CN1078896C - 含有机聚合物和氧化物和/或氢氧化物的复合微粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合微粒，这种复合微粒包括一个由至少一种有机聚合物构成的核心，和一层由铝、硅、锆和/或过渡金属的至少一种氧化物和/或至少一种氢氧化物构成的覆盖层。本发明也涉及制备这种微粒的方法及它们作为塑料或弹性材料的填充剂或添加剂的用途。本发明还涉及这种复合微粒在制造中空微粒方向的用途，这种中空微粒有一层由铝、硅、锆和/或过渡金属的至少一种氧化物和/或至少一种氢氧化物构成的覆盖层；这种中空微粒也可作为塑料和弹性材料的填充剂或添加剂。

Description

含有机聚合物和氧化物和/或氢氧化物的复合微粒
本发明涉及一种复合微粒，这种复合微粒包括一个由至少一种有机聚合物构成的核心，和一层由铝、硅、锆和/或过渡金属的至少一种氧化物和/或至少一种氢氧化物构成的覆盖层。
本发明也涉及制备这种微粒的方法及它们作为塑料或弹性材料的填充剂或添加剂的用途。
本发明还涉及这种复合微粒在制造中空微粒方面的用途，这种中空微粒有一层由铝、硅、锆和/或过渡金属的至少一种氧化物和/或至少一种氢氧化物构成的覆盖层；这种中空微粒也可作为塑料和弹性材料的填充剂或添加剂。
为了使热塑性的材料具有良好的刚性，已知可以在其中加入实心无机微粒。但是这种强化塑料并不具备足够的力学性能(如抗冲击性)，在低温条件下尤为如此。
进一步，为了提高弹性材料的抗撕裂强度和耐磨性，可以在弹性材料，特别是在轮胎用弹性材料内加入呈氧化硅微粒或碳黑微粒形式的无机填充剂。但是，这种增强轮胎在低温下缺乏韧性。
本发明提供一种复合微粒，这种微粒的核心部分由至少一种有机聚合物构成，并且至少局部有一层或多层覆盖层，这些覆盖层含有至少一种铝，硅，锆和/或过渡金属的氧化物和/或氢氧化物。
本发明还提供包括以下步骤的复合微粒的制造方法：将至少一种有机聚合物与至少一种水解催化剂接触，悬浮，然后加入至少一种铝，硅，锆和/或过渡金属的醇盐，然后将得到的复合微粒分离，干燥。
本发明还提供包括如下步骤的制备上述复合微粒的方法：将至少一种有机聚合物与至少一种沉淀剂和至少一种可溶性铝，硅，锆和/或过渡金属的盐同时接触，悬浮，然后将所得的微粒分离，干燥。
本发明进一步涉及复合微粒在获得空心微粒方面的用途。
最后，本发明还涉及复合微粒及空心微粒作为塑料和弹性材料的填充物和添加剂的用途。
本发明的其它特征、细节及优越性将会更为清楚地记载在下文及其的实施例中。
首先，本发明涉及其核心部分包含至少一种有机聚合物，并且至少部分被一种铝，硅，锆及/或过渡金属的氧化物和/或氢氧化物覆盖的复合微粒。上述元素可以同时或择一地以单质和/或混合物状态存在。
更为确切地说，氧化物或氢氧化物的覆盖层只能部分地，或全部覆盖每一个有机聚合物核。该有机聚合物核外周的覆盖层还有可能被部分包裹。
按照本发明的一个令人感举的变化形式，在有机聚合物核和上述覆盖层之间存在一个碱土金属氢氧化物的中间层。
组成复合微粒的有机聚合物是胶乳类型微粒，即从可共聚合的有机单体进行乳液(共)聚合的常规方法形成的(共)聚合物颗粒。
组成复合颗粒的(共)聚合物的非限定性的例子是由以下单体聚合形成的物质：a)烷基，氢化烷基和氯烷基(甲基)丙烯酸酯，烷基或羟基氯丙烯酸酯，其中的烷基优选含1到18个碳原子，例如：·(甲基)丙烯酸甲酯；·乙基或羟乙基(甲基)丙烯酸酯；·丙基或羟丙基(甲基)丙烯酸酯；·正丁基、异丁基或羟丁基(甲基)丙烯酸酯；·戊基、十二烷基或异戊基(甲基)丙烯酸酯；·(2-乙基己基)、乙基、辛基、甲基、丁基、(3，3-二甲基丁基)、异丁基或异丙基(甲基)丙烯酸酯；·氯乙基(甲基)丙烯酸酯；·丁基、甲基、乙基、异丙基或环乙基氯丙烯酸酯；b)饱和的线性或支链C1-C12羧酸的乙烯基或烯丙基酯，如：·乙酸乙烯酯；·丙酸乙烯酯；·丁酸乙烯酯；·乙酸烯丙酯；·乙烯基versatate((α-支链C9-C11脂肪酸酯的注册商标)；·月桂酸乙烯酯；·苯甲酸乙烯酯；·三甲基乙酸乙烯酯；·新戊酸乙烯酯；·三氯乙酸乙烯酯；c)含有4-24个碳原子的α，β-烯属不饱和