CN1247201A - 改进的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯抗冲改性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于MBS改性剂的方法和组成,所述MBS改性剂具有:(A)橡胶核,(B)主要由硬聚合物组成的内接枝层,(C)主要由丙烯酸烷基酯单体和/或多不饱和单体组成的中间密封剂层,和(D)用于产生核壳聚合物与母体聚合物的相容性的外壳。本发明还公开了一种制备在母体聚合物中具有令人惊奇改进抗冲性能的MBS抗冲改性剂的方法。本发明还公开了由母体聚合物与本文所述MBS核壳聚合物的共混物制成的制品。

Description

改进的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯抗冲改性剂
需要一种在母体聚合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、聚(氯乙烯)(“PVC”)中；在各种工程树脂，如聚碳酸酯、聚酯或聚酰胺；以及在热固性树脂，如环氧树脂中用作抗冲改性剂的核-壳乳液聚合物，它具有基于丁二烯聚合物或共聚物的核或橡胶层。这种包含丁二烯与苯乙烯的共聚物以及至少一个聚(甲基丙烯酸甲酯)层或壳的抗冲改性剂是本领域已知的，称作甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)核-壳聚合物。
尽管MBS抗冲改性剂可以买到，但一直需要降低这些抗冲改性剂的生产成本，同时保持或提高它们所使用的基体树脂的各种性能。这些改进的性能包括增强抗冲性能(如，可经受较高落高而无破裂的PVC瓶)和在透明的母体聚合物共混物中提高透明度和颜色。降低生产成本可通过缩短工艺时间和/或降低粉末回收工艺的成本而实现。需要使用本领域已知有效的乳液回收工艺，如喷雾-干燥或凝固法。凝固MBS乳液产生具有不同粒径的凝固核壳聚合物颗粒的浆液，它必须进一步干燥成易在共混和混配工艺中使用和加入基体树脂中的MBS粉末。商业上可接受的用于生成粉末的平均浆液粒径通常为约100-300微米，优选约200-250微米。需要优选的平均浆液粒径，这样可避免与在母体聚合物中的分散、使用过程中的起尘、粉末压紧、流动性、和湿饼干燥有关的各种问题。
美国专利5534594(Troy等人)公开了一种用于制备核壳MBS改性剂的改进方法，其中形成第二和/或第三层聚合物的单体在完成较早层聚合反应之前加入。尽管Troy方法基本上降低了聚合时间，但发现，如果在大于约20℃的温度下进行凝固，丁二烯基核重量分数大于约70％且第一层核单体转化率低于75％的商业上可接受的胶乳核壳聚合物乳液所产生的浆液具有大于约300微米的不理想平均粒径。由于浆液粒径通常随着温度的升高而增大，因此Troy方法的商业上可接受的抗冲改性剂需要在20℃以下进行凝固，以得到具有所需平均粒径(低于约300微米)的浆液。
在约20℃下凝固存在一个问题，因为它排除使用有效的商业规模冷却工艺。尽管Troy公开了凝固(“方法B”)可以作为一个可独立的方法，但Troy并未涉及保持所需的平均浆液粒径。如果按照Troy制成的核壳聚合物在约20℃或更高的温度下凝固，那么平均浆液粒径往往会超过约300微米。此外，Troy所述的独立方法”方法A”(在真空干燥之后，进行冷冻干燥)不适于商业生产。
特定MBS核壳聚合物提高母体聚合物抗冲强度的能力通常随着橡胶核重量分数的增加(通常增加到至少70％)而提高到某一点。但随着核重量分数的提高，外壳聚合物的重量分数、厚度和硬度会相应降低。如果该壳变得太薄，它就不能完全覆盖橡胶核。
不完全的壳覆盖也可如Makromol.Chem.Macromol.Symp.35/36，307-325(1990)所述而产生。在MBS聚合物中，不完全覆盖还可由于壳中未反应单体的存在而加剧，这降低了壳的玻璃化转变温度(“Tg”)。最后，不完全覆盖会导致与粉末分离有关的问题(如，不能喷雾干燥或凝固、或浆液粒径非常大)，并降低母体聚合物共混物的抗冲强度。这些问题往往在橡胶核重量分数超过约70-75％时变得明显。
已经发现，在内接枝层和外壳之间聚合的一定量的丙烯酸烷基酯和/或交联单体会将橡胶核重量分数超过约70％的凝固多层MBS核壳聚合物降低至商业上可接受的范围(在20℃以上凝固时，低于约300微米)。
还发现，在60-70℃的反应温度下制成的核壳聚合物可惊奇地大大提高在母体聚合物共混物中的抗冲性能。
本发明的目的是提供可在基体树脂中用作抗冲改性剂的MBS核壳聚合物，它具有超过约70％的橡胶核重量分数且在20℃以上凝固时浆液粒径低于300微米。另一目的是提供一种用于光学透明PVC组合物的改进抗冲改性剂，它具有超过约70％的橡胶核重量分数且在20℃以上凝固时浆液粒径低于300微米。本发明的另一目的是提供包含母体聚合物和本发明MBS核壳聚合物的热塑性共混物和制品，它在抗冲性能上有奇大提高。另一目的是提供一种用于制备核壳MBS抗冲改性剂的方法，该抗冲改性剂具有超过约70％的橡胶核重量分数且在20℃以上凝固时浆液粒径低于300微米，而且在与基体树脂共混时在抗冲性能上有奇大提高。本发明已实现了在以下公开内容看来显然的这些以及其它的目的。
在本发明中，母体聚合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、PVC、聚碳酸酯、聚酯、或聚酰胺、以及类似物、或这些母体聚合物的共混物的抗冲强度基本上可通过加入少量的橡胶核分数大于约70％的某种核壳改性剂而提高。此外，本发明提供了一种橡胶核重量分数超过约70％且在20℃以上凝固时平均浆液粒径低于约300微米、以及相对已有技术提高母体聚合物的抗冲性能的MBS核壳组合物。具体地说，本发明提供了橡胶核重量分数超过约70％且在20℃以上凝固时浆液粒径低于300微米的MBS核壳抗冲改性剂，它可与PVC共混以制备具有优异的透明性、低雾度、低回色、和高抗冲强度(这可通过落锤时的破损率的下降而看出)的塑料瓶。
本发明的抗冲改性剂是一种核壳聚合物，它具有：(A)橡胶核，如包含二烯烃的共聚物；(B)内接枝层，主要由硬聚合物，如包含乙烯基芳族单体的聚合物组成；(C)中间密封剂层，主要由丙烯酸烷基酯单体和/或不饱和交联剂组成；和(D)外壳，主要由甲基丙烯酸烷基酯单体(如，甲基丙烯酸甲酯)组成，以产生核壳聚合物与母体聚合物的相容性。
本发明的抗冲改性剂包含：
(A)约70-85份的核，其中包含约15-35％重量的衍生自至少一种乙烯基芳族单体的单元、和约65-85％重量的衍生自至少一种二烯烃单体的单元；
(B)约8-14份的内接枝层，其中包含至少一种乙烯基芳族单体或至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体；
(C)约0.1-5份的中间密封剂层，其中包含选自丙烯酸C1-C8烷基酯或多不饱和交联剂的至少一种单体；和
(D)约10-16份的外壳，其中包含至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体或至少一种芳族单体。
