甲基苯乙烯。从提高打印浓度和耐标记性的观点考虑，(c)成分中的(b—1)成分的含量优选为10～100重量％，更优选为20～80重量％。

另外，作为含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯(b—2)成分，优选为(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。从提高打印浓度和耐标记性的观点考虑，(c)成分中的(b—2)成分的含量优选为10～100重量％，更优选为20～80重量％。另外，还优选为并用(b—1)成分和(b—2)成分。

在单体混合物中，为了提高分散稳定性，还可以进一步含有含羟基的单体(d)(以下称为“(d)成分”)。(d)成分可以实现提高分散稳定性、以及提高打印后短时间的耐标记性这样的优异的效果。

作为(d)成分，可列举出例如(甲基)丙烯酸—2—羟乙酯、(甲基)丙烯酸—3—羟丙酯、聚乙二醇(n＝2～30，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数。以下相同。)(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇(n＝1～15)/丙二醇(n＝1～15))(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸—2—羟乙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯。

单体混合物中还可以进一步含有由下述式(3)表示的单体(e)(以下称为“(e)成分”)。

CH₂＝C(R⁵)COO(R⁶O)_pR⁷ (3)

(式中，R⁵表示氢原子或碳原子数为1～5的低级烷基，R⁶表示可以具有杂原子的碳原子数为1～30的二价烃基，R⁷表示可以具有杂原子的碳原子数为1～30的一价烃基，p指平均加成摩尔数，表示1～60的数、优选为1～30的数。)

(e)成分可实现提高水性油墨的喷出稳定性、即使连续打印也可抑制错位发生这样的优异的效果。

式(3)中，作为杂原子，可列举出例如氮原子、氧原子、卤原子和硫原子。

作为R⁵的适合的例子，可列举出甲基、乙基、(异)丙基等。

作为R⁶O基的适合的例子，可列举出氧化乙烯基、氧化(异)丙烯基、氧化四亚甲基、氧化七亚甲基、氧化六亚甲基以及由这些氧化亚烷基中的一种以上的组合而构成的碳原子数为2～7的氧化亚烷基。

作为R⁷的适合的例子，可列举出碳原子数为1～30、优选为碳原子数为1～20的脂肪族烷基、具有芳香族基的碳原子数为7～30的烷基以及具有杂环的碳原子数为4～30的烷基。

作为(e)成分的具体例子，可列举出甲氧基聚乙二醇(式(3)中的p的值为1～30。以下相同)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(1，4—丁二醇)(p值为1～30)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(p值为1～30)(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(p值为1～30)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(p值为1～30)(甲基)丙烯酸酯-2-乙基己基醚、(异)丙氧基聚乙二醇(p值为1～30)(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(p值为1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(p值为1～30)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(乙二醇/丙二醇共聚)(p值为1～30，其中乙二醇的p值为1～29)(甲基)丙烯酸酯等。在这些基团中，优选为辛氧基聚乙二醇(p＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(p值为1～30)(甲基)丙烯酸酯-2-乙基己基醚。

作为可以商业上获得的(d)、(e)成分的具体例子，可列举出新中村化学工业株式会社的多官能团性丙烯酸酯单体(NK酯)M-40G、M-90G、M-230G、日本油脂株式会社的ブレンマ—系列、PE-90、PE-200、PE-350、PME-100、PME-200、PME-400、PME-1000、PP-500、PP-800、PP-1000、AP-150、AP-400、AP-550、AP-800、50PEP-300、50POEP-800B等。

上述(a)～(e)成分可以分别单独使用或二种以上混合使用。

在制造水不溶性聚合物时，上述(a)～(e)成分在单体混合物中的含量(作为未中和量的含量。以下相同)、或水不溶性聚合物中来自(a)～(e)成分的结构单元的含量如下。

从自乳化性、得到的聚合物粒子的分散稳定性的观点考虑，(a)成分的含量优选为5～40重量％，更优选为5～30重量％，特别优选为5～20重量％

从打印浓度、聚合物粒子的分散稳定性的观点考虑，(b)成分的含量优选为1～25重量％，更优选为5～20重量％。

从打印浓度、耐标记性的观点考虑，(c)成分的含量优选为5～79重量％，更优选为10～60重量％。(b)成分和(c)成分可以并用，也可以仅使用任意一种。

从聚合物粒子的分散稳定性、耐标记性的观点考虑，(d)成分的含量优选为5～40重量％，更优选为7～20重量％。

从聚合物粒子的分散稳定性的观点考虑，(e)成分的含量优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％。

从聚合物粒子的分散稳定性等的观点考虑，单体混合物中的[(a)成分+(d)成分]的总含量优选为6～60重量％，更优选为10～50重量％。从聚合物粒子的分散稳定性的观点考虑，[(a)成分+(e)成分]的总含量优选为6～75重量％，更优选为13～50重量％。另外，从聚合物粒子的分散稳定性的观点考虑，[(a)成分+(d)成分+(e)成分]的总含量优选为6～60重量％，更优选为7～50重量％。

另外，从耐标记性等观点考虑，{(a)/[(b)+(c)]}的重量比优选为0.01～1，更优选为0.05～0.6，进一步优选为0.05～0.4。

水不溶性聚合物的制造

水不溶性聚合物可以通过溶液聚合法、本体聚合法等公知的聚合方法使单体混合物发生共聚而制造。在这些聚合方法中，优选为溶液聚合法。

作为溶液聚合法中使用的溶剂，没有特别限制，优选为极性有机溶剂。当极性有机溶剂具有水混合性时，也可以与水混合使用。作为极性有机溶剂，例如可以列举出甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数为1～3的脂肪族醇；丙酮、甲乙酮等酮类；醋酸乙酯等酯类等。其中，优选为甲醇、乙醇、甲乙酮、或它们中的1种以上与水的混合溶剂。

在聚合时，可以使用2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、或叔丁基过氧辛酸酯、二苯甲酰基氧化物等有机过氧化物等公知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的用量是：相对于每1摩尔单体混合物，优选为0.001～5摩尔，更优选为0.01～2摩尔。聚合时，还可以添加辛基硫醇、2—巯基乙醇等硫醇类、二硫化秋兰姆类等公知的聚合链转移剂。

单体混合物的聚合条件根据所使用的自由基聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而异，不能一概而定。通常，聚合温度优选为30～100℃，更优选为50～80℃，聚合时间优选为1～20小时。另外，聚合氛围气体优选为氮气氛围气体、氩等惰性氛围气体。

