JP2019173011A - メタクリル系樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した分子量分布(Mw/Mn)(Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量を示す)が1.8〜6.0であり、GPC溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線において、分子量が250000以上の範囲のエリア面積の割合が、前記微分分子量分布曲線から得られるエリア全面積に対して5%以上である、メタクリル酸エステル単量体単位:70〜99.9質量%とその他のビニル単量体単位:0.1〜30質量%とを含有するメタクリル系樹脂(A)と、平均粒子径が0.01〜5μmである硬質系添加剤(B)と、平均粒子径が0.01〜0.5μmであるゴム質共重合体(C)とを含むことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
〔2〕
前記メタクリル系樹脂(A)100質量部に対して、染料(D)0.1〜2質量部をさらに含む、〔1〕に記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔3〕
前記硬質系添加剤(B)の含有量が、前記メタクリル系樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜20質量部である、〔1〕又は〔2〕に記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔4〕
前記ゴム質共重合体(C)の含有量が、前記メタクリル系樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜40質量部である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔5〕
表面処理したカーボンブラック(E)をさらに含む、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔6〕
前記表面処理したカーボンブラック(E)の表面処理に用いられる表面コーティング剤が、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアリルアミド、及びエチレンビスステアリルアミドからなる群より選ばれる1種以上を含む、〔5〕に記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔7〕
前記染料(D)が、赤系染料、黄系染料、緑系染料、青系染料、及び紫系染料からなる群より選ばれる1種以上の染料を含む、〔2〕〜〔6〕のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
〔8〕
〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
〔9〕
単層成形体である、〔8〕に記載の成形体。
〔10〕
〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、車両外装部材。
〔11〕
テールランプガーニッシュ、リアランプガーニッシュ、フロントランプガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、フロントグリル、リアグリル、ライセンスガーニッシュ、ホイールセンターキャップ、ナンバープレートガーニッシュ、及びドアミラーカバー、スライドベルトモールのいずれかである、〔10〕に記載の車両外装部材。
なお、本明細書において、重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」といい、「単量体」を省略することもある。また、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」及び/又は「〜構造単位」といい、単に「〜単位」と表記することもある。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した分子量分布(Mw/Mn)(Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量を示す)が1.8〜6.0であり、GPC溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線において、分子量が250000以上の範囲のエリア面積の割合が、微分分子量分布曲線から得られるエリア全面積に対して5%以上である、メタクリル酸エステル単量体単位:70〜99.9質量%とその他のビニル単量体単位:0.1〜30質量%とを含有するメタクリル系樹脂(A)と、平均粒子径が0.01〜5μmである硬質系添加剤(B)と、平均粒子径が0.01〜0.5μmであるゴム質共重合体(C)とを含む。
メタクリル系樹脂(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した分子量分布(Mw/Mn)が1.8〜6.0であり、GPC溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線において、分子量が250000以上の範囲のエリア面積の割合が、微分分子量分布曲線から得られるエリア全面積に対して5%以上である、メタクリル酸エステル単量体単位:70〜99.9質量%とメタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル単量体単位:0.1〜30質量%とを含有する共重合体である。該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル単量体単位は、以下、単に「他のビニル単量体」ともいう。
メタクリル系樹脂(A)を構成するメタクリル酸エステル単量体としては、本発明の効果を達成できるものであれば特に限定されないが、好ましい例としては、下記一般式(1)で示される単量体が挙げられる。
メタクリル系樹脂(A)を構成する上述した他のビニル単量体としては、本発明の効果を達成できるものであれば特に限定されないが、好ましい例としては、下記一般式(2)で表されるアクリル酸エステル単量体が挙げられる。
特に、単層製品向け材料として耐熱性が重視される用途においては、N−シクロヘキシルマレイミド系構造単位、及び/又はN−アリール基置換マレイミド系構造単位を含む単量体に由来する単位:0.1〜20質量%を含有することが好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)について説明する。
特に、優れた機械的強度及び耐溶剤性を得る観点から、メタクリル系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、50000以上が好ましく、60000以上がより好ましく、70000以上がさらに好ましく、80000以上がさらにより好ましく、90000以上がよりさらに好ましい。
また、メタクリル系樹脂が良好な流動性を示す観点から、メタクリル系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は300000以下であることが好ましく、250000以下がより好ましく、230000以下がさらに好ましく、210000以下がさらにより好ましく、180000以下がよりさらに好ましい。
なお、重量平均分子量(Mw)が500以下のメタクリル系樹脂は、成形時にシルバーと呼ばれる発泡様の外観不良の発生を防止する観点から、できる限り少ない方が好ましい。
メタクリル系樹脂(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、1.9〜5.5であることが好ましく、1.95〜5.3であることがより好ましく、2.0〜5.0であることがさらに好ましい。 メタクリル系樹脂(A)の分子量分布(Mw/Mn)の制御方法としては、後述するメタクリル系樹脂(A)の製造方法に記載の連鎖移動剤やイニファータを段階的に添加する方法や、低分子量成分と高分子量成分を別々に重合して溶融ブレンドする方法が好ましい。
