CN104059245B - 种子沉积法制备新型橡胶硫化活性剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及种子沉积法制备新型橡胶硫化活性剂。将有机酸在碱液中充分反应溶解，加入沉淀剂，得到有机羧酸金属盐晶体，过滤，洗涤后，将滤饼作为种子或中心均匀分散到碱液中，再滴加可溶性锌盐溶液，控制反应条件，使得到的纳米氧化锌完全富集在有机羧酸金属盐的表面，最终得到以有机羧酸金属盐为核、纳米氧化锌为壳的包覆状结构活性剂，其中氧化锌所占质量百分比为30%‑80%，该方法所用原料易得，价格适中，易于产业化。另外，相较于传统的氧化锌，本品具有锌含量低、比重小、分散性好、反应活性高的特点。

Description

种子沉积法制备新型橡胶硫化活性剂

技术领域

本发明涉及一种制备橡胶硫化活性剂的新方法。该方法可以制备出以有机羧酸金属盐为核、纳米氧化锌为壳的包覆状结构活性剂。

背景技术

橡胶硫化活性剂是指加入胶料后能增加促进剂活性，减少促进剂用量，缩短硫化时间以达到增加交联的一类促进助剂。氧化锌作为橡胶硫化活化剂，从上世纪二三十年代，其用量从20份逐渐下降到10份，至二战后基本稳定在5份左右。虽然氧化锌在橡胶工业中具有非常重要的作用，但橡胶制品在生产、使用、回收等过程中，锌的释放会对环境、人体健康、尤其对水生生物造成不利影响。按照欧盟指令2003/105/EC，氧化锌被划为N类，即对环境有害物质，“R50/53”即对水中有机体有毒，对水环境可造成长期危害，因而开发低锌或无锌活性剂是必然趋势。另外，氧化锌在橡胶中分散性差，通过长时间、高剪切提高分散程度会增加能量消耗，而且氧化锌的高比重会显著增加轮胎等橡胶制品的体积成本。

氧化锌在硫化过程中进行的是表面反应，随反应的进行，粒径不断降低，直到达到胶料的充分硫化，可见增加氧化锌粒子的比表面积，减小粒子尺寸，有可能降低胶料中的锌含量，因而纳米氧化锌是近年来研究的热点。纳米粒子的小尺寸效应、表面效应，具有常规块体材料无法比拟的优良特性，可达到减量使用的效果，但其表面活性高，易团聚，在橡胶聚合物中的分散性、相容性较传统的低比表面积氧化锌更差，给混炼过程带来更大的麻烦。纵使制备成复配母胶有助于终端客户使用纳米氧化锌的便利性，但分散加工过程的转嫁、其他载体母胶以及润滑剂的加入，显著增加了纳米氧化锌的使用成本。

有关其他低锌硫化活性剂的研究也有报道。STRUKTOL公司开发了多功能硫化活性剂AKT73（直链羧酸锌皂盐和芳香族羧酸锌盐的混合物）和ZEH（α-乙基己酸锌），这两种活性剂能完全或部分替代基于脂肪酸的传统活性剂，如硬脂酸、硬脂酸锌盐等，并配合2-5份氧化锌使用，在天然橡胶中用来促进单硫和双硫交联键的形成，以降低硫化胶的应力松弛速度，提高热稳定性，即主要作为天然橡胶的抗硫化返原剂，可见，其应用范围受到了限制，而且配方对氧化锌的需求也没有达到降低橡胶制品中锌含量的效果。山西省化工研究所开发的耐热硫化活性剂SL-272、SL-273，北京中橡科达橡胶材料有限公司的硫化活性剂Z-311都是类似的产品，而且这些耐热活性剂价格较高，会提高生产成本。

活性载体法制备低锌硫化活性剂（CN102382489A）报道了一种低锌硫化活性剂的制备方法：将作为载体的粘土配置成质量浓度为5%-20%的水溶液，在20-80℃用有机改性剂对其进行有机活化改性1-12h，将改性后的粘土洗涤，抽滤，并放入60-100℃烘箱中干燥12-24h；将改性粘土在锌盐溶液中充分吸附反应后，缓慢滴加沉淀剂，并反应1-12h，抽滤，洗涤，于60-100℃烘箱中干燥12-24h，便可得到锌附载于粘土上的低锌硫化活性剂。粘土是由硅酸盐矿物风华后形成，存于自然界，成分波动性大，势必会影响低锌活性剂的质量稳定性，而且生产过程为粘土在水中分散、烘干、再在水中分散、烘干等环节，工序繁琐，生产成本高。

