CN106279762B - 核壳氧化锌粉末及其氨式制备方法 - Google Patents

Abstract

一种核壳氧化锌粉末，包含多个平均粒径范围为2‑15μm的基本粒子。每一个基本粒子具有：一个核心，及一层包覆该核心的壳层。该核心由含钙化合物构成。该壳层由数个概呈片状的氧化锌所构成。前述核壳氧化锌粉末是以含钙化合物的表面作为模板，使碳酸锌在含钙化合物上缓慢长晶，最后再将其煅烧而制成。本发明的核壳氧化锌在硫化橡胶中具有良好的分散性及加工性，因此在硫化的过程中能充分地让橡胶硫化，提升橡胶的抗拉强度、延伸率及撕裂强度，并且保有良好的硫变数据。

Description

核壳氧化锌粉末及其氨式制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锌，特别是涉及一种核壳氧化锌粉末及其制备方法。

背景技术

线形高分子的性能通常较差，不仅在成型上较为不易、于受热时容易变软、遇冷时会变硬变脆，并且容易磨损和老化。但是在经过交联后，线形高分子间彼此相互连接，构成三维网状结构，借此稳定了立体结构，提高整体的强度、弹性、耐磨性、抗腐蚀性等等，因此交联已成了线形高分子改性的重要方式。最早发现能将线形高分子进行交联的交联剂是硫磺，因此交联也得名为「硫化」。一般需经过硫化的橡胶种类包含天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁腈胶等。

随着技术的演进，已发现在橡胶硫化时除了添加必要的交联剂之外，还能添加其他辅助品来帮助硫化的进行，所谓的辅助品包含了促进剂以及活化剂，氧化锌即包含于此类辅助品中。氧化锌是一种白色或浅黄色粉末，不溶于水，能溶于强酸和强碱，现已广泛用于橡胶硫化工业。然而，在制造氧化锌时，所产生的废水会含有锌，其会对水生生物的幼体有较大的影响，如果在制程中能减少所需的锌，便能有效降低废水中的锌含量，避免前述问题发生。只是在减少锌使用量的同时，会降低氧化锌的锌含量，当此种氧化锌用于橡胶硫化，会使其硫化程度不足，进而影响橡胶整体的物性表现。

针对前述问题，已有相关技术方案提出，以专利CN103663541A为例，其公开一种以氨铵法制作的核壳氧化锌，核心采用氧化镁及碳酸钙，且整体粒径为60nm。在添加与现有相等的量下，具有相同的硫化效果，能作为现有氧化锌的替代品。但是此种核壳氧化锌无法提升橡胶物性，因此仍然有改进的空间。

再以专利CN103818945A为例，其公开一种核壳结构的氧化锌，采用硫酸锌为反应物，并加入氧化镁及硅微粉作为活性剂搅拌20分钟，而后加入碳酸钠沉淀锌离子，并控制pH值于7～9。此种核壳结构的氧化锌呈颗粒状，且粒径约为60nm，通过将部分的氧化锌以氧化镁及硅微粉取代，能降低锌的使用，在等量试验下橡胶物性表现几乎相同，可以做为现有氧化锌的替代品。此种核壳氧化锌虽然能降低制程中锌的使用，并维持橡胶硫化的程度，但却无法提升橡胶的物性，因此依然有改进的空间。

前述的氧化锌皆能降低制程中锌的使用，并维持橡胶硫化的程度，然而，却无法提升橡胶的物性，所以依然有改进的空间。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能提高硫化橡胶的抗拉强度、延伸率、撕裂强度，并且能保有良好硫变数据，且以较少量的方式添加仍能维持橡胶物理特性的核壳氧化锌粉末。

本发明的核壳氧化锌粉末，包含多个平均粒径为2-15μm的基本粒子，每一个基本粒子包括：一个核心，及一层包覆该核心的壳层。该核心由含钙化合物构成。该壳层由数个概呈片状的氧化锌所构成。