聚合反应结束后，可以通过从反应溶液再沉淀、馏去溶剂等公知的方法离析出所生成的聚合物。另外，所得的聚合物可以通过重复再沉淀、或膜分离、色谱法、萃取法等除去未反应的单体等进行精制。

从光泽性的观点考虑，所得到的水不溶性聚合物的重均分子量优选为5,000～500,000，更优选为10,000～400,000，特别优选为10,000～300,000。

另外，聚合物的重均分子量可以通过以聚苯乙烯为标准物质、使用了含有60mmol/L的磷酸和50mmol/L的溴化锂的二甲基甲酰胺的凝胶色谱法进行测量。

自乳化聚合物粒子(i)的制造

由上述水不溶性聚合物制造自乳化聚合物粒子(i)时，优选通过下述的工序(1)和(2)作为分散体而获得。

工序(1)：对含有水不溶性聚合物、有机溶剂、中和剂、以及水性介质的混合物进行搅拌的工序。

工序(2)：除去上述有机溶剂的工序。

在工序(1)中，优选首先使上述水不溶性聚合物溶解于有机溶剂中，接着将其加入含有中和剂的水性介质中并混合、搅拌，从而获得水包油型分散体。这样一来，通过向含有中和剂的水性介质中加入水不溶性聚合物时，不需要强的剪切力就可以获得保存稳定性更高、微粒径的自乳化聚合物粒子(i)的水分散体。对该混合物的搅拌方法没有特别限制。

有机溶剂、水性介质和它们的含量、以及中和剂、中和度与上述相同。

上述工序(2)中，通过从由上述工序(1)得到的分散体中用减压蒸馏等常规方法馏出有机溶剂而形成水系，可以获得自乳化聚合物粒子(i)的水分散体。所得到的水分散体中的有机溶剂被实际性除去。有机溶剂的量优选为0.1重量％以下，更优选为0.01重量％以下。

从水分散体的保存稳定性的观点考虑，所得到的自乳化聚合物粒子(i)的水分散体的D50(散射强度的频率分布中，从小粒子侧开始计算的累积为50％时的值)优选为500nm以下，更优选为300nm以下，特别优选为200nm以下。另外，从制造容易性的观点考虑，其下限优选为10nm以上，更优选为30nm以上。

另外，从减小粗大粒子从而提高分散体的保存稳定性的观点考虑，该水分散体的D90(散射强度的频率分布中，从小粒子侧开始计算的累积为90％时的值)优选为2000nm以下，更优选为1000nm以下，特别优选为500nm以下。另外，从制造容易性的观点考虑，其下限优选为20nm以上，更优选为50nm以上。

此外，D50和D90的测量可以使用上述大塚电子株式会社的激光粒子分析系统ELS-8000，在相同条件下进行测量。

乳液聚合聚合物粒子(ii)

所谓“乳液聚合聚合物粒子”是指在表面活性剂和/或反应性表面活性剂的存在下，使烯属不饱和单体发生乳液聚合而形成的聚合物粒子。

从提高水性油墨的耐标记性的观点考虑，乳液聚合聚合物优选是在反应性表面活性剂的存在下，使上述(a)成分～(e)成分等烯属不饱和单体通过常规方法进行乳液聚合而得到的物质。

从得到的乳液聚合聚合物粒子的分散稳定性的观点考虑，乳液聚合聚合物中的来自(a)成分的结构单元的含量优选为0.3～10重量％，更优选为0.5～5重量％，特别优选为0.5～3重量％。

从得到的乳液聚合聚合物粒子的分散稳定性的观点考虑，乳液聚合聚合物中的来自(c)成分的结构单元的含量优选为50～99.5重量％，更优选为60～99.5重量％，特别优选为70～99重量％。

另外，从保存稳定性、打印浓度、耐标记性、喷出性等观点考虑，乳液聚合聚合物中的[(a)/(c)]的重量比优选为0.003～0.5，更优选为0.005～0.3，特别优选为0.01～0.1。

作为聚合引发剂，可以使用公知的化合物，可列举出例如过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物；氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化萜烷等有机类过氧化物；偶氮双二异丁腈、甲氧基苯重氮巯基萘等偶氮类引发剂等有机类引发剂；或者在过氧化物和氧化剂中并用亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、糖等还原剂而形成的氧化还原聚合引发剂等。

对作为用于乳液聚合的表面活性剂没有特别限制，适合的是阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂。作为阴离子类表面活性剂，可列举出十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐的铵盐等。作为非离子类表面活性剂，可列举出聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基酯、聚氧化乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基酰胺等。它们可以单独使用或二种以上混合使用。

反应性表面活性剂是在分子内具有一个以上可以发生自由基聚合的不饱和双键的表面活性剂。反应性表面活性剂具有优异的单体乳化性，可以制造稳定性优异的水分散体，并提高水性油墨的耐标记性。

作为反应性表面活性剂，优选为具有至少一个碳原子数为8～30、优选为12～22的直链或支链的烷基、链烯基等疏水性基、和至少一个离子性基、氧化烯基等亲水性基，且是阴离子性和非离子性的。

作为烷基，可列举出例如辛基、2—乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基等。

作为链烯基，可列举出油烯基、辛烯基等。

作为离子性基团，可列举出阳离子性基团(铵基等)和阴离子性基团，优选为阴离子性的基团，更优选为羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基等阴离子性基团或其碱中和物。为了中和而使用的碱与上述的中和剂相同。

氧化烯基优选碳原子数为1～4，重复单元的平均聚合度优选为1～100、更优选为4～80、特别优选为4～50。其中还优选为氧化乙烯基和/或氧化丙烯基。

当使用二种以上的氧化烯基、例如氧化乙烯基和氧化丙烯基时，可以是嵌段型、无规型、交替型等中的任何一种。对氧化烯基的末端没有特别的限制，除了羟基，还可以是甲氧基、乙氧基等烷氧基。

从聚合物粒子的凝聚稳定性的观点考虑，所使用的反应性表面活性剂的种类是：当乳液聚合聚合物粒子具有来自阴离子性单体的结构单元时，优选为具有阴离子性基团和/或氧化烯基的物质；当具有来自阳离子性单体的结构单元时，优选为具有阳离子性基团和/或氧化烯基的物质。

