CN102099297B - 改性氧化锌颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备改性ZnO颗粒的方法，其中将锌盐和碱在极性溶剂中混合并且在沉淀出沉淀产物之后任选除去极性溶剂，得到残留物，其中将该残留物吸收在非极性溶剂中，加入表面活性物质，任选加入其他效应物质，然后将改性ZnO颗粒与其他副产物分离。本发明还涉及包含改性ZnO颗粒的材料如塑料、涂料或油漆。本发明还涉及一种将改性ZnO颗粒掺入材料中的方法，其中将改性ZnO颗粒以分散体或悬浮液形式掺入材料中，还涉及改性ZnO颗粒在保护材料免受光、热、氧或自由基影响，作为催化剂，用于半导体膜或化妆品应用中的用途。
Description
本发明涉及制备改性氧化锌颗粒的方法。本发明进一步涉及选定的改性氧化锌颗粒。本发明同样提供了由这些方法制备的改性氧化锌颗粒尤其在塑料修饰(finishing)中、在催化剂中或作为半导体膜的用途。本发明的其他主题为包含已经通过该方法生产的改性氧化锌颗粒的材料以及将改性氧化锌掺入这些材料中的方法。
本发明的其他实施方案可参见权利要求书、说明书和实施例。不言而喻，本发明主题的上文所述以及下文仍将解释的特征不仅可以用于在每种情况下具体描述的组合中，而且可以用于其他组合中而不背离本发明范围。其中所有特征都具有优选或非常优选的含义的本发明实施方案分别是优选或非常优选的。
通过所谓的干法和湿法制备氧化锌(“ZnO”)是已知的。
干法包括金属锌的燃烧。借助干法得到的氧化锌的常常聚集的颗粒的特征在于微米范围及以上的宽尺寸分布。
细碎的氧化锌主要通过沉淀法由湿化学手段制备。在水溶液中沉淀通常产生含氢氧化物和/或碳酸盐的材料，将这些材料热转化成氧化锌。此时，热后处理对细碎性质具有负面影响，因为颗粒经历烧结过程，这些过程导致形成微米尺度的聚集体，后者仅可通过研磨不完全地缩小成初级颗粒。
DE 199 07 704 A1描述了一种经由沉淀反应制备的纳米尺度氧化锌。此时纳米尺度氧化锌由乙酸锌溶液起始经由碱性沉淀制备。离心分离的氧化锌可以通过加入二氯甲烷再分散而得到溶胶。由于缺少表面改性，以此方式制备的氧化锌分散体不具有足够的长期稳定性。
US 2005/0260122 A1描述了一种通过首先引入pH＞7的碱性醇溶液或悬浮液并加入金属盐的醇溶液而制备纳米颗粒状氧化物颗粒(Al、Ti、Fe、Cu、Zr氧化物及其他，包括ZnO)的方法，其中将金属盐溶液加入碱性溶液中并在整个反应过程中维持pH＞7。
shuoWO 2004/052327 A2描述了一种表面改性的纳米尺度氧化锌，其中表面改性为用通式HOOC-R1-(CH2)n-R2-CH3的有机酸涂敷，其中R1＝CH2-(O-CH2-CH2)m，其中m＝0-11，n＝0-30，其中当m＝0时，n大于11，以及R2＝CH2、CHCH3、C(CH3)2、亚苯基、O、S。根据WO 2004/052327A2，这些表面改性氧化锌在液体介质中形成稳定分散体。表面改性的纳米尺度氧化锌的制备按照WO 2004/052327A2的实施例1由ZnCl2起始通过加入在甲醇中的NaOH进行。将所得NaCl和ZnO沉淀回收并与异硬脂酸在THF中混合。NaCl作为不溶性沉淀残留，而表面改性氧化锌转化成溶液并分离出来。
JP 04-357114描述了通过将Zn盐在醇溶液中或在醇和水的混合物中在≥60℃的温度和≥9的pH下水解而制备粒度小于50nm的纳米尺度ZnO的方法。若反应温度≤60℃或pH≤9，则形成ZnO水溶胶。必要的话，可以在有机溶剂中进行表面改性。
JP 11-279524描述了一种通过将Zn盐的乙醇溶液与碱的乙醇溶液在pH≤8下混合而制备粒度为1-20nm的纳米颗粒状ZnO颗粒分散体的方法。必要的话，可以随后将可溶于乙醇中的疏水化合物与极性化合物(例如油酸、硬脂酸)合并。
WO 00/50503 A1描述了包含小于15nm的ZnO颗粒的纳米尺度氧化锌凝胶，其通过Zn化合物在醇中(或在醇/水混合物中)的碱性水解而制备。合适的话与适当表面改性剂一起进行水解。该方法的特征在于在水解过程中出现的沉淀直到ZnO完全絮凝出来才熟化，然后将其压实而得到凝胶并与上清液相(副产物)分离。
在现有技术的上述方法中，ZnO颗粒的制备在不对分散或再分散的颗粒进行稳定的情况下部分地进行。然而，在某些情况下，颗粒的稳定化通过表面改性实现。在制备改性ZnO颗粒的现有技术中所提出的方法通常包括大量分离和提纯步骤。需要改进使用简化方法制备的ZnO颗粒的长期稳定性，尤其是在分散体或悬浮液中的长期稳定性。
此外，在使用官能添加剂，例如UV吸收剂修饰无生命有机材料，尤其是塑料的情况下，常常出现的问题是官能添加剂随着时间流逝而离开聚合物基体，例如通过迁移至聚合物表面(迁移)。此外，因此需要提高官能添加剂在无生命有机聚合物中的稳定性(使用寿命)。
因此，本发明的目的是提供制备改性ZnO颗粒的方法，其基于简单和可控的制备且就此而言仅需最少的可能分离和提纯步骤。本发明的另一目的是寻找能有效获得稳定性提高的迁移稳定性官能添加剂的其他改进制备方法。
由本发明的公开内容显而易见的是，这些和其他目的通过下面描述的本发明方法的各种实施方案实现。
令人惊讶地发现这些目的由一种制备改性ZnO颗粒的方法实现，其中将锌盐和碱在极性溶剂中混合并且合适的话在沉淀出沉淀产物之后除去极性溶剂，得到残留物，其中该方法包括下列步骤：
a.将该残留物溶于非极性溶剂中，
b.加入表面活性物质，
c.任选加入其他效应物质，以及然后
d.将改性ZnO颗粒与其他副产物分离。
在本发明范围内，Ca-Cb形式的表述指具有一定碳原子数的化合物或取代基。碳原子数可以选自a至b的整个范围，包括a和b，a至少为1且b总是大于a。化合物或取代基进一步由Ca-Cb-V形式的措辞描述。此处，V为化合物类别或取代基类别，例如烷基化合物或烷基取代基。
卤素为氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴，特别优选氯。
具体而言，描述各种取代基的集合性术语具有下列含义：
C1-C20烷基：具有至多20个碳原子的直链或支化烃基，例如C1-C10烷基或C11-C20烷基，优选C1-C10烷基，例如C1-C3烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基，或C4-C6烷基，正丁基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基乙基、戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基，或C7-C10烷基，如庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基或癸基，及其异构体。
C1-C21烷基羰基：氢原子或经由羰基(-CO-)连接的具有1-20个碳原子的直链或支化烷基(如上所述)，优选C1-C13烷基羰基，例如甲酰基，乙酰基，正-或异丙酰基，正-、异-、仲-或叔丁酰基，正-、异-、仲-或叔戊酰基，正-或异壬酰基，正十二烷酰基。
芳基：包含6-14个碳环成员的单核至三核芳族环体系，例如苯基、萘基或蒽基，优选单核至双核，特别优选单核芳族环体系。
芳氧基为经由氧原子(-O-)连接的单核至三核芳族环体系(如上所述)，优选单核至双核，特别优选单核芳族环体系。
芳烷基为经由C1-C20亚烷基连接的单核至三核芳族环体系(如上所述)，优选单核至双核，特别优选单核芳族环体系。
