JP2019202538A - 二色射出成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、二色成形体の下地層にメタクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂を用いた場合、例えば、経年耐侯劣化により、二色成形体の表層と下地層の接触面で劣化が起こり、外観不良が発生するという問題がある。
この下地層の耐候劣化を解消すべく、例えば、特許文献3では、二色成形体の表面にハードコート処理を行い、紫外線をカットする技術が開示されている。
また、特許文献2では、表層にASA系樹脂(アクリロニトリル、スチレン、アクリルゴム系共重合体)を使用し、コア層が少なくともエポキシ化合物を含有する樹脂組成物で形成されており、機械強度の改良と表層とコア層の二層の耐剥離性についての記載はあるが、二層成形体としての外観と耐候劣化、表面硬度においては懸念がある。
また、特許文献3は、ハードコート処理のため、生産性が低く、透明なメタクリル系樹脂を使用しているため、やはり表層と下地層との接触面での耐候劣化の懸念がある。
[1]
メタクリル系樹脂を含む表層を有し、
SCE測定での明度(L*)が0.01以上2.5以下である
ことを特徴とする二色射出成形体。
[2]
さらに熱可塑性樹脂を含む下地層を有し、
前記熱可塑性樹脂のVICAT軟化点温度が100℃以上である、[1]に記載の二色射出成形体。
[3]
さらに熱可塑性樹脂を含む下地層を有し、
前記熱可塑性樹脂が、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ABS系樹脂(アクリロニトリル、ブタジエン・スチレン系共重合体)、AS系樹脂(アクリロニトリル、スチレン系共重合体)、MBS系樹脂(メチルメタクリレート、ブタジエン・スチレン系共重合体)、AAS系樹脂(アクリロニトリル、アクリルゴム、スチレン系共重合体)、ASA系樹脂(アクリロニトリル、スチレン、アクリルゴム系共重合体)、及びAES系樹脂(アクリロニトリル、エチレン・プロピレン・ジエン、スチレン)からなる群より選ばれる1種以上である、[1]又は[2]に記載の二色射出成形体。
[4]
前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂、及びABS系樹脂(アクリロニトリル、ブタジエン・スチレン系共重合体)からなる群より選ばれる1種以上である、[3]に記載の二色射出成形体。
[5]
前記表層の厚さt1(単位:mm)と前記下地層の厚さt2(単位:mm)とが、下記式(1)で表される関係を満たす、[2]〜[4]のいずれかに記載の二色射出成形体。
0.9≦t1/t2≦3 ・・・(1)
[6]
前記メタクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が50000〜300000であり、
前記メタクリル系樹脂のGPC溶出曲線から得られるピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量を有する成分の割合が、前記メタクリル系樹脂の前記GPC溶出曲線の総面積に対して、6〜50%である、[1]〜[5]のいずれかに記載の二色射出成形体。
[7]
二輪車用又は自動車用の意匠材である、[1]〜[6]のいずれかの二色射出成形体。
[8]
自動車外装用意匠材である、[7]の二色射出成形体。
[9]
テールランプガーニッシュ、リアランプガーニッシュ、フロントランプガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、フロントグリル、リアグリル、ライセンスガーニッシュ、ホイールセンターキャップ、ナンバープレートガーニッシュ、ドアミラーカバー、又はスライドベルトモールである、[8]の二色射出成形体。
なお、本明細書において、重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」といい、単に「単量体」と表記することもある。また、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」といい、単に「〜単位」と表記することもある。
以下、表層に含まれるメタクリル系樹脂の詳細について述べる。
上記メタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体単位(「メタクリル酸エステル単量体」に由来する単量体単位)からなる単独重合体であっても、メタクリル酸エステル単量体単位と、該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル単量体単位(「他のビニル単量体」に由来する単量体単位)とを含む共重合体であってもよい。このなかでも、共重合体が好ましい。
上記メタクリル酸エステル単量体としては、本発明の効果を達成できるものであれば特に限定されないが、好ましい例としては、下記一般式(I)で示される単量体が挙げられる。
上記他のビニル単量体としては、特に限定されないが、好ましい例としては、下記一般式(II)で表されるアクリル酸エステル単量体が挙げられる。
上記メタクリル系樹脂の重量平均分子量及び分子量分布について説明する。
メタクリル系樹脂の分子量分布の制御方法としては、後述するメタクリル系樹脂の製造時に連鎖移動剤やイニファータを段階的に添加する方法や、低分子量成分と高分子量成分を別々に重合して溶融ブレンドする方法等が挙げられる。