作为反应性表面活性剂的具体例子，可列举出例如由下述式(4)和(5)表示的磺基琥珀酸酯类(例如，花王株式会社制的LATEMUL S—120P、S—180A，三洋化成株式会社制的ELEMINOL JS—2等)、和由通式(6)表示的烷基苯酚醚类(例如，第一工业制药株式会社制的AQUALON HS—10、RN—20等)。

[化学式3]

(式中，M²表示Na、K或NH₄，R⁸表示碳原子数为8～18的烷基。)

[化学式4]

(式中，M²和R⁸与上述相同。)

[化学式5]

(式中，X表示H、SO₃Na、SO₃K、或者SO₃NH₄，R⁸与上述相同，n表示1～200，优选为1～50的整数。)

在这些反应性表面活性剂中，从乳液聚合的操作性的观点考虑，优选为具有上述式(4)和(5)的阴离子性基团的物质。反应性表面活性剂可以单独使用或者将二种以上混合使用。

相对于反应性表面活性剂以外的烯属不饱和单体100重量份，反应性表面活性剂的使用量通常为0.1～10重量份，优选为0.1～5重量份，更优选为0.1～3重量份。当该使用量为0.1重量份以上时，聚合物粒子的稳定性变得良好，从而提高了聚合物粒子的分散稳定性，当为10重量份以下时，耐标记性变得良好。

作为乳液聚合聚合物的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酸类聚合物、醋酸乙烯酯类聚合物、苯乙烯—丁二烯类聚合物、氯乙烯类聚合物、苯乙烯—(甲基)丙烯酸类聚合物、丁二烯类聚合物、苯乙烯类聚合物等。

其中，优选为(甲基)丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸—苯乙烯类聚合物、苯乙烯类聚合物，特别优选为使苯乙烯类单体与(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的(甲基)丙烯酸—苯乙烯类聚合物。

作为用于合成(甲基)丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸—苯乙烯类聚合物的单体，在上述作为含有成盐基的单体(a)、疏水性单体(c)、含有羟基的单体(d)而记载的单体中，优选为使用具有(甲基)丙烯酸基的单体。

在这些单体中，优选为(甲基)丙烯酸酯，优选为列举出上述的(甲基)丙烯酸烷基酯、上述的含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯。作为它们的具体例子，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙基酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁基酯、(甲基)丙烯酸(异)戊基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸(异)辛基酯、(甲基)丙烯酸(异)癸基酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2—羟乙酯、(甲基)丙烯酸3—羟丙酯等。

作为用于合成(甲基)丙烯酸—苯乙烯类聚合物、苯乙烯类聚合物的苯乙烯类单体，可列举出上述的物质，优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、2—甲基苯乙烯、氯代苯乙烯等。

当使用(甲基)丙烯酸—苯乙烯类聚合物时，为了提高聚合物粒子的水分散体的稳定性，优选在整个单体中含有0.5～5重量％、优选为0.5～3重量％的来自(甲基)丙烯酸等含有成盐基的单体的结构单元。通过使含有成盐基的单体的含量在该范围内，可以抑制乳液聚合的反应体系的粘度下降，从而可以简单地制造稳定的聚合物粒子。

从聚合物粒子的分散稳定性和耐标记性的观点考虑，来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元优选为2～95重量％，更优选为15～80重量％，来自苯乙烯类单体的结构单元优选为2～95重量％，更优选为15～80重量％。

苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯共聚时的重量比[苯乙烯类单体：(甲基)丙烯酸酯]优选为70：30～10：90，更优选为60：40～30：70。从稳定性和混合性的观点考虑，所得到的聚合物粒子的固体成分量优选为1～80％，更优选为10～70％。

乳液聚合聚合物粒子(ii)的制造

本发明中使用的乳液聚合聚合物粒子可以通过公知的乳液聚合法制造。

从提高造膜性并提高耐标记性的观点考虑，乳液聚合聚合物的玻璃转化温度优选为50℃以下，更优选为30℃以下。另外，从提高覆膜强度并提高耐标记性的观点考虑，玻璃转化温度优选为—70℃以上，更优选为—40℃以上。

在水分散体和水性油墨中，乳液聚合聚合物粒子(ii)的水分散体的D50只要在油墨保存时稳定存在就可以，没有特别的限制，可使用上述大塚电子株式会社的激光粒子分析系统ELS-8000(累积分析)的测量方法(25℃)测量，优选为5～300nm，更优选为30～200nm。

水不溶性有机化合物(C)

本发明中使用的水不溶性有机化合物一般被认为至少其一部分被包含在含有着色剂的聚合物粒子(A—1)、或者聚合物粒子(B)中而存在。可以认为，通过使水不溶性有机化合物的至少一部分包含在这些聚合物粒子中，可以使该聚合物粒子彼此的相互作用变高，改善了该聚合物粒子对纸的锚固性，从而提高了打印浓度、耐标记性。

在本发明中，由于脂肪酸和脂肪酸衍生物在上述的效果方面差，作为水不溶性有机化合物(C)，优选为除去脂肪酸和脂肪酸衍生物。特别在使用含有着色剂的聚合物粒子(A—1)时，优选为除去脂肪酸和脂肪酸衍生物。

其中，作为优选从水不溶性有机化合物(C)中除去的脂肪酸，有具有碳原子数为8～22的饱和或不饱和烷基羧酸，可列举出例如月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、油酸、硬脂酸、二十二烷酸等。

作为优选从水不溶性有机化合物(C)中除去的脂肪酸衍生物，有由作为饱和或不饱和烷基羧酸的一元脂肪酸与一元醇生成的脂肪酸单酯化合物、由上述脂肪酸与氨或碳原子数为3以下的低级胺形成的脂肪酰胺化合物、由上述脂肪酸形成的脂肪酸酐。更加具体地讲，作为脂肪酸酯，有由碳原子数为8～22的饱和或不饱和烷基羧酸与醇生成的酯化合物，可列举出例如十四烷酸异十三烷基酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、十六烷酸甲酯、二十二烷酸甲酯等。作为脂肪酰胺，例如有油酸酰胺、硬脂酰胺等；作为脂肪酸酐，例如有油酸酐等。但是，这些化合物只要不损害本发明的目的，也可以含在本发明的水分散体中。