具体的には、あらかじめ単分散の重量平均分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル系樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておき、続いて得られた検量線を元に、所定の測定対象のメタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を求めることができる。得られた重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)から分子量分布を算出することができる。数平均分子量(Mn)とは、単純な分子1本あたりの分子量の平均であり、系の全重量/系中の分子数で定義される。重量平均分子量(Mw)とは、重量分率による分子量の平均で定義される。
硬質系添加剤(B)の分散性の観点から、GPC溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線において、分子量が250000以上の範囲のエリア面積の割合が、微分分子量分布曲線から得られるエリア全面積に対して、6%以上であることが好ましく、7%以上であることがより好ましく、8%以上であることがさらに好ましく、10%以上であることがさらにより好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂(A)における分子量が250000以上の範囲のエリア面積の割合(%)が5%以上であることより、硬質系添加剤(B)およびゴム質共重合体(C)の溶融混練時に適度なせん断力が生じ、分散性が良好な樹脂組成物が得られる。
特に、メタクリル系樹脂組成物において、メタクリル系樹脂(A)100質量部に対する硬質系添加剤(B)とゴム質共重合体(C)との合計含有量が5質量部以上である場合に有効であり、7質量部以上がより好ましく、9質量部以上がさらに好ましく、11質量部以上において、さらにより効果的に作用する。結果として、後述する成形体の評価である耐傷付き性、面衝撃性、および表面外観が良化する傾向にある。
なお、前記分子量が250000以上の範囲のエリア面積の割合(%)とは、GPC溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線のエリア全面積を100%とした場合の分子量が250000以上の範囲のエリア面積の割合であり、後述する〔実施例〕に記載する方法により測定することができる。
メタクリル系樹脂(A)のGPC溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線において、分子量が250000以上の範囲のエリア面積の割合が、微分分子量分布曲線から得られるエリア全面積に対して5%以上となるように制御する方法としては、分子量の異なるメタクリル系樹脂を混合する方法、分子量調整剤を追加添加する方法、原料を2段階で投入する二段重合方法等が挙げられる。
具体的には、まず、GPC測定で得られた溶出時間とRI(示差屈折検出器)による検出強度とから得られるGPC溶出曲線1に対してベースライン2を引き、ベースライン2とGPC溶出曲線1とが交わる点Aと点Bとを定める。点Aは、溶出時間初期のGPC溶出曲線1とベースライン2とが交わる点である。点Bは、溶出時間終期のGPC溶出曲線1とベースライン2とが交わる点である。
この点A、B間のGPC溶出曲線1と線分ABとで囲まれた斜線部分がGPC溶出曲線におけるエリア全体である。また、当該エリア内の面積が、GPC溶出曲線におけるエリア全体の面積である。高分子量成分から溶出されるカラムを用いることにより、溶出時間初期に高分子量成分が観測され、溶出時間終期に低分子量成分が観測されることになる。
図1のGPC溶出曲線及び図2の微分分子量分布曲線において、図1の点Aは図2の点A’に相当し、図1の点Bは図2の点B’に相当することになり、図1のGPC溶出曲線1から得られる図2の微分分子量分布曲線3におけるエリア全面積(100%)は、点A’、B’間の微分分子量分布曲線3と線分A’B’とで囲まれた部分の面積となる。このようにGPC溶出曲線からメタクリル系樹脂のピークのみを選択して微分分子量分布曲線を求めることにより、一定の分子量範囲のメタクリル系樹脂の全体におけるモル割合を、微分分子量分布曲線におけるエリア面積の割合として求めることができる。
ここで、GPC溶出曲線1から得られた微分分子量分布曲線3におけるエリア面積全体(100%)に対する分子量250000以上のエリア面積の割合(%)とは、図2の点A’、B’間の微分分子量分布曲線3と線分A’B’とで囲まれた部分の面積(100%)に対する図2の斜線部分の面積の割合(%)となる。
メタクリル系樹脂(A)の溶融粘度は、ツインキャピラリーレオメーターによる250℃、シェアレート100/sの条件での測定において、800Pa・s以上1800Pa・s以下であることが、硬質系添加剤(B)およびゴム質共重合体(C)の分散性の観点で好ましく、例えば、後述する溶融混練時に硬質系添加剤(B)の分散性が良好となる傾向にある。800Pa・s以上であることにより、分散性が良化傾向となり、1800Pa・s以下であることにより、流動性が良好となる傾向にある。より好ましくは、900Pa・s以上1700Pa・s以下であり、さらに好ましくは、950Pa・s以上1600Pa・s以下であり、特に好ましくは、1000Pa・s以上1500Pa・s以下である。
メタクリル系樹脂(A)は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法もしくは乳化重合法のいずれかの方法により製造することができる。このなかでも、好ましくは、塊状重合、溶液重合、及び懸濁重合法であり、より好ましくは懸濁重合法である。
重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル重合を行う場合は、例えば、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのラジカル開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
平均粒子径が0.01〜5μmである硬質系添加剤(B)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、二酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、ガラスビーズ、シリカ、ゼオライト、アルミナ、酸化アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸化チタン、ケイ酸、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、酸化鉄、グラファイト、カーボンナノチューブ、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイト、グラフェン、シリコンカーバイド等が挙げられる。
漆黒性及び表面硬度等の観点から、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化亜鉛、二酸化ケイ酸、硫酸バリウム、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、シリコンカーバイド等が含まれることが好ましい。
平均粒子径が0.01〜5μmである硬質系添加剤(B)は、一種類のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、これらの添加剤(B)は、メタクリル系樹脂(A)とより馴染ませることを目的として、適宜表面処理を施してもよい。
平均粒子径が0.01μm以上であることにより、耐傷付き性が発現し、5μm以下であることにより漆黒性が維持できる。
なお、硬質系添加剤(B)の平均粒子径は、5μm未満であれば動的光散乱法で測定することができ、5μm以上であればレーザー回折法で測定することができる。本明細書における硬質系添加剤(B)の平均粒子径は、一次粒子径をあらわす。
なお、ビッカース硬度は、JIS Z 2244に準拠して室温(25℃)にて測定された値を、102HV=1GPaとして換算した値を指す。
表面処理方法は、本発明の効果を損なわない範囲で選択することができ、例えば、界面活性剤によって表面を疎水化するフラッシング法、水性コロイド吸着によるコーティング法、および粒子表面の官能基に有機物を反応させるトポケミカルな手法等が挙げられる。中でも、目的とする官能基を有するシランカップリング剤と硬質系添加剤(B)の表面とを反応させる方法が好ましい。
上記シランカップリング剤として、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を含有するものが挙げられる。初期の光沢度と耐傷付き性の観点で、メタクリル基を有するシランカップリング剤を用いたメタクリルシラン処理がより好ましい。
