TWI448476B - Production method of methyl methacrylate polymer - Google Patents

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Description

甲基丙烯酸甲酯聚合物之製造方法
本發明係關於一種雜質較少，抑制加工時之熱劣化，且變色較少之甲基丙烯酸甲酯聚合物之製造方法。
(甲基)丙烯酸樹脂可發揮透明性、光澤、表面硬度、耐候性、機械性質等特徵，因此先前作為玻璃代替材料而廣泛用於各方面。例如亦可用作室外所使用之覆蓋材料之表面之胎面膠(cap stock)、行動電話等之顯示面板、顯示器之外殼用透明構件。又，除用於透鏡、稜鏡等光學機器以外，最近，發揮良好之成形性、較低之雙折射率等性能而用作視訊磁碟、音頻磁碟、訊息磁碟、光學卡等訊息記錄體用基片、光纖等光學機器用材料。於光學機器例如訊息記錄體基片中，由於夾雜物之存在而於訊息之寫入信號之讀取等中產生錯誤，可靠性下降。又，於塑膠光纖中，由於夾雜物之存在而產生光之吸收或阻斷，導光損失變大等性能降低。因此，於將(甲基)丙烯酸樹脂供給於光學機器用材料之情形時，需要夾雜物之混入較少之材料。
(甲基)丙烯酸樹脂例如可藉由塊狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合等自由基聚合而製造，其中就雜質較少之方面而言，可最廣泛地採用塊狀聚合。於採用塊狀聚合之情形時，(甲基)丙烯酸樹脂製品之最終形態成為顆粒。然而，由於製備組合物時所添加之以耐衝擊性改良劑、加工性改良劑為代表之原料大多為粉末形態，故而有時於調和、移送、擠出成形時等，顆粒與粉末分離而使所構成之成分之混合或分散變得不均勻。
相對於此，於採用懸浮聚合之情形時，藉由聚合而獲得直徑為數十微米至數千微米之粒子，經由洗淨、乾燥步驟而以圓球狀粉末之形式獲得(甲基)丙烯酸樹脂製品，故而具有與其他粉末形態之原料之混合、分散性優異之優點。然而，為了於聚合中維持單體、聚合物滴之穩定分散，需要加入較多之懸浮穩定劑及懸浮助劑作為輔助材料。因此，指出洗淨後少量之雜質亦殘留於製品中而成為成形加工時之熱劣化之原因。於減少懸浮穩定劑之使用量之情形時，於其濃度下降之同時，單體、聚合物滴之分散穩定性下降，故而產生單體、聚合物滴之合一，或結果生成粒子分佈廣泛之聚合物粒子，並且若打破條件之平衡，則有時聚合系整體聚塊。因此，就穩定生產、粒徑控制之方面而言，成形加工時之熱劣化(更具體而言，成形加工時之透明性之惡化及黃變)之問題使懸浮穩定劑種類之選擇與其濃度調整變得更困難。
因此，作為利用懸浮聚合法製造高純度(甲基)丙烯酸樹脂之方法，於專利文獻1中揭示有，於藉由懸浮聚合所獲得之粒狀聚合物中添加與水具有相溶性之有機溶劑與水之混合溶液，對聚合物中之低分子量有機化合物或水溶性無機化合物進行萃取分離的方法。然而，該方法係追加緊隨懸浮聚合之後續處理步驟者，不僅追加該步驟之情況本身變得繁雜，而且存在混入另一夾雜物之可能性。
於專利文獻2中揭示有，於在聚合槽內懸浮聚合時，藉由採用特定之攪拌條件而製造夾雜物較少之熱塑性聚合物粒子的方法。然而，該方法由於僅藉由控制機械因素而防止夾雜物向聚合物粒子中之混入，故而可謂混入防止仍不充分，並且攪拌條件之選擇範圍亦受到限定。
於專利文獻3中揭示有利用使用界面活性劑與硫酸鈉或磷酸鈉之懸浮聚合所獲得之光碟用(甲基)丙烯酸樹脂，並且顯示，該樹脂中之殘存陽離子越少，微小氣泡越少，成為越良好之光碟基片。然而，於該方法中，雖利用樹脂中所含之Na離子之量進行夾雜物之評價，但並無界面活性劑之具體記載，作為製造樹脂之方法而無法進行充分之評價。