聚羧酸的酯或半酯，如：·甲基、二甲基、乙基、丁基或2-乙基己基富马酸酯；·甲基、二甲基、乙基、丁基或2-乙基己基马来酸酯；d)乙烯基卤化物，如乙烯基、亚乙烯基等的氯化物或氟化物：e)氟化烯烃，如四氟乙烯等；f)芳香族乙烯基化合物，优选至多含24个碳原子者，尤其选自：·苯乙烯；·α-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯；·4-甲氧基苯乙烯；·2-羟甲基苯乙烯；·4-乙基苯乙烯；·4-乙氧基苯乙烯；·3，4-二甲基苯乙烯；·2-氯苯乙烯，3-氯苯乙烯；·4-氯-3-甲基苯乙烯；·4-叔-丁基苯乙烯；·4-二氯苯乙烯，2，6-二氯苯乙烯，2，5-二氟苯乙烯；·1-乙烯基萘；·乙烯基甲苯；g)脂肪族共轭二烯，优选含有3-12个碳原子者，如：·1，3-丁二烯；·异戊二烯；·2-氯-1，3-丁二烯；h)α，β-烯属不饱和腈，优选含有3-6个碳原子，如丙烯腈和甲基丙烯腈。
可以将上述某些主要单体与多达10％重量被称为共聚用单体的其他单体进行共聚合，共聚用单体为离子性，如：·上述α，β-烯属不饱和羧酸单体，其中包括单和多羧酸如；
·丙烯酸；
·甲基丙烯酸；
·马来酸；
·依康酸；
·富马酸；
·巴豆酸，……·含有仲胺、叔胺或季铵基团的烯类单体，如：乙烯基吡啶、二乙基-氨乙基甲基丙烯酸酯……·磺化烯类单体，如乙烯基磺酸酯、苯乙烯磺酸酯等；·两性离子烯类单体，如：磺丙基-(二甲基氨丙基)丙烯酸酯，…；·不饱和羧酸酰胺，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，…；·多羟基丙基醇的或多羟基丙基化(甲基)丙烯酸酯。
还可以使用如聚乙酸乙烯酯等阴离子聚合物或两性聚合物。
尤其应提及苯乙烯与丙烯酸酯或丁二烯形成的共聚物。可以有利地从含有羧化、硫酸化或磺化官能团的丁二烯-苯乙烯共聚物，及丙烯酸共聚物和丁二烯-苯乙烯-丙烯酰胺共聚物中选择。
也可以用聚硅氧烷弹性材料作为本发明的有机聚合物。
更特别地，这些有机聚合物的玻璃化温度在-200℃～200℃。在本发明的一个特别有利而优选的实施方案中，此玻璃化温度在-200℃～0℃。
如上所公开的，本发明的复合微粒具有一层部分或完全包裹上述有机聚合物的覆盖层。此层含有至少一种铝、硅、锆和/或过渡金属的氧化物和/或氢氧化物。术语“过渡金属”代表从第四周期，从钪至锌的金属元素。
硅、铝、钛、锌尤其适宜。
应注意至少部分包裹有机聚合物的覆盖层在同一层中可以含有一种或多种元素的一种氧化物和/或氢氧化物。本发明的范围也包括复合微粒的混合物，这些微粒含有由一或多种上述的元素组成的具有不同性质的覆盖层。
按照本发明的第一种变化形式，复合微粒含有一层氧化物和/或氢氧化物。
按照第二种变化形式，复合微粒含有至少两层由上述元素的至少一种氧化物和/或至少一种氢氧化物构成的覆盖层。在这种情况下，两层叠加的包裹至少部分有机聚合物并至少部分地相互包裹的覆盖层，可以由一或多种上述元素组成。
按照本发明的第三种变化形式，除一或多种氧化物和/或氢氧化物组成的覆盖层外，复合微粒有至少一种碳酸钙层。此层可以直接与有机聚合物接触，即处在有机聚合物和氢氧化物和/或氧化物层之间。它也可以位于氢氧化物和/或氧化物层之外，或处在多层氢氧化物和/或氧化物层之间，或只处在其中某些层之间。应注意到，这种复合微粒可以含有多层碳酸钙。
本发明的第四种变化形式由这样的复合微粒组成，它处在含有至少一种有机聚合物的核心和含有一或多层上述氧化物和/或氢氧化物的覆盖层，视具体情况而存在的一层或多层碳酸钙覆盖层，主要含有一或多种基本上呈氢氧化物形式的碱土金属的覆盖层之间。
本发明的微粒更具体地是球形的。
本发明的复合微粒的平均直径至多为5μm。一般直径至少为0.04μm较为有利。平均直径优选在0.1-0.3μm。
以透射显微镜术(TEM)测定本申请中这些微粒和所有其他微粒的平均直径。
这些复合微粒一般具有的分散指数至多为0.50，优选小于0.30。对于这种和本申请中所有其他分散指数，分散指数以下式测定：
Figure C9719378900091
其中：·
Figure C9719378900092