硬質系添加剤(B)に表面処理を行うことにより、メタクリル系樹脂(A)と硬質系添加剤(B)との界面密着性が良好となり、耐傷付き性や表面外観が良化する傾向にある。
平均粒子径が0.01〜0.5μmであるゴム質共重合体(C)としては、本発明の効果を発揮できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、一般的なブタジエン系ABSゴム、アクリル系、ポリオレフィン系、シリコン系、フッ素ゴム等の有機ゴム粒子を使用することができる。例えば、特公昭60−17406号公報、特開平8−245854公報、特公平7−68318号公報に開示されているアクリル系ゴム質重合体等が挙げられる。
硬質層を最内層と最外層に有することにより、ゴム粒子の変形が抑制される傾向にあり、中央層に軟質成分を有することにより良好な靭性が付与される傾向にある。
上記化合物の中でも特に好ましいのは、(メタ)アクリル酸アリルである。
特に、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−へキシルがより好ましい。
ゴム質重合体(B)の平均粒子径は、乳化剤の添加量や重合時の撹拌速度等を調整することにより、0.01〜0.5μmに制御することができる。
(1)メタクリル系樹脂組成物の一部を丸鋸にて切り出した後、RuO4(ルテニウム酸)染色超薄切片法による観察用の試料を作製し、TEM(透過型電子顕微鏡)を使用して染色されたゴム質共重合体(C)の粒子断面を観察後、撮影を行う。高倍率にプリントした代表的な粒子10個の直径をスケールにて測定し、粒子の直径の平均値を求めることで、ゴム粒子の平均粒子径を求める。
(2)ゴム質共重合体の乳化液をサンプリングして、固形分500ppmになるように水で希釈して、UV1200V分光光度計(株式会社島津製作所製)を用いて波長550nmでの吸光度を測定し、この値から、TEM(透過型電子顕微鏡)写真より粒子径を計測したサンプルについて、同様に吸光度を測定して作成した検量線を用いて平均粒子径を求める。上記具体例においては、いずれもほぼ同等の粒子径測定値を得ることができる。
上記(1)、(2)の測定方法においては、いずれもほぼ同等の粒子径測定値を得ることができる。
ゴム質共重合体(C)はラテックスから塩析、噴霧乾燥、凍結乾燥等の公知の方法により粉体として回収できる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、漆黒性が要求される場合には、より漆黒性の深みを増す上で、染料(D)をメタクリル系樹脂(A)100質量部に対し、0.1質量部〜2質量部を含むことが好ましい。0.1質量部以上であることにより、隠蔽性が発現し、2質量部以下であることにより、ブリードアウトや耐候性の低下が抑制できる。染料(D)の含有量は、メタクリル系樹脂(A)100質量部に対し、0.1質量部〜1.7質量部であることがより好ましく、0.2質量部〜1.6質量部であることがさらに好ましく、0.3質量部〜1.5質量部であることがさらにより好ましい。漆黒性が要求されない場合は染料が無くても、その他の効果は発現する。
また、さらに深みのある漆黒性を発現させる観点から、染料(D)は、3種以上の染料を含むことが好ましく、それらの染料は、互いに色相の異なる3種以上の染料であるとより好ましく、赤系染料、黄系染料、緑系染料、青系染料及び紫系染料からなる群より選ばれる3種以上の染料であることが更に好ましい。単純に青系染料と黄系染料との組合せのみ、又は緑系染料と赤系染料との組合せのみという狭い範囲での組合せよりも、所謂光の3原色をまんべんなく含んだ組合せによって漆黒性を発現させる方が、より深みを増した漆黒性を発現させる観点で好ましいからである。そのような組合せとしては、例えば、紫系染料、緑系染料、黄系染料及び青系染料の組合せ;紫系染料、黄系染料、緑系染料及び赤系染料の組合せ;赤系染料、緑系染料及び青系染料の組合せ、といった、複数の系統の染料の適量ずつの組合せが挙げられ、これらの中では、既に多くの市販製品があり、後述する耐候性染料の種類も多いのでより所望の漆黒性を実現しやすいという観点から、赤系染料、緑系染料、黄系染料及び青系染料の組合せが好ましい。
アントラキノン系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Solvent Violet 36、Solvent Green 3、同28、Solvent Blue 94、同97、及びDisperse Red 22等が挙げられる。
複素環式化合物系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Disperse Yellow 160等が挙げられる。
ペリノン系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Solvent red 179等が挙げられる。
これらはそれぞれ、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、表面処理したカーボンブラック(E)を含むことが好ましく、染料に比べてコスト面や耐候性の観点で、表面コーティング剤によりコーティングされたカーボンブラック(E)を含むことが好ましい。
なお、これらの化合物は、カーボンブラック等の顔料分散剤としても通常用いられるものでもある。ただし、分散剤としてこれらの化合物を用いる場合、カーボンブラックとただ粉体同士を混ぜ合わせただけであるため、カーボンブラックの表面をコーティングする表面コーティング剤としては機能していない状態にある。この状態のカーボンブラックは、上記化合物を表面コーティング剤として用いた場合と比較して、メタクリル系樹脂にコンパウンドした場合の漆黒性が低くなる傾向にある。本発明者らは、表面コーティング剤をその融点以上に加熱した後でカーボンブラックと混ぜ合わせてせん断をかけ、十分撹拌することで、表面コーティング剤のカーボンブラックとの配合比を分散剤として用いる場合と全く同じ組成にした場合であっても、上記化合物が表面コーティング剤として機能し、漆黒性を著しく向上できることを見出した。このメカニズムとして本発明者らは下記を推定している。
すなわち、本発明者らは、カーボンブラック表面とマトリックスである樹脂表面との間に空隙が存在し、ここで入射光による光散乱を生じていることが、漆黒性を十分に発現しにくい状態である「白ボケ」の原因であると考えている。この点において、表面コーティング剤をその融点以上に加熱した後でカーボンブラックと混ぜ合わせて撹拌することにより、そのカーボンブラック表面に存在する微細な凹凸、又は複数のカーボンブラック粒子間に存在する空隙をより容易に埋めることができると推定される。また、溶融樹脂とのコンパウンドの前に、カーボンブラック表面の凹凸又はカーボンブラック粒子間の空隙を表面コーティング剤で埋めておくことにより、コンパウンド時のマトリックスである溶融樹脂がそれらの凹凸や空隙を埋めることができるか否かにかかわらず、「白ボケ」をより十分に抑制するという観点から極めて有効な手段であると考える。
なお、上述の推定メカニズムに基づけば、表面コーティング剤は特に上記で例示した化合物に限定されず、メタクリル系樹脂と相溶性があり、かつその物性に影響を与え難い物質であれば好適に使用できることは容易に類推される。
(その他の樹脂)
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物には、必要に応じて、メタクリル系樹脂(A)以外のその他の樹脂を含有してもよい。その他の樹脂は、特に限定されるものではなく、公知の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が好適に使用される。
その他の樹脂の含有量は、メタクリル系樹脂組成物100質量%に対して50質量%未満としてよい。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加剤を添加してもよい。
