CN1348755A - 含有着色剂的聚合物水分散体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含着色剂的聚合物分散体,它包括:a.平均粒径d50低于1000nm的含有着色剂的聚合物颗粒PC,包括:i.由乙烯基不饱和单体M构成的聚合物基质,和ii.至少一种均匀分布在聚合物基质中的有机着色剂C,其选自染料、紫外吸收剂和荧光增白剂,其用量是聚合物基质重量的0.5-50%;b.至少一种非离子表面活性化合物NS,其量是聚合物基质重量的0.1-20%;c.至少一种具有0.5到10mol/kg的阴离子官能团的两亲的聚合物PA,其量是聚合物基质重量的1-50%。本发明还涉及它们的制备方法和化妆品组合物,其中化妆品组合物包括该分散体或由其制备的聚合物粉末。
Description
技术领域
本发明涉及包括细碎的含有着色剂的聚合物颗粒的含有着色剂的聚合物水分散体,从其制备的含有着色剂的聚合物粉末,并将其用于化妆品组合物。
背景技术
从WO99/01967可以得知含有着色剂的聚合物分散体和从其准备的聚合物粉末是已知的。它们包含至少一种极均匀地分布于含有着色剂的聚合物分散体的聚合物颗粒中的着色剂。
在WO99/01967的含有着色剂的聚合物中,着色剂被封入聚合物基质内。因此,这些含有着色剂的聚合物显示出类似于不溶性颜料的优点,即被封入的着色剂对于外界的影响是极惰性的,例如,对于光氧化分解或对于在溶剂作用情况下的渗色是惰性的。与颜料相比,该含有着色剂的聚合物的特征在于:高色亮度(higher color brilliance)。此外,该含有着色剂的聚合物的通常特征在于:容易处理,并且与颜料相比,更容易与该申请所涉及的制剂相容。
通过含有着色剂单体水乳液的聚合物反应,进行WO99/01967的含有着色剂的聚合物的制备。为了稳定在乳液中的单体液滴,通常使用由至少一种阴离子乳化剂制成的乳液。但是,习惯上用于该目的的阴离子乳化剂有导致皮肤刺激的缺点。人们特别不能接受关于这些着色剂使用。因此,需要这些乳化剂的替代品。
发明内容
然而,本申请人自己的调查研究已经表明,如果用非离子乳化剂代替这些阴离子乳化剂,由于要聚合的单体乳液的不稳定性,那么不能制备含有着色剂的聚合物,用中性的或阴离子保护胶体代替阴离子乳化剂,同样也不能成功。
令人惊奇地是,我们已经发现,如果是在表面活性稳定剂体系的存在下进行聚合反应,即使无阴离子乳化剂存在,也可以制备包括细碎的含有着色剂的聚合物颗粒的含有着色剂的聚合物水分散体,表面活性稳定剂体系包括适量的至少一种非离子表面活性化合物NS和适量的至少一种具有0.5到10mol/kg的阴离子官能团的两亲的聚合物PA。
因此,本发明首先涉及含有着色剂的聚合物水分散体,该分散体包括:
a.平均粒径d50小于1000nm的含有着色剂的聚合物颗粒PC,包括:
i.由乙烯基不饱和单体M构成的聚合物基质,和
ii.至少一种均匀分布在聚合物基质中的有机着色剂C,其选自染料、紫外(UV)吸收剂和荧光增白剂,其用量是聚合物基质重量的0.5-50%;
b.至少一种非离子表面活性化合物NS,其量是聚合物基质重量的0.1-20%;
c.至少一种具有0.5到10mol/kg的阴离子官能团的两亲的聚合物PA,其量是聚合物基质重量的1-50%。
本发明还涉及有关的制备方法,从含有着色剂的聚合物水分散体得到的聚合物粉末,和包括本发明的含有着色剂的聚合物水分散体和/或从其制备的粉末的化妆品组合物。本发明着色剂的重要优点是:能在无阴离子乳化剂的存在下制备该着色剂,并且因此不会含有阴离子乳化剂,即通常阴离子乳化剂的含量<0.1%重量,优选<0.05%重量,特别优选<0.01%重量,基于含有着色剂的聚合物PC(聚合物基质+被封入的着色剂)计算。
有机着色剂的均匀分布是指有机着色剂以分子分散的形式分布在含有着色剂的聚合物的聚合物基质中,即以溶解的单分子形式存在,或以溶解的双分子或多分子着色剂集聚物的形式存在。
术语着色剂包括此处的和下面的化学化合物或化学化合物的盐,和选自染料、荧光增白剂和紫外(UV)吸收剂的化学化合物的电荷转移配合物。这些化合物具有扩大的π电子体系,该π电子体系通常具有至少8个π电子。就该染料而言,这些化合物在400-850nm波长范围有一最大吸收,并因此引起对于人眼的颜色视觉感(传统的染料),并且在某种情况下,它们自身在可见光谱区域发光(荧光染料)。荧光增白剂在250-400nm有一个或多个最大吸收,并且在用紫外线灯照射时,其在可见光谱区域发射荧光射线。紫外线吸收剂吸收波长<400nm的光,并将其转换成热辐射。
在此和下面的C1-C20-烷基是指具有1到20碳原子的直链的或支链的烷基。
其例子是甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基戊基,正一辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
C5-C10-环烷基是指脂肪族的单环烷基、如环戊基、环己基和环庚基、和
脂肪族的多环烷基、比如降冰片基、金刚烷基(adamantyl)或十氢萘基。
本发明必不可少的是能将着色剂C均匀地分布在含有着色剂的聚合物的聚合物基质中。如果有机着色剂C,可选择性地以其盐的形式,在形成聚合物基体(单体M)的低分子量成分中至少具有有限的溶解度,那么通常可确保均匀分布。优选有机着色剂C具有比在聚合物中打算用的量大的溶解度。因此,在单体M中,适宜的着色剂C具有≥1%重量的溶解度,优选≥2%重量,再优选≥5%重量和最优选≥10%重量。
根据着色剂C的吸收强度,含着色剂聚合物PC通常包括至少一种着色剂的量为聚合物基体重量的至少0.5%重量,优选1-40%重量,特别优选2-30%重量。
可溶性单体、中性染料的例子是按照染料索引(Colour Index)的化合物,是指作为分散染料和溶剂染料,还指作为分散体系染料的化合物。适宜的分散体系的染料,例如列在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemical,4thEdition,Vol.10,pp.155-165(参见Vol7,p.585及以下的-蒽醌染料;Vol.8,p.244及以下的-偶氮染料;Vol.9,p.313及以下的-奎诺邻羧基苯乙酮(quinophthalone)染料)中。在此用该参考文献和所提到的化合物作为参考。
适于本发明的分散体系染料和溶剂染料包括具有各种发色团的非常宽范围的各类染料、例如蒽醌染料、单偶氮染料和双偶氮染料、奎诺邻羧基苯乙酮、次甲基(methine)和氮杂次甲基(azamethine)染料、萘二甲酰亚胺(naphthalimide)染料、萘醌染料和硝基染料。本发明适宜的分散体系染料的例子包括下列染料索引(Colour Index)目录的分散染料:
C.I.分散黄(Disperse Yellow)1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、11:1、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、179、180、181、182、183、184、184:1、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、219、220、221、222、223、224、225、226、227、228。
C.I.分散橙(Disperse Orange)1、2、3、3:3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、25:1、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、41:1、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、126、127、128、129、130、131、136、137、138、139、140、141、142、143、145、146、147、148。
C.I.分散红(Disperse Red)1、2、3、4、5、5:1、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、30:1、31、32、33、34、35、36、38、39、40、41、43、43:1、46、48、50、51、52、53、54、55、55:1、56、58、59、60、61、63、65、66、69、70、72、73、74、75、76、77、79、80、81、82、84、85、86、86:1、87、88、89、90、91、92、93、94、96、97、98、100、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、115、116、117、118、120、121、122、123、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、151:1、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、167:1、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、190、190:1、191、191:1、192、193、194、195、211、223、273、274、275、276、277、278、279、280、281、302:1、305、306、307、308、309、310、311、312、313、314、315、316、317、318、319、320、321、322、323、324、325、326、327、328 329、330、331、332、333、334、335、336、338、339、340、341、342、343、344、346、347、348、349。
C.I.分散紫(Disperse Violet)1、2、3、4、4:1、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、31、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、81、86、87、88、89、91、92、93、94、95、96、97。