发明内容

本发明旨在提供一种制备橡胶硫化活性剂的新方法，从而得到以有机羧酸金属盐为核、纳米氧化锌粒子为壳的复合微球。纳米氧化锌比表面积大，减量使用完全可达到小比表面积氧化锌的活化效果；再借助有机羧酸金属盐的润滑、助分散作用，来带动纳米氧化锌在胶料中的分散，从而改善加工性能，降低能量消耗。本发明方法简单易行，产物成本低廉。

本发明采用种子沉积法制备新型硫化活性剂，其操作步骤如下：（1）在一定的温度条件下，将有机酸与碱液A反应，确保二者尽可能完全反应，此时体系的pH控制在7.5-9.5；（2）在上述溶液中加入沉淀剂A，搅拌，过滤，洗涤；（3）将过滤后的滤饼均匀分散在碱液B中，再加入可溶性锌盐溶液，在保持20-60℃的温度下持续反应15-120min；（4）过滤，洗涤，烘干，得到最终产物，成品中氧化锌的质量百分比为30%-80%。

所述步骤（1）中的一定的温度条件是为了保证有机酸在碱液中快速溶解，具体温度视有机酸种类而定。

所述的有机酸，如：丙酸、辛酸、硬脂酸、月桂酸、油酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等。

所述的碱液A，如：氢氧化钠、氢氧化钾，其浓度范围为1%-10%。

所述的沉淀剂A，如：氯化钙、硝酸钙、氯化锌、硝酸锌、氯化镁、硝酸镁，其浓度范围为10%-饱和浓度。

所述的碱液B，如：氢氧化钠、氢氧化钾，其浓度范围为3%-25%。

所述的可溶性锌盐，如：氯化锌、硫酸锌、硝酸锌，其浓度范围为10%-饱和浓度。

所述的碱液A、碱液B、沉淀剂A及可溶性锌盐的浓度与目标产物的性能有关，以一定的浓度进行沉淀反应，可获得粒径小、比表面积大、反应活性高的产品，在后续的使用中，应用效果最佳。

所述步骤（3）中的碱液B和可溶性锌盐的浓度、温度、反应时间与目标产物外层壳材料的成分有关，保证得到的外层壳材料为纯的氧化锌。

所述步骤（3）中滤饼在碱液B中的质量分数与目标产物的成分有关，保证目标产物中氧化锌的质量百分比为30%-80%。

本发明的种子沉积法制备的新型硫化活性剂，具有以有机羧酸金属盐为核、纳米氧化锌为壳的包覆状结构，其锌含量低、比重小、分散性好、反应活性高，在天然橡胶和丁苯、顺丁、丁基等合成橡胶中使用时性能与传统氧化锌相当，可作为氧化锌的升级替代品使用。

本发明制备的硫化活性剂的锌含量远低于氧化锌的，产业化用于橡胶制品的生产中，可显著节约锌资源，同时降低了锌释放对环境的污染，安全环保。

有机酸、碱液、锌盐来源广泛，价格适中，因而易于产业化生产，且成本较低。

本发明的所有性能测试标准均按照相应的国家标准进行。从本发明的实施例和相应的对比例可以明显看出，不仅本发明的硫化活性剂较氧化锌在胶料中的分散性改善，而且硫化胶的比重降低，物理机械性能、老化性能都能达到氧化锌胶料的水平。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的硫化活性剂与橡胶复合物的拉伸断裂面的扫面电子显微镜照片。

图2为间接法氧化锌与橡胶复合物的拉伸断裂面的扫面电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明实施例1-2与间接法氧化锌对比硫化胶的性能列于表1中。