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系等の可塑剤;高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、又はトリグリセリド系等の離型剤;ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の帯電防止剤;酸化防止剤、及び紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の安定剤;難燃剤、難燃助剤、硬化剤、硬化促進剤、導電性付与剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、充填剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防黴剤、防汚剤、導電性高分子等が挙げられる。特に、熱安定剤、紫外線吸収剤、及び難燃剤等を添加することが好ましい。
添加剤の含有量は、メタクリル系樹脂組成物100質量%に対して5質量%以下としてよい。
上記熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤等が挙げられる。このなかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。このような熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−о−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリン)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミン)フェノール等が挙げられ、ペンタエリスリトールテラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。このなかでも、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましい。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、環状窒素化合物、リン系難燃剤、シリコン系難燃剤、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体、シリカ系難燃剤等が挙げられる。
メタクリル系樹脂組成物と種々の添加剤や、上述した他の樹脂とを混合する場合の混練方法としては、後述する〔メタクリル系樹脂組成物の製造方法〕に記載した方法等に従えばよく、特に限定されるものではない。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物のビカット軟化温度は、好ましくは85℃以上であり、より好ましくは90℃以上であり、さらに好ましくは95℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。
なお、ビカット軟化温度は、ISO306 B50に準拠して測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、例えば、メタクリル系樹脂(A)、硬質系添加剤(B)、及びゴム質共重合体(C)、必要に応じて染料(D)、カーボンブラック(E)、その他の樹脂、添加剤等を撹拌によって十分混合させた後で、溶融混練(コンパウンド)することによって得ることができる。あるいは、硬質系添加剤(B)及びゴム質共重合体(C)を用い、メタクリル系樹脂(A)をベースとした高濃度のマスターバッチを溶融混練して調製し、そのマスターバッチを他のメタクリル系樹脂(A)を用いて薄めて溶融混練しても、本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物を得ることができる。
さらに、後述する実施例のように、メタクリル系樹脂(A)及び硬質系添加剤(B)の一部をサイドフィードにより添加することにより、より硬質系添加剤(B)の分散性に優れる樹脂組成物を得ることができる。結果として、漆黒性、面衝撃性、表面外観に優れる成形体が得られる傾向にある。
混練温度は、メタクリル系樹脂(A)の好ましい加工温度に従えばよく、好ましくは140〜300℃であり、より好ましくは180〜280℃であり、さらに好ましくは160〜260℃である。混練温度が300℃以下であることにより、メタクリル系樹脂(A)の熱分解による残存モノマーの発生をより抑制でき、残存モノマーの可塑化効果による耐熱性等の物性低下及び射出成形時のシルバーをより有効かつ確実に防止することができる傾向にある。また、混練回転数は、メタクリル系樹脂組成物の着色や熱分解を防止する観点から、300rpm以下で行うことが好ましく、より好ましくは250rpm以下であり、さらに好ましくは200rpm以下である。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を含む成形体(以下、単に「成形体」ともいう。)は、上述のメタクリル系樹脂組成物を含む成形体であり、深みのある漆黒性や耐傷付き性、良好な表面外観が求められる。
また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を含む成形体は、面衝撃強度に優れるため、単層成形体とすることができる。
成形体の漆黒性は、JIS Z 8729において採用されているL*a*b*表色系におけるSCE方式での明度の値(L*)で評価できる。「SCE方式」とは、JIS Z 8722に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。
成形体のL*値は、漆黒性を有する観点で、0.3〜2.5であることが好ましい。L*値は、より好ましくは0.4〜2.2であり、さらに好ましくは0.4〜2.0であり、さらにより好ましくは0.5〜1.7であり、特に好ましくは0.5〜1.5である。
さらに、後述する試験方法による耐傷付き性試験前後のL*値の差であるΔL*(ΔL*=(耐傷付き性試験後のL*)−(耐傷付き性試験前のL*))が2.0以下であることが、耐傷付き性の観点で好ましい。より好ましくは1.5以下であり、さらに好ましくは1.0以下、さらにより好ましくは0.8以下、特に好ましくは0.5以下である。ΔL*が2.0以下であることにより、傷が付いていない周辺部との視認による区別が困難となり、傷が目立ち難くなる。
成形体の表面外観は、JIS Z8741に準拠して測定した入射角20°での光沢度(G20)で評価できる。G20は、好ましくは68%以上であり、より好ましくは70%以上であり、さらに好ましくは72%以上であり、最も好ましくは74%以上である。G20が68%以上であることにより、目視での表面ぎらつきが少なくなり、表面外観が良好となる。
本実施形態の成形体は、例えば、下記のようにして製造することができる。まず、必要に応じてペレットの形態で得られた上記メタクリル系樹脂組成物を射出成形機の金型キャビティ内に投入する。この際、金型としては成形体の形状に対応する形状の金型キャビティを有し、かつ、1点ゲートである金型を用いることが好ましい。また、その金型におけるゲートの位置は、最終的に得られる成形体において別部材によって覆われることで目視にて確認できなくなるような部分と接触する位置であると好ましい。次いで、その射出成形機により所定の条件にてメタクリル系樹脂組成物を射出成形する。こうして本実施形態の射出成形体を得ることができる。
また、射出成形時の金型温度は、金型表面を研磨した場合に研磨された金型表面の転写性をより高める観点、及び、メタクリル系樹脂のガラス転移温度を考慮して過度な冷却を抑制する観点から、50℃以上100℃以下であると好ましく、55℃以上90℃以下であるとより好ましく、60℃以上85℃以下であると更に好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を含む成形体は、塗装品並みの漆黒性かつ耐傷付き性、面衝撃性、および表面外観が求められる用途に好適に用いることができる。
その他、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、LEDのレンズ、レンズカバーEL照明等のカバー等としても利用することができる。
電気・電子用途としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビ、カーナビ、電子ペーパーなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やPDA、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、CDプレーヤー、MDプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。特に、テレビ、パソコン、カーナビ、電子ペーパー等の筐体の意匠性部品等に好適に用いることができる。