C1-C20亚烷基：具有1-20个碳原子的直链或支化烃基，例如C1-C10亚烷基或C11-C20亚烷基，优选C1-C10亚烷基，尤其是亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
杂环：具有氧原子、氮原子和/或硫原子且合适的话具有两个或更多个环的5-12员，优选5-9员，特别优选5-6员环体系，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并唑基、间二氧杂环戊烯基、二烯基(dioxyl)、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基噻吩基、异丙基噻吩基或叔丁基噻吩基。
C1-C20烷氧基为经由氧原子(-O-)连接的具有1-20个碳原子的直链或支化烷基(如上所述)，例如C1-C10烷氧基或C11-C20烷氧基，优选C1-C10烷氧基，特别优选C1-C3烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基。
杂原子优选为氧、氮、硫或磷原子，其自由价合适的话被氢饱和。
在本申请范围内，“纳米颗粒”应理解为指粒度为1-500nm的颗粒。
为了测定纳米颗粒的粒度，尤其是还有纳米颗粒状改性ZnO的粒度，本领域技术人员可以利用一系列不同方法，这些方法取决于颗粒组成且有时可能对粒度产生不同结果。例如，粒度可以通过借助透射电子显微镜(TEM)、动态光散射(DLS)测量或UV吸收波长的测量而确定。在申请范围内，粒度可能的话借助透射电子显微镜(TEM)的测量而确定。对于纳米颗粒的理想球形形状而言，粒度对应于颗粒直径。当然，最初形成的初级颗粒可能因纳米颗粒的毗邻而形成的附聚体也可能大于500nm。
术语“ZnO颗粒”指基本由氧化锌组成的颗粒，这些颗粒可能在其表面也具有一定的氢氧根浓度，这取决于特定的环境条件，正如本领域技术人员由现有技术已知的(论文，B.Rohe，“Characterization and Applicationsof uncoated，silane-coated and UV-modified nano zinc oxides”，Duisburg-Essen University，2005，第49页，90-Synthesis)。因此，ZnO颗粒有时为ZnO/氢氧化锌/水合氧化锌颗粒。ZnO颗粒优选为纳米颗粒。此外，例如取决于锌盐的性质，锌盐的阴离子还可能位于ZnO表面上，例如在使用Zn(OAc)2或二水合Zn(OAc)2情况下的乙酸根(参见Sakohara等J.Chem.Eng.Jap.2001，34，15-21；Anderson等J.Phys.Chem.B 1998，102，10169-10175；Sun等J.Sol-Gel Sci.Technol.2007，43，237-243)。ZnO颗粒特别优选具有小于100nm，尤其小于30nm的粒径。在本发明范围内，ZnO颗粒也称为氧化锌颗粒。
术语“改性ZnO颗粒”指与表面活性物质和任选其他效应物质相互作用的ZnO颗粒。本文中该相互作用的性质基本上是任意的。然而，优选该相互作用是经由表面活性物质或任选其他效应物质与ZnO颗粒的化学键合。此外优选离子相互作用(库仑相互作用)、经由氢桥键的相互作用和/或偶极/偶极相互作用。该相互作用当然还可以是上述可能性的组合。改性ZnO颗粒优选为纳米颗粒。改性ZnO颗粒特别优选具有小于100nm，尤其小于30nm的粒径。
在本发明范围内，术语“溶剂”也代表稀释剂使用。溶于溶剂中的化合物以分子溶解形式、悬浮形式、分散形式或乳化形式存在于该溶剂中或与该溶剂接触。溶剂当然也应理解为指溶剂混合物。
改性ZnO颗粒的“液体配制剂”为改性ZnO颗粒的溶液、分散体或悬浮液。
改性ZnO颗粒的“固体配制剂”是包含改性ZnO颗粒的固相混合物，例如改性ZnO颗粒在聚合物基体如聚合物、低聚烯烃、蜡如或母料中的分散体。
所有溶解度在室温(21℃)和标准压力(1atm)下测量。测量溶解度的方法对本领域技术人员而言由现有技术已知且已知许多溶解度数据。
在本发明方法范围内所用锌盐基本具有任何所需性质，条件是该锌盐至少部分溶于(＞0.1g/l)所用极性溶剂。优选锌盐大部分溶解于极性溶剂(＞1g/l)，尤其是锌盐完全溶解于极性溶剂中(＞10g/l)。锌盐在极性溶剂中的溶解度可以由本领域技术人员按常规确定。当然还可以使用不同锌盐的混合物。许多锌盐可市购。
优选所用锌盐为无机锌盐。所用锌盐特别优选为乙酸锌、二水合乙酸锌或卤化锌，尤其是氯化锌。锌盐还可通过将ZnO溶于相应酸中原位制备。
在本发明方法的另一优选实施方案中，所用锌盐为有机锌盐。所用有机锌盐特别优选具有10-30个碳原子，尤其是12-20个碳原子的饱和和/或不饱和羧酸的锌盐。有机锌盐尤其为月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、油酸锌、硬脂酸锌、异硬脂酸锌、亚麻酸锌、亚油酸锌、蓖麻醇酸锌。非常特别优选使用油酸锌。
在本发明方法的另一优选实施方案中，将无机和有机锌盐的混合物用作锌盐。优选本文中无机与有机锌盐的摩尔混合比基于Zn为1∶1～20∶1，特别优选2∶1～9∶1。特别优选使用氯化锌和油酸锌的混合物或二水合乙酸锌和油酸锌的混合物。
在本发明方法范围内使用的碱基本具有任何所需性质，条件是该碱至少部分溶于(＞0.1g/l)所用极性溶剂。优选该碱大部分溶解于极性溶剂(＞1g/l)，尤其是该碱完全溶解于极性溶剂中(＞10g/l)。该碱在极性溶剂中的溶解度可以由本领域技术人员按常规确定。当然还可以使用不同碱的混合物。许多碱可市购。
优选所用碱为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氢氧化铵。特别优选使用碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
在本发明方法的另一优选实施方案中，所用碱为有机酸的碱金属盐。所用有机碱金属盐特别优选为具有10-30个碳原子，尤其是12-20个碳原子的饱和和/或不饱和羧酸的碱金属盐。特别地，有机碱金属盐为月桂酸钠或钾、肉豆蔻酸钠或钾、棕榈酸钠或钾、油酸钠或钾、硬脂酸钠或钾、异硬脂酸钠或钾、亚麻酸钠或钾、亚油酸钠或钾、蓖麻醇酸钠或钾。非常特别优选使用油酸钠或钾。
在本发明方法的另一优选实施方案中，所用碱为碱金属氢氧化物和有机酸碱金属盐的混合物。优选碱金属氢氧化物与有机酸碱金属盐的摩尔混合比基于碱金属为1∶1～20∶1，特别优选2∶1～9∶1。特别优选使用氢氧化钠和乙酸钠或油酸钠的混合物或氢氧化钾和乙酸钾或油酸钾的混合物。
在本发明方法范围内，合适的极性溶剂是所有介电常数大于10，优选大于15的溶剂，条件是如上所述的锌盐和碱至少部分溶解于该溶剂中。通常在锌盐和碱存在下形成氧化锌，尤其是ZnO颗粒，以及合适的话其他副产物。
锌盐和碱可以一起、同时或依次加入极性溶剂中，或者可以制备锌盐和碱的单独溶液，然后将它们混合在一起。
在本发明方法的优选实施方案中，在升高的温度下，特别优选在大于40℃，尤其大于50℃的温度下将锌盐溶于极性溶剂中。将锌盐溶于极性溶剂中的温度在本文中通常低于极性溶剂或溶剂混合物的沸点。
在另一实施方案中，也可以将碱以固体形式，例如以片状或粒状加入锌盐溶液中，或者可以将锌盐以固体形式，例如以锌盐粉末加入碱的溶液中。
锌盐与碱的定量比可以在宽范围内变化，这取决于例如锌盐的类型。优选以使得氢氧根离子与锌或Zn2+的摩尔比为1.0-3.0，优选1.5-2.5，尤其是1.7-2.2的方式选择该定量比。
在本发明方法的优选实施方案中，在0-200℃的温度下形成氧化锌，尤其是ZnO颗粒，以及合适的话其他副产物。优选在40-150℃的温度下形成。