为微粒直径，84％的微粒具有小于 的直径；·
Figure C9719378900094
为微粒直径，16％的微粒具有小于
Figure C9719378900095
的直径；· 为微粒平均直径。
以透射显微镜术(TEM)测定分布系数。
应注意到，本发明的范围也包括例如制备双峰的复合微粒。
有机聚合物核心的直径一般在0.04-5μm范围内。
覆盖层的总厚度包括一或多层上述元素的至少一种氧化物和/或至少一种氢氧化物的覆盖层，视具体情况存在的至少一层碳酸钙覆盖层，和视具体情况存在的一层碱土金属氢氧化物覆盖层，其厚度一般至多500nm。它一般至少1nm，更具体地至少5nm。优选在5-200nm。
以说明方式给出以上尺寸数据，因为如果在有机聚合物核心外部边缘的覆盖层中有一层硬壳，则或多或少地难以按上述方法精确测定有机聚合物核心的体积和覆盖层的厚度。例如当有机聚合物的温度高于其玻璃化温度时，它是柔软而可变形的。因此，覆盖层不易剥落。由于有机聚合物和覆盖层之间的相互作用导致产生一中间层，因此，有机聚合物核心的体积和上述的覆盖层的厚度的测定结果是可变的。
本发明的复合微粒的比表面积优选在1-200m2/g，尤其优选在1-100m2/g。
术语“比表面积”代表按照在BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法的基础上制定的美国标准ASTM D 3663-78，以氮吸附法测定的BET比表面积。BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法刊于“美国学会杂志”60,309，(1938)。
比表面积揭示了有机聚合物覆盖层的平滑度。
以下记载本发明复合微粒的制备方法。
应注意到这些过程因为可以使用高浓度盐和醇盐，故能以工业化规模进行。每千克使用250kg固体可以得到一或多层覆盖层之间。
首先，制备含有有机聚合物核心的复合微粒悬浮液，此核心至少部分被一层覆盖层包裹，此覆盖层由铝、硅、锆或一种过渡金属的至少一种氢氧化物和/或至少一种氧化物组成。
因此，在第一种变化方式(醇盐路线)中，进行以下步骤：·使至少一种有机聚合物与至少一种水解催化剂接触形成悬浮液，然后加入至少一种铝、硅、锆和/或一种过渡金属的醇盐；·分离和干燥得到的复合微粒。
有机聚合物以胶乳的形式使用。
起始的有机聚合物胶乳的液相一般为水相、醇相或稀醇相。
例如，在将有机单体分散聚合得到胶乳的情况下，液相可以是稀醇相和醇相。
优选聚合物的醇或稀醇悬浮液。
胶乳微粒的性质为上述复合微粒的聚合物的性质。
如上所述，能将具有不同微粒体积的两类胶乳混合，以得到微粒群呈双峰分布的复合微粒。
水溶性醇尤其适用。因此，更特别选择含有1-6个碳原子的线性或支链饱和一元醇。也可以用二元醇，如乙二醇。甲醇、乙醇尤其适用并优选之。
加入溶液中的催化剂可以是无机或有机的，酸性或碱性的。
碱性化合物可以是碱金属如钠、钾的氢氧化物或氨。
尤其是可以采用盐酸、硫酸和乙酸作为酸性催化剂。
介质中催化剂的量一般在0.05-2mol/kg。
对于醇盐，更具体地说是具有通式Mn+(OR)n的化合物，其中M代表硅、铝、锆或一种过渡金属，n代表上述元素的化合价，R代表烃基，它可以是线性或非线性的，尤其是含有1-5个碳原子的饱和烃。
应注意，这种变化方式尤其适用于制备含硅和钛的覆盖层。
计算加入到胶乳中的醇盐的量，以使形成的胶乳微粒覆盖层的厚度至多为500nm。
在含有胶乳的悬浮液中加入醇盐，以避免在介质中产生醇盐的过饱和现象。另一方面，在此条件下，可以避免形成硅、钛、铝或过渡金属的非晶微粒。
通过控制加入醇盐的速度、温度和催化剂的浓度达到这一效果。
反应温度一般在20℃-80℃的范围，优选在20℃-60℃的范围。
技术人员能够通过常规试验确定醇盐的加入速度。
通常在搅拌条件下进行此过程。
进一步地，在大气压力下进行此复合微粒的制备过程，不过并不排除采用较高或较低的压力。
在第一步结束时，得到复合微粒的悬浮液。更特别地，此悬浮液是胶态分散体，即包裹以至少一层氢氧化物和/或氧化物的有机聚合物的胶态大小的细微粒，分散在液相悬浮液中，此液相可以是上述醇或稀醇液相。