本发明的另一方面是，在抗冲改性剂组合物与至少一种母体聚合物共混时，母体聚合物：抗冲改性剂的重量比为约99∶1-70∶30。本发明的另一方面包括模塑部件、瓶、片材、膜、管材、泡沫材料、容器、异型材、或按照上述组合物和共混物制成的其它制品。
还已发现一种用于制备在20℃以上凝固时平均浆液粒径低于约300微米的核壳抗冲改性剂的方法，包括：
(A)在乳化剂和游离基引发剂的存在下，乳液聚合约70-85份的第一单体混合物直到60-90％的单体已转化成聚合物，其中所述混合物包含约65-85％的二烯烃单体和约15-35％的至少一种乙烯基芳族单体；
(B)继续聚合第一单体混合物，同时加入约8-14份的第二单体混合物，所述混合物包含至少一种芳族单体或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体；
(C)继续聚合第二单体混合物，以达到至少90％的聚合物转化率；
(D)加入约0.1-5份的第三单体混合物和游离基引发剂，其中混合物包含选自丙烯酸C1-C8烷基酯或多不饱和交联剂的至少一种单体；和
(E)加入约10-16份的第四单体混合物，加入游离基引发剂，然后继续聚合直到实现至少95％的聚合物转化率，其中所述混合物包含至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯或至少一种乙烯基芳族单体，
其中在步骤(A)-(E)的反应温度为20-100℃。
还已发现一种用于制备能够在母体聚合物共混物中产生改进抗冲性能的核壳抗冲改性剂的方法，包括：
(A)在乳化剂和游离基引发剂的存在下，乳液聚合约70-85份的第一单体混合物，直到60-90％的单体已转化成聚合物其中包所述混合物包含约65-85％的二烯烃单体和约15-35％的至少一种乙烯基芳族单体；
(B)继续聚合第一单体混合物，同时加入约8-14份的第二单体混合物，其中所述混合物包含至少一种芳族单体或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体；
(C)继续聚合第二单体混合物，以达到至少90％的聚合物转化率；
(D)加入约10-16份的第三单体混合物，加入游离基引发剂，然后继续聚合直到实现至少95％的聚合物转化率，其中混合物包含至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯或至少一种乙烯基芳族单体，
其中在步骤(A)-(D)的反应温度为60-70℃。
在制备核壳抗冲改性剂的任一方法中，可另外在预形成聚合物分散体(“种子”胶乳)的存在下，聚合第一单体混合物以控制所需的粒径或对所得聚合物进行结构改性。”种子”胶乳通常粒径小，如低于100纳米。这种预形成的聚合物分散体可以是橡胶物质的聚合物，如聚(丁二烯)，且其组成可与核聚合物类似或不同。此外，它可以是用于调节折射指数硬的非橡胶聚合物，如聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)，如美国专利3971835(Myers等人)所述。
在任一方法中，还可在步骤(A)过程中，在60-90％的第一单体混合物已转化成粒径为70-110纳米的聚合物之后加入胶凝剂。
本文所用的术语“层”意味着包括其最宽的可能含义，包括已有技术，如美国专利3793402、美国专利3971835、美国专利5534594和美国专利5599854中所表达的含义，这些专利提供了获得“层”聚合物的各种方法。
本文所用的术语“混合物”意味着包括一种或多种化合物的混合物。
本文所用的术语“份数”是指重量份数。
此外，本发明包括，在已形成内接枝层且排出过多压力之后聚合的其它的或附加的层。这些层可包括二烯烃聚合物或聚(丙烯酸烷基酯)的附加橡胶层、或主要或排他地由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合的聚合物、或苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物的附加外层。
已经发现，母体聚合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、聚(氯乙烯)(“PVC”)中；各种工程树脂，如聚碳酸酯、聚酯或聚酰胺；以及热固性树脂，如环氧树脂；或这些母体聚合物的共混物基本上可通过加入少量的某种核壳改性剂而提高。本发明的MBS核壳改性剂具有超过约70％核重量分数、和在20℃以上凝固时低于约300微米的平均浆液粒径，而且相对已有技术提高了母体聚合物的抗冲性能。这些抗冲改性剂具有(A)橡胶核，如包含二烯烃的共聚物，(B)内接枝层，主要由硬聚合物，如包含乙烯基芳族单体或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的聚合物组成；(C)中间密封剂层，主要由丙烯酸烷基酯单体和/或不饱和交联剂组成；和(D)外壳，主要由甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体或乙烯基芳族单体(如，甲基丙烯酸甲酯)组成，以产生核壳聚合物与母体聚合物间的相容性。
本发明抗冲改性剂的核是-种橡胶聚合物，一般包含二烯烃与乙烯基芳族单体的共聚物。优选的二烯烃单体包括1，3-二烯，如丁二烯和异戊二烯。橡胶聚合物可包括1，3-二烯橡胶共聚物(如，丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯三元共聚物、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、等)。在前述橡胶聚合物中，可制成胶乳的那些是特别理想的。尤其优选通过乳液聚合反应而得到的丁二烯-芳族共聚物胶乳。在核中，也可采用部分交联的聚合物，只要交联适度。此外，也称作多官能不饱和单体的交联-或接枝连接的单体也可在核中进行共聚。这些交联-或接枝连接的单体包括二乙烯基苯、马来酸二烯丙基酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、和类似物。
共聚单体在核中的比率取决于核壳聚合物所需的折射指数(“RI”)以及所需的橡胶相硬度。二烯烃与乙烯基芳族单体在核聚合物中的比率为95∶5-20∶80，优选85∶15-65∶45(重量份)。如果丁二烯的量低于20重量份，难以提高耐冲击性。另一方面，如果丁二烯的量超过95重量份，对于透明的抗冲改性聚合物共混物，如透明的PVC来说，可能难以得到具有足以与母体聚合物相当的高RI的改性剂。可任意选择地，橡胶核聚合物中包含低浓度(约0-5％重量)的交联剂单体，如二乙烯基苯或二甲基丙烯酸丁二醇酯，和可选用于将核与壳束缚在一起的约0-5％重量的接枝连接单体，如马来酸烯丙基酯。交联单体的其它例子包括烷烃多元醇聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、低聚二丙烯酸乙二醇酯、低聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及不饱和羧酸烯丙基酯，如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯或马来酸二烯丙基酯。
