WO2019225299A1 - 二色射出成形体 - Google Patents

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WO2019225299A1
WO2019225299A1 PCT/JP2019/018044 JP2019018044W WO2019225299A1 WO 2019225299 A1 WO2019225299 A1 WO 2019225299A1 JP 2019018044 W JP2019018044 W JP 2019018044W WO 2019225299 A1 WO2019225299 A1 WO 2019225299A1
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WO
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resin
molecular weight
molded article
color injection
methacrylic resin
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PCT/JP2019/018044
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English (en)
French (fr)
Inventor
真大 渡部
小沢　和則
Original Assignee
旭化成株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/16—Making multilayered or multicoloured articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers

Definitions

  • the present invention relates to a two-color injection molded body.
  • molded products such as polycarbonate and ABS resin that have been hard-coated for interior and exterior parts of automobiles, ASA and ABS resin that have been painted in jet black are used.
  • the hard coat process (HC process) has problems such as poor defects due to the occurrence of coat spots and low productivity, and the problem of volatile organic compounds (VOC) contained in the paint in coating.
  • VOC volatile organic compounds
  • methacrylic resins are often studied mainly. The reason is that the methacrylic resin is excellent in weather resistance and belongs to a class having the highest surface hardness among the resins and is excellent in appearance.
  • methacrylic resins tend to have lower mechanical strength than other resins, and in particular, they are hardly used as front and side design members as interior and exterior members for automobiles. Therefore, a two-color molded body is known in which a methacrylic resin is used for the surface layer of the molded body and the base layer is reinforced with a different resin. Further, by using a methacrylic resin as the surface layer, it is possible to express a glossy and high appearance.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 A technique for improving the impact resistance by using a resin having a good appearance on the surface layer and reinforcing the base layer with a different resin is disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 as a two-layer injection molded article.
  • a thermoplastic resin other than a methacrylic resin is used for the base layer of the two-color molded product, for example, due to deterioration over time, the contact surface between the surface layer and the base layer of the two-color molded product may deteriorate, resulting in poor appearance. There is a problem that occurs.
  • Patent Document 3 discloses a technique for performing a hard coat treatment on the surface of a two-color molded body to cut ultraviolet rays.
  • Patent Document 1 Although impact strength is improved, in the examples, polypropylene is used for the surface layer and elastomer is used for the base material (underlayer), and there is a concern of weather resistance deterioration. In terms of weather resistance, there is no description or suggestion of problems and solutions. Further, in Patent Document 2, an ASA resin (acrylonitrile, styrene, acrylic rubber copolymer) is used for the surface layer, and the core layer is formed of a resin composition containing at least an epoxy compound, thereby improving mechanical strength. Although there is a description about the peel resistance of the two layers of the surface layer and the core layer, there are concerns regarding the appearance, weather resistance deterioration, and surface hardness as a two-layer molded article. Further, since Patent Document 3 uses a transparent methacrylic resin due to the hard coat treatment, the productivity is low, and there is a concern that the weather resistance deteriorates at the contact surface between the surface layer and the base layer.
  • ASA resin acrylonitrile, styrene
  • a two-color injection-molded article that is less coated and HC, has less environmental impact, and has excellent surface hardness, appearance, weather resistance, and impact resistance.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors have a two-color injection having a surface layer containing a methacrylic resin and having a lightness (L * ) in SCE measurement controlled to 0.01 or more and 2.5 or less.
  • L * lightness
  • the present invention is as follows. [1] It has a surface layer containing a methacrylic resin, A two-color injection-molded article having a lightness (L * ) in the SCE measurement of 0.01 or more and 2.5 or less. [2] Furthermore, it has a base layer containing a thermoplastic resin, The two-color injection molded article according to [1], wherein the thermoplastic resin has a VICAT softening point temperature of 100 ° C or higher.
  • thermoplastic resin is methacrylic resin, polycarbonate resin, ABS resin (acrylonitrile, butadiene / styrene copolymer), AS resin (acrylonitrile, styrene copolymer), MBS resin (methyl methacrylate, butadiene).
  • AAS resin acrylonitrile, acrylic rubber, styrene copolymer
  • ASA resin acrylonitrile, styrene, acrylic rubber copolymer
  • AES resin acrylonitrile, ethylene / propylene
  • thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of a polycarbonate resin and an ABS resin (acrylonitrile, butadiene / styrene copolymer).
  • the thickness t1 (unit: mm) of the surface layer and the thickness t2 (unit: mm) of the base layer satisfy a relationship represented by the following formula (1): The two-color injection-molded article described in 1.
  • the weight average molecular weight of the methacrylic resin measured by gel permeation chromatography (GPC) is 50,000 to 300,000,
  • the ratio of the component having a molecular weight of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) obtained from the GPC elution curve of the methacrylic resin is 6 to 50 with respect to the total area of the GPC elution curve of the methacrylic resin.
  • Mp peak top molecular weight
  • the present invention it is possible to provide a two-color injection-molded article which is less painted and HC-free, has less environmental burden, and has excellent surface hardness, appearance, weather resistance and impact resistance.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be appropriately modified within the scope of the gist.
  • the monomer component before polymerization is referred to as “ ⁇ monomer”, and may be simply referred to as “monomer”.
  • the structural unit constituting the polymer is referred to as “ ⁇ monomer unit”, and may be simply expressed as “ ⁇ unit”.
  • the two-color injection-molded product of this embodiment has a surface layer containing a methacrylic resin, and has a lightness (L * ) of 0.01 or more and 2.5 or less in SCE measurement.
  • the two-color injection-molded body of the present embodiment preferably further has a base layer, and more preferably the surface layer and the base layer are in contact with each other.
  • the two-color injection-molded body of the present embodiment is a two-layer laminate of the surface layer and the base layer.
  • the methacrylic resin may be a homopolymer composed of a methacrylic acid ester monomer unit (a monomer unit derived from a “methacrylic acid ester monomer”), It may be a copolymer containing other vinyl monomer units copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer (monomer units derived from "other vinyl monomers”). Among these, a copolymer is preferable.
  • the methacrylic acid ester monomer is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be achieved, and preferred examples include monomers represented by the following general formula (I).
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom on the carbon of the hydrocarbon group may be substituted with a hydroxyl group or a halogen group.
  • the methacrylic acid ester monomer is not particularly limited.
  • examples include acid (2-ethylhexyl), methacrylic acid (t-butylcyclohexyl), benzyl methacrylate, methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), and the like.
  • methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and the like are more preferable from the viewpoint of easy handling and availability, and methyl methacrylate is particularly preferable.
  • the said methacrylic acid ester monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the methacrylic acid ester monomer unit is preferably 80 to 99.9% by mass, more preferably 88 to 90% by mass with respect to the total amount of the methacrylic resin. It is 99% by mass, and more preferably 90 to 98% by mass.
  • the content of the methacrylic acid ester monomer unit is 80% by mass or more, the heat resistance tends to be further improved.
  • the acrylate ester monomer represented with the following general formula (II) is mentioned.
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom on the carbon of the hydrocarbon group may be substituted with a hydroxyl group or a halogen group.
  • the acrylate monomer is not particularly limited.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, and the like are more preferable, and methyl acrylate is particularly preferable.
  • the vinyl monomer other than the acrylate monomer represented by the general formula (II) that can be copolymerized with the methacrylic acid ester monomer is not particularly limited.
  • ⁇ ⁇ -unsaturated acids such as methacrylic acid; unsaturated group-containing dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cinnamic acid and their alkyl esters; styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene P-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, p-ethylstyrene, m-ethylstyrene, Occasionally-ethylstyrene, p Styrene monomers such as tert-butylstyrene and
  • N-substituted maleimides and the like Amides such as acrylamide and methacrylamide; Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethyl Esteric ethylene glycol such as lenglycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate or the like, esterified at both terminal hydroxyl groups with acrylic acid or methacrylic acid; neopentyl glycol di (meth) acrylate, di ( One obtained by esterifying the hydroxyl group of two alcohols such as (meth) acrylate with acrylic acid or methacrylic acid; One obtained by esterifying a polyhydric alcohol derivative such as trimethylolpropane or pentaerythritol with acrylic acid or methacrylic acid; divinylbenzene, etc. And the like.
  • vinyl monomers such as the above acrylate monomer represented by the general formula (II) and other vinyl monomers other than the acrylate monomer represented by the general formula (II) Only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of monomer units derived from other vinyl monomers is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1.0 to 15% by mass, based on the total amount of methacrylic resin. More preferably, it is 1.5 to 12% by mass, and particularly preferably 2.0 to 10% by mass.
  • the content of monomer units derived from other vinyl monomers is 0.1% by mass or more, the fluidity and heat resistance tend to be further improved. Moreover, it exists in the tendency for heat resistance to improve more because content of the monomer unit derived from another vinyl monomer is 20 mass% or less.
  • a vinyl monomer other than the vinyl monomers exemplified above may be added as appropriate and copolymerized.
  • Weight average molecular weight and molecular weight distribution of methacrylic resin The weight average molecular weight and molecular weight distribution of the methacrylic resin will be described.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the methacrylic resin measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 50,000 to 300,000.
  • the weight average molecular weight of the methacrylic resin is preferably 50000 or more, more preferably 60000 or more, still more preferably 70000 or more, and even more preferably 80000 or more.
  • 90000 or more is still more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the methacrylic resin is preferably 300000 or less, more preferably 250,000 or less, further preferably 230,000 or less, and further 210,000 or less. More preferably, 180,000 or less is even more preferable.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the methacrylic resin is preferably 1.6 to 6.0, more preferably 1.7 to 5.0, and still more preferably 1.8 to 5.0. .
  • Mw represents a weight average molecular weight
  • Mn represents a number average molecular weight
  • a method for controlling the molecular weight distribution of the methacrylic resin As a method for controlling the molecular weight distribution of the methacrylic resin, a method of adding a chain transfer agent or an iniferter stepwise during the production of the methacrylic resin described later, or a low molecular weight component and a high molecular weight component are separately polymerized and melt blended. Methods and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the methacrylic resin can be measured by GPC, and specifically, can be measured by the method described in Examples described later. Specifically, using a standard methacrylic resin with a known monodispersed weight average molecular weight and available as a reagent, and an analytical gel column that elutes high molecular weight components first, create a calibration curve from the elution time and weight average molecular weight. A weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) of a predetermined methacrylic resin to be measured can be determined based on a calibration curve obtained subsequently.
  • the molecular weight distribution can be calculated from the obtained weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn).
  • the number average molecular weight (Mn) is a simple average molecular weight per molecule and is defined by the total weight of the system / number of molecules in the system.
  • the weight average molecular weight (Mw) is defined as the average molecular weight by weight fraction.
  • the proportion of components having a molecular weight of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) obtained from the GPC elution curve of the methacrylic resin is the total area of the GPC elution curve of the methacrylic resin. Is preferably 3 to 50%, more preferably 4 to 50%, still more preferably 6 to 50%, still more preferably 7 to 45%, still more preferably 8 to 43%. More preferably, it is 9 to 40%, and still more preferably 10 to 38%.
  • the ratio of the component having a molecular weight of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) in the methacrylic resin is 6% or more, the molding fluidity tends to be further improved, such as surface sink marks and welds. Appearance defects tend to be suppressed. Moreover, since the ratio of the component which has molecular weight 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) in methacrylic resin is 50% or less, it exists in the tendency for solvent resistance to improve more.
  • the ratio (%) of the component having a molecular weight of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) means the peak top molecular weight (Mp) when the total area of the GPC elution curve is 100%. Of the area corresponding to a component having a molecular weight of 1/5 or less, and can be measured by the method described in the examples described later.
  • Peak top molecular weight (Mp) refers to the weight molecular weight showing a peak in the GPC elution curve. When there are a plurality of peaks in the GPC elution curve, the molecular weight at the peak indicated by the weight molecular weight having the largest abundance is defined as the peak top molecular weight (Mp).
  • the methacrylic resin component having a weight average molecular weight of 500 or less is preferably as small as possible in order to prevent occurrence of a foam-like appearance defect called silver during molding.
  • the methacrylic resin can be produced by any one of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization. Of these, bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization are preferable, and suspension polymerization is more preferable.
  • the polymerization temperature may be appropriately selected depending on the polymerization method, and is preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • a polymerization initiator When producing a methacrylic resin, a polymerization initiator may be used.
  • the polymerization initiator is not particularly limited. However, when performing radical polymerization, for example, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, stearyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxide Neodecanate, t-butylperoxypivalate, dilauroyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3, Organic peroxides such as 3,5-trimethylcyclohexane, cyclohexane peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane;
  • radical polymerization initiators and / or redox initiators are generally used in the range of 0 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of all monomers used in the polymerization of the methacrylic resin.
  • the temperature can be appropriately selected in consideration of the temperature at which the polymerization is carried out and the half-life of the polymerization initiator.
  • an organic peroxide is used as a polymerization initiator from the viewpoint of preventing coloring of the methacrylic resin.
  • Polymerization is preferred.
  • organic peroxides include those described above, among which lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate are preferable. Oxides are more preferred.
  • an organic peroxide and azobis having a 10-hour half-life temperature of 80 ° C. or higher and soluble in the organic solvent to be used. It is preferable to use an initiator or the like as a polymerization initiator. Examples of such organic peroxides and azobis initiators are the same as those described above.
  • 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, cyclohexane Oxides, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and the like are preferable.
  • the molecular weight of the methacrylic resin may be controlled as necessary.
  • the method for controlling the molecular weight of the methacrylic resin is not particularly limited, and examples thereof include a polymerization method or a method for changing polymerization conditions, a method for selecting a polymerization initiator, a method for adjusting the amount of a chain transfer agent, an iniferter, and the like. . As these molecular weight control methods, only one type of method may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the iniferter is not particularly limited, and examples thereof include dithiocarbamates, triphenylmethylazobenzene, and tetraphenylethane derivatives.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include alkyl mercaptans, dimethylacetamide, dimethylformamide, and triethylamine. Of these, alkyl mercaptans are preferred from the viewpoints of handleability and stability.
  • the alkyl mercaptans are not particularly limited, and examples thereof include n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, 2-ethylhexylthioglycoglycan. Rate, ethylene glycol dithioglycolate, trimethylolpropane tris (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), and the like.