实施例1

常温下，将20g苯甲酸在5%的氢氧化钠溶液131.5g中进行碱溶，待反应完全后，缓慢加入20%的氯化锌溶液55.7g，待氯化锌加完后再充分搅拌反应20min，过滤，洗涤，在搅拌条件下将滤饼均匀分散在5%的氢氧化钠溶液745.4g中，缓慢加入25%的氯化锌溶液253.5g，控制反应温度20℃，待氯化锌加完后再充分搅拌反应40min，然后过滤、洗涤、烘干，所得橡胶硫化活性剂中氧化锌的质量百分比为60%。

所用橡胶配方为：NR 100、硬脂酸 2、N220 45、白炭黑 8、Si69 0.8、芳烃油 5、防护蜡 2、4010NA 1.5、 硫磺 1.2、NOBS 1.6、活性剂（变品种：实施例1制备的硫化活性剂和间接法氧化锌） 4。在双辊开炼机上，先将天然橡胶进行塑炼，然后加入各种助剂，得到混炼胶。然后在151℃下按正硫化时间进行硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，所得性能见表1。新制备的硫化活性剂与橡胶复合物的拉伸断裂面的扫面电子显微镜照片见图1。间接法氧化锌与橡胶复合物的拉伸断裂面的扫面电子显微镜照片见图2。

实施例2

常温下，将20g硬脂酸在3%的氢氧化钠溶液93.8g中进行碱溶，待反应完全后，缓慢加入35%的氯化钙溶液11.2g，待氯化钙加完后再充分搅拌反应15min，过滤，洗涤，在搅拌条件下将滤饼均匀分散在10%的氢氧化钠溶液140.5g中，缓慢加入20%的硝酸锌溶液166g，控制反应温度40℃，待硝酸锌加完后再充分搅拌反应20min，然后过滤、洗涤、烘干，所得橡胶硫化活性剂中氧化锌的质量百分比为40%。

所用橡胶配方为：1502SBR 60,、1712SBR 55、硬脂酸 2、N339 57、白炭黑 8、Si69 1、芳烃油 3、防护蜡 3、4010NA 1.5、RX-80 4、硫磺 1.9、CZ 1.4、DM 0.3、活性剂（变品种：实施例2制备的硫化活性剂和间接法氧化锌） 4。在双辊开炼机上，先将胶料进行混炼，然后加入各种助剂，得到混炼胶。然后在160℃下按正硫化时间进行硫化，得到硫化橡胶。按国家标准进行测试，所得性能见表1。

实施例3

常温下，将20g硬脂酸在5%的氢氧化钠溶液96.4g中进行碱溶，待反应完全后，缓慢加入30%的氯化镁溶液38.2g，待氯化镁加完后再充分搅拌反应40min，过滤，洗涤，在搅拌条件下将滤饼均匀分散在15%的氢氧化钾溶液255.2g中，缓慢加入30%的氯化锌溶液155g，控制反应温度25℃，待氯化锌加完后再充分搅拌反应35min，然后过滤、洗涤、烘干，所得橡胶硫化活性剂中氧化锌的质量百分比为55%。

表1

Claims (3)

1.一种橡胶硫化活性剂的制备方法，其操作步骤如下：

(1)一定的温度条件下，将有机酸与碱液A反应，确保二者尽可能完全反应，此时体系的pH控制在7.5-9.5；

(2)在上述溶液中加入沉淀剂A，搅拌，过滤，洗涤；

(3)将过滤后的滤饼充分分散在碱液B中，再加入可溶性锌盐溶液，在保持20-60℃的温度下持续反应15-120min；

(4)过滤，洗涤，烘干，得到最终产物；

有机酸为丙酸、辛酸、硬脂酸、月桂酸、油酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸；

碱液A和碱液B为氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种；

沉淀剂A为氯化钙、硝酸钙、氯化锌、硝酸锌、氯化镁或硝酸镁，沉淀剂A溶液的浓度范围为10％-饱和浓度。

2.根据权利要求1所述的橡胶硫化活性剂的制备方法，其特征在于，可溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌，可溶性锌盐溶液的浓度范围为10％-饱和浓度。

3.根据权利要求1所述的橡胶硫化活性剂的制备方法，其特征在于，制备的橡胶硫化活性剂具有以有机羧酸金属盐为核、纳米氧化锌为壳的包覆状结构，其中纳米氧化锌的质量百分比为30％-80％。