核的粒径可以低至90纳米，且可以高至300纳米，但120-240纳米是抗冲改性聚合物共混物所优选的。
作为抗冲改性剂组合物的内接枝层，一般可以使用Tg在室温以上的聚合物或共聚物。优选乙烯基芳族单体与甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的硬聚合物或共聚物。该层的量为约8-14份。
对于内接枝层，合适的乙烯基芳族单体的例子包括α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、二乙烯基苯，且优选苯乙烯。甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的例子为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯，优选甲基丙烯酸甲酯。
可任意选择地，还可在内接枝层中使用可与甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和乙烯基芳族单体共聚的一种或多种附加单体。这些附加单体可包括以下所有单体中的一种或多种：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、以及高级碳(C12-C20)烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，如甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸异冰片酯。此外，甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和乙烯基芳族单体可以单独使用或相互结合使用。
可任意选择地，一种或多种附加单体可加入内接枝层以调节RI。这种附加单体可以是能够与核聚合物所用的其它两种单体共聚的任何单体，而且所生成的三元共聚物使得改性剂的RI与其所共混的母体聚合物相当。
加入中间密封剂层以保证本发明的抗冲改性剂在20℃以上凝固时具有小于约300微米的平均浆液粒径。该层的量为0.1-约5份，优选0.5-2份。可用于形成中间密封剂层的单体包括选自丙烯酸C1-C8烷基酯或多不饱和单体的至少一种单体。令人惊奇的是，如果加入核壳组合物中的中间密封剂层的量为0.1-5.0份，那么就可提高外壳在内层和核上的覆盖度，这样可得到较小的平均浆液粒径。
在中间密封剂层中，合适的丙烯酸C1-C8烷基酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯，优选丙烯酸丁酯。
在中间密封剂层中，合适的多不饱和交联剂包括二甲基丙烯酸丁二醇酯、烷烃多元醇多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、低聚二丙烯酸乙二醇酯、低聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、以及不饱和羧酸烯丙基酯，如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯或马来酸二烯丙基酯，优选二乙烯基苯。
作为抗冲改性剂组合物的外壳，Tg在室温以上的硬聚合物或共聚物是合适的，优选由甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和乙烯基芳族单体制成的聚合物。合适的乙烯基芳族单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、二乙烯基苯和类似物。甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的例子为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯，优选甲基丙烯酸甲酯。
可任意选择地，还可在外壳组合物中使用可与甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和乙烯基芳族单体共聚的一种或多种附加单体。这些附加单体可包括以下所有单体中的一种或多种：丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、以及高级碳(C12-C20)烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，如甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸异冰片酯。此外，甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和乙烯基芳族单体可以单独使用或相互结合使用。
可任意选择地，一种或多种附加单体可加入壳中以调节RI。这种附加单体可以是能够与核聚合物所用的其它两种单体共聚的任何单体，而且所生成的三元共聚物使得改性剂的RI与其所共混的母体聚合物相当。例如，在母体聚合物为PVC的情况下，核壳聚合物的总RI优选为1.52-1.55以制备出透明的抗冲改性PVC共混物。
在制备橡胶核重量分数超过约70％且在20℃以上凝固时平均浆液粒径低于约300微米的核壳抗冲改性剂时，第一步包括，在乳化剂和游离基引发剂的存在下，在20-100℃的温度下，于乳液中聚合二烯烃单体与至少一种乙烯基芳族单体的第一单体混合物，直到60-90％的单体已转化成聚合物以形成橡胶核。
合适的二烯烃单体包括1，3-二烯，优选丁二烯。可与橡胶核中的二烯烃单体共聚的合适乙烯基芳族单体包括对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、异丙烯基萘、乙烯基萘，优选苯乙烯。
在第一步中，第一单体混合物可分批加入或在时间内连续加料到反应器中。连续加料是优选的，因为它可较好地控制反应温度。通常，第一单体混合物在2-12小时内加料到反应器中。
合适的乳化剂包括常用于乳液聚合反应，尤其是二烯烃单体乳液聚合反应的那些，其中包括硫酸或磺酸的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基酯、烷基多(烷氧基烷基)醚、烷基多(烷氧基烷基)硫酸酯、或长链脂肪酸的碱金属盐，如油酸钾。如果丁二烯聚合物胶乳发生胶凝(参见下文)，优选使用离子乳化剂，特别优选使用脂肪酸皂，这种pH值大于7的体系可通过降低pH值值而部分去稳定和微胶凝。