  • the chain transfer agent and iniferter can be appropriately added according to the molecular weight of the target methacrylic resin (A), and the molecular weight can be adjusted by adjusting the addition amount of the chain transfer agent and iniferter. is there. Generally, it is used in the range of 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of all monomers used in the polymerization of the methacrylic resin (A).
  • a low molecular weight methacrylic resin can be used as a method for producing a methacrylic resin in which the ratio of the component having a molecular weight of 1/5 or less of the peak top molecular weight (Mp) obtained from the GPC elution curve is in the range of 6 to 50%.
  • a low molecular weight methacrylic resin can be used. Examples thereof include a method of melt blending a polymer resin and a high molecular weight methacrylic resin, a method of producing by a multistage polymerization method, and the like.
  • the method is not particularly limited. More preferably, the legal method is used.
  • the multistage polymerization method When using the multistage polymerization method, first, in the first stage polymerization, a polymer obtained by polymerizing a methacrylic acid ester monomer and another vinyl monomer and having a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 as measured by GPC It is preferable to produce (i). Next, the inside of the polymerization system is maintained at a temperature higher than the first stage polymerization temperature for a certain period of time. Thereafter, in the presence of the polymer (i), a methacrylic acid ester monomer and another vinyl monomer are further polymerized to produce a polymer (ii) having a weight average molecular weight of 60000-350,000. preferable.
  • the methacrylic resin is a homopolymer
  • homopolymerization is performed in the first and second polymerizations without using other vinyl monomers.
  • the methacrylic resin is a mixture of a homopolymer and a copolymer
  • homopolymerization can be performed in the first stage polymerization and copolymerization can be performed in the second stage polymerization.
  • the content of the polymer (i) is the methacrylic resin.
  • the content of the polymer (ii) is preferably 95 to 50% by mass based on the total amount of the methacrylic resin.
  • the content ratio of polymer (i) / polymer (ii) is more preferably 7 to 47.
  • the polymer (i) is preferably a polymer containing 80 to 100% by mass of a methacrylic acid ester monomer unit and 0 to 20% by mass of another vinyl monomer unit. More preferably, the polymer contains 90 to 100% by mass of units and 0 to 10% by mass of other vinyl monomer units, and 95 to 100% by mass of methacrylic acid ester monomer units and other vinyl monomer units. More preferably, the polymer contains 0 to 5% by mass.
  • the ratio of the monomer units constituting the polymer (i) can be adjusted by controlling the amount of monomer added in the polymerization step of the polymer (i) of multistage polymerization.
  • the polymer (i) preferably has a low content of other vinyl monomers, and may not contain other vinyl monomers.
  • the weight average proportion of the polymer (i) is preferably 5000 to 50000, more preferably 10,000 to 45000. More preferably, it is 18000-42000, and particularly preferably 20000-40000.
  • the weight average molecular weight of the polymer (i) can be controlled by using a chain transfer agent or an iniferter, adjusting these amounts, or appropriately changing the polymerization conditions.
  • the weight average proportion of the polymer (i) can be measured by GPC as described above.
  • the polymer (ii) is preferably a polymer containing 80 to 99.9% by mass of methacrylic acid ester monomer units and 0.1 to 20% by mass of other vinyl monomer units.
  • a polymer containing 90 to 99.9% by weight of a monomer unit and 0.1 to 10% by weight of another vinyl monomer unit is more preferable, and 92.5 to 99.8 methacrylic acid ester monomer units. More preferably, it is a polymer containing 0.2% by weight to 7.5% by weight and other vinyl monomer units.
  • the ratio of the monomer units constituting the polymer (ii) can be controlled by adjusting the amount of the monomer added in the polymerization step of the multistage polymer (ii).
  • the weight average proportion of the polymer (ii) is preferably 60000-350,000, more preferably 100,000-320,000, and further preferably 130,000-300000. More preferably, it is 150,000 to 270000.
  • the weight average molecular weight of the polymer (ii) can be controlled by using a chain transfer agent or an iniferter as described above, adjusting these amounts, or appropriately changing the polymerization conditions.
  • the weight average proportion of the polymer (ii) can be measured by GPC as described above.
  • the above-mentioned multistage polymerization method makes it easy to control the composition of each of the polymer (i) and the polymer (ii), suppresses the temperature increase due to polymerization heat generation during polymerization, and stabilizes the viscosity in the system.
  • the polymerization of the raw material composition of the polymer (ii) may be in a state where the polymerization is partially started before the polymerization of the polymer (i) is completed. It is preferable to add the raw material composition mixture of the polymer (ii) after the polymerization is completed by maintaining the temperature higher than the polymerization temperature.
  • the polymerization temperature may be produced by appropriately selecting an optimum polymerization temperature according to the polymerization method, but is preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the polymerization temperature of the polymer (i) and the polymer (ii) may be the same or different.
  • the temperature raised during the curing is preferably 5 ° C. or more higher than the polymerization temperature of the polymer (i), more preferably 7 ° C. or more, and further preferably 10 ° C. or more.
  • the time of holding at the temperature raised during the curing is preferably 10 minutes or more and 180 minutes or less, more preferably 15 minutes or more and 150 minutes or less.
  • the methacrylic resin composition may be a pellet.
  • the kneading temperature may be in accordance with the preferred processing temperature of the methacrylic resin, and is generally in the range of 150 to 350 ° C.
  • the methacrylic resin composition may be a methacrylic resin alone or a mixture of a methacrylic resin and an additive, a colorant, or the like.
  • thermoplastic resin contained in the underlayer is not particularly limited, but methacrylic resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, syndiotactic polystyrene resin, ABS resin (acrylonitrile, butadiene / styrene copolymer), AS resin (acrylonitrile, styrene copolymer), MBS resin (methyl methacrylate, butadiene / styrene copolymer), AAS resin (acrylonitrile, acrylic rubber, styrene copolymer), ASA resin (acrylonitrile) Styrene, acrylic rubber copolymer), AES resin (acrylonitrile, ethylene / propylene / diene, styrene), biodegradable resin, modified polyphenylene ether resin, and the like.
  • methacrylic resins polycarbonate resins, ABS resins, AS resins, MBS resins, AAS resins, ASA resins, and AES resins
  • polycarbonate resins, ABS resins, ASA resins, and AES resins are more preferable.
  • an amorphous resin is preferable from the viewpoint of adhesion to a methacrylic resin on the surface layer, and a polystyrene resin, a polycarbonate resin, an ABS resin, an AS resin, an ASA resin, and an AES resin are more preferable.
  • the thermoplastic resin may be a polymer alloy in which a plurality of resins are mixed, a polymer alloy including a polycarbonate and an ABS resin is preferable, and a polymer alloy including only a polycarbonate and an ABS resin is more preferable. Moreover, you may contain the below-mentioned coloring agent in the thermoplastic resin of a base layer.
  • the thermoplastic resin is more preferably a thermoplastic resin having a VICAT softening point temperature of 100 ° C. or higher.
  • the thermoplastic resin having a VICAT softening point temperature of 100 ° C. or higher is not particularly limited, but is a heat-resistant acrylic resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, syndiotactic polystyrene resin, ABS resin (acrylonitrile, butadiene / styrene series).
  • AS resin acrylonitrile, styrene copolymer
  • MBS resin methyl methacrylate, butadiene / styrene copolymer
  • AAS resin acrylonitrile, acrylic rubber, styrene copolymer
  • examples include ASA resins (acrylonitrile, styrene, acrylic rubber copolymers), AES resins (acrylonitrile, ethylene / propylene / diene, styrene), biodegradable resins, and modified polyphenylene ether resins.
  • At least one selected from the group consisting of heat-resistant acrylic resin, polycarbonate resin, ABS resin, AS resin, MBS resin, AAS resin, ASA resin, and AES resin is preferable.
  • polycarbonate resins, ABS resins, ASA resins, and AES resins are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an amorphous resin is preferable from the viewpoint of adhesion to a methacrylic resin on the surface layer, and a polystyrene resin, a polycarbonate resin, an ABS resin, an AS resin, an ASA resin, and an AES resin are more preferable.
  • the thermoplastic resin may be a polymer alloy in which a plurality of resins are mixed, a polymer alloy including a polycarbonate and an ABS resin is preferable, and a polymer alloy including only a polycarbonate and an ABS resin is more preferable. Moreover, you may contain the below-mentioned coloring agent in the thermoplastic resin of a base layer.
  • the VICAT softening point temperature of the thermoplastic resin is 100 ° C. or higher, appearance defects due to remelt tend to be suppressed, more preferably 110 ° C. or higher, and still more preferably 115 ° C. or higher.
  • the VICAT softening point temperature can be measured by the method described in Examples below.
  • thermoplastic resin composition examples include, for example, an extruder, a heating roll, a kneader, a roller mixer, a Banbury mixer, etc. Examples thereof include a kneading method using a kneader. In particular, kneading with an extruder is preferable in terms of productivity.
  • the thermoplastic resin composition may be pellets.
  • the kneading temperature may be in accordance with the preferred processing temperature of the thermoplastic resin, and is generally in the range of 150 to 350 ° C.
  • thermoplastic resin composition After obtaining the thermoplastic resin composition, a two-color injection-molded article is obtained by two-color molding or the like using the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition may be a thermoplastic resin alone or a mixture of a thermoplastic resin and an additive, a colorant, or the like.
  • additives may be added to the methacrylic resin of the surface layer and the thermoplastic resin of the base layer constituting the two-color injection-molded article of the present embodiment, if necessary.
  • the additive include an antistatic agent such as polyether, polyetherester, polyetheresteramide, alkylsulfonate, alkylbenzenesulfonate; antioxidant, ultraviolet absorber, heat stabilizer, Stabilizers such as light stabilizers; Flame retardants; Flame retardant aids; Curing agents; Curing accelerators; Conductivity imparting agents; Stress relaxation agents; Crystallization accelerators; Hydrolysis inhibitors; Impact imparting agents; Nucleating agent; Reinforcing agent; Reinforcing agent; Flow modifier; Sensitizer; Rubber polymer; Thickener; Anti-settling agent; Sagging inhibitor; Filler; Antifoaming agent; Coupling agent; -Antifungal agents; antifouling agents; conductive polymers;
  • a heat stabilizer it is preferable to add a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant and the like for a wide range of indoor and outdoor uses.
  • a rubbery copolymer may be added as a stress relaxation agent or an impact imparting agent.
  • a methacrylic resin it is preferable to add a rubbery copolymer from the viewpoint of impact resistance.
  • Heat stabilizer Although it does not specifically limit as a heat stabilizer, for example, antioxidants, such as a hindered phenolic antioxidant and a phosphorus processing stabilizer, etc. are mentioned. Of these, hindered phenol antioxidants are preferred.
  • Such a heat stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide, 3,3 ′, 3 ′′, 5,5 ′, 5 ′′ -hexa-tert-butyl-a, a ′, a ′ '-(Mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, but for example, benzotriazole compounds, benzotriazine compounds, benzoate compounds, benzophenone compounds, oxybenzophenone compounds, phenol compounds, oxazole compounds, malonic acid ester compounds, Examples include cyanoacrylate compounds, lactone compounds, salicylic acid ester compounds, benzoxazinone compounds, and the like. Of these, benzotriazole compounds and benzotriazine compounds are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the vapor pressure (P) of the ultraviolet absorber at 20 ° C. is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6. Pa or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa or less.
  • excellent moldability means, for example, that there is little adhesion of UV absorbers etc. to the mold surface during injection molding, and that there is little adhesion of UV absorbers etc. to rolls during film molding. Etc. If the UV absorber adheres to the roll, the UV absorber will eventually adhere to the surface of the target molded product, which may deteriorate the appearance and optical properties. Use the molded product as an optical material. In particular, it is important that the molding processability is excellent.
  • the melting point (Tm) of the ultraviolet absorber is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, further preferably 130 ° C. or higher, and even more preferably 160. °C or more.
  • the mass reduction rate of the ultraviolet absorber when the temperature is increased from 23 ° C. to 260 ° C. at a rate of 20 ° C./min is preferably 50% or less, more preferably 30% or less. More preferably, it is 15% or less, still more preferably 10% or less, and still more preferably 5% or less.
  • Flame retardants Although it does not specifically limit as a flame retardant, for example, a cyclic nitrogen compound, a phosphorus flame retardant, a silicon flame retardant, a cage silsesquioxane or its partial cleavage structure, a silica flame retardant, etc. are mentioned.
  • the kneading method in the case of mixing various additives is not particularly limited as long as the method described above is followed.
  • the surface layer and / or the base layer may contain a colorant.
  • a coloring agent it does not specifically limit as a coloring agent.
  • anthraquinone type dye examples include Solvent Violet 36, Solvent Green 3, 28, Solvent Blue 94, 97, Disperse Red 22, and the like when represented by a color index.
  • the heterocyclic compound-based dye examples include Disperse Yellow 160 and the like when represented by a color index.
  • perinone-based dyes include Solvent red 179 and the like in terms of a color index.
  • carbon black, ketjen black, lionite black, carbon nanotubes, titanium oxide, calcium carbonate, talc, kaolin, mica, wollastonite, carbon nanotubes and the like may be used.
  • the said coloring agent is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the colorant in the surface layer preferably includes 0.1 part by mass to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin.
  • the content of the colorant in the surface layer preferably includes 0.1 part by mass to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the methacrylic resin.
  • it is 0.1 part by mass or more, concealability is exhibited, and when it is 2 parts by mass or less, bleeding out and deterioration of weather resistance can be suppressed.
  • 0.1 parts by mass to 1.7 parts by mass is more preferable, 0.2 parts by mass to 1.6 parts by mass is further preferable, and 0.3 parts by mass to 1.5 parts by mass are even more preferable.
  • the “lightness of the two-color injection molded product (L * )” of the two-color injection molded product of the present embodiment is the lightness value (L * ) of the color values in the L * a * b * color system adopted in JIS Z8729.
  • the “SCE method” means a method of measuring a color by using a spectrocolorimeter compliant with JIS Z8722 and removing regular reflection light by an optical trap.
  • the brightness (L * ) in the SCE measurement of the two-color injection-molded product of the present embodiment is 0.01 or more and 2.5 or less, preferably 0.01 or more and 2.3 or less, more preferably 0.8.