又，於專利文獻4中揭示有如下方法：於使以甲基丙烯酸甲酯作為主成分之單體於水介質中懸浮聚合而製造(甲基)丙烯酸樹脂時，聚合開始時使用陰離子系水溶性高分子作為懸浮穩定劑，於聚合率於20~85%之間時追加非離子系水溶性高分子而進行聚合，藉此製造夾雜物較少之高純度(甲基)丙烯酸樹脂。然而，該方法係於包括相對較多之陰離子系水溶性高分子之懸浮穩定劑之存在下開始聚合，故而於所得之粒狀聚合物中殘存作為懸浮穩定劑之陰離子系水溶性高分子，僅獲得純度較低之粒狀聚合物。又，於成形加工時依然存在透明性之惡化或黃變等問題。
如上所述，藉由懸浮聚合，難以獲得夾雜物較少且由成形加工時之熱劣化所導致的透明性之惡化或黃變較少之(甲基)丙烯酸樹脂。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭62-209108號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭56-8404號公報
[專利文獻3]日本專利特開平1-231001號公報
[專利文獻4]日本專利第3118877號公報
本發明之目的在於提供一種無法利用先前之懸浮聚合獲得的夾雜物較少且成形加工時之透明性之惡化或黃變較少之(甲基)丙烯酸樹脂。再者，於本發明中，(甲基)丙烯酸係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
本發明係關於一種甲基丙烯酸甲酯聚合物之製造方法，其特徵在於：使甲基丙烯酸甲酯30~100重量%及可與其共聚合之單體70~0重量%懸浮聚合而製造甲基丙烯酸甲酯聚合物時，於相對於該單體為350 ppm以下之初始懸浮穩定劑之存在下開始聚合後，在聚合轉化率成為20~90%時添加後期懸浮穩定劑。又，於本發明中，初始懸浮穩定劑較佳為非離子系水溶性高分子及/或水難溶性之無機微粒子。
又，於本發明中，初始懸浮穩定劑較佳為非離子系水溶性高分子。又，於本發明中，較佳為不使用初始懸浮穩定劑而開始聚合。又，於本發明中，非離子系水溶性高分子較佳為聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。又，於本發明中，較佳為於懸浮助劑之存在下開始聚合。又，於本發明中，甲基丙烯酸甲酯聚合物之重量平均分子量較佳為20萬以上。又，本發明之甲基丙烯酸甲酯聚合物較佳為非離子系水溶性高分子之含量為500 ppm以下者。
根據本發明之方法，懸浮聚合時所使用之懸浮穩定劑難以殘存於所得之甲基丙烯酸甲酯聚合物粒子內部。因此，聚合結束後亦無需特別之後續處理，可獲得由成形加工時之熱劣化所引起之透明性之惡化或黃變較少的甲基丙烯酸甲酯聚合物粒子。所得之甲基丙烯酸甲酯聚合物粒子作為用於玻璃代替用途、光學用途材料、塗料、油墨、塗層材料、接著劑用途之材料較為優異。
本發明係使甲基丙烯酸甲酯30~100重量%及可與其共聚合之單體70~0重量%懸浮聚合而獲得。
作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之其他乙烯基單體，例如較佳為烷基之碳數為1~10之(甲基)丙烯酸烷基酯(其中甲基丙烯酸甲酯除外)。作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之其他乙烯基單體，具體可列舉：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸環氧基環己基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸環氧基環己基甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸、丙烯酸等羧酸類及其酯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烴類；順丁烯二酸、反丁烯二酸及該等之酯等；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等鹵化乙烯類；乙酸乙烯酯；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異丁烯等烯烴類；鹵化烯烴類；甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、單乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能性單體。該等乙烯基單體可單獨或併用2種以上而使用。