可用于该方法各步骤的游离基引发剂是常用于在约室温至约100℃，优选55-80℃下进行游离基聚合反应的那些。合适的引发剂包括热活化引发剂，如过硫酸盐、过氧化物、或过酯。合适的引发剂还包括“氧化还原”引发剂，如氧化剂(如过氧化氢、过硫酸盐或过氧化物)与还原剂(如，甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、或异抗坏血酸)的混合物。水溶性低于苯乙烯(在25-50℃下，3.5mM)的油溶性引发剂是优选的，其例子包括二异丙基苯过氧化氢、过苯甲酸叔丁基酯、过异丙基碳酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过二碳酸二异丙基酯、过二碳酸二(2-乙基己基)酯、和类似物。氧化还原反应还可通过铁盐之类的试剂，如亚铁离子-乙二铵四乙酸(“Fe-EDTA”)。
第二步包括，继续聚合第一单体混合物，同时加入具有至少一种芳族单体或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体的第二单体混合物以形成内接枝层。第二混合物是在用于核的第一单体混合物的转化率达到60-90％之后加入的。这种核单体转化率范围对于控制总体工艺效率是重要的。如果核单体的转化率在加入第二单体混合物之前高于90％，那么核反应时间变得较长，导致成本较高。如果核单体的转化率在加入第二单体混合物时低于60％，那么外壳覆盖变得不好，导致较低的胶凝温度并降低了与基体树脂的相容性。
适用于第二混合物的甲基丙烯酸C1-C4烷基酯如上所述。第二单体混合物可分批加入或在时间内连续加料到反应器中以形成内接枝层。连续加料是优选的，因为它可较好地控制反应温度。还可同时加入其它的乳化剂和引发剂；合适的乳化剂和引发剂已在以上制备核的步骤中列举，而且可以相同或不同。通常，第二单体混合物、乳化剂和引发剂可在1-10小时内，在20-100℃下加料到反应器中。反应温度优选为55-85℃；低于55℃，反应速率太低，而高于85℃，增加了核中的自交联量。可通过交联单体促进核中的交联、或通过高温反应来促进自交联，它们都非所需地降低了抗冲性能。
第三步包括，继续聚合用于内接枝层的第二单体混合物，直到至少90％的总单体已转化成聚合物。该步骤通常是20-100℃下再进行1-24小时，优选在55-80℃下再进行2-6小时。加入附加引发剂和乳化剂以达到至少90％的转化率也是理想的。转化程度可通过分析乳液的固体物质分数来确定。在达到至少90％的转化率之后，将反应器排气以防止未反应丁二烯在以后层进行聚合。如果转化率高于99％，那么排气不是必需的。但由于要达到99％以上的转化率需要相当长的时间，因此优选在90-98％的转化率时进行排气。
第四步包括，加入第三单体混合物和引发剂以形成中间密封剂层，所述混合物具有选自丙烯酸C1-C8烷基酯或多不饱和交联剂的至少一种单体。加入中间密封剂层可保证本发明的抗冲改性剂在20℃以上凝固时具有低于约300微米的平均浆液粒径。该层的量为0.1-约5份，优选0.5-2份。可用于形成中间密封剂层的单体包括选自如上所述丙烯酸C1-C8烷基酯或多不饱和交联剂的至少一种单体。丙烯酸C1-C8烷基酯优选为丙烯酸丁酯，且多不饱和交联剂为二乙烯基苯。在核的转化率为60-80％时，优选使用0.4-1.5份丙烯酸丁酯与0.1-0.5份二乙烯基苯的混合物。在20-100℃，优选55-80℃的温度下，将第三单体混合物加入反应器中，然后反应30分钟至4小时，优选1-2小时。附加引发剂和乳化剂优选与单体一起加料到反应器中。附加引发剂和乳化剂可在加入反应器中时与单体混合以形成乳化单体混合物，或单独加入。适用于该步骤的引发剂和乳化剂如上所述，而且可以与其它步骤的相同或不同。
第五步包括，加入具有至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯或乙烯基芳族单体的第四单体混合物，加入引发剂，然后继续聚合直到实现至少95％的聚合物转化率，这样可形成外壳并完成核壳聚合物的制备。第四单体混合物在20-100℃下，优选在55-80℃下加入反应器，然后反应30分钟至4小时，优选1-2小时。附加引发剂和乳化剂优选与单体一起加料到反应器中。附加引发剂和乳化剂可在加入反应器中时与单体混合以形成乳化单体混合物，或单独加入。适用于制备抗冲改性剂组合物外壳的单体是能够形成Tg在室温以上的硬聚合物或共聚物的那些，优选自甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和乙烯基芳族单体。合适的单体和可选附加单体(能够与甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和乙烯基芳族单体共聚)的例子如上。
可任意选择地，可在任何前述工艺步骤中加入一种或多种链转移剂以控制聚合反应的程度。常用的链转移剂或其混合物是本领域已知的，如使用烷基硫醇来控制分子量。
为了制备可赋予母体聚合物共混物以令人惊奇的改进抗冲性能的核壳抗冲改性剂，核壳聚合物是在60-70℃的温度下制备的。优选在该方法中使用一种油溶性引发剂。
以下各种变化适用于前述组合物以及两种方法：
可任意选择地，将一种或多种附加单体加入壳中以调节RI。这种附加单体可以是能够与第四单体混合物共聚的任何单体，只要使得改性剂的RI与其所共混的母体聚合物的RI相当，合用于控制RI的附加单体如上所述。
第一单体混合物可在预形成的聚合物分散体(“种子”胶乳)的存在下进行聚合，以控制所需的粒径和对所得聚合物进行结构改性。这种”种子”胶乳通常粒径小，如低于100纳米，而且其组成与所形成的橡胶相类似。这种预形成的聚合物分散体可以是橡胶物质的聚合物，如聚(丁二烯)，而且其组成可以与核聚合物类似或不同。此外，它可以是用于调节折射指数硬的非橡胶聚合物，如聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)，如美国专利3971835(Myers等人)所述。
在60-90％的第一单体混合物已转化成粒径为70-110纳米的聚合物之后，还可加入胶凝剂以控制核粒径。胶凝可通过几种方式来进行，如通过控制调节固体含量、通过增加对乳液的剪切、或通过仔细控制加入电解质，如无机酸的水溶性盐(如，氯化钠、次磷酸钾、氯化钾、或磷酸钠)。优选使用脂肪酸的碱金属盐作为乳化剂，而无论是否采用胶凝处理，且单独优选的是，胶凝剂可以是酸，如氢氯酸、乙酸、或磷酸。如果使用酸，优选在胶凝之后，加入足够的碱金属氢氧化物以将pH值回复到胶凝步骤之前的数值。
用于调节pH值和/或进行胶凝的酸可以是许多有机和无机酸中的任何一种，优选水溶性的，如氢氯酸、硫酸、硫酸、乙酸、甲磺酸、或酒石酸。胶凝还可通过控制加入氯化钠或氯化钾之类的盐来进行。已知用聚合物酸，如丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物来进行胶凝，但这些酸往往会过分稀释反应体系而且会产生较宽的胶凝物粒径分布，有时在某些”透明”聚合物共混物场合中不够理想。