压力对于实施本发明方法而言不太重要。通常所有步骤在1atm的外部压力下进行。合适的话在减压(＜1atm)下进行各步骤，例如蒸馏步骤。
在本发明方法过程中形成的氧化锌通常至少部分不溶于极性溶剂中(＜1g/l)并形成沉淀产物。优选氧化锌大部分不溶于极性溶剂中(＜0.5g/l)，尤其完全不溶于极性溶剂中(＜0.1g/l)，从而使得沉淀产物的沉淀尽可能完全进行。通常而言，除了氧化锌外，沉淀产物还包含其他副产物。这些副产物可以在极性溶剂中可溶、部分不溶(＜1g/l)，大部分不溶(＜0.5g/l)或完全不溶(＜0.1g/l)。本发明方法的优点是可以有效分离其他副产物，与它们在极性溶剂中的溶解性无关，例如不使用大量溶剂。
所用极性溶剂优选为水，醇类溶剂，含水溶剂或醇/水混合物。所用溶剂特别优选为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、水或甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和水的混合物。
在本发明方法过程中，极性溶剂和锌盐或碱之间的定量比例如取决于特定的溶剂可以在宽范围内调节。通常过量使用溶剂。优选以使得溶解的锌或Zn2+的浓度为0.1-2mol/l，特别优选0.2-1mol/l的方式选择溶剂量。
在形成氧化锌，尤其是ZnO颗粒和合适的话其他副产物之后，除去极性溶剂，得到残留物，后者除了氧化锌之外合适的话还包含其他副产物。
在本发明方法的优选实施方案中，沉淀产物在极性溶剂的除去过程中部分或完全沉淀出来。
极性溶剂的除去可以通过任何所需方法进行，其中得到包含氧化锌，尤其是ZnO颗粒以及合适的话其他副产物的残留物。优选通过蒸馏、过滤、离心或滗析除去极性溶剂。特别优选蒸馏。
在本发明方法过程中，(步骤a.)将包含氧化锌，尤其是ZnO颗粒以及合适的话其他副产物的残留物溶于非极性溶剂中并且(步骤b.)加入表面活性物质。优选在选自20℃直至溶剂沸点范围内的温度下将氧化锌溶于非极性溶剂中(步骤a.)。通常同样在该温度范围内加入表面活性物质(步骤b.)。优选使氧化锌与表面活性物质进一步反应以使ZnO颗粒与表面活性物质的相互作用提高，该反应特别优选在升高的温度下，尤其是在选自50℃直至非极性溶剂的沸点范围内的温度下进行。
合适的非极性溶剂原则上是所有介电常数小于5，优选小于2.5的溶剂。当然还可以使用非极性溶剂的混合物。优选的合适非极性溶剂是芳族烃类，例如苯、萘，或脂族烃类，例如戊烷、己烷。特别优选烷基芳烃或其混合物，例如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、Solvesso 100。非极性溶剂通常可市购。
在本发明方法过程中(步骤a.)，非极性溶剂与残留物(氧化锌，合适的话还有其他副产物)之间的定量比例如取决于特定溶剂可以在宽范围内调节。非极性溶剂通常过量使用。优选以使得残留物(氧化锌，合适的话还有其他副产物)的含量基于非极性溶剂和残留物的总量为0.5～20重量％，特别优选1.0～10重量％的方式选择非极性溶剂的量。
在本发明方法过程中(步骤b.)，所用表面活性物质优选为HLB值(根据Griffin)为0～9，尤其是0.5～5的物质。所用表面活性物质特别优选为离子型、非离子型、内铵盐型、两性离子型表面活性剂，尤其是阴离子型表面活性剂。表面活性物质通常可市购且当然可以作为混合物使用。
表面活性物质当然还可以额外具有其他功能，尤其是任选其他效应物质的功能。例如，所用表面活性物质可以是优选HLB值(根据Griffin)为0～9且还用作UV吸收剂和/或稳定剂的化合物。非常优选在本发明方法的一个实施方案中，表面活性物质还用作UV吸收剂。
表面活性物质的量例如取决于特定的非极性溶剂可以在宽范围内变化。优选在本发明方法过程中，基于残留物(氧化锌，合适的话还有其他副产物)的量使用1～100重量％，特别优选5～60重量％，尤其是10～30重量％的表面活性物质。
在本发明方法的一个实施方案中，所用表面活性物质优选为具有10～30个碳原子的羧酸，特别优选不饱和和饱和脂肪酸。非常特别优选油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、蓖麻油酸、月桂酸、棕榈酸、十七烷酸。
在本发明方法的另一实施方案中，所用非极性溶剂优选为烷基芳烃或其混合物(步骤a.)且所用表面活性物质为具有10-30个碳原子的羧酸(步骤b.)。
原则上讲，如上所述，表面活性物质在非极性溶剂中与ZnO颗粒相互作用。就此而言，所得改性ZnO颗粒通常至少部分可溶(＞1g/l)于非极性溶剂中。优选改性ZnO颗粒最大部分(＞10g/l)，尤其是完全(＞50g/l)可溶于非极性溶剂中。
原则上讲，合适的话存在于残留物中的其他副产物在表面活性物质存在下也至少部分不溶(＜1g/l)于非极性溶剂中。优选合适的话其他副产物大部分(＜0.5g/l)，尤其是完全(＜0.1g/l)不溶于极性溶剂中。
通常而言，合适的话存在于残留物中的其他副产物的上述不溶性使得改性ZnO颗粒与其他副产物的分离(步骤d.)简化。其他副产物通常为无机副产物，尤其是碱金属或碱土金属盐，例如碱金属卤化物，如NaCl、KCl，碱金属乙酸盐，碱土金属卤化物或碱土金属乙酸盐。这些副产物在本发明方法过程中的除去在其中要求高纯度氧化锌的许多应用中是有利的，在本文中可以提及的实例是将氧化锌在薄膜晶体管中用作半导体(参见WO2006/138072)。
通常而言，通过本发明方法制备的改性ZnO颗粒在除去其他副产物(步骤d.)之后基于改性ZnO颗粒和其他副产物的总量包含小于10重量％的其他副产物残余物。优选存在小于5重量％，特别优选小于2重量％的其他副产物。
其他副产物可以通过任何所需方法分离出来(步骤d.)。优选通过过滤、离心、在分液漏斗中分离或滗析除去其他副产物。特别优选过滤。在分液漏斗中分离同样是特别优选的。
在分离出其他副产物(步骤d.)之后，通常得到改性ZnO颗粒在非极性溶剂中的悬浮液(或分散体)；这进一步由本发明提供。该悬浮液(或分散体)可以直接以浓缩形式或作为液体配制剂进一步加工，或者可以通过在其他任选工艺步骤中除去非极性溶剂而以固体分离改性ZnO颗粒。本领域技术人员可以如上面对极性溶剂所述的那样除去非极性溶剂。
作为固体存在的改性ZnO颗粒可以再次转化成液体配制剂，例如借助非极性溶剂，或者可以本身作为固体或以固体配制剂形式进一步加工或使用。
该任选的分离之后当然还可以对改性ZnO颗粒进行进一步的提纯步骤，例如通过洗涤操作。
本发明进一步提供了包含根据本发明制备的改性ZnO颗粒的材料，尤其是塑料、涂料或油漆。在本发明范围内，材料应理解为指无生命材料。作为材料，可优选提及塑料。在本发明范围内，塑料也称为聚合物。
改性ZnO颗粒在材料中的掺入按照类似于将ZnO颗粒掺入材料中的已知方法进行。例如，在本文中可以提及在挤出步骤过程中用氧化锌修饰聚合物(塑料)或制备包含氧化锌的固体或液体化妆品配制剂。
任选在本发明方法过程中(步骤c.)加入其他效应物质。原则上讲，其他效应物质的性质是任意的，条件是它们与改性ZnO颗粒相互作用。与改性ZnO颗粒的相互作用以类似于已经对表面活性物质和ZnO颗粒之间的相互作用所述的方式进行。此外，如上所述，与表面活性物质相互作用的ZnO颗粒以及与表面活性物质和效应物质相互作用的ZnO颗粒均称为改性ZnO颗粒。其他效应物质的加入通常在20℃直至非极性溶剂的沸点范围内进行。优选氧化锌与其他效应物质发生进一步反应，以提高ZnO颗粒与其他效应物质的相互作用，该反应特别优选在升高的温度下，尤其是在选自50℃直至非极性溶剂沸点范围内的温度下发生。