  • L * is in the above range, the transmission of light to the underlayer can be suppressed, and the weather resistance deterioration at the interface between the underlayer and the surface layer is reduced.
  • L * it is preferable to adjust the colorant by adding the colorant to the methacrylic resin contained in the surface layer. In particular, by making the methacrylic resin contained in the surface layer a jet black tone, a two-color injection molded article having a higher appearance and excellent weather resistance can be obtained.
  • the coloring agent When not adding a colorant to the surface layer, the coloring agent is added to the base layer, it is also possible to adjust the lightness L *, by two-color injection molded article L * is in the above range, Light absorption is generated by the colorant, and the weather resistance deterioration of the underlayer tends to be reduced.
  • the thickness t1 (unit: mm) of the surface layer and the thickness t2 (unit: mm) of the base layer satisfy the relationship represented by the following formula (1). preferable. 0.9 ⁇ t1 / t2 ⁇ 3 (1)
  • the molded body has the relationship represented by the above formula (1), the appearance and mechanical strength of the molded body are excellent.
  • T1 / t2 is preferably 1.0 to 2.8, more preferably 1.1 to 2.6, and still more preferably 1.2 to 2.5.
  • t1 / t2 is 1 or more, the appearance of sink marks and welds on the surface layer tends to be eliminated, and when t1 / t2 is 3 or less, the strength of the underlying layer tends to be maintained.
  • the total thickness of the two-color injection molded body is preferably 4 mm or less, more preferably 3.5 mm or less, and even more preferably 3 mm or less. Since it is 4 mm or less, the weight reduction of a member and material cost can be reduced.
  • the two-color injection-molded article of the present embodiment can be produced, for example, as follows, and is preferably produced by a two-color molding method.
  • a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin in the form of pellets is introduced into a mold cavity of an injection molding machine as necessary.
  • a mold having a mold cavity having a shape corresponding to the shape of the molded body and having a two-point gate or more in order to increase resin flow and reduce molding distortion.
  • the gate type is preferably a pin gate, a side gate, or the like.
  • a methacrylic resin composition is injection-molded as a surface layer under a predetermined condition by the injection molding machine.
  • a mold having a mold cavity having a shape corresponding to the shape of the molded body and a one-point gate in order to suppress the occurrence of welds on the surface.
  • the position of the gate in the mold is preferably a position that comes into contact with a part that cannot be visually confirmed by being covered with another member in the finally obtained molded body
  • the gate type is a side gate, A fan gate, a tab gate, a hot runner valve gate, etc. are preferable. In this way, the two-color injection molded product of this embodiment can be obtained.
  • the length of the two-color injection molded body is preferably 100 mm or more in order to obtain a long molded body. More preferably, it is 110 mm or more, and still more preferably 120 mm or more.
  • the two-color injection-molded body may be produced by sandwich molding, in which case the underlayer becomes the core layer.
  • the mold temperature at the time of injection molding of the surface layer is preferably adjusted in the range of VICAT-65 ° C. to VICAT-5 ° C. with respect to the VICAT softening point temperature of the methacrylic resin to be molded.
  • the mold temperature is more preferably in the range of VICAT-60 ° C to VICAT-10 ° C, more preferably in the range of VICAT-55 ° C to VICAT-15 ° C, and most preferably in the range of VICAT-50 ° C.
  • the range is VICAT-20 ° C.
  • the mold temperature during the injection molding of the polycarbonate resin is adjusted within the range of VICAT-110 ° C to VICAT-20 ° C with respect to the VICAT softening point temperature of the polycarbonate resin. It is preferable to do.
  • the mold temperature is more preferably in the range of VICAT-100 ° C to VICAT-30 ° C, and still more preferably in the range of VICAT-90 ° C to VICAT-40 ° C. By adjusting to this range, it is possible to obtain a two-color injection molded article having an excellent appearance.
  • the mold temperature during the injection molding of the ABS resin is adjusted to a range of VICAT-75 ° C to VICAT-5 ° C with respect to the VICAT softening point temperature of the ABS resin. It is preferable to do.
  • the mold temperature is more preferably in the range of VICAT-70 ° C. to VICAT-10 ° C., further preferably in the range of VICAT-65 ° C. to VICAT-15 ° C., and most preferably in the range of VICAT-60 ° C.
  • the range is VICAT-20 ° C.
  • the mold temperature during injection molding of the polycarbonate (PC) resin and the ABS resin polymer alloy is: It is preferable to adjust to the range of VICAT-100 ° C. to VICAT-10 ° C. with respect to the VICAT softening point temperature of the PC / ABS resin to be molded.
  • the mold temperature is more preferably in the range of VICAT-90 ° C. to VICAT-15 ° C., and still more preferably in the range of VICAT-80 ° C. to VICAT-20 ° C. By adjusting to this range, it is possible to obtain a two-color injection molded article having an excellent appearance.
  • the molding method of the present invention is inserted into a mold corresponding to a separately molded foundation layer, It can also be carried out by insert molding for molding the surface layer.
  • the two-color injection-molded article of this embodiment can be suitably used for various applications that require surface hardness, high appearance, weather resistance, and impact resistance.
  • Such applications are not particularly limited, but include, for example, furniture, household items, storage and stockpile, building materials such as walls and roofs, toys and playground equipment, pachinko faceboards and other hobby applications, medical and welfare products, and OA equipment. It can be used for AV equipment, battery electrical equipment, lighting equipment, ship, aircraft structure body parts, vehicle parts, etc., especially vehicle applications such as body parts and vehicle parts, optical applications, electrical / electronic applications, etc. Can be suitably used. Examples of optical applications include various lenses, touch panels, and transparent substrates used for solar cells.
  • optical communication systems in the fields of optical communication systems, optical switching systems, and optical measurement systems, they can also be used as covers for waveguides, optical fibers, optical fiber coating materials, LED lenses, lens cover EL lighting, and the like.
  • Electrical / electronic applications include, for example, display devices such as personal computers, game machines, TVs, car navigation systems, and electronic paper, printers, copy machines, scanners, fax machines, electronic notebooks and PDAs, electronic desk calculators, electronic dictionaries, cameras, and videos.
  • Examples include a camera, a mobile phone, a battery pack, a recording medium drive and reading device, a mouse, a numeric keypad, a CD player, an MD player, and a portable radio / audio player.
  • it can be suitably used for a designable part of a housing such as a television, a personal computer, a car navigation system, and electronic paper.
  • the design material for motorcycles or automobiles is preferably used as a design material for motorcycles or automobiles, and more preferably used as a design material for automobiles.
  • the design material for automobiles include an automobile exterior preparation material and an automobile interior preparation material, but an automobile exterior preparation material is preferable from the viewpoint of more advantageously utilizing the effects of the present invention.
  • tail lamp garnish, rear lamp garnish, front lamp garnish, front garnish, front grill, rear grill, license garnish, wheel center cap, license plate garnish, door mirror cover, and slide belt molding are preferable.
  • these uses are thin-walled longitudinal parts, and the design is regarded as important.
  • VICAT softening point temperature 148 ° C.
  • PC-2 PC-2, 100 parts by mass, B-1: 0.1 parts by mass, B-2: 0.025 parts by mass, B-3: 0.15 parts by mass, B- 4: 0.05 part by mass, CA1: 0.02 part by mass of a colorant was blended.
  • VICAT softening point temperature 148 ° C.
  • ABS-3 100 parts by mass of Stylac ABS185 (manufactured by Asahi Kasei), B-1: 0.1 parts by mass, B-2: 0.03 parts by mass, B-3: 0.2 parts by mass, B-4 : 0.05 part by weight, C-A1: 0.02 part by weight of a colorant was blended.
  • VICAT softening point temperature 124 ° C
  • Detector RI (differential refraction) detector Detection sensitivity: 3.0 mV / min Column temperature: 40 ° C Sample: 10 mL tetrahydrofuran solution of 0.02 g resin Injection volume: 10 ⁇ L Developing solvent: Tetrahydrofuran, flow rate; 0.6 mL / min As standard samples for calibration curves, the following 10 polymethyl methacrylate calibration kits PL2020-0101 MM-10 having different molecular weights and known monodisperse weight peak molecular weights were used.
  • the weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), GPC peak molecular weight (Mp) and GPC peak top molecular weight (Mp) of the methacrylic resin ) Of the component having a molecular weight of 1/5 or less.
  • Dupont impact strength Using a DuPont drop impact tester (made by Toyo Seiki, with a maximum drop height of 1000 mm, a spacing of 25 mm, a shooting type with a diameter of 12.7 mm, a cradle with a diameter of 12.7 mm, and a drop weight of 100 to 1000 g), JIS K7211 -1 (2006), 50% impact fracture energy impact strength was measured in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. It shows that it is excellent in impact resistance, so that the numerical value of impact strength is large. The test surface was always evaluated by applying an impact from the surface side.
  • the brightness L * was measured using a spectrocolorimeter (manufactured by Konica Minolta Japan, “CM-700d”), and the SCE method (10 ° field of view / D65 light source). ). As the lightness L * is lower, the color becomes black, and a two-color injection molded article having a high appearance and excellent weather resistance is obtained.
  • Weld criteria (Excellent): No weld ⁇ (Good): Weld length less than 10 mm x (Inferior): Weld length of 10 mm or more (sink)
  • Appearance evaluation of sink marks (distortion) on the flow end side of the obtained two-color injection-molded product is evaluated by a reduction rate of the wall thickness. The thickness on the gate side and the flow end side is measured, and the thickness reduction rate is calculated and evaluated.
  • sink refers to the occurrence of a thin portion near the end of the surface layer during surface layer molding.
  • Thickness reduction rate (%): (Gate side thickness-Flow end side thickness) x 100 / Gate side thickness sink criteria ⁇ (Excellent): Thickness reduction rate is less than 3% ⁇ (Good): Thickness Reduction rate of 3% or more and less than 6% x (inferior): Thickness reduction rate of 6% or more
  • ⁇ (Gate side thickness-Flow end side thickness) x 100 / Gate side thickness sink criteria
  • ⁇ Thickness reduction rate is less than 3%
  • ⁇ Thickness Reduction rate of 3% or more and less than 6% x
  • inferior Thickness reduction rate of 6% or more
  • the molded body appearance evaluation was performed from the above three viewpoints, and the overall appearance evaluation was performed by the following ⁇ to ⁇ judgments. .
  • ⁇ VI. Weather resistance> First, an exposure test of a two-color injection molded article was performed using the method of JIS K7350-4. The exposure conditions were a black panel temperature setting of 63 ⁇ 3 ° C., a water spray time setting of (18 ⁇ 0.5) minutes, a spray stop time setting of (102 ⁇ 0.5) minutes, and a total exposure time of 2000. It was time. Under this condition, the surface layer side of the two-color injection molded body was exposed. After the exposure, the design surface was washed with water and prepared for the following weather resistance evaluation. The weather resistance was evaluated by the color difference before and after the exposure test. A value of ⁇ E (Delta E) was used as the color difference.
  • ⁇ E Delta E
  • CM-700d a spectrocolorimeter (manufactured by Konica Minolta Japan Co., Ltd., “CM-700d”) is used, and in the SCE method (10 ° field of view / D65 light source), the initial surface layer of the two-color injection-molded product and the same after exposure. L * a * b * of the surface layer of the molded body was measured, and a color difference ⁇ E was calculated.
  • ⁇ E after 2000 hours exposure was determined by the following evaluation. ⁇ (Excellent): ⁇ E ⁇ 3 ⁇ (good): 3 ⁇ ⁇ E ⁇ 5 X (Inferior): ⁇ E ⁇ 5
  • VST Vicat softening temperature
  • suspension polymerization was carried out while maintaining the temperature at about 80 ° C. After observing an exothermic peak, the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min and aged for 60 minutes to substantially complete the polymerization reaction. Next, in order to cool to 50 ° C. and dissolve the suspending agent, 20% by mass sulfuric acid was added, and then the polymerization reaction solution was passed through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates. Washing and dehydration drying were performed to obtain polymer fine particles.
  • the obtained polymer fine particles were melt-kneaded with a ⁇ 30 mm twin screw extruder set at 240 ° C., and the strands were cooled and cut to obtain resin pellets (methacrylic resin (A-1)).
  • the weight average molecular weight of the obtained resin pellets was 102,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.85.
  • the ratio (%) of the component having a molecular weight of 1/5 or less of the Mp value was 4.6%.
  • the VICAT softening point temperature was 110 ° C.
  • suspension polymerization was carried out while maintaining the temperature at about 80 ° C. An exothermic peak was observed 80 minutes after the starting materials were added. Thereafter, the temperature was raised to 92 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and then maintained at a temperature of 92 ° C. to 94 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 80 ° C.
  • the polymerization reaction solution is passed through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates, and the resulting bead polymer is Washing and dehydration drying were performed to obtain polymer fine particles.
  • the obtained polymer fine particles were melt-kneaded with a ⁇ 30 mm twin screw extruder set at 230 ° C., and the strands were cooled and cut to obtain resin pellets (methacrylic resin (A-2)).
  • the obtained beads had a weight average molecular weight of 118,000, a peak top molecular weight (Mp) of 125,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.45.
  • the VICAT softening point temperature was 103 ° C.
  • the mixture was warmed and aged for 120 minutes to substantially complete the polymerization reaction.
  • 20% by mass sulfuric acid was added, and then the polymerization reaction solution was passed through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates. Washing and dehydration drying were performed to obtain polymer fine particles.
  • the obtained polymer fine particles were melt-kneaded in a ⁇ 26 mm twin screw extruder set at 240 ° C., and the strand was cooled and cut to obtain resin pellets (methacrylic resin (A-3)).
  • the obtained resin pellets had a weight average molecular weight of 120,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.93.
  • the VICAT softening point temperature was 117 ° C.
  • Examples 1 to 21 [Comparative Examples 1 to 7] When pelletizing a methacrylic resin so as to have the blending ratio shown in Table 2, the colorant described in Table 1 is added to perform color matching, and a molded body is produced by the method for manufacturing a two-color injection molded body described later. And evaluated.
  • a pellet of methacrylic resin and thermoplastic resin is put into a two-color injection molding machine, and a two-color injection molded body (width 70 mm x length 150 mm, length 150 mm long side with 5 mm height ribs, wall thickness is 70 mm ⁇ 150 mm surface, the ribs have the same wall thickness, surface layer: 0.5 to 3 mm, underlayer: 0.5 to 3 mm) to obtain a molded article for evaluation.