核壳聚合物可通过各种方式从乳液中分离出来，优选的方法是喷雾干燥或凝结，如通过加入电解质。美国专利4897462之类的文献中所公开的各种技术都可用于乳液分离以得到球状产物，这种产物在干燥时具有显著的粉末流动性、低起尘性、和比常规分离的粉末要高的松密度。平均浆液粒径为约100-300微米，优选约200-250微米。需要优选的平均浆液粒径，这样可避免与在母体聚合物中的分散、使用过程中的起尘、粉末压紧、流动性、和湿饼干燥有关的各种问题。在常规胶凝处理MBS核壳聚合物时，平均浆液粒径通常随着胶凝温度而升高。
由于丁二烯聚合物在高温下干燥或处理时对热分解敏感，因此可在分离过程中以及在与母体聚合物共混时加入一种或多种热稳定剂。合适的热稳定剂包括3，5-二叔丁基-4-羟基氢化桂皮酸十八烷基酯、以及2-叔丁基-5-甲基酚与丁烯醛的反应产物。热稳定剂可包含附加乳化剂，如过氧化大豆油以帮助乳化。
本发明的核壳聚合物可以各种方式进行应用。它们可与聚(氯乙烯)混合以提高抗冲强度，这可用于许多场合，如压延片材、注塑制品、吹塑制品、或挤制制品。如果核壳聚合物的组分单体的加入能够使各折射指数完全匹配，那么所得聚合物就可用于透明包装应用，如用于包裹采购物品的储存容器、包装食品、和用于包装液体，如水的透明瓶。本发明的核壳聚合物特别适用于需要抗落锤冲击性的PVC瓶。
这些聚合物可与许多其它的聚合物基质，如甲基丙烯酸甲酯聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、芳族聚酯(如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸丁二醇酯))、聚碳酸酯、聚酰胺、或聚缩醛进行共混。这些共混物的用途是多样的，其中包括设备板和外壳，如用于器械或计算机和汽车部件，如仪表板。
                      装置和一般步骤
在以下实施例中，核壳聚合物是在能够经受1360kPa(200psig)的适当搅拌的压力罐中制备的，该压力罐配有压力放气圆盘、搅拌器、用于反应器排气的装置、用于将所形成的聚合物乳液投料到容器中的装置、用于记录温度的装置、用于加入乳化剂乳液的装置、用于加入引发剂的装置、和用于在压力下加入单体的装置。
乳液颗粒的粒径使用Nanosizer BI-90来测定。对于所有的实施例，乳液粒径为175纳米+/-10纳米。
用于所有以下实施例的稳定剂体系为过氧化大豆油、3，5-二叔丁基-4-羟基氢化桂皮酸十八烷基酯、以及2-叔丁基-5-甲基酚与丁烯醛的反应产物的混合物。每个实施例的核壳聚合物这样进行胶凝，即，在20-35℃的温度下，将乳液加入良好搅拌的0.3-1％氢氯酸溶液中，加入1.5份的MMA/丙烯酸乙酯(90/10)的稀释胶乳，然后将pH值调节至5.5，将浆液加热至60℃，将湿饼脱水，用水重洗该湿饼，将pH值调节至2.7，然后重过滤和干燥。浆液的平均粒径使用Malvern 2600系列粒径分析仪(Malvern Instruments，Worcestershire，England)来测定。
在高速旋转式混合器中，将核壳聚合物混入表1所示的PVC瓶配方中。这些共混物是在11/4”单螺杆挤出机中混配的，然后造粒。将粒料在Bekum BAE-1挤坯吹塑机上挤坯吹塑成16盎司Boston园底瓶。按照ASTM D-2463，方法C(累计坠落冲击法)所述，测试这些瓶的落锤冲击性。此外，按照ASTM D-1003，使用Hunter Lab D-25色度计，测试从这些瓶切出的板材的透光率和颜色。瓶板的蓝色/黄色色调分两步测定。首先，测定Hunter L，a，b坐标的“b”值。Hunter“b”值表示黄-蓝，且用于测定该值的步骤在Instruction Mannual：HUNTERLABTRISTIMULUS COLORMETER MODEL D25P-9(rev.A.)中给出。所有测试的PVC/核壳瓶的Hunter“b”值为0.5-1.1。所要测定的第二参数称作散射黄指数(“SYI”)。SYI是按照ASTM D-1925的黄指数(“YI”)步骤，使用扩散(散射)传播值替代总传输值而计算出来的。所有测试的PVC/核壳瓶的SYI值为-54.3至-23.2。还要测定总的透光率”Y”和雾度百分数“％雾度”；所有测试的PVC/核壳瓶的Y值为87.1-89.9，且所有测试的PVC/核壳瓶的％雾度值为3.0-4.6。这些光学结果表明，所有测试的核壳聚合物都适用于制备透明PVC瓶。
表1：用于测试物理性能的PVC瓶配方
    成分                用量(phr)PVC(K＝57)                100.00硫醇甲基锡稳定剂          1.50单硬脂酸甘油酯(内润滑剂)  1.00聚乙烯蜡(外润滑剂)        0.20高MWMA/EA加工助剂         1.50MMA/EA润滑加工助剂        1.00色淀蓝(1％，在PVC中)      0.06抗冲改性剂(测试样品)      13.00
以下实施例和对比例用于说明本发明，但本发明不应局限于这些实施例。除非另有说明，所有份数和百分数都是重量计的。这些实施例中采用以下简称：
Bd＝丁二烯
BA＝丙烯酸丁酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
St＝苯乙烯
DVB＝二乙烯基苯
CHP＝氢过氧化枯烯
DIBHP＝异丙基苄基氢过氧化物
TBIC＝过异丙基碳酸叔丁基酯
t-BHP＝叔丁基化过氧氢
TSPP＝焦磷酸四钠
Fe-EDTA＝亚铁离子-乙二胺四乙酸
SFS＝甲醛合次硫酸氢钠
KOL＝油酸钾
phr＝每100份树脂(PVC)
在对组合物的描述中，单破折号(“/”)表示共聚物，在圆括号内由单破折号分开的数字表示特定层的共聚物比率，而双破折号(“//”)表示单独层。因此，描述核壳聚合物组合物的一般格式是“核组成”//“内接枝层组成”//“中间密封剂层”//“外壳组成”。
                         实施例1
该实施例的组成为Bd/Sty//Sty//MMA，重量比率为76(75/25)//11//13且其中不含中间密封剂层。核单体的转化率为70％。
向合适的反应器中，加入去离子水6310份、TSPP的5.0％溶液118份、Bd/Sty 7/3种子的33％乳液722份、2.5％的氢氧化钠溶液13份(或根据需要以达到目标pH值9.8-10.0)、Fe-EDTA0.15份，然后在搅拌下加入去离子水250份进行清洗。将反应器加热至65℃。在65℃下，将4845份Bd和1615份Sty与49份DIBHP(53％活性物)、582份的2.0％SFS溶液和469份的15.5％KOL溶液同时加料到反应器中；该步骤制备出核壳聚合物的核。在核单体转化率为70％时，将935份苯乙烯与28份DIBHP(53％活性物)、342份的2.0％SFS溶液和275份的15.5％KOL溶液一起加料到反应器中，形成内接枝层。在苯乙烯加料结束时，另外加入166份的2.0％SFS溶液和14份DIBHP(53％活性物)。在65℃下进行反应约13小时，以保证苯乙烯的转化率大于95％。在内接枝层结束时，将反应器排气。然后，加入1105份MMA和350份去离子水。将18份DIBHP(53％活性物)和208份的2.0％SFS溶液同时加料以形成外壳。该反应进行4-5小时，转化率为97-100％。将反应体系冷却至40℃，然后如上所述进行稳定处理。得到固体含量为48-50％的乳液。