C.I.分散蓝(Disperse Blue)1、1:1、2、3、3:1、4、5、6、7、7:1、8、9、10、25 11、12、13、13:1、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、23:1、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、38、39、40、42、43、44、45、47、48、49、51、52、53、54、55、56、58、60、60:1、61、62、63、64、64:1、65、66、68、70、72、73、75、76、77、79、80、81、81:1、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、111、112、113、114、115、116、117、118、119、121、122、123、124、125、126、127、128、130、131、132、133、134、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、165:2、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、195、281、282、283、283:1、284、285、286、287、288、289、290、291、292、293、294、316、317、318、319、320、321、322、323、324、325、326、327、328、329、330、331、332、333、334、335、336、337、338、339、340、341、342、343、344、345、346、347、349。
C.I.分散绿(Disperse Green)1、2、5、6、9。
C.I.分散褐色(Disperse Brown)1、2、3、4、4:1、5、7、8、9、10、11、18、19、20、21。
C.I.分散黑(Disperse Black)1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、22、24、25、26、27、28、29、29:1、30、31、32、33、34、
36。
本发明适宜的溶剂染料的例子是下列染料索引(Colour Index)目录的化合物:
C.I.溶剂黄(Solvent Yellow)2、3、7、12、13、14、16、18、19、21、25、25:1、27、28、29、30、33、34、36、42、43、44、47、56、62、72、73、77、79、81、82、83、83:1、88、89、90、93、94、96、98、104、107、114、116、117、124、130、131、133、135、141、143、144、145、146、157、160:1、161、162、163、167、169、172、174、175、176、179、180、181、182、183、184、185、186、187、189、190、191。
C.I.溶剂橙(Solvent Orange)1、2、3、4、5、7、11、14、20、23、25、31A、40:1、41、45、54、56、58、60、62、63、70、75、77、80、81、86、99、102、103、105、106、107、108、109、110、111、112、113。
C.I.溶剂红(Solvent Red)1、2、3、4、8、16、17、18、19、23、24、25、26、27、30、33、35、41、43、45、48、49、52、68、69、72、73、83:1、84:1、89、90、90:1、91、92、106、109、111、118、119、122、124、125、127、130、132、135、141、143、145、146、149、150、151、155、160、161、164、164:1、165、166、168、169、172、175、179、180、181、182、195、196、197、198、207、208、210、212、214、215、218、222、223、225、227、229、230、233、234、235、236、238、239、240、241、242、243、244、245、247、248。
C.I.溶剂紫(Solvent Violet)2、8、9、11、13、14、21、21:1、26、31、36、37、38、45、46、47、48、49、50、51、55、56、57、58、59、60、61
C.I.溶剂蓝(Solvent Blue)2、3、4、5、7、18、25、26、35、36、37、38、43、44、45、48、51、58、59、59;1、63、64、67、68、69、70、78、79、83、94、97、98、99、100、101、102、104、105、111、112、122、124、128、129、132、136、137、138、139、143。
C.I.溶剂绿(Solvent Green)1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35。
C.I.溶剂褐(Solvent Brown)1、3、4、5、12、20、22、28、38、41、42、43、44、52、53、59、60、61、62、63。
C.I.溶剂黑(Solvent Black)3、5、5:2、7、13、22、22:1、26、27、28、29、34、35、43、45、46、48、49、50。
还适用于本发明的是萘、蒽、苝、涤纶、四级烯(quarterylene)的单体-可溶性衍生物,和单体-可溶性的吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrol)染料、近位酮(perinone)染料、香豆素染料、异二氢吲哚(isoindoline)和异二氢吲哚酮(isoindolinone)染料、卟啉染料、酞菁和萘青(naphthalocyanine)染料。
适宜的单体-可溶性的香豆素染料是:例如,在US-A 3880 869和DE-A44 24 817所述的染料,在此引入其原文作为参考。
适宜的非极性苝染料是:例如,在US-A 4618 694、DE-A 24 51 782、US-A 379 934、US-A 4 446 324、EP-A 277 980、EP-A 657 436或WO 96/22332中所述的那些染料。另外的适宜非极性苝染料是:例如,在EP-A 73007中所给的染料。在此用所述公开出版物的全部内容作为参考。优选苝染料的例子是6,12二氰基苝-1,7-二羧基的C2-C10-烷基酯,双-(N-C1-C10-烷基)苝四羧酸的二酰亚胺,和相应的N-(烷基苯基)化合物,它们是可买到的LumogenF商标的化合物(BASF Aktiengesellschaff,Gemany),例如lumogenF Red 300,lumogenF Yellow 083,和lumogenF Orange 240。
适宜的萘染料尤其包括在酰亚胺氮原子上用未取代的、线性或支化的C1-C20-烷基或芳基取代的萘-1,8-二羧基酰亚胺(dicarboximide),并且其在萘环的4和/或5位上具有C1-C6-烷氧基取代基。
适宜的蒽染料尤其包括9,10-二苯基蒽,9,10-二苯基乙炔基蒽,1,8-二氯-9,10-二苯基乙炔基蒽。例如,在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemical,5th Edition,Vol.A2,p.402及以下各页中可以找到适宜的蒽染料的例子。
例如适宜的卟啉染料包括四苯基卟啉和八乙基卟啉,及其锌或镍的配合物。
适宜的酞菁染料的例子是金属酞菁,特别是铜酞菁,其在发色团的亚苯基单元上具有加溶烷基,优选4-20个碳原子烷基的烷基基团,其中烷基基团可直接与发色团键合或通过官能团(例如氨磺酰)与发色团键合。可买到的产品是,例如:四-C4-C10-烷基酞菁配合物,如四-叔丁基铜酞菁或四-正辛基铜酞菁,和单或多磺化的金属酞菁与C10-C20-烷基胺的氨磺酰,例如四磺化的铜酞菁与十八胺的四氨磺酰。
还适宜作着色剂C的是离子染料。在聚合物基体中,这些染料通常是不溶性的,但是能将其转化成油溶性的形式,即通过已知的衍生方法,将其转化成在聚合物基体(=着色剂C)中是可溶形式的。就惯常的阳离子染料而言,可能的是,例如:把阴离子变成具有长链烷基的那些阴离子。具有长链烷基的阴离子,包括例如:具有8到22个碳原子长链羧酸阴离子,每烷基有4到22个碳原子的单和二烷基磷酸盐,有8到22碳原子的烷基磺酸盐,例如十二烷基磺酸盐。因此,通常以质子化形式存在于水相的具有碱性基团的染料与上述所提到阴离子的酸反应,以得到染料的油溶性盐。类似地,可以使用具有至少一个长链有机基团的长链胺或铵盐,将含有酸性官能团或含有阴离子基团(例如硫酸盐基团或羧酸盐基团)的染料转化成单体可溶的形式。适宜的长链羧酸或其盐衍生自脂肪酸,如癸酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。适宜的胺是,例如:在烷基中具有8到22碳原子的伯的、线性的或支链烷基胺。
这些染料通常是上述所提到的各种染料,例如:在各种情况下具有至少一个磺酸基的单或双偶氮染料,具有磺酸基、铜酞菁磺酸的三芳基甲烷染料,含有磺酸基的喹啉染料或1-2-二苯乙烯染料。可提到的作为例子的《染料索引》编号如下:
直接黄4、5、11、50、127、137、147、153;
酸性橙7、8;
直接橙15、34、102;
直接红81、239、252-255;
直接紫9、51;
酸性蓝9、86;
直接蓝199、218、267、273、279、281;
酸性黑194、208、210、221;
直接黑19、161、170和171。
阳离子的或碱性染料包括,例如:具有氨基或铵基的偶氮和双偶氮染料,三芳基甲烷染料,或胺染料、次甲基和氮杂次甲基染料,例如:碱性红1、碱性红14、碱性蓝7、碱性蓝11、碱性蓝26、碱性紫1、碱性紫4、碱性紫10等等。该单体-可溶性的着色剂C还包括碱性和酸性染料的配合物,或阴离子和阳离子染料的配合物,例如:二氨基偶氮苯碱的配合物和酸性间胺黄酸的配合物。
