TWI546260B

TWI546260B - Core - shell zinc oxide powder and its ammonia preparation method

Info

Publication number: TWI546260B
Application number: TW104113549A
Authority: TW
Inventors: Li-xin CHEN; Jian-Ren Chen; Hui-Huang Qiu
Original assignee: Pan Continental Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2016-08-21
Also published as: TW201638012A

Description

核殼氧化鋅粉末及其氨式製備方法

本發明是有關於一種氧化鋅，特別是指一種核殼氧化鋅粉末及其製備方法。

線形高分子的性能通常較差，不僅在成型上較為不易、於受熱時容易變軟、遇冷時會變硬變脆，並且容易磨損和老化。但是在經過交聯後，線形高分子之間彼此相互連接，構成三維網狀結構，藉此穩定了立體結構，提高整體的強度、彈性、耐磨性、抗腐蝕性等等，因此交聯已成了線形高分子改性的重要方式。最早發現能將線形高分子進行交聯的交聯劑是硫磺，因此交聯亦得名為「硫化」。一般需經過硫化的橡膠種類包含天然橡膠、丁苯橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、丁腈膠…等。

隨著技術的演進，已發現在橡膠硫化時除了添加必要的交聯劑之外，還能添加其他輔助品來幫助硫化的進行，所謂的輔助品包含了促進劑以及活化劑，氧化鋅即包含於此類輔助品之中。氧化鋅是一種白色或淺黃色粉末，不溶於水，能溶於強酸和強鹼，現已廣泛用於橡膠硫化工業。然而，在製造氧化鋅時，所產生的廢水會含有鋅，其會對水生生物的幼體有較大的影響，如果在製程中能減少所需的鋅，便能有效降低廢水中的鋅含量，避免前述問題發生。只是在減少鋅使用量的同時，會降低氧化鋅的鋅含量，當此種氧化鋅用於橡膠硫化，會使其硫化程度不足，進而影響橡膠整體的物性表現。

針對前述問題，已有相關技術方案提出，以專利CN103663541A為例，其揭示一種以氨銨法製作的核殼氧化鋅，核心採用氧化鎂及碳酸鈣，且整體粒徑為60nm。在添加與習知相等之量下，具有相同的硫化效果，能作為習知氧化鋅的替代品。但是此種核殼氧化鋅無法提升橡膠物性，因此仍然有改進的空間。

再以專利CN103818945A為例，其揭露一種核殼結構之氧化鋅，採用硫酸鋅為反應物，並加入氧化鎂及矽微粉作為活性劑攪拌20分鐘，而後加入碳酸鈉沉澱鋅離子，並控制pH值於7~9。此種核殼結構之氧化鋅呈顆粒狀，且粒徑約為60nm，藉由將部分的氧化鋅以氧化鎂及矽微粉取代，能降低鋅的使用，在等量試驗下橡膠物性表現幾乎相同，可以做為習知氧化鋅的替代品。此種核殼氧化鋅雖然能降低製程中鋅的使用，並維持橡膠硫化的程度，但卻無法提升橡膠的物性，因此依然有改進的空間。

前述的氧化鋅皆能降低製程中鋅的使用，並維持橡膠硫化的程度，然而，卻無法提升橡膠的物性，故依然有改進的空間。

因此，本發明之目的，即在提供一種能提高硫化橡膠的抗拉強度、延伸率、撕裂強度，並且能保有良好硫變數據，且以較少量的方式添加仍能維持橡膠物理特性的核殼氧化鋅粉末。

於是，本發明核殼氧化鋅粉末，包含多數個平均粒徑為2-15μm的基本粒子，每一基本粒子包括：一核心，及一包覆該核心的殼層。該核心由含鈣化合物構成。該殼層由多數概呈片狀的氧化鋅所構成。