较佳地，所述基本粒子的平均粒径范围为4-8μm。较佳地，所述基本粒子的Zn/Ca的重量比值为不大于7/3。更佳地，Zn/Ca的重量比值介于2/8至7/3。

较佳地，该核心的含钙化合物为碳酸钙。更佳地，碳酸钙来源为天然矿石。天然矿石较佳地选自蒙脱土、高岭土、硅藻土或大理石粉末。最佳地选自大理石粉末。

本发明的另一个目的在于提供一种制造前述核壳氧化锌粉末的氨式制备方法。

本发明的核壳氧化锌粉末的氨式制备方法，包含以下步骤：(1)提供锌氨错盐溶液，将该锌氨错盐溶液与含钙化合物混合后获得混合物；(2)均匀搅拌该混合物，并同时使该混合物于不低于80℃及低于100℃的温度下除氨，获得除氨混合物；(3)将该除氨混合物除水，获得中间产物；及(4)煅烧该中间产物，获得该核壳氧化锌粉末。

当温度低于80℃时，碳酸锌沉积至碳酸钙表面的速度过慢，影响其结晶速度及产物的型态，而高于100℃则使溶液沸腾，难以控制产物的结晶。因此较佳地，该步骤(2)是于85℃至95℃下除氨，更佳地是于92～94℃下除氨，最佳地是于93℃除氨。

在该步骤(2)中经过7小时的赶氨并检验滤液，几乎无残留锌，因此较佳地，该步骤(2)的除氨时间为至少7小时。

当该混合物的Zn/Ca的重量比值超出7/3时，造成壳层的片状氧化锌过大，反而造成极性增显，降低分散性。该混合物的Zn/Ca的重量比值低于2/8时，该混合物将难以搅拌，有操作上的困难。因此较佳地，该混合物所含的Zn/Ca的重量比值为不大于7/3。更佳地，Zn/Ca的重量比值介于2/8至7/3。

较佳地，该核壳氧化锌粉末的基本粒子的平均粒径范围为4-8μm。

较佳地，该步骤(1)的含钙化合物为碳酸钙。更佳地，碳酸钙来源为天然矿石。天然矿石选自蒙脱土、高岭土、硅藻土或大理石粉末。最佳地选自大理石粉末。

较佳地该锌氨错盐溶液含有Zn(NH₃)_n(HCO₃)₂的锌氨错盐，n为1～6。较佳地，锌离子浓度介于8wt％至20wt％，更佳地，锌离子浓度介于8wt％至11wt％。

较佳地，该步骤(4)的煅烧温度为350℃，并且持温煅烧至少40分钟，即能将碳酸锌煅烧成氧化锌。更佳地，持温煅烧为40至120分钟。

本发明的有益效果在于：本发明核壳氧化锌能作为橡胶的硫化促进剂或活化剂，其表面呈片状结构，能提供足够的反应面积，并降低核壳氧化锌的极性，进而降低团聚的情形，提升在橡胶中的分散性及加工性，因此在硫化的过程中能充分地让橡胶硫化，能使橡胶具有更高的抗拉强度、延伸率及撕裂强度，另外以较少量的方式添加下，仍能维持橡胶物理特性，并且保有良好的硫变数据。

附图说明

本发明的其他的特征及功效，将于参照图式的实施方式中清楚地呈现，其中：

图1是一扫描式电子显微镜照片，说明本发明实施例1的Zn/Ca重量比值为3/7的核壳氧化锌；

图2是一扫描式电子显微镜照片，说明本发明实施例2的Zn/Ca重量比值为1/1的核壳氧化锌；

图3是一扫描式电子显微镜照片，说明本发明实施例3的Zn/Ca重量比值为7/3的核壳氧化锌；

图4是一扫描式电子显微镜照片，说明比较例的法国法氧化锌。

具体实施方式

[实施例1]氨式制备方法

本实施例是以含钙化合物的表面作为模板，使碳酸锌在含钙化合物上缓慢长晶，最后再将其煅烧成为氧化锌包覆氧化钙的核壳氧化锌。在本实施例中，含钙化合物为碳酸钙，且碳酸钙的来源采用大理石粉末。本制备方法包含以下步骤：

步骤一：取特定量的金属工业所余留的含锌废料，加入氨水及碳酸氢铵将锌溶出，再去除其内所含的重金属，获得锌氨错盐溶液，其中，该锌氨错盐溶液的锌离子浓度为9wt％，且所含的错盐为Zn(NH₃)_n(HCO₃)₂，n为1～6。