  • the gate of the surface layer was installed at one point of the side gate in the center part having a width of 70 mm.
  • the gate of the base layer As the gate of the base layer, one side gate was provided at the center of 70 mm width, and a second side gate was installed on the opposite side of the first gate.
  • the gate of the base layer can be selected as either a one-point gate or a two-point gate.
  • the molding conditions were set as follows. Injection molding machine: SE-280D-CI manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
  • Mold temperature 70 °C Filling speed: 100 mm / s Holding time: 10 sec Cooling time: 20 sec Molding cycle for each layer: 50 sec Molding cycle of base layer + surface layer: 100 sec Molding temperature
  • Methacrylic resin 260 ° C or 270 ° C PC: 300 ° C PC / ABS: 280 ° C ABS: 260 ° C. or 270 ° C.
  • injection molding was performed by changing the gate of the base layer to a side two-point gate.
  • sandwich molding was performed under the following conditions.
  • a pellet of methacrylic resin and thermoplastic resin is put into a molding machine, and a molded body (width 70 mm ⁇ length 150 mm, length 150 mm long side, 5 mm height rib is installed, wall thickness is 70 mm ⁇ 150 mm surface, rib Both were formed to have the same wall thickness and a surface layer of 0.5 to 3 mm and a base layer of 0.5 to 3 mm.
  • the gate of the surface layer was installed at one point of the side gate in the center part having a width of 70 mm.
  • the gate of the core layer was installed at one point of the side gate in the center part having a width of 70 mm, and after forming the surface layer, the core layer was formed.
  • the molding conditions were set as follows.
  • Injection molding machine JT220RAD-2M manufactured by Nippon Steel Works (clamping force 220t, sandwich molding) Injection conditions Mold temperature: 70 °C Filling speed: 100 mm / s Holding time: 10 sec Cooling time: 20 sec Molding cycle for each layer: 50 sec Molding cycle of base layer + surface layer: 100 sec Molding temperature Methacrylic resin: 260 ° C PC: 300 ° C
  • Example 1 since the methacrylic resin of the surface layer was toned and the L * value was controlled within the range of claim 1, the weather resistance was good. On the other hand, since the thickness ratio between the surface layer and the underlayer was further out of the preferable range, the weld appearance was ⁇ , but other physical properties were at a practical level. In Example 2, since the thickness ratio of the surface layer and the underlayer was slightly out of the preferred range, the appearance of sink marks and welds was ⁇ , but other physical properties were at practical levels.
  • Example 3 since the ratio of the component having a molecular weight of 1/5 or less of the weight average molecular weight and peak top molecular weight (Mp) of the methacrylic resin in the surface layer was within a preferable range, it was higher than that in Example 1. Since a molded article having an appearance was obtained and the L * value was also appropriate, it was a two-color injection molded article having excellent weather resistance. In Example 5, the weather resistance was ⁇ because the amount of the colorant of the methacrylic resin on the surface layer was slightly small and the L * value was close to the upper limit of the range of claim 1, but the other physical properties were at practical levels. It was.
  • Example 6 since the thickness ratio of the surface layer and the underlayer was out of the preferred range, the impact resistance was lowered, but the other physical properties were at a practical level.
  • Example 7 aiming at thinning as a two-color injection molded body, the thickness of the underlayer was made thinner than that in Example 1, so that the sink marks on the surface layer became ⁇ , and the impact resistance was slightly lowered. The physical properties were at a practical level.
  • Example 8 since the ratio of the component having a molecular weight of 1/5 or less of the weight average molecular weight and the peak top molecular weight (Mp) of the methacrylic resin of the surface layer is a preferable range, and PC / ABS was used for the underlayer, the surface A two-color injection molded article that was excellent in hardness, high appearance, weather resistance and impact resistance, and thinner than that of Example 1, was obtained.
  • Example 9 since the thickness ratio between the surface layer and the underlayer was in a more preferable range, a molded article having excellent surface hardness, high appearance, weather resistance, and impact resistance was obtained.
  • Example 10 since the side two-point gate was used at the time of forming the underlayer of Example 7, a molded article having a higher appearance and excellent impact resistance was obtained.
  • Example 11 since the underlayer used ABS with a VICAT softening point temperature close to 100 ° C. and the L * value was close to the upper limit of the range of claim 1, the weather resistance was ⁇ and the remelt was ⁇ , Other physical properties were at a practical level.
  • Example 12 since the ratio of the component having a molecular weight of 1/5 or less of the weight average molecular weight and the peak top molecular weight (Mp) of the methacrylic resin in the surface layer was within a preferable range, the remelt evaluation was good, and the L * value However, since it was close to the upper limit of the range of Claim 1, the weather resistance was ⁇ , but the other physical properties were at a practical level. In Example 13, since the L * value was close to the upper limit of the range of claim 1, the weather resistance was ⁇ and the remelt was ⁇ , but other physical properties were at practical levels. Other physical properties were at a practical level.
  • Example 14 the thickness ratio of the surface layer and the underlayer and the L * value were in an appropriate range, and the two-color injection molded article was excellent in surface hardness, high appearance, and impact resistance.
  • Example 15 an ABS having a VICAT softening store temperature of 124 ° C. was used for the underlayer, and the L * value was in an appropriate range, and the two-color injection molded article excellent in surface hardness, high appearance and impact resistance. there were.
  • Example 16 since the L * value was close to the upper limit of the range of Claim 1, the weather resistance was ⁇ and the remelt was ⁇ , but the other physical properties were at practical levels.
  • Example 17 since the ratio of the component having a molecular weight of 1/5 or less of the weight average molecular weight and peak top molecular weight (Mp) of the methacrylic resin of the surface layer was within a preferable range, the remelt evaluation was good, and the L * value However, since it was close to the upper limit of the range of Claim 1, the weather resistance was ⁇ , but the other physical properties were at a practical level. In Example 18, transparent PC was used for the underlayer, but since the L * value was in the range of claim 1, it was a two-color injection molded article excellent in surface hardness, high appearance and impact resistance.
  • Mp weight average molecular weight and peak top molecular weight
  • Example 19 a heat-resistant acrylic was used for the surface layer, but a two-color injection molded article excellent in practical use was obtained as in Example 7.
  • ABS having a VICAT softening point temperature of 98 ° C. was used for the underlayer, and the L * value was close to the upper limit of the range of claim 1, so the weather resistance was ⁇ . Was at a practical level.
  • Example 21 sandwich molding was performed, and sink marks and impact strength were slightly reduced as compared with Example 1, but other physical properties were at a practical level.
  • Comparative Example 1 since the methacrylic resin in the surface layer was transparent, the L * value was out of the scope of the claims, and the weather resistance was not at a practical level.
  • Comparative Example 2 since polycarbonate was used for the surface layer, the molding fluidity was poor, the appearance of the surface layer was not at a practical level, and the surface hardness was not at a practical level. Furthermore, since the L * value was out of the scope of the claims, the weather resistance was not at a practical level. In Comparative Example 3, VICAT softening temperature underlayer using ABS is 98 ° C., L * value, since the L * value is out of the scope of the claims, weather resistance and remelt evaluation not practical level It was. In Comparative Example 4, the L * value was out of the scope of the claims, and the weather resistance and remelt evaluation were not at practical levels. In Comparative Examples 5 and 6, the L * value was out of the scope of the claims, and the weather resistance was not at a practical level. In Comparative Example 7, because of the single layer, the impact strength was not at a practical level.