於甲基丙烯酸甲酯聚合物中，含有30~100重量%、較佳為50~99.9重量%、更佳為50~98重量%之甲基丙烯酸甲酯，含有70~0重量%、較佳為50~0.1重量%、更佳為50~2重量%之可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之單體。若甲基丙烯酸甲酯之含量未達30重量%，則有(甲基)丙烯酸樹脂特有之光學特性、外觀性、耐候性、耐熱性下降之傾向。
於本發明中，甲基丙烯酸甲酯聚合物係藉由使甲基丙烯酸甲酯及可與其共聚合之單體之混合物懸浮聚合而獲得。懸浮聚合所獲得之聚合物粒子之平均粒徑並無特別限制，較佳為利用通常之懸浮聚合操作所得之50~4000 μm。於用於與成形加工時所添加之耐衝擊性改良劑、加工性改良劑等原料進行調和之用途之情形時，就於移送、擠出成形時不分離，混合、分散不會變得不均勻之方面而言，更佳之平均粒徑為50~1000 μm，更佳為50~800 μm。
於本發明中，使包括甲基丙烯酸甲酯30~100重量%及可與其共聚合之單體70~0重量%的單體，於相對於該單體為350 ppm以下之初始懸浮穩定劑之存在下開始聚合。並且，其特徵在於：於該單體之聚合轉化率成為20~90%、較佳為成為20~75%時添加後期懸浮穩定劑。
作為初始懸浮穩定劑及後期懸浮穩定劑，可使用包含陰離子系水溶性高分子、非離子系水溶性高分子之高分子類型之懸浮穩定劑；磷酸三鈣、硫酸鋇等難溶於水之無機微粒子類型之懸浮穩定劑。
作為包含陰離子系水溶性高分子之懸浮穩定劑，可列舉：聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鈉-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等。其中，較佳為聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鈉。
作為包含非離子系水溶性高分子之懸浮穩定劑，可列舉：聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、羥基丙基甲基纖維素、聚伸乙基氧化物等聚伸烷基氧化物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯月桂基胺等水溶性高分子。較佳為聚乙烯醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物，更佳為聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。
作為包含水難溶性無機微粒子之懸浮穩定劑，可列舉：硫酸鋇、磷酸三鈣、碳酸鎂。較佳為磷酸三鈣。此處之水難溶性係指於25℃之水中之溶解度為1重量%以下。
本發明之初始懸浮穩定劑係指聚合開始時所存在之懸浮穩定劑。初始懸浮穩定劑自聚合開始時存在於聚合系中，故而容易進入所得之粒狀聚合物中，即便經由各種後續處理步驟，初始懸浮穩定劑亦保持原狀地殘存於粒狀聚合物中。其結果，粒狀聚合物之純度下降，或於成形加工時導致透明性之惡化或黃變等問題。例如於自聚合開始時起使用大量水難溶性無機微粒子作為懸浮穩定劑之情形時，由於水難溶性無機微粒子殘存於粒狀聚合物內部，故而成形加工時等之透明性必然變差。又，於自聚合開始時起使用大量水溶性高分子作為懸浮穩定劑之情形時，由於水溶性高分子殘存於粒狀聚合物內部，故而產生由成形加工時之熱劣化所引起之黃變。因此，較為重要的是：初始懸浮穩定劑之使用量相對於該單體為350 ppm以下，較佳為200 ppm以下，進而較佳為40 ppm以下，最佳為不使用初始分散劑。再者，如下所述於伴隨聚合反應之進行而追加單體或單體混合物，實施聚合反應之情形時，初始懸浮穩定劑之使用量意指相對於聚合反應之整個過程中所使用之單體的總量之相對量。