按照本发明,着色剂C还包括荧光增白剂。适宜的荧光增白剂是,例如:选自二苯乙烯基苯、1-2-二苯乙烯、苯并恶唑、香豆素、芘和萘的化合物。上述所提到的增白剂是可以单独使用的,或以与其它成分的混合物形式使用。
上述所提到的荧光增白剂通常是本身可买到的已知产品。例如在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemical,5th Edition,Vol.A18,pp.156-161中所描述的,或通过在其中所讨论的方法所得到的产品。
有机着色剂C还包括吸收紫外线射线的化合物(UV吸收剂),它以非放射的方式使吸收的辐射无效(deactivate)。这类化合物常常被用于防晒剂。紫外线吸收剂包括对-氨基苯甲酸的衍生物,特别是它们的酯类;水杨酸盐类,取代的肉桂酯(肉桂酸盐)类如对-甲氧基肉桂酸辛酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯,二苯甲酮类如4-甲氧基-2-羟基二苯酮磺酸钠盐,水杨酸盐类如4-异丙基苄基水杨酸盐、4-氨基苯甲酸及其衍生物,如乙氧基化的4-氨基苯甲酸乙酯、2-乙基己基4,4-二甲基氨基苯甲酸酯,4,4-二苯基丁二烯-1,1-二羧酸的酯类,例如它们的双(2-乙基己基)酯类。2-苯基苯并咪唑-4-磺酸及其盐,尿刊酸(urocanic acid)及其盐类和酯类,苯并恶唑,苯并三唑如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-((1,1,3,3-四甲基-1-(三甲基甲硅烷氧基)-二硅氧烷基)丙基)酚,亚苄基樟脑及其衍生物,例如:EP-3836 630中所给出的,例如3-亚苄基樟脑、3-(4′-甲基亚苄基-d-1-樟脑,还有a-(2-桥氧莰(oxoborn)-3-叉)甲苯-4-磺酸及其盐类,N,N,N-三甲基-4-(2-桥氧莰(oxoborn)-3-叉甲基)苯基铵N甲代磺酸(methosulfate)盐,二苯甲酰基甲烷类例如4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷,2,4,6-三芳基三嗪化合物类例如2,4,6-三{N-[4-(2-乙基己基-1-基)氧羰基苯基]氨基}-1,3,5-三嗪,4,4′-((6-(((叔丁基)氨基羰基)苯基氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)亚氨基)双(苯甲酸2-乙基己基酯),乙基和2-乙基己基2-氰-3,3-二苯基丙烯酸酯,和2-苯基咪唑-5-磺酸及其盐类。另外,在Cosmetic legislation,Vol.1,Cosmetic Products,European Commission 1999,p.64-66中给出了本发明适用的吸收剂,在此引入作为参考。
存在于本发明的含着色剂聚合物分散体系的非离子表面活性化合物NS自然地具有至少一种极性,亲水的分子部分,例如具有OH基团的分子部分,例如脱水山梨醇、季戊四醇或甘油基基团,优选具有至少2-300个烯化氧个重复单元和至少一亲油的分子的聚-C2-C3亚烷基醚基团,优选具有至少6个碳原子的脂肪族的或环脂族的烃基。这种化合物是现有技术中已知的非离子乳化剂或表面活性剂或非离子洗涤剂,例如可以从Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemical,Vol.A9,5th ed.,pp.313及以下的内容得知。优选非离子表面活性化合物具有至少一个有6-32个碳原子的烷基,和至少一个式-[CH2CH2O]n-H的低级醚基团,其中n是至少为2,并且优选在3-250的范围。就此而论,必须考虑到n值是与下面的乙氧基化度有关的平均值。
化合物NS的例子是
-具有8-36个碳原子,优选具有10-22个碳原子的线性的或支链烷基醇的乙氧基化物,乙氧基化度从3-250,优选3-50,例如乙氧基化的具有3-20个烯化氧单元的C13/15-氧代醇、具有3-20个烯化氧单元的C12/14-脂肪醇和聚乙氧基化的鲸蜡醇。
-一、二和三-C4-C12-烷基酚的乙氧基化物,具有3-50的乙氧基化度。
-C8-C32-脂肪酸的酯,脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、可可脂肪酸、动物脂肪酸、十二烷酸或二十二酸与低聚或聚环氧乙烷(例如齐聚度2-100)的酯。
-C8-C22-单或二烷基胺的乙氧基化物,如辛胺、十八胺、二正辛胺和二-正-十八胺,具有3-50的乙氧基化度。
-上述所提到的C8-C32-脂肪酰胺的乙氧基化物,具有3-50的乙氧基化度
-乙氧基化甘油或乙氧基化山梨醇的脂肪酸酯,例如氢化蓖麻油的多乙氧基化物,乙氧基化的山梨醇单月桂酯(乙氧基化度3-50,例如20)。
优选在本发明的聚合物分散体中存在的化合物NS的量为0.2-10%,和更优选从0.3-5%重量,基于聚合物PC的聚合物基质的重量计算。
为了稳定聚合物颗粒,本发明的聚合物分散体包括1-50%重量,优选2-30%重量,更优选5-25%重量的(基于聚合物基质计算)至少一种两亲的聚合物PA,该聚合物具有0.5-10mol/kg,优选1-8mol/kg的阴离子官能团。
阴离子团自然地衍生自酸根,从中它们出现了非质子化。例如,阴离子团包括羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、膦酸酯和磷酸基。优选聚合物PA具有作为阴离子团的羧酸盐。适宜的平衡离子是碱金属离子例如钠或钾离子或铵离子。从本发明聚合物分散体在化妆品组合物中的用途方面考虑,平衡离子是重要的,特别是NH4 +和适合皮肤的有机胺的铵离子,更特别是氨基醇,例如2-氨基-2-甲基丙烷-1-醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三[(2-羟基)-1-丙基]胺、2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-氨基-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇,和氨基酸如赖氨酸。
当然,没必要在聚合物PA中的所有酸根离子都以中性形式存在。通常,在聚合物存在占所有酸50%的中和度足以。特别是中和度80-100%。
除了极性阴离子基团之外,两亲的聚合物自然还具有亲水的原子基团,优选C1-C32-烷基,它可以直接与聚合物PA的骨架直接键合,或通过中间的单元进行键合,例如通过氧原子、聚醚基团、羰基、羰氧基或羰氨基键合。
在聚合物PA中,某些聚合物优选不大于50mol%,例如1-50mol%,优选5-25%mol的羧基被表面活性化合物酯化,表面活性化合物具有式-[CH2CH2O]n-H的低级醚基团,其中n是至少为2,例如上面所述化合物NS之一。
与阴离子乳化剂相比,聚合物PA的重均分子量通常大于1000道尔顿,优选大于2000道尔顿。优选重均分子量超过100000道尔顿,更优选不超过70000道尔顿。
对于具有碳聚合物链的聚合物PA,已经给出了由乙烯基不饱和单体M′制成的优选范围。
在优选的聚合物PA中,单体M′包括:
-5-70mol%,优选10-60mol%的至少一种单体A,选自具有3-8个碳原子的单乙烯基不饱和的单-和二羧酸单体;
-30-95mol%,优选40-90mol%的至少一种单体B,它是不溶性的,或是选择性地在水中具有有限的溶解度;
-高达30mol%,优选高达20mol%的不同于单体A和B的单体C,在每种情况下,基于单体A,B和C的总量计算。
单体A的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、2-乙基丙烯酸、2-丙烯醛氧基乙酸、2-丙烯醛氨基乙酸、马来酸、单-C1-C4烷基顺丁烯二酸,如单甲基和单丁基顺丁烯二酸、富马酸、单-C1-C4烷基延胡索酸盐,如单甲基和单丁基延胡索酸、衣康酸和2-甲基马来酸。
具有限制性的水溶解度的单体B,具有高达80克/升(在250℃和1巴)水溶解度。它们决定聚合物PA的疏水性。这种单体通常具有至少一个C1-C20的烷基。适宜的单体B的例子是:
-有2-20个碳原子脂肪族单羧酸的乙烯基和烯丙基酯,如醋酸乙烯酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基新戊酸酯、有支链的烷烃酸乙烯酯、乙烯基月桂酸酯和乙烯基硬脂酸酯;
-上述所提到的乙烯基不饱和单-和二羧酸,特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C20-烷基和C5-C10-环烷基酯类。更优选的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸酸异丁酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸2-乙基己基酯;
-上述所提到的乙烯基不饱和单-和二羧酸,特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的单-和二-C1-C20-烷基胺类。例如N-叔丁基丙烯酰胺和N-叔丁基甲基丙烯酰胺。
-C3-C20-烯烃,如丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-甲基丁烯、1-戊烯、2-甲基戊烯、1-己烯、2-甲基己烯、1-辛烯、异辛烯、2,4,4-三甲基戊烯(二异丁烯);
-乙烯基芳族单体,如苯乙烯、(-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和对-叔丁基苯乙烯。