較佳地，該等基本粒子的平均粒徑範圍為4-8μm。較佳地，該等基本粒子的Zn/Ca之重量比值為不大於7/3。更佳地，Zn/Ca之重量比值介於2/8至7/3。

較佳地，該核心的含鈣化合物為碳酸鈣。更佳地，碳酸鈣來源為天然礦石。天然礦石較佳地選自蒙脫土、高嶺土、矽藻土或大理石粉末。最佳地選自大理石粉末。

本發明之另一目的，即在提供一種製造前述核殼氧化鋅粉末的氨式製備方法。

於是，本發明核殼氧化鋅粉末之氨式製備方法，包含以下步驟：(A)提供一鋅氨錯鹽溶液，將該鋅氨錯鹽溶液與含鈣化合物混合後獲得一混合物；(B)均勻攪拌該混合物，並同時使該混合物於不低於80℃及低於100℃的溫度下除氨，獲得一除氨混合物；(C)將該除氨混合物除水，獲得一中間產物；及(D)煅燒該中間產物，獲得該核殼氧化鋅粉末。

當溫度低於80℃時，碳酸鋅沉積至碳酸鈣表面的速度過慢，影響其結晶速度及產物之型態，而高於100℃則使溶液沸騰，難以控制產物之結晶。因此較佳地，該步驟(B)是於85℃至95℃下除氨，更佳地是於92~94℃下除氨，最佳地是於93℃除氨。

在該步驟(B)中經過7小時的趕氨並檢驗濾液，幾乎無殘留鋅，因此較佳地，該步驟(B)的除氨時間為至少7小時。

當該混合物的Zn/Ca之重量比值超出7/3時，造成殼層的片狀氧化鋅過大，反而造成極性增顯，降低分散性。該混合物的Zn/Ca之重量比值低於2/8時，該混合物將難以攪拌，有操作上的困難。因此較佳地，該混合物所含的Zn/Ca之重量比值為不大於7/3。更佳地，Zn/Ca之重量比值介於2/8至7/3。

較佳地，該核殼氧化鋅粉末之基本粒子的平均粒徑範圍為4-8μm。

較佳地，該步驟(A)的含鈣化合物為碳酸鈣。更佳地，碳酸鈣來源為天然礦石。天然礦石選自蒙脫土、高嶺土、矽藻土或大理石粉末。最佳地選自大理石粉末。

較佳地該鋅氨錯鹽溶液含有Zn(NH₃)_n(HCO₃)₂的鋅氨錯鹽，n為1~6。較佳地，鋅離子濃度介於8wt%至20wt%，更佳地，鋅離子濃度介於8wt%至11wt%。

較佳地，該步驟(D)的煅燒溫度為350℃，並且持溫煅燒至少40分鐘，即可將碳酸鋅鍛燒成氧化鋅。更佳地，持溫煅燒為40至120分鐘。

本發明之功效在於：本發明核殼氧化鋅能作為橡膠的硫化促進劑或活化劑，其表面呈片狀結構，能提供足夠的反應面積，並降低核殼氧化鋅的極性，進而降低團聚的情形，提升在橡膠中的分散性及加工性，因此在硫化的過程中能充分地讓橡膠硫化，能使橡膠具有更高的抗拉強度、延伸率及撕裂強度，另外以較少量的方式添加之下，仍能維持橡膠物理特性，並且保有良好的硫變數據。

本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：圖1是一掃描式電子顯微鏡照片，說明本發明實施例1之Zn/Ca重量比值為3/7的核殼氧化鋅；圖2是一掃描式電子顯微鏡照片，說明本發明實施例2之Zn/Ca重量比值為1/1的核殼氧化鋅；圖3是一掃描式電子顯微鏡照片，說明本發明實施例3之Zn/Ca重量比值為7/3的核殼氧化鋅；及圖4是一掃描式電子顯微鏡照片，說明比較例之法國法氧化鋅。

[實施例1]氨式製備方法

本實施例是以含鈣化合物的表面作為模板，使碳酸鋅在含鈣化合物上緩慢長晶，最後再將其煅燒成為氧化鋅包覆氧化鈣的核殼氧化鋅。在本實施例中，含鈣化合物為碳酸鈣，且碳酸鈣的來源採用大理石粉末。本製備方法包含以下步驟：

步驟一：取特定量的金屬工業所餘留的含鋅廢料，加入氨水及碳酸氫銨將鋅溶出，再去除其內所含的重金屬，獲得一鋅氨錯鹽溶液，其中，該鋅氨錯鹽溶液的鋅離子濃度為9wt%，且所含的錯鹽為Zn(NH₃)_n(HCO₃)₂，n為1~6。