於先前技術中，就確保聚合穩定性之方面而言，必需考慮於相對較多之初始懸浮穩定劑之存在下開始聚合，此次新發現，即便初始懸浮穩定劑相對於該單體為350 ppm以下，進而完全不使用初始懸浮穩定劑，藉由於該單體之聚合轉化率成為20~90%時添加後期懸浮穩定劑，亦可抑制聚合時之聚合物粒子之合一，獲得良好之珠粒狀之粒狀聚合物。其結果，發現可減少所使用之懸浮穩定劑之總量，減少進入粒狀聚合物中之懸浮穩定劑之量，可製造雜質較少且由成形加工時之熱劣化所引起之透明性之惡化或黃變較少的甲基丙烯酸甲酯聚合物。再者，於伴隨聚合反應之進行而追加單體或單體混合物，實施聚合反應之情形時，聚合轉化率為以聚合反應之總過程中所使用之單體之總量作為基準的數值。
作為初始懸浮穩定劑，可選自陰離子系水溶性高分子、非離子系水溶性高分子等高分子類型，無機微粒子類型中。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。然而，於使用陰離子系水溶性高分子之情形時，於殘存於粒狀聚合物中之情形時，尤其容易引起成形加工時之黃變，故而較佳為使用選自非離子系水溶性高分子、水難溶性無機微粒子中之初始懸浮穩定劑。進而，於水難溶性無機微粒子亦殘存於粒狀聚合物中之情形時，容易引起成形加工時之透明性之惡化，故而更佳為使用非離子系水溶性高分子作為初始懸浮穩定劑。其中，由於成形加工時之黃變更少，故而最佳為聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。該聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物除其自身之成形加工時之熱穩定性良好、不易黃變以外，亦可藉由疏水性較高之聚氧丙烯(PPO，Polyoxypropylene)鏈吸附於單體油滴或聚合物粒子等疏水性表面上，且使親水性聚氧乙烯(PEO，Polyoxyethylene)鏈進行水合並大範圍地擴展至水相中，而發揮優異之分散效果。其結果，可較大地削減懸浮穩定劑之使用量，於成形加工時不易產生透明性惡化或黃變，並且於成本方面亦有利。
於該單體之聚合轉化率成為20~90%、較佳為成為20~75%時所添加之後期懸浮穩定劑係於單體油滴中之聚合物比率伴隨聚合之進行而提高，某種程度上使各個單體油滴之合一、分散穩定且固定化之階段添加，故而不易殘存於粒狀聚合物之內部。因此，純度較高且可於成形加工時抑制透明性之惡化、黃變。於在聚合轉化率未達20%時添加後期懸浮穩定劑之情形時，懸浮穩定劑由於進入所得之粒狀聚合物之內部而殘存，僅獲得純度較低之粒狀聚合物，且容易產生微粉。於產生微粉之情形時，於回收所得之粒狀聚合物時，伴隨所得之製品粉末之處理性之惡化或粉塵爆炸等危險性。另一方面，於聚合轉化率超過90%時添加之情形時，聚合系變得不穩定，故而聚合物粒子合一，或僅獲得純度較低之粒狀聚合物。後期懸浮穩定劑之使用量係相對於該單體100重量份，選自0.005~2.0重量份、較佳為0.005~1.0重量份、進而較佳為0.005~0.2重量份之範圍內，較佳為於聚合系變得穩定之範圍內較少。若未達0.005重量份，則聚合系變得不穩定，若超過2.0重量份，則生成微小之粒狀聚合物，或殘存於粒狀聚合物內部或表面之懸浮穩定劑之量亦變多。因此，伴隨所得之粒狀聚合物之純度之下降或成形加工時之光學特性之惡化、及回收粒狀聚合物時所得之製品粉末之處理性之惡化或粉塵爆炸等危險性。又，作為後期懸浮穩定劑，可選自陰離子系水溶性高分子、非離子系水溶性高分子等高分子類型，無機微粒子類型中。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。然而，由於與上述所記載之初始懸浮穩定劑相同之理由，故而較佳為非離子系水溶性高分子、無機微粒子類型，進而較佳為非離子系水溶性高分子。於非離子系水溶性高分子中，最佳為聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。又，後期懸浮穩定劑可一併添加、分批添加或連續添加。