步骤二：取该锌氨错盐溶液500g，并置入一个容积为1L的烧杯中，再加入粒径小于0.5μm的大理石粉末201.3g，经均匀搅拌混合后获得混合物。其中，该混合物的Zn/Ca重量比值为3/7。

步骤三：继续均匀搅拌该混合物，并同时对该混合物加热至93℃以除去氨，通过长时间地维持高温而将氨去除，迫使碳酸锌沉积并包覆大理石粉末。当除氨时间维持7小时后，不再有氨味产生，此时即获得除氨混合物。

步骤四：将该除氨混合物过滤除水并获得沉淀物，再以3L的水量洗涤该沉淀物，而后以烘箱100℃烘烤4小时干燥，获得中间产物。该中间产物即为被碳酸锌包覆的大理石粉末粒子。

步骤五：以350℃并且持温40分钟煅烧该中间产物，使碳酸锌分解形成氧化锌，获得核壳氧化锌粉末。该核壳氧化锌粉末包含多个平均粒径为2-15μm的基本粒子，每一个基本粒子包括一个由含钙化合物构成核心及一层包覆该核心并由数个概呈片状的氧化锌所构成的壳层。本实施例核壳氧化锌粉末的化学特性及物理特性已列于表1。

表1

[实施例2]

本实施例步骤大致与实施例1相同，差异在于步骤二中大理石粉末的添加量为86.3g，该混合物的Zn/Ca重量比值为1/1。

[实施例3]

本实施例步骤大致与实施例1相同，差异在于步骤二中大理石粉末的添加量为37.0g，该混合物的Zn/Ca重量比值为7/3。

参阅图1至3，通过本方法所制备的核壳氧化锌粉末，由粒径分析仪观测，包含多个平均粒径范围为2-15μm的基本粒子，其粒径小于市售湿式法、直接法或间接法制成的氧化锌(粒径多为10μm以上)，因此有较高的反应活性。本系列实施例1至3皆采用大理石粉末作为核心，再于其上形成由氧化锌构成的壳层。由扫描式电子显微镜照片可见，每一个基本粒子的表面明显呈现片状结构，此种片状结构能大幅降低基本粒子间的极性，进而降低团聚的情形。

[比较例]法国法

将锌渣置于石墨坩锅内，并于超过1000℃的高温下加热锌渣，产生锌蒸汽，随后鼓入空气，将锌蒸气氧化生成氧化锌，并于其后通入冷却管，收集获得粒径介于0.1-10μm的氧化锌颗粒。

参阅图4，通过现有的法国法制成的氧化锌，呈粒状粉体，且明显有团聚的情形，因此其分散性显然劣于本发明的核壳氧化锌。

CR橡胶测试

[应用例1]

取CR橡胶(Chloroprene rubber，氯丁橡胶，即：聚氯丁二烯)，并以CR橡胶100PHR为计，加入0.5至3PHR的交联剂、5PHR的实施例1核壳氧化锌粉末，经由有转子硫变仪(厂牌：EKTRON TEK；型号EKT-2000)测试其硫变数据，再以拉力试验机(厂牌：EKTRON TEK；型号：TS-2000)测试硫化后CR橡胶的物性。本应用例1是将核壳氧化锌粉末作为CR橡胶的硫化促进剂，而交联剂采用现有配方，一般选自硫磺或过氧化物，然并不以本发明所公开者为限制。

有关CR橡胶物性及硫化数据的相关测试，是分别依ASTM D2240规定的方法测试硫化橡胶的萧氏硬度依ASTM D412规定的方法测试硫化橡胶的抗拉强度(kg/cm²)及延伸率(％)，依ASTM D624规定的方法测试硫化橡胶的撕裂强度(kg/cm)，依ASTM D2084规定的方法测试硫化橡胶的TS2/TC90(s)及ML/MH(N·m)。测试结果已列于表2。

[对照例1]

以CR橡胶100PHR为计，加入0.5至3PHR的交联剂、5PHR的比较例氧化锌，后测试其硫变数据及CR橡胶的物性。测试方式与该应用例1相同，测试结果已列于表2。