具体的には、あらかじめ単分散の重量平均分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル系樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておき、続いて得られた検量線を元に、所定の測定対象のメタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を求めることができる。得られた重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)から分子量分布を算出することができる。数平均分子量(Mn)とは、単純な分子1本あたりの分子量の平均であり、系の全重量/系中の分子数で定義される。重量平均分子量(Mw)とは、重量分率による分子量の平均で定義される。
耐溶剤性、流動性の観点から、メタクリル系樹脂のGPC溶出曲線から得られるピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量を有する成分の割合は、メタクリル系樹脂のGPC溶出曲線の総面積に対して、好ましくは3〜50%であり、より好ましくは4〜50%であり、さらに好ましくは6〜50%であり、さらに好ましくは7〜45%であり、さらに好ましくは8〜43%であり、よりさらに好ましくは9〜40%であ、さらにより好ましくは10〜38%である。メタクリル系樹脂中のピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量を有する成分の割合が6%以上であることより、成形流動性がより向上する傾向にあり、表層のヒケやウエルド等の外観不良が抑制される傾向にある。また、メタクリル系樹脂中のピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量を有する成分の割合が50%以下であることより、耐溶剤性がより向上する傾向にある。
ここで、「ピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量を有する成分の割合(%)」とは、GPC溶出曲線の全エリア面積を100%とした場合の、ピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量を有する成分に相当するエリア面積の割合であり、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。なお、「ピークトップ分子量(Mp)」とは、GPC溶出曲線においてピークを示す重量分子量を指す。GPC溶出曲線においてピークが複数存在する場合は、存在量が最も多い重量分子量が示すピークにおける分子量を、ピークトップ分子量(Mp)とする。
なお、重量平均分子量が500以下のメタクリル系樹脂成分は、成形時にシルバーと呼ばれる発泡様の外観不良の発生を防止するため、できる限り少ない方が好ましい。
メタクリル系樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法もしくは乳化重合法のいずれかの方法により製造することができる。このなかでも、好ましくは、塊状重合、溶液重合及び懸濁重合法であり、より好ましくは懸濁重合法である。
キュアの際に昇温させる温度は、重合体(i)の重合温度よりも5℃以上高くすることが好ましく、より好ましくは7℃以上、さらに好ましくは10℃以上である。さらに、キュアの際に昇温した温度で保持する時間は、10分間以上180分間以下が好ましく、より好ましくは15分間以上150分間以下である。
メタクリル系樹脂と後述の各種添加剤や着色剤とを混練してメタクリル系樹脂組成物を得る方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造する方法等が挙げられる。特に、押出機による混練が、生産性の面で好ましい。なお、メタクリル系樹脂組成物は、ペレットとしてもよい。
混練温度は、メタクリル系樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては150〜350℃の範囲である。
メタクリル系樹脂組成物を得た後、これを用いて二色成形等することにより二色射出成形体が得られる。メタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂のみとしてもよいし、メタクリル系樹脂と添加剤や着色剤等との混合物としてもよい。
以下、下地層に含まれる熱可塑性樹脂について述べる。
下地層に含まれる熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、メタクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ABS系樹脂(アクリロニトリル、ブタジエン・スチレン系共重合体)、AS系樹脂(アクリロニトリル、スチレン系共重合体)、MBS系樹脂(メチルメタクリレート、ブタジエン・スチレン系共重合体)、AAS系樹脂(アクリロニトリル、アクリルゴム、スチレン系共重合体)、ASA系樹脂(アクリロニトリル、スチレン、アクリルゴム系共重合体)、AES系樹脂(アクリロニトリル、エチレン・プロピレン・ジエン、スチレン)、生分解性樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂等が挙げられる。この中でも、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ABS系樹脂、AS系樹脂、MBS系樹脂、AAS系樹脂、ASA系樹脂、及びAES系樹脂からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましく、耐衝撃性の観点で、ポリカーボネート系樹脂、ABS系樹脂、ASA系樹脂、AES系樹脂がより好ましい。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、特に非晶性樹脂が表層のメタクリル系樹脂との密着性の観点で好ましく、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ABS系樹脂、AS系樹脂、ASA系樹脂、AES系樹脂がより好ましい。