应注意，铝、硅、锆和/或过渡金属的氧化物和/或氢氧化物可以完全以胶体形态存在，或同时以离子和胶体形态存在，尽管代表离子形态的比例不超过胶体分散相中铝、硅、锆和/或过渡金属的氧化物和/或氢氧化物总量的约10％。
在本发明中，优选其中铝、硅、锆和/或过渡金属的氧化物和/或氢氧化物完全为胶体的胶体分散相。
然后干燥得到的复合微粒。
可以直接对所得的悬浮液进行干燥处理。
也可以干燥从反应介质中分离得到的悬浮物。可以用常规方法，如离心法从介质中分离微粒。
应注意，当复合微粒在干燥前要经过表面处理时，第二种可能的方式尤其有利。
处理过程一般包括将复合微粒再分散于悬浮液中，然后向悬浮液中加入至少一种有机化合物，如硬脂酸、硬脂酸盐或聚硅氧烷油。
这种预处理必要时能够防止复合微粒在干燥步骤中团聚结块。它也可以赋予复合微粒以特定的性质，如疏水性。此处理过程还能使复合微粒与将要加入其中的介质相适应。
在本发明的一个特定实施方案中，以雾化方法将复合微粒从反应介质中分离并干燥，即将混合物喷入热的气态介质中(喷雾干燥)。可以用常规喷雾器进行雾化操作，如泼洒器或其他类型的喷嘴。也可以用涡轮型雾化器。应参考Masters所著的题目为“喷雾干燥”的权威著述(第二版，1976，George Godwin，London)，此书涉及可以用于本发明方法的各种喷雾技术。
应注意到，可以用“闪蒸”反应器进行喷雾干燥，如法国专利申请FR-A-2257326，FR-A-2419754和FR-A-2431321记载的方式。在这种情况下，处理气体(热气)以螺旋运动在涡流管中流动。沿一与气体螺旋轨道的对称轴相同的轨道注入要被干燥的混合物，使气体的运动尽可能完全地传送给将要被处理的混合物。气体具有两项功能：喷射功能，即将初始的混合物雾化成细微粒；将得到的微粒干燥。进而，微粒在反应器中极短的停留时间(一般少于大约1/10秒)尤其可以减少它与热气接触时间过长导致的过热。
根据气体和要被干燥的混合物各自的流速，气体入口温度在400℃-900℃，优选在600℃-800℃的范围内。产生的干燥固体的温度在150℃-300℃的范围内。
对于以上提到的闪蒸反应器，具体地参考法国专利申请FR-A-2431321的图1。
此装置的上部形成双锥体或截锥体形的分支，其中一个是燃烧室，另一个是接触室。燃烧室经一狭窄通道与接触室相通。
燃烧室上部有一导入燃料相的开口。燃烧室还有一内部同轴圆筒，其中有一中心区和一环形的外部区，内、外区壁上有孔眼，孔眼多数朝向装置上部排列。室腔壁的孔眼优选排列成许多轴向相间的圆周，一周至少有6个孔眼。位于室壁下部的孔眼的总表面积可以很小，约为内部同轴圆筒的孔眼总面积的1/10-1/100。
孔眼一般为圆形，有很小的厚度。孔眼直径与壁厚之比优选至少为5，室壁的最小厚度只由力学要求限定。
最后，一只弯管开口于狭窄通道，管的末端开向中心区的轴。
做螺旋运动的气相(以下称其为螺旋相)由气体组成，一般为空气，将其导入环形区的小孔中，这些小孔优选位于环形区的下部。
为在狭窄通道中得到螺旋相，优选将气相在低的压力下导入上述小孔，即气体压力小于1巴(1bar)，尤其在高于接触室压力0.2-0.5巴的范围内。螺旋相的速度一般为10-100m/s，优选在30-60m/s的范围内。
进而，燃料相、尤其是甲烷经上述开口以大约100-150m/s的速度与轴平行地注入中心区。
在燃料相与螺旋相接触的区域，用已知方法点燃燃料相。
结果，在狭窄通道中施于气体的流动路线，为双曲面母线集合形成的组合轨迹。母线以一组圆周为基础，在向各个方向分支之前为接近并低于狭窄通道的小环。
然后把将要被处理的混合物以液体形式经上述管道注入。液体被分离成许多液滴，每一液滴由一定体积的气体输送，并受一产生离心效果的运动支配。液体流量一般为0.03～10m/s。
产生运动的螺旋相的数量与液体混合物的数量之间比应当较高。尤其至少为100，优选在1000-10000的范围内。在狭窄通道内产生运动的微粒的数量是气体输入速度、将要被处理的混合物的输入速度、所述通道的截面积三者的函数。提高速度将导致液滴体积增大。