表2

关于CR橡胶的物性表现，应用例1的抗拉强度为171.07kg/cm²，较对照例1的137.65kg/cm²高出了33.42kg/cm²，提升了1.24倍；应用例1的延伸率为100.1％，较对照例1的55.84％高出了44.26％，提升了1.79倍；应用例1的撕裂强度为51.13kg/cm，较对照例1的45.36kg/cm高出了5.77kg/cm。添加本发明的核壳氧化锌，大幅提高了CR橡胶的抗拉强度、延伸率，并提升其撕裂强度，物性表现优于添加现有法国法的氧化锌。

关于硫变数据，TS2用于表征橡胶开始硫化的起始时间，TC90主要用来表征硫化程度至90％所需的时间。本应用例1的TS2/TC90(s)为46/291，相较对照例1(TS2/TC90(s)为49/283)，其TS2仅略减3秒，而TC90略增8秒，整体而言并不影响硫化时的操作；ML是硫化曲线上的最低点，表征橡胶的流动性，本应用例1的ML为22.86N·m，相较对照例1(ML为19.47N·m)，其ML仅略升3.39N·m，在硫化起始前的流动性依然甚佳。本发明的核壳氧化锌使CR橡胶保有良好的硫变数据，仍具有优良的操作特性。

氧化锌反应时的活性及其分散性会影响橡胶的物性表现以及硫变数据。本发明核壳氧化锌粉末的表面呈片状结构，能提供足够的反应面积，并降低核壳氧化锌的极性，进而降低团聚的情形，提升在硫化橡胶中的分散性及加工性，且在硫化的过程中，能让交联良好并平均地分布，因此能提高CR橡胶的抗拉强度、延伸率及撕裂强度，并保有良好的硫变数据。

NR橡胶测试

[应用例2]

取NR橡胶(Natural rubber，天然橡胶，即：聚异戊二烯)，以NR橡胶100PHR为计，加入0.5至3PHR的交联剂、0.5至3PHR的硫化促进剂，以及5PHR的实施例1核壳氧化锌粉末后，测试其硫变数据及NR橡胶的物性。测试方式与该应用例1相同，并将测试结果列于表3。本应用例2是将核壳氧化锌做为NR橡胶的活化剂，而交联剂采用现有配方，一般选自硫磺或过氧化物，硫化促进剂也采用现有配方，在此不予赘述。

[应用例3]

以NR橡胶100PHR为计，加入0.5至3PHR的交联剂、0.5至3PHR的硫化促进剂，以及3.5PHR的实施例1核壳氧化锌粉末后，测试其硫变数据及NR橡胶的物性。测试方式与该应用例1相同，测试结果已列于表3。

[对照例2]

以NR橡胶100PHR为计，加入0.5至3PHR的交联剂、0.5至3PHR的硫化促进剂，以及5PHR的比较例氧化锌，后测试NR橡胶的物性及硫变数据。测试方式与该应用例1相同，测试结果已列于表3。

表3

应用例2的抗拉强度为132kg/cm²，较对照例2的90.86kg/cm²高出了41.14kg/cm²；应用例2的延伸率为561％，较对照例2的397.64％高出了163.36％；应用例2的撕裂强度为40kg/cm，较对照例2的34.06高出了5.94kg/cm。添加本发明的核壳氧化锌，大幅提高了NR橡胶的抗拉强度、延伸率及撕裂强度，物性表现优于添加现有法国法的氧化锌。至于硫变数据，应用例2的TS2/TC90为62/87、ML为11.49N·m，相较对照例2，其TS2仅略减3秒，而TC90减少5秒，ML减少1N·m，显然地，本发明的核壳氧化锌也使NR橡胶保有良好的硫变数据，仍具有优良的操作特性。

应用例3是减少添加核壳氧化锌的重量份至3.5PHR，较对照例2的用量5PHR减少30％。应用例3的抗拉强度为116.17kg/cm²，较对照例2高出了25.31kg/cm²；应用例3的延伸率为489.28％，较对照例2高出了91.64％；应用例2的撕裂强度为39.61kg/cm，较对照例2高出了5.55kg/cm。因此，尽管以减量的方式添加本发明的核壳氧化锌，NR橡胶依然具有更高的抗拉强度、延伸率及撕裂强度，表现优于法国法的氧化锌。至于硫变数据，应用例3的TS2/TC90为71/96、ML为11.2N·m，与对照例2相较的下，其TS2增加6秒，TC90增加4秒，ML增加0.72N·m，具有良好的硫变数据。