优选适宜的单体C是单乙烯基不饱和单体。特别适宜的是具有水溶解度在80克/升(在25℃和1巴)以上的中性单体C。这类单体的例子是上述所提到的乙烯基不饱和单羧酸的酰胺类,如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;N-乙烯基内酰胺类,如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺;上述所提到的单乙烯基不饱和羧酸的羟烷基酯类如羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丁基酯,和丙烯酸或甲基丙烯酸与低级亚烷基氧化物的酯类,如具有齐聚度2-200的齐聚环氧乙烷和齐聚环氧丙烷。
在此处和下面所用的共聚物不仅包括两个不同单体的聚合物,还包括由三个或多个不同单体制成的聚合物。
优选的聚合物PA类的例子是:
-作为单体A的马来酸和作为单体B的C3-C20-烯烃的共聚物,其中1-50mol%,优选5-30mol%的羧基可以被具有低级醚基团的表面活性化合物酯化,低级醚基团的分子式为式-[CH2CH2O]n-H,其中n至少为2。可以从EP-116 930和EP-367 049中知道这些聚合物,在此将其引入作为参考。就这些而言,特别提到的是甲基丙烯酸和异丁烯以摩尔比1∶1的共聚物,其中1-50mol%,特别是5-30mol%的羧基已经被乙氧基化的C10-C22-烷醇(具有乙氧基化度3-50)酯化了;
-作为单体A的单乙烯基不饱和C3-C8-单羧酸与作为单体B的脂肪族C2-C20-羧酸的乙烯基酯的共聚物,例如乙烯基乙酸酯与巴豆酸以摩尔比0.5∶9.5至2∶8的共聚物;
-选自单乙烯基不饱和单羧酸的C1-C20-烷基酯类,和单乙烯基不饱和C3-C8-单羧酸的N-C1-C20-烷基-和N,N-(二-C1-C20-烷基)酰胺类的单体A的共聚物。在此可以提到的例子是N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯和丙烯酸的三元共聚物,或丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的三元共聚物,聚合物的酸值在60-200mg的KOH/g;相应的羧基含量为1-3.5mol/kg。
含有着色剂的聚合物颗粒包括本发明从乙烯基不饱和单体M制成的聚合物基质。优选聚合物颗粒的重均颗粒尺寸(粒径)在50-500nm,和特别优选在100-400nm。用已知的方法,通过聚合物颗粒的稀释水分散体系的准弹性光散射,可以测定平均颗粒尺寸相应的颗粒体积(通过相关函数的单峰分析进行计算)。通常在标准条件(1巴,25℃)下,用样品0.1%重量的浓度测量。例如可以使用Coulter N4 Plus Particle Analyzer from Coulter Scientific Instruments的仪器进行测量。
聚合物基质通常包括至少一种具有水溶解度为0.01克/升-80克/升,特别是0.1-50克/升(在25℃和1巴)的单体M1。基于单体M的总重量,单体A的量通常为至少70%重量,优选为至少80%重量,例如70-99.9%重量,优选80-99%重量。
优选单体M1选自:
-上述所提到的乙烯基不饱和单-和二羧酸,特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C20-烷基和C5-C10-环烷基酯类。更优选的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸酸异丁酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸2-乙基己基酯;
-C1-C8-单羧酸的乙烯基酯类。乙烯基酯类的例子是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和己酸乙烯酯;
-上述提到的乙烯基芳族单体,特别是苯乙烯。
-C2-C6-烯烃,如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯。
结果证明,单体M还包括单体M1,具有至少两个非共轭乙烯基不饱和双键的交联单体M2。借助于单体M2,能得到较好地掺入着色剂的聚合物基质。通常单体M2含量为单体M的0.1-30%重量,优选0.5-20%重量,特别优选1-10%重量。
例如,适宜的单体M2包括上述所提到的乙烯基不饱和羧酸的乙烯基、烯丙基和2-甲代-1-烯丙基酯类,和上述所提到的类似的乙烯基不饱和羧酸与三环十醇(tricyclodecenyl)的酯类,特别是甲基丙烯酸和丙烯酸的酯类,上述所提到的乙烯基不饱和羧酸与多元醇的酯类,如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、三甲基丙烯酸三甘醇酯、三丙烯酸三(羟甲基)乙烷和三甲基丙烯酸三(羟甲基)乙烷、三丙烯酸季戊四醇酯和三甲基丙烯酸季戊四醇酯,以及多官能团羧酸的烯丙基和2-甲代-1-烯丙基酯类,如马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和苯二甲酸二烯丙酯。典型的单体B是化合物,如二乙烯基苯、二乙烯基脲、二烯丙基脲、氰脲酸三烯丙酯、N,N′-二乙烯基-和N,N′-二烯丙基咪唑烷-2-酮,和亚甲基双丙烯酰胺以及亚甲基双甲基丙烯酰胺。
关于预制本发明聚合物PC的含有着色剂的聚合物水分散体,还证明在单体M的聚合反应过程中,存在水溶解度小于0.01克/升(在250℃和1巴)的特殊亲水单体(单体M3)。如果需要的话,所使用的单体M3的量为0.1-20%重量,优选为1-10%重量,基于单体M计算。
如上述所要求的,具有低水溶解度的单体M3的例子是2-和4-正-丁基苯乙烯,对-叔-丁基苯乙烯,具有3-6个碳原子的α,β-单乙烯基不饱和羧酸与具有≥12个碳原子(通常高达30个碳原子)的烷基醇的酯类,如丙烯酸月桂酯和丙烯酸硬脂酰酯。该单体M3还包括乙烯醇或烯丙醇与具有≥9个碳原子(通常高达30个碳原子)烷基羧酸的酯类,例如:壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯,和市场可买到的单体VEOVA9-11(VEOVA X是Shell的商标,并且代表羧酸的乙烯基酯类,羧酸还指VersaticX酸)。单体M3包括大分子单体,如齐聚丙烯丙烯酸酯(很普通),大分子单体是聚合的或齐聚的化合物,该化合物在大多数情况下具有至少一种是封端的、乙烯基不饱和双键;为了用作至少水可溶的单体M3,其相对数均分子量优选不超过100000;通常该相对数均分子量是1000-50000或2000-50000;大分子单体对本领域普通技术人员是已知的;例如,在Makromol.Chem.223(1994)p.29 to 46)中描述了它们的制备。很普通,至少适于水溶性的单体M3是在250℃和1大气压下,在水中的分子溶解度等于或小于相应的丙烯酸月桂酯的溶解度的哪些单体。例如,这种单体M3是自Gosei Kagaku KK(JP)的异丁烯酰基聚丁烯基丙烯酸酯AB-6,和异丁烯酰基聚苯乙烯A5-6,他们都具有重均分子量6000。然而,自HulsAG的多元醇130和多元醇110(立体规整的、低粘度聚丁二烯(75%1,4-顺式,24%1,4-反式,1%乙烯基),其动态粘度在200℃是3000mPas)也可以是用作低水溶解度的大分子单体的单体M3。在本发明含有着色剂的聚合物水分散体的制备中,还能够使用水溶解度<0.01克/升的非可聚合性化合物代替M3。
单体M还可以包括高达30%重量,优选不大于20%重量,和特别优选不大于10%重量的单体M4,M4不同于上述所提到的M1,M2,M3。这些包括其均聚物具有提高的水溶解度(即,>80克/升,25℃)的单体。这种单体4起改性单体的作用。该单体M4既包括具有至少一个酸性基团的单乙烯基不饱和单体,也包括单乙烯基不饱和中性单体,酸性基团例如,COOH-、SO3H-或PO3H2-基团,还可以以盐的形式存在(指下面的阴离子单体)。
单乙烯基不饱和阴离子单体D(单体DA)的例子是上述所提到的乙烯基不饱和单-和二羧酸,特别是丙烯酸和甲基丙烯酸,单乙烯基不饱和磺酸和膦酸,例如,乙烯基磺酸,烯丙基磺酸,甲基烯丙基磺酸,苯乙烯磺酸,乙烯基萘磺酸和甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸,和另外的乙烯基膦酸,烯丙基膦酸,甲基烯丙基膦酸,苯乙烯膦酸,和甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷膦酸,和其水溶性的盐类,例如其碱金属盐或铵盐,特别是其钠盐。中性单体M4的例子是单乙烯基不饱和单-和二羧酸的酰胺类如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺,具有3-8个碳原子的N-乙烯基内酰胺类如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。单体M4还包括丙烯腈和甲基丙烯腈,经常地使用,会导致在单体M中着色剂的溶解度大,并使着色剂在聚合物基质中会有较好的分布。在制备含有着色剂的聚合物PC的过程中,如果需要的话,所使用的丙烯腈和甲基丙烯腈的量常常可高达30%,例如0.5-30%重量,基于单体M计算。
关于本发明所使用的上述所提到的聚合物,特别是含有着色剂的聚合物PC,其中有50%重量单体M1,单体M1选自其均聚物具有玻璃转化温度>40℃的那些单体(单体M1a),和小于50%重量,优选小于30%重量,和特别优选小于10%重量的具有玻璃转化温度<40℃的那些单体(单体M1b)。特别优选的单体M1a的例子是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯和甲基丙烯腈。
在本发明含有着色剂的聚合物的特别最优选实施方案中,该聚合物基质是构成自:
-80-99%重量单体M1,优选单体M1a,特别优选丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或其混合物,其中可以用丙烯腈代替高达30%重量的单体M1,
-1-20%重量,优选2-10%重量的单体M2,例如二乙烯基苯或二丙烯酸1,4-丁二醇酯,
-0-20%重量,例如1-20%重量的单体M3,例如丙烯酸月桂基酯或丙烯酸硬脂酰酯,和
-0-20%重量,例如1-20%重量的单体M4,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐。
