CN103949193A - 一种通用制备无机中空微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种通用制备无机中空微球的方法。本发明针对现有模板法制备存在需要事先制备模板、调整特定合成条件的缺点，利用花粉在高温下分解成尺寸均一小球的特性，只需与制备物质的合成液混合，利用自身水热即可合成形成尺寸和形态均一的中空微球。本方法无需事先制备模板，直接添加花粉到合成液中，无需改变物质的合成条件，适用于多种不同类型的物质，具有很好的普适性，是一种通用制备无机中空微球的方法。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，尤其涉及一种通用制备无机中空微球的方法。
背景技术
自然界中的许多物质如细胞、植物纤维、病毒等，由于具有中空腔体等多级纳米结构和组成，因而具有独特的性能。仿造人体构造的体系，如纳米管、中空微球等已经成为材料科学中的重要研究方向，引起了研究者们的广泛关注。中空微球是由纳米颗粒组成的，尺寸在纳米到微米范围，具有中空腔体的多级结构。与对应的块状材料相比，它表面出低密度、高比表面积且可以容纳客体分子、特殊的力学、光、电物理性质及应用价值，引起了科研工作者的极大兴趣。中空微球可以作用胶囊材料，应用于生物、医药领域、生物大分子及药物缓释等；中空微球材料的特殊力学、热学性质和良好的流动性，可以作为轻质的隔热、保温、阻燃材料等；中空微球因其特殊的中空腔体结构，还可以用于微反应器，使化学反应在限制的微小空间内，通过引入催化组分，中空微球可作为具有特定选择性的催化剂。中空微球材料还可制备复合功能性中空微球，如可用作电磁屏蔽材料和超顺磁性材料等。
目前，制备中空微球的方法主要分为无模板法和模板法，其中近几年发展起来的无模板法如Kirkendall效应、Ostwald熟化、自组装技术和化学诱导自转变方法等制备技术，需要针对所合成的物质，研究独特的合成方法。Mann等利用化学诱导自转变方法，将碳酸钠、氯化钙和聚苯乙烯磺酸钠溶液混合，控制合成液pH稳定在10.5，温度在70℃反应24h，得到CaCO3中空微球(Advanced Function Materials,2006,16,2035-2041)。Sun等利用自组装技术将Ag纳米粒子组装成空心球，Eu(TTA)3.H2O作为分散剂使Ag纳米粒子在xy平面上的特定轴上进行自组装，并且Eu有机金属化合物在混合溶剂中所呈现的蜷曲和伸展限制了Ag空心球的三维生长，得到了平均粒径为0.9m的空心Ag球(Nanoscale Res Lett,2008,3,82-86)。模板法是指将事先制备好的模板通过预涂晶种、沉积或反应，进行表面包裹来制备中空微球。2008年Coronas等报道了用模板法制备中空silicalite-1分子筛的方法，其采用硅酸钠为硅源，先制备出介孔二氧化硅球为模板，后续以模板中的硅为原料合成中空silicalite-1分子筛(Microporous and Mesoporous Materials112(2008)561–572)。中国专利CN103508475A公开了一种利用尿素甲醛树脂微球为模板，吸附铝离子在环氧丙烷开环反应作用下发生羟联和氧联反应，最后通过焙烧得到中空氧化铝微球；中国专利CN101086911A公开了将磁性核/壳复合微球原料按一定的质量比混合，在适当温度和搅拌状态下制备得到聚苯乙烯-含锰铁氧体核壳复合颗粒，然后在氮气气氛下，高温将有机核烧结掉，从而制得具有中空结构的磁性微球的方法。中国专利CN101880054A公开了一种利用添加柠檬酸钠到锌盐水溶液，使得到的前躯体溶液在100～180℃条件下搅拌回流3～12h，自然冷却离心分离得到氧化锌中空微球的技术。中国专利CN101121112A公开了一种以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法，先采用乳液或反相乳液聚合的方法合成带有电荷的水凝胶微球，然后加入带有相反电荷的表面活性剂进行包覆，在惰性气体下进行煅烧得到SiO2中空微球；而此方法外壳需要选择玻璃化温度较高的聚合物或无机化合物，才能保证形成中空结构。中国专利CN1795978A公开了一种将模板单体加入有机溶剂中，通入惰性气体，在加热条件下合成高聚物微球模板体系的方法；然后在加入一定量的丙烯腈等改性剂制得核壳式微球悬浮液，在对溶液进行处理后，再加入TiO2合成液，反应陈化后得到TiO2中空微球。