使用其他效应物质以赋予改性ZnO颗粒以随后应用可能要求的其他功能。
可使用的其他效应物质为UV吸收剂、稳定剂、阻燃剂、抗氧化剂、防雾剂、润滑剂、抗结块剂、有机染料、IR染料、荧光染料、增白剂、抗静电剂、生物杀伤剂、成核剂、除草剂、杀真菌剂或杀虫剂、自由基清除剂。
本发明进一步提供了包含根据本发明制备的改性ZnO颗粒(含有其他效应物质)的材料，尤其是塑料、涂料或油漆，特别是塑料。这些改性ZnO颗粒在材料中的掺入按照类似于将ZnO颗粒掺入材料中的已知方法进行。例如在本文中可以提及在挤出步骤过程中用氧化锌修饰聚合物(塑料)或制备包含氧化锌的固体或液体化妆品配制剂。
优选在本发明方法的过程中在步骤c.中所用的任选其他效应物质是UV吸收剂或自由基清除剂。
在本发明方法的优选实施方案中，使用的任选其他效应物质是通式(I)或(II)的化合物：
Y’-Z (I)或Y-Z (II)。
优选其他效应物质符合式Y’-Z。这里的Y’表示化学结构单元(连接基)，合适的话在Y’到Y的化学反应之后，其他效应物质经由该单元与改性ZnO颗粒相互作用，Z表示其他效应物质的官能基团。例如，连接基Y’到连接基Y的化学反应通过水解发生。其他效应物质当然还可以具有两个或更多个连接基(Y或Y’)或两个或更多个官能基团Z。
在本发明方法的优选实施方案中，在步骤b.中将通式(I)或(II)化合物的其他效应物质直接用作表面活性物质。
Y’或Y与改性ZnO颗粒之间的相互作用类型可与如上所述的不同Y和Y’明显不同。例如，该连接基可以共价键合于ZnO颗粒。此外，静电(离子)相互作用、经由偶极-偶极力的相互作用或经由氢桥键的相互作用也是可能的。优选该连接基与ZnO颗粒共价或静电相互作用。该连接基当然还可以与ZnO颗粒在两个或更多个位置相互作用，例如形成两个或更多个共价键，或者除了共价连接外还与ZnO颗粒具有其他相互作用，例如经由氢桥。
例如，连接基-Y-在共价相互作用的情况下对应于下列：
(“＊”对应于与官能基团Z的键合)
此处，
R1为H、C1-C20烷基、芳基、芳烷基、杂环基、C1-C20烷基羰基，
R2、R3相互独立地为OH，C1-C20烷氧基，C1-C20烷基、芳基、芳烷基、杂环基，
R4为化学单键、O、C1-C20亚烷基、C1-C20亚烷基-R5，
R5为O、N、S、N(R6)-C＝O、N-CO2、O2C、CO2、O2CN、OCO2，
R6为H、C1-C20烷基，
R7为H、金属阳离子，
其中取代基R1-R4和/或R6在每种情况下可被一个或多个杂原子在任何所需位置间隔，其中这些杂原子的数目不超过10，优选不超过8，非常特别优选不超过5，尤其不超过3，和/或在每种情况下可被如下基团在任何所需位置取代，但取代不超过5次，优选不超过4次，特别优选不超过3次：C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、杂原子或卤素，其中这些基团同样可被所述基团最多取代两次，优选最多取代一次。此处金属阳离子优选为一价、二价或三价金属阳离子，例如碱金属、碱土金属、土金属、过渡金属阳离子。特别地，金属阳离子为Li+、Na+、K+、Ca2+和/或Mg2+。对于金属阳离子的价态，自然应考虑总体上仍要确保电中性。例如，二价金属阳离子中和两个连接基L10。在连接基L10之间形成离子相互作用，例如盐桥是可能的。
优选的连接基-Y-为L1、L5、L8、L10或L14。
优选的硅烷连接基L14为：
(＊表示与官能基团Z的键合位置)
或这些硅烷连接基L15、L16、L17或L18的(部分)水解衍生物。
在改性ZnO颗粒的一个实施方案中，其他效应物质不仅与改性ZnO颗粒相互作用，而且相互之间相互作用。例如，其他效应物质可通过静电相互作用或相互间的氢桥键发生相互作用。同样可能的是其他效应物质在与ZnO颗粒发生可能的化学反应之前或之后在化学反应中彼此反应。例如，这可能以其他效应物质之间的交联反应形式进行。优选该交联在其他效应物质带有能够进行缩合反应的硅烷基团时发生。该交联反应在其他效应物质位于改性ZnO颗粒表面上时可能导致形成完全交联的涂层，或者也在表面产生仅部分交联的区域。
其他效应物质的官能基团Z可以取决于改性ZnO颗粒的用途而明显不同。
例如，官能基团Z包括可聚合基团，例如不饱和键。因此，改性ZnO颗粒可以借助聚合反应而作为“单体”掺入聚合物中，例如以自由基或离子方式。适于作为该类可聚合基团的是例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、氰基丙烯酰胺、苯乙烯、取代苯乙烯、胺类、醇类、氨基甲酸酯类。
例如，官能基团Z包含可吸收电磁辐射的生色团。该类生色团例如能够吸收IR、可见或UV光。例如，该类生色团随后可以再次发射吸收的光，合适的话在另一波长下发射(荧光或磷光)，或者以非辐射方式释放吸收的光能。此外，发射和非辐射减活的组合过程也是可能的。
此外，除了UV吸收剂外，官能基团Z例如还包括稳定剂，例如用于有机聚合物的稳定剂，例如自由基清除剂，抗氧化剂，有机聚合物用助剂，阻燃剂，有机染料或IR染料，荧光染料，荧光增白剂，抗静电剂，防粘连剂，防雾剂，成核剂，生物杀伤剂，杀虫剂，杀真菌剂或除草剂。
优选官能基团Z包含吸收波长小于400nm，尤其是200～400nmUV光的生色团(UV吸收剂)。因此这类生色团例如可吸收UV-A(320～400nm)、UV-B(290～319nm)和/或UV-C(200～289nm)光。优选该生色团吸收UV-A和/或UV-B光。非常特别优选该生色团吸收UV-A和/或UV-B光并以非辐射方式使吸收的光能减活。
例如，官能基团Z对应于：
(＊表示与连接基Y或Y′的键合位置)
其中
R为卤素、羟基、苯基、C1-C20烷基、羟基苯基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、单-或二烷基氨基、腈基、羧酸酯基、酯基、硫醇基、亚砜基、磺酸基、酰基、甲酰基、羰氧基烷基、羰基氨基烷基，
n为0-4的整数，
并且n个取代基R相互独立地可相同或不同，以及其中取代基R可被一个或多个杂原子在任何所需位置间隔，其中这些杂原子的数目不超过10，优选不超过8，非常特别优选不超过5，尤其不超过3，和/或在每种情况下可被如下基团在任何所需位置取代，但取代不超过5次，优选不超过4次，特别优选不超过3次：C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、杂原子或卤素，其中这些基团同样可被所述基团最多取代两次，优选最多取代一次。
优选包含UV吸收剂的改性ZnO颗粒吸收波长为200～600nm的光。此外，本发明颗粒的吸收光谱优选在200～600nm，尤其是250～400nm的波长范围内具有至少一个吸收最大值。优选本发明的改性ZnO颗粒吸收UV-A和/或UV-B光。非常特别优选本发明的ZnO颗粒吸收UV-A和/或UV-B光并且以非辐射方式使吸收的光能减活。
所用UV吸收剂优选为具有连接基Y或Y’的那些其他效应物质。
UV吸收剂通常为市售产品。它们例如以商标由BASF SE，Ludwigshafen销售。光保护剂包括下列种类的化合物：二苯甲酮类，苯并三唑类，氰基丙烯酸酯类，肉桂酸酯类，对氨基苯甲酸酯类，萘二甲酰亚胺类。此外，使用其他已知的生色团，例如羟基苯基三嗪类或草酰二苯胺类。该类化合物例如单独或以与其他光保护剂的混合物用于化妆品应用中，例如用于防晒组合物中或用于稳定有机聚合物。UV吸收剂的其他实例为：