从提高油墨的打印浓度、耐标记性的观点考虑，水不溶性有机化合物优选分子量为100～2000，更优选分子量为100～1000。

相对于水100g的水不溶性有机化合物的溶解量(20℃)为5g以下，优选为3g以下，更优选为1g以下。

为了提高聚合物的柔软性，水不溶性有机化合物的LogP值优选为—1～11，更优选为1～9，进一步优选为1.5～8，特别优选为2～7。

另外，从水不溶性有机化合物与聚合物粒子的相互作用的观点考虑，{[水不溶性有机化合物(C)的LogP值]—[聚合物粒子(B)的聚合物的LogP值]}的值优选为—4～8，更优选为—2～6，进一步优选为—1.5～5，特别优选为—1～4。

其中，所谓的“LogP值”是指水不溶性有机化合物的1—辛醇/水的分配系数的对数值，使用按照KowWin(Syracuse Research Corporation，USA)的SRC’s LOGKOW/KOWWIN程序由片断法(fragment approach)计算得到的数值(有关KowWin程序的方法被记载在下述的期刊中：Meylan，W.M.and P.H.Howard.1995.Atom/fragment contribution methodfor estimating octanol-water partition coefficients.J.Pharm.Sci.84:83-92.)。片断法基于化合物的化学结构，并考虑了原子数和化学键的类型。LogP值通常是用于相对地评价有机化合物的亲疏水性的数值。

为了使其易于含在聚合物粒子中，水不溶性有机化合物优选为酯化合物、醚化合物、或者磺酰胺化合物，更优选为在分子中具有两个以上的酯键或醚键的酯或醚化合物(f)、和/或、在分子中具有一个以上酯键或醚键、和具有一个以上选自羧基、磺酸基、磷酸残基、羰基、环氧基和羟基中的一种以上的官能团的酯或醚化合物(g)。化合物(f)的酯键或醚键优选为2～3个。化合物(g)的酯键或醚键优选为1～3个。官能团的数量优选为1～3个。

另外，所谓的“磷酸残基”是指磷酸的一部分被酯化或醚化后剩余的磷酸基。

其中，从打印浓度、耐标记性的观点考虑，优选为由一元羧酸或其盐与多元醇得到的酯、多元酸(多元羧酸、磷酸)或其盐与一元醇得到的酯、或者多元醇的醚化合物，更优选为具有两个脂肪族或芳香族羧酸酯基或具有三个磷酸酯基。作为盐，可列举出碱金属盐、烷醇胺盐、铵盐等。

作为一元羧酸，可列举出碳原子数为1～18、优选为碳原子数为2～10的直链或支链的脂肪族羧酸(例如，醋酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十六烷酸等直链脂肪族羧酸；新戊酸等支链脂肪族羧酸；如丙烯酸、甲基丙烯酸这样的不饱和脂肪族羧酸)、碳原子数为6～12的芳香族羧酸(例如苯甲酸)，作为多元酸，可列举出马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸等碳原子数为2～12的脂肪族羧酸；邻苯二甲酸、偏苯三酸等碳原子数为6～12的芳香族羧酸、磷酸等。

作为一元醇，可列举出碳原子数为1～18、优选为碳原子数为2～10的直链或支链的脂肪族醇(例如，乙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷基醇)、碳原子数为6～12的芳香族醇(例如，苯酚)；作为多元醇，可列举出乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油等碳原子数为2～12的多元醇。作为脂肪酸或醇，可以使用饱和或不饱和中的任何一种。

作为水不溶性有机化合物的具体例子，可列举出脂肪族羧酸酯(1)、芳香族羧酸酯(2)、磷酸酯(3)、环烷(烯)羧酸酯(4)、含氧酸酯(5)、乙二醇酯(6)、环氧类酯(7)、磺胺(8)、聚酯(9)、甘油基烷基醚(10)、甘油基烷基酯(11)、二醇烷基醚(12)、二醇烷基酯(13)、三羟甲基丙烷的醚或酯(14)、季戊四醇的醚或酯(15)等。

其中，从打印浓度、耐标记性的观点考虑，优选为上述(1)、(3)、(5)、(8)和(10)的化合物，优选为选自(1)脂肪族二或三羧酸酯、磷酸酯(3)、和甘油基烷基醚(10)的一种以上。

(1)脂肪族二羧酸酯优选为由下述式(7)表示的化合物。

[化学式6]

(式(7)中，R¹¹和R¹²分别表示氢原子、碳原子数为1～18的直链、支链或环状的烃基；碳原子数为7～22的芳烷基或碳原子数为6～22的芳基；碳原子数为2～10的乙二醇醚基。R¹¹和R¹²可以相同也可以不同。R¹³表示碳原子数为1～18的、可以具有不饱和基的二价脂肪族烃基。R¹¹～R¹³可以具有取代基。n表示0～20的平均加成摩尔数，AO表示氧化烯基。)

从提高打印品的光泽性、映射性的观点考虑，R¹¹和R¹²优选为碳原子数为2～18、更优选为碳原子数为4～12的直链或支链的烷基或链烯基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2—乙基己基、辛基、十二烷基、十六烷基等。以下式子中也相同。

R¹³优选为亚烷基或亚烯基，具体地，可列举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、亚己基、2—乙基亚己基、亚辛基、亚十二烷基等，优选为碳原子数为2～15、更优选为碳原子数为2～12、特别优选为碳原子数为2～8的亚烷基。以下式子中也相同。

n优选为0～15，更优选为0～12，特别优选为2～10。

AO是碳原子数为2～4的乙烯化氧基(EO)、丙烯化氧基(PO)、或者丁烯化氧基(BO)，当n是2以上时可以相同也可以不同，在不同的情况下AO可以嵌段加成，也可以无规加成。

作为上述取代基，可列举出例如氟、氯、溴等卤原子；甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、己基、月桂基等碳原子数为1～12的烷基；环己基等环烷基；苯基等芳基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～12的烷氧基；苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；乙酰氧基等酰氧基；氰基、硝基、羟基、羧基、氧基、环氧基、醚基、酯基等。这些取代基可以是一个也可以是将二个以上组合。

作为(1)脂肪族二羧酸酯的具体例子，可列举出己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸双(2—乙基己基)酯、己二酸二异壬基酯、己二酸二异癸基酯、己二酸双(丁基二乙二醇)酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸双(2—乙基己基)酯、琥珀酸二乙酯、壬二酸双(2—乙基己基)酯等脂肪酸二元酸酯等。其中，特别优选为己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸双(丁基二乙二醇)酯、己二酸双(辛氧基聚乙二醇)酯(R¹和R²都为2—乙基己基，AO＝EO，平均加成摩尔数n＝4、6或8)、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二异丁酯等碳原子数为6～10的脂肪族二元酸的二酯。作为脂肪族三元羧酸酯的例子，可列举出柠檬酸的酯等。

