CN1626446A - 一种尺寸可控的纳米氧化锌材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种新型纳米氧化锌材料制备方法，该方法包含如下步骤：(1)将聚合物敖合剂溶解在醇/水混合溶剂中以得到聚合物敖合剂溶液；(2)将含氯化锌水溶液和聚合物敖合剂溶液在反应器中搅拌混合，从而得到均匀分散的混合溶液，其中以质量百分比计，ZnCl2、聚合物敖合剂、水和醇的比例分别为5％～50％、0.3％～30％、50％～90％和5％～60％；(3)向步骤(2)得到的混合溶液加入碱水溶液，并在搅拌条件下加热反应，其中加热温度介于50～110□之间，加热时间介于0.5～5小时；以及(4)去除反应后混合溶液中的溶剂并通过干燥得到纳米氧化锌材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米氧化锌(ZnO)材料的制备方法，尤其涉及一种含表面羟基和羧基的水分散性有机修饰的纳米ZnO的制备方法。
背景技术
氧化锌达到纳米状态后，由于其颗粒尺寸的细微化，比表面急剧增加，使得纳米ZnO产生了其本体物料不具备的表面效应、宏观量子隧道效应等，使其在磁性、内压、热阻、光吸收、熔点、光催化性能、化学活性、电敏感等方面具有一般氧化锌无法比拟的特异性能。
纳米氧化锌的制备方法很多，制备途径有两种，一是在一定的控制条件下，从原子或分子成核、生长成具有纳米尺寸和一定形状的粒子；二是采用特殊的粉碎技术，将普通氧化锌粉碎至微米级。
根据制备过程中的状态，制备方法又可以分为液相法和气相法两类，其中液相法包括以下几种方法：
(1)溶胶-凝胶法(S-G法)：该方法以金属醇盐Zn(OR)2为原料，首先在有机介质中进行水解、缩聚反应，然后使溶液完成溶胶、凝胶化过程而得到凝胶，最后，凝胶经干燥、煅烧成粉体。此法的优点是产物均匀度高，纯度高，反应易控制，但成本较高。
(2)醇盐水解法：在该方法中，金属醇盐在水中快速发生水解从而形成氢氧化物沉淀，该沉淀经水洗、干燥、煅烧处理后得到超细粉体。该方法的突出优点是反应条件温和，操作简单，但是缺点是反应过程中易发生不均匀成核，而且原料成本较高。
(3)直接沉淀法：这是一种广泛采用的超细ZnO制备方法。其原理是，在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后，于一定条件下将生成沉淀物，这些沉淀物从溶液中析出并且去除阴离子，最后将去除阴离子的沉淀物加热分解制得纳米ZnO。在该方法中，选用不同的沉淀剂可得到不同的沉淀产物。直接沉淀法的优点是操作简便易行，对设备、技术的要求不是很苛刻，不易引进杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本较低。但是缺点是洗除原溶液中的阴离子较为困难，得到的粒子粒径分布较宽，分散性较差。
(4)沉淀转化法：在本方法中，根据难溶物质溶度积的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度并且借助于表面活性剂来控制颗粒的生长和颗粒聚集状态，从而可获得单分散超微粒子。该法具有设备简单、原料成本低、工艺流程短、操作方便、产率高等特点，但是缺点是成品的盐含量高，纯度低。
(5)均匀沉淀法：均匀沉淀法利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢而均匀地释放出来，但是缺点是过滤困难，产率低。
气相法包括：化学气相氧化法和激光诱导化学气相氧化法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型纳米氧化锌材料的制备方法，它通过采用独特的合成工艺来合成纳米氧化锌，从而在保持上述各种纳米氧化锌制备方法优点的同时克服了各自的缺点。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种纳米氧化锌(ZnO)材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将聚合物敖合剂溶解在醇/水混合溶液中以得到聚合物敖合剂溶液；
(2)将ZnCl2溶液和聚合物敖合剂溶液在反应器中搅拌混合，从而得到均匀分散的混合溶液，其中以质量百分比计，ZnCl2、聚合物敖合剂、水和醇的比例分别为5％～50％、0.3％～30％、50％～90％和5％～60％；
(3)向步骤(2)得到的混合溶液加入碱水溶液，并在搅拌条件下加热反应，其中加热温度介于50～110□之间，加热时间介于0.5～5小时；以及
(4)去除反应后混合溶液中的溶剂并通过干燥得到纳米氧化锌材料。
比较好的是，在上述制备方法中，所述聚合物敖合剂为羧酸与醇通过聚合而成的高分子混合聚合物，其中羧酸包括(C2～C18)脂肪二元酸和羟基羧酸中的至少一种，醇包括(C2～C18)脂肪二元醇和糖醇中的至少一种，所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和特丁醇中的一种，所述碱溶液为NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液和氨水等碱性化合物溶液中的至少一种。
本发明的上述目的还可通过以下技术方案实现：
一种纳米氧化锌(ZnO)材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将聚合物敖合剂溶解在醇/水溶液中以得到聚合物敖合剂溶液；
(2)将氯化锌ZnCl2水溶液和聚合物敖合剂溶液在反应器中搅拌混合，从而得到均匀分散的混合溶液，其中以质量百分比计，ZnCl2、聚合物敖合剂、水和醇的比例分别为5％～50％、0.3％～30％、50％～90％和5％～60％；
(3)在搅拌条件下将步骤(2)得到的混合溶液加入碱溶液中，并进行加热反应，其中加热温度介于50～110□之间，加热时间介于0.5～5小时；以及
(4)去除反应后混合溶液中的溶剂并通过干燥得到纳米氧化锌材料。