又，亦可將懸浮助劑與懸浮穩定劑併用。此處，所謂懸浮助劑係指作為分散助劑而為人所知之物質，例如十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉等陰離子界面活性劑等低分子界面活性劑；硼酸、碳酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、硫酸鈉等水溶性無機鹽等。作為懸浮助劑，較佳為磷酸氫二鈉。懸浮助劑由於在成形加工時難以引起透明性之惡化或黃變之問題，故而亦可自聚合之開始時存在於聚合系中。
例如於使用無機微粒子作為懸浮穩定劑之情形時，藉由使用低分子界面活性劑作為懸浮助劑，可使無機微粒子表面對於單體與水之界面發揮親水親油性而提高穩定化效果。又，於使用聚乙烯醇等水溶性高分子作為懸浮穩定劑之情形時，藉由使用硼酸或磷酸氫二鈉等無機鹽作為懸浮助劑，可進行聚乙烯醇之羥基之交聯反應而提高藉由懸浮穩定劑之單體油滴之保護能力。於懸浮穩定劑為非離子系水溶性高分子之情形時，亦可進行醚鍵間之交聯反應而提高保護能力。藉由將該等懸浮助劑與懸浮穩定劑併用，可使聚合系更加穩定，故而較佳。於懸浮助劑中，就抑制成形加工時之黃變之方面而言，較佳為水溶性無機鹽。再者，本發明之懸浮助劑係於25℃之水中之溶解度為2重量%以上者。就此方面而言，可與上述包含水難溶性無機微粒子之懸浮穩定劑明確地區分。
本發明之懸浮聚合中所使用之聚合起始劑亦可為作為乙烯基單體之聚合用途而眾所周知者。例如可列舉：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲基酯、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基酯等偶氮化合物；過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化2-乙基己酸異丙苯酯等過氧化酯類；過氧化二8,5,5-三甲基已醯、過氧化二月桂醯、過氧化苯甲醯等有機過氧化物等；可使用該等中之1種或2種以上。該等聚合起始劑之使用量係相對於單體或單體混合物以0.02~2重量%使用。
又，為了調節聚合物之分子量，亦可使用周知之鏈轉移劑。作為該鏈轉移劑，可列舉：烷基硫醇、烷基硫醚、烷基二硫醚、巰基乙酸2-乙基己酯等巰基乙酸酯、α-甲基苯乙烯二聚物、β-巰基丙酸等巰基酸、苄基硫醇、苯硫酚、甲硫酚、硫萘酚等芳香族硫醇等。
關於聚合物之分子量，並無特別限定，只要調整適合於使用用途之分子量即可。其中，於用於塗料、油墨、塗層材料、接著劑用途等之情形時，就韌性、塗膜強度、接著強度、表面硬度、耐磨耗性(耐擦傷性)、拉伸伸長率(二次成形性)、耐化學品性、硬化前之塗層面之不黏著性之觀點，且於用作接著劑之情形時，初始接著力較強、難以下垂，故而作業性提高等之觀點而言，重量平均分子量較佳為20萬以上。
聚合起始劑及鏈轉移劑之添加方法並無特別限制，最佳為於將聚合起始劑及鏈轉移劑之兩者溶解於單體後立即使單體懸浮於水中並直接實施聚合反應之方法。
又，於懸浮聚合時，亦可將塑化劑、潤滑劑、穩定劑或紫外線吸收劑等、硬質塑膠之成形加工時通常所添加之成分添加於單體中，亦可於成形加工時等摻合於所得之粒狀聚合物中。
水介質與單體或單體混合物之比例為1:1~10:1、較佳為1:1~4:1之範圍。若水介質之量過少，則單體之分散容易變得不均勻，聚合系變得不穩定，大多情況下於製造效率之方面不利。
又，於製造該懸浮聚合物粒子時，可使用如下公知之所有方法：使單體或單體混合物懸浮於水中而直接實施聚合反應之方法；或者使單體或單體混合物之一部分懸浮於水中而開始聚合反應，伴隨聚合反應之進行而將殘餘之單體或單體混合物、或者單體或單體混合物之水懸浮液分成一段或數段、或連續地追加至聚合反應槽中而實施聚合反應的方法等。