                         实施例2
该实施例的组成为Bd/Sty//Sty//BA/DVB//MMA，重量比率为76(75/25)//11//1.5(67/33)//13。核单体的转化率为70％。该实施例的核壳聚合物按照类似于实施例1的方式来制备，只是以下不同：在内接枝层结束排气之后，在65℃下，将80份BA、72.5份DVB(55％活性物)、27份的2.0％t-BHP溶液、和19份的2.0％SFS溶液加料到反应器中，制备出中间密封剂层。此外，使用312份的2.0％t-BHP溶液替代DIBHP以制备外壳。
                         实施例3
该实施例的组成为Bd/Sty//Sty//BA/DVB//MMA，重量比率为76(75/25)//11//2(50/50)//13。核单体的转化率为70％。该实施例的核壳聚合物按照类似于实施例2的方式来制备，只是以下不同：在内接枝层结束排气之后，在65℃下，将80份BA、145份DVB(55％活性物)、40份的2.0％t-BHP溶液、和28份的2.0％SFS溶液加料到反应器中，制备出中间密封剂层。
                         实施例4
该实施例的组成为Bd/Sty//Sty//BA//MMA，重量比率为76(75/25)//11//1//13。核单体的转化率为75％。该实施例的核壳聚合物按照类似于实施例1的方式来制备，只是以下不同：在内接枝层结束排气之后，在65℃下，将80份BA、1份DIBHP(53％活性物)、和10份的2.0％SFS溶液加料到反应器中，制备出中间密封剂层。
                         实施例5
该实施例的组成为Bd/Sty//Sty//BA/DVB//MMA，重量比率为76(75/25)//11//4.4(91/9)//13。核单体的转化率为75％。该实施例的核壳聚合物按照类似于实施例1的方式来制备，只是以下不同：在内接枝层结束排气之后，在65℃下，将340份BA、62份DVB(55％活性物)、4份DIBHP(53％活性物)、和50份的2.0％SFS溶液加料到反应器中，然后反应1小时以制备出中间密封剂层。
                         实施例6
该实施例的组成为Bd/Sty//Sty//BA/DVB//MMA，重量比率为76(75/25)//11//1.1(91/9)//13。核单体的转化率为68％。该实施例的核壳聚合物按照类似于实施例1的方式来制备，只是以下不同：在内接枝层结束排气之后，在65℃下，将80份BA、15.5份DVB(55％活性物)、1份DIBHP(53％活性物)、和12份的2.0％SFS溶液加料到反应器中，然后反应1小时以制备出中间密封剂层。
                         实施例7
该实施例的组成为Bd/Sty//Sty//MMA，重量比率为76(75/25)//11//13。该实施例的核壳聚合物按照类似于实施例1的方式来制备，只是核单体的转化率为75％。
                         实施例8
该实施例的组成为Bd/Sty//Sty//BA/DVB//MMA，重量比率为76(75/25)//11//1.2(83/17)//13。核单体的转化率为75％。该实施例的核壳聚合物按照类似于实施例1的方式来制备，只是以下不同：在内接枝层结束排气之后，在65℃下，将80份BA、31份DVB(55％活性物)、1份DIBHP(53％活性物)、和15份的2.0％SFS溶液加料到反应器中，然后反应1小时以制备出中间密封剂层。
                          实施例9
该实施例的组成和步骤与实施例6的相同，只是在加入内接枝层之前的核单体转化率为80％。
                         实施例10
该实施例的组成为Bd/Sty//Sty//MMA/DVB，重量比率为76(75/25)//11//13(99/1)，且其中不含中间密封剂层。在加入内接枝层之前的核单体转化率为70％。该实施例的核壳聚合物按照类似于实施例1的方式来制备，只是以下不同：在内接枝层结束排气之后，加入1105份MMA、22份DVB(55％活性物)和350去离子水。将22份DIBHP(53％活性物)、和270份的2.0％SFS溶液同时加料到反应器中以形成外接枝壳。
                         实施例11
该实施例的组成为Bd/Sty//Sty//MMA，重量比率为76(75/25)//11//13，且其中不含中间密封剂层。反应温度在大多数工艺过程中为85℃。
向合适的反应器中，加入去离子水6310份、TSPP的5.0％溶液118份、Bd/Sty 7/3种子的33％乳液700份、2.5％的氢氧化钠溶液13份(或根据需要以达到目标pH值9.8-10.0)、Fe-EDTA0.15份，然后在搅拌下加入去离子水250份进行清洗。将反应器加热至85℃。在85℃下，将4845份丁二烯和1615份苯乙烯与16份t-BHP、548份的2.0％SFS溶液和876份的15.5％KOL溶液同时加料到反应器中，以形成内接枝层。另外加入t-BHP以达到约85％的核单体转化率；该步骤制备出核壳聚合物的核。然后，将935份苯乙烯与9份t-BHP、322份的2.0％SFS溶液和500份的15.5％KOL溶液一起加料到反应器中，形成内接枝层。在85℃下进行反应约9小时。在最后1小时内，将反应体系冷却至70℃。该层的转化率为95％。在该内接枝层结束时，将反应器排气。然后，加入1105份MMA和200份去离子水。将232份的2.0％t-BHP溶液、和155份的2.0％SFS溶液同时加料到反应器中以形成外壳。将反应体系在75℃下保持2小时，然后在最后1小时内冷却至65℃。最终的转化率为97-100％。将反应体系冷却至40℃，然后按照以上所述进行稳定处理。得到固体含量为48-50％的乳液。
                     实施例12
该实施例的组成为Bd/Sty//Sty//MMA，重量比率为76(75/25)//11//13，且其中不含中间密封剂层。该实施例的核壳聚合物按照类似于实施例1的方式来制备，只是外壳层的引发剂为TBIC(6份)而不是DIBHP。在大多数工艺过程中的反应温度为50℃。
                      实施例13
该实施例的组成为Bd/Sty/DVB//Sty//MMA，重量比率为76(75/25/1)//11//13，且其中不含中间密封剂层。反应温度在大多数工艺过程中为50℃。
