CN111606351B - 一种氧化锌包覆碳酸钙的纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化锌包覆碳酸钙的纳米材料及其制备方法，属于新型无机非金属材料技术领域。本发明以碳酸钙纳米颗粒为核，对碳酸钙@氧化锌核壳功能纳米粉体材料的制备进行研究，公开了一种水热法联合热处理法制备CaCO3@ZnO核@壳结构复合纳米颗粒的方法。本发明制备得到的CaCO3@ZnO核@壳结构复合纳米颗粒碳酸钙表面完全被氧化锌覆盖，氧化锌呈线片状，包覆效果良好。此外，本发明提供的制备方法简单，适用于规模化的生产，能够有效降低锌资源的使用量。

Description

一种氧化锌包覆碳酸钙的纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化锌包覆碳酸钙的纳米材料及其制备方法，属于新型无机非金属材料技术领域。
背景技术
氧化锌(ZnO)是一种常用的化学添加剂，目前已经广泛地应用于橡胶、塑料、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂、造纸、印染等行业中。锌资源属于不可再生的资源，近几年我国锌资源相对紧缺，已成为纯粹的锌进口国，而国际锌价剧烈波动严重影响氧化锌行业的正常发展。目前，国内50％以上的氧化锌用于橡胶工业，充分发挥硫化推进作用，提升橡胶的功能，但许多高科技企业使用的普通氧化锌无法达到理想的性能要求，应用效果最佳的是活性氧化锌，即纳米氧化锌。
在资源、环境、生产成本等多种因素影响的情况下，发展低锌、高效、节能、环保的活性氧化锌材料是未来发展的必然趋势，也是氧化锌行业的必走之路。通过研究者们的探索发现，采用CaCO3@ZnO核壳结构可以在降低氧化锌的使用量的同时发挥出与实心ZnO颗粒相同的功能。专利CN106279762A公开了核壳氧化锌粉末及其氨式制备法，其公布的CaCO3@ZnO核壳材料的粒径范围为2～15μm，属于微米材料，但是高端橡胶、塑料等制品使用的是纳米氧化锌填料；另外，专利CN106279762A公开的方法大量使用了氨水和碳酸氢铵，并不环保。本发明可以克服现有技术的缺点，采用更环保的方法制备CaCO3@ZnO核壳纳米材料，有望实现高端氧化锌产品的替代。
因此，研究开发合适的工艺技术，制备纳米级CaCO3@ZnO核壳结构复合粉体，同时实现CaCO3和ZnO的有效复合，使CaCO3@ZnO粉体的性能与活性氧化锌粉体的性能相当，制备锌减量化的活性氧化锌，提高锌的利用率，这是氧化锌行业发展的重要方向。
发明内容
[技术问题]
针对现有技术中制备的CaCO3@ZnO核壳材料的粒径较大，属于微米材料，活性较差，无法满足实际生产过程中对氧化锌活性的需要，以及制备过程中使用大量氨水等物质，易造成环境污染等问题，本发明提供一种制备氧化锌包覆碳酸钙的纳米材料方法。
[技术方案]
本发明以锌源、尿素作为沉淀剂，尿素在加热过程中与水反应分解出氢氧化物，氢氧根离子与锌离子反应生成氢氧化锌，氢氧化锌经过煅烧，便可得到CaCO3@ZnO核壳纳米材料。由于氢氧根离子在溶液中均匀产生且生成速度可控，可以很好地控制氢氧化锌微晶的生成速度和氢氧化锌晶体的生长速度，因而制备出的CaCO3@ZnO核壳纳米材料包覆良好。
本发明提供了一种制备氧化锌包覆碳酸钙的核壳结构纳米材料的方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取粒径为80nm～500nm的碳酸钙粉体作为核材料，取锌源、尿素作为沉淀剂，通过水热反应制备得到CaCO3@Zn(OH)2核壳纳米材料的悬浮液；
(2)将步骤(1)中得到的CaCO3@Zn(OH)2核壳纳米材料悬浮液静置，过滤，洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)中得到的CaCO3@Zn(OH)2核壳纳米材料进行煅烧，即得到CaCO3@ZnO核壳纳米材料。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述碳酸钙为粒径为140nm～200nm的碳酸钙粉体。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述锌源为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或者多种的混合物。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述锌源和尿素的摩尔比例为0.2～1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述碳酸钙和锌源的摩尔比为0.25～3.0。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的水热反应的反应温度为50℃～150℃，反应时间为12-24h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的水热反应的反应温度为100℃～120℃，反应时间为12-24h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述过滤为采用布氏漏斗进行真空过滤。