KR101902106B1 - 열가소성 수지 조성물, 그 제조 방법 및 성형체 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 그 제조 방법 및 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 높은 표면 경도 및 투명성을 가지며, 양호한 유동성, 내충격성, 내열성, 및 난연성을 겸비하고, 또한 이들의 특성 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 목적은 메타크릴계 수지(A)와, 폴리카보네이트(B)를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 메타크릴계 수지(A)는, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw(PMMA))이 20,000∼50,000이며, 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위: 0∼20 질량%로 이루어진 메타크릴계 수지(A)인 열가소성 수지 조성물에 의해 달성된다.

Description

열가소성 수지 조성물, 그 제조 방법 및 성형체{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITIONS, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND MOLDED BODY}
본 발명은, 열가소성 수지 조성물, 그 제조 방법 및 성형체에 관한 것이다.
종래부터, 폴리카보네이트는, 기계 강도, 내열성, 전기 특성, 치수 안정성, 난연성, 및 투명성 등이 우수하기 때문에, 전기 전자·OA 기기, 광 미디어, 자동차 부품, 건축 부재 등의 재료로서 널리 사용되고 있다.
한편, 방향족 디히드록시 화합물로서 비스페놀 A를 이용하여 제조되는 폴리카보네이트의 성형품은, 용도에 따라서는, 아직 표면 경도가 충분하지 않은 경우가 있다. 예컨대, 자동차 헤드 램프, 안경 렌즈, 또는 시트 등과 같이, 옥외에서 사용되는 것을 상정하면, 폴리카보네이트의 성형품은 표면 경도가 불충분하기 때문에, 예컨대 표면에 하드 코트층을 형성함으로써 표면의 경도를 보완하고 있다.
그러나, 상기 하드 코트층은, 폴리카보네이트의 성형 후에, 도장 등에 의해 형성할 필요가 있기 때문에, 성형 공정수가 증가하여 비용 상승을 초래하거나, 용도에 따른 충분한 표면 경도를 얻을 수 없거나, 투명성을 손상시키거나 하는 경우가 있다고 하는 문제를 갖고 있다.
또한, 일반적으로 폴리카보네이트는, 성형 유동성이 나쁜 데다가, 고온 조건 하에서의 성형 가공을 필요로 하기 때문에, 성형 사이클이 길어져서, 제조 비용이 비싸지는 경향이 있다.
이러한 사정을 감안하여, 폴리카보네이트의 표면 경도 및 성형 유동성을 향상시키는 방법으로서, 특정 분자량의 아크릴 수지를 배합하여, 표면 경도와 유동성을 부여하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
또한, 아크릴 수지와 폴리카보네이트와의 상용성 향상을 위해, 특정 분자량을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트와, 폴리방향족(메트)아크릴레이트를 배합하여, 폴리카보네이트의 표면 경도와 투명성을 향상시키는 방법의 제안도 이루어지고 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조).
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 소화 제62-131056호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2010-13607호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 기술에 있어서는, 유동성은 개량되지만, 배합되어 있는 폴리메틸메타크릴레이트(아크릴 수지)의 분자량이 적당하지 않아, 충분한 표면 경도와 투명성, 및 내열성과 내충격성의 밸런스를 취하기 어렵다고 하는 문제를 갖고 있다.
또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 기술에 있어서는, 내열성이나 유동성에 관해서는 검토가 이루어져 있지 않아, 상용성 향상을 위해 배합하고 있는 폴리방향족(메트)아크릴레이트가 고분자량이기 때문에, 양호한 유동성을 얻을 수 없다고 하는 문제를 갖고 있다.
따라서, 폴리카보네이트 본래의 내충격성, 내열성 및 난연성을 가지며, 또한 유동성이 양호하고, 아크릴 수지가 갖는 높은 표면 경도와 투명성을 겸비한 보다 높은 물성 밸런스를 갖는 재료가 갈망되고 있다.
그래서 본 발명에 있어서는, 높은 표면 경도 및 투명성을 가지며, 나아가서는 양호한 유동성, 내충격성, 내열성, 난연성을 겸비하고, 또한 이들 특성 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 이것을 이용한 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 놀랍게도 특정 중량 평균 분자량을 갖는 메타크릴계 수지가 폴리카보네이트와 고 레벨로 상용하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
메타크릴계 수지(A)와, 폴리카보네이트(B)를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서,
상기 메타크릴계 수지(A)는, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw(PMMA))이 20,000∼50,000이며, 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위: 0∼20 질량%로 이루어진 메타크릴계 수지인 열가소성 수지 조성물.
[2]
상기 폴리카보네이트(B)의 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw(PC))과, 상기 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw(PMMA))의 비가 1.0≤Mw(PC)/Mw(PMMA)≤4.0인, 상기 [1]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[3]
상기 메타크릴계 수지(A)는, 방향족 고리를 함유하지 않는 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위: 0∼20 질량%로 이루어진 메타크릴계 수지인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[4]
상기 메타크릴계 수지(A)는, 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 방향족 고리를 함유하지 않는 다른 비닐 단량체 단위: 0∼20 질량%로 이루어진 메타크릴계 수지인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[5]
상기 메타크릴계 수지(A)는, 방향족 고리를 함유하지 않는 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 방향족 고리를 함유하지 않는 다른 비닐 단량체 단위: 0∼20 질량%로 이루어진 메타크릴계 수지인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[6]
상기 메타크릴계 수지(A)와, 상기 폴리카보네이트(B)의 배합 비율(질량 비율)이, 메타크릴계 수지(A):폴리카보네이트(B)=5:95∼49:51인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[7]
열가소성 수지 조성물의, 230℃, 3.8 ㎏ 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)의 값이, 5.0 g/10 min 이상인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[8]
GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw(PMMA))이 20,000∼50,000이며, 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위: 0∼20 질량%로 이루어진 메타크릴계 수지(A)와, 폴리카보네이트(B)를 혼련하는 공정을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
[9]
상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체.
[10]
압출 시트인, 상기 [9]에 기재된 성형체.
[11]
차량용 부재인, 상기 [9]에 기재된 성형체.
본 발명에 따르면, 높은 표면 경도 및 투명성을 가지며, 양호한 유동성, 내충격성, 내열성, 및 난연성을 겸비하고, 또한 이들 특성 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 중합전의 모노머 성분을 「∼단량체」라고 하고, 「단량체」를 생략하는 경우도 있다.
또한, 중합체를 구성하는 구성 단위를 「∼단량체 단위」라고 하고, 단순히 「∼단위」라고 표기하는 경우도 있다.
[열가소성 수지 조성물]
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은,
메타크릴계 수지(A)와, 폴리카보네이트(B)를 함유하고,
상기 메타크릴계 수지(A)는, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw(PMMA))이 20,000∼50,000이며, 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위: 0∼20 질량%로 이루어진 메타크릴계 수지(A)인 열가소성 수지 조성물이다.
(메타크릴계 수지(A))
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 함유되어 있는 메타크릴계 수지(A)는, 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한, 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위: 0∼20 질량%를 포함한다.
<메타크릴산에스테르 단량체>
메타크릴계 수지(A)를 구성하는 메타크릴산에스테르 단량체로는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112017026612212-pat00001
상기 화학식 (1)에서, R1은 메틸기를 나타낸다.