在这些条件下，气体迁移的方向和强度，取决于将要被处理的混合物在两股液流汇合处被分离形成的液滴大小。还须将液体混合物的流速降低到最小值以得到连续的液流。
在一优选实施方案中，在雾化器入口温度约为200℃，出口温度为120℃的条件下进行喷雾干燥。
本发明的范围也涉及对干燥后的复合微粒进行上述表面处理。前面已给出这方面的资料，此处不再赘述。这种处理方式可以使经处理的复合微粒与复合微粒作为填料和附加剂加入到其中的介质之间具有相容性，或增进相互之间的相容性。
在制备复合微粒的悬浮液的第二种变化形式中，需进行以下步骤：·使至少一种有机聚合物，与至少一种沉淀剂和至少一种可溶性的铝、硅、锆和/或过渡金属盐同时接触形成悬浮液；·分离并干燥得到的复合微粒。
已给出的有关胶乳方法的第一种变化方式的资料在此第二种变化方式中仍然有效，不再赘述。
因此，以至少一种为胶乳的形式使用有机聚合物，胶乳的液相为醇、稀醇，或在此变化方式中优选水。
适合的铝、硅、锆或过渡金属盐选自在水或稀醇溶液中可溶，并与适当的沉淀剂接触后产生氧化物和/或氢氧化物沉淀的盐。
这些盐的非限定性的例子是碱金属硅酸盐、碱金属铝酸盐和铝、锆或过渡金属的氯氧化物、氯化物、硝酸盐和硫酸盐。
需要计算加入胶乳中盐的量以使胶乳微粒覆盖层的厚度至多为500nm。
上述盐优选采用水溶液的形式。
沉淀剂可以选自酸或碱性化合物。适用于本发明的沉淀剂的非限定性的例子为磷酸、硫酸、乙酸、碱金属氢氧化物、氨，和二氧化碳(以气泡方式通入反应液中)。
沉淀剂的加入量应使反应介质pH值保持在使元素最易发生沉淀反应的范围内。pH范围一般在8-11。进而，此操作优选在此固定pH条件下进行。
将盐加到尤其是含有胶乳的悬浮液中，以避免由盐引起的介质过饱和现象。另一方面，可避免形成铝、硅、锆或过渡金属的非晶微粒。
通过控制尤其是加入盐的速度达到这一目的。本领域技术人员可以通过简单常规试验确定加盐速度。
同样优选对沉淀温度予以控制，尤其将其控制在20℃-120℃的范围，优选20℃-90℃。
更特别的是，在搅拌条件下进行此沉淀操作。
进一步，在大气压力下制造各复合微粒的悬浮液，不过并不排除较高或较低的压力。
如上所述，本发明也涉及这样一种复合微粒，在它的聚合物核心和覆盖层之间有一含有至少一种碱土金属化合物，主要呈碱土金属氢氧化物的层状结构。
尤其适合的碱土金属是钙、镁。
从用可溶性盐制备上述微粒的方法的一种变化方式中得到这类微粒。
可以在将一种或多种有机聚合物与至少一种上述可溶性铝、硅、锆或过渡金属盐接触之前进行刚刚描述过的步骤以得到这种微粒。
因此将至少一种在此悬浮液pH条件下可溶的盐加入到含有至少一种有机聚合物的悬浮液中。
悬浮液的介质优选为水或稀醇。
特别适合的盐是卤化物，特别是氯化物，或硫酸盐。
通过加入如氢氧化钠、氢氧化钾或氨之类的碱以增大含有一种或多种可溶性盐的悬浮液液相的pH值。按此方式，在有机聚合物的表面产生一种主要含所用的碱土金属氢氧化物的沉淀。
应该注意此方法的变化形式尤其适用于促进在有机聚合物周围生成均相覆盖层。
盐的用量为所述覆盖层厚度的函数。举例来说，碱土金属盐的用量一般在每80g干胶乳用0.5-5g范围内。
当操作结束时，可以有利地直接进行制备本发明复合微粒的第二种方法。因此，至少一种上述元素的可溶性盐与沉淀剂同时加入到含有有机聚合物的悬浮液中，此聚合物至少部分包裹有主要含碱土金属氢氧化物的覆盖层。前文已给的这方面的信息在此处仍适用，故此处不再重复。
可以在用盐复合方法处理微粒前分离得到的微粒，但这没有任何特别的益处。
为维持胶乳的稳定性并避免在复合微粒的的制备过程中絮凝，对于各种所述复合方法的变化形式，可以在胶乳与醇盐溶液、前面限定的元素的可溶性盐或可溶性碱土金属盐第一次接触前在其中加入稳定剂。
作为说明，稳定剂可以是非离子表面活性剂，如多乙氧基取代的烷基(苯)酚、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮类。
一般地，每千克有机聚合物胶乳中加入1-50g稳定剂，优选少于20g/kg。
当一种表面活性剂类的稳定剂加到反应混合物中以稳定所述胶乳时，必须同时加入消泡剂以避免产生过多气泡。