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述洗涤的方式为：用清水反复洗涤3次，每次使用清水量为500mL。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述干燥的方法为在烘箱中进行干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间为3～6h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述煅烧的具体条件为：设置升温速率为1-10℃/min，升温至300～400℃后保温1-5h。
本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的氧化锌包覆碳酸钙的核壳结构纳米材料。
本发明提供的上述氧化锌包覆碳酸钙的核壳结构纳米可用于橡胶、塑料、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂、造纸、印染。
[有益效果]
(1)本发明制备的CaCO3@ZnO纳米材料粒径达到纳米级且包覆效果好，具体地，碳酸钙表面完全被氧化锌覆盖，氧化锌呈线片状，包覆效果良好，粒径分布范围为400～700nm，原理在于本发明采用尿素作为沉淀剂，尿素在加热过程中与水反应分解出氢氧化物，氢氧根离子与锌离子反应生成氢氧化锌。采用尿素作为沉淀剂的好处是，氢氧根离子可以在溶液中均匀产生，且生成速度可控，可以很好地控制氢氧化锌微晶的生成速度和氢氧化锌晶体的生长速度，有利于制备包覆良好的CaCO3@ZnO核壳纳米材料。
(2)本发明制备CaCO3@ZnO纳米材料的方法简单，仅需通过水热反应、过滤、热处理这三步便能制备出包覆良好的CaCO3@ZnO核壳纳米材料，制备过程中也无需加入氨水等有机溶剂，符合环境友好的理念，具有工业化的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的CaCO3@ZnO核壳结构纳米粉体的扫描电镜图。
图2为实施例2制备的CaCO3@ZnO核壳结构纳米粉体的扫描电镜图。
图3为对比例1制备的CaCO3@ZnO核壳结构纳米粉体的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
(1)将50g粒径为140nm碳酸钙粉体分散在50mL水中并置于100mL圆底烧瓶中搅拌，将1.0mol硝酸锌和3.0mol尿素分别溶于上述溶液中，并在100℃下进行反应，反应时间为12h，反应结束后即可得到CaCO3@Zn(OH)2纳米材料的悬浮液；
(2)将步骤(1)得到悬浮液静置2h，采用布氏漏斗进行真空过滤，用清水反复洗涤3次，每次使用清水量为500mL，将所得的纳米材料在100℃烘箱中干燥5h，得到干燥的CaCO3@Zn(OH)2；
(3)随后将干燥的CaCO3@Zn(OH)2前驱体粉末转移到马弗炉中在350℃下煅烧，升温速率为2℃/min，保温2h，得到氧化锌包覆碳酸钙的纳米材料。
图1是本实施例制备的CaCO3@ZnO核壳结构纳米粉体的扫描电镜图，由图1可以看出，碳酸钙表面完全被氧化锌覆盖，氧化锌呈线片状，包覆效果良好，粒径分布为400～700nm，平均粒径为500nm。
实施例2
(1)将50g粒径为200nm碳酸钙粉体分散在50mL水中并置于100mL圆底烧瓶中搅拌，将1.5mol硝酸锌和4.0mol尿素分别溶于上述溶液中，并在120℃下进行反应，反应时间为20h，反应结束后即可得到CaCO3@Zn(OH)2纳米材料的悬浮液；
(2)将步骤(1)得到悬浮液静置2h，采用布氏漏斗进行真空过滤，用清水反复洗涤3次，每次使用清水量为500mL，将所得的纳米材料在100℃烘箱中干燥5h，得到干燥的CaCO3@Zn(OH)2；
(3)随后将干燥的CaCO3@Zn(OH)2前驱体粉末转移到马弗炉中在300℃下煅烧，升温速率为5℃/min，保温3h，得到氧化锌包覆碳酸钙的纳米材料。
图2是本实施例制备的CaCO3@ZnO核壳结构纳米粉体的扫描电镜图，由图2可以看出，碳酸钙表面完全被氧化锌覆盖，部分氧化锌呈线片状，包覆效果良好，只是颗粒存在轻微的团聚现象，粒径分布为400～500nm，平均粒径为450nm。
实施例3
(1)将50g粒径为80nm碳酸钙粉体分散在50mL水中并置于100mL圆底烧瓶中搅拌，将0.5mol硝酸锌和2.0mol尿素分别溶于上述溶液中，并在90℃下进行反应，反应时间为24h，反应结束后即可得到CaCO3@Zn(OH)2纳米材料的悬浮液；
(2)将步骤(1)得到悬浮液静置2h，采用布氏漏斗进行真空过滤，用清水反复洗涤3次，每次使用清水量为500mL，将所得的纳米材料在100℃烘箱中干燥5h，得到干燥的CaCO3@Zn(OH)2；