또한, R2는 탄소 원자가 1∼18개로 이루어진 탄화수소기로서, 탄소 상의 수소 원자가 수산기나 할로겐기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
메타크릴산에스테르 단량체로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산(2-에틸헥실), 메타크릴산(t-부틸시클로헥실), 메타크릴산벤질, 메타크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸) 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트(B)를 포함하는 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 표면 경도, 내열성 및 난연성의 관점에서, 메타크릴산에스테르 단량체는, 예컨대 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸 등의 방향족 고리를 갖지 않는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다.
상기 메타크릴산에스테르 단량체는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
<메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체>
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 메타크릴계 수지(A)를 구성하는, 전술한 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다.
Figure 112017026612212-pat00002
상기 화학식 (2)에서, R3은 수소 원자이다.
또한, R4는 탄소 원자가 1∼18개로 이루어진 탄화수소기로서, 탄소 상의 수소 원자가 수산기나 할로겐기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 아크릴산에스테르 단량체로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(t-부틸시클로헥실), 아크릴산벤질, 아크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸) 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트(B)를 포함하는 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 표면 경도, 내열성 및 난연성의 관점에서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 아크릴산에스테르 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸 등의 방향족 고리를 갖지 않는 구조가 바람직하고, 아크릴산메틸이 보다 바람직하다.
또한, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 상기 화학식 (2)의 아크릴산에스테르 단량체 이외의 다른 비닐 단량체로는, 이하의 예로 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 아크릴산나 메타크릴산 등의 α,β-불포화산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 계피산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산 및 이들의 알킬에스테르; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, о-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 이소프로페닐벤젠(α-메틸스티렌) 등의 스티렌계 단량체; 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐톨루엔, 이소프로페닐에틸벤젠, 이소프로페닐프로필벤젠, 이소프로페닐부틸벤젠, 이소프로페닐펜틸벤젠, 이소프로페닐헥실벤젠, 이소프로페닐옥틸벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 무수물류; 말레이미드나, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드 등; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌글리콜 또는 그 올리고머의 양 말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 등의 2가의 알코올의 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 유도체를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 디비닐벤젠 등의 다작용성 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 상기 화학식 (2)의 아크릴산에스테르 단량체 이외의 다른 비닐 단량체는, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 성형체의 표면 경도의 관점에서, 방향족 고리를 갖는 화합물보다도, 방향족 고리를 갖지 않는 화합물 쪽이 바람직하다.
상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 상기 화학식 (2)의 아크릴산에스테르 단량체나, 상기 화학식 (2)의 아크릴산에스테르 단량체 이외의 비닐계 단량체는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
메타크릴계 수지(A)는, 특히, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 표면 경도, 내열성, 및 난연성의 관점에서, 방향족 고리를 함유하지 않는 메타크릴산에스테르 단량체 단위 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 방향족 고리를 함유하지 않는 다른 비닐 단량체 단위 0∼20 질량%로 이루어진 메타크릴계 수지인 것이 바람직하다.
메타크릴계 수지(A)를 구성하는, 전술한 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 함유량은, 메타크릴계 수지(A) 중의 0∼20 질량%이다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 내열성의 관점에서, 0 질량% 이상 필요하다. 또한, 내열성을 높이기 위해서는 20 질량% 이하일 필요가 있다.
바람직하게는 1.0∼15 질량%이고, 보다 바람직하게는 1.5∼12 질량%이며, 더욱 바람직하게는 2.0∼10 질량%이다.
메타크릴계 수지(A)에 있어서는, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 내열성, 가공성 등의 특성을 향상시킨다는 관점에서, 상기에 있어서 예시한 비닐 단량체 이외의, 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 비닐계 단량체를 적절하게 첨가하여 공중합시켜도 좋다.
또한, 상기 메타크릴산에스테르 단량체 단위와, 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 비닐 단량체 단위의 합계가 100 질량%인 것으로 한다.
(메타크릴계 수지(A)의 특성)
<메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량, 분자량 분포>
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포에 대해서 설명한다.
메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw), 및 상기 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)는, GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여, 폴리메타크릴산메틸 환산에 의해 구할 수 있다.
구체적으로는, 중량 평균 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 수평균 분자량도 중량 평균 분자량과 동일한 방법에 의해 구할 수 있고, 이들에 의해 분자량 분포를 산출할 수 있다.
메타크릴계 수지(A)의, GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은, 20,000 이상 50,000 이하이고, 바람직하게는 20,000 이상 40,000이며, 보다 바람직하게는 22,000 이상 35,000이다.
메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 50,000 이하이면, 후술하는 폴리카보네이트(B)와의 상용성이 향상되고, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 양호한 유동성을 얻을 수 있다.
또한, 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 20,000 이상이면, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 성형체의 표면 경도가 양호해지고, 충격 강도 및 내열성의 밸런스가 양호해진다.
메타크릴계 수지(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)의 범위에 대해서는, 1.6∼4.0인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.7∼3.7이고, 더욱 바람직하게는 1.8∼3.5이다.
메타크릴계 수지(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.6 이상 4.0 이하이면, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 기계 물성이 양호해지는 경향이 있다.
(메타크릴계 수지(A)의 제조 방법)
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 메타크릴계 수지(A)는, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합법, 또는 유화 중합법 중 어느 하나의 방법에 의해 중합할 수 있고, 바람직하게는, 괴상 중합, 용액 중합 및 현탁 중합법이며, 보다 바람직하게는 현탁 중합법이다.
중합 온도는, 중합 방법에 따라 적절하게 최적의 중합 온도를 선택하면 되지만, 바람직하게는 50℃ 이상 100℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 90℃ 이하이다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 메타크릴계 수지(A)를 제조할 때에는, 중합 개시제를 이용하여도 좋다.
중합 개시제로는, 라디칼 중합을 행하는 경우는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물이나, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 등의 아조계의 일반적인 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
이들은 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
상기한 라디칼 중합 개시제와 적당한 환원제를 조합하여 레독스계 개시제로서 이용하여도 좋다.
*이들 라디칼 중합 개시제 및/또는 레독스계 개시제는, 메타크릴계 수지(A)의 중합시에 사용하는 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여, 0∼1 질량부의 범위에서 이용하는 것이 일반적이고, 중합을 행하는 온도와 중합 개시제의 반감기를 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.
메타크릴계 수지(A)의 중합 방법으로서, 괴상 중합법이나 캐스트 중합법, 현탁 중합법을 선택하는 경우에는, 메타크릴계 수지(A)의 착색을 방지하는 등의 관점에서, 과산화계 중합 개시제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다.
상기 과산화계 중합 개시제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 라우로일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있고, 라우로일퍼옥사이드가 보다 바람직하다.
또한, 메타크릴계 수지(A)를 중합할 때에, 90℃ 이상의 고온 하에서 용액 중합법에 의해 중합을 행하는 경우에는, 10시간 반감기 온도가 80℃ 이상이고, 또한 이용하는 유기 용매에 가용인 과산화물, 아조비스 개시제 등을 중합 개시제로서 이용하는 것이 바람직하다.
상기 과산화물, 아조비스 개시제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 시클로헥산퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 구성하는 메타크릴계 수지(A)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000∼50,000이다. 메타크릴계 수지(A)를 제조할 때에는, 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)을, 20,000∼50,000의 범위이면, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 제어하여도 좋다.