芳香族羧酸酯(2)优选为由下述式(8)表示的(二或三)羧酸酯。

[化学式7]

(式(8)中，R¹¹和R¹²与上述相同。R¹¹和R¹²可以相同也可以不同。)

作为芳香族羧酸酯(2)的具体例子，可列举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸双(2—乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸辛基苄基酯、邻苯二甲酸壬基苄基酯、邻苯二甲酸硬脂基苄基酯、邻苯二甲酸辛基癸基酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸二苯基酯、邻苯二甲酸双(二甲基环己基)酯、邻苯二甲酸双(叔丁基环己基)酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯等邻苯二甲酸酯；偏苯三酸二丁酯、偏苯三酸二异丁酯、偏苯三酸三(2—乙基己基)酯等偏苯三酸酯等。其中，特别优选为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯等具有碳原子数为1～5的脂肪族醇残基的邻苯二甲酸二酯；邻苯二甲酸辛基苄基酯、邻苯二甲酸硬脂基苄基酯等具有碳原子数为3～18的烷基的邻苯二甲酸苄酯；和偏苯三酸二丁酯、偏苯三酸二异丁酯等具有碳原子数为3～5的脂肪族醇残基的偏苯三酸二酯。芳香族羧酸酯优选为芳香族二或三羧酸酯。

磷酸酯(3)优选为由下述式(9)表示的化合物。

[化学式8]

(式(9)中，R¹¹和R¹²与上述相同。R¹¹和R¹²可以相同也可以不同。)

作为磷酸酯(3)的具体例子，可列举出磷酸三丁酯、磷酸三(2—乙基己基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸2—乙基己基二苯酯等。其中，特别优选为磷酸三(丁氧基乙基)酯等具有碳原子数为5～9的烷氧基烷基的磷酸酯；磷酸三丁酯等具有碳原子数为4～12的脂肪族烃基的磷酸酯；磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯等具有碳原子数为7～12的芳香族烃基的磷酸酯。磷酸酯优选为磷酸二或三酯。

环烷(烯)羧酸酯(4)，可列举出碳原子数为3～8的可以具有一个不饱和基的环烃基，优选为由下述式10表示的环己烷(烯)二羧酸酯。

[化学式9]

(式(10)中，R¹¹和R¹²与上述相同。R¹¹和R¹²可以相同也可以不同。)

作为(4)环烷(烯)二羧酸酯的具体例子，可列举出1，2—环己烷二羧酸二丁酯、1，2—环己烷二羧酸二异壬酯等环己烷酯类、3，4—环己烯二羧酸二丁酯、3，4—环己烯羧酸二异壬酯等环己烯酯等。

含氧酸酯(5)优选为由下述式(11)表示的化合物。

[化学式10]

(式(11)中，R¹¹和R¹²和R¹³与上述相同。R¹¹和R¹²可以相同也可以不同。)

作为含氧酸酯(5)的具体例子，可列举出乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯等。

乙二醇酯(6)优选为由下述式(12)表示的化合物。

[化学式11]

(式(12)中，R¹¹和R¹²和R¹³与上述相同。R¹¹和R¹²可以相同也可以不同。)

作为乙二醇酯(6)的具体例子，可列举出二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二(2—乙基己酸酯)等。

环氧类酯(7)优选为由下述式(13)表示的化合物。

[化学式12]

(式(13)中，R¹¹与上述相同。R¹⁴和R¹⁵各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～5的低级烷基，R¹⁶表示碳原子数为1～6的亚烷基。)

作为环氧类酯(7)的具体例子，可列举出环氧基硬脂酸丁酯、环氧基硬脂酸辛酯等。

磺胺(8)优选为由下述式(14)表示的化合物。

[化学式13]

R¹¹—SO₂NH—R¹² (14)

(式(14)中，R¹¹和R¹²与上述相同。R¹¹和R¹²可以相同也可以不同。)

作为磺胺(8)的具体例子，可列举出o-和p-甲苯磺胺、N丁基苯磺胺等。

聚酯(9)优选为由下述式(15)表示的化合物。

[化学式14]

(式(15)中，R¹¹、R¹²和R¹³与上述相同。R¹¹和R¹²以及各个R¹³可以相同也可以不同。m表示1～18、优选为1～10的数。)

作为聚酯(9)的具体例子，可列举出聚(1，2—丁二醇己二酸酯)、聚(1，3—丁二醇己二酸酯)等。

作为甘油基烷基醚(10)的具体例子，可列举出甘油基单醚、甘油基二醚、甘油基三醚。其中，优选为具有碳原子数为8～30的直链或支链的烷基的甘油基单醚。烷基的碳原子数为8～30，优选为8～22，更优选为8～14。

作为烷基，可列举出例如2—乙基己基、(异)辛基、(异)癸基、(异)十二烷基、(异)十四烷基、(异)十六烷基、(异)十八烷基、(异)二十二烷基。

对于烷基的位置没有特别限制，可以是1—烷基甘油基单醚、2—烷基甘油基单醚中的任何一种。

作为甘油基烷基酯(11)的具体例子，可列举出甘油基单烷基酯、甘油基二烷基酯、甘油基三烷基酯。

其中，优选为碳原子数为1～18、优选为碳原子数为2～10的直链或支链脂肪族羧酸(例如，醋酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十六烷酸等直链脂肪族羧酸、新戊酸等支链脂肪族羧酸)酯。烷基的总碳原子数优选为6以上，更优选为8以上。