(3)随后将干燥的CaCO3@Zn(OH)2前驱体粉末转移到马弗炉中在300℃下煅烧，升温速率为1℃/min，保温2h，得到氧化锌包覆碳酸钙的纳米材料，氧化锌可以完全包覆碳酸钙，但是颗粒团聚较严重。
实施例4
(1)将50g粒径为300nm碳酸钙粉体分散在50mL水中并置于100mL圆底烧瓶中搅拌，将1.5mol硝酸锌和6.0mol尿素分别溶于上述溶液中，并在100℃下进行反应，反应时间为16h，反应结束后即可得到CaCO3@Zn(OH)2纳米材料的悬浮液；
(2)将步骤(1)得到悬浮液静置2h，采用采用布氏漏斗进行真空过滤，用清水反复洗涤3次，每次使用清水量为500mL，将所得的纳米材料在100℃烘箱中干燥5h，得到干燥的CaCO3@Zn(OH)2；
(3)随后将干燥的CaCO3@Zn(OH)2前驱体粉末转移到马弗炉中在300℃下煅烧，升温速率为10℃/min，保温5h，得到氧化锌包覆碳酸钙的纳米材料，同实施例2相比，氧化锌包覆致密度有所降低。
对比例1
(1)将50g粒径为140nm碳酸钙粉体分散在50mL水中并置于100mL圆底烧瓶中搅拌，将1.0mol硝酸锌和含氨3.0mol的氨水分别溶于上述溶液中，并在100℃下进行反应，反应时间为12h；
(2)将步骤(1)得到悬浮液静置2h，采用布氏漏斗进行真空过滤，用清水反复洗涤3次，每次使用清水量为500mL，将所得的纳米材料在100℃烘箱中干燥5h；
(3)随后将干燥的CaCO3@Zn(OH)2前驱体粉末转移到马弗炉中在350℃下煅烧，升温速率为2℃/min，保温2h。
图3是本对比例制备的CaCO3@ZnO核壳结构纳米粉体的透射电镜图，由图3可以看出，氧化锌包覆不均匀且有大量实心纳米氧化锌颗粒生成，且碳酸钙形状有改变。
对比例2
(1)将50g粒径为200nm碳酸钙粉体分散在50mL水中并置于100mL圆底烧瓶中搅拌，将0.2mol硝酸锌和2.0mol尿素分别溶于上述溶液中，并在120℃下进行反应，反应时间为20h，反应结束后即可得到CaCO3@Zn(OH)2纳米材料的悬浮液；
(2)将步骤(1)得到悬浮液静置2h，采用布氏漏斗进行真空过滤，用清水反复洗涤3次，每次使用清水量为500mL，将所得的纳米材料在100℃烘箱中干燥5h，得到干燥的CaCO3@Zn(OH)2；
(3)随后将干燥的CaCO3@Zn(OH)2前驱体粉末转移到马弗炉中在300℃下煅烧，升温速率为5℃/min，保温3h，得到氧化锌包覆碳酸钙的纳米材料，相比于实施例2，氧化锌层的厚度小并且不能实现完全包覆。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种制备氧化锌包覆碳酸钙的核壳结构纳米材料的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取粒径为80nm～500nm的碳酸钙粉体作为核材料，取锌源、尿素作为沉淀剂，通过水热反应制备得到CaCO3@Zn(OH)2核壳纳米材料的悬浮液，溶剂为水；
(2)将步骤(1)中得到的CaCO3@Zn(OH)2核壳纳米材料悬浮液静置，过滤，洗涤，干燥；
(3)将步骤(2)中得到的CaCO3@Zn(OH)2核壳纳米材料进行煅烧，即得到CaCO3@ZnO核壳纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳酸钙粉体的粒径为140～200nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述锌源为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或者多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述锌源和尿素的摩尔比例为0.2～1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳酸钙和锌源的摩尔比为0.25～3.0。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的水热反应的反应温度为50℃～150℃，反应时间为12-24h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的水热反应的反应温度为100℃～120℃，反应时间为12-24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述煅烧的具体条件为：设置升温速率为1-10℃/min，升温至300～400℃后保温1-5h。
9.根据权利要求1～8任一项中所述方法制备得到的氧化锌包覆碳酸钙的核壳结构纳米材料。
10.权利要求9所述的氧化锌包覆碳酸钙的核壳结构纳米材料作为一种化学添加剂，在橡胶、塑料、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂、造纸、印染中的应用。
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