메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량을 제어하는 방법으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 알킬메르캅탄류, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 트리에틸아민 등의 연쇄 이동제, 디티오카르바메이트류, 트리페닐메틸아조벤젠, 테트라페닐에탄 유도체 등의 이니퍼터(iniferter) 등을 이용함으로써 중량 평균 분자량의 제어를 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이들 첨가량을 조정함으로써, 중량 평균 분자량을 조정하는 것도 가능하다.
상기 연쇄 이동제로는, 취급성이나 안정성의 관점에서, 알킬메르캅탄류가 적합하게 이용되며, 상기 알킬메르캅탄류로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, n-부틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜디티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트) 등을 들 수 있다.
이들은, 목적으로 하는 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량에 따라 적절하게 첨가할 수 있지만, 일반적으로는 메타크릴계 수지(A)의 중합시에 사용하는 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 0.01 질량부∼5 질량부의 범위에서 이용된다.
또한, 그 밖의 중량 평균 분자량의 제어 방법으로는, 중합 방법을 바꾸는 방법, 중합 개시제, 전술한 연쇄 이동제나 이니퍼터 등의 양을 조정하는 방법, 중합 온도 등의 각종 중합 조건을 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중량 평균 분자량의 제어 방법은, 1종의 방법만을 이용하여도 좋고, 2종 이상의 방법을 병용하여도 좋다.
(폴리카보네이트(B))
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 폴리카보네이트(B)를 함유한다.
폴리카보네이트(B)는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
예컨대, 소정의 촉매 및 분자량 조절제의 존재 하에서, 2가 페놀계 화합물과 포스겐을 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, 2가 페놀계 화합물 및 디페닐카르보네이트 등의 카르보네이트 전구체의 에스테르 교환을 이용하여 제조할 수도 있다.
상기 2가 페놀계 화합물로는, 비스페놀계 화합물을 이용할 수 있고, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이 바람직하게 이용된다.
비스페놀 A는, 부분적 또는 전체적으로 다른 종류의 2가 페놀로 바뀌어도 좋다. 비스페놀 A 이외의 2가 페놀로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있고, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 등의 할로겐화비스페놀 등도 들 수 있다.
또한, 폴리카보네이트(B)로는, 단일 중합체나, 2종 이상의 2가 페놀의 공중합체 또는 이들 혼합물을 이용할 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 이용하는 폴리카보네이트로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 선형 폴리카보네이트, 분기형 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 비스페놀 A계 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 분기형 폴리카보네이트로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 등의 다작용성 방향족 화합물을 2가 페놀계 화합물 및 카르보네이트 전구체와 반응시킨 것을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르카르보네이트 공중합체로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 2작용성 카르복실산을 2가 페놀계 화합물 및 카르보네이트 전구체와 반응시킨 것을 들 수 있다.
선형 폴리카보네이트, 분기형 폴리카보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트 공중합체는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용하여도 좋다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트(B)의 중량 평균 분자량(Mw(PC))은, 10,000∼70,000이 바람직하고, 15,000∼60,000이 보다 바람직하며, 20,000∼50,000이 더욱 바람직하다.
폴리카보네이트(B)의 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 있어서 우수한 충격 강도를 얻을 수 있고, 70,000 이하이면, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 유동성이 양호해지는 경향이 있다.
(Mw(PC)/Mw(PMMA))
또한, 폴리카보네이트(B)의 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량 Mw(PC)와, 메타크릴계 수지(A)의 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량 Mw(PMMA)의 비는 1.0≤Mw(PC)/Mw(PMMA)≤4.0인 것이 바람직하다.
Mw(PC)/Mw(PMMA)가 1.0∼4.0임에 따라, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 투명성이 양호해지는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 1.0∼3.0이고, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.5이며, 더욱 더 바람직하게는 1.0∼2.2이고, 보다 더 바람직하게는 1.0∼2.0이다.
<Mw(PMMA), Mw(PC)의 해석 방법>
상기 Mw(PMMA) 및 Mw(PC)는, 후술하는 열가소성 수지 조성물의 분취 방법에 따라 구할 수 있다.
상기 분취 방법에 대해서 이하에 설명한다.
메타크릴산메틸(MMA): 아사히카세이케미컬 제조(중합 금지제로서 쥬가이보에키 제조 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀이 2.5 ppm 첨가되어 있는 것) 10 ㎖에 대하여, 0.02 g의 열가소성 수지 조성물을, 온도 23℃, 습도 50% 환경 하에, 24시간 동안 정치하여, 용해시킨다.
그 후, 불용분을 입자 유지능 2.5 μ의 정량 여과지로 여과하고, 상청액을 채취한다.
채취 여과액 5 ㎖에 대하여, 테트라히드록시푸란 5 ㎖를 첨가하고, 이것을 샘플액으로 사용하여, 후술하는 실시예에 기재하는 GPC 측정 방법에 의해 측정함으로써, 열가소성 수지 조성물 중의 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw(PMMA))을 해석할 수 있다.
또한, 폴리카보네이트(B)에 대해서는, 상기 메타크릴산메틸(MMA)에 대하여 불용인 성분을 이용하여, 후술하는 실시예에 기재하는 GPC 측정 방법에 의해 측정함으로써, 중량 평균 분자량(Mw(PC))을 해석할 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 있어서의, 메타크릴계 수지(A)와, 폴리카보네이트(B)의 배합 비율(질량 비율)은, (A):(B)=49∼5 질량%:51∼95 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45∼5 질량%:55∼95 질량%이며, 더욱 바람직하게는 40∼10 질량%:60∼90 질량%이고, 더욱 더 바람직하게는 35∼15 질량%:65∼85 질량%이다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물 중의 폴리카보네이트(B)의 함유량을 51 질량% 이상으로 함으로써, 폴리카보네이트의 우수한 내열성이나 기계 특성을 발현할 수 있다.
한편, 95 질량% 이하로 함으로써, 메타크릴계 수지의 우수한 표면 경도 향상 효과가 발현되기 쉬워 바람직하다.
[열가소성 수지 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 전술한 메타크릴계 수지(A) 및 폴리카보네이트(B)를 혼련함으로써 얻어진다. 또한, 적절하게, 각종 첨가물을 혼련하여도 좋다.
(A) 성분인 메타크릴계 수지는, 상기 (메타크릴계 수지(A)의 제조 방법)에 있어서 기재한 방법에 의해 제조할 수 있다.
(A) 성분과 (B) 성분을 혼련하는 방법으로는, 종래 공지된 방법을 이용하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 압출기, 가열 롤, 니더, 롤러 믹서, 벤버리 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련 제조할 수 있다.
특히, 압출기에 의한 혼련이, 생산성의 관점에서 바람직하고, 단축보다 2축 압출기가 바람직하다.
혼련 온도는, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 메타크릴계 수지(A) 및 폴리카보네이트(B)의 바람직한 가공 온도에 따르면 좋고, 바람직하게는 140∼300℃의 범위, 보다 바람직하게는 180∼280℃의 범위, 더욱 바람직하게는 160∼260℃의 범위이다.
또한, 혼련 회전수는, 열가소성 수지 조성물의 착색이나 열분해를 방지한다는 관점에서, 300 rpm 이하로 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 rpm 이하, 더욱 바람직하게는 200 rpm 이하이다.