但这些研究者们采用的模板法制备中空微球上还存在一些问题。传统模板法都需要事先合成模板，针对模板调整相应的合成条件；而有些模板本身的制备条件就相当严格、过程繁琐；其次，进行包裹前模板通常需要表面修饰，存在包裹效率低，易产生游离粒子等缺点。而用模板法制备微球后一般都需要经过煅烧或者溶剂溶解等手段去除模板，才能得到中空微球。而有时煅烧或者溶解的条件较为苛刻，在去除模板剂的同时，壳层的形貌和性能都会受到很大影响，通常得到的不是致密而是疏松多孔的壳层结构，或者出现严重团聚或晶粒生长现象。因此，开发一种简单、无需事先制备模板、无需改变物质合成条件、直接添加到合成液的制备中空微球的普适性方法在科学研究和生产方面都具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种通用制备无机中空微球的方法。
本发明的技术方案为：本发明采用花粉在高温下分解为拥有单分散尺寸的小球作为模板，制备不同种类的分子筛、氧化物、盐等各种类型的中空微球。
本发明的具体技术方案为：一种通用制备无机中空微球的方法，其具体步骤如下：
(1)配制分子筛、氧化物或金属单质的合成液，充分搅拌；
(2)将花粉分散在合成液中，形成悬浮液，搅拌成均匀溶液；
(3)然后将步骤(2)中得到的均匀溶液转移至高压釜内密封，加热水热合成；
(4)水热合成得到的样品进行洗涤过滤，干燥，得到中空微球。
优选上述的花粉为茶花粉、油菜花粉、百花粉、玉米花粉、益母草花粉、芝麻花粉、椴树花粉、蒲公英花粉或虞美人花粉中的至少一种。
优选步骤（4）中得到中空微球为分子筛、氧化物或金属单质一种。更优选上述的分子筛为silicialie-1、ZSM-5、Beta、SAPO-34、SAPO-5或TS-1中的至少一种；氧化物为ZnO、SnO、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、Co3O4、NiO或SiO2中的至少一种；金属单质为Ag、Cu或Ni中的至少一种。
优选步骤（4）中所述的中空微球的粒径为500nm～2m，壁厚为100nm～500nm。
优选步骤（2）中花粉的加入量为控制均匀溶液中花粉的质量百分量为1%～10%。
优选上述加热水热合成温度为80～180℃；水热合成时间为10～96h。
步骤（1）中合成液的配制按现有公开技术的配方和工艺配制即可，这并非本发明的创新之处，因此一般合成的分子筛中silicalite-1的原料为硅溶胶、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵；合成的分子筛ZSM-5的原料为偏铝酸钠、硅溶胶、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵；合成的分子筛Beta的原料为四乙基氢氧化铵、偏铝酸钠、硅溶胶、氢氧化钠；合成的分子筛SAPO-34和SAPO-5的原料为异丙醇铝、磷酸、三乙胺；合成的分子筛TS-1的原料为氟硅酸、钛酸四丁酯、正硅酸四乙酯。
合成氧化物ZnO的原料为六水合硝酸锌、氢氧化钠、乙醇；合成氧化物SnO的原料为五水合氯化锡，氢氧化钠、乙醇；合成氧化物Fe2O3的原料为氯化铁、氢氧化钠、乙醇；合成氧化物的Fe3O4原料为乙二醇、六水合氯化铁、无水乙酸钠、柠檬酸三钠；合成氧化物TiO2的原料为硫酸钛、氟硅酸、去离子水；合成氧化物Co3O4的原料为氯化钴、氢氧化钠、去离子水；合成氧化物NiO的原料为六水合硝酸镍、聚乙二醇、碳酸氢铵、去离子水；合成氧化物SiO2的原料为正硅酸四乙酯、去离子水。