単層成形体においては、機械強度と軽量性とのバランスから、厚み3mm未満が好ましく、厚み2.8mm以下がより好ましく、厚み2.6mm以下がさらに好ましい。本実施形態のメタクリル系樹脂組成物により、従来では達成できなかった厚みと強度バランスを有する単層成形体を得ることが可能である。
〈メタクリル系樹脂(A)の原料〉
メタクリル系樹脂(A)の製造に用いた原料は下記のとおりである。
・メタクリル酸メチル(MMA):旭化成ケミカルズ製(重合禁止剤として中外貿易製2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール(2,4−di−methyl−6−tert−butylphenol)を2.5ppm添加されているもの)
・アクリル酸メチル(MA):三菱化学製(重合禁止剤として川口化学工業製4−メトキシフェノール(4−methoxyphenol)が14ppm添加されているもの)
・n−シクロヘキシルマレイミド(CMI):日本触媒製
・スチレン(St):旭化成製
・n−オクチルメルカプタン(n−octylmercaptan):アルケマ製
・2−エチルヘキシルチオグリコレート(2−ethylhexyl thioglycolate):アルケマ製
・ラウロイルパーオキサイド(lauroyl peroxide):日本油脂製
・第三リン酸カルシウム(calcium phosphate):日本化学工業製、懸濁剤として使用
・炭酸カルシウム(calcium calbonate):白石工業製、懸濁剤として使用
・ラウリル硫酸ナトリウム(sodium lauryl sulfate):和光純薬製、懸濁助剤として使用
<I.メタクリル系樹脂(A)の分子量及び分子量分布の測定方法>
メタクリル系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)(Mnは数平均分子量)を下記の装置、及び条件で測定した。
測定装置:東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC−8320GPC)
・測定条件:
カラム:TSKgel SuperH2500 1本、TSKgel SuperHM−M 2本、TSKguardcolumn SuperH−H 1本を順に直列接続して使用した。本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
検出器 :RI(示差屈折)検出器
検出感度 :3.0mV/min
カラム温度:40℃
サンプル :0.02gのメタクリル系樹脂(A)のテトラヒドロフラン10mL溶液
注入量 :10μL
展開溶媒 :テトラヒドロフラン、流速;0.6mL/min、検量線用標準サンプルとして、単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる以下の10種のポリメタクリル酸メチル(Polymethyl methacrylate Calibration Kit PL2020−0101 M−M−10)を用いた。
なお、検量線用標準サンプルに用いた標準試料のポリメタクリル酸メチルは、それぞれ単ピークのものであるため、それぞれに対応するピークをピーク分子量(Mp)と表記した。この点、一試料についてピークが複数ある場合に算出されるピークトップ分子量と区別した。
ピーク分子量(Mp)
標準試料1 1,916,000
標準試料2 625,500
標準試料3 298,900
標準試料4 138,600
標準試料5 60,150
標準試料6 27,600
標準試料7 10,290
標準試料8 5,000
標準試料9 2,810
標準試料10 850
上記の条件で、メタクリル系樹脂(A)の溶出時間に対する、RI検出強度を測定した。
GPC溶出曲線におけるエリア面積と、3次近似式の検量線を基に、解析プログラムを用いて微分分子量分布曲線を作成し、メタクリル系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)及び分子量が250000以上の範囲のエリア面積の割合(%)を求めた。
1H−NMR測定により構造単位を同定し、その存在量(質量%)を算出した。
1H−NMR測定の測定条件は、以下のとおりである。
装置:JEOL−ECA500
溶媒:CDCl3−d1(重水素化クロロホルム)
試料:成分(A)15mgをCDCl3−d1 0.75mLに溶解し、測定用サンプルとした。
後述する平板状評価用試料について、JIS Z 8722に準拠した分光測色計(コニカミノルタジャパン社製、「CM−700d」)を用いて明度L*を、SCE方式(10°視野/D65光源)にて測定した。
明度L*が低いほど黒色となり、漆黒性が良好であると判断した。
耐傷付き性は、後述する平板状評価用試料について、以下の方法で評価した。
射出成形によって成形された平板状評価用試料を用いて、学振型摩擦試験機(大栄科学精機製作所社製RT−200)の1cm□冶具の先端にスチールウール(品番:TSW0000−200、番手:#0000超極細)をセットし、荷重0.2kgf、試験距離100mm、試験速度100mm/sの条件で樹脂の流動方向と垂直な方向に5回往復摺動させた。耐傷付き性試験前後の明度L*を測定し、次式によりその差ΔL*を算出した。
ΔL*=耐傷付き性試験後のL*−耐傷付き性試験前のL*
得られたΔL*を次の評価基準で判断した。
◎:ΔL*<1.0(わずかに摩耗痕が視認できる。)
○:1.0≦ΔL*<2.0(少し摩耗痕が視認できる。)
×:2.0≦ΔL*(摩耗痕が十分に視認できる。)
耐熱性の評価として、後述する実施例及び比較例のメタクリル系樹脂組成物のビカット軟化温度(VST)を、HDT試験装置 (ヒートディストーションテスター)(東洋精機製作所社製)を用いて、ISO 306 B50に準じて、測定した。荷重は50Nとし、昇温速度は50℃/時間とした。
面衝撃強度は、後述する厚み3mmの平板状評価用試料について、200g荷重/20cm高さからのDupont衝撃試験で評価した。目視にて、次の評価基準で判断した。
◎・・・貫通なし、ヒビなし
○・・・わずかにヒビ割れあり
×・・・貫通破壊、平板割れ発生
また、後述する厚み2.5mmの平板状評価用試料の面衝撃強度についても、同様に、200g荷重/20cm高さからのDupont衝撃試験で評価し、目視にて、上記の評価基準で判断した。
表面外観の評価として、20°光沢度(G20)を測定した。後述する平板状評価用試料について、JIS Z8741に準拠し、日本電色(株)社製の光沢計VG7000を用いて、表面のG20(%)を測定した。なお、測定は、試料表面の中央付近の3ヵ所で行い、各測定値の平均値を測定結果とした。
メタクリル系樹脂(A)を80℃で16時間乾燥の後、溶融粘度(Pa・s)を以下の条件で測定した。
装置:ツインキャピラリーレオメーター(ロザンド社製)
温度:250℃
シェアレート:100/s
オリフィス/ロングダイ:L=16mm、D=1φmm、入射角度180°
ショートダイ:L=0.25mm、D=1φmm、入射角度180°
後述する実施例及び比較例で、メタクリル系樹脂組成物の構成成分として用いたメタクリル系樹脂(A)、硬質系添加剤(B)、ゴム質共重合体(C)、染料(D)、及びその他の添加剤について、以下記載する。
メタクリル系樹脂(A)は、下記製造例A1〜A6により製造した(A−1)〜(A−6)のメタクリル系樹脂を使用した。
攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(a)を得た。
次いで、60Lの反応器に、イオン交換水:26kgを投入して80℃に昇温し、混合液(a)、メタクリル酸メチル:21.2kg、アクリル酸メチル:0.43kg、ラウロイルパーオキサイド:27g、及びn−オクチルメルカプタン:60gを投入した。
その後、約77℃を保って60分間懸濁重合を行い、次いで約80℃まで昇温後、65分間懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温し、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を240℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット〔メタクリル系樹脂(A−1)〕を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は9.8万であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.85であった。また、分子量が250000以上の範囲のエリア面積は、6.3%であった。また、構造単位はMMA/MA=98.4/1.6質量%であった。また、250℃、100/sシェアレートでの溶融粘度は、930Pa・sであった。