本发明悬浮液中的微粒可以含有至少两层至少部分包裹有机聚合物的覆盖层。
在这种情况下，用上述两种变化方式中任一种方法得到的复合颗粒可以再次与一种醇盐或盐的溶液接触，分别根据第一种或第二种变化方式，产生沉积于第一层上的第二覆盖层。因此，这包括连续进行多次“醇盐路线”或“盐路线”过程，或此二类型方法的连续结合，每次得到一追加的覆盖层，这些操作可以重复多次以得到所需的层数。
已经给出的关于制备复合微粒悬浮液的两种变化方式的信息仍有效，在此不再重复。
如上所述，本发明的悬浮液中的微粒除含一层或多层氢氧化物和/或氧化物覆盖层以外，还可以含有一层碳酸钙，在这种情况下，此方法的步骤之一如下所述：·将至少一种用前述两种变化方式中的视具体情况存在的一种方法得到的有机聚合物或复合微粒与氢氧化钙接触，·加入二氧化碳。
以此方式，CaCO3沉淀将部分或全部包裹每一有机聚合物微粒或每一复合微粒。
Ca(OH)2优选呈不同体积的Ca(OH)2微粒的悬浮液的形式。可以用不同手段由CaO或加碱(NaOH、KOH、NH3)钙盐得到此Ca(OH)2悬浮液。更优选呈石灰乳形式的Ca(OH)2悬浮液。
在Ca(OH)2悬浮液中微粒的浓度在0.1-3mol/kg范围内是有益的。
其粘度可以在0.05-0.5Pa.s(在50s-1测定)。
在由上述任一方法得到的胶乳或复合物微粒的混合物中引入CO2气体。
应注意到，如果Ca(OH)2覆盖层直接沉积在胶乳上，为保持处理过程中胶乳的稳定性和避免絮凝，在加入CaCO3与Ca(OH)2之前加入胶乳稳定剂是有利的。上述稳定剂、其用量和可视具体情况存在的消泡剂同样适用于此最后一种变化方式。
应注意到可以在胶乳或复合微粒和Ca(OH)2的混合物中加入CaCO3生长抑制剂以控制沉积形成的CaCO3覆盖层的厚度。可供列举的实例有柠檬酸、柠檬酸盐、磷酸盐类试剂和以上所限定的胶乳稳定剂。
在加入CO2之前向反应混合物中加入抑制剂。
温度和压力条件与前面所述的变化方式相同。
CO2优选以CO2和空气或氮气混合气体的形式，以5％-50％、优选大约30％体积百分比的比率加入。通常将混合气体以气泡形式通入胶乳和Ca(OH)2混合物中以加入CO2。
更特别的是，CO2加入速率为40ml/h/kg至200l/h/kg胶乳或复合微粒与Ca(OH)2的混合物。此速率可以作为被处理的胶乳或复合微粒的重量和所沉积的CaCO3覆盖层的厚度的函数。
任何一种用于得到含有一层或多层氧化物和/或氢氧化物和视具体情况存在的CaCO3复合微粒的变化形式，可以进行一或多步老化步骤。
这一般包括放置所得到的混合物，通常伴以搅拌。温度一般在20℃-120℃的范围。作为例子，此操作持续几分钟到两小时。
将所得到的悬浮复合微粒干燥。可以参照采用以上所描述的各种干燥方法。
本发明还包括以上所述复合微粒在得到一种中空微粒方面的用途，它含有至少一种由铝、硅、锆或过渡金属的氧化物和/或氢氧化物和视具体情况存在的一层或多层内部、外部或中间CaCO3覆盖层。这种中空微粒可以视具体情况存在的含有至少一种碱土金属氢氧化物，作为一层至少部分包裹的内部覆盖层。
应注意到由本发明的复合微粒得到的此中空微粒特别圆。
它的平均直径至多为5μm。一般至少为0.04μm是有利的。在本发明特定的实施方案中，平均直径处于0.1-0.3μm的范围。
如上所述，此中空微粒通常的分散指数至多0.50，优选小于0.30。
正如对于复合微粒一样，如果此中空微粒是由两种胶乳的混合物得到的，那么它具有双峰分布。
覆盖层厚度通常至多为500nm。一般至少是1nm，特别是至少5nm。优选范围是5-200nm。
此中空微粒的比表面积在1-200m2/g的范围，优选在1-100m2/g的范围。
在第一种变化形式中，通过焙烧上述复合微粒得到此中空微粒。
在足够的温度下焙烧以使复合微粒的有机聚合物核心分解成气体。
温度通常在400℃-900℃的范围，特别是650℃。
焙烧处理将有机聚合物核心完全分解为可穿透覆盖层的气体以生成中空微粒。
在第一种实施方案的优选变化形式中，对复合微粒施加大约3℃/min的升温处理，直到650℃为止。将微粒在此温度下保持5小时。