步驟二：取該鋅氨錯鹽溶液500g，並置入一容積為1L的燒杯中，再加入粒經小於0.5μm的大理石粉末201.3g，經均勻攪拌獲得一混合物。其中，該混合物的Zn/Ca重量比值為3/7。

步驟三：繼續均勻攪拌該混合物，並同時對該混合物加熱至93℃以除去氨，藉由長時間地維持高溫而將氨去除，迫使碳酸鋅沉積並包覆大理石粉末。當除氨時間維持7小時之後，不再有氨味產生，此時即獲得一除氨混合物。

步驟四：過濾除水並獲得沉澱物，再以3L的水量洗滌該沉澱物，而後以烘箱100℃烘烤4小時乾燥，獲得一中間產物。該中間產物即為被碳酸鋅包覆的大理石粉末粒子。

步驟五：以350℃並且持溫40分鐘煅燒該中間產物，使碳酸鋅分解形成氧化鋅，獲得核殼氧化鋅粉末。本實施例核殼氧化鋅粉末的化學特性及物理特性已列於表1。

[實施例2]

本實施例步驟大致與實施例1相同，差異在於步驟二中大理石粉末的添加量為86.3g，該混合物的Zn/Ca重量比值為1/1。

[實施例3]

本實施例步驟大致與實施例1相同，差異在於步驟二中大理石粉末的添加量為37.0g，該混合物的Zn/Ca重量比值為7/3。

參閱圖1至3，藉由本方法所製備的核殼氧化鋅粉末，由粒徑分析儀觀測，包含多數個平均粒徑範圍為2-15μm的基本粒子，其粒徑小於市售濕式法、直接法或間接法製成的氧化鋅(粒徑多為10μm以上)，因此有較高的反應活性。本系列實施例1至3皆採用大理石粉末作為核心，再於其上形成由氧化鋅構成的殼層。由掃描式電子顯微鏡照片可見，每一基本粒子的表面明顯呈現片狀結構，此種片狀結構能大幅降低基本粒子之間的極性，進而降低團聚的情形。

[比較例]法國法

將鋅渣置於石墨坩鍋內，並於超過1000℃的高溫下加熱鋅渣，產生鋅蒸汽，隨後鼓入空氣，將鋅蒸氣氧化生成氧化鋅，並於其後通入冷卻管，收集獲得粒徑介於0.1-10μm的氧化鋅顆粒。

參閱圖4，藉由習知的法國法製成之氧化鋅，呈粒狀粉體，且明顯有團聚之情形，因此其分散性顯然劣於本發明之核殼氧化鋅。

CR橡膠測試

[應用例1]

取CR橡膠膠(Chloroprene rubber，氯丁橡膠，即：聚氯丁二烯)，並以CR橡膠膠100PHR為計，加入0.5至3PHR的交聯劑、5PHR的實施例1核殼氧化鋅粉末，經由有轉子硫變儀(廠牌：EKTRON TEK；型號EKT-2000)測試其硫變數據，再以拉力試驗機(廠牌：EKTRON TEK；型號：TS-2000)測試硫化後CR橡膠之物性。本應用例1是將核殼氧化鋅粉末作為CR橡膠的硫化促進劑，而交聯劑採用習知配方，一般選自硫磺或過氧化物，然並不以本發明所公開者為限制。

有關CR橡膠物性及硫化數據的相關測試，是分別依ASTM D2240規定之方法測試硫化橡膠的蕭氏硬度(Å)，依ASTM D412規定之方法測試硫化橡膠的抗拉強度(kg/cm²)及延伸率(%)，依ASTM D624規定之方法測試硫化橡膠的撕裂强度(kg/cm²)，依ASTM D2084規定之方法測試硫化橡膠的TS2/TC90(s)及ML/MH(N‧m)。測試結果已列於表2。

[對照例1]

以CR橡膠膠100PHR為計，加入0.5至3PHR的交聯劑、5PHR的比較例氧化鋅，後測試其硫變數據及CR橡膠之物性。測試方式與該應用例1相同，測試結果已列於表2。