또한, 상용성의 관점에서 압출시의 온도를 보다 저온으로 하고, 혼련 회전수를 보다 저속 회전으로 하는 것이 바람직하며, 상기 가공 온도는, 더욱 더 바람직하게는 250℃ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 240℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 230℃ 이하이다.
상기 혼련 회전수는, 더욱 더 바람직하게는 180 rpm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 170 rpm 이하이며, 특히 바람직하게는 160 rpm 이하이다.
또한, (A) 성분과 (B) 성분을 혼련하는 전 단계로서, 양자를 드라이 블렌드하는 방법이나, 압출기의 사이드에서 피더를 이용하여, (A) 성분 또는 (B) 성분을 첨가하면서 혼련하는 방법 등도 바람직하게 이용된다.
[열가소성 수지 조성물의 특성]
(열가소성 수지 조성물의 MFR(멜트 플로우 레이트))
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 230℃, 3.8 ㎏ 하중으로 측정한 멜트 플로우 레이트가 5.0 g/10 min 이상인 것이 바람직하다.
이에 따라, 성형 가공성이 양호해진다.
상기 조건에 따른 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트는, 6.0 g/10 min 이상인 것이 바람직하고, 7.0 g/10 min 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 멜트 플로우 레이트는, 메타크릴계 수지(A) 및 폴리카보네이트(B)의 각 중량 평균 분자량이나 배합 비율을 조정함으로써 제어할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 MFR은, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
[열가소성 수지 조성물의 성형체]
본 실시형태의 성형체는, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 포함하고, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.
본 실시형태의 성형체는, 열가소성 수지 조성물을, 사출 성형, 시트 성형, 블로 성형, 인젝션 블로 성형, 인플레이션 성형, T 다이 성형, 프레스 성형, 압출 성형 등의 용융 상태로 성형하는 공지된 방법에 의해 성형함으로써 제조할 수 있고, 압공 성형, 진공 성형 등의 2차 가공 성형법도 이용할 수 있다.
또한, 가열 롤, 니더, 벤버리 믹서, 압출기 등의 혼련기를 이용하여 열가소성 수지 조성물을 혼련 제조한 후, 냉각, 분쇄하고, 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 압축 성형 등에 의해 성형을 더 행하는 방법도, 바람직한 성형 방법으로서 들 수 있다.
상기 압출기를 이용하여 압출 성형함으로써, 성형체로서, 압출 시트를 얻을 수 있다.
성형 공정에 있어서의 각 성분을 혼합시키는 순서는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 방법이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 열경화성 수지 조성물을 용융 성형한 후의 경화 방법은, 사용하는 경화제에 따라 상이하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 열 경화, 광 경화, UV 경화, 압력에 의한 경화, 습기에 의한 경화 등을 들 수 있다.
[본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 함유할 수 있는 그 밖의 재료]
(그 밖의 수지)
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 메타크릴계 수지 및 폴리카보네이트 이외의 그 밖의 수지를 함유하여도 좋다.
사용에 제공되는 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 경화성 수지, 열가소성 수지가 적합하게 사용된다.
열가소성 수지로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리스티렌계 수지, 신디오택틱 폴리스티렌계 수지, ABS계 수지(아크릴로니트릴부타디엔-스티렌계 공중합체), 메타크릴계 수지, AS계 수지(아크릴로니트릴스티렌계 공중합체), BAAS계 수지(부타디엔-아크릴로니트릴-아크릴로니트릴고무-스티렌계 공중합체, MBS계 수지(메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 공중합체), AAS계 수지(아크릴로니트릴-아크릴로니트릴고무-스티렌계 공중합체), 생분해성 수지, 폴리카보네이트-ABS 수지의 얼로이, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌아릴레이트 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다.
특히, AS 수지, BAAS 수지는, 유동성을 향상시키기 위해서 바람직하고, ABS 수지, MBS 수지는 내충격성을 향상시키기 위해서 바람직하며, 또한, 폴리에스테르 수지는 내약품성을 향상시키기 위해서 바람직하다.
또한, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 페놀계 수지 등은 난연성을 향상시키기 위해서 바람직하다.
상기 경화성 수지로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 크실렌 수지, 트리아진 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레탄 수지, 옥세탄 수지, 케톤 수지, 알키드 수지, 푸란 수지, 스티릴피리딘 수지, 실리콘 수지, 합성 고무 등을 들 수 있다.
전술한 수지는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상의 수지를 조합하여 이용하여도 좋다.
(첨가제)
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 각종 첨가제를 첨가하여도 좋다.
상기 첨가제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 프탈산에스테르계, 지방산에스테르계, 트리멜리트산에스테르계, 인산에스테르계, 폴리에스테르계 등의 가소제; 고급지방산, 고급지방산 에스테르, 고급지방산의 모노, 디, 또는 트리글리세리드계 등의 이형제; 폴리에테르계, 폴리에테르에스테르계, 폴리에테르에스테르아미드계, 알킬술포네이트, 알킬벤젠술포네이트 등의 대전방지제; 산화 방지제, 및 자외선 흡수제, 열안정제, 광안정제 등의 안정제; 난연제, 난연 보조제, 경화제, 경화 촉진제, 도전성 부여제, 응력 완화제, 결정화 촉진제, 가수분해 억제제, 윤활제, 충격 부여제, 슬라이딩성 개량제, 상용화제, 핵제, 강화제, 보강제, 유동 조정제, 염료, 증감재, 착색용 안료, 고무질 중합체, 증점제, 침강 방지제, 흐름 방지제, 충전제, 소포제, 커플링제, 방청제, 항균·방미제, 방오제, 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
특히, 열안정제, 자외선 흡수제, 및 난연제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
(열안정제)
열안정제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 장애형 페놀계 산화 방지제, 인계 가공 안정제 등의 산화 방지제 등을 들 수 있다. 특히, 장애형 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
열안정제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-о-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실린)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀 등을 들 수 있고, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트가 바람직하다.
(자외선 흡수제)
자외선 흡수제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 벤조페논계 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 페놀계 화합물, 옥사졸계 화합물, 말론산에스테르계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 락톤계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤즈옥사지논계 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤조트리아졸계 화합물, 벤조트리아진계 화합물이다.
이들은 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
또한, 자외선 흡수제를 첨가하는 경우, 우수한 성형 가공성을 얻는다는 관점에서, 20℃에 있어서의 증기압(P)이 1.0×10-4 Pa 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×10-6 Pa 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.0×10-8 Pa 이하이다.
「우수한 성형 가공성」이란, 예컨대 사출 성형시에, 금형 표면에의 자외선 흡수제의 부착이 적은 것이나, 필름 성형시에, 자외선 흡수제의 롤에의 부착이 적은 것 등을 의미한다.
자외선 흡수제가 롤에 부착되면, 최종적으로 목적으로 하는 성형체의 표면에 자외선 흡수제가 부착되어 버려, 외관성, 광학 특성을 악화시킬 우려가 있기 때문에, 성형체를 광학용 재료로서 사용하는 경우는 특히 상기 성형 가공성이 우수한 것이 중요하다.
또한, 자외선 흡수제의 융점(Tm)은, 블리드 아웃의 관점에서 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 160℃ 이상이다.
상기 자외선 흡수제는, 블리드 아웃의 관점에서, 23℃에서 260℃까지 20℃/min의 속도로 승온한 경우의 질량 감소율이 50% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 더욱 더 바람직하게는 10% 이하, 보다 더 바람직하게는 5% 이하이다.