在第二种实施方案中，将上述复合微粒与有机聚合物的溶剂接触以得到中空微粒。在此操作中有机聚合体核心会溶解。利用诸如离心法将微粒与液体介质分离，然后将所产生的中空微粒干燥。
在25℃-200℃的温度范围内进行干燥。
在实施第二种实施方案时，会得到中空微粒的悬浮液。这与溶解有机聚合物后得到的悬浮液是对应的。
应注意到，可以通过将烘干的或焙烧的微粒再次加入到适合预期应用目的溶剂中制成悬浮液中来制备中空微粒的悬浮液。
可以视具体情况而定对此中空微粒进行表面处理，如用由脂肪酸、脂肪酸脂、尤其是聚硅氧烷油中选择的有机化合物将其浸渍。
此中空微粒在平均直径、分布指数、比表面积和覆盖层厚度方面的特征如上描述。
最后，本发明涉及复合微粒在塑料或弹性材料中作为填充剂或添加剂的应用。
这些产品尤其用于欲提高抗冲击强度的所有塑料，如聚烯烃、聚氯乙烯、聚酰胺、苯乙烯聚合物等。
本发明复合微粒可以提高塑料的机械性能。
这些微粒同样用于弹性材料如天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯和丁二烯-苯乙烯共聚物。
本发明复合微粒可以赋予弹性材料以低温韧性。
本发明涉及中空微粒作为弹性材料强化填充剂的应用。此微粒优选用于以上限定的同种弹性材料。
可以看出，将本发明中的中空微粒引入基质中后，弹性材料，特别是轮胎，获得了增强的低温韧性。
现给出一些例子。
             实施例1使用下列反应物：TD180胶乳*                1.49gsec
                      (即6.47g，在乙醇中的浓度为23％)硅酸乙酯                   6.7g乙醇(95％)                 385g水                         83.8g氨水(20％)                 25.5g聚乙烯吡咯烷酮(MW＝40.103) 1.6g(*)此胶乳由将合成聚苯乙烯以2.4μm大小的微粒分散在乙醇中，用聚乙烯吡咯烷酮(MW＝40000)和OT100气溶胶(二辛基磺基琥珀酸钠，氰氨基钙肥料)稳定得到的悬浮液构成。
将胶乳、乙醇和氨水在反应器中混合，并在3小时的时间内加入硅酸乙酯。
此操作在25℃下进行。
用离心法将微粒分离并在乙醇中洗涤。
清洗过的微粒在50℃的烘箱中烘干。
得到由2.4μm聚苯乙烯核心和0.08μm二氧化硅覆盖层组成的单分散性的复合微粒。
分散指数是0.3。
TEM测量证实有覆盖层的微粒的大小是100nm。
实施例2
按照前一实施例进行操作，不同的是在50℃下进行操作。
所得到的复合微粒是单分散性不结块的，由2.4μm的聚苯乙烯核心和0.08μm的二氧化硅覆盖层组成。
TEM测量证实，有覆盖层的微粒粒径小于50nm。覆盖层是致密的。
实施例3
此实施例涉及制备由聚苯乙烯-丁二烯核心，和Ca(OH)2和SiO2覆盖层组成的复合微粒。使用下列反应物：RhoximatSB012苯乙烯/丁二烯胶乳    80gsec
                               (即160g，水中浓度为50％)CaCl2，2H2O(Prolabo-Normapur)     2.1g(溶于101.6g水)硅酸钠(Prolabo-Rectapur)(d＝1.33)   238.8g(在161.2g水中稀释)净化水                              1010.8gNaOH 1mol/l(Fixanal)                适量至pH＝9H2SO4 1mol/l(Fixanal)             适量至调节pH＝9(*)测定胶乳的粒度为0.15μm，玻璃化转换温度为-5℃。
将胶乳和748g净化水加入到体积为2升的反应器中(初始混合物)。
加入H2SO4将pH值调整到5。
以4.9ml/min的速度将CaCl2水溶液加到初始混合物中。
在添加钙过程中保持反应混合物的pH值为5。
添加CaCl2后，再加入1M NaOH水溶液以将溶液的pH值提高到9(引入的NaOH水溶液的量为(1M)＝3.65g)。
将反应物加热到50℃。