また、上記熱可塑性樹脂は、複数の樹脂を混合したポリマーアロイであってもよく、ポリカーボネートとABS系樹脂とを含むポリマーアロイが好ましく、ポリカーボネートとABS系樹脂とのみからなるポリマーアロイがより好ましい。
また、下地層の熱可塑性樹脂に後述の着色剤を含有しても良い。
VICAT軟化点温度が100℃以上の熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、耐熱アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ABS系樹脂(アクリロニトリル、ブタジエン・スチレン系共重合体)、AS系樹脂(アクリロニトリル、スチレン系共重合体)、MBS系樹脂(メチルメタクリレート、ブタジエン・スチレン系共重合体)、AAS系樹脂(アクリロニトリル、アクリルゴム、スチレン系共重合体)、ASA系樹脂(アクリロニトリル、スチレン、アクリルゴム系共重合体)、AES系樹脂(アクリロニトリル、エチレン・プロピレン・ジエン、スチレン)、生分解性樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂等が挙げられる。この中でも、耐熱アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ABS系樹脂、AS系樹脂、MBS系樹脂、AAS系樹脂、ASA系樹脂、及びAES系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、耐衝撃性の観点で、ポリカーボネート系樹脂、ABS系樹脂、ASA系樹脂、AES系樹脂がより好ましい。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、特に非晶性樹脂が表層のメタクリル系樹脂との密着性の観点で好ましく、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ABS系樹脂、AS系樹脂、ASA系樹脂、AES系樹脂がより好ましい。
また、上記熱可塑性樹脂は、複数の樹脂を混合したポリマーアロイであってもよく、ポリカーボネートとABS系樹脂とを含むポリマーアロイが好ましく、ポリカーボネートとABS系樹脂とのみからなるポリマーアロイがより好ましい。
また、下地層の熱可塑性樹脂に後述の着色剤を含有しても良い。
VICAT軟化点温度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
下地層に含まれる熱可塑性樹脂と後述の各種添加剤や着色剤とを混練して熱可塑性樹脂組成物を得る方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造する方法等が挙げられる。特に、押出機による混練が、生産性の面で好ましい。なお、熱可塑性樹脂組成物は、ペレットとしてもよい。
混練温度は、熱可塑性樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては150〜350℃の範囲である。
熱可塑性樹脂組成物を得た後、これを用いて二色成形等することにより二色射出成形体が得られる。熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂のみとしてもよいし、熱可塑性樹脂と添加剤や着色剤等との混合物としてもよい。
本実施形態の二色射出成形体を構成する表層のメタクリル系樹脂及び下地層の熱可塑性樹脂には、必要に応じて、各種のその他の添加剤を添加してもよい。
上記添加剤としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の帯電防止剤;酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の安定剤;難燃剤;難燃助剤;硬化剤;硬化促進剤;導電性付与剤;応力緩和剤;結晶化促進剤;加水分解抑制剤;衝撃付与剤;相溶化剤;核剤;強化剤;補強剤;流動調整剤;増感剤;ゴム質重合体;増粘剤;沈降防止剤;タレ防止剤;充填剤;消泡剤;カップリング剤;防錆剤;抗菌・防黴剤;防汚剤;導電性高分子;等が挙げられる。
また、下地層にメタクリル系樹脂を用いる場合は、耐衝撃性の観点で、ゴム質共重合体を添加することが好ましい。
熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤等が挙げられる。このなかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。このような熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−о−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリン)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミン)フェノール等が挙げられ、ペンタエリスリトールテラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。このなかでも、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましい。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、環状窒素化合物、リン系難燃剤、シリコン系難燃剤、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体、シリカ系難燃剤等が挙げられる。