向合适的反应器中，加入去离子水6310份、TSPP的5.0％溶液118份、33％丁二烯种子的乳液722份、2.5％的氢氧化钠溶液13份(或根据需要以达到目标pH值9.8-10.0)、Fe-EDTA 0.15份，然后在搅拌下加入去离子水250份进行清洗。将反应器加热至50℃。在50℃下，将4845份丁二烯、1615份苯乙烯、和14份DVB与49份DIBHP(53％活性物)、582份的2.0％SFS溶液和469份的15.5％KOL溶液同时加料到反应器中，以形成内接枝层。核单体需要24小时才能达到转化率95％，然后将反应器排气。继续在50℃，在3小时内，将935份苯乙烯与28份DIBHP(53％活性物)、342份的2.0％SFS溶液和275份的15.5％KOL溶液一起加料到反应器中，以形成内接枝层。在苯乙烯加料结束时，在3个以上小时内，另外加入166份的2.0％SFS溶液和14份DIBHP(53％活性物)。在该内接枝层结束时将反应器排气。然后，加入1105份MMA和350份去离子水。将18份DIBHP(53％活性物)、和208份的2.0％SFS溶液同时加料到反应器中以形成外壳。外壳反应进行5-6小时，达到100％的转化率。将反应体系冷却至40℃，然后按照以上所述进行稳定处理。得到固体含量为46％的乳液。
                         对比例A
制备出基于美国专利5534594实施例6的有少量改进的核壳抗冲改性剂。该对比例说明，组成为70(75/25)//14//16且其中不含中间密封剂层的Bd/Sty//Sty//MMA三层核壳聚合物在20℃以上凝固时具有大于300微米的平均浆液粒径。
向合适的反应器中，加入去离子水6368份、焦磷酸四钠(TSPP)的5.0％溶液122份、B/S 7/3种子的20％乳液67.5份、2.5％的氢氧化钠溶液27份(或根据需要以达到目标pH值9.8-10.0)、Fe-EDTA0.15份、22.5份的6.0％SFS溶液、2.7份t-BHP，然后在搅拌下加入去离子水150份进行清洗。将反应器加热至85℃。在85℃下，将5148份丁二烯和1571份苯乙烯与27份t-BHP、304份的6.0％SFS溶液和761份的15.5％油酸钾溶液同时加料到反应器中以制备核。在核单体转化率达到约77％，将1125份苯乙烯与405份的5.0％t-BHP溶液、281份的6.0％SFS溶液和150份去离子水一起加料到反应器中。在最后2小时内，将反应体系冷却至65℃。该层的目标转化率为95％，然后将反应器排气并在干冰捕集器中收集所有的丁二烯。排气之后，加入1012份MMA、112.5份丙烯酸丁酯、110份的15.6％油酸钾溶液和150份去离子水。将232份的2.0％t-BHP溶液和155份的2.0％SFS溶液同时加料。将反应体系在65℃下保持3小时。最终的转化率为100％。将反应体系冷却至40℃，然后按照以上所述进行稳定处理。得到固体含量为50-52％的乳液。
                         对比例B
制备出基于美国专利5534594实施例4的有少量改进的核壳抗冲改性剂。该对比例说明，组成为70(75/25/1)//15(93/7)//15(93/7)且其中不含中间密封剂层的Bd/Sty//DVB//Sty/MMA//MMA/Sty三层核壳聚合物在20℃以上凝固时具有大于300微米的平均浆液粒径。
向合适的反应器中，加入去离子水8600份、339份的15.5％油酸钾溶液、TSPP的5.0％溶液117份、Fe-EDTA 0.25份、20％的NaOH溶液2份、七水合硫酸亚铁0.14份、苯乙烯875份、DVB(55％活性物)、DIBHP11份、40份的5.0％SFS溶液和丁二烯2625份。将温度调节至50℃并保持5-6小时，直到转化率为约70％。然后，将温度升至70℃，然后加入1125份的10％氯化钾溶液、800份去离子水、700份苯乙烯、50份MMA、3.4份氢过氧化枯烯、和113份的2.0％SFS溶液，并将温度保持在70℃。3小时之后，加入226份的15.5％油酸钾溶液、200份的2.5％氢氧化钠溶液、500份去离子水、700份MMA、50份苯乙烯、0.4份氢过氧化枯烯、100份去离子水、169份2.0％t-BHP溶液、和112.5份的2.0％SFS溶液，然后反应3小时。在最后1小时内，将反应体系冷却至65℃，直到转化率达到约100％。将反应器排气并在干冰捕集器中收集所有未反应的丁二烯。将反应体系冷却至40℃，然后按照以上所述进行稳定处理。得到固体含量为48-50％的乳液。
                   表2.胶凝结果：组成和工艺条件的影响
                    组成，份数   工艺条件     胶凝结果
实施例     核 内接枝层 中间密封剂层   外壳 Rxn.温度℃ 核单体转化率 胶凝温度℃ 平均浆液粒径，微米
    1 Bd/Sty：76(75/25) Sty：11 无 MMA：13     65   70％     23     298
    2 Bd/Sty：76(75/25) Sty：11 BA/DVB：1.5(67/33) MMA：13     65   70％     30     168
    3 Bd/Sty：76(75/25) Sty：11 BA/DVB：2(50∶50) MMA：13     65   70％     35     214
    4 Bd/Sty：76(75/25) Sty：11 BA：1 MMA：13     65   75％     25     201
    5 Bd/Sty：76(75/25) Sty：11 BA/DVB：4.4(91∶9) MMA：13     65   75％     25     206
    6 Bd/Sty：76(75/25) Sty：11 BA/DVB：1.1(91∶9) MMA：13     65   68％     25     264
    8 Bd/Sty：76(75/25) Sty：11 BA/DVB：1.2(83∶17) MMA：13     65   75％     35     129
    9 Bd/Sty：76(75/25) Sty：11 BA/DVB：1.1(91∶9) MMA：13     65   80％     30     233
对比例A Bd/Sty：70(75/25) Sty：14 无 MMA：16     85   77％     25     ＞300Φ
对比例B Bd/Sty/DVB：70(75/25/1) Sty/MMA：15(93∶7) 无 MMA/Sty：15(93∶7)     50   70％     25     ＞300Φ
Φ-粒径仪器被大于300微米的浆液颗粒堵住
            表3.瓶的落锤冲击结果：中间密封剂层组合的影响
实施例 中间密封剂组成     瓶的落锤冲击性，在每个落高下的破损百分数％
    3ft     4ft     5ft     6ft     7ft     8ft
    1     无     5     20     35     50     70     90
    2     BA/DVB：1.5(67/33)     25     55     75     95     95     95