通过单体M的水包油乳液的自由基含水乳液聚合反应,进行本发明含有着色剂聚合物PC的水分散体的制备,单体M的单体液滴(=乳液液滴)包括溶解形式的着色剂,与常规的水包油乳液相比,具有液滴直径<1000nm。这种细碎的单体乳液还指“微乳液”(cf.P.L.Tang,E.D.Sudol,C.A.Silebi andM.S.El-Aasser in Journal of Applied Polymer Science,Vol.43,pp.1059-1066[1991))。优选该液滴具有平均直径dz≤500nm,和优选径dz≤400nm。通常径dz是至少40nm和优选至少100nm。用类似于测量聚合物PC的聚合物颗粒尺寸的方法,即通过准弹性光散射方法测定单体的水包油乳滴尺寸。优选在含有着色剂单体乳液中的液滴具有极均匀的尺寸,即商数(d90-d10)/d50的值≤1,优选≤0.5,更优选≤0.25。在此,dn代表落下n%重量的乳滴的颗粒直径。
为了制备含有着色剂的单体微乳液,首先将着色剂C溶于单体M,以用于聚合。然后,用常规方法,将所得到的着色剂溶液转化成水包油乳液,例如将其搅拌或分散入表面活性物质的水溶液。本发明的表面活性物质选自上述所定义的非离子化合物NS和两亲的聚合物PA。为了进行乳化作用,使用一些或全部使用制备本发明聚合物分散体系所需的化合物NS和两亲聚合物PC。例如,在化合物NS(作为单独的表面活性物质)存在下进行乳化作用,然后在乳化作用后,加入两性聚合物PA,反之亦然。
所得到的水乳液通常具有具有平均液滴尺寸dz大于1000nm。通过均化作用,将这些常规“大乳液”转化成具有液滴尺寸≤1000nm,优选≤500nm的单体乳液。具有液滴尺寸≤500nm的单体乳液的聚合反应,得到特别高含量着色剂的聚合物PC。
优选使用超声(例如Branson Sonifier II 450)进行均化作用。为了进行均化作用,在GB-22 50 930A和US5,108,654中所描述的设备是适用。超声的使用已经证明,特别在含有着色剂的微乳液的制备上获得成功,并且通常得到特别高含量着色剂的聚合物PC。
然后,在引发单体M的自由基聚合的聚合反应引发剂的存在下,进行微乳液的聚合反应,其中本发明在0.1-20%重量的至少一种非离子表面活性物质NS和1-50%重量至少一种两性聚合物PA存在的情况下,发生聚合反应,基于单体M计算。
就此而论,该工艺可以包括向反应器中开始引入含有着色剂的乳液,优选以微乳液的形式引入,在聚合反应条件下,根据用量以一部分或两部分或更多部分或连续地向其中加入聚合反应引发剂。还可以首先加入部分或全部的对于乳液的聚合反应引发剂,然后加热到聚合反应温度。
在聚合反应条件下,还可以向聚合反应器中加入部分或全部含有着色剂的单体水乳液,优选以微乳液的形式引入,以进行反应。在此,与单体乳液的加入相比,至少部分地向聚合反应器中引入聚合反应引发剂。
理论上,适宜的自由基聚合引发剂是那些能引发自由基聚合的那些化合物。它们是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物。该自由基聚合引发剂可以是水溶性的或者是油溶性的,即可溶于单体的。
水溶性的引发剂的例子是过氧化二硫酸和它的铵盐和碱金属盐类,过氧化氢和低分子量氢过氧化物类,如叔丁基过氧化物,或类盐偶氮化合物类,例如2,2′-偶氮双-2-酰胺基丙烷二卤化氢。
油溶性的聚合引发剂的例子是C4-C12-过氧化羧酸及其酯类,例如过氧化辛酸酯,过氧化苯甲酸酯,如叔丁基过氧化辛酸酯和叔丁基过氧化苯甲酸酯,和过氧化二酰、比如过氧化二苯甲酰。
还可以使上述所提到的水溶性的过氧化聚合反应引发剂可以与还原剂,和选择性的与可溶于水介质的金属化合物(氧化还原引发剂体系)结合使用。这对本领域普通技术人员是充分已知的。进一步详细地参考见WO99/40123。
引发剂的用量通常在0.1-10%重量,优选0.2-8%重量,常常使用的范围是0.3-5%重量。
在含有着色剂的聚合物PC的水分散体的制备过程中,在已知方法的各种情况下,聚合温度主要地取决于所使用的引发剂体系。聚合温度通常在0-95℃,优选30-90℃。如果增加所使用的压力,聚合反应温度还可以高达120℃。通常在常压(1大气)下进行聚合反应。
按照本发明的方法生产本发明的包含着色剂的聚合物水分散体,没有显著的凝结形成,不需要阴离子乳化剂来稳定聚合物颗粒和单体液滴。因此,本发明的包含着色剂的聚合物水分散体包括,作为表面活性物质的仅仅是上述所描述化合物PN和至少一种两性聚合物PA。另外,本发明聚合物分散体的特征在于其良好的储藏稳定性。
本发明进一步涉及通过蒸发本发明包含着色剂的聚合物水分散体的可挥发成分所得到的含有着色剂的聚合粉末。用类似于从聚合物水分散体制备粉末的已知方法,进行可挥发成分的蒸发。
令人惊奇地是,不需要通常所需要的附加喷雾辅助设备能进行可挥发成分的蒸发。与传统的聚合物分散体相比,在可挥发成分的蒸发过程中,本发明的聚合物分散体没有显示出任何所不希望的聚合物颗粒的不可逆聚集。因此,聚合物粉末可以再一次容易地被再分散在水相中。
例如,可以通过在热空气蒸汽中喷雾干燥本发明包含着色剂的聚合物分散体,或通过冻干方法进行挥发成分的蒸发。在理论上,聚合物水分散体的喷雾干燥工艺和冻干工艺,对于本领域普通技术人员是已知的。
就喷雾干燥而言,例如该工艺可以包括在干燥塔中用热空气蒸汽连续干燥喷雾聚合物分散体。在此,热空气蒸汽的进口温度100-200℃,优选120-160℃,热空气蒸汽的出口温度从30-90℃,优选60-80℃。例如,使用单嘴或多嘴的喷口,或通过转盘对聚合物水分散体进行喷雾。通常用旋流器或过滤机分离聚合物粉末。优选平行地引入所喷雾的聚合物水分散体和热空气蒸汽。
在干燥处理之前,当然还可以向本发明聚合物分散体中加入干燥辅料;其还可以被称为喷雾辅料。适合该目的是中性的和阴离子的、水溶性聚合物。这些聚合物通常具有重均分子量Mn的范围为1000-100000,优选2000-100000。
中性聚合物的具体例子的是:聚乙烯醇40(参见,例如EP-A-56 622、EP-A-680 993、DE-A-22 14 410和DE-A-26 14 261),聚乙烯吡咯烷酮(参见,例如DE-22 38 903和EP-A-576 844)。阴离子聚合物的例子是酚磺酸/甲醛缩合物(参见,例如,EP-A-407 889、WO 98/03576)、萘磺酸甲醛缩合物(参见,例如,WO 98/03577),2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的均聚物和共聚物(参见,例如EP-A-629 650、EP-A-671 435和DE-A-195 39 460),乙烯基不饱和羧酸的均聚物和共聚物,如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸、及羟烷基酯(参见,例如JP 59 162 161)。
本发明进一步涉及化妆品组合物,其包括至少一种以含有着色剂聚合物粉末的聚合物水分散体形式的含有着色剂的聚合物PC,和通常用于化妆品组合物的配料。
化妆品组合物的例子是:用于处理脸部皮肤的组合物,特别是处理眼部的化妆品组合物,例如化妆墨笔、眼线笔、眉笔、眼影、油性胭脂(cream blusher)、粉末胭脂、基底、定妆(make-up)、例如戏剧定妆、口红;用于处理眉毛与睫毛的组合物,如染眉毛油和睫毛膏;指甲油,既是溶剂基的又是水基的;毛发处理组合物,如发胶,例如湿的发胶、定型发胶、喷发胶、染发油、定型摩丝、洗发泡沫、洗发香波;还有着色的香皂和防晒组合物,例如防晒油和防晒棒(stick)。后者是本发明化妆品组合物的优选实施方案,包括着色剂C、至少一种上述所提到的紫外线吸收剂。
就水基的化妆品组合物而言,例如水性指甲油、染眉毛油、水包油型基底或油包水型基底;就装饰护发组合物而言,如湿的发胶、定型发胶、喷发胶、染发油、定型摩丝;为简化起见,优选使用由含有着色剂的聚合物PC的水分散体制成的组合物。相反,就由专门地的油剂或脂肪构成的化妆品组合物而言,特别是那些固态形状的化妆品,例如笔,如化妆墨笔、眼线笔、眉笔、戏剧化妆棒、口红等等;和就粉末或细粉化妆品组合物而言,如眼影、油性胭脂(cream blusher)、松粉胭脂,是由粉状含有着色剂的聚合物PC制成的。
在化妆品组合物中,含有着色剂的聚合物PC的量主要取决于所需装饰化妆品组合物的颜色视觉感。根据化妆品的性质和所需颜色视觉感,在化妆品组合物中含有着色剂的聚合物含量是0.1-50%重量,基于化妆品组合物的总重量计算。
就指甲油而言,所用的指甲油的量为1-10%重量,基于含有着色剂聚合物PC的指甲油计算。就染眉毛油和睫毛膏而言,2-20%重量的至少一种含有着色剂的聚合物P作为赋予颜色的成分,基于化妆品组合物的重量计算。在化妆笔中,如化妆墨笔、眼线笔中,通常使用10-40%重量的含有着色剂的聚合物。就眼影而言,聚合物PC的含量通常高达50%重量,就油性胭脂(cream blusher)和松粉胭脂而言,含有着色剂的聚合物PC的含量常常为1-20%重量,优选2-15%重量。就口红而言,常常根据所需颜色视觉感使用2-40%重量,优选5-30%重量含有着色剂的聚合物,基于口红的总重量计算。就发胶和定型发胶以及喷发胶而言,通常使用低含量的含有着色剂的聚合物PC,例如0.1-10%重量,优选0.5-5%重量。
当然还可能使用现有技术中已知的、能部分地取代含有着色剂的聚合物PC或将其加入能改变颜色视觉感的其他颜料。在本发明化妆品组合物中,其他的现有技术已知颜料的加入量是0.1-30%重量,基于通常包括化妆品组合物的类型和所需颜色视觉感的化妆品组合物的总重量计算。
与现有的颜料相比,用于本发明的、细碎的含有颜料的聚合物PC,其主要的优点是:由于不需要颜料的粘合和陈化,能更容易地将其掺入到化妆品组合物中。对于聚合物含水分散体和聚合物PC的粉末是真实的。聚合物水分散体的使用,促进了高水含量和很少有或没有脂肪的那些配料的制备。另外,与现有颜料相比,含有颜料的聚合物PC的颜色较深。与现有颜料相反,如果改变化妆品组合物的色调,不需要特别调节赋予颜色成分的其他成分。由于向聚合物基质中加入最大变化的颜料是可能的,一旦将聚合物基质配入各化妆品组合中,就有可能提供一个着色剂的调色板。