取代的丙烯酸酯类，如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙基或异辛基酯(主要是α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸2-乙基己酯)、α-甲氧羰基-β-苯基丙烯酸甲酯、α-甲氧羰基-β-(对甲氧基苯基)丙烯酸甲酯、α-氰基-β-甲基-β-(对甲氧基苯基)丙烯酸甲基或丁基酯、N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚、对甲氧基肉桂酸辛酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯、尿刊宁酸或其盐或酯；
对氨基苯甲酸的衍生物，尤其是其酯，例如4-氨基苯甲酸乙酯或乙氧基化的4-氨基苯甲酸乙酯，水杨酸酯，取代的肉桂酸酯如对甲氧基肉桂酸辛酯或4-甲氧基肉桂酸4-异戊基酯，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸或其盐；
2-羟基二苯甲酮衍生物，例如4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基-、4，2’，4’-三羟基-、2’-羟基-4，4’-二甲氧基-2-羟基二苯甲酮，以及4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮磺酸钠盐；
4，4-二苯基丁二烯-1，1-二甲酸的酯，如二(2-乙基己基)酯；
2-苯基苯并咪唑-4-磺酸和2-苯基苯并咪唑-5-磺酸或其盐；
苯并唑类衍生物；
苯并三唑类或2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类的衍生物，例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-((1，1，3，3-四甲基-1-(三甲基甲硅氧基)二硅氧烷基)丙基)苯酚、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-[3’，5’-二(α，α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基]苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3’-叔丁基-5’-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2’-羟基苯基]-5-氯苯并三唑、2[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基]苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基]苯并三唑、2-[3’-叔丁基-5’-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2’-羟基苯基]苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧羰基乙基)苯基]苯并三唑、2，2’-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]、2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧羰基乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的完全酯化产物、其中R为3’-叔丁基-4-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基的[R-CH2CH2-COO(CH2)3-]2、2-[2’-羟基-3’-(α，α-二甲基苄基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑；例如DE-A 38 36 630中所述的亚苄基樟脑或其衍生物，例如3-亚苄基樟脑、
3(4’-甲基亚苄基)-d-1-樟脑；
α-(2-氧代冰片-3-亚基)甲苯-4-磺酸或其盐，N，N，N-三甲基-4-(2-氧代冰片-3-亚基甲基)苯铵单硫酸盐；
二苯甲酰基甲烷类，例如4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷；
2，4，6-三芳基三嗪化合物，如2，4，6-三{N[4-(2-乙基己-1-基)氧羰基苯基]氨基}-1，3，5-三嗪、4，4’-((6-(((叔丁基)氨基羰基)苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基)亚氨基)苯甲酸二(2′-乙基己基)酯；
2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪类，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
其他合适的UV吸收剂可以在出版物Cosmetic Legislation，第1卷，Cosmetic Products，European Commission 1999，第64-66页中找到，在此将其引作参考。
此外，合适的UV吸收剂描述于EP 1 191 041 A2第6页第14-30行([0030])中。参考其整个内容并将该文献作为本发明公开内容的一部分。
特别优选的UV吸收剂是取代的肉桂酸，二苯甲酮类，苯并三唑类，氨基苯甲酸类。非常特别优选通式(III)-(XIII)的化合物，它们合适的话可以被取代基R进一步取代。
本发明进一步提供了根据本发明制备的改性ZnO颗粒，其包含式(III)-(XIII)的UV吸收剂作为其他效应物质。
因此，根据本发明，可使用包含UV吸收剂作为其他效应物质的改性ZnO颗粒来稳定材料，尤其是聚合物(塑料)、涂料或油漆，尤其是塑料，以防UV光的影响。
本发明进一步提供了一种稳定材料，尤其是聚合物，以防光、自由基或热的影响的方法，其中将包含光吸收化合物，例如UV吸收剂和/或稳定剂，例如HALS化合物作为其他效应物质的改性ZnO颗粒加入材料中，尤其是聚合物中。此外，还可以以此方式稳定涂料或油漆以防光、自由基或热的影响。
本发明进一步提供了包含根据本发明制备的改性ZnO颗粒的材料，尤其是聚合物。
本发明进一步提供了包含光吸收化合物，例如UV吸收剂和/或稳定剂，例如HALS化合物作为其他效应物质的改性ZnO颗粒在稳定聚合物以防光、自由基或热影响中的用途。
将包含其他效应物质的改性ZnO颗粒掺入材料中按照类似于将ZnO颗粒掺入材料中的已知方法进行。例如，在本文中可以提及在挤出步骤过程中用ZnO修饰聚合物(塑料)或制备包含氧化锌的化妆品配制剂。
根据本发明制备且包含UV吸收剂作为效应物质的改性ZnO颗粒具有的优点是它们在材料，尤其是聚合物中的迁移倾向非常低。因此，与常规有机UV吸收剂相反，该吸收剂在使用过程中的物理损失(通过迁移的损失)也小。
此外，合适的其他效应物质为用于无生命有机聚合物的稳定剂。稳定剂为稳定有机聚合物以防氧、光(可见光、红外光和/或紫外光)或热作用时降解的化合物。它们也称为抗氧化剂或光稳定剂，参见Ullmanns，Encyclopedia of Industrial Chemistry，第3卷，629-650(ISBN-3-527-30385-5)和EP-A 1 110 999第2页第29行至第38页第29行。使用该类稳定剂可以稳定基本上所有有机聚合物，参见EP-A 1 110 999第38页第30行至第41页第35行。将该文献作为本发明公开内容的一部分以供参考。该欧洲申请中所述的稳定剂属于吡唑啉酮类、有机亚磷酸酯或亚膦酸酯类、位阻酚类和位阻胺类化合物(所谓的HALS型稳定剂或HALS稳定剂，参见第10版，第5卷，第4206-4207页)。因此，根据本发明，包含稳定剂作为其他效应物质的改性ZnO颗粒可用于稳定聚合物。所用稳定剂优选为具有连接基Y或Y’的那些其他效应物质。