(난연제)
난연제로는, 이하에 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 환상 질소 화합물, 인계 난연제, 실리콘계 난연제, 케이지형 실세스퀴옥산 또는 그 부분 개열 구조체, 실리카계 난연제를 들 수 있다.
열가소성 수지 조성물과 여러 가지 첨가제나, 전술한 다른 수지를 혼합하는 경우의 혼련 방법으로는, 상기 [열가소성 수지 조성물의 제조 방법]에 기재된 방법에 따르면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
[열가소성 수지 조성물 및 성형체의 용도]
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 이하의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체는, 내충격성, 내열성, 표면 경도, 난연성이 요구되는 용도에 대하여 전반적으로 사용 가능하며, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 가구류, 가정용품, 수납·비축 용품, 벽·지붕 등의 건재, 완구·놀이도구, 빠찡코 면반 등의 취미 용도, 의료·복지 용품, OA 기기, AV 기기, 전지 전장용, 조명 기기, 선박, 항공기의 구조의 차체 부품, 차량용 부품 등에 사용 가능하고, 특히 차체 부품이나 차량용 부품 등의 차량 용도나, 광학 용도, 전기·전자 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
구체적으로는, 차량 용도에서는, 내열성이나 내충격성이 요구되는 외장 부품으로서 적합하며, 범퍼, 프론트 그릴, 헤드 램프 커버, 테일 램프 커버, 바디 주변 부품(바이저(visor) 등), 타이어 주변 부품 등의 각종 차량용 부재에 이용하는 것이 가능하다.
광학 용도로는, 예컨대, 각종 렌즈, 터치 패널 등, 또한, 태양 전지에 이용되는 투명 기반 등을 들 수 있다.
그 밖에, 광 통신 시스템, 광 교환 시스템, 광 계측 시스템 분야에 있어서, 도파로, 광파이버, 광파이버의 피복 재료, LED 렌즈, 렌즈 커버 EL 조명 등의 커버 등으로서도 이용할 수 있다.
전기·전자 용도로는, 예컨대, 퍼스널 컴퓨터, 게임기, 텔레비전, 카 내비게이션, 전자 페이퍼 등의 디스플레이 장치, 프린터, 복사기, 스캐너, 팩시밀리, 전자수첩이나 PDA, 전자식 탁상 계산기, 전자사전, 카메라, 비디오카메라, 휴대전화, 전지팩, 기록 매체의 드라이브나 판독 장치, 마우스, 텐키, CD 플레이어, MD 플레이어, 휴대 라디오·오디오 플레이어 등을 들 수 있다. 특히, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션, 전자 페이퍼 등의 케이스 의장성 부품 등에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 성형체에는, 적절하게, 하드 코트 처리, 반사 방지 처리, 투명 도전 처리, 전자파 차폐 처리, 가스 배리어 처리 등의 표면 기능화 처리를 행하여도 좋다.
실시예
이하, 본 실시형태에 대해서 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 설명하였으나, 본 실시형태는, 후술하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 및 비교예에 있어서 이용한 원료]
(메타크릴계 수지(A) 제조용 원료)
·메타크릴산메틸(MMA) : 아사히카세이케미컬 제조(중합 금지제로서 쥬가이보에키 제조 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀(2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol)이 2.5 ppm 첨가되어 있는 것)
·아크릴산메틸(MA) : 미쓰비시카가쿠 제조(중합 금지제로서 가와구치카가쿠고교 제조 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol)이 14 ppm 첨가되어 있는 것)
·스티렌(St) : 고토케미컬 제조
·메타크릴산페닐(PhMA) : 와코쥰야쿠고교 제조
·n-옥틸메르캅탄(n-octylmercaptan) : 알케마 제조
·2-에틸헥실티오글리콜레이트(2-ethylhexyl thioglycolate) : 알케마 제조
·라우로일퍼옥사이드(lauroyl peroxide) : 니혼유시 제조
·제3인산칼슘(calcium phosphate) : 니폰카가쿠고교 제조, 현탁제로서 사용
·탄산칼슘(calcium calbonate) : 시라이시고교 제조, 현탁제로서 사용
·라우릴황산나트륨(sodium lauryl sulfate) : 와코쥰야쿠고교 제조, 현탁 보조제로서 사용
(폴리카보네이트(B))
·등급명 AD-5503 : 데이진카세이 가부시키가이샤
·등급명 H-4000, H-3000, S-2000, S-1000 : 미쓰비시엔지니어링플라스틱 가부시키가이샤
[측정 방법, 평가 방법]
실시예에서 이용한 측정 방법 및 평가 방법을 이하에 나타낸다.
<(1) 메타크릴계 수지(A) 및 폴리카보네이트(B)의 중량 평균 분자량의 측정>
메타크릴계 수지(A) 및 폴리카보네이트(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기의 장치, 및 조건으로 측정하였다.
측정 장치 : 도소 가부시키가이샤 제조 겔 투과 크로마토그래피(HLC-8320GPC)
칼럼 : TSKguardcolumn SuperH-H 1개, TSKgel SuperHM-M 2개, 및 TSKgel SuperH2500 1개를 차례로 직렬 접속하여 사용하였다. 또한, 칼럼으로는, 고분자량의 성분이 빠르게 유출되고, 저분자량의 성분은 느리게 유출되는 것을 이용하였다.
검출기 : RI(시차 굴절) 검출기
검출 감도 : 3.0 mV/min
칼럼 온도 : 40℃
샘플 : 0.02 g의 시료를 용해시킨 테트라히드로푸란 20 ㎖ 용액
주입량 : 10 ㎕
전개 용매 : 테트라히드로푸란, 유속 ; 0.6 ㎖/min
내부 표준으로서, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을, 샘플에 0.1 g/ℓ 첨가하였다.
검량선용 표준 샘플로는, 단분산의 중량 피크 분자량이 이미 알려져 있는, 상이한 분자량의 하기 10종의 폴리메타크릴산메틸(Polymer Laboratories 제조; PMMA Calibration Kit M-M-10)을 이용하였다.
피크 분자량(Mp)
표준 시료 1 1,916,000
표준 시료 2 625,500
표준 시료 3 298,900
표준 시료 4 138,600
표준 시료 5 60,150
표준 시료 6 27,600
표준 시료 7 10,290
표준 시료 8 5,000
표준 시료 9 2,810
표준 시료 10 850
상기한 조건으로, 메타크릴계 수지(A) 및 폴리카보네이트(B)의 유출 시간에 대한 RI 검출 강도를 측정하였다.
GPC 유출 곡선에 있어서의 영역 면적과, 7차 근사식의 검량선을 기초로 메타크릴계 수지(A) 및 폴리카보네이트(B)의 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.
<(2) 메타크릴계 수지(A) 구조 단위의 해석>
1H-NMR 측정에 의해 구조 단위를 동정(同定)하고, 그 존재량(질량%)을 산출하였다.
1H-NMR 측정의 측정 조건은, 이하와 같다.
장치 : JEOL-ECA500
용매 : CDCl3-d1(중수소화클로로포름)
시료 : 메타크릴계 수지(A) 15 ㎎을 CDCl3-d1 0.75 ㎖에 용해시켜, 측정용 샘플로 하였다.