本发明的化妆品组合物能以在溶剂或脂肪物质中的悬浮体或分散体的形式存在,以乳液的形式存在,例如奶油状或奶状,以润发油、胶体或固体棒的形式存在;还可以将其配制成气溶胶或泡沫的形式。
化妆品组合物包括通常用于各类组合物的常用化妆品辅料,如增稠剂、软化剂、水合物产品、界面-活性剂、防腐剂、多价螯合剂、抗氧化剂、消泡沫、油剂、蜡、羊毛脂、香水、促进剂、着色剂、维生素或其他的在化妆品中常用的成分。
在K.Schrader,Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[Cosmetics principles and formulations],2nd edition,Huthig-Buchverlag,Heidelberg,1989中给出了常用化妆品各成分的例子和数目众多的化妆品组合物配方的例子
如果是将组合物配制成气溶胶的话,那么使用常规的推进剂制成,使用如链烷烃、氮氧化物和二甲醚。
原则上存在于本发明化妆品组合物中助剂包括溶剂,如水、低级的一元醇或有1到6碳原子的多元醇或其混合物;特别优选的一元醇或多元醇是乙醇、异丙醇、丙二醇、甘油和山梨糖醇;还存在脂肪物质,如矿物油、动物油、植物油或合成油或蜡类、脂肪酸、脂肪酸酯、如C6-C12-脂肪酸的三甘油酯、脂肪醇、凡士林、石蜡、羊毛脂、氢化羊毛脂、乙酰化羊毛脂和硅油。
除包括聚合物PC外,奶油状的乳液或基料包括脂肪醇、脂肪酸酯、特别是脂肪酸三甘油酯、脂肪酸、羊毛脂及其衍生物,天然的或合成的油或蜡和在水存在下的乳化剂。
乳化剂体系的浓度通常是4-35%重量,基于乳液的总重量计算;脂肪相常常占10-90%,水相占10-90%,基于乳液的总重量计算。乳化剂是在乳液中经常使用的那些。特别是,其选自:
-C12-C18-脂肪酸山梨醇酯,
-羟基硬脂酸和C12-C30-脂肪醇的酯,
- C12-C18-脂肪酸和甘油或聚甘油的单酯或二酯,
-环氧乙烷和丙二醇的缩合物,
-氧丙烯化的/氧乙烯化的C12-C20-脂肪醇,
-多环醇类,如甾醇,
-具有高分子量的脂族醇,如羊毛脂,
-氧丙烯化的/氧乙烯化的醇类和异硬脂酸镁的混合物,
-聚氧乙烯化的或聚氧丙烯化的脂肪醇的琥珀酸酯,
-羊毛脂(lanolate)和硬脂酸的镁、钙、锂、锌或铝盐,选择性地与氢化羊毛脂、羊毛脂醇,或硬脂酸或十八醇的混合物。
形成乳液的脂肪相的脂肪产品包括:
-碳氢化合物油剂,如石蜡油、purcellin油、过氢角鲨烯和在这些油中的微晶蜡,
-动物或植物油、比如甜杏仁油、鳄梨油、calophylum油、羊毛脂及其衍生物,蓖麻油、马油、猪油、芝麻油、橄榄油、希蒙德木油、karite油、Hoplostethus油、
-在大气压力下,蒸馏开始大约250℃和蒸馏终点在410℃的矿物油,例如,凡士林油,
-饱和或不饱和脂肪酸的酯类,如烷基肉豆蔻酸酯、例如异丙基、丁基或鲸蜡基豆蔻酸酯、十六烷基硬脂酸酯、乙基或异丙基棕榈酸酯、辛酸或癸酸三甘油酯和鲸蜡基蓖麻醇酸酯。
脂肪相还可以包含溶于其他油类的聚硅氧烷类,如二甲聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和硅氧烷乙二醇共聚物、脂肪酸和脂肪醇。
为了油剂保留,还可以使用蜡类,例如,巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、微晶蜡、地蜡和Ca、Mg和Al的油酸酯类、肉豆蔻酸酯类、亚油酸酯类和硬脂酸酯类。
乳剂还可以是棒状物。在该情况下,通常,在乳液中水相的浓度在5-70%重量,基于乳液的总重量计算。
脂肪的凝胶通常包含油或蜡和增稠剂,如硅藻土。在油或水的存在下,油性醇或水性醇凝胶包含一种或多种低级醇和多元醇,如乙醇、丙二醇或甘油,增稠剂,如硅藻土、纤维素衍生物、聚丙烯酸衍生物瓜尔胶、角豆树胶和黄原胶。
固体棒状物通常由脂肪物质组成,如天然的或合成的蜡和油剂、脂肪醇、脂肪酸酯类和羊毛脂。
基于水的化妆品组合物常常包括凝胶前体,如氢化胶体和半固体脂肪和蜡、例如瓜耳豆胶、黄原胶、黄芪胶、藻朊酸盐、淀粉、淀粉衍生物、白明胶、纤维素和纤维素衍生物,如甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素和聚丙烯酸酯。
含有着色剂聚合物水分散体和含有着色剂粉末的例子如下,并且化妆品配方的各实施例足以更详细地说明本发明:
具体实施方式
I.通常
1.分析
用上面所述的方法,使用Coulter N4 Plus Particle Analyzer,对浓度0.01%重量的分散体样品,测量聚合物粒径(dz值)。
在路径长2.5cm处,对浓度0.01%的样品,测量相对于水的对白光的相对透光率(LT值)。
在Eprecht viscometer A-III仪器上,于23℃测量20分钟粘度。
2.所使用的着色剂:
紫外线吸收剂 1:N-辛基4-甲氧基肉桂酸酯,
紫外线吸收剂 2:双(2-乙基己基)4,4-二苯基丁二烯-1,1-二羧酸酯,
紫外线吸收剂 3:4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷,
紫外线吸收剂 4:2,4,6-三{N-[4-(2-乙基己-1-基)氧羰基苯基]胺基}-1,3,5-三嗪、
紫外线吸收剂 5:2-(乙基己基)2-氰-3,3-二苯基丙烯酸酯(辛烯)(octocrylene)
3.非离子表面活性剂:
NS1聚乙氧基化的、氢化蓖麻油(EMANON CH25,KAO CorporationJapan)。
4.所使用的两亲聚合物PA:
聚合物PA1:马来酸和二异丁烯以摩尔比1∶1的共聚物的钠盐,其中部分羧基已被乙氧基化的C13/15-氧代醇(乙氧基化度为7)酯化了,作为水溶液(45%重量)。聚合物具有K值为20(用Fikentscher方法,测量浓度1%重量的N,N-二甲基甲酰胺溶液),相应地,聚合物的分子量约3000,和酸值440mg的KOH/g。
聚合物PA2:丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸以摩尔比59∶11∶30的共聚物的盐与2-氨基-2-甲基丙醇的水溶液(14%重量)。聚合物具有K值为37(用Fikentscher方法,测量浓度1%重量的乙醇溶液),聚合物的酸值140-160mg的KOH/g。
聚合物PA3:乙酸乙烯酯和巴豆酸以摩尔比9∶1的共聚物的盐与2-氨基-2-甲基丙醇的水溶液(18%重量)。聚合物具有K值为34(用Fikentscher方法,测量浓度1%重量的乙醇溶液),聚合物的酸值67.6mg的KOH/g。
聚合物PA4:叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯和丙烯酸以摩尔比43.5∶44.5∶12的共聚物的盐与2-氨基-2-甲基丙醇的水溶液(12%重量)。聚合物具有K值为40(用Fikentscher方法,测量浓度1%重量的乙醇溶液),聚合物的酸值140-160mg的KOH/g。
II.制备含有UV吸收剂的聚合物水分散体(实施例1-5):
1.制备微乳液(一般工艺)
在装有搅拌器的反应器中加入去离子水,1.2g非离子表面活性剂NS1和相应的聚合物PA(水溶液)。水的总量约500毫升。用两分钟,向要聚合的单体(单体/着色剂溶液)中加入相应的UV吸收剂的溶液。两亲聚合物PA和该溶液各成分的用量如表1所示。在所有实施例中,单体溶液的各成分如下:5g的硬脂酰丙烯酸酯、5g的二丙烯酸丁二醇酯、95g的甲基丙烯酸甲酯和20g的紫外线吸收剂。然后进一步搅拌混合物10分钟。然后用超声波均化所得到的、常规的含有着色剂的单体乳液,于是得到含水单体微乳液。
超声源Branson Sonifier II 450。边搅拌边进行超声处理,设定频宽比25%、输出10的声波5分钟,和设定频宽比100%、输出10的声波10分钟。在单体乳液中的液滴尺寸(体积平均)小于400nm。
2.聚合含有着色剂的微乳液
(一般工艺)
将作为在1中所得到的微乳液加入到聚合反应器中,并加热至80℃。然后,在搅拌下,将一份引发剂溶液(1g过氧化二硫酸钠在38ml水中)加入其中,在80-85℃,反应3.5小时后得到混合物,然后冷却至25℃,并用75μm的筛网过滤以测量凝胶粒度级。得到浓度约20%重量的聚合物PC的水分散体。在所有情况下,凝结物的比例低(<5%,基于进料量计算)。
所得到的聚合物分散体的透光率(LT值)、pH值、粘度和储存稳定性如表1所示。通常所制备的聚合物颗粒的平均颗粒尺寸小于400nm。
表1:含有紫外线吸收剂的聚合物分散体
实施例 | 聚合物PA类型[g] | UV吸收剂 | SC1)[%重量] | LT2)[%] | PH | 粘度[mPas] | 储存稳定性3) | |
1 | 1 | 18 | UV1 | 20.2 | 98.3 | 6.8 | 3.7 | 3 |
2 | 1 | 9 | UV1 | 19.4 | 96.4 | 6.5 | 3.7 | 2 |
3 | 1 | 18 | UV3 | 20.5 | 97.5 | 6.7 | 3.7 | 2 |
4 | 1 | 18 | UV4 | 21.5 | 96.8 | 7.0 | 3.7 | 2 |
5 | 2 | 18 | UV1 | 20.7 | 59.2 | 7.8 | n.d. | 2 |
1)SC=固体含量
2)LT值(透光率)
3)在室温下存储一个月后,参照下面的凝胶等级评估储藏稳定性:
1:大量凝结、储存稳定性低
2:少量的凝结、储存稳定
3:没有凝结、储存稳定性非常好
以同样方式,使用18g的聚合物PA3和18g的聚合物PA4代替导致聚合物分散体储存稳定的PA1。
再分散性:
通过在干冰-丙酮浴真空冷却的方法,可以冷冻干燥所有的聚合物PC以得到粉末。可以在剧烈的搅拌下,将这些粉末再分散在矿物油、1,3-丁二醇和丙二醇中。
通过下面的实施例,描述在化妆品护理组合物中聚合物PC的配方。所有的数据单位用g表示。用于含有着色剂的聚合物PC水分散体的各成分用量,是基于聚合物比例计算的。
指甲油配方(配方1-3)
配方1:
26.3 硝化纤维素
4.9 聚氧异丁烯和亚甲脲的共聚物
7.8 丙烯酸丁酯和乙烯基·异丁基醚的共聚物,在乙酸乙酯中50%重量