關於CR橡膠的物性表現，應用例1的抗拉強度為171.07kg/cm²，較對照例1之137.65kg/cm²高出了33.42kg/cm²，提升了1.24倍；應用例1的延伸率為100.1%，較對照例1的55.84%高出了44.26%，提升了1.79倍；應用例1的撕裂强度為51.13kg/cm，較對照例1的 45.36kg/cm為高出了5.77kg/cm。添加本發明之核殼氧化鋅，大幅提高了CR橡膠的抗拉強度、延伸率，並提升其撕裂強度，物性表現優於添加習知法國法的氧化鋅。

關於硫變數據，TS2用於表徵橡膠開始硫化的起始時間，TC90主要用來表徵硫化程度至90%所需的時間。本應用例1的TS2/TC90(s)為46/291，相較對照例1(TS2/TC90(s)為49/283)，其TS2僅略減3秒，而TC90略增8秒，整體而言並不影響硫化時的操作；ML是硫化曲線上的最低點，表徵橡膠的流動性，本應用例1的ML為22.86N‧m，相較對照例1(ML為19.47N‧m)，其ML僅略升3.39N‧m，在硫化起始前之流動性依然甚佳。本發明之核殼氧化鋅使CR橡膠保有良好的硫變數據，仍具有優良的操作特性。

氧化鋅反應時的活性及其分散性會影響橡膠的物性表現以及硫變數據。本發明核殼氧化鋅粉末的表面呈片狀結構，能提供足夠的反應面積，並降低核殼氧化鋅的極性，進而降低團聚的情形，提升在硫化橡膠中的分散性及加工性，且在硫化的過程中，能讓交聯良好並平均地分布，因此能提高CR橡膠的抗拉強度、延伸率及撕裂強度，並保有良好的硫變數據。

NR橡膠測試

[應用例2]

取NR橡膠(Natural rubber，天然橡膠，即：聚異戊二烯)，以NR橡膠100PHR為計，加入0.5至3PHR的交聯劑、0.5至3PHR的硫化促進劑，以及5PHR的實施例1核殼氧化鋅粉末，後測試其硫變數據及NR橡膠之物性。測試方式與該應用例1相同，並將測試結果列於表3。本應用例2是將核殼氧化鋅做為NR橡膠的活化劑，而交聯劑採用習知配方，一般選自硫磺或過氧化物，至硫化促進劑亦採用習知配方，在此不予贅述。

[應用例3]

以NR橡膠100PHR為計，加入0.5至3PHR的交聯劑、0.5至3PHR的硫化促進劑，以及3.5PHR的實施例1核殼氧化鋅粉末，後測試其硫變數據及NR橡膠之物性。測試方式與該應用例1相同，測試結果已列於表3。

[對照例2]

以NR橡膠100PHR為計，加入0.5至3PHR的交聯劑、0.5至3PHR的硫化促進劑，以及5PHR的比較例氧化鋅，後測試NR橡膠之物性及硫變數據。測試方式與該應用例1相同，測試結果已列於表3。

應用例2的抗拉強度為132kg/cm²，較對照例2的90.86kg/cm²高出了41.14kg/cm²；應用例2的延伸率為561%，較對照例2的397.64%高出了163.36%；應用例2的撕裂强度為40kg/cm，較對照例2的34.06高出了5.94kg/cm。添加本發明之核殼氧化鋅，大幅提高了NR橡膠的抗拉強度、延伸率及撕裂强度，物性表現優於添加習知法國法的氧化鋅。至於硫變數據，應用例2的TS2/TC90為62/87、ML為11.49N‧m，相較對照例2，其TS2僅略減3秒，而TC90減少5秒，ML減少1N‧m，顯然地，本發明之核殼氧化鋅亦使NR橡膠保有良好的硫變數據，仍具有優良的操作特性。