  • the use of the two-color injection-molded product of this embodiment is generally industrially applicable to applications requiring coating-less, surface hardness, high appearance, weather resistance, and impact resistance.

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Abstract

本発明の目的は、塗装やＨＣレスで環境負荷が少なく、表面硬度、外観、耐候性及び耐衝撃性に優れる二色射出成形体を提供することにある。本発明の二色射出成形体は、メタクリル系樹脂を含む表層を有し、ＳＣＥ測定での明度（Ｌ*）が０．０１以上２．５以下であることを特徴としている。

Description

二色射出成形体
　本発明は、二色射出成形体に関する。
　従来、自動車の内外装部品向けにハードコート処理が施されたポリカーボネートやＡＢＳ樹脂、漆黒調に塗装されたＡＳＡ、ＡＢＳ樹脂等の成形品が用いられている。しかしながら、ハードコート処理（ＨＣ処理）では、コート斑発生による不良や生産性が低いといった問題があり、塗装では塗料に含まれる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題が挙げられる。こういった問題を背景にコスト削減の観点から、ＨＣ処理や塗装をしない成形品が切望されており、コンパウンドによる樹脂への代替について、近年盛んに検討されている。
　その中でも熱可塑性樹脂としては、主にメタクリル系樹脂が検討されることが多くなっている。その理由は、メタクリル系樹脂が耐候性に優れることと、樹脂の中で最も表面硬度の高い部類に属し、外観に優れているためである。
　しかし、メタクリル系樹脂は機械強度が他の樹脂に比べて低い傾向にあり、特に自動車用の内装部材や外装部材としての前方、側面の意匠部材としては、殆ど採用されていない現状にある。そこで、成形体の表層にメタクリル系樹脂を使用し、下地層を異樹脂で補強する二色成形体が知られている。また、表層をメタクリル系樹脂にすることにより、艶のある高外観を発現することが可能である。
　表層に外観の良い樹脂を使用し、下地層を異樹脂で補強し、耐衝撃性を改良する技術としては、特許文献１や特許文献２に二層射出成形体として、開示されている。
　しかしながら、二色成形体の下地層にメタクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂を用いた場合、例えば、経年耐侯劣化により、二色成形体の表層と下地層の接触面で劣化が起こり、外観不良が発生するという問題がある。
　この下地層の耐候劣化を解消すべく、例えば、特許文献３では、二色成形体の表面にハードコート処理を行い、紫外線をカットする技術が開示されている。
特開平９－８５７７９号公報 特開平１１－１５７０１８号公報 特開昭６３－１５３７０３号公報
　特許文献１は、衝撃強度は改良されているものの、実施例においては表層にポリプロピレン、基材（下地層）にエラストマーを使用しており、耐候劣化の懸念がある。また、耐候性においては、課題や解決手段等の記載も示唆もない。
　また、特許文献２では、表層にＡＳＡ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン、アクリルゴム系共重合体）を使用し、コア層が少なくともエポキシ化合物を含有する樹脂組成物で形成されており、機械強度の改良と表層とコア層の二層の耐剥離性についての記載はあるが、二層成形体としての外観と耐候劣化、表面硬度においては懸念がある。
　また、特許文献３は、ハードコート処理のため、生産性が低く、透明なメタクリル系樹脂を使用しているため、やはり表層と下地層との接触面での耐候劣化の懸念がある。
　以上のような状況の中、本発明においては上述の従来技術の問題点に鑑み、塗装やＨＣレスで環境負荷が少なく、表面硬度、外観、耐候性及び耐衝撃性に優れる二色射出成形体を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、メタクリル系樹脂を含む表層を有し、ＳＣＥ測定での明度（Ｌ*）が０．０１以上２．５以下に制御した二色射出成形体にすることで、上述の従来技術における課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
　メタクリル系樹脂を含む表層を有し、
　ＳＣＥ測定での明度（Ｌ*）が０．０１以上２．５以下である
ことを特徴とする二色射出成形体。
［２］
　さらに熱可塑性樹脂を含む下地層を有し、
　前記熱可塑性樹脂のＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上である、［１］に記載の二色射出成形体。
［３］
　さらに熱可塑性樹脂を含む下地層を有し、
　前記熱可塑性樹脂が、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン・スチレン系共重合体）、ＡＳ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン系共重合体）、ＭＢＳ系樹脂（メチルメタクリレート、ブタジエン・スチレン系共重合体）、ＡＡＳ系樹脂（アクリロニトリル、アクリルゴム、スチレン系共重合体）、ＡＳＡ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン、アクリルゴム系共重合体）、及びＡＥＳ系樹脂（アクリロニトリル、エチレン・プロピレン・ジエン、スチレン）からなる群より選ばれる１種以上である、［１］又は[２]に記載の二色射出成形体。
［４］
　前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂、及びＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン・スチレン系共重合体）からなる群より選ばれる１種以上である、［３］に記載の二色射出成形体。
［５］
　前記表層の厚さｔ１（単位：ｍｍ）と前記下地層の厚さｔ２（単位：ｍｍ）とが、下記式（１）で表される関係を満たす、［２］～［４］のいずれかに記載の二色射出成形体。
０．９≦ｔ１／ｔ２≦３　・・・（１）
［６］
　前記メタクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が５００００～３０００００であり、
　前記メタクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線から得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が、前記メタクリル系樹脂の前記ＧＰＣ溶出曲線の総面積に対して、６～５０％である、［１］～［５］のいずれかに記載の二色射出成形体。
［７］
　二輪車用又は自動車用の意匠材である、［１］～［６］のいずれかの二色射出成形体。
［８］
　自動車外装用意匠材である、［７］の二色射出成形体。
［９］
　テールランプガーニッシュ、リアランプガーニッシュ、フロントランプガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、フロントグリル、リアグリル、ライセンスガーニッシュ、ホイールセンターキャップ、ナンバープレートガーニッシュ、ドアミラーカバー、又はスライドベルトモールである、［８］の二色射出成形体。
　本発明によれば、塗装やＨＣレスで環境負荷が少なく、表面硬度、外観、耐候性及び耐衝撃性に優れる二色射出成形体を提供することができる。
実施例の外観評価におけるリメルトの説明図である。 実施例の外観評価におけるウエルドの説明図である。 実施例の外観評価におけるヒケの説明図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
　なお、本明細書において、重合前のモノマー成分のことを「～単量体」といい、単に「単量体」と表記することもある。また、重合体を構成する構成単位のことを「～単量体単位」といい、単に「～単位」と表記することもある。
　本実施形態の二色射出成形体は、メタクリル系樹脂を含む表層を有し、ＳＣＥ測定での明度（Ｌ*）が０．０１以上２．５以下であることを特徴とする。本実施形態の二色射出成形体は、さらに下地層を有することが好ましく、上記表層と上記下地層とが接していることがより好ましい。また、本実施形態の二色射出成形体は、上記表層と上記下地層との２層の積層体であることが好ましい。
［メタクリル系樹脂］
　以下、表層に含まれるメタクリル系樹脂の詳細について述べる。
　上記メタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体単位（「メタクリル酸エステル単量体」に由来する単量体単位）からなる単独重合体であっても、メタクリル酸エステル単量体単位と、該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル単量体単位（「他のビニル単量体」に由来する単量体単位）とを含む共重合体であってもよい。このなかでも、共重合体が好ましい。
（メタクリル酸エステル単量体）
　上記メタクリル酸エステル単量体としては、本発明の効果を達成できるものであれば特に限定されないが、好ましい例としては、下記一般式（Ｉ）で示される単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （一般式（Ｉ）中、Ｒ1は炭素原子が１～１８個からなる炭化水素基であって、該炭化水素基の炭素上の水素原子は水酸基やハロゲン基によって置換されていてもよい。）
　上記メタクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ－ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸（２，２，２－トリフルオロエチル）等が挙げられる。このなかでも、取扱いや入手のし易さの観点より、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等がより好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。上記メタクリル酸エステル単量体は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　メタクリル系樹脂が共重合体である場合、上記メタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、メタクリル系樹脂の総量に対して、好ましくは８０～９９．９質量％であり、より好ましくは８８～９９質量％であり、さらに好ましくは９０～９８質量％である。メタクリル酸エステル単量体単位の含有量が８０質量％以上であることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。また、メタクリル酸エステル単量体単位の含有量が９９．９質量％以下であることにより流動性がより向上する傾向にある。
（他のビニル単量体）
　上記他のビニル単量体としては、特に限定されないが、好ましい例としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるアクリル酸エステル単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素原子が１～１８個からなる炭化水素基であって、該炭化水素基の炭素上の水素原子が水酸基やハロゲン基によって置換されていてもよい。）
　上記アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸（２－エチルヘキシル）、アクリル酸（ｔ－ブチルシクロヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸（２，２，２－トリフルオロエチル）等が挙げられる。このなかでも、取り扱いや入手のし易さの観点より、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル等がより好ましく、アクリル酸メチルが特に好ましい。
　また、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、一般式（ＩＩ）で表されるアクリル酸エステル単量体以外の他のビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等のα，β－不飽和酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、桂皮酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、о－エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、イソプロペニルベンセン（α－メチルスチレン）等のスチレン系単量体；１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１，１－ジフェニルエチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換マレイミド等；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー；等が挙げられる。
　一般式（ＩＩ）で表される上記アクリル酸エステル単量体や、一般式（ＩＩ）で表されるアクリル酸エステル単量体以外の他のビニル単量体等の他のビニル単量体は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　他のビニル単量体に由来する単量体単位の含有量は、メタクリル系樹脂の総量に対して、好ましくは０．１～２０質量％であり、より好ましくは１．０～１５質量％であり、さらに好ましくは１．５～１２質量％であり、特に好ましくは２．０～１０質量％である。他のビニル単量体に由来する単量体単位の含有量が０．１質量％以上であることにより、流動性及び耐熱性がより向上する傾向にある。また、他のビニル単量体に由来する単量体単位の含有量が２０質量％以下であることにより、耐熱性がより向上する傾向にある。
　メタクリル系樹脂においては、耐熱性、加工性等の特性を向上させる目的で、上記例示したビニル単量体以外のビニル系単量体を適宜添加して共重合させてもよい。
（メタクリル系樹脂の重量平均分子量及び分子量分布）
　上記メタクリル系樹脂の重量平均分子量及び分子量分布について説明する。
　上記メタクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００～３０００００であることが好ましい。メタクリル系樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、流動性、機械的強度、及び耐溶剤性のバランスを図ることができ、良好な成形加工性が維持される傾向にある。特に、優れた機械的強度及び耐溶剤性を得る観点から、メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００以上が好ましく、６００００以上がより好ましく、７００００以上がさらに好ましく、８００００以上がさらにより好ましく、９００００以上がよりさらに好ましい。また、メタクリル系樹脂が良好な流動性を示す観点から、メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００００以下であることが好ましく、２５００００以下がより好ましく、２３００００以下がさらに好ましく、２１００００以下がさらにより好ましく、１８００００以下がよりさらに好ましい。
　メタクリル系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．６～６．０であり、より好ましくは１．７～５．０であり、さらに好ましくは１．８～５．０である。メタクリル系樹脂の分子量分布が上記範囲内であることにより成形加工流動と機械強度のバランスがより優れる傾向にある。ここで、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。
　メタクリル系樹脂の分子量分布の制御方法としては、後述するメタクリル系樹脂の製造時に連鎖移動剤やイニファータを段階的に添加する方法や、低分子量成分と高分子量成分を別々に重合して溶融ブレンドする方法等が挙げられる。
　メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　具体的には、あらかじめ単分散の重量平均分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル系樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておき、続いて得られた検量線を元に、所定の測定対象のメタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めることができる。得られた重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）から分子量分布を算出することができる。数平均分子量（Ｍｎ）とは、単純な分子１本あたりの分子量の平均であり、系の全重量／系中の分子数で定義される。重量平均分子量（Ｍｗ）とは、重量分率による分子量の平均で定義される。
（ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合）
　耐溶剤性、流動性の観点から、メタクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線から得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合は、メタクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線の総面積に対して、好ましくは３～５０％であり、より好ましくは４～５０％であり、さらに好ましくは６～５０％であり、さらに好ましくは７～４５％であり、さらに好ましくは８～４３％であり、よりさらに好ましくは９～４０％であ、さらにより好ましくは１０～３８％である。メタクリル系樹脂中のピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が６％以上であることより、成形流動性がより向上する傾向にあり、表層のヒケやウエルド等の外観不良が抑制される傾向にある。また、メタクリル系樹脂中のピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が５０％以下であることより、耐溶剤性がより向上する傾向にある。
　ここで、「ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合（％）」とは、ＧＰＣ溶出曲線の全エリア面積を１００％とした場合の、ピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分に相当するエリア面積の割合であり、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。なお、「ピークトップ分子量（Ｍｐ）」とは、ＧＰＣ溶出曲線においてピークを示す重量分子量を指す。ＧＰＣ溶出曲線においてピークが複数存在する場合は、存在量が最も多い重量分子量が示すピークにおける分子量を、ピークトップ分子量（Ｍｐ）とする。
　なお、重量平均分子量が５００以下のメタクリル系樹脂成分は、成形時にシルバーと呼ばれる発泡様の外観不良の発生を防止するため、できる限り少ない方が好ましい。
（メタクリル系樹脂の製造方法）
　メタクリル系樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法もしくは乳化重合法のいずれかの方法により製造することができる。このなかでも、好ましくは、塊状重合、溶液重合及び懸濁重合法であり、より好ましくは懸濁重合法である。
　重合温度は、重合方法に応じて適宜最適の重合温度を選択すればよいが、好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。