合成金属单质Cu的原料为硫酸铜、亚磷酸钠、三乙醇胺、去离子水；所述合成金属单质Ag的原料为硝酸银、氨水、乙二醇、司班80；合成金属单质Ni的原料为硝酸镍、乙二醇、磷酸、异丙醇、N,N-二甲基乙酰胺。
有益效果：
（a）本发明采用花粉在高温下分解的小球为模板，不仅绿色环保，而且易于降解和分解；
（b）本发明制备条件温和，过程简单；
（c）本发明提供的制备方法是一种普适性的方法，适用于各种材料的无机中空微球；本发明为中空结构无机微球的工业化提供了一种可行的方法；
（d）本发明制备的多种无机中空微球粒径均匀，形状规整。
附图说明
图1为本发明实施例3制备所得的Beta分子筛的中空微球的SEM图片。
图2为本发明实施例4制备所得的ZSM-5分子筛中空微球的SEM图片。
图3为本发明实施例4中对比实验中未添加益母草花粉制得的ZSM-5的SEM图片。
图4为本发明实施例5制备所得的TiO2中空微球的SEM图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种Fe3O4中空微球的制备方法：
在20ml乙二醇中加入1.08gFeCl3.6H2O，搅拌溶解后加入1.8g无水乙酸钠，强烈搅拌1h。在50℃水浴中边搅拌边加入0.25g柠檬酸三钠，搅拌均匀后加入茶花粉0.3g，搅拌成均匀溶液；将得到的均匀溶液放入不锈钢反应釜在180℃下晶化10h。得到的样品用磁铁收集，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，在60℃下干燥得到黑色粉末。产物经马弗炉在空气下煅烧处理，每分钟升温5℃，在500℃下保持5h，充分降解模板生物，煅烧后得到深褐色粉末。所形成的中空球状的颗粒直径在550nm左右，壁厚为100nm。
实施例2
一种ZnO中空微球的制备方法：
称取0.1mmol的六水合硝酸锌溶于40ml的乙醇，在室温下搅拌至澄清，记为溶液A；称取0.2mol的NaOH溶于40ml乙醇，记为溶液B；将溶液B逐滴滴入溶液A中，强烈搅拌1h后，加入3.2g油菜花粉搅拌均匀后转入不锈钢反应釜在120℃下晶化12h。得到的样品用去离子水和乙醇洗涤过滤，在100℃下干燥1h。产物经马弗炉煅烧处理，煅烧后得到白色粉末。所形成的中空球状的颗粒直径为2m，壁厚为500nm。
实施例3
一种Beta中空微球的制备方法：
称取1.8g的25wt%的四乙基氢氧化铵滴入4.35g的去离子水中，搅拌均匀后加入0.125gNaOH，待固体完全溶解后，加入0.1g的偏铝酸钠；溶液搅拌澄清后，称取2.058g的40wt%的硅溶胶逐滴滴入溶液中，强烈搅拌1h后，称取0.8433g玉米花粉加入溶液中，待花粉分散均匀后，将溶液转入不锈钢反应釜，在180℃中反应48h。得到的样品用去离子水和乙醇洗涤过滤，在100℃下干燥1h。产物经马弗炉煅烧处理，煅烧后得到白色粉末。对其拍摄电镜图如图1所示，所形成的中空球状的颗粒直径在1.5m左右(图1a所示)，壁厚为100nm(图1b所示)。
实施例4
一种ZSM-5中空微球的制备方法：
向60ml的烧杯中依次加入10g去离子水、0.3gNaOH、0.182gNaAlO2，搅拌成均匀溶液后，称取5g的40wt%硅溶胶逐滴滴入烧杯中，强烈搅拌12h，加入0.3g益母草花粉；搅拌充分后，将溶液转移进入不锈钢反应釜，180℃下晶化96h。所得样品用去离子水进行洗涤，放入80℃烘箱干燥10h；产物经马弗炉煅烧处理，煅烧后得到白色粉末。对其拍摄电镜图如图2所示，所形成的中空球状的颗粒直径在0.75m左右(图2a所示)，壁厚为125nm(图2b所示)。另外，做实施例4的对比实验，按上述原料比例配好ZSM-5合成液，搅拌均匀后，直接进釜晶化，180℃下96h；所得样品用去离子水进行洗涤，放入80℃烘箱干燥10h；对其拍摄电镜图如图3所示，所形成的ZSM-5颗粒形貌为十字交叉状(图3b所示)，尺寸大小为10m左右(图3a所示)。
实施例5
一种TiO2中空微球的制备方法：