<(3) MFR(멜트 플로우 레이트)의 측정>
유동성의 평가로서, 후술하는 압출기를 이용하여 제조된 열가소성 수지 조성물을, 80℃에서 5시간 이상 건조 처리한 후, 230℃, 3.8 ㎏ 하중의 조건으로, MFR(g/10 min)의 값을 측정하였다.
<(4) 투명성(헤이즈)의 평가>
투명성의 평가로서, 후술하는 사출 성형체 2 ㎜t의, 23℃의 온도 조건 하에서의 헤이즈(%)를, 니폰덴쇼쿠고교 가부시키가이샤 제조 모델 NDH2000 기기를 이용하여 측정하였다.
<(5) 비커트 연화 온도(VST: Vicat Softening Temperature)의 측정>
내열성의 평가로서, 후술하는 사출 성형체의 비커트 연화 온도(VST)를, HDT 시험 장치(히트 디스토션 테스터)(도요세이키세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, ISO306B50에 따라 측정하였다.
<(6) 샤르피 충격 강도 측정(노치 없음)>
내충격성의 평가로서, 후술하는 사출 성형체의 샤르피 충격 강도를, 샤르피 충격 시험기(도요세이키세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, ISO179/1eU에 따라 측정하였다.
<(7) 표면 연필 경도 평가>
표면 경도의 평가로서, 후술하는 사출 성형체 2 ㎜t의 표면 연필 경도를 JISK-5400에 따라 평가하였다.
<(8) 난연성 평가>
난연성의 평가로서, 후술하는 사출 성형에 의해 125 ㎜×13 ㎜×4 ㎜t의 성형품을 제조하고, 온도 23℃, 습도 50% 환경 하, 48시간 습도를 조절한 후, 연소성 시험을 UL94V 규격에 따라 행하였다.
UL94V란, 수직으로 유지한 소정 크기의 시험편에 버너의 불꽃을 10초간 접염한 후의 잔염(殘炎) 시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법이며, V-0, V-1 및 V-2, V-2를 만족시키지 않는다고 하는 NR(not rated)을 각각 판정하고, 표기하였다.
<(9) 내열 분해성의 측정 방법>
내열 분해성의 평가로서, TG-DTA8120(차동형 시차열 천칭, 리가쿠사 제조)을 사용하여, 8∼15 ㎎ 측정 샘플을, 290℃, 질소 분위기 하에서, 30 min간 유지했을 때의 질량 감량률(%)을 측정하였다.
질량 감량률의 절대값이 작은 샘플일수록, 내열 분해성이 양호하다고 판단하였다.
측정 샘플은, 후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 열가소성 수지 조성물의 팰릿을 이용하였다.
[메타크릴계 수지의 제조예]
(메타크릴계 수지(A)의 제조예 1)
교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 40 g, 라우릴황산나트륨 0.40 g을 투입하여, 혼합액 (a)를 얻었다.
계속해서, 60 ℓ의 반응기에, 물 25 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 상기 혼합액 (a) 및 메타크릴산메틸 21.2 ㎏, 아크릴산메틸 0.25 ㎏, 라우로일퍼옥사이드 110 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 380 g을 투입하였다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하였다. 그리고, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.
계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입하였다.
계속해서, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.
80℃의 건조 오븐에서 12시간 동안 건조시켜, JIS-Z8801에 기초하여 측정한 폴리머 미립자의 평균 입자경은 0.31 ㎜였다.
얻어진 폴리머 미립자(메타크릴계 수지(A-1))의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2.5만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. 또한, 구조 단위는 MMA/MA=99/1 질량%였다.
여기서, MMA는 메타크릴산메틸, MA는 아크릴산메틸을 나타낸다.
(메타크릴계 수지(A)의 제조예 2)
교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 40 g, 라우릴황산나트륨 0.40 g을 투입하여, 혼합액 (b)를 얻었다.
계속해서, 60 ℓ의 반응기에, 물 25 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 상기 혼합액 (b) 및 메타크릴산메틸 21.5 ㎏, 라우로일퍼옥사이드 110 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 430 g을 투입하였다.
그 후, 약 75℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하였다. 그리고, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.
계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입하였다.
계속해서, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.
80℃의 건조 오븐에서 12시간 건조시켜, JIS-Z8801에 기초하여 측정한 폴리머 미립자의 평균 입자경은 0.31 ㎜였다.
얻어진 폴리머 미립자(메타크릴계 수지(A-2))의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2.2만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. 또한, 구조 단위는 MMA=100 질량%였다.
(메타크릴계 수지(A)의 제조예 3)
교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 40 g, 라우릴황산나트륨 0.40 g을 투입하여, 혼합액 (c)를 얻었다.
계속해서, 60 ℓ의 반응기에, 물 25 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 상기 혼합액 (c) 및 메타크릴산메틸 21.4 ㎏, 아크릴산메틸 0.1 ㎏, 라우로일퍼옥사이드 110 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 260 g을 투입하였다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하였다. 그리고, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.
계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입하였다.
계속해서, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.
80℃의 건조 오븐에서 12시간 동안 건조시켜, JIS-Z8801에 기초하여 측정한 폴리머 미립자의 평균 입자경은 0.3 ㎜였다.
얻어진 폴리머 미립자(메타크릴계 수지(A-3))의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3.4만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. 또한, 구조 단위는 MMA/MA=99.6/0.4 질량%였다.
(메타크릴계 수지(A)의 제조예 4)
교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 40 g, 라우릴황산나트륨 0.40 g을 투입하여, 혼합액 (d)를 얻었다.
계속해서, 60 ℓ의 반응기에, 물 25 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 상기 혼합액 (d) 및 메타크릴산메틸 21.4 ㎏, 아크릴산메틸 0.1 ㎏, 라우로일퍼옥사이드 110 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 180 g을 투입하였다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하였다. 그리고, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.
계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입하였다.
계속해서, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.
80℃의 건조 오븐에서 12시간 동안 건조시켜, JIS-Z8801에 기초하여 측정한 폴리머 미립자의 평균 입자경은 0.29 ㎜였다.
얻어진 폴리머 미립자(메타크릴계 수지(A-4))의 중량 평균 분자량(Mw)은, 4.5만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. 또한, 구조 단위는 MMA/MA=99.6/0.4 질량%였다.
(메타크릴계 수지(A)의 제조예 5)
교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 40 g, 라우릴황산나트륨 0.40 g을 투입하여, 혼합액 (e)를 얻었다.
계속해서, 60 ℓ의 반응기에, 물 26 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 상기 혼합액 (e) 및 메타크릴산메틸 21.4 ㎏, 아크릴산메틸 0.1 ㎏, 라우로일로일퍼옥사이드 110 g, n-옥틸메르캅탄 1.0 ㎏을 투입하였다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하였다. 그리고, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.
계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입하였다.
계속해서, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.
80℃의 건조 오븐에서 12시간 동안 건조시켜, JIS-Z8801에 기초하여 측정한 폴리머 미립자의 평균 입자경은 0.4 ㎜였다.
얻어진 폴리머 미립자(메타크릴계 수지(A-5))의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1.1만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다. 또한, 구조 단위는 MMA/MA=99.6/0.4 질량%였다.
(메타크릴계 수지(A)의 제조예 6)
교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 40 g, 라우릴황산나트륨 0.40 g을 투입하여, 혼합액 (f)를 얻었다.