例如，UV吸收剂与稳定剂的定量比(重量)为10∶1～1∶10，优选5∶1～1∶5，尤其是2∶1～1∶2。UV吸收剂/HALS比优选为1∶2～2∶1。
在优选实施方案中，使用包含UV吸收剂和用于有机聚合物的某些助剂作为其他效应物质的改性ZnO颗粒的混合物。例如，这些助剂为阻燃剂、有机染料、IR染料、荧光染料、荧光增白剂、成核剂、抗菌添加剂、杀虫剂、杀真菌剂或除草剂。取决于应用领域，助剂与UV吸收剂的比例可以大大变化。例如，UV吸收剂与助剂的比例为10∶1～1∶10，优选5∶1～1∶5，尤其是2∶1～1∶2。
在本文中使用的其他效应物质优选为具有连接基Y或Y’的那些。
此外，合适的其他效应物质是用于有机聚合物的助剂。助剂应理解为例如至少很大程度上防止由塑料制成的膜或模制品成雾的物质，即所谓的防雾剂。此外，适合作为聚合物添加剂的是用于尤其生产片或膜的有机聚合物的防雾剂。该类聚合物添加剂例如由F.Wylin描述于PlasticsAdditives Handbook，第5版，Hanser，ISBN 1-56990-295-X，第609-626页中。因此，根据本发明，包含助剂作为其他效应物质的改性ZnO颗粒可用作防雾剂。
所用助剂优选为具有连接基Y或Y′的那些其他效应物质。
其他合适的效应物质是润滑剂，如氧化聚乙烯蜡，以及用于有机聚合物的抗静电剂。抗静电剂的实例参见上述文献F.Wylin，Plastics AdditivesHandbook，第627-645页。
其他合适的其他效应物质是阻燃剂，其例如描述于第10版，第1352和1353页以及Ullmanns，Encyclopedia of Industrial Chemistry，第14卷，53-71中。因此，根据本发明，包含阻燃剂作为其他效应物质的改性ZnO颗粒可以用作聚合物的阻燃剂。所用阻燃剂优选为具有连接基Y或Y′的那些效应物质。
标准市售稳定剂和助剂例如以如下商标销售：Ciba的 和Cytec的和Chemtura的和以及Clariant的和稳定剂和助剂例如描述于PlasticsAdditives Handbook，第5版，Hanser Verlag，ISBN 1-56990-295-X中。所用标准市售稳定剂和助剂优选为具有连接基Y或Y′的那些效应物质。额外的其他效应物质是在可见光区域吸收光的有机染料或荧光增白剂。该类染料和荧光增白剂例如详细描述于WO 99/40123第10页第14行至第25页第25行中，该文献在此明确引作参考。尽管有机染料在400～850nm的波长范围内具有吸收最大值，但荧光增白剂在250～400nm范围内具有一个或多个吸收最大值。正如已知的，当用UV光辐照时，荧光增白剂在可见光区域发出荧光辐射。荧光增白剂的实例是选自如下类别的化合物：双苯乙烯基苯类、茋类、苯并唑类、香豆素类、芘类和萘类。标准市售荧光增白剂以名称(均由Ciba Speciality Chemicals销售)、(BASF SE)和(Bayer)销售。此外，荧光增白剂描述于第10版，第4卷，3028-3029(1998)以及Ullmanns，Encyclopedia of Industrial Chemistry，第24卷，363-386(2003)中。因此，根据本发明，包含有机染料或增白剂作为其他效应物质的改性ZnO颗粒可以用于聚合物的染色或增白。所用有机染料或增白剂优选为具有连接基Y或Y′的那些其他效应物质。
其他合适的其他效应物质为例如以IR由BASF SE销售的IR染料。染料包括苝类、萘二甲酰亚胺类或萘嵌苯类(quaterylene)化合物。因此，根据本发明，包含IR染料作为其他效应物质的改性ZnO颗粒可用作聚合物的IR吸收剂或用于聚合物的不可见标记。所用IR染料优选为具有连接基Y或Y′的那些其他效应物质。
本发明的改性ZnO颗粒当然可以随后使用现有技术已知的方法在其表面进一步改性，或者其他效应物质可以进一步发生化学反应。
在本发明方法的一个实施方案中，可以使用不同其他效应物质的混合物(步骤c.)，其中其他效应物质可含有不同的官能基团Z。以混合物使用的其他效应物质是具有连接基Y或Y′的那些。不同其他效应物质的混合物可以在加入之前制备，或者可以通过其他效应物质的各自加入而生产。此处，其他效应物质的加入可同时进行或交错、重叠或依次进行。优选借助本发明方法可以制备包含具有不同Z的其他效应物质的改性ZnO颗粒，其中依次加入其他效应物质(步骤c.)。使用具有不同Z的其他效应物质制备的本发明改性ZnO颗粒通常具有基于不同Z的组合性能。例如，可以制备以此方式改性的包含不同UV吸收剂并因此覆盖整个所要求的吸收谱的ZnO颗粒。官能基团的其他组合例如为阻燃剂与染料或UV吸收剂与阻燃剂。其他组合可以取决于所需应用领域选择。该类组合通常呈现协同增效作用。
根据本发明制备的包含改性ZnO颗粒的悬浮液或液体配制剂的固含量大致通过本发明的改性ZnO颗粒确定并且取决于应用在宽范围内变化。固含量基于液体配制剂或根据本发明制备的悬浮液的总重量通常为1-90重量％，尤其是5-70重量％。
本发明的液体配制剂或根据本发明制备的悬浮液可直接使用或在浓缩或稀释之后使用。此外，本发明液体配制剂还可包含常规添加剂，例如改变粘度的添加剂(增稠剂)、消泡剂、杀菌剂、防霜剂和/或保护性胶体。保护性胶体可以是阴离子、非离子、阳离子或两性离子性的。
此外，本发明的液体配制剂或根据本发明制备的悬浮液可用常规粘合剂，例如聚合物水分散体、水溶性树脂或用蜡配制。
本发明的改性ZnO颗粒存在于液体配制剂中并且还可由这些液体配制剂通过除去液相的挥发性成分而以粉末形式得到。在粉末内，本发明颗粒可以单独存在、以附聚形式存在或部分以成膜形式存在。本发明粉末在本文中例如可通过蒸发液相、冻干或喷雾干燥而得到。
本发明的液体配制剂通常可以通过将本发明粉末再分散于例如非极性溶剂中而得到。
本发明的固体配制剂取决于应用以可变浓度包含改性ZnO颗粒。改性ZnO颗粒的比例基于固体配制剂的总重量通常为0.1-50重量％，尤其是0.5-20重量％。
例如，固体配制剂为本发明的改性ZnO颗粒在聚合物载体材料如聚烯烃(例如低或高密度聚乙烯、聚丙烯)、苯乙烯均聚物或共聚物、氯化链烯烃的聚合物(例如聚氯乙烯)、聚酰胺、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯或聚氨酯中的混合物。
本发明的固体配制剂还有改性ZnO颗粒与较低分子量基体，例如聚乙烯蜡的混合物。
为了制备固体配制剂，可将改性ZnO颗粒引入热熔基体中，例如通过在升高的温度下分散，此时在冷却后形成固体配制剂。
固体配制剂合适的话还可包含改善改性ZnO颗粒在固体基体中的分布的助剂(分散剂)。例如，可以将蜡用于该目的。
固体配制剂可以不经稀释或在稀释至使用浓度后使用。
固体配制剂例如为在除去上述液体配制剂的挥发性成分之后得到的配制剂。这些配制剂通常为改性ZnO颗粒与聚合物或低聚物/在聚合物或低聚物中的混合物/分散体(在母料中、在蜡如BASF SE的中)，它们呈粉末或蜡的形式。