應用例3是減少添加核殼氧化鋅的重量份至3.5PHR，較對照例2的用量5PHR減少30%。應用例3的抗拉強度為116.17kg/cm²，較對照例2高出了25.31kg/cm²；應用例3的延伸率為489.28%，較對照例2高出了91.64%；應用例2的撕裂强度為39.61kg/cm，較對照例2高出了5.55kg/cm。因此，儘管以減量地方是添加本發明之核殼氧化鋅，NR橡膠依然具有更高的抗拉強度、延伸率及撕裂强度，表現優於法國法之氧化鋅。至於硫變數據，應用例3的TS2/TC90為71/96、ML為11.2N‧m，與對照例2相較之下，其TS2增加6秒，TC90增加4秒，ML增加0.72N‧m，具有良好的硫變數據。

顯然地，本發明之核殼氧化鋅以減量30%的方式添加至NR橡膠中，NR橡膠依然具有良好的硫變數據，並且能使NR橡膠具有更高的抗拉強度、延伸率及撕裂强度。

綜上所述，本發明核殼氧化鋅能作為橡膠的硫化劑，其平均粒徑小且表面呈片狀結構，因此能提供足夠的反應面積，並能降低核殼氧化鋅的極性，進而降低團聚的情形，提升在橡膠中的分散性及加工性，因此在硫化的過程中能充分地讓橡膠硫化，能使橡膠具有更高的抗拉強度、延伸率及撕裂强度，在等量或減量的方式添加之下，硫化橡膠依然具有良好的物性表現，並且保有良好的硫變數據，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims

一種核殼氧化鋅粉末，包含多數個平均粒徑為2-15μm的基本粒子，每一基本粒子包括：一核心，由含鈣化合物構成，粒徑小於0.5μm；及一殼層，包覆該核心，並由多數概呈片狀的氧化鋅所構成。
如請求項1所述的核殼氧化鋅粉末，其中，該等基本粒子的平均粒徑為4-8μm。
如請求項1所述的核殼氧化鋅粉末，其中，該等基本粒子的Zn/Ca重量比值不大於7/3。
如請求項3所述的核殼氧化鋅粉末，其中，該等基本粒子的Zn/Ca重量比值介於2/8至7/3。
如請求項1所述的核殼氧化鋅粉末，其中，該核心的含鈣化合物為碳酸鈣。
如請求項5所述的核殼氧化鋅粉末，其中，碳酸鈣來源為天然礦石，天然礦石選自蒙脫土、高嶺土、矽藻土或大理石粉末。
一種製造如請求項1所述的核殼氧化鋅粉末之氨式製備方法，包含以下步驟：(A)提供一鋅氨錯鹽溶液，將該鋅氨錯鹽溶液與含鈣化合物混合後獲得一混合物；(B)均勻攪拌該混合物，並同時使該混合物於不低於80℃及低於100℃的溫度下除氨，獲得一除氨混合物； (C)將該除氨混合物除水，獲得一中間產物；及(D)煅燒該中間產物，獲得該核殼氧化鋅粉末。
如請求項7所述的氨式製備方法，其中，該步驟(B)是於85℃至95℃下除氨。
如請求項8所述的氨式製備方法，其中，該步驟(B)是於92至94℃下除氨。
如請求項7所述的氨式製備方法，其中，該步驟(B)的除氨時間為至少7小時。
如請求項7所述的氨式製備方法，其中，該混合物所含的Zn/Ca之重量比值不大於7/3。
如請求項11所述的氨式製備方法，其中，該混合物所含的Zn/Ca之重量比值介於2/8至7/3。
如請求項7所述的氨式製備方法，其中，該核殼氧化鋅粉末之基本粒子的平均粒徑為4-8μm。
如請求項7所述的氨式製備方法，其中，該步驟(A)的含鈣化合物為碳酸鈣。
如請求項14所述的氨式製備方法，其中，碳酸鈣來源為天然礦石，天然礦石選自蒙脫土、高嶺土、矽藻土或大理石粉末。
如請求項7所述的氨式製備方法，其中，該鋅氨錯鹽溶液含有Zn(NH₃)_n(HCO₃)₂的鋅氨錯鹽，n為1~6，且鋅離子濃度介於8wt%至20wt%。
如請求項7所述的氨式製備方法，其中，該步驟(D)的煅燒溫度為350℃，並且持溫煅燒至少40分鐘。