　メタクリル系樹脂を製造する際には、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル重合を行う場合は、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤；が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのラジカル開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
　これらのラジカル重合開始剤及び／又はレドックス系開始剤は、メタクリル系樹脂の重合の際に使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０～１質量部の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と重合開始剤の半減期を考慮して適宜選択することができる。
　メタクリル系樹脂の重合方法として、塊状重合法、キャスト重合法、又は懸濁重合法を選択する場合には、メタクリル系樹脂の着色を防止する観点から、有機過酸化物を重合開始剤として用いて重合することが好ましい。このような有機過酸化物としては、上記と同様のものが挙げられ、このなかでもラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等が好ましく、ラウロイルパーオキサイドがより好ましい。
　また、メタクリル系樹脂を、９０℃以上の高温下で溶液重合法により重合する場合には、１０時間半減期温度が８０℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である有機過酸化物及びアゾビス開始剤等を重合開始剤として用いることが好ましい。このような有機過酸化物及びアゾビス開始剤としては、上記と同様のものが挙げられ、このなかでも１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等が好ましい。
　メタクリル系樹脂を製造する際には、必要に応じて、メタクリル系樹脂の分子量の制御を行ってもよい。メタクリル系樹脂の分子量を制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合方法又は重合条件を変える方法、重合開始剤の選択、連鎖移動剤やイニファータ等の量を調整する方法等が挙げられる。これらの分子量制御方法は、一種の方法のみを用いてもよく、二種以上の方法を併用してもよい。
　イニファータとしては、特に限定されないが、例えば、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等が挙げられる。
　連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等が挙げられる。このなかでも、取扱性や安定性の観点から、アルキルメルカプタン類が好ましい。当該アルキルメルカプタン類としては、特に限定されないが、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン、２－エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
　連鎖移動剤及びイニファータは、目的とするメタクリル系樹脂（Ａ）の分子量に応じて適宜添加することができ、連鎖移動剤及びイニファータの添加量を調整することにより、分子量を調整することが可能である。一般的には、メタクリル系樹脂（Ａ）の重合の際に使用する全単量体の総量１００質量部に対して０．００１質量部～５質量部の範囲で用いられる。
　また、ＧＰＣ溶出曲線から得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が、６～５０％の範囲であるメタクリル系樹脂を製造する方法としては、低分子量のメタクリル系樹脂と高分子量のメタクリル系樹脂とを溶融ブレンドする方法や、多段重合法により製造する方法等が挙げられる。上記のＭｐの１／５以下の分子量を有する成分の割合が６～５０％のメタクリル系樹脂を製造する場合、その方法については特に限定されるものではないが、品質安定性の観点から多段重合法を使用することがより好ましい。
　多段重合法を使用する場合、まず、１段目の重合において、メタクリル酸エステル単量体と他のビニル単量体とを重合し、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が５０００～５００００である重合体（ｉ）を製造することが好ましい。次に、重合系内を１段目の重合温度よりも高い温度に一定時間保持する。その後、重合体（ｉ）の存在下で、メタクリル酸エステル単量体と他のビニル単量体とをさらに重合し、重量平均分子量が６００００～３５００００である重合体（ｉｉ）を製造することが好ましい。なお、メタクリル系樹脂が単独重合体である場合には、他のビニル単量体を用いずに、１段目及び２段目の重合において、単独重合を行う。また、メタクリル系樹脂が単独重合体と共重合体の混合物であるような場合には、１段目の重合において単独重合を行い、２段目の重合において共重合を行うこともできる。
　製造時の重合安定性及びメタクリル系樹脂の流動性や樹脂成形体の機械的強度を向上させる観点そして成形体表面の分子配向緩和の観点から、重合体（ｉ）の含有量は、メタクリル系樹脂の総量に対して、好ましくは５～５０質量％であり、重合体（ｉｉ）の含有量は、メタクリル系樹脂の総量に対して、好ましくは９５～５０質量％である。重合安定性、流動性、成形体の機械的強度、成形体表面の分子配向緩和のバランスを考慮すると、重合体（ｉ）／重合体（ｉｉ）の含有量比率は、より好ましくは７～４７質量％／９３～５３質量％、さらに好ましくは１０～４５質量％／９０～６５質量％であり、さらにより好ましくは１３～４３質量％／８７～５７質量％であり、よりさらに好ましくは１５～４０質量％／８５～６０質量％である。
　さらに、重合体（ｉ）は、メタクリル酸エステル単量体単位８０～１００質量％及び他のビニル単量体単位０～２０質量％を含む重合体であることが好ましく、メタクリル酸エステル単量体単位９０～１００質量％及び他のビニル単量体単位０～１０質量％を含む重合体であることがより好ましく、メタクリル酸エステル単量体単位９５～１００質量％及び他のビニル単量体単位０～５質量％を含む重合体であることがさらに好ましい。重合体（ｉ）を構成する単量体単位の比率は、多段重合の重合体（ｉ）の重合工程において添加する単量体量を制御することにより調整することができる。重合体（ｉ）は、他のビニル単量体の含有量が少ない方が好ましく、他のビニル単量体を含まなくてもよい。
　また、成形時のシルバー等の不具合抑制、重合安定性、流動性の観点から、重合体（ｉ）の重量平分均子量は、好ましくは５０００～５００００であり、より好ましくは１００００～４５０００であり、さらに好ましくは１８０００～４２０００であり、特に好ましくは２００００～４００００である。重合体（ｉ）の重量平均分子量は、上述したように、連鎖移動剤やイニファータを用いたり、これらの量を調整したり、重合条件を適宜変更することにより制御できる。重合体（ｉ）の重量平分均子量は、上記同様、ＧＰＣで測定することができる。
　重合体（ｉｉ）は、メタクリル酸エステル単量体単位８０～９９．９質量％及び他のビニル単量体単位０．１～２０質量％を含む重合体であることが好ましく、メタクリル酸エステル単量体単位９０～９９．９質量％及び他のビニル単量体単位０．１～１０質量％を含む重合体であることがより好ましく、メタクリル酸エステル単量体単位９２．５～９９．８質量％及び他のビニル単量体単位０．２～７．５質量％を含む重合体であることがさらに好ましい。重合体（ｉｉ）を構成する単量体単位の比率は、多段重合の重合体（ｉｉ）の重合工程において添加する単量体量を調整することにより制御することができる。
　また、耐溶剤性、流動性の観点から、重合体（ｉｉ）の重量平分均子量は、好ましくは６００００～３５００００であり、より好ましくは１０００００～３２００００であり、さらに好ましくは１３００００～３０００００であり、よりさらに好ましくは１５００００～２７００００である。重合体（ｉｉ）の重量平均分子量は、上述したように、連鎖移動剤やイニファータを用いたり、これらの量を調整したり、重合条件を適宜変更することにより制御できる。重合体（ｉｉ）の重量平分均子量は、上記同様、ＧＰＣで測定することができる。
　上記多段重合法は、重合体（ｉ）と重合体（ｉｉ）のそれぞれの組成を制御しやすく、重合時の重合発熱による温度上昇が押さえられ、系内の粘度も安定化できる。この場合、重合体（ｉ）の重合が完了しないうちに重合体（ｉｉ）の原料組成混合物は一部重合が開始されている状態であってもよいが、一度キュア（この場合、系内を重合温度より高い温度に保つこと）を行い、重合を完了させた後に重合体（ｉｉ）の原料組成混合物を添加する方が好ましい。１段目にキュアを行うことにより、重合が完了するだけでなく、未反応の単量体、開始剤、連鎖移動剤等を除去又は失活させることができ、２段目の重合に悪影響を及ぼさなくなる。結果として、目的の重量平均分子量を得ることができる。
　重合温度は、重合方法に応じて適宜最適の重合温度を選択して製造すればよいが、好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。重合体（ｉ）及び重合体（ｉｉ）の重合温度は、同じであっても異なっていてもよい。
　キュアの際に昇温させる温度は、重合体（ｉ）の重合温度よりも５℃以上高くすることが好ましく、より好ましくは７℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。さらに、キュアの際に昇温した温度で保持する時間は、１０分間以上１８０分間以下が好ましく、より好ましくは１５分間以上１５０分間以下である。
（添加剤や着色剤の混練方法）
　メタクリル系樹脂と後述の各種添加剤や着色剤とを混練してメタクリル系樹脂組成物を得る方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造する方法等が挙げられる。特に、押出機による混練が、生産性の面で好ましい。なお、メタクリル系樹脂組成物は、ペレットとしてもよい。
　混練温度は、メタクリル系樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１５０～３５０℃の範囲である。
　メタクリル系樹脂組成物を得た後、これを用いて二色成形等することにより二色射出成形体が得られる。メタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂のみとしてもよいし、メタクリル系樹脂と添加剤や着色剤等との混合物としてもよい。
［熱可塑性樹脂］
　以下、下地層に含まれる熱可塑性樹脂について述べる。
　下地層に含まれる熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、メタクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン・スチレン系共重合体）、ＡＳ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン系共重合体）、ＭＢＳ系樹脂（メチルメタクリレート、ブタジエン・スチレン系共重合体）、ＡＡＳ系樹脂（アクリロニトリル、アクリルゴム、スチレン系共重合体）、ＡＳＡ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン、アクリルゴム系共重合体）、ＡＥＳ系樹脂（アクリロニトリル、エチレン・プロピレン・ジエン、スチレン）、生分解性樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂等が挙げられる。この中でも、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＭＢＳ系樹脂、ＡＡＳ系樹脂、ＡＳＡ系樹脂、及びＡＥＳ系樹脂からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、耐衝撃性の観点で、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳＡ系樹脂、ＡＥＳ系樹脂がより好ましい。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、特に非晶性樹脂が表層のメタクリル系樹脂との密着性の観点で好ましく、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＡＳＡ系樹脂、ＡＥＳ系樹脂がより好ましい。
　また、上記熱可塑性樹脂は、複数の樹脂を混合したポリマーアロイであってもよく、ポリカーボネートとＡＢＳ系樹脂とを含むポリマーアロイが好ましく、ポリカーボネートとＡＢＳ系樹脂とのみからなるポリマーアロイがより好ましい。
　また、下地層の熱可塑性樹脂に後述の着色剤を含有しても良い。
　上記熱可塑性樹脂は、ＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂であることがより好ましい。
　ＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上の熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、耐熱アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン・スチレン系共重合体）、ＡＳ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン系共重合体）、ＭＢＳ系樹脂（メチルメタクリレート、ブタジエン・スチレン系共重合体）、ＡＡＳ系樹脂（アクリロニトリル、アクリルゴム、スチレン系共重合体）、ＡＳＡ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン、アクリルゴム系共重合体）、ＡＥＳ系樹脂（アクリロニトリル、エチレン・プロピレン・ジエン、スチレン）、生分解性樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂等が挙げられる。この中でも、耐熱アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＭＢＳ系樹脂、ＡＡＳ系樹脂、ＡＳＡ系樹脂、及びＡＥＳ系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、耐衝撃性の観点で、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳＡ系樹脂、ＡＥＳ系樹脂がより好ましい。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、特に非晶性樹脂が表層のメタクリル系樹脂との密着性の観点で好ましく、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＡＳＡ系樹脂、ＡＥＳ系樹脂がより好ましい。
　また、上記熱可塑性樹脂は、複数の樹脂を混合したポリマーアロイであってもよく、ポリカーボネートとＡＢＳ系樹脂とを含むポリマーアロイが好ましく、ポリカーボネートとＡＢＳ系樹脂とのみからなるポリマーアロイがより好ましい。
また、下地層の熱可塑性樹脂に後述の着色剤を含有しても良い。
　上記熱可塑性樹脂のＶＩＣＡＴ軟化点温度は、１００℃以上であることにより、リメルトによる外観不良が抑制される傾向に有り、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上である。
　ＶＩＣＡＴ軟化点温度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
（添加剤や着色剤の混練方法）
　下地層に含まれる熱可塑性樹脂と後述の各種添加剤や着色剤とを混練して熱可塑性樹脂組成物を得る方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造する方法等が挙げられる。特に、押出機による混練が、生産性の面で好ましい。なお、熱可塑性樹脂組成物は、ペレットとしてもよい。
　混練温度は、熱可塑性樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１５０～３５０℃の範囲である。
　熱可塑性樹脂組成物を得た後、これを用いて二色成形等することにより二色射出成形体が得られる。熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂のみとしてもよいし、熱可塑性樹脂と添加剤や着色剤等との混合物としてもよい。
［その他の添加剤］
　本実施形態の二色射出成形体を構成する表層のメタクリル系樹脂及び下地層の熱可塑性樹脂には、必要に応じて、各種のその他の添加剤を添加してもよい。
　上記添加剤としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の帯電防止剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の安定剤；難燃剤；難燃助剤；硬化剤；硬化促進剤；導電性付与剤；応力緩和剤；結晶化促進剤；加水分解抑制剤；衝撃付与剤；相溶化剤；核剤；強化剤；補強剤；流動調整剤；増感剤；ゴム質重合体；増粘剤；沈降防止剤；タレ防止剤；充填剤；消泡剤；カップリング剤；防錆剤；抗菌・防黴剤；防汚剤；導電性高分子；等が挙げられる。
　特に、熱安定剤、紫外線吸収剤及び難燃剤等を添加することが幅広い屋内外用途として、好ましい。また、応力緩和剤や衝撃付与剤として、ゴム質共重合体を添加してもよい。
　また、下地層にメタクリル系樹脂を用いる場合は、耐衝撃性の観点で、ゴム質共重合体を添加することが好ましい。
（熱安定剤）
　熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤等が挙げられる。このなかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。このような熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－о－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリン）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミン）フェノール等が挙げられ、ペンタエリスリトールテラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（紫外線吸収剤）
　紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。このなかでも、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましい。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、優れた成形加工性を得る観点から、紫外線吸収剤の２０℃における蒸気圧（Ｐ）は、好ましくは１．０×１０-4Ｐａ以下であり、より好ましくは１．０×１０-6Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０-8Ｐａ以下である。ここで、「優れた成形加工性」とは、例えば射出成形時に、金型表面への紫外線吸収剤等の付着が少ないことや、フィルム成形時に、紫外線吸収剤等のロールへの付着が少ないこと等を意味する。紫外線吸収剤がロールへ付着すると、最終的に目的とする成形体の表面に紫外線吸収剤が付着してしまい、外観性、光学特性を悪化させるおそれがあるため、成形体を光学用材料として使用する場合は特に上記成形加工性に優れていることが重要である。
　また、ブリードアウト防止の観点から、紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１３０℃以上であり、さらにより好ましくは１６０℃以上である。
　さらに、ブリードアウト防止の観点から、２３℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合の紫外線吸収剤の質量減少率は、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは１５％以下であり、さらにより好ましくは１０％以下であり、よりさらに好ましくは５％以下である。
（難燃剤）