聚合之溫度條件為60~120℃左右，亦可為適於所使用之聚合起始劑之溫度。聚合所需要之時間根據聚合起始劑之種類及量、或聚合溫度等而不同，通常為1~24小時。
攪拌條件亦可為利用通常之懸浮聚合製造(甲基)丙烯酸樹脂時之條件。作為裝置，使用具備附帶周知之攪拌翼例如渦輪翼、法德爾式攪拌翼(Pfaudler impeller)、螺旋槳翼、Burmagin翼、H型翼等之攪拌機的聚合容器，通常於該容器上附帶擋板。
懸浮聚合結束後，可利用周知之方法進行洗淨、脫水、乾燥而獲得粒狀聚合物。
再者，於本發明中，於使用非離子系水溶性高分子之情形時，聚合初始之非離子系水溶性高分子之使用量為0~350 ppm，故而可使所得之甲基丙烯酸甲酯聚合物中之非離子系水溶性高分子之含量成為500 ppm以下。甲基丙烯酸甲酯聚合物中之非離子系水溶性高分子之含量較佳為200 ppm以下，進而較佳為100 ppm以下，最佳為50 ppm以下。
又，本發明中所得之甲基丙烯酸甲酯聚合物可直接以粒狀、或藉由擠出機製成顆粒狀後，一面加熱一面藉由擠出成形、射出成形、壓縮成形等而製成適於用途之形狀之成形品。又，亦可混合適合於使用用途之抗氧化劑、著色劑、紫外線吸收劑、色彩穩定劑、塑化劑、潤滑劑及各種填充劑等添加物而使用。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例更詳細地說明本發明，但該等均為例示者，對本發明之內容無任何限定。
聚合轉化率係按照以下工序而算出。
首先，選取並精確稱量所得之漿料之一部分，將其於熱風乾燥器中於120℃下乾燥1小時，精確稱量其乾燥後之重量作為固形物成分量。其次，求出乾燥前後之精確稱量結果之比率作為漿料中之固形成分比率。最後，使用該固形成分比率，藉由以下之數式1算出聚合轉化率。再者，於該數式1中，將鏈轉移劑視作添加單體。
聚合轉化率(%)=[(添加原料總重量×固形成分比率-除水、單體以外之原料總重量)/添加單體重量]×100　(數式1)
體積平均粒徑係使用Microtrac MT3000II(日機裝股份有限公司製造)而測定。
重量平均分子量(Mw)係藉由使用凝膠滲透層析儀(GPC，Gel Permeation Chromatography)之標準聚苯乙烯換算法而算出。於本發明中，高速GPC裝置(Tosoh股份有限公司製造之HLC-8220GPC)係使用四氫呋喃作為GPC溶劑，管柱為Tosoh股份有限公司製造之TSKguardcolumn SuperHZ-H。
總光線透過率之測定係使用依據JIS K7361-1之積分球式光線透過率測定裝置(日本電色工業股份有限公司製造之NDH2000)。作為測定對象，使用利用射出成形所製作之厚度3 mm之平板樣品。
霧度之測定係使用依據JIS K7136之積分球式光線透過率測定裝置(日本電位工業股份有限公司製造之NDH2000)。作為測定對象，使用利用射出成形所製作之厚度3 mm之平板樣品。
透過YI(Yellowness index，黃度係數)之測定係使用依據JIS Z8722之測色色差計(日本電包工業股份有限公司製造之ZE-2000)。作為測定對象，使用利用射出成形所製作之厚度3 mm之平板樣品。
(實施例1)
於具備H型攪拌機之8升玻璃製反應器中添加去離子水200重量份、作為懸浮助劑之磷酸氫二鈉0.5重量份。繼而，一面以250 rpm進行攪拌一面於反應器中添加包含溶解有過氧化月桂醯0.95重量份之甲基丙烯酸甲酯97重量份、丙烯酸甲酯3重量份、巰基乙酸2-乙基己酯0.15重量份的單體混合液，一面對反應器內進行氮氣置換一面升溫至60℃而開始聚合。初始懸浮穩定劑並未添加。到達60℃後於經過70分鐘時，添加作為非離子系水溶性高分子之Adeka Pluronic F-68(Adeka股份有限公司製造，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物)0.06重量份作為後期懸浮穩定劑。此時之聚合轉化率為27%。其後於60℃下進而反應85分鐘後，升溫至80℃並攪拌3小時，結束聚合。對所得之聚合物使用樹脂量之3倍量之去離子水實施4次水洗並進行乾燥，藉此獲得珠粒狀之懸浮聚合物粒子。所得之聚合物之體積平均粒徑為530 μm，Mw為245000。