(Acronal700 L50% BASF)
4.9 醋酸甲氧丙酯
53.5 醋酸丁酯
2.6 聚合物PC水分散体
配方2:
16.0 硝化纤维素
4.0 甲苯磺酰胺/甲醛树脂
5.0 邻苯二甲酸二丁酯
10.0 醋酸丁酯
10.0 乙酸乙酯
10.0 乙醇
40.0 甲苯
5.0 聚合物PC水分散体
溶解除PC的水分散体外的各成分。然后,在搅拌下向其中加入作为水分散体系的含有着色剂的聚合物PC,并且均化该混合物。
水性指甲油:(配方3-4)
配方3:
27.2 聚氨基甲酸酯的水分散体
13.8 丙烯酸/苯乙烯共聚物
0.08 聚丙烯酸增稠剂
0.5 乙酸丁二醇酯
2.4 聚合物PC水分散体
加水达到100
开始将聚氨基甲酸酯作为细碎的水分散体引入。在搅拌下,加入丙烯酸/苯乙烯共聚物的水分散体。然后在搅拌下,加入丙烯酸酯增稠剂,进一步搅拌该混合物直到该材料具有高粘度。最后,将PC的水分散体搅拌入其中。
配方4:
如配方3,所不同的是,用0.4g的酸性蓝74 Aluminium Lake和2.0g的聚合物PC水分散体。
染眉毛油
配方5:
14.0 去离子水
0.2 抗氧化剂(自E.Merck,Darmstadt的Oxynex 2004)
2.5 聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物(Poloxamer 407自BASF的Aktieng esellschaft)
3.5 聚乙烯吡咯烷酮
11.0 乙醇
0.7 三乙醇胺
0.52 聚丙烯酸(CTFA:Carbomer)
57.58 去离子水
10.0 聚合物PC水分散体
将聚丙烯酸放在水中溶胀,然后,在搅拌下加入其余各成分溶解的清液以得到凝胶。然后加入PC的水分散体。
睫毛膏
配方6:
80.8 蓖麻油
6.0 辛酸/癸酸三甘油酯
0.2 抗氧化剂(自E.Merck,Darmstadt的Oxynex 2004)
2.0 三羟基硬脂酸甘油酯
0.3 聚乙烯吡咯烷酮
2.0 脱水山梨糖醇单油酸酯
8.7 聚合物PC粉末
使各脂肪的成分彼此溶解。然后在搅拌下,向其中加入聚乙烯吡咯烷酮。然后,混入粉状的聚合物PC。
染睫毛霜
配方7:
75.0 石油馏分
8.3 季(quaternium)-18锂蒙脱石
2.5 丙烯碳酸酯
11.5 PC的水分散体
1.0 群青
1.7 乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物
用强的剪切力,对脂肪相的各成分加工,以得到凝胶。然后加入含有着色剂的聚合物PC的水分散体和乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物,并均化
化妆墨笔-化妆品笔
配方8:
34.3 羟基化的羊毛脂
17.10 氢化可可甘油酯(cocoglyceride)
2.9 羊毛脂
28.6 硬脂酸甘油酯
17.1 聚合物PC粉末
在80℃,熔融脂肪各成分。然后,向其中混入粉状的聚合物PC,选择性地加入香料,并且通过浇铸或挤出模制,以得到化妆品笔。
眼线笔
配方9:
30.0 环甲酮(cyclomethicone)
6.7 羊毛脂油
8.0 巴西棕榈蜡
3.3 蜂蜡
22.7 石蜡油
2.7 鲸蜡醇
20.0 聚合物PC粉末
5.6 颜料蓝色15
1.0 氧化铁颜料
眉笔
配方10:
78.0 CutinaLM(自Henkel KGaA,Dusseldorf的口红原料)
12.0 地蜡
9.0 聚合物PC粉末
1.0 氧化铁颜料
眼影膏
配方11:
20 滑石
10 马铃薯淀粉
5 硬脂酸镁
45 聚合物PC粉末
5 群青(Sicomet Blue P 77007)
15 眼影粘合剂
眼影粘合剂
35 羊毛脂
30 硬脂酸异丙酯
30 石蜡油
3 芳香油
1 巴西棕榈蜡
1 对羟基苯甲酸丙酯
均匀混合眼影的各成分,在搅拌下,向其中加入粉状的聚合物PC和颜色颜料(群青)。在70℃熔融粘合剂的各成分。将眼影各成分喷入熔融的粘合剂,并与粘合剂混匀。然后,在40-60巴的压力下,压缩混合物。得到皮肤感觉松软并且具有独特色彩效果的眼影粉。
配方12:
如上述的配方,所不同的是,用50g的聚合物PC的粉末代替群青/PC混合物。
眼影棒
配方13:
15.0 C18-36酸三甘油酯
5.0 二十二烷酸甘油酯
35.0 矿物油
15.0 矿物油(和)羊毛脂醇
0.2 香料油
0.8 聚乙烯吡咯烷酮
1.5 滑石
27.5 聚合物PC粉末
在80℃,熔融脂肪各成分,然后,向其中混入粉状的聚合物PC。然后向混合物中加入香料,并且通过浇铸或挤出模制,以得到化妆品笔。
眼影笔
配方14:
6.0 蜂蜡
5.0 西棕榈蜡
10.0 小烛树蜡
34.0 月桂酸己酯
20.0 蓖麻油
20.0 聚合物PC粉末
4.0 氧化铬绿颜料
1.0 香料油
用颜色颜料和粉状的聚合物PC的混合物代替纯的粉状的聚合物PF(PC),还可以从上述两个配方配制眼影笔。
奶油状胭脂(配方15和16)
配方15:
5.5 小烛树蜡
8.5 蜂蜡
3.0 十六烷酸鲸蜡酯
8.5 石蜡油
43.0 辛酸鲸蜡醇(cetearyl)酯
3.0 氢化可可脂肪酸甘油酯
11.0 凡士林
14.5 滑石
3.0 聚合物PC粉末
将基本材料的各成分加热到大约80℃并混合均匀。然后,将粉状聚合物PC加入到基本的混合物中。
配方16:
如配方17,所不同的是,混入0.5g的颜料红色(Pigment Red)57∶1和2.5g的粉末PC代替纯的粉末PC。
松粉胭脂(配方17-19)
配方17:
77.0 滑石
10.0 硬脂酸镁
2.0 碳酸钙
0.5 凡士林
0.5 石蜡油
10.0 聚合物PC粉末
均匀混合干燥粉末的各成分,并与熔融的并混合好的脂肪各成分混合。
配方18:
如配方17,如果需要更强的红色的话,可以用1g-2g的红颜料代替纯粉状的聚合物PC,例如,颜料红色(Pigment Red)172 Aluminium Lake和8-9g粉状的PC。
配方19:
如配方18,所不同的是使用9.5g粉状的聚合物PC和0.5g的氧化铁颜料。
油包水型基底
配方20:
5.5 氢化蓖麻油、用7个EO单元乙氧基化
7.0 辛酸鲸蜡醇(cetearyl)酯
4.5 豆蔻酸异丙酯
14.0 石蜡油
0.3 硬脂酸镁
0.3 硬脂酸铝
2.0 PEG-45/十二烷基乙二醇共聚物
0.2 对羟基苯甲酸丙酯
5.0 丙二醇
0.6 硫酸镁
0.1 对羟苯甲酸
50.8 水
0.2 香料油
0.5 维生素E醋酸酯
9.0 PC水分散体(以固体计算)
将脂肪相的各成分和水相的各成分分别加热到大约750℃,然后,在搅拌下将水相慢慢地加入到脂肪相中。随后均化,在搅拌下将混合物冷却到40℃,加入香料油和各活性成分,并且再次均化混合物。然后,向其中搅拌加入PC水分散体。
配方21:
如配方20,所不同的是使用8g的聚合物PC,0.5g的氧化铁颜料和0.5g的二氧化钛颜料。
水包油型基底
配方22:
1.7 硬脂酸甘油酯
1.7 鲸蜡醇
1.7 ceteareth-6、十八醇
1.7 ceteareth-25
5.2 辛酸/癸酸甘油酯
0.2 甲基二溴戊二腈(和/或)苯氧乙醇
0.3 咪唑啉尿素(imidazolidinylurea)
4.3 丙二醇
69.0 软化水
0.2 香料油
14.0 聚合物PC水分散体
将脂肪相的各成分和水相的各成分分别加热到大约750℃,然后,在搅拌下将水相与PC的水分散体一起慢慢地加入到脂肪相中。随后均化混合物,在搅拌下将混合物冷却到40℃,加入所需的香料油,并再次均化混合物。
配方23:
如上述的配方,所不同的是使用12%的PC水分散体,1.5%的铁氧化物和0.5%的二氧化钛。
定型阶段
配方24:
75.0 石油馏分
8.3 季(quaternium)-18 hectorite
2.5 丙烯碳酸酯
1.7 聚乙烯吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物
12.5 聚合物PC粉末
用强的剪切力,从各成分制备凝胶。将共聚物和粉状的聚合物PC混入其中。然后,均化该混合物。
配方25:
如上述的配方24,所不同的是使用11g的聚合物PC和
1.5g常用颜色颜料,例如:颜料蓝色15。
配方26:
67.5 矿物油
20.0 蜂蜡
10.0 地蜡
2.5 聚合物PC粉末
熔融脂肪各成分,并用粉状的聚合物PC处理,以得到均匀的糊。
油脂定型阶段的棒(stick)
配方27:
22.0 地蜡
18.0 蜂蜡
44.0 矿物油
5.0 松节油
1.0 香料油
8.0 聚合物PC粉末
2.0 铁六氰基铁酸盐
在80℃,熔融脂肪各成分。然后,向其中混入粉状的聚合物PC。然后,向组合物中洒入香料,并通过浇铸或挤出熔融,以得到化妆品笔。
口红(配方28-31)
配方28:
3.0 西棕榈蜡
3.5 小烛树蜡
2.0 蜂蜡
7.0 微晶蜡
1.5 十六酸鲸蜡醇酯
5.0 凡士林
3.5 羊毛脂蜡
2.0 羊毛脂
9.0 辛酸鲸蜡醇(cetearyl)酯
0.2 没药醇
0.5 生育酚
2.0 醋酸生育酚
3.5 氢化可可脂肪酸甘油酯
42.3 蓖麻油
15.0 聚合物PC粉末
熔融脂肪的各成分。然后,向基本的组合物中加入粉状的聚合物PC,将均匀熔融物倾入预热到60℃的流延模具中。冷却,从模子中取下流延,加热到室温后,短暂的燃烧(重熔)。
配方29:
14.0 油醇
10.0 蓖麻油
6.0 己二酸二异丙酯
5.0 硬脂酰胺β-巯基乙胺(MEA)
10.0 聚合物PC粉末
1.0 氧化铁颜料
9.0 庚酸硬脂酰酯
7.0 异丙基羊毛脂(lanolate)
8.0 巴西棕榈蜡
10.0 蜂蜡
5.0 鲸蜡醇
5.0 地蜡
3.0 微晶蜡
2.0 聚乙烯
2.0 矿脂
2.0 矿物油
1.0 香料油
配方30:
10.0 羟硬脂酸羟二十八烷酯
9.0 小烛树蜡
25.0 蓖麻油
7.9 豆蔻酸异丙酯
5.0 三油酸脱水山梨糖醇酯
3.0 羟基化的羊毛脂
6.0 丁二醇
0.1 对羟基苯甲酸丙酯
1.0 香料油
3.0 群青
30.0 聚合物PC粉末
配方31:
40.0 蓖麻油
10.0 矿物油
9.0 氢化蓖麻油
5.0 可可脂
10.0 巴西棕榈蜡