　難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、環状窒素化合物、リン系難燃剤、シリコン系難燃剤、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体、シリカ系難燃剤等が挙げられる。
　種々な添加剤を混合する場合の混練方法としては、上述の方法等に従えばよく、特に限定されるものではない。
［着色剤］
　上記表層、及び／又は上記下地層は、着色剤を含んでいてもよい。
　着色剤としては特に限定されないが、耐候性の観点から、アントラキノン系染料、複素環式化合物系染料及びペリノン系染料からなる群より選ばれるものが好ましい。アントラキノン系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　３、同２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　９４、同９７、及びＤｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　２２等が挙げられる。複素環式化合物系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　１６０等が挙げられる。ペリノン系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ　ｒｅｄ　１７９等が挙げられる。
　その他着色剤として、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ライオナイトブラック、カーボンナノチューブ、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、マイカ、ウォラストナイト、カーボンナノチューブ等を使用しても良い。
　上記着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　表層であるメタクリル系樹脂により漆黒性の深みを増す観点から、表層中の着色剤の含有量は、メタクリル系樹脂１００質量部に対し、０．１質量部～２質量部を含むことが好ましい。０．１質量部以上であることにより、隠蔽性が発現し、２質量部以下であることにより、ブリードアウトや耐候性の低下が抑制できる。０．１質量部～１．７質量部がより好ましく、０．２質量部～１．６質量部がさらに好ましく、０．３質量部～１．５質量部がさらにより好ましい。
［二色射出成形体の特性］
　以下、本実施形態の二色射出成形体の特性について説明する。
（二色射出成形体の明度（Ｌ*））
　本実施形態の二色射出成形体の「明度（Ｌ*）」とは、ＪＩＳ　Ｚ８７２９において採用されているＬ*ａ*ｂ*表色系における色彩値のうちの明度の値（Ｌ*）を意味し、「ＳＣＥ方式」とは、ＪＩＳ　Ｚ８７２２に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。
　本実施形態の二色射出成形体のＳＣＥ測定での明度（Ｌ*）は、０．０１以上２．５以下であり、好ましくは０．０１以上２．３以下であり、より好ましくは０．０１以上２．０以下であり、さらに好ましくは０．０１以上１．５以下、特に好ましくは０．０１以上１．２以下である。Ｌ*が上記範囲であることにより、下地層への光の透過が抑制でき、下地層と表層との界面での耐侯劣化が低減される。
　上記の明度Ｌ*を発現するためには、表層に含まれるメタクリル系樹脂に上記着色剤を添加し調整することが好ましい。特に、表層に含まれるメタクリル系樹脂を漆黒調にすることにより、より高外観で耐候性に優れる二色射出成形体を得ることができる。
　また、表層に着色剤を添加しない場合は、下地層に上記着色剤を添加し、明度Ｌ*を調整することも可能であり、二色射出成形体のＬ*が上記範囲にあることにより、着色剤により光吸収が発生し、下地層の耐候劣化が低減される傾向にある。
（成形体の表層の厚さと下地層の厚さの関係）
　本実施形態の二色射出成形体は、表層の厚さｔ１（単位：ｍｍ）と下地層の厚さｔ２（単位：ｍｍ）とが、下記式（１）で表される関係を満たすことが好ましい。
０．９≦ｔ１／ｔ２≦３　・・・（１）
　成形体が、上記式（１）で表される関係を有することにより、成形体の外観や機械強度に優れる。
　ｔ１／ｔ２は、好ましくは１．０～２．８であり、さらに好ましくは１．１～２．６であり、さらにより好ましくは、１．２～２．５である。ｔ１／ｔ２が１以上であることにより、表層のヒケやウエルドといった外観が解消できる傾向にあり、ｔ１／ｔ２が３以下であることにより、下地層の強度が保持できる傾向にある。
　二色射出成形体の全体の厚みとしては、４ｍｍ以下であることが好ましく、３．５ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以下であることがさらにより好ましい。４ｍｍ以下であることより、部材の軽量化や材料コストを低減可能である。
［二色射出成形体の製造方法］
　本実施形態の二色射出成形体は、例えば、下記のようにして製造することができ、二色成形法により製造することが好ましい。
　まず、下地層を形成するため、必要に応じてペレットの形態である熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を射出成形機の金型キャビティ内に投入する。この際、金型としては成形体の形状に対する形状の金型キャビティを有し、樹脂の流動を高め、成形歪低減のために２点ゲート以上である金型を用いることがより好ましい。特に耐熱温度や機械強度が強い熱可塑性樹脂を成形する場合は、２点ゲート以上での成形が有効である。またゲート種類は、ピンゲート、サイドゲート等が好ましい。
　次いで、その射出成形機により所定の条件にて、表層としてメタクリル系樹脂組成物を射出成形する。この際、金型としては成形体の形状に対応する形状の金型キャビティを有し、かつ、表面のウエルド発生を抑制するために、１点ゲートである金型を用いることが好ましい。
　また、その金型におけるゲートの位置は、最終的に得られる成形体において別部材によって覆われることで目視にて確認できなくなるような部分と接触する位置であると好ましく、ゲート種類は、サイドゲード、ファンゲート、タブゲート、ホットランナーバルブゲート等が好ましい。こうして本実施形態の二色射出成形体を得ることができる。
　二色射出成形体の長さは１００ｍｍ以上であることが長尺成形体を得るうえで、好ましい。１１０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、１２０ｍｍ以上であることがさらにより好ましい。
　また、二色射出成形体は、サンドイッチ成形により作製されてもよく、その場合は、下地層は、コア層となる。
　表層の射出成形時の金型温度は、成形するメタクリル系樹脂のＶＩＣＡＴ軟化点温度に対して、ＶＩＣＡＴ－６５℃～ＶＩＣＡＴ－５℃の範囲に調整することが好ましい。金型温度は、より好ましくは、ＶＩＣＡＴ－６０℃～ＶＩＣＡＴ－１０℃の範囲であり、さらに好ましくは、ＶＩＣＡＴ－５５℃～ＶＩＣＡＴ－１５℃の範囲であり、最も好ましくは、ＶＩＣＡＴ－５０℃～ＶＩＣＡＴ－２０℃の範囲である。この範囲に調整することで、外観に優れた二色射出成形体を得ることができる。
　上記熱可塑性樹脂としてポリカーボネート系樹脂を用いる場合、ポリカーボネート系樹脂の射出成形時の金型温度は、ポリカーボネート系樹脂のＶＩＣＡＴ軟化点温度に対して、ＶＩＣＡＴ－１１０℃～ＶＩＣＡＴ－２０℃の範囲に調整することが好ましい。金型温度は、より好ましくは、ＶＩＣＡＴ－１００℃～ＶＩＣＡＴ－３０℃の範囲であり、さらに好ましくは、ＶＩＣＡＴ－９０℃～ＶＩＣＡＴ－４０℃の範囲である。この範囲に調整することで、外観に優れた二色射出成形体を得ることができる。
　上記熱可塑性樹脂としてＡＢＳ系樹脂を用いる場合、ＡＢＳ系樹脂の射出成形時の金型温度は、ＡＢＳ系樹脂のＶＩＣＡＴ軟化点温度に対して、ＶＩＣＡＴ－７５℃～ＶＩＣＡＴ－５℃の範囲に調整することが好ましい。金型温度は、より好ましくは、ＶＩＣＡＴ－７０℃～ＶＩＣＡＴ－１０℃の範囲であり、さらに好ましくは、ＶＩＣＡＴ－６５℃～ＶＩＣＡＴ－１５℃の範囲であり、最も好ましくは、ＶＩＣＡＴ－６０℃～ＶＩＣＡＴ－２０℃の範囲である。この範囲に調整することで、外観に優れた二色射出成形体を得ることができる。
　上記熱可塑性樹脂としてポリカーボネート系樹脂とＡＢＳ系樹脂とのポリマーアロイ（ＰＣ／ＡＢＳ系樹脂）を用いる場合、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂とＡＢＳ系樹脂のポリマーアロイの射出成形時の金型温度は、成形するＰＣ／ＡＢＳ系樹脂のＶＩＣＡＴ軟化点温度に対して、ＶＩＣＡＴ－１００℃～ＶＩＣＡＴ－１０℃の範囲に調整することが好ましい。金型温度は、より好ましくは、ＶＩＣＡＴ－９０℃～ＶＩＣＡＴ－１５℃の範囲であり、さらに好ましくは、ＶＩＣＡＴ－８０℃～ＶＩＣＡＴ－２０℃の範囲である。この範囲に調整することで、外観に優れた二色射出成形体を得ることができる。
　また、本発明の成形方法は下地層成形後に稼働側金型を回転させて表層を連続的に成形する二色成形の他、別途成形した下地層に相当する成形体を金型にはめ込んで、表層を成形するインサート成形でも実施することが出来る。
［二色射出成形体の用途］
　本実施形態の二色射出成形体は、表面硬度、高外観、耐候性かつ耐衝撃性が要求される各種用途に好適に使用できる。このような用途としては特に限定されないが、例えば、家具類、家庭用品、収納・備蓄用品、壁・屋根等の建材、玩具・遊具、パチンコ面盤等の趣味用途、医療・福祉用品、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電池電装用、照明機器、船舶、航空機の構造の車体部品、車両用部品等に使用可能であり、特に車体部品や車両用部品等の車両用途や、光学用途、電気・電子用途に好適に用いることができる。光学用途としては、例えば、各種レンズ、タッチパネル等、また、太陽電池に用いられる透明基盤等が挙げられる。
　その他、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーＥＬ照明等のカバー等としても利用することができる。
　電気・電子用途としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビ、カーナビ、電子ペーパー等のディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。特に、テレビ、パソコン、カーナビ、電子ペーパー等の筐体の意匠性部品等に好適に用いることができる。
　特に、二輪車用又は自動車用の意匠材として用いられることが好ましく、自動車用の意匠材として用いられることがより好ましい。自動車用の意匠材としては、例えば自動車外装用意匠材及び自動車内装用意匠材が挙げられるが、本発明による作用効果をより有利に活用する観点から、自動車外装用意匠材が好ましい。本実施形態の自動車外装用意匠材としては、例えば、テールランプガーニッシュ、リアランプガーニッシュ、フロントランプガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、フロントグリル、リアグリル、ライセンスガーニッシュ、ホイールセンターキャップ、ナンバープレートガーニッシュ、ドアミラーカバー、及びスライドベルトモールが挙げられ、これらが好適である。これらの用途は総じて、薄肉の長手部品であり、意匠性が重要視されるものである。
　以下、実施例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は、後述する実施例に限定されるものではない。
〔実施例及び比較例において用いた原料〕
　二色射出成形体の製造に用いた原料は下記のとおりである。
（メタクリル系樹脂の原料）
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：旭化成ケミカルズ製（重合禁止剤として中外貿易製２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール（２，４－ｄｉ－ｍｅｔｈｙｌ－６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）を２．５ｐｐｍ添加されているもの）
・アクリル酸メチル（ＭＡ）：三菱化学製（重合禁止剤として川口化学工業製４－メトキシフェノール（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）が１４ｐｐｍ添加されているもの）
・アクリル酸エチル（ＥＡ）：三菱化学製
・シクロヘキシルマレイミド：日本触媒製
・スチレン：旭化成製
・ｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ｏｃｔｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ）：アルケマ製
・２－エチルヘキシルチオグリコレート（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ　ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）：アルケマ製
・ラウロイルパーオキサイド（ｌａｕｒｏｙｌ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ）：日本油脂製
・第３リン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）：日本化学工業製、懸濁剤として使用
・炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｌｂｏｎａｔｅ）：白石工業製、懸濁剤として使用
・ラウリル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ　ｌａｕｒｙｌ　ｓｕｌｆａｔｅ）：和光純薬製、懸濁助剤として使用
（熱可塑性樹脂）
・ＰＣ／ＡＢＳ：テクニエースＨ－２７０、色番９０１（日本エイアンドエル製）、ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝１３０℃
・ＰＣ－１：ユーピロンＳ－３０００ＵＲ、色番９００１（三菱エンジニアリングプラスチック製）、ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝１４８℃
・ＰＣ－２：ユーピロンＳ－３０００、透明（三菱エンジニアリングプラスチック製）、ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝１４８℃
・着色（２）ＰＣ－２：ＰＣ－２、１００質量部に、Ｂ－２：０．０００５質量部、Ｂ－３：０．００１質量部、Ｂ－５：０．００１質量部の着色剤を配合した。ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝１４８℃。
・着色（３）ＰＣ－２：ＰＣ－２、１００質量部に、Ｂ－１：０．１質量部、Ｂ－２：０．０２５質量部、Ｂ－３：０．１５質量部、Ｂ－４：０．０５質量部、Ｃ－Ａ１：０．０２質量部の着色剤を配合した。ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝１４８℃。
・ＡＢＳ－１：スタイラックＡＢＳ１８３、色番Ｓ１３３ＳＴ（黒色）（旭化成製）、ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝１１４℃
・ＡＢＳ－２：スタイラックＡＢＳ２２０、色番Ｓ１３３ＳＴ（黒色）（旭化成製）、ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝９８℃
・ＡＢＳ－３：スタイラックＡＢＳ１８５（旭化成製）１００質量部に、Ｂ－１：０．１質量部、Ｂ－２：０．０３質量部、Ｂ－３：０．２質量部、Ｂ－４：０．０５質量部、Ｃ－Ａ１：０．０２質量部の着色剤を配合した。ＶＩＣＡＴ軟化点温度＝１２４℃
〔測定、評価方法〕
＜Ｉ．メタクリル系樹脂の分子量及び分子量分布の測定方法＞
　メタクリル系樹脂の重量平均分子量、分子量分布を下記の装置、及び条件で測定した。
測定装置：東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）
カラム　　　：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ２５００　１本、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ　２本、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ　１本、直列接続
　本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
　検出器　　：ＲＩ（示差屈折）検出器
　検出感度　：３．０ｍＶ／ｍｉｎ
　カラム温度：４０℃
　サンプル　：０．０２ｇの樹脂のテトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液
　注入量　　：１０μＬ
　展開溶媒　：テトラヒドロフラン、流速；０．６ｍＬ／ｍｉｎ
　検量線用標準サンプルとして、単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のポリメタクリル酸メチル（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ　Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ　Ｋｉｔ　ＰＬ２０２０－０１０１　Ｍ－Ｍ－１０）を用いた。
　なお、検量線用標準サンプルに用いたポリメタクリル酸メチルは、それぞれ単ピークのものであるため、（Ｍｐ）をピーク分子量と表記し、ピークが複数ある場合の表記「ピークトップ分子量」と区別した。
　　　　　　　　　ピーク分子量（Ｍｐ）
　標準試料１　　　１，９１６，０００
　標準試料２　　　　　６２５，５００
　標準試料３　　　　　２９８，９００
　標準試料４　　　　　１３８，６００
　標準試料５　　　　　　６０，１５０
　標準試料６　　　　　　２７，６００
　標準試料７　　　　　　１０，２９０
　標準試料８　　　　　　　５，０００
　標準試料９　　　　　　　２，８１０
　標準試料１０　　　　　　　　８５０
　上記の条件で、熱可塑性樹脂の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。
　ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、３次近似式の検量線を基にメタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＧＰＣピーク分子量（Ｍｐ）及びＧＰＣピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合（％）を求めた。
＜ＩＩ．デュポン衝撃強度＞
　デュポン式落下衝撃試験機（東洋精機製、落下高さ最大１０００ｍｍ、間隔２５ｍｍ、直径１２．７ｍｍの撃ち型、直径１２．７ｍｍの受け台、落下ウエイト１００～１０００ｇを使用）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２１１－１（２００６）に従い、温度２３℃の雰囲気下において、５０％衝撃破壊エネルギー衝撃強度を測定した。衝撃強度の数値が大きいほど耐衝撃性に優れることを示す。試験面は、必ず表層側から衝撃を与えて評価した。
＜ＩＩＩ．明度＞
　実施例及び比較例で得られた二色射出成形体について、分光測色計（コニカミノルタジャパン社製、「ＣＭ－７００ｄ」）を用いて明度Ｌ*を、ＳＣＥ方式（１０°視野／Ｄ６５光源）にて測定した。明度Ｌ*が低いほど黒色となり、高外観や耐候性に優れる二色射出成形体となる。
＜ＩＶ．外観評価＞
（リメルト）
　得られた二色射出成形体について、下地層のゲート付近から半円状に発生したリメルト（再溶融）の長さで外観評価する。ここで、リメルトとは、下地層を形成した後に表層成形する際に、表層と下地層との間に、下地層の溶融跡が発生することをいう（図１Ａ）。なお、図１Ａ～Ｃでは、説明のしやすさのため、２点設置した下地層のサイドゲートのうち、実施例１１、２１以外で使用した、表層のサイドゲートと同じ側の幅７０ｍｍの中央部に設けたサイドゲートのみを示した。
リメルト判定基準
○（優れる）：外観不良（再溶融）が無い
△（良好）：外観不良が１０ｍｍ未満
×（劣る）：外観不良が１０ｍｍ以上