계속해서, 60 ℓ의 반응기에, 물 25 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 상기 혼합액 (f) 및 메타크릴산메틸 21.1 ㎏, 아크릴산에틸 0.4 ㎏, 라우로일퍼옥사이드 40 g, n-옥틸메르캅탄 80 g을 투입하였다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하였다. 그리고, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.
계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입하였다.
계속해서, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.
80℃의 건조 오븐에서 12시간 동안 건조시켜, JIS-Z8801에 기초하여 측정한 폴리머 미립자의 평균 입자경은 0.3 ㎜였다.
얻어진 폴리머 미립자(메타크릴계 수지(A-6))의 중량 평균 분자량(Mw)은, 7.1만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. 또한, 구조 단위는 MMA/MA=98.2/1.8 질량%였다.
(메타크릴계 수지(A)의 제조예 7)
교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 40 g, 라우릴황산나트륨 0.40 g을 투입하여, 혼합액 (g)를 얻었다.
계속해서, 60 ℓ의 반응기에, 물 25 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 상기 혼합액 (g) 및 메타크릴산메틸 20.3 ㎏, 스티렌 1.2 ㎏, 라우로일퍼옥사이드 110 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 260 g을 투입하였다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하였다. 그리고, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.
계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입하였다.
계속해서, 중합 반응 용액을, 1.68 mm 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.
80℃의 건조 오븐에서 12시간 동안 건조시켜, JIS-Z8801에 기초하여 측정한 폴리머 미립자의 평균 입자경은 0.28 ㎜였다.
얻어진 폴리머 미립자(메타크릴계 수지(A-7))의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3.4만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. 또한, 구조 단위는 MMA/ST=94.8/5.2 질량%였다.
여기서, ST는 스티렌을 나타낸다.
(메타크릴계 수지(A)의 제조예 8)
교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 40 g, 라우릴황산나트륨 0.40 g을 투입하여, 혼합액 (h)를 얻었다.
계속해서, 60 ℓ의 반응기에, 물 25 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 상기 혼합액 (h) 및 메타크릴산메틸 18.0 ㎏, 메타크릴산페닐 3.5 ㎏, 라우로일퍼옥사이드 120 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 320 g을 투입하였다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하였다. 그리고, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.
계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입하였다.
계속해서, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.
80℃의 건조 오븐에서 12시간 동안 건조시켜, JIS-Z8801에 기초하여 측정한 폴리머 미립자의 평균 입자경은 0.27 ㎜였다.
얻어진 폴리머 미립자(메타크릴계 수지(A-8))의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3.1만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. 구조 단위는 MMA/PhMA=84.8/15.2 질량%였다.
여기서, PhMA는 메타크릴산페닐을 나타낸다.
(메타크릴계 수지(A)의 제조예 9)
교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 40 g, 라우릴황산나트륨 0.40 g을 투입하여, 혼합액 (i)를 얻었다.
계속해서, 60 ℓ의 반응기에, 물 25 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 혼합액 (i) 및 메타크릴산메틸 18.0 ㎏, 메타크릴산페닐 3.5 ㎏, 라우로일퍼옥사이드 120 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 1.05 ㎏을 투입하였다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하였다. 그리고, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.
계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입하였다.
계속해서, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.
80℃의 건조 오븐에서 12시간 동안 건조시켜, JIS-Z8801에 기초하여 측정한 폴리머 미립자의 평균 입자경은 0.26 ㎜였다.
얻어진 폴리머 미립자(메타크릴계 수지(A-9))의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1.1만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다. 구조 단위는 MMA/PhMA=84.8/15.2 질량%였다.
(메타크릴계 수지(A)의 제조예 10)
교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 40 g, 라우릴황산나트륨 0.40 g을 투입하여, 혼합액 (j)를 얻었다.
계속해서, 60 ℓ의 반응기에, 물 25 kg을 투입하여 80℃로 승온하고, 상기 혼합액 (j) 및 메타크릴산메틸 21.2 ㎏, 아크릴산메틸 0.25 ㎏, 라우로일퍼옥사이드 110 g, n-옥틸메르캅탄 275 g을 투입하였다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하였다. 그리고, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.
계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입하였다.
계속해서, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.
80℃의 건조 오븐에서 12시간 동안 건조시켜, JIS-Z8801에 기초하여 측정한 폴리머 미립자의 평균 입자경은 0.31 ㎜였다.
얻어진 폴리머 미립자(메타크릴계 수지(A-10))의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2.5만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. 또한, 구조 단위는 MMA/MA=99/1 질량%였다.
[폴리카보네이트(B)]
후술하는 실시예 및 비교예에서 이용한 폴리카보네이트(B)에 대해서, 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 결과를 아울러 나타낸다.
측정 방법은, 전술한 측정 (1)에 따랐다.
AD-5503 : 중량 평균 분자량 : 3.1만
H-4000 : 중량 평균 분자량 : 2.5만
H-3000 : 중량 평균 분자량 : 3.8만
S-2000 : 중량 평균 분자량 : 4.9만
S-1000 : 중량 평균 분자량 : 5.8만
[실시예 1∼14], [비교예 1∼6]
메타크릴계 수지(A)와 폴리카보네이트(B)를, 하기 표 1 및 표 2에 기재된 배합량 비율(질량%)에 따라, 텀블러로 드라이 블렌드하고, 210∼260℃로 설정한 2축 압출기(φ 32 ㎜, L/D=52, 150 rpm)로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 열가소성 수지 조성물의 팰릿을 얻었다.
도시바기카이 가부시키가이샤 제조 EC-100SX의 사출 성형기를 이용하여, 비커트 연화 온도(VST)의 측정과, 샤르피 충격 강도 평가, UL94V 연소성 시험용으로 하여, 하기 표 1 및 표 2에 나타내는 성형 온도 조건 및 금형 온도 80℃에서 각 평가 규격에 준거한 사출 성형체를 제조하였다.
또한, 투명성(헤이즈), 표면 연필 경도의 평가용으로서, 100 ㎜×100 ㎜×2 ㎜t의 평판을, 표 1 및 표 2의 성형 온도 조건으로 성형 및 금형 온도 80℃에서 제조하였다.
또한, 각 열가소성 수지 조성물의 물성 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 15]
메타크릴계 수지(A-1)와 폴리카보네이트(AD-5503)를 30/70 wt%로 드라이 블렌드 배합하고, 210℃로 설정한 2축 압출기(φ 32 ㎜, L/D=52, 100 rpm)로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 열가소성 수지 조성물의 팰릿을 얻었다.
[실시예 16]
메타크릴계 수지(A-1)와 폴리카보네이트(H-3000)를 20/80 wt%로 드라이 블렌드 배합하고, 220℃로 설정한 2축 압출기(φ 32 ㎜, L/D=52, 80 rpm)로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 열가소성 수지 조성물의 팰릿을 얻었다.
[실시예 17]
메타크릴계 수지(A-1)와 폴리카보네이트(H-3000)를 20/80 wt%로 드라이 블렌드 배합하고, 270℃로 설정한 2축 압출기(φ 32 ㎜, L/D=52, 150 rpm)로써 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 열가소성 수지 조성물의 팰릿을 얻었다.