比较好的是，在上述制备方法中，所述聚合物敖合剂为羧酸与醇通过聚合而成的高分子混合聚合物，其中羧酸包括(C2～C18)脂肪二元酸和羟基羧酸中的至少一种，醇包括(C2～C18)脂肪二元醇和糖醇中的至少一种，所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和特丁醇中的一种，所述碱溶液为NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液和氨水等碱性化合物溶液中的至少一种。
在本发明的制备方法中，采用醇酸聚合物作为稳定敖合剂，使锌离子能够均匀地分散到水溶液中，从而形成稳定的锌离子水凝胶体系，而且通过碱热法对锌离子水凝胶进行原位水解结晶，从而可一步合成具有特定大小或晶型的纳米ZnO。
具体实施方式
在本发明的纳米氧化锌制备方法中，以ZnCl2为原料，以醇酸共聚物为敖合稳定剂，以碱水溶液为水解剂，以水或醇水溶液为反应介质，在一定的加热温度下进行水解结晶，从而一步合成具有一定晶型和大小的纳米级ZnO。
以下描述本发明的较佳实施例。
实施例1
将10克醇酸聚合物溶解到200毫升的50％乙醇/水溶液中，在搅拌条件下缓慢加入2升20％ZnCl2水溶液中，然后在60□下加热搅拌2小时，从而得到稳定的锌离子水凝胶体系。接着，再加入适量NaOH水溶液，并在100□左右加热搅拌40分钟，抽滤、烘干。最终得到的纳米ZnO成品几乎没有颗粒状沉淀物，分散性很好，并且其粒径为30纳米左右。
在上述实施例中，聚合物敖合剂为羧酸与醇通过聚合而成的高分子混合聚合物，其中羧酸包括(C2～C18)脂肪二元酸和羟基羧酸中的至少一种，醇包括(C2～C18)脂肪二元醇和糖醇中的至少一种。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于，将NaOH水溶液改为50％的氨水/醇溶液，其他条件相同。最终的纳米ZnO成品几乎没有颗粒状沉淀物，分散性很好，并且其粒径为10纳米左右。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于，将NaOH水溶液改为Na2CO3/NaOH混合溶液，其它条件相同。最终的纳米ZnO成品几乎没有颗粒状沉淀物，分散性很好，并且其粒径为20纳米左右。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于，将10克醇酸聚合物改为15克醇酸聚合物，将NaOH水溶液改为50％的氨水/醇溶液，其它条件相同。最终的纳米ZnO成品几乎没有颗粒状沉淀物，分散性很好，并且其粒径为8纳米左右。
由上可见，通过控制制备条件，可以得到从几个纳米到几十纳米范围的粒径，产物分布均匀。此外，所合成的纳米ZnO表面被一定比例的有机官能团(如羟基、羧基和烃基)所修饰，因此在水和醇中具有很好的分散性。
按照本发明制备方法制备的纳米ZnO，除具有普通纳米ZnO所具有的如抗紫外、杀菌、光催化、光折射等性能外还具有如下性能：由于结晶产物的分散性好，可以在结晶形成后于均匀稳定液相体系中进行表面再修饰，这样可以形成纯表面修饰产物。由于产物表面具有活性官能团(如羟基、羧基)，可以根据实际要求进行不同基团的修饰，以满足不同的使用要求。
本发明方法制备的纳米氧化锌具有广泛的用途，例如作为抗紫外剂可用于化妆品、纺织、塑料、玻璃等领域；作为杀菌剂可用于农田杀菌，卫浴、陶瓷、塑料、涂料、日化等领域；此外还可以应用于如红外屏蔽、自洁、防雾、吸附除臭、污染物降解等领域。
Claims (4)
1.一种纳米氧化锌(ZnO)材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将聚合物敖合剂溶解在醇/水溶液中以得到聚合物敖合剂溶液；
(2)将氯化锌(ZnCl2)水溶液和聚合物敖合剂溶液在反应器中搅拌混合，从而得到均匀分散的混合溶液，其中以质量百分比计，ZnCl2、聚合物敖合剂、水和醇的比例分别为5％～50％、0.3％～30％、50％～90％和5％～60％；
(3)向步骤(2)得到的混合溶液加入碱水溶液，并在搅拌条件下加热反应，其中加热温度介于50～110□之间，加热时间介于0.5～5小时；以及
(4)去除反应后混合溶液中的溶剂并通过干燥得到纳米氧化锌材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物敖合剂为二元羧酸与醇通过聚合而成的高分子混合聚合物，其中二元羧酸包括(C2～C18)脂肪二元酸或羟基羧酸中的至少一种，醇包括(C2～C18)脂肪二元醇或糖醇中的至少一种，所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和特丁醇中的一种，所述碱溶液为NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液和氨水等碱性化合物溶液中的至少一种。
3.一种纳米氧化锌(ZnO)材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将聚合物敖合剂溶解在醇/水溶液中以得到聚合物敖合剂溶液；
(2)将氯化锌(ZnCl2)水溶液和聚合物敖合剂溶液在反应器中搅拌混合，从而得到均匀分散的混合溶液，其中以质量百分比计，ZnCl2、聚合物敖合剂、水和醇的比例分别为5％～50％、0.3％～30％、50％～90％和5％～60％；
(3)在搅拌条件下将步骤(2)得到的混合溶液加入碱溶液中，并进行加热反应，其中加热温度介于50～110□之间，加热时间介于0.5～5小时；以及
(4)去除反应后混合溶液中的溶剂并通过干燥得到纳米氧化锌材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物敖合剂为羧酸与醇通过聚合而成的高分子混合聚合物，其中羧酸包括(C2～C18)脂肪二元酸和羟基羧酸中的至少一种，醇包括(C2～C18)脂肪二元醇和糖醇中的至少一种，所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和特丁醇中的一种，所述碱溶液为NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液和氨水等碱性化合物溶液中的至少一种。
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