（ウエルド）
　得られた二色射出成形体の流動末端側に発生するウエルド（樹脂同士がぶつかった痕）の長さで外観評価する。ここで、ウエルドとは、表層成形時に、表層末端付近（サイドゲートと逆側の幅７０ｍｍの端付近）にスジ状の不良が発生することをいう。ウエルドは、金型側面付近を通って流れる樹脂と、金型中央部を通って流れる樹脂とが合流する箇所で起こることが多い。
　ウエルド判定基準
○（優れる）：ウエルドなし
△（良好）：ウエルド長さ１０ｍｍ未満
×（劣る）：ウエルド長さ１０ｍｍ以上
（ヒケ）
　得られた二色射出成形体の流動末端側のヒケ（歪み）の外観評価を肉厚の減少率で評価する。ゲート側と流動末端側の肉厚を測定し、肉厚減少率を算出して評価する。ここで、ヒケとは、表層成形時に、表層末端付近に薄肉部が発生することをいう。
肉厚減少率（％）：（ゲート側肉厚－流動末端側肉厚）×１００／ゲート側肉厚
ヒケ判定基準
○（優れる）：肉厚減少率が３％未満
△（良好）：肉厚減少率が３％以上、６％未満
×（劣る）：肉厚減少率が６％以上
　上記３つの観点での成形体外観評価を実施し、外観総合評価を以下の◎～×判定で行った。
◎（優れる）：上記外観評価が全て○
○（やや優れる）：上記外観評価のいずれか一つが△
△（良好）：上記外観評価のいずれか二つが△
×（劣る）：上記外観評価のいずれか一つが×
＜Ｖ．表面鉛筆硬度評価＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６００規格に準拠して測定を行い、二色射出成形体の表面鉛筆硬度の指標とした。
＜ＶＩ．耐候性＞
　まず、ＪＩＳ　Ｋ７３５０－４の手法を用いて二色射出成形体の曝露試験を行った。曝露条件は、ブラックパネルの温度設定が６３±３℃、水の噴霧時間設定は（１８±０．５）分間、噴霧停止時間設定は（１０２±０．５）分間とし、総曝露時間は２０００時間とした。この条件下で二色射出成形体の表層側を曝露した。曝露後、意匠面は水洗し、下記の耐候性の評価に備えた。
　耐候性は、上記曝露試験前後の色差にて評価した。色差としては、ΔＥ（デルタイー）の
値を用いた。色差測定は、分光測色計（コニカミノルタジャパン社製、「ＣＭ－７００ｄ」）を用い、ＳＣＥ方式（１０°視野／Ｄ６５光源）において、二色射出成形体の初期表層と、曝露後の同成形体の表層のＬ*ａ*ｂ*を測定し、色差ΔＥを算出した。
耐候性は、２０００時間曝露でのΔＥを下記評価で判定した。
○（優れる）：ΔＥ＜３
△（良好）：３≦ΔＥ＜５
×（劣る）：ΔＥ≧５
＜ＶＩＩ．総合評価＞
　二色射出成形体の総合評価を以下判定基準で実施した。
◎（優れる）：表面鉛筆硬度がＨ以上、耐候性が○判定、外観総合評価が○判定、Ｄｕｐｏｎｔ衝撃強度が１５ｋｇ・ｃｍ以上、の全てを満たす場合
○（やや優れる）：表面鉛筆硬度がＨ以上、耐候性が○判定、外観総合評価が△判定、Ｄｕｐｏｎｔ衝撃強度が１５ｋｇ・ｃｍ以上の全てを満たす場合
△（良好）：表面鉛筆硬度がＨ以上、外観総合評価が○又は△判定であり、耐候性が△判定及び／又はＤｕｐｏｎｔ衝撃強度が７ｋｇ・ｃｍ以上１５ｋｇ・ｃｍ未満を満たす場合
×（劣る）：表面鉛筆硬度がＨ未満、Ｄｕｐｏｎｔ衝撃強度が５ｋｇ・ｃｍ以下、耐候性が×判定、外観総合評価が×判定、のいずれか一つ以上に該当する場合
＜ＶＩＩＩ．耐熱性＞
　耐熱性の評価として、後述する実施例及び比較例の表層および下地層の各樹脂のビカット軟化温度（ＶＳＴ）を、ＨＤＴ試験装置　（ヒートディストーションテスター）（東洋精機製作所社製）を用いて、ＩＳＯ　３０６　Ｂ５０に準じて、測定した。荷重は５０Ｎとし、昇温速度は５０℃／時間とした。
＜製造例Ａ１（メタクリル系樹脂（Ａ－１）の製造）＞
　攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ａ）を得た。次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ａ）、メタクリル酸メチル：２１．２ｋｇ、アクリル酸メチル：０．４３ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、及びｎ－オクチルメルカプタン：６２ｇを投入した。
　その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
　次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
　得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット（メタクリル系樹脂（Ａ－１））を得た。
　得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は１０．２万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。また、構造単位はＭＭＡ／ＭＡ＝９８質量％／２質量％であった。さらに、Ｍｐ値の１／５以下の分子量を有する成分の割合（％）は４．６％であった。
ＶＩＣＡＴ軟化点温度は、１１０℃であった。
＜製造例Ａ２（メタクリル系樹脂（Ａ－２）の製造）＞
　攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ｂ）を得た。
　次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ｂ）及びメタクリル酸メチル：３．７６ｋｇ、アクリル酸エチル：０．１ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、２－エチルヘキシルチオグリコレート：６２ｇを投入した。
　その後、約８０℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから８０分後に発熱ピークが観測された。その後、９２℃に１℃／ｍｉｎ速度で昇温した後、３０分間９２℃～９４℃の温度を保持した。その後、１℃／ｍｉｎの速度で８０℃まで降温した後、次いで、メタクリル酸メチル：１７．４ｋｇ、アクリル酸エチル：１．３５ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２３ｇ、ｎ－オクチルメルカプタン：３５ｇを投入し、引き続き約８０℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから１０５分後に発熱ピークが観測された。
　その後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
　次に、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
　得られたポリマー微粒子を２３０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット（メタクリル系樹脂（Ａ－２））を得た。
得られたビーズの重量平均分子量は１１．８万であり、ピークトップ分子量（Ｍｐ）は１２．５万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４５であった。また、構造単位はＭＭＡ／ＥＡ＝９３．５質量％／６．５質量％であった。さらに、Ｍｐ値の１／５以下の分子量を有する成分の割合（％）は１３．５％であった。ＶＩＣＡＴ軟化点温度は、１０３℃であった。
＜製造例Ａ３（メタクリル系樹脂（Ａ－３）の製造）＞
　攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：６５ｇ、炭酸カルシウム：３９ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．３９ｇを投入し、混合液（ｃ）を得た。
　次いで、６０Ｌの反応器に、イオン交換水：２６ｋｇを投入して８０℃に昇温し、混合液（ｃ）、メタクリル酸メチル：１７．３ｋｇ、シクロヘキシルマレイミド：１．７７ｋｇ、スチレン：１．８８ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：２７ｇ、及びｎ－オクチルメルカプタン：４３ｇを投入した。その後、約７７℃を保って６０分間懸濁重合を行い、次いで約８０℃まで昇温後、７５分間懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、１２０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
　次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
　得られたポリマー微粒子を２４０℃に設定したφ２６ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット〔メタクリル系樹脂（Ａ－３）〕を得た。
　得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は１２．６万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９３であった。また、構造単位はＭＭＡ／ＣＭＩ／Ｓｔ＝８３／８／９質量％であった。さらに、Ｍｐ値の１／５以下の分子量を有する成分の割合（％）は５．５％であった。ＶＩＣＡＴ軟化点温度は、１１７℃であった。
〔実施例１～２１〕〔比較例１～７〕
　表２に記載の配合割合になるようにメタクリル系樹脂のペレタイズ時に、表１に記載の着色剤を添加して調色を行い、後述記載の二色射出成形体の製造方法に成形体を作製し、評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〔二色射出成形体の製造方法〕
（射出成形）
　メタクリル系樹脂と熱可塑性樹脂のペレットを二色射出成形機に投入し、二色射出成形体（幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの長辺に高さ５ｍｍのリブを設置、肉厚は７０ｍｍ×１５０ｍｍ面、リブ共に同じ肉厚であり表層：０．５～３ｍｍ、下地層：０．５～３ｍｍ）に成形し、評価用成形体とした。
　表層のゲートは、幅７０ｍｍの中央部にサイドゲート１点で設置した。下地層のゲートは、幅７０ｍｍの中央部にサイドゲート１点、及び１点目のゲートと逆側に２点目のサイドゲートを設置した。また、下地層のゲートは１点ゲートと２点ゲートの両方を選択できるようにした。なお、成形条件は、下記のように設定した。
　射出成形機：住友重機械工業製ＳＥ－２８０Ｄ－ＣＩ（型締め力２８０ｔ、二色成形）
　射出条件
　金型温度：７０℃
　充填速度：１００ｍｍ／ｓ
　保圧時間：１０ｓｅｃ
　冷却時間：２０ｓｅｃ
　各層の成形サイクル：５０ｓｅｃ
　下地層＋表層の成形サイクル：１００ｓｅｃ
　成形温度
　メタクリル系樹脂：２６０℃又は２７０℃
　ＰＣ　　：３００℃
　ＰＣ／ＡＢＳ：２８０℃
　ＡＢＳ　：２６０℃又は２７０℃
　なお、実施例１０は、下地層のゲートをサイド２点ゲートに変更して射出成形を実施した。
　また、実施例２１は、以下の条件でサンドイッチ成形を実施した。
　メタクリル系樹脂と熱可塑性樹脂のペレットを成形機に投入し、成形体（幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの長辺に高さ５ｍｍのリブを設置、肉厚は７０ｍｍ×１５０ｍｍ面、リブ共に同じ肉厚であり表層：０．５～３ｍｍ、下地層：０．５～３ｍｍ）に成形し、評価用成形体とした。
　表層のゲートは、幅７０ｍｍの中央部にサイドゲート１点で設置した。コア層のゲートは、幅７０ｍｍの中央部にサイドゲート１点で設置し、表層を成形後、コア層を成形した。
なお、成形条件は、下記のように設定した。
射出成形機：日本製鋼所製ＪＴ２２０ＲＡＤ－２Ｍ（型締め力２２０ｔ、サンドイッチ成形）
　射出条件
　金型温度：７０℃
　充填速度：１００ｍｍ／ｓ
　保圧時間：１０ｓｅｃ
　冷却時間：２０ｓｅｃ
　各層の成形サイクル：５０ｓｅｃ
　下地層＋表層の成形サイクル：１００ｓｅｃ
　成形温度
　メタクリル系樹脂：２６０℃
　ＰＣ　　：３００℃
　実施例１では、表層のメタクリル系樹脂を調色し、Ｌ*値を請求項１の範囲に制御したため、耐候性が良好であった。一方で、表層と下地層の厚み比がさらに好ましい範囲から外れていたため、ウエルド外観が△であったが、その他の物性は実用レベルにあった。
　実施例２では、表層と下地層の厚み比が好ましい範囲からやや外れていたため、ヒケやウエルドの外観が△であったが、その他の物性は実用レベルにあった。
　実施例３や４では、表層のメタクリル系樹脂の重量平均分子量及びピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が好ましい範囲であったため、実施例１に比べて、高外観である成形体が得られ、Ｌ*値も適切であったため、耐候性に優れる二色射出成形体であった。
　実施例５では、表層のメタクリル系樹脂の着色剤量がやや少なく、Ｌ*値が請求項１の範囲の上限に近かったため、耐候性が△となったが、その他の物性は実用レベルであった。
　実施例６は、表層と下地層の厚み比が好ましい範囲から外れていたため、耐衝撃性が低下したが、その他の物性は実用レベルにあった。
　実施例７は、二色射出成形体としての薄肉化を目指して、下地層の厚みを実施例１に比べて薄くしたため、表層のヒケが△となり、耐衝撃性がやや低下したが、その他の物性は実用レベルであった。
　実施例８では、表層のメタクリル系樹脂の重量平均分子量及びピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が好ましい範囲であり、下地層にＰＣ／ＡＢＳを使用したため、表面硬度、高外観、耐候性かつ耐衝撃性に優れ、実施例１に比べて、より薄い二色射出成形体が得られた。
　実施例９では、表層と下地層の厚み比がより好ましい範囲であったため、表面硬度、高外観、耐候性かつ耐衝撃性に優れる成形体が得られた。
　実施例１０では、実施例７の下地層の成形時に、サイド２点ゲートを使用したため、より高外観で耐衝撃性に優れる成形体が得られた。
　実施例１１では、下地層にＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃に近いＡＢＳを使用し、Ｌ*値が請求項１の範囲の上限に近かったため、耐候性が△、リメルトが△であったが、その他の物性は実用レベルであった。
　実施例１２では、表層のメタクリル系樹脂の重量平均分子量及びピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が好ましい範囲であったため、リメルト評価が良好であり、Ｌ*値が、請求項１の範囲の上限に近かったため、耐候性が△であったが、その他の物性は実用レベルであった。
　実施例１３では、Ｌ*値が請求項１の範囲の上限に近かったため、耐候性が△、リメルトが△であったが、その他の物性は実用レベルであった。
その他の物性は実用レベルであった。
　実施例１４では、表層と下地層の厚み比やＬ*値が適切な範囲であり、表面硬度、高外観及び耐衝撃性に優れる二色射出成形体であった。
　実施例１５では、下地層にＶＩＣＡＴ軟化店温度が１２４℃であるＡＢＳを使用し、Ｌ*値が、適切な範囲であり、表面硬度、高外観及び耐衝撃性に優れる二色射出成形体であった。
　実施例１６では、Ｌ*値が請求項１の範囲の上限に近かったため、耐候性が△、リメルトが△であったが、その他の物性は実用レベルであった。
　実施例１７では、表層のメタクリル系樹脂の重量平均分子量及びピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が好ましい範囲であったため、リメルト評価が良好であり、Ｌ*値が、請求項１の範囲の上限に近かったため、耐候性が△であったが、その他の物性は実用レベルであった。
　実施例１８では、下地層に透明ＰＣを使用したが、Ｌ*値が請求項１の範囲であったため、表面硬度、高外観及び耐衝撃性に優れる二色射出成形体であった。
　実施例１９では、表層において、耐熱系アクリルを使用したが、実施例７と同様に実用面に優れる二色射出成形体が得られた。
　実施例２０では、下地層にＶＩＣＡＴ軟化点温度が９８℃であるＡＢＳを使用し、Ｌ*値が、請求項１の範囲の上限に近かったため、耐候性が△であったが、その他の物性は実用レベルであった。
　実施例２１では、サンドイッチ成形を実施し、実施例１に比べてヒケが△、衝撃強度がやや低下したが、その他の物性は実用レベルであった。
　比較例１では、表層のメタクリル系樹脂が透明であったため、Ｌ*値が請求項の範囲から外れ、耐候性が実用レベルでなかった。
　比較例２では、表層にポリカーボネートを使用したため、成形流動性が悪く、表層の外観が実用レベルでなく、表面硬度も実用レベルになかった。さらに、Ｌ*値が請求項の範囲から外れていたため、耐候性も実用レベルでなかった。
　比較例３では、下地層にＶＩＣＡＴ軟化点温度が９８℃であるＡＢＳを使用し、Ｌ*値が、Ｌ*値が請求項の範囲から外れていたため、耐候性やリメルト評価が実用レベルでなかった。
　比較例４では、Ｌ*値が請求項の範囲から外れ、耐候性やリメルト評価が実用レベルでなかった。
　比較例５、６では、Ｌ*値が請求項の範囲から外れ、耐候性が実用レベルでなかった。
　比較例７では、単層のため、衝撃強度が実用レベルでなかった。
　本実施形態の二色射出成形体の利用に関しては、塗装レス、表面硬度、高外観、耐候性及び耐衝撃性の要求される用途に対して全般的に産業上利用可能である。
１　表層
２　下地層
３　サイドゲート

Claims (9)

  1. 　メタクリル系樹脂を含む表層を有し、
    　ＳＣＥ測定での明度（Ｌ*）が０．０１以上２．５以下である
    ことを特徴とする、二色射出成形体。
  2. 　さらに熱可塑性樹脂を含む下地層を有し、
    　前記熱可塑性樹脂のＶＩＣＡＴ軟化点温度が１００℃以上である、請求項１に記載の二色射出成形体。
  3. 　さらに熱可塑性樹脂を含む下地層を有し、
    　前記熱可塑性樹脂が、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン・スチレン系共重合体）、ＡＳ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン系共重合体）、ＭＢＳ系樹脂（メチルメタクリレート、ブタジエン・スチレン系共重合体）、ＡＡＳ系樹脂（アクリロニトリル、アクリルゴム、スチレン系共重合体）、ＡＳＡ系樹脂（アクリロニトリル、スチレン、アクリルゴム系共重合体）、及びＡＥＳ系樹脂（アクリロニトリル、エチレン・プロピレン・ジエン、スチレン）からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の二色射出成形体。
  4. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂、及びＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン・スチレン系共重合体）からなる群より選ばれる１種以上である、請求項３に記載の二色射出成形体。
  5. 　前記表層の厚さｔ１（単位：ｍｍ）と前記下地層の厚さｔ２（単位：ｍｍ）とが、下記式（１）で表される関係を満たす、請求項２～４のいずれか一項に記載の二色射出成形体。
    ０．９≦ｔ１／ｔ２≦３　・・・（１）
  6. 　前記メタクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が５００００～３０００００であり、
    　前記メタクリル系樹脂のＧＰＣ溶出曲線から得られるピークトップ分子量（Ｍｐ）の１／５以下の分子量を有する成分の割合が、前記メタクリル系樹脂の前記ＧＰＣ溶出曲線の総面積に対して、６～５０％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の二色射出成形体。
  7. 　二輪車用又は自動車用の意匠材である、請求項１～６のいずれか一項に記載の二色射出成形体。
  8. 　自動車外装用意匠材である、請求項７に記載の二色射出成形体。
  9. 　テールランプガーニッシュ、リアランプガーニッシュ、フロントランプガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、フロントグリル、リアグリル、ライセンスガーニッシュ、ホイールセンターキャップ、ナンバープレートガーニッシュ、ドアミラーカバー、又はスライドベルトモールである、請求項８に記載の二色射出成形体。
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