(ポリマー微粒子I)
攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:40g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.40gを投入し、混合液(b)を得た。
次いで、60Lの反応器に、イオン交換水:25kgを投入して80℃に昇温し、前記混合液(b)、メタクリル酸メチル:21.2kg、アクリル酸メチル:0.25kg、ラウロイルパーオキサイド:110g、及び2−エチルヘキシルチオグリコレート:380gを投入した。
その後、約80℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温した。そして、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、20質量%硫酸を投入した。次いで、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子Iを得た。
(ポリマー微粒子II)
攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:40g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.40gを投入し、混合液(c)を得た。
次いで、60Lの反応器に、イオン交換水:25kgを投入して80℃に昇温し、前記混合液(c)、メタクリル酸メチル:19.44kg、アクリル酸メチル:0.9kg、ラウロイルパーオキサイド:26g、及びn−オクチルメルカプタン:21gを投入した。その後、約80℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから120分後に発熱ピークが観測された。その後、92℃に1℃/minの速度で昇温した後、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次に、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子IIを得た。
得られたポリマー微粒子I、IIを、I/II=30質量%/70質量%の質量比でブレンドし、240℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット〔メタクリル系樹脂(A−2)〕を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は17.2万であり、分子量分布(Mw/Mn)は4.15であった。また、分子量が250000以上の範囲のエリア面積は、22.6%であった。また、構造単位はMMA/MA=96.5/3.5質量%であった。また、250℃、100/sシェアレートでの溶融粘度は、1100Pa・sであった。
攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(d)を得た。
次いで、60Lの反応器に、イオン交換水:23kgを投入して80℃に昇温し、混合液(d)、メタクリル酸メチル:22.8kg、アクリル酸メチル:0.46kg、ラウロイルパーオキサイド:27g、及びn−オクチルメルカプタン:27gを投入した。その後、約80℃を保って100分間懸濁重合を行い、次いで、n−オクチルメルカプタン:117gを追加投入し、引き続き約80℃を保って懸濁重合を行った。発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温した後、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次に、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。得られたポリマー微粒子を230℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット〔メタクリル系樹脂(A−3)〕を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は12.9万であり、分子量分布(Mw/Mn)は3.21であった。また、分子量が250000以上の範囲のエリア面積は、15.2%であった。また、構造単位はMMA/MA=98/2質量%であった。また、250℃、100/sシェアレートでの溶融粘度は、1000Pa・sであった。
攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(e)を得た。
次いで、60Lの反応器に、イオン交換水:26kgを投入して80℃に昇温し、混合液(e)、メタクリル酸メチル:17.3kg、シクロヘキシルマレイミド:1.77kg、スチレン:1.88kg、ラウロイルパーオキサイド:27g、及びn−オクチルメルカプタン:43gを投入した。その後、約77℃を保って60分間懸濁重合を行い、次いで約80℃まで昇温後、75分間懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温し、120分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を240℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット〔メタクリル系樹脂(A−4)〕を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は12.6万であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.93であった。また、分子量が250000以上の範囲のエリア面積は、9.7%であった。また、構造単位はMMA/CMI/St=83/8/9質量%であった。また、250℃、100/sシェアレートでの溶融粘度は、950Pa・sであった。
攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(f)を得た。
次いで、60Lの反応器に、イオン交換水:26kgを投入して80℃に昇温し、混合液(f)、メタクリル酸メチル:21.63kg、ラウロイルパーオキサイド:27g、及びn−オクチルメルカプタン:60gを投入した。
約80℃まで昇温後、130分間懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温し、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を240℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット〔メタクリル系樹脂(A−5)〕を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は8.5万であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.72であった。また、分子量が250000以上の範囲のエリア面積は、4.3%であった。また、構造単位はMMA=100質量%であった。また、250℃、100/sシェアレートでの溶融粘度は、880Pa・sであった。
攪拌機を有する容器にイオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(g)を得た。
次いで、60Lの反応器にイオン交換水:26kgを投入して80℃に昇温し、混合液(g)、メタクリル酸メチル:21.2kg、アクリル酸メチル:1.2kg、ラウロイルパーオキサイド:27g、及びn−オクチルメルカプタン:34gを投入した。
その後、約80℃を保って130分間懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温した。その後、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を250℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット〔メタクリル系樹脂(A−6)〕を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は17万であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.84であった。また、分子量が250000以上の範囲のエリア面積は、19%であった。また、構造単位はMMA/MA=94.5/5.5質量%であった。また、250℃、100/sシェアレートでの溶融粘度は、1700Pa・sであった。