本发明的固体或液体配制剂以及可通过分离出液相而由其得到的粉末具有的优点是它们以长期可控的迁移稳定形式包含改性ZnO颗粒和其他效应物质，即其他效应物质与改性ZnO颗粒长期缔合而不释放到配制剂以外的周边环境中。因此，改性ZnO颗粒和/或其他效应物质以对其应用特别有利的形式存在。该事实尤其适用于包含UV吸收剂的那些固体或液体配制剂或颗粒粉末。迁移稳定性例如可通过喷雾干燥液体配制剂并随后例如用四氢呋喃(THF)萃取粉末，测定由萃取回收的其他效应物质的比例而测量。
呈固体或液体配制剂或粉末形式的本发明改性ZnO颗粒优选用于有机聚合物的修饰例如稳定化，尤其是防UV辐射。为此，可通过常规方法将颗粒以固体或液体配制剂形式或以粉末形式掺入有机聚合物中。例如应提及将颗粒与有机聚合物在挤出步骤之前或之中混合。
在将本发明的改性ZnO颗粒掺入有机聚合物中之后，颗粒存在于聚合物基体中并且其他效应物质根据本发明以迁移稳定形式存在于有机聚合物中。包含改性ZnO颗粒的聚合物粉末的迁移稳定性也可使用类似于上文对颗粒粉末所述的方法(用THF萃取)测定。此外，迁移稳定性可通过光学测定而测试。为此，例如通过挤出由包含改性ZnO颗粒的有机聚合物制备膜，将所述膜储存在升高的温度(例如60℃)下。在一定时间之后，例如1～2周之后，可以通过光学测试确定颗粒是否已经迁移至膜表面(形成可见沉积物)。
此外，迁移可通过将包含待研究的改性ZnO颗粒的塑料膜(母膜)与一种或多种由相同材料制成但不含改性ZnO颗粒的膜(子膜)紧密接触而测试。将该膜堆积体储存在升高的温度下并测量待研究的改性ZnO颗粒在母膜和子膜中的浓度。
无生命有机聚合物在本文中应理解为指任何塑料，优选热塑性材料，尤其是任何构造的膜、纤维或模制品。在本申请范围内，这些材料也简称为有机聚合物。用聚合物添加剂修饰或稳定有机聚合物的其他实例可参见Plastics Additives Handbook，第5版，Hanser Verlag，ISBN 1-56990-295-X。有机聚合物优选为聚烯烃，尤其是聚乙烯或聚丙烯，聚酰胺，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，苯乙烯或甲基苯乙烯与二烯和/或丙烯酰衍生物的共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚氯乙烯，聚乙烯醇缩醛类，聚氨酯或聚酯。有机聚合物还可为上述聚合物的共聚物、混合物或共混物。特别优选的聚合物是聚烯烃，尤其是聚乙烯或聚丙烯。
为了稳定热塑性聚合物以防UV影响，该程序例如可能包括首先在挤出机中熔融该聚合物，在例如180～200℃的温度下将具有包含UV吸收剂且根据本发明制备的改性ZnO颗粒的颗粒粉末掺入该聚合物熔体中并随后通过已知方法由该颗粒制备被稳定以防UV辐射影响的膜、纤维或模制品。
改性ZnO颗粒在聚合物中足以稳定该聚合物的量可取决于改性ZnO颗粒或意欲的用途在宽范围内变化。优选被稳定的聚合物基于该混合物的总重量包含0.1～10重量％改性ZnO颗粒，非常特别优选0.5～5.0重量％。
在本发明的用途范围内，自然也可使用不同的本发明改性ZnO颗粒的混合物。这些混合物的改性ZnO颗粒可具有相同或不同组成和尺寸分布。例如，包含UV吸收剂的改性ZnO颗粒还可与本发明的其他改性ZnO颗粒(例如包含有机聚合物用稳定剂如稳定有机聚合物或油漆涂层的抗氧化剂)一起使用。
在本发明的其他应用中，本发明ZnO颗粒可用作催化剂或催化剂成分，例如用于脱氢或蒸汽重整(参见WO 2001/005499)。
在本发明的其他应用中，本发明ZnO颗粒可用于ZnO基半导体膜、用于薄膜晶体管(WO2006/138071、WO 2006/138072)。
在工业上还令人感兴趣的例如是本发明的那些液体配制剂或例如通过喷雾干燥由其得到的粉末，它们包含本发明的改性ZnO颗粒，所述颗粒包含至少一种抗氧化剂，例如酚化合物，例如季戊四醇四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯](例如可以1010由Ciba SC得到)。令人感兴趣的还有包含至少一种有机聚合物用抗静电剂或有机聚合物用防雾剂或有机聚合物用着色剂的颗粒粉末。
优选为包含UV吸收剂和稳定剂的本发明固体或液体配制剂。
为了用于修饰，例如用于稳定有机聚合物，本发明的改性ZnO颗粒还可以与其他添加剂体系一起使用以改进整体有效性。例如与聚合物添加剂的常规乳液浓缩物、悬浮浓缩物、悬乳液浓缩物一起。通过将本发明的改性ZnO颗粒与上述聚合物添加剂的常规制剂混合，首先在常规制剂包含本发明颗粒以外的聚合物添加剂时拓宽了其活性谱。其次本发明的改性ZnO颗粒的优点并不因与常规聚合物添加剂制剂配制而丧失，尤其是改进的迁移稳定性。因此，常规聚合物添加剂制剂的应用性能可通过用包含类似聚合物添加剂的本发明改性ZnO颗粒配制而改进。特别地，考虑到其改进的迁移稳定性，可以在保留相同有效性的同时降低添加剂的用量。
在优选实施方案中，本发明的改性ZnO颗粒与其他稳定剂一起用于稳定聚合物。特别地，在本文中所用其他稳定剂是UV吸收剂、抗氧化剂、位阻胺、镍化合物、金属减活剂、亚磷酸酯、亚膦酸酯、羟胺、硝酮、氧化胺、苯并呋喃酮、二氢吲哚酮、硫代增效剂(thiosynergist)、过氧化物破坏化合物或碱性共稳定剂。
其他稳定剂在聚合物中的量可取决于稳定剂或意欲的用途在宽范围内变化。优选稳定的聚合物基于混合物的总重量包含0.01～2重量％，非常特别优选0.05～1.0重量％其他稳定剂。
本发明液体配制剂具有一系列其他优点。首先，它们是改性ZnO颗粒和例如聚合物添加剂的稳定配制剂。具体而言，没有观察到在其他配制剂以及在聚合物添加剂的微分散体或纳米分散体情况下所观察到的相分离问题以及聚合物添加剂的沉降，甚至在使用有时在用聚合物添加剂修饰有机聚合物的过程中出现的苛刻条件的情况下。与其他配制剂相比，聚合物添加剂在水的作用下由被处理的有机聚合物洗出显著降低。此外，并未观察到通常在常规配制过程中出现的聚合物添加剂与其他配制成分或共聚物添加剂的相互作用。此外，聚合物添加剂在基体或环境影响(如介质的pH或UV辐射)下的降解减缓或完全得以抑制。令人惊讶的是通常没有观察到聚合物添加剂因与聚合物基体结合而降低有效性。
本发明进一步提供了包含可在皮肤病和化妆品应用中用作UV吸收剂的UV吸收剂作为其他效应物质的改性ZnO颗粒的用途。优选在防晒组合物中的用途。包含吸收UV的改性ZnO颗粒的化妆品或皮肤病用组合物可以以乳液、分散体、悬浮液、含水表面活性剂制剂、乳剂、洗剂、霜、香脂、软膏、凝胶、颗粒、粉末、棒状制剂、泡沫、气雾剂或喷雾剂形式存在。这些组合物由本领域技术人员已知的现有技术方法通过混合各组分而制备。此外，这些组合物可包含其他UV光保护过滤剂、颜料、维生素、润肤剂、抗氧化剂、抗菌活性成分、祛臭或抑汗物质和/或不同于所述改性ZnO颗粒的助剂和添加剂。
本发明的改性ZnO颗粒的制备方法能非常有效且可控地得到颗粒。本发明的改性ZnO颗粒例如作为液体配制剂或粉末的成分存在且可以容易地掺入有机聚合物中。
本发明的改性ZnO颗粒特别适合修饰有机聚合物，例如防静电充电或成雾，和/或稳定有机聚合物，例如防氧化，UV射线、热和/或光的影响。
下列实施例用于说明本发明而不限制本发明。
实施例
实施例1
由ZnCl2和NaOH在异丙醇中沉淀ZnO并随后用油酸在甲苯中改性
首先在75℃下制备溶液1和2。溶液1包含处于500mL异丙醇中的13.6g(0.1mol)氯化锌(Riedel de Haen)。溶液2包含处于500mL异丙醇中的8.0g(0.2mol)氢氧化钠(Riedel de Haen)。在搅拌下将溶液2计量加入溶液1中。然后在75℃下将所得反应混合物后搅拌60分钟。将所得白色悬浮液冷却至室温并转移到旋转蒸发器烧瓶中。然后在70℃和约15毫巴压力下蒸除异丙醇。在40℃下将残留物分散于1L甲苯中。然后加入7g(0.025mol)油酸(Riedel de Haen)。将所得混合物加热到70℃并在该温度下保持4小时。在分液漏斗中将包含ZnO的透明悬浮液与固体NaCl分离并在旋转蒸发器中浓缩。