更加具体地讲，可列举出甘油基三乙酸酯、甘油基二乙酸酯、甘油基单乙酸酯等。

作为二醇烷基醚(12)的具体例子，可列举出二醇单烷基醚、二醇二烷基醚。

作为二醇烷基酯(13)的具体例子，可列举出二醇单烷基酯、二醇二烷基酯。

作为(12)和(13)的二醇，可列举出乙二醇、新戊二醇等，作为烷基，可列举出碳原子数为1～22的直链或支链烷基。烷基的总碳原子数优选为6以上，更优选为8以上。

上述水不溶性有机化合物(1)～(15)可以单独使用或二种以上混合使用。

喷墨记录用水分散体和水性油墨

本发明的水分散体可以通过将选自上述含有着色剂的聚合物粒子(A—1)和自分散型颜料(A—2)中的一种以上与聚合物粒子(B)以及水不溶性有机化合物(C)混合而获得。

对于混合的顺序没有特别限制。混合的温度优选为约5～50℃。另外，对于上述(A—1)、(A—2)，也可以同时使用二种以上。

本发明的水性油墨含有本发明的水分散体，是以水为主溶剂的油墨，可以根据需要含有润湿剂、分散剂、消泡剂、防霉剂、螯合剂等添加剂。对这些各成分的混合方法没有特别限制。

喷墨记录用水分散体和水性油墨中的着色剂、含有着色剂的聚合物粒子(A—1)、自分散型颜料(A—2)、聚合物粒子(B)、水不溶性有机化合物(C)和水的含量如下。

从打印浓度、耐标记性的观点考虑，着色剂的含量优选为0.5～18重量％，更优选为1～10重量％，特别优选为2～8重量％。

从打印浓度、耐标记性的观点考虑，含有着色剂的聚合物粒子(A—1)的含量(固体成分)优选为1～20重量％，更优选为2～13重量％，特别优选为3～10重量％。

从打印浓度、耐标记性的观点考虑，自分散型颜料(A—2)的含量优选为1～20重量％，更优选为2～13重量％，特别优选为3～10重量％。

从耐标记性、高打印浓度的观点考虑，聚合物粒子(B)的含量优选为0.5～15重量％，更优选为1～10重量％，特别优选为2～8重量％。

从耐标记性、高打印浓度的观点考虑，水不溶性有机化合物(C)的含量的下限优选为0.11重量％以上，更优选为0.4重量％以上，进一步优选为0.6重量％以上，更进一步优选为0.7重量％以上，特别优选为0.8重量％以上，最优选为1重量％以上，上限优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，特别优选为3重量％以下，最优选为2重量％以下。从这些观点考虑，水不溶性有机化合物(C)的含量优选为0.11～10重量％，更优选为0.4～10重量％，进一步优选为0.6～5重量％，更进一步优选为0.7～5重量％，特别优选为0.8～3重量％，最优选为1～2重量％。

水的含量优选为30～90重量％，更优选为40～80重量％。

从高打印浓度、耐标记性的观点考虑，含有着色剂的聚合物粒子(A—1)(固体成分)或自分散型颜料(A—2)、与水不溶性有机化合物(C)的混合比例是：相对于含有着色剂的聚合物粒子(A—1)(固体成分)或自分散型颜料(A—2)100重量份，水不溶性有机化合物(C)优选为1～100重量份，更优选为3～50重量份，特别优选为3～20重量份。

从高打印浓度、耐标记性的观点考虑，含有着色剂的聚合物粒子(A—1)(固体成分)或自分散型颜料(A—2)、与聚合物粒子(B)的重量比是：相对于聚合物粒子(B)100重量份，含有着色剂的聚合物粒子(A—1)(固体成分)或自分散型颜料(A—2)均优选为50～900重量份，更优选为100～800重量份。

这些是将(A—1)和(A—2)两者混合使用时，作为其总量而进行计算的。

另外，从高打印浓度、耐标记性的观点考虑，[聚合物粒子(B)/水不溶性有机化合物(C)]的重量比优选为15/1～1/2，更优选为6/1～1/1，特别优选为4/1～2/1。

本发明的水分散体和水性油墨的优选的表面张力(20℃)，作为水分散体优选为30～70mN/m，更优选为35～68mN/m，作为水性油墨优选为25～50mN/m，更优选为27～45mN/m。

为了得到作为水性油墨时优选的粘度，水分散体的固体成分为10重量％时的粘度(20℃)优选为2～6mPa·s，更优选为2～5mPa·s。另外，为了维持良好的喷出性，水性油墨的粘度(20℃)优选为2～12mPa·s，更优选为2.5～10mPa·s。此外，水性油墨的pH优选为4～10。

普通纸上的打印品更要求耐标记性或打印浓度，本发明的水性油墨适合用于通过喷墨记录方法而打印在普通纸上。

对适用本发明的水性油墨的喷墨方式没有限制，特别适合的是压电方式的喷墨打印机。

实施例

在以下的制造例、实施例和比较例中，如果没有特别的记载，“份”和“％”是“重量份”和“重量％”。

制造例1(含有着色剂的聚合物粒子(A—1)的制造)

在反应容器内，加入甲乙酮20份、聚合链转移剂(2—巯基乙醇)0.03份、和(a)甲基丙烯酸/(b)苯乙烯大分子单体(商品名为AS-6：东亚合成株式会社制)/(c)苯乙烯/(e)聚乙二醇甲基丙烯酸酯2—乙基己醚(NK酯EH—4G：新中村化学工业株式会社制，氧化乙烯的平均加成摩尔数为4)＝14/15/56/25(重量比，以下相同)的单体混合物200份中的10％进行混合，充分地进行氮置换，从而获得混合溶液。

另一方面，向滴加漏斗中装入上述单体混合物的剩余的90％，加入上述聚合链转移剂0.27份、甲乙酮60份和自由基聚合引发剂(2，2’—偶氮双(2，4—二甲基戊腈))1.2份进行混合，充分地进行氮置换，从而获得混合溶液。

在氮气氛下，将反应容器内的混合溶液一边搅拌，一边升温到65℃，在3小时内缓慢滴加滴液漏斗中的混合溶液。从滴加结束开始，在65℃下经过2小时后，加入将上述自由基聚合引发剂0.3份溶解于甲乙酮5份而得到的溶液，再在65℃下熟化2小时、在70℃下熟化2小时，得到聚合物溶液。接着，向该聚合物乳液中加入规定量的甲乙酮，并进行搅拌，由此获得有效成分浓度为50％的聚合物溶液。得到的聚合物的重均分子量约为15万。

加入所得到的聚合物溶液30份、炭黑(Cabot公司制，商品名：Monarch880)60份、5mol/L的氢氧化钠4.3份、25％氨水1.2份、甲乙酮70份和离子交换水230份，使用分散叶片在20℃下混合1小时。将得到的混合物使用MICROFLUIDIZER(Microfluidics公司制)，在150MPa的压力下进行10次处理。