5.0 庚酸硬脂酰酯
5.0 蜂蜡
10.0 羊毛脂
5.0 聚合物PC粉末
1.0 香料油
发胶配方(配方32-34)
配方32:
59.8 水
0.5 聚丙烯酸(CTFA:Carbomer)
1.2 三乙醇胺
29.9 甘油
2.0 丙二醇
2.3 甲聚硅氧烷共多醇(copolyol)
0.3 咪唑啉尿素(imidazolidinylurea)
4.0 聚合物PC水分散体
配方33:
0.7 聚丙烯酸(CFTA:carbomer)
92.1 水
0.7 氢化蓖麻油、用40EO单元乙氧基化
0.2 芳香油
0.3 咪唑啉尿素(imidazolidinylurea)
1.0 泛醇
3.0 聚乙烯吡咯烷酮
1.0 三乙醇胺
1.0 聚合物PC水分散体
配方34(定型凝胶):
0.5 聚丙烯酸(CTFA:Carbomer)
74.7 水
15.0 乙醇
0.2 磷酸羟基乙基十六烷基二氨盐(hydroxyethylcetyldimonium)
6.0 聚乙烯吡咯烷酮
0.3 咪唑啉尿素(imidazolidinylurea)
0.8 四羟基丙基乙二胺
2.5 聚合物PC水分散体
喷发胶(配方35-37)
配方35:
3.0 聚乙烯吡咯烷酮
4.0 乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物
0.7 丙烯酸松香酯
44.3 乙醇
3.0 聚合物PC水分散体
45.0 丙烷/丁烷
溶解除PC的水分散体外的各成分。然后,在搅拌下向其中加入PC的水分散体。并且均化该混合物。在装箱之前,加入几个玻璃珠。
配方36:
1.5 丙烯酸/丙烯酰胺共聚物
0.11 氨基甲基丙醇
0.02 环甲基硅氧烷(cyclomethicone)
6.0 水
3.0 聚合物PC水分散体
60.0 甲醚
29.37 乙醇
配方37:
相应于配方36的配方,所不同的是加入2g PC水分散体和1g的颜料蓝15。
染眉毛油(配方38-40)
配方38:
15.0 蜂蜡、巴西蜡棕树(Copernicia cerifera)蜡、硬脂酸、ceteareth-25、PEG-2硬脂酸酯SE、矿物油、氢化椰子油和鲸蜡醇(Base RW 135,Wacker)的混合物
1.5 二甲聚硅氧烷
0.5 防腐剂
42.1 水
0.45 三乙醇胺
0.45 黄原胶(xanthan)、锂蒙脱石和纤维素胶
30.0 丙烯酸共聚物
10.0 聚合物PC水分散体
配方39;
如配方38,所不同的是使用8g聚合物PC和2g的颜料蓝色15。
配方40:
14.0 去离子水
0.3 咪唑啉尿素(imidazolidinylurea)
2.5 泊洛沙姆407(Poloxamer 407)
3.5 聚乙烯吡咯烷酮
11.0 乙醇
0.7 三乙醇胺
0.52 carbomer
57.48 软化水
1.0 氧化铁颜料
9.0 聚合物PC水分散体
将各成分配成凝胶,最后,搅入颜色颜料和PC的水分散体。
防晒棒(stick)
配方41:
4.0 巴西棕榈蜡
4.0 小烛树蜡
4.0 蜂蜡
9.0 微晶蜡
1.0 鲸蜡醇十六酸酯
10.0 羊毛脂蜡
5.0 氧基化的羊毛脂油、75环氧乙烷单位
5.0 辛酸鲸蜡醇(cetearyl)酯
5.0 甲氧基肉桂酸辛酯
38.1 辛酸/癸酸三甘油酯
0.2 香料油
2.0 二氧化钛
0.5 生育酚
2.0 醋酸生育酚
0.2 没药醇
5.0 带有紫外线吸收剂的聚合物PC粉末
熔融脂肪物的各成分。然后,向其中搅拌入二氧化钛。在65℃,向基本的组合物中混入活性成分和粉状的聚合物PC。将均匀熔融体倾入预热到60℃的铸模中。
着色的肥皂:
配方42:
92.9 皂片
2.0 多季(polyquaternium)-16
0.1 没药醇
0.4 二胺四乙酸(EDTA)四钠
2.0 香料油
1.0 PEG-6
1.6 水
往100g包括所述各成分的基础皂合组合物中,混入0.5g的PC水分散体。
配方43:
4.2 氢氧化钠
5.6 水
22.6 丙二醇
5.2 可可酰胺DEA(cocoamide DEA)
10.4 cocamine氧化物
4.2 十二烷基硫酸钠
7.3 肉豆蔻酸
16.6 硬脂酸
5.2 醋酸生育酚
18.7 甘油
在85℃混合各成分并熔融,以得到澄清的熔融体。在100份基本皂组合物中混入3份聚合物PC的水分散体,并趁热将所得到的组合物倾入模子中。
毛发染色泡沫(配方44和45)
配方44:
2.0 可可三镆甲基硫酸盐(cocotrimonium methosulfate)
0.2 香料油
7.0 聚季(polyquaternium)-64
2.0 聚季(polyquaternium)-11
0.2 ceteareth 25
0.5 泛醇
0.05 二苯甲酮-4
0.2 阿莫二甲聚硅氧烷(amodimethicone)、牛脂三镆(trimonium)氯化物和 壬氧基酚(nonoxynol)10的混合物
0.2 羟乙基纤维素
15.0 乙醇
1.5 聚合物PC水分散体
10.0 丙烷/丁烷
加水至100g
混合各成分,并与促进剂包装在一起。
配方45:
2.0 可可三镆甲基硫酸盐(cocotrimonium methosulfate)
0.2 芳香油
6.7 丙烯酸共聚物
0.6 氨基甲基丙醇
2.5 聚乙烯基己内酰胺
0.2 ceteareth 25
0.2 泛醇
0.1 PEG-25对氨基苯甲酸(PABA)
0.2 羟乙基纤维素
15.0 乙醇
1.0 聚合物PC水分散体
10.0 丙烷/丁烷
加水至100g
彩色洗发香波
配方46:
40.0 十二烷基硫酸钠
10.0 cocoamidopropylbetaine
适量 香料油
3.0 聚季(polyquaternium)-44
适量 防腐剂
0.5 氯化钠
1.5 聚合物PC水分散体
加水至100g
防晒乳液
配方47:
1.5 ceteareth 6
1.0 鲸蜡醇
3.0 辛酸鲸蜡醇(cetearyl)酯
5.0 实施例1的聚合物粉末
2.0 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷
6.0 硬脂酸异丙酯
1.0 硬脂酸甘油酯
2.0 硬脂酸
3.0 聚乙二醇300
0.3 carbomer
0.6 四羟基丙基乙二胺
0.1 乙二胺四乙酸(EDTA)钠
0.1 对羟基苯甲酸丁酯
0.2 对羟基苯甲酸甲酯
74.2 水
Claims (11)
1.一种含着色剂的聚合物水分散体,它包括:
a.平均粒径d50低于1000nm的含有着色剂的聚合物颗粒PC,它包括:
i.由乙烯基不饱和单体M构成的聚合物基质,和
ii.至少一种均匀分布在聚合物基质中的有机着色剂C,其选自染料、紫外吸收剂和荧光增白剂,其用量是聚合物基质重量的0.5-50%;
b.至少一种非离子表面活性化合物NS,其量是聚合物基质重量的0.1-20%;
c.至少一种具有0.5到10mol/kg的阴离子官能团的两亲的聚合物PA,其量是聚合物基质重量的1-50%。
2.权利要求1的聚合物水分散体,其中非离子表面活性化合物具有至少一个有6-32个碳原子的烷基,和至少一个式-[CH2CH2O]n-H的低级醚基团,其中n至少为2。
3.权利要求1的聚合物水分散体,其中两亲聚合物PA具有作为阴离子官能团的羧酸酯基团。
4.权利要求3的聚合物水分散体,其中聚合物PA包括共聚合形式的:
-5-60mol%的至少一种单体A,选自具有3-8个碳原子的乙烯基不饱和单羧酸和二羧酸单体;
-40-95mol%的至少一种单体B,它是不溶性的,或是选择性地在水中具有有限的溶解度;
-高达30mol%的不同于单体A和B的单体C,在每种情况下,基于单体A,B和C的总量计算,
和其中高达50mol%的羧基可以被具有低级醚基团的表面活性化合物酯化,低级醚基团的分子式为式-[CH2CH2O]n-H,其中n是至少为2。
5.权利要求4的聚合物分散体,其中聚合物PA选自下列的盐类:
-作为单体A的马来酸和作为单体B的C3-C20-烯烃的共聚物,其中1-50mol%的羧基可以被具有低级醚基团的表面活性化合物酯化,低级醚基团的分子式为式-[CH2CH2O]n-H,其中n是至少为2;
-作为单体A的单乙烯基不饱和C3-C8-单羧酸与作为单体B的脂肪族C2-C20-羧酸的乙烯基酯的共聚物;
-选自单乙烯基不饱和单羧酸的C1-C20-烷基酯类,和单乙烯基不饱和C3-C8-单羧酸的N-C1-C20-烷基-和N,N-(二-C1-C20-烷基)酰胺类的单体A的共聚物。
6.权利要求1的聚合物水分散体,其中聚合物基质包括,作为单体M的:
-70-99.9%重量的至少一种单体M1,在25℃和1巴条件下,M1具有的水溶解度为0.01克/升-80克/升,
-0.1-30%重量的至少一种交联单体M2,单体M2具有至少两个非共轭的乙烯基不饱和双键,和
-0-20%重量的一种或几种单体M3,在25℃和1巴条件下,单体M3水溶解度小于0.01克/升,
-0-30%重量的不同于上述所提到的M1,M2,M3的M4,单体M1-M4的重量比,分别基于100%重量的单体M计算。
7.权利要求1的聚合物水分散体,其中着色剂C是UV吸收剂。
8.通过蒸发权利要求1的含有着色剂的聚合物水分散体的各挥发性成分而获得的含有着色剂的聚合物粉末。
9.权利要求1的含有着色剂的聚合物分散体的制备方法,包括下列连续步骤:
i.在单体M中溶解着色剂C,
ii.通过在水中乳化单体/着色剂溶液,制备常规的、含有着色剂的水包油乳液,和
iii.均化常规的乳液,以得到含有着色剂的乳液,其中单体液滴平均液滴直径小于1000nm,
iv.在引发单体M的自由基聚合反应的聚合反应引发剂存在下,聚合微乳液,
其中在0.1-20%重量的至少一种非离子表面活性化合物NS和1-50%重量的两亲聚合物PA存在下,进行聚合反应,分别基于单体M计算。
10.一种化妆品组合物,它包括至少一种权利要求1的聚合物水分散体形式的含有着色剂的聚合物PC和/或权利要求8的聚合物粉末和用于化妆品组合物的常用配料。
11.防晒配方形式的化妆品组合物,它包括至少一种权利要求7的聚合物水分散体形式的含有紫外吸收剂的聚合物PC和/或由其所制备的聚合物粉末。
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