    3     BA/DVB：2(50∶50)     40     80     85     100     -     -
    4     BA：1     0     0     5     20     20     35
    5     BA/DVB：4.4(91∶9)     15     45     55     60     80     -
    6     BA/DVB：1.1(91∶9)     5     15     25     35     40     65
    8     BA/DVB：1.2(83∶17)     10     20     30     40     50     75
    9     BA/DVB：1.1(91∶9)     5     10     25     45     65     85
对比例A     无     45     55     80     100     -     -
对比例B     无     55     100     -     -     -     -
                     表4.瓶的落锤冲击结果：反应温度的影响
实施例 Rxn.温度                  组成 瓶的落锤冲击性，在每个落高下的破损百分数％
    核 内接枝层   外壳  3ft 4ft  5ft 6ft 7ft 8ft
Φ11  85 Bd/Sty：76(75/25) Sty：11  MMA：13  30.9a 65.1a  76.6a 89.3a 94.5a 97.3a
7  65 Bd/Sty：76(75/25) Sty：11  MMA：13  0 5  20 35 45 60
10  65 Bd/Sty：76(75/25) Sty：11  MMA/DVB：13(99/1)  5 10  15 25 40 50
Φ12  65 Bd/Sty：76(75/25) Sty：11  MMA：13  13.8b 40.6b  55.6b 74.4b 84.4b 93.1b
Φ13  50 Bd/Sty：DVB：76(75/25/1) Sty：11  MMA：13  28.8c 65.0c  76.3c 87.5c 92.5c 97.5c
Φ-在这些实施例中的核壳抗冲改性剂的用量为12phr。
a-在85℃下，按照实施例11的40个抗冲改性剂的平均结果。
b-在65℃下，按照实施例12的8个抗冲改性剂的平均结果。
c-在50℃下，按照实施例13的4个抗冲改性剂的平均结果。
表2的结果表明，Troy所提出的胶凝MBS核壳聚合物(对比例A和B)的平均浆液粒径不理想地大于300微米。表2的结果还表明，通过将中间密封剂层加入MBS核壳聚合物中，可理想地产生在约20℃以上凝固时远低于300微米的平均浆液粒径。
表3的结果表明，在落锤试验时，比起混有本发明MBS核壳聚合物的PVC瓶，混有Troy所述MBS核壳聚合物(没有中间密封剂层且在50℃或85℃下制备的对比例A和B)的PVC瓶一般具有较高的破损百分数。
表4的结果表明，在约65℃下制备的各种MBS聚合物可得到抗冲改性的PVC瓶，该瓶在落锤时具有比在50℃或85℃下制备的类似核壳聚合物明显较低的破损率。

Claims (11)

1.一种核壳抗冲改性剂组合物，包含：
(A)约70-85份的核，其中包含约15-35％重量的衍生自至少一种乙烯基芳族单体的单元、和约65-85％重量的衍生自至少一种二烯烃单体的单元；
(B)约8-14份的内接枝层，其中包含至少一种乙烯基芳族单体或至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体；
(C)约0.1-5份的中间密封剂层，其中包含选自丙烯酸C1-C8烷基酯或多不饱和交联剂的至少一种单体；和
(D)约10-16份的外壳，其中包含至少一种(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体或至少一种芳族单体。
2.根据权利要求1的核壳抗冲改性剂，其中所述中间密封剂层(C)的所述多不饱和交联剂为二乙烯基苯且所述丙烯酸C1-C8烷基酯单体为丙烯酸丁酯。
3.根据权利要求1或2的核壳抗冲改性剂，其中所述乙烯基芳族单体选自苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、异丙烯基萘、或乙烯基萘，且其中所述二烯烃单体为丁二烯。
4.一种聚合物共混物，其中包含：
(A)一种或多种母体聚合物；
(B)根据权利要求1、2或3的组合物；且
其中(A)∶(B)的重量比为约99∶1-70∶30。
5.根据权利要求4的聚合物共混物，其中所述母体聚合物为聚(氯乙烯)。
6.由根据权利要求4或5的聚合物共混物制成的制品。
7.一种用于制备其橡胶核重量分数超过70％的核壳抗冲改性剂乳液的方法，其中包括：
(A)在乳化剂和游离基引发剂的存在下，乳液聚合第一单体混合物直到60-90％的单体已转化成聚合物，其中所述混合物包含约65-85％的二烯烃单体和约15-35％的至少一种乙烯基芳族单体；
(B)继续聚合第一单体混合物，同时加入第二单体混合物，其中的混合物包含至少一种芳族单体或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体；
(C)继续聚合第二单体混合物，以达到至少90％的聚合物转化率；
(D)加入第三单体混合物和游离基引发剂，其中混合物包含选自丙烯酸C1-C8烷基酯或多不饱和交联剂的至少一种单体；和
(E)加入第四单体混合物，其中混合物包含至少一种甲基丙烯酸C1-C4烷基酯或至少一种乙烯基芳族单体，加入游离基引发剂，然后继续聚合直到实现至少95％的聚合物转化率，
其中在步骤(A)-(E)的反应温度为20-100℃。
8.根据权利要求7的方法，其中步骤(D)中的所述丙烯酸C1-C8烷基酯单体为丙烯酸丁酯。
9.根据权利要求7的方法，其中所述反应温度为55-80℃。
10.一种用于制备其橡胶核重量分数超过70％的核壳抗冲改性剂乳液的方法，包括：
(A)在乳化剂和游离基引发剂的存在下，乳液聚合第一单体混合物直到60-90％的单体已转化成聚合物，其中所述混合物包含约65-85％的二烯烃单体和约15-35％的至少一种乙烯基芳族单体；
(B)继续聚合第一单体混合物，同时加入第二单体混合物，其中的混合物包含至少一种芳族单体或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯单体；
(C)继续聚合第二单体混合物，以达到至少90％的聚合物转化率；和
(D)加入第三单体混合物和游离基引发剂，其中混合物包含选自丙烯酸C1-C4烷基酯或多不饱和交联剂的至少一种单体，加入游离基引发剂，然后继续聚合直到实现至少95％的聚合物转化率，
其中在步骤(A)-(D)的反应温度为60-70℃。
11.通过根据权利要求7-10的方法制成的聚合物产品。
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