向得到的混炼物中再加入离子交换水100份，减压下在60℃下除去甲乙酮，再除去一部分水，用5μm过滤器(乙酰基纤维素膜，富士胶片株式会社制)，除去粗大粒子，从而获得固体成分浓度为20重量％的含有着色剂的粒子的水分散体。

测量所得到的含有着色剂的粒子的D50，结果是115nm。另外，D50的测量是使用激光粒子分析系统[大塚电子株式会社制，型号为ELS8000]在25℃下进行测量。

制造例2(聚合物粒子(B)(自乳化聚合物粒子)B—1的制造)

向由制造例1得到的聚合物溶液30份中加入甲乙酮40份和丙酮30份并搅拌均匀后，放入滴加漏斗，为了对其进行中和，经30分钟将其滴入预先放入了5mol/L的氢氧化钠水溶液4.3份、25％氨水1.2份和离子交换水217.5份并进行了混合的反应容器内。进一步搅拌30分钟，获得乳化组合物。将得到的乳化组合物在减压下在60℃下除去有机溶剂、氨和一部分水，再用平均孔径为5μm的过滤器(日本Pole公司制)过滤，除去粗大粒子，从而获得含有固体成分(有效成分)的量为20％的聚合物粒子B—1的水分散体。用与制造例1相同的方法测量所得到的聚合物粒子B—1的D50，结果是105nm。

单体的Mw和LogP值(Mw；LogP值)是：甲基丙烯酸(86；0.99)/苯乙烯大分子单体(6000；165.72)/苯乙烯(104；2.89)/聚乙二醇甲基丙烯酸酯2—乙基己醚(374；3.56)。

聚合物粒子的聚合物的LogP值为3.08。

制造例3(聚合物粒子(B)(乳液聚合聚合物粒子)B—2的制造)

向具备搅拌机、温度计、回流冷却器、氮导入管的玻璃制反应器中装入离子交换水1000g、作为表面活性剂的聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠(产品名为LATEMUL E—118B，花王株式会社制，有效成分为26％)62g、过硫酸钾2.4g，进行氮置换后，用水浴使温度升至70℃。在2小时内向其中滴加(a)丙烯酸/(c)苯乙烯/(c)甲基丙烯酸甲酯/(c)丙烯酸丁酯＝2/15/34/49的单体混合物800g，然后在80℃下熟化2小时，获得固体成分(有效成分)的量为48％的聚合物粒子B—2。用与制造例1相同的方法测量所得到的聚合物粒子B—2的D50，结果是120nm。

单体的Mw和LogP值(Mw；LogP值)是：丙烯酸(72；0.44)/苯乙烯(104；2.89)/甲基丙烯酸甲酯(100；1.28)/丙烯酸丁酯(128；2.20)。

聚合物粒子的聚合物的LogP值为1.91。

制造例4(聚合物粒子(B)(使用了反应性表面活性剂的乳液聚合聚合物粒子)B—3的制造)

除了使用作为反应性表面活性剂的LATEMUL S—180A(花王株式会社制，有效成分为50％)32份代替聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠(产品名：LATEMUL E—118B，花王株式会社制，有效成分为26％)以外，与制造例2相同地获得固体成分(有效成分)的量为47％的聚合物粒子B—3。用与制造例1相同的方法测量所得到的聚合物粒子B—3的D50，结果是98nm。

实施例1～9和比较例1～5

准备好自分散炭黑水溶液(表1的CW—2或CAB)、由制造例1得到的含有着色剂的粒子、含有由制造例2～4得到的聚合物粒子(B—1～B—3)的水分散体(固体成分浓度为20％)、己二酸二丁酯(LogP值为4.33)、磷酸三丁酯(LogP值为3.82)、甘油5份、2—吡咯烷酮5份、异丙醇2份、ACETYLENOL EH(Kawaken Fine Chemicals株式会社制)1份、和水，按照表1中记载的油墨组成在25℃下混合、搅拌，调制分散液，将该分散液用1.2微米的过滤器过滤，获得水性油墨。

用下述方法评价所得到的水性油墨的(1)打印浓度和(2)耐标记性。结果示于表1。

另外，表1中的表示如下。

CW—2：Orient化学工业株式会社制，商品名：BONJET CW-2，固体成分浓度为15％，平均粒径为160nm

CAB：Cabot公司制，商品名：CAB—O—JET300，固体成分浓度为15％

其它成分：甘油5份、2—吡咯烷酮5份、异丙醇2份、和ACETYLENOL EH(Kawaken Fine Chemicals株式会社制)1份

(1)打印浓度

使用市售的喷墨打印机(Seiko Epson株式会社制，型号为EM—930C，压电方式)，在PPC用再生纸上进行整面打印，室温下自然干燥24小时，然后用麦克贝思密度计(Gretag-Macbeth公司制，型号：RD918)测量其光密度。

[评价标准]

○：打印浓度为1.40以上

△：打印浓度为1.36以上但低于1.40

×：打印浓度低于1.36

(2)耐标记性

使用上述打印机，在PPC用再生纸(日本加工制纸株式会社制)上进行文本打印，在3分钟后、和10分钟后，用市售的水性荧光笔(Zebra株式会社制，商品名为OPTEX1)进行涂描后，用肉眼观察打印样品的污染程度，并按照下面的评价标准进行评价。

[评价标准]

◎：即使用荧光笔涂描也没有拖尾等污迹发生。

○：用荧光笔涂描时拖尾，但在实用上没有问题。

△：用荧光笔描时产生拖尾，变脏。

×：用荧光笔描时在整个面上产生拖尾，污浊非常显眼。

从表1的结果可知，由实施例1～9得到的喷墨用水性油墨的打印浓度优异，且耐标记性优异。

从实施例4和5的比较可知，使用了作为使用了反应性表面活性剂的乳液聚合聚合物粒子的B—3的实施例5，耐标记性更优异。

另外，使用了作为自乳化聚合物粒子的B—1的油墨(实施例1、2、8～9)与使用了作为乳液聚合聚合物粒子的B—2或B—3的油墨(实施例3～7)相比，光泽性优异。

此外，对光泽性的评价通过下述方法求出：使用上述打印机，在市售的专用纸(照相用纸<光泽>(60°光泽度为41)，Seiko Epson株式会社制，商品名：KA450PSK＝上进行整面打印(打印条件＝用纸种类：照相复印纸，模式设定：照片)，在25℃下放置24小时后，用光泽计(日本电色工业株式会社制，商品名：HANDY GLOSSMETER，型号：PG—1)测量20°的光泽度。