B−1:(株)アドマテックス社製/製品名SC2500−SMJ/シリカ(平均粒径0.5μm、ビッカース硬度:9GPa、メタクリルシラン表面処理)
B−2:(株)アドマテックス社製/製品名SC5500−SMJ/シリカ(平均粒径1.5μm、ビッカース硬度:9GPa、メタクリルシラン表面処理)
B−3:日本フリット(株)社製/製品名CF0093−03C/ガラスビーズ(平均粒径3.0μm、ビッカース硬度:8GPa、アクリルシラン表面処理)
B−4:ポッターズ・バロティーニ(株)社製/製品名EMB−10/ガラスビーズ(平均粒径5.0μm、ビッカース硬度:7GPa、アクリルシラン表面処理)
B−5:ポッターズ・バロティーニ(株)社製/製品名EMB−20/ガラスビーズ(平均粒径10μm、ビッカース硬度:7GPa、アクリルシラン表面処理)
B−6:備北粉化工業(株)社製/製品名ホワイトンSB/炭酸カルシウム(平均粒径3.5μm、ビッカース硬度:3GPa、表面未処理)
B−7:(株)アドマテックス社製/製品名3SM−C1/シリカ(平均粒径0.3μm、ビッカース硬度:9GPa、メタクリルシラン表面処理)
ゴム質共重合体(C)は、下記製造例C1〜C3により製造した(C−1)〜(C−3)のゴム質共重合体を使用した。
内容積10Lの還流冷却器付反応器にイオン交換水:6868mL、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム:13.7gを投入し、250rpmの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下75℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。
メタクリル酸メチル:907g、アクリル酸ブチル:33g、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール:0.28g及びアリルメタクリレ−ト:0.93gからなる混合物(I−1)のうち222gを一括添加し、5分後に過硫酸アンモニウム0.22gを添加した。
その40分後から(I−1)の残りの719gを20分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに60分間保持した。
次に、過硫酸アンモニウム1.01gを添加した後、アクリル酸ブチル:1067g、スチレン:219g、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール:0.39g、アリルメタクリレ−ト:27.3gからなる混合物(I−2)を140分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに180分間保持した。
次に、過硫酸アンモニウム:0.30gを添加した後、メタクリル酸メチル:730g、アクリル酸ブチル:26.5g、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール:0.22g、n−オクチルメルカプタン:0.76gからなる混合物(I−3)を40分間かけて連続的に添加し、添加終了後95℃に昇温し30分間保持した。
重合乳化液(ラテックス)を3質量%硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩拆・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を5回繰り返したのち乾燥し、ゴム質共重合体(C−1)を得た。
得られたゴム質共重合体(C−1)の平均粒子径は0.23μmであった。
なお、ゴム質共重合体の平均粒子径は、以下のようにして求めた。まず、得られたゴム質共重合体の乳化液をサンプリングして、固形分500質量ppmになるように水で希釈し、UV1200V分光光度計(株式会社島津製作所製)を用いて波長550nmでの吸光度を測定した。
透過型電子顕微鏡写真より粒子径をあらかじめ計測したサンプルについて同様に吸光度を測定した値に基づいて作成した検量線を用い、上記ゴム質共重合体の乳化液の吸光度の測定値から平均粒子径を求めた。
内容積10Lの還流冷却器付反応器にイオン交換水:4600mL、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム:24gを投入し、250rpmの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下80℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。
次いで、還元剤としてロンガリット還元剤:1.3gを加え均一に溶解した。
第一層として、メタクリル酸メチル:190g、アクリル酸ブチル:2.5g、アリルメタクリレ−ト:0.2g、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド:0.2gの単量体混合物(II−1)を加え80℃で重合した。約15分で重合反応は完了した。
次いで、第二層としてアクリル酸ブチル:1360g、スチレン:320g、ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト(分子量200):40g、アリルメタクリレ−ト:7.0g、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド:1.6g、ロンガリット還元剤:1.0gの単量体混合物(II−2)を90分にわたって滴下し、重合した。滴下終了後40分で重合反応は完了した。
次に、第三層1段として、メタクリル酸メチル:190g、アクリル酸ブチル:2.3g、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド:0.2gの単量体混合物(II−3)を5分にわたって滴下し、滴下終了後、この段階の重合反応は約15分で完了した。
最後に、第三層2段として、メタクリル酸メチル:380g、メタクリル酸メチル:4.6g、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド:0.4g、n−オクチルメルカプタン:1.2gの単量体混合物(II−4)を10分にわたって加えた。この段階は約15分で重合反応が完了した。
温度を95℃に上げ、1時間保持し、得られた重合体乳化液(ラテックス)を0.5%塩化アルミニウム水溶液中に投入して重合体を凝集させ、温水で5回洗浄したのち乾燥し、ゴム質共重合体(C−2)を得た。
得られたゴム質共重合体(C−2)の平均粒子径は0.1μmであった。
製造例C1において、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム:1.7gを投入し、200rpmの回転数に変更した以外は、同様な製造方法を実施した。
得られたゴム質共重合体(C−3)の平均粒子径は0.8μmであった。
染料としては、表1に記載の市販品(D−1)〜(D−8)を用い、それらをコンパウンド原料とした。それぞれの配合量は表3に示す。
(表面処理したカーボンブラック(E))
表面処理したカーボンブラック(E)は、表2に記載の(E−1)を使用した。
表面処理したカーボンブランク(E−1)について、表2に記載のカーボンブラック(E−0)に対して、表面コーティング剤を用いてコーティング処理を施した。
具体的には、まず、カーボンブラック(E−0)の1.5倍の質量の表面コーティング剤(ステアリン酸亜鉛)を量り取り、それを融点以上に加熱して溶融させた後、所定量のカーボンブラック(E−0)をその融液の中へ投入し撹拌した。なお、ステアリン酸亜鉛の融点は約140℃である。十分撹拌して分散させた後、冷却して、表面がコーティングされたカーボンブラック(E−1)を得た。