用移液管量取18ml去离子水放入烧杯中，称取4.8g的Ti(SO4)2溶于水中，强烈搅拌直至固体全部溶解；用移液管移取2ml的H2SiF6，逐滴滴入烧杯中，搅拌充分后，加入0.2g芝麻花粉搅拌分散；搅拌过夜后移入不锈钢反应釜；在180℃下晶化24h后，用去离子水洗涤过滤，放入烘箱干燥；产物经马弗炉煅烧处理，煅烧后得到白色粉末。对其拍摄电镜如图3所示，所形成的中空球状的颗粒直径在1.5m左右(图3a所示)，壁厚为100nm(图3b所示)。
实施例6
一种Co3O4中空微球的制备方法：
配制1.0mol/L的CoCl2，移取30ml；将1g的NaOH加入溶液中，并加入0.3g的椴树花粉和0.3g的油菜花粉，并伴随强烈的磁力搅拌；将上述混合液的pH值调至12～14，混合物中生成了Co(OH)2呈糊状；将糊状液体转移至高压釜内密封，于140℃下反应12h；得到的产物用水洗涤除去杂质，在80℃真空烘箱中干燥6h。所形成的中空球状的颗粒直径在1m，壁厚为250nm。
实施例7
一种NaA中空微球的制备方法：
称取9.141g的氢氧化钠溶解于60ml的去离子水中，搅拌澄清；一分为二；将3gNaAlO2加入其中一个烧杯，搅拌至完全溶解，记为A；将6.438g硅酸钠加入另一个烧杯，搅拌至完全溶解，记为B；在搅拌条件下，将B逐滴滴入A中，搅拌均匀后，1.2g的蒲公英花粉加入到上述溶液中；老化20h后，转入不锈钢反应釜，在80℃下晶化10h；得到的产物用去离子水洗涤过滤，在60℃烘箱干燥12h。所形成的中空球状的颗粒直径在1.2m，壁厚为300nm。
实施例8
一种Cu中空微球的制备方法：
称取0.25g硫酸铜和0.2g亚磷酸钠溶于30ml中，水形成蓝色透明溶液，然后向其中加入0.5g的三乙醇胺，搅拌下形成均相溶液；然后称取0.5g虞美人花粉加入溶液中，搅拌过夜；将溶液装入100ml水热釜中，140℃密闭保温12h。得到的产物用去离子水洗涤过滤，在60℃烘箱干燥12h。所形成的中空球状的颗粒直径在0.5m，壁厚为100nm。
Claims (7)
1.一种通用制备无机中空微球的方法，其具体步骤如下：
(1)配制分子筛、氧化物或金属单质的合成液，充分搅拌；
(2)将花粉分散在合成液中，搅拌成均匀溶液；
(3)然后将步骤(2)中得到的均匀溶液转移至高压釜内密封，加热水热合成；
(4)水热合成得到的样品进行洗涤过滤，干燥，得到中空微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的花粉为茶花粉、油菜花粉、百花粉、玉米花粉、益母草花粉、芝麻花粉、椴树花粉、蒲公英花粉或虞美人花粉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）中得到中空微球为分子筛、氧化物或金属单质一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的分子筛为silicialie-1、ZSM-5、Beta、SAPO-34、SAPO-5或TS-1中的至少一种；氧化物为ZnO、SnO、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、Co3O4、NiO或SiO2中的至少一种；金属单质为Ag、Cu或Ni中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）中所述的中空微球的粒径为500nm～2m，壁厚为100nm～500nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中花粉的加入量为控制均匀溶液中花粉的质量百分量为1%～10%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述加热水热合成温度为80～180℃；水热合成时间为10～96h。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20160210 Termination date: 20180404 |