制造例5(自分散炭黑水分散体的制造)

将市售的酸性炭黑(三菱化学株式会社制，商品名：MA—7，一次粒径为24nm)300g和水1000ml混合，然后向其中滴加次氯酸钠(有效氯浓度为12％)450g，在100～150℃下搅拌10小时。将得到的浆料用东洋滤纸No.2(Advantis公司制)过滤，对炭黑粒子进行充分地水洗。将该炭黑湿滤饼再次分散在3000ml水中，用逆浸透膜进行脱盐直到电导率为0.2μs。此外，将该炭黑分散液(pH＝8～10)浓缩至炭黑浓度为10％，获得在炭黑的表面上键合了—COONa基的阴离子性的自分散型炭黑水分散体(a—1)。平均粒径为130nm。阴离子性基团为270μmol/g。固体成分浓度为10％。

制造例6(聚合物粒子的制造)

向具备搅拌机、温度计、回流冷却器、氮导入管的玻璃制反应器中装入离子交换水1000g、聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠(产品名：LATEMULE—118B，花王株式会社制，有效成分为26％)62g、过硫酸钾2.4g，进行氮置换后，用水浴使温度升至70℃。向其中经2小时滴加单体混合物(苯乙烯/丙烯酸2—乙基己酯/丙烯酸＝49：49：2)800g，然后在80℃下熟化2小时，获得聚合物粒子(b—1)。平均粒径为120nm，固体成分浓度为48％。

实施例10

将由制造例5得到的自分散炭黑水分散体(a—1)70份、聚合物粒子(b—1)12.5份、1—异癸基甘油基单醚(LogP值为3.39)(c—1)1份、甘油5份、2—吡咯烷酮5份、异丙醇2份、ACETYLENOL EH(Kawaken Fine Chemicals株式会社制)1份、和水3.5份混合，调制分散液，将该分散液用1.2微米的过滤器过滤，从而获得水性油墨。

比较例6

除了将实施例10的1—异癸基甘油基单醚(c—1)置换为离子交换水以外，用与实施例1相同的方法获得水性油墨。

实施例11

将45份作为市售的自分散型炭黑水分散体的上述CW—2、聚合物粒子(b—1)12.5份、1—异癸基甘油基单醚(c—1)1份、甘油5份、2—吡咯烷酮5份、异丙醇2份、ACETYLENOL EH(Kawaken FineChemicals株式会社制)1份、和水28.5份混合，调制分散液，将该分散液用1.2微米的过滤器过滤，从而获得水性油墨。

比较例7

除了将实施例11的1—异癸基甘油基单醚(c—1)置换为离子交换水以外，用与实施例11相同的方法获得水性油墨。

比较例8

除了将实施例11的聚合物粒子(b—1)置换为离子交换水以外，用与实施例11相同的方法获得水性油墨。

试验例

对由实施例10～11、和比较例6～8得到的水性油墨，用下述方法评价油墨的打印浓度、耐水性、耐摩擦性和耐标记性。该结果示于表2中。

(1)打印浓度：与上述相同地进行。

(2)耐标记性：与上述相同地进行。

(3)耐水性

使用上述打印机，在PPC用再生纸(日本加工制纸株式会社制)上进行整面打印，干燥1小时后，在静水中垂直浸渍10秒，按原样垂直捞出。在室温下自然干燥，然后测量打印浓度。求出浸渍后的打印浓度相对于刚刚进行了整面打印后的打印浓度的残留率，按照下面的评价标准评价耐水性。

[评价标准]

○：残留率为90％以上

△：残留率为70％以上但低于90％

×：残留率低于70％

(4)耐摩擦性

使用上述打印机，在PPC用再生纸(日本加工制纸株式会社制)上进行整面打印，干燥1小时，然后用手指用力地擦拭打印的表面。用肉眼观察该打印的脱落情况，按照下面的评价标准评价耐水性。

[评价标准]

○：打印几乎不脱落，周围没有变黑。

△：打印被擦掉少许，周围变黑，手指也有点变黑。

×：打印被擦掉相当多，周围变得非常黑，手指也相当脏。

从表2中所示的结果可知，由实施例10～11得到的水性油墨与由比较例6～8得到的水性油墨相比，打印浓度高，耐水性、耐摩擦性和耐标记性也优异。

含有本发明的喷墨记录用水分散体的水性油墨是满足了高的打印浓度、同时耐标记性优异的水性油墨，可以适当地用作喷墨记录用类油墨。

另外，使用了本发明的油墨的打印品的打印浓度和耐标记性优异。

Claims

1.一种喷墨记录用水分散体，其包含含有着色剂的聚合物粒子A-1、不含着色剂的聚合物粒子B和在20℃下相对于100g水的溶解量为5g以下的水不溶性有机化合物C；其中，水不溶性有机化合物C是选自磷酸酯、脂肪族二羧酸酯或脂肪族三羧酸酯、和甘油基烷基醚中的一种以上；聚合物粒子B/水不溶性有机化合物C的重量比为15/1～1/2。

2.一种喷墨记录用水分散体，其包含自分散型颜料A-2、不含着色剂的聚合物粒子B和在20℃下相对于100g水的溶解量为5g以下的水不溶性有机化合物C；其中，水不溶性有机化合物C是选自磷酸酯、脂肪族二羧酸酯或脂肪族三羧酸酯、和甘油基烷基醚中的一种以上；聚合物粒子B/水不溶性有机化合物C的重量比为15/1～1/2。

3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录用水分散体，其中，聚合物粒子B是包含从含有成盐基的单体得到的结构单元的自乳化聚合物粒子。

4.根据权利要求1或2所述的喷墨记录用水分散体，其中，聚合物粒子B是在反应性表面活性剂的存在下、烯属不饱和单体发生乳液聚合而形成的聚合物粒子。

5.根据权利要求1或2所述的喷墨记录用水分散体，其中，水不溶性有机化合物C的LogP值是-1～11。

6.根据权利要求1或2所述的喷墨记录用水分散体，其中，水分散体中的水不溶性有机化合物C的含量为0.4～10重量％。

7.一种喷墨记录用水性油墨，其含有权利要求1～6中任何一项所述的水分散体。

8.一种打印品的制造方法，其是通过喷墨记录方法将权利要求7中所述的水性油墨打印在普通纸上。