Figure 112017026612212-pat00003
Figure 112017026612212-pat00004
실시예 1∼5, 7, 8, 10에 있어서는, 메타크릴계 수지(A)의 Mw가 적절하였기 때문에, 투명성이 높고, 유동성, 내열성, 충격 강도, 표면 경도, 및 난연성이 우수하고, 이들 특성 밸런스가 양호한 열가소성 수지 조성물를 얻을 수 있었다.
실시예 6에 있어서는, 메타크릴계 수지(A)의 배합 비율이 약간 많아, 실시예 1에 비해 투명성이 저하되는 경향이 있지만, 그 밖의 물성은 양호하였다.
실시예 9에 있어서는, 메타크릴계 수지(A)의 Mw가 약간 커서, 메타크릴계 수지(A)와 폴리카보네이트(B)의 Mw의 비가 1.0≤Mw(PC)/Mw(PMMA)≤4.0의 범위가 아니기 때문에, 실시예 2에 비해, 투명성 및 표면 경도가 약간 저하되었지만, 그 밖의 물성은 실용상 양호한 레벨이었다.
실시예 12에 있어서는, 메타크릴계 수지(A)와 폴리카보네이트(B)의 Mw의 비가 1.0≤Mw(PC)/Mw(PMMA)≤2.5의 더욱 바람직한 범위가 아니기 때문에, 실시예 1에 비해, 투명성이 약간 저하되었지만, 그 밖의 물성은 실용 레벨이었다.
실시예 11에 있어서는, 메타크릴계 수지(A)를 구성하는 메타크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 그 밖의 비닐 단량체 단위로서, 스티렌을 이용하고, 실시예 13에 있어서는, 메타크릴계 수지(A)를 구성하는 메타크릴산에스테르 단량체에 약간의 메타크릴산페닐을 이용하였기 때문에, 실시예 2에 비해, 투명성, 표면 경도 및 난연성이 저하되는 경향이 있지만, 유동성, 내열성, 충격 강도의 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있었다.
실시예 14에 있어서는, 메타크릴계 수지의 연쇄 이동제로서, n-옥틸메르캅탄을 사용하였지만, 다른 실시예와 마찬가지로 밸런스가 양호한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있었다. 내열 분해성에 있어서는, 같은 배합 조성의 실시예 4보다 향상되었다.
실시예 15, 16은, 압출 조건에 있어서, 실시예 5, 2에 대하여, 보다 저온 설정으로, 혼련 회전수를 저하시킨 조건으로 실시하였다. 결과적으로, 각 실시예에 비교하여, 투명성이 약간 향상되고, 샤르피 충격 강도도 향상되었다.
실시예 17에서는, 압출 조건에 있어서, 실시예 2에 대하여, 보다 고온 설정으로 실시하였다. 결과적으로, 실시예 2에 비교하여, 투명성, 내열성, 충격 강도가 약간 저하되었지만, 물성의 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있었다.
한편, 비교예 1에 있어서는, 메타크릴계 수지 단체이기 때문에, 투명성 및 표면 경도는 양호하였지만, 내열성, 충격 강도, 난연성이 불충분하였다.
또한, 비교예 2에 있어서는, 폴리카보네이트 단체이기 때문에, 표면 경도가 불충분하였다.
비교예 3에 있어서는, 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 1.1만이었기 때문에, 실시예 2에 비해 표면 경도, 충격 강도, 난연성이 저하되었다.
비교예 4에 있어서는, 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 1.1만이며, 메타크릴계 수지(A)와 폴리카보네이트(B)의 Mw의 비가 1.0≤Mw(PC)/Mw(PMMA)≤4.0의 범위가 아니기 때문에, 투명성, 표면 경도 및 난연성이 불충분하였다.
또한, 비교예 5에 있어서는, 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 7.1만이었기 때문에, 투명성, 표면 경도 및 난연성이 불충분하였다.
또한 비교예 6에 있어서는, 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 1.1만이며, 메타크릴계 수지(A)를 구성하는 메타크릴산에스테르 단량체에 약간의 메타크릴산페닐을 이용하였기 때문에, 비교예 3에 비해, 표면 경도나 충격 강도가 악화되었다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 사용한 성형체의 이용에 관해서는, 표면 경도 및 투명성을 가지며, 내충격성, 내열성, 난연성이 요구되는 용도에 대하여 전반적으로 산업상 이용 가능하다.

Claims (11)

  1. 메타크릴계 수지(A)와, 폴리카보네이트(B)를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 메타크릴계 수지(A)는, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw(PMMA))이 20,000∼50,000이며, 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 방향족 고리를 함유하지 않는 다른 비닐 단량체 단위: 0∼20 질량%로 이루어진 메타크릴계 수지이고,
    상기 폴리카보네이트(B)의 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw(PC))과, 상기 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw(PMMA))의 비가, 1.0≤Mw(PC)/Mw(PMMA)≤4.0인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 메타크릴계 수지(A)와, 상기 폴리카보네이트(B)의 배합 비율(질량 비율)이, 메타크릴계 수지(A):폴리카보네이트(B)=5:95∼49:51인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 수지 조성물의, 230℃, 3.8 ㎏ 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)의 값이, 5.0 g/10 min 이상인 열가소성 수지 조성물.
  4. GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw(PMMA))이 20,000∼50,000이며, 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 방향족 고리를 함유하지 않는 다른 비닐 단량체 단위: 0∼20 질량%로 이루어진 메타크릴계 수지(A)와, 폴리카보네이트(B)를 혼련하는 공정을 포함하고,
    상기 폴리카보네이트(B)의 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw(PC))과, 상기 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw(PMMA))의 비가, 1.0≤Mw(PC)/Mw(PMMA)≤4.0인 것인 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체.
  6. 제5항에 있어서, 압출 시트인 성형체.
  7. 제5항에 있어서, 차량용 부재인 성형체.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3357970B1 (en) * 2015-10-02 2019-06-12 Teijin Limited Resin composition and film formed from same
CN112055725B (zh) * 2018-04-27 2022-12-27 株式会社钟化 母料、聚碳酸酯系树脂组合物、注塑发泡成形体及其制造方法
JP7434947B2 (ja) * 2019-01-30 2024-02-21 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂用流動性向上剤、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物、及びその成形品
CN113388219B (zh) * 2021-06-30 2022-12-27 新纶新材料股份有限公司 一种光学薄膜材料、柔性防爆膜及其制备方法、电子设备

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101170383B1 (ko) * 2008-12-26 2012-08-01 제일모직주식회사 내스크래치성 및 유동성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62131056A (ja) 1985-12-04 1987-06-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物
US5405670A (en) * 1993-08-19 1995-04-11 Rohm And Haas Company Polycarbonate blends
GB0711017D0 (en) * 2007-06-08 2007-07-18 Lucite Int Uk Ltd Polymer Composition
JP5107163B2 (ja) * 2008-07-07 2012-12-26 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物、及びこれを用いた射出成形品
JP5255407B2 (ja) * 2008-11-12 2013-08-07 旭化成ケミカルズ株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形品
JP5900499B2 (ja) * 2011-07-20 2016-04-06 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品
TWI473853B (zh) * 2012-10-19 2015-02-21 Asahi Kasei Chemicals Corp And a methacrylic resin

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101170383B1 (ko) * 2008-12-26 2012-08-01 제일모직주식회사 내스크래치성 및 유동성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물

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