(實施例2)
除於實施例1中未使用作為懸浮助劑之磷酸氫二鈉以外，以與實施例1相同之方法實施。再者，於添加Adeka PluronicF-68時之聚合轉化率為41%。所得之聚合物之體積平均粒徑為500 μm、Mw為262000。
(實施例3)
於具備H型攪拌機之8升玻璃製反應器中添加去離子水200重量份、作為懸浮助劑之磷酸氫二鈉0.5重量份。繼而，一面以250 rpm進行攪拌一面於反應器中添加包含溶解有過氧化月桂醯0.95重量份之甲基丙烯酸甲酯95重量份、丙烯酸甲酯5重量份、巰基乙酸2-乙基己酯0.6重量份的單體混合液，一面對反應器內進行氮氣置換一面升溫至60℃而開始聚合。初始懸浮穩定劑並未添加。到達60℃後於經過120分鐘時，添加作為非離子系水溶性高分子之Adeka Pluronic F-68(Adeka股份有限公司製造，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物)0.06重量份作為後期懸浮穩定劑。此時之聚合轉化率為30%。其後於60℃下進而反應65分鐘後，升溫至80℃並攪拌3小時，結束聚合。對所得之聚合物使用樹脂量之3倍量之去離子水實施4次水洗並進行乾燥，藉此獲得珠粒狀之懸浮聚合物粒子。所得之聚合物之體積平均粒徑為500 μm，Mw為86000。
(實施例4)
於具備H型攪拌機之8升玻璃製反應器中添加去離子水200重量份、作為懸浮助劑之磷酸氫二鈉0.5重量份。繼而，一面以250 rpm進行攪拌一面於反應器中添加包含溶解有過氧化月桂醯0.95重量份之甲基丙烯酸甲酯95重量份、丙烯酸甲酯5重量份、巰基乙酸2-乙基己酯0.375重量份的單體混合液，一面對反應器內進行氮氣置換一面升溫至60℃而開始聚合。初始懸浮穩定劑並未添加。到達60℃後於經過110分鐘時，添加作為非離子系水溶性高分子之Adeka Pluronic F-68(Adeka股份有限公司製造，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物)0.06重量份作為後期懸浮穩定劑。此時之聚合轉化率為27%。其後於60℃下進而反應65分鐘後，升溫至80℃並攪拌3小時，結束聚合。對所得之聚合物使用樹脂量之3倍量之去離子水實施4次水洗並進行乾燥，藉此獲得珠粒狀之懸浮聚合物粒子。所得之聚合物之體積平均粒徑為450 μm，Mw為124000。
(實施例5)
於具備H型攪拌機之8升玻璃製反應器中添加去離子水200重量份、作為懸浮助劑之磷酸氫二鈉0.5重量份。繼而，一面以250 rpm進行攪拌一面於反應器中添加包含溶解有過氧化月桂醯0.95重量份之甲基丙烯酸甲酯95重量份、丙烯酸丁酯5重量份、巰基乙酸2-乙基己酯0.45重量份的單體混合液，一面對反應器內進行氮氣置換一面升溫至60℃而開始聚合。初始懸浮穩定劑並未添加。到達60℃後於經過110分鐘時，添加作為非離子系水溶性高分子之Adeka Pluronic F-68(Adeka股份有限公司製造，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物)0.06重量份作為後期懸浮穩定劑。此時之聚合轉化率為32%。其後於60℃下進而反應75分鐘後，升溫至80℃並攪拌3小時，結束聚合。對所得之聚合物使用樹脂量之3倍量之去離子水實施4次水洗並進行乾燥，藉此獲得珠粒狀之懸浮聚合物粒子。所得之聚合物之體積平均粒徑為550 μm，Mw為83000。
(比較例1)