在50℃和pH＝9的条件下，保持pH值恒定，将硅酸钠溶液(在161.2g水中稀释)以1.6ml/min的速度与硫酸溶液(1M)同时加入。
用于调节的硫酸溶液量为310g。
在加入硅酸盐后，在50℃下进行2小时的老化过程。
冷却后，用离心法将微粒分离，清洗并在水介质(DM：20％)中再分散。
在80℃下，向所得的悬浮液中加入相对于固体10％的硬脂酸。悬浮液保持在80℃，然后喷雾干燥(出口温度为110℃)。
回收疏水性微粒粉末。
实施例4
将实施例3的喷雾干燥微粒在600℃下焙烧4小时。(升温速度为1℃/min)
用TEM测定所得微粒的特征。
微粒是大小接近于0.15μm的中空微粒。

Claims (23)

1.复合微粒，由含有至少一种有机聚合物的核心构成，该核心至少部分地被一层或多层含有铝、硅、锆和/或过渡金属的至少一种氧化物和/或至少一种氢氧化物的层包裹，并且在该核心和所述层之间，该微粒具有包含基本上呈氢氧化物形式的碱土金属的层。
2.根据权利要求1的微粒，其特征在于此复合微粒包括至少两层基于铝、硅、锆或过渡金属的至少一种氧化物和/或氢氧化物的层。
3.根据权利要求1的复合微粒，其特征在于此复合微粒进一步含有至少一层碳酸钙。
4.根据权利要求1的复合微粒，其特征在于有机聚合物选自具有羧化、硫化或磺化官能团的苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯酸共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯酰胺共聚物和聚硅氧烷弹性材料。
5.根据权利要求1的复合微粒，其特征在于此有机聚合物的玻璃化温度在-200℃-0℃范围内。
6.根据权利要求1的微粒，其特征在于此复合微粒的平均直径至多为5μm。
7.根据权利要求1的微粒，其特征在于所述层的总厚度至多为500nm。
8.权利要求1至7中任一项的复合微粒的制备方法，其特征在于进行以下步骤：
·在此包含至少一种有机聚合物的悬浮液中加入至少一种在所述悬浮液的pH条件下可溶性碱土金属盐，然后通过添加碱来提高悬浮液液相的pH值；
·使所述悬浮液与至少一种沉淀剂和至少一种铝、硅、锆和/或过渡金属的可溶性盐同时接触；
·将所得到的复合微粒分离并干燥。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于以胶乳形式使用一种或多种有机聚合物，胶乳的液相是水相或稀醇相。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于使用水溶性盐或可溶于稀醇溶液的盐。
11.根据权利要求8的方法，其特征在于使用选自磷酸、硫酸、乙酸、碱金属氢氧化物、氨水和二氧化碳的沉淀剂。
12.根据权利要求8的方法，其特征在于在避免介质产生盐过饱和现象的条件下进行接触。
13.根据权利要求8的方法，其特征在于在pH值保持恒定的条件下进行接触。
14.根据权利要求8的方法，其特征在于碱土金属盐选自卤化物或硫酸盐。
15.根据权利要求8的方法，其特征在于实施权利要求8的方法的次数与层的数目相同。
16.根据权利要求8的方法，其特征在于在第一次与醇盐溶液、上述元素的可溶性盐或碱土金属的可溶性盐接触前，加入胶乳稳定剂。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于每1kg胶乳中加入1-50g稳定剂。
18.权利要求1的或可由权利要求8得到的复合微粒在制备中空微粒方面的用途。
19.根据权利要求18的用途，其特征在于将复合微粒焙烧。
20.根据权利要求18的用途，其特征在于对所述复合微粒进行包括将其与有机聚合物的溶剂接触的处理，然后将其分离并干燥。
21.根据权利要求18的用途，其特征在于包括作为塑料或弹性材料中的填充剂或添加剂的用途。
22.根据权利要求18的用途，其特征在于包括作为塑料的耐冲击强度增强剂的用途。
23.权利要求18的由复合微粒制得的中空微粒作为弹性材料的强化填充剂的用途。
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