显然地，本发明之核壳氧化锌以减量30％的方式添加至NR橡胶中，NR橡胶依然具有良好的硫变数据，并且能使NR橡胶具有更高的抗拉强度、延伸率及撕裂强度。

综上所述，本发明核壳氧化锌能作为橡胶的硫化剂，其平均粒径小且表面呈片状结构，因此能提供足够的反应面积，并能降低核壳氧化锌的极性，进而降低团聚的情形，提升在橡胶中的分散性及加工性，因此在硫化的过程中能充分地让橡胶硫化，能使橡胶具有更高的抗拉强度、延伸率及撕裂强度，在等量或减量的方式添加之下，硫化橡胶依然具有良好的物性表现，并且保有良好的硫变数据，所以确实能达成本发明的目的。

以上所述者，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即凡依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明的范围。

Claims (17)

1.一种核壳氧化锌粉末，其特征在于：包含多个平均粒径为2-15μm的基本粒子，每一个基本粒子包括：

一个核心，由含钙化合物构成；及

一层壳层，包覆该核心，并由数个概呈片状的氧化锌所构成。

2.根据权利要求1所述的核壳氧化锌粉末，其特征在于：所述基本粒子的平均粒径为4-8μm。

3.根据权利要求1所述的核壳氧化锌粉末，其特征在于：所述基本粒子的Zn/Ca重量比值不大于7/3。

4.根据权利要求3所述的核壳氧化锌粉末，其特征在于：所述基本粒子的Zn/Ca重量比值介于2/8至7/3。

5.根据权利要求1所述的核壳氧化锌粉末，其特征在于：该核心的含钙化合物为碳酸钙。

6.根据权利要求5所述的核壳氧化锌粉末，其特征在于：碳酸钙来源为天然矿石，天然矿石选自蒙脱土、高岭土、硅藻土或大理石粉末。

7.一种制造根据权利要求1所述的核壳氧化锌粉末的氨式制备方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)提供锌氨错盐溶液，将该锌氨错盐溶液与含钙化合物混合后获得混合物；

(2)均匀搅拌该混合物，并同时使该混合物于不低于80℃及低于100℃的温度下除氨，获得除氨混合物；

(3)将该除氨混合物除水，获得中间产物；及

(4)煅烧该中间产物，获得该核壳氧化锌粉末。

8.根据权利要求7所述的氨式制备方法，其特征在于：该步骤(2)是于85℃至95℃下除氨。

9.根据权利要求8所述的氨式制备方法，其特征在于：该步骤(2)是于92至94℃下除氨。

10.根据权利要求7所述的氨式制备方法，其特征在于：该步骤(2)的除氨时间为至少7小时。

11.根据权利要求7所述的氨式制备方法，其特征在于：该混合物所含的Zn/Ca的重量比值不大于7/3。

12.根据权利要求11所述的氨式制备方法，其特征在于：该混合物所含的Zn/Ca的重量比值介于2/8至7/3。

13.根据权利要求7所述的氨式制备方法，其特征在于：该核壳氧化锌粉末的基本粒子的平均粒径为4-8μm。

14.根据权利要求7所述的氨式制备方法，其特征在于：该步骤(1)的含钙化合物为碳酸钙。

15.根据权利要求14所述的氨式制备方法，其特征在于：碳酸钙来源为天然矿石，天然矿石选自蒙脱土、高岭土、硅藻土或大理石粉末。

16.根据权利要求7所述的氨式制备方法，其特征在于：该锌氨错盐溶液含有Zn(NH₃)_n(HCO₃)₂的锌氨错盐，n为1～6，且锌离子浓度介于8wt％至20wt％。

17.根据权利要求7所述的氨式制备方法，其特征在于：该步骤(4)的煅烧温度为350℃，并且持温煅烧至少40分钟。