所得悬浮液的Na分析表明Na含量为0.013g/100g且Zn含量为2.1g/100g。这对应于NaCl/ZnO比为约0.013。使用DLS测量(MalvernInstruments)，测得平均粒度为约12nm(D100＜30nm)。使用TEM的粒度测定得到的平均粒度为10nm。使用SAD(选区衍射)可以证明它实际上为ZnO颗粒。
实施例2
由ZnCl2和NaOH在异丙醇中沉淀ZnO并随后用4-戊氧基肉桂酸在甲苯中改性
首先在75℃下制备溶液1和2。溶液1包含处于500mL异丙醇中的13.6g(0.1mol)氯化锌(Riedel de Haen)。溶液2包含处于500mL异丙醇中的8.0g(0.2mol)氢氧化钠(Riedel de Haen)。在搅拌下将溶液2计量加入溶液1中。然后在75℃下将所得反应混合物后搅拌60分钟。将所得白色悬浮液冷却至室温并转移到旋转蒸发器烧瓶中。然后在70℃和约15毫巴压力下蒸除异丙醇。
在40℃下将一些残留物(29.8g，包含0.025mol ZnO)分散于200mL甲苯中。然后加入0.6g(0.00375mol)4-戊氧基肉桂酸(Acros)。将所得混合物加热至70℃并在该温度下保持4小时。在分液漏斗中将包含ZnO的轻微浑浊悬浮液与固体NaCl分离。
UV光谱测试表明λmax(甲苯)为294nm。
实施例3
由ZnCl2和NaOH在异丙醇中沉淀ZnO并随后用油酸和4-戊氧基肉桂酸的混合物在甲苯中改性
ZnO的制备类似于实施例2进行。ZnO的官能化用油酸(0.001875mol)和4-甲氧基肉桂酸(0.00375mol)的混合物进行。形成均匀、轻微浑浊的含ZnO溶液。
UV光谱测试表明λmax(甲苯)为294nm。
实施例4
由ZnCl2和NaOH在异丙醇中沉淀ZnO并随后用油酸和含羧酸的苯并三唑的混合物在甲苯中改性
ZnO的制备类似于实施例2进行。ZnO的官能化用油酸(0.001875mol)和含羧酸的苯并三唑(0.00375mol，通过水解Ciba Specialty Chemicals的Tinuvin 384-2制备)的混合物进行。形成均匀、轻微浑浊的含ZnO溶液。
UV光谱测试表明λmax(甲苯)为348、307nm。
Claims (20)
1.一种制备改性ZnO颗粒的方法，其中将锌盐和碱在极性溶剂中混合，并且合适的话在沉淀出沉淀产物之后，通过蒸馏、过滤、离心或滗析除去极性溶剂，得到除氧化锌之外还任选包含其他副产物的残留物，其中所述方法包括如下步骤：
a.将除氧化锌之外还任选包含其他副产物的所述残留物溶于非极性溶剂中，
b.加入表面活性物质，
c.加入其他效应物质，以及然后
d.将改性ZnO颗粒与其他副产物分离，
其中其他效应物质是通式(I)或(II)的化合物：
Y’-Z (I)
Y-Z (II)
Y’为在所述方法中化学反应为Y的化学结构单元，
Y为与ZnO颗粒共价或静电相互作用的连接基，和
Z为其他效应物质的官能基团。
2.根据权利要求1的方法，其中所用极性溶剂为水、醇溶剂或含水溶剂。
3.根据权利要求1的方法，其中所用极性溶剂为醇/水混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述锌盐为氯化锌、乙酸锌或二水合乙酸锌。
5.根据权利要求2的方法，其中所述锌盐为氯化锌、乙酸锌或二水合乙酸锌。
6.根据权利要求1的方法，其中所述锌盐为由锌和具有10-30个碳原子的饱和或不饱和羧酸组成的盐。
7.根据权利要求2的方法，其中所述锌盐为由锌和具有10-30个碳原子的饱和或不饱和羧酸组成的盐。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中将碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氢氧化铵用作碱。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述非极性溶剂为芳族或脂族烃或包含芳族和/或脂族烃的溶剂混合物。
10.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述表面活性物质为具有10-30个碳原子的羧酸。
11.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所用其他效应物质为UV吸收剂。
12.根据权利要求11的方法，其中所用UV吸收剂为与ZnO颗粒共价相互作用的通式-Y-Z的化合物，其中连接基-Y-为：
“*”对应于与官能基团Z的键合
并且此外
R1为H、C1-C20烷基、芳基、芳烷基、杂环基、C1-C20烷基羰基，
R2、R3相互独立地为OH、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基、芳基、芳烷基、
杂环基，
R4为化学单键、O、C1-C20亚烷基、C1-C20亚烷基-R5，
R5为O、N、S、N(R6)-C＝O、N-CO2、O2C、CO2、O2CN、OCO2，
R6为H、C1-C20烷基，
R7为H、金属阳离子，
其中取代基R1～R4和/或R6在每种情况下可被一个或多个杂原子在任何所需位置间隔，其中这些杂原子的数目不超过10，和/或在每种情况下可被如下基团在任何所需位置取代，但取代不超过5次：C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、杂原子或卤素，其中这些基团同样可被所述基团最多取代两次，
官能基团Z为：
*表示与连接基Y或Y'的键合位置
其中
R为卤素、羟基、苯基、C1-C20烷基、羟基苯基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、单-或二烷基氨基、腈基、羧酸酯基、酯基、硫醇基、亚砜基、磺酸基、酰基、甲酰基、羰氧基烷基、羰基氨基烷基，
n为0-4的整数，
并且n个取代基R相互独立地可相同或不同以及其中取代基R可被一个或多个杂原子在任何所需位置间隔，其中这些杂原子的数目不超过10，和/或在每种情况下可被如下基团在任何所需位置取代，但取代不超过5次：C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、杂原子或卤素，其中这些基团同样可被所述基团最多取代两次。
13.一种根据权利要求1-12中任一项的方法制备的改性ZnO颗粒。
14.一种包含权利要求13的改性ZnO颗粒的材料。
15.一种包含根据权利要求13制备的改性ZnO颗粒的分散体或悬浮液。
16.一种将根据权利要求13制备的改性ZnO颗粒掺入材料中的方法，其中将所述改性ZnO颗粒以权利要求15的分散体或悬浮液形式掺入所述材料中。
17.根据权利要求13制备的改性ZnO颗粒在保护材料以防光、热、氧或自由基影响中的用途。
18.根据权利要求13制备的改性ZnO颗粒作为催化剂或作为催化剂成分的用途。
19.根据权利要求13制备的改性ZnO颗粒在薄膜晶体管中用于ZnO基半导体膜的用途。
20.根据权利要求13制备的改性ZnO颗粒在化妆品应用中的用途。
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