表3に記載の配合割合になるよう、メタクリル系樹脂(A)、硬質系添加剤(B)、ゴム質共重合体(C)、染料(D)、及びその他の添加剤をそれぞれ計量した後、質量で7割分のメタクリル系樹脂(A)と、ゴム質共重合体(C)と、染料(D)と、その他の添加剤とをヘンシェルミキサーへ投入し、それらを撹拌によって混合し分散させた。十分な撹拌によって混合させた後、サイドフィーダー付き二軸混練押出機TEM−26SSにその混合原料を投入し、このサイドフィーダー付き押出機のサイドから残りのメタクリル系樹脂(A)(質量で3割分)と硬質系添加剤(B)とを添加し、このサイド添加部のバレル温度を直前(原料投入側)のバレル温度よりも−50℃となるように設定して、これらの原料を溶融混練(コンパウンド)し、ストランドを生成した。ウォーターバスでそのストランドを冷却した後、ペレタイザーで切断して、メタクリル系樹脂組成物のペレットを得た。なお、コンパウンドの際、押出機のベント部に真空ラインを接続し、−0.06MPaの条件で水分やモノマー成分等の揮発成分を除去した。また、コンパウンド時の樹脂組成物の温度は、240〜270℃であり、スクリュー回転数は100rpmであった。
一方で、実施例17のみ、原料を一括で該二軸押出機のトップから投入し、溶融混練およびストランドの生成を同様に行った。
評価結果を表4に示す。
(射出成形)
得られたメタクリル系樹脂組成物のペレットを射出成形機に投入し、平板状(100mm×100mm×t3mm)に成形し、評価用の平板試料とした。なお、金型は、評価用平板試料の後述の45°反射測定及び目視評価に用いられる側の金型表面(金型キャビティ内面)が8000番の磨き番手で研磨されているものを用いた。そして、その8000番の磨き番手で研磨されている側の金型表面が転写されている成形品表面を、この評価用試料の試験面とした。すなわち、この評価用試料での平滑面の面積は100cm2であった。
なお、この評価用平板試料の成形条件は、下記のように設定した。
樹脂温度: 230℃〜270℃
金型温度: 60〜80℃
また、実施例13で得られたメタクリル系樹脂組成物のペレットについては、厚み2.5mmの平板状(100mm×100mm×t2.5mm)とした以外は、上記の厚み3mmの平板状評価用試料と同じ条件で評価用試料を成形し、同様に評価に用いた。
評価結果を表4に示す。
実施例1、4においては、メタクリル系樹脂(A)の分子量分布が下限値近傍であったため、実施例2に比べて、硬質系添加剤(B)の分散性低下により漆黒性や耐傷付き性が低下する傾向にあったが、その他の物性は良好であった。
実施例7、11は、硬質系添加剤(B)の平均粒子径がやや大きかったため、実施例2に比べて、漆黒性が低下する傾向にあったが、その他の物性は良好であった。また、実施例8では、漆黒性及び面衝撃強度もやや低下する傾向であったが、その他の物性は良好であった。
実施例9は、ゴム質共重合体(C)の添加量が好ましい範囲の上限近傍であったため、実施例2に比べて、漆黒性及び耐傷付き性が低下する傾向であったが、その他の物性は良好であった。
実施例10においては、ゴム質共重合体(C)の平均粒子径が、やや小さかったため、実施例2に比べて、耐傷付き性及び面衝撃強度がやや低下する傾向にあったが、その他の物性は良好であった。
実施例13においては、実施例2に比べて、より厚みの薄い平板状(100mm×100mm×t2.5mm)に成形し評価を行ったため、面衝撃強度がやや低下する傾向にあったが、その他の物性は良好であった。
実施例14は、実施例6に比べて、メタクリル系樹脂(A)の分子量分布が下限値近傍であり、分子量分布及びGPC溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線の分子量が250000以上の範囲のエリア面積が、5%近傍であったため、各物性がやや低下する傾向にあったが、実用レベルにあった。
実施例15は、実施例6に比べて、メタクリル系樹脂(A)の分子量分布が下限値近傍であったため、漆黒性がやや低下する傾向にあったが、その他の物性は実用レベルにあった。
実施例17は、実施例6に比べて、溶融混練時に原料を一括で二軸押出機のトップより投入したため、漆黒性、耐傷付き性、表面外観がやや低下する傾向にあったが、その他の物性は実用レベルであった。
比較例2においては、ゴム質共重合体(C)を添加していないため、面衝撃性が不十分であった。また、比較例3では、硬質系添加剤(B)を添加していないため、耐傷付き性が不十分であった。
また、比較例4においては、硬質系添加剤(B)の平均粒子径が10μmであったため、漆黒性及び面衝撃強度が著しく低下した。
比較例5においては、ゴム質共重合体(C)の平均粒子径が0.8μmであったため、漆黒性及び耐傷付き性が著しく低下した。
比較例6においては、メタクリル系樹脂(A)の分子量分布及びGPC溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線の分子量が250000以上の範囲のエリア面積が、適切でなかったため、硬質系添加剤(B)の分散性不良が発生し、漆黒性及び耐傷付き性、表面外観に影響があった。
比較例7においては、ゴム質共重合体(C)を添加していたため、面衝撃性は良化したが、メタクリル系樹脂(A)の分子量分布及びGPC溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線の分子量が250000以上の範囲のエリア面積が、適切でなかったため、硬質系添加剤(B)の分散性不良が発生し、漆黒性及び耐傷付き性、表面外観に影響があった。
2 ベースライン
3 微分分子量分布曲線
4 ベースライン
Claims (11)
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した分子量分布(Mw/Mn)(Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量を示す)が1.8〜6.0であり、GPC溶出曲線から得られる微分分子量分布曲線において、分子量が250000以上の範囲のエリア面積の割合が、前記微分分子量分布曲線から得られるエリア全面積に対して5%以上である、メタクリル酸エステル単量体単位:70〜99.9質量%とその他のビニル単量体単位:0.1〜30質量%とを含有するメタクリル系樹脂(A)と、平均粒子径が0.01〜5μmである硬質系添加剤(B)と、平均粒子径が0.01〜0.5μmであるゴム質共重合体(C)とを含むことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
- 前記メタクリル系樹脂(A)100質量部に対して、染料(D)0.1〜2質量部をさらに含む、請求項1に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記硬質系添加剤(B)の含有量が、前記メタクリル系樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜20質量部である、請求項1又は2に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記ゴム質共重合体(C)の含有量が、前記メタクリル系樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜40質量部である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 表面処理したカーボンブラック(E)をさらに含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記表面処理したカーボンブラック(E)の表面処理に用いられる表面コーティング剤が、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアリルアミド、及びエチレンビスステアリルアミドからなる群より選ばれる1種以上を含む、請求項5に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記染料(D)が、赤系染料、黄系染料、緑系染料、青系染料、及び紫系染料からなる群より選ばれる1種以上の染料を含む、請求項2〜6のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
- 単層成形体である、請求項8に記載の成形体。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、車両外装部材。
- テールランプガーニッシュ、リアランプガーニッシュ、フロントランプガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、フロントグリル、リアグリル、ライセンスガーニッシュ、ホイールセンターキャップ、ナンバープレートガーニッシュ、及びドアミラーカバー、スライドベルトモールのいずれかである、請求項10に記載の車両外装部材。
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