於實施例1中，添加聚甲基丙烯酸鈉(Sigma-Aldrich Japan股份有限公司製造，Mw9500、Mn5400)0.04重量份(相對於單體為400 ppm)作為初始懸浮穩定劑後開始聚合，除此以外以與實施例1相同之方法實施。再者，於添加Adeka Pluronic F-68時之聚合轉化率為35%。所得之聚合物之體積平均粒徑為430 μm，Mw為241000。
(比較例2)
於實施例1中，以純度計添加磷酸三鈣(太平化學產業股份有限公司製造，TCP-10‧U)0.4重量份(相對於單體為4000 ppm)、聚乙烯醇(日本合成化學工業股份有限公司製造，Gosenol KH-17)0.25重量份(相對於單體為2500 ppm)作為初始懸浮穩定劑後開始聚合，於聚合過程中未添加Adeka Pluronic F-68，除此以外，以與實施例1相同之方法實施。所得之聚合物之體積平均粒徑為200 μm，Mw為243000。
(成形體之製作與物性評價)
使用附帶通氣孔之單軸擠出機(HW-40-28：40 m/m、L/D=28、田端機械股份有限公司製造)於設定溫度C1~C3=200℃、C4=210℃、C5=220℃、D=230℃之條件下，對以上之實施例、比較例中所得之聚合物各100聚合份進行擠出混練並使其顆粒化。於90℃下將所得之顆粒乾燥3小時以上後，使用射出成形機(160MSP-10型、三菱樹脂股份有限公司製造)於料缸溫度T3=240℃、T2=245℃、T1=250℃、噴嘴溫度N=255℃、模具溫度=60℃之條件下進行射出成形而獲得厚度3 mm之平板樣品。對所得之平板樣品測定總光線透過率、霧度作為透明性之指標，測定透過YI作為由熱劣化所引起之黃變度之指標。將其結果示於表1中。

Claims (15)

  1. 一種甲基丙烯酸甲酯聚合物之製造方法，其特徵在於：於使甲基丙烯酸甲酯30~100重量%及可與其共聚合之單體70~0重量%懸浮聚合而製造甲基丙烯酸甲酯聚合物時，於相對於該單體為200ppm以下之初始懸浮穩定劑之存在下開始聚合後，在聚合轉化率成為20~90%之時點添加後期懸浮穩定劑。
  2. 如請求項1之甲基丙烯酸甲酯聚合物之製造方法，其中初始懸浮穩定劑為非離子系水溶性高分子、及/或水難溶性無機微粒子。
  3. 如請求項1之甲基丙烯酸甲酯聚合物之製造方法，其中初始懸浮穩定劑為非離子系水溶性高分子。
  4. 如請求項2之甲基丙烯酸甲酯聚合物之製造方法，其中初始懸浮穩定劑為非離子系水溶性高分子。
  5. 如請求項1至4中任一項之甲基丙烯酸甲酯聚合物之製造方法，其中未使用初始懸浮穩定劑而開始聚合。
  6. 如請求項2至4中任一項之甲基丙烯酸甲酯聚合物之製造方法，其中非離子系水溶性高分子為聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。
  7. 如請求項1至4中任一項之甲基丙烯酸甲酯聚合物之製造方法，其中於懸浮助劑之存在下開始聚合。
  8. 如請求項5之甲基丙烯酸甲酯聚合物之製造方法，其中於懸浮助劑之存在下開始聚合。
  9. 如請求項6之甲基丙烯酸甲酯聚合物之製造方法，其中 於懸浮助劑之存在下開始聚合。
  10. 如請求項1至4中任一項之甲基丙烯酸甲酯聚合物之製造方法，其中甲基丙烯酸甲酯聚合物之重量平均分子量為20萬以上。
  11. 如請求項5之甲基丙烯酸甲酯聚合物之製造方法，其中甲基丙烯酸甲酯聚合物之重量平均分子量為20萬以上。
  12. 如請求項6之甲基丙烯酸甲酯聚合物之製造方法，其中甲基丙烯酸甲酯聚合物之重量平均分子量為20萬以上。
  13. 如請求項7之甲基丙烯酸甲酯聚合物之製造方法，其中甲基丙烯酸甲酯聚合物之重量平均分子量為20萬以上。
  14. 如請求項8之甲基丙烯酸甲酯聚合物之製造方法，其中甲基丙烯酸甲酯聚合物之重量平均分子量為20萬以上。
  15. 如請求項9之甲基丙烯酸甲酯聚合物之製造方法，其中甲基丙烯酸甲酯聚合物之重量平均分子量為20萬以上。
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