上記表層、及び/又は上記下地層は、着色剤を含んでいてもよい。
着色剤としては特に限定されないが、耐候性の観点から、アントラキノン系染料、複素環式化合物系染料及びペリノン系染料からなる群より選ばれるものが好ましい。アントラキノン系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Solvent Violet 36、Solvent Green 3、同28、Solvent Blue 94、同97、及びDisperse Red 22等が挙げられる。複素環式化合物系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Disperse Yellow 160等が挙げられる。ペリノン系染料としては、カラーインデックスで表すと、例えば、Solvent red 179等が挙げられる。
その他着色剤として、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ライオナイトブラック、カーボンナノチューブ、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、マイカ、ウォラストナイト、カーボンナノチューブ等を使用しても良い。
上記着色剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
以下、本実施形態の二色射出成形体の特性について説明する。
本実施形態の二色射出成形体の「明度(L*)」とは、JIS Z8729において採用されているL*a*b*表色系における色彩値のうちの明度の値(L*)を意味し、「SCE方式」とは、JIS Z8722に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。
本実施形態の二色射出成形体のSCE測定での明度(L*)は、0.01以上2.5以下であり、好ましくは0.01以上2.3以下であり、より好ましくは0.01以上2.0以下であり、さらに好ましくは0.01以上1.5以下、特に好ましくは0.01以上1.2以下である。L*が上記範囲であることにより、下地層への光の透過が抑制でき、下地層と表層との界面での耐侯劣化が低減される。
上記の明度L*を発現するためには、表層に含まれるメタクリル系樹脂に上記着色剤を添加し調整することが好ましい。特に、表層に含まれるメタクリル系樹脂を漆黒調にすることにより、より高外観で耐候性に優れる二色射出成形体を得ることができる。
また、表層に着色剤を添加しない場合は、下地層に上記着色剤を添加し、明度L*を調整することも可能であり、二色射出成形体のL*が上記範囲にあることにより、着色剤により光吸収が発生し、下地層の耐候劣化が低減される傾向にある。
本実施形態の二色射出成形体は、表層の厚さt1(単位:mm)と下地層の厚さt2(単位:mm)とが、下記式(1)で表される関係を満たすことが好ましい。
0.9≦t1/t2≦3 ・・・(1)
成形体が、上記式(1)で表される関係を有することにより、成形体の外観や機械強度に優れる。
本実施形態の二色射出成形体は、例えば、下記のようにして製造することができ、二色成形法により製造することが好ましい。
まず、下地層を形成するため、必要に応じてペレットの形態である熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を射出成形機の金型キャビティ内に投入する。この際、金型としては成形体の形状に対する形状の金型キャビティを有し、樹脂の流動を高め、成形歪低減のために2点ゲート以上である金型を用いることがより好ましい。特に耐熱温度や機械強度が強い熱可塑性樹脂を成形する場合は、2点ゲート以上での成形が有効である。またゲート種類は、ピンゲート、サイドゲート等が好ましい。
また、二色射出成形体は、サンドイッチ成形により作製されてもよく、その場合は、下地層は、コア層となる。
本実施形態の二色射出成形体は、表面硬度、高外観、耐候性かつ耐衝撃性が要求される各種用途に好適に使用できる。このような用途としては特に限定されないが、例えば、家具類、家庭用品、収納・備蓄用品、壁・屋根等の建材、玩具・遊具、パチンコ面盤等の趣味用途、医療・福祉用品、OA機器、AV機器、電池電装用、照明機器、船舶、航空機の構造の車体部品、車両用部品等に使用可能であり、特に車体部品や車両用部品等の車両用途や、光学用途、電気・電子用途に好適に用いることができる。光学用途としては、例えば、各種レンズ、タッチパネル等、また、太陽電池に用いられる透明基盤等が挙げられる。
二色射出成形体の製造に用いた原料は下記のとおりである。
(メタクリル系樹脂の原料)
・メタクリル酸メチル(MMA):旭化成ケミカルズ製(重合禁止剤として中外貿易製2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール(2,4−di−methyl−6−tert−butylphenol)を2.5ppm添加されているもの)
・アクリル酸メチル(MA):三菱化学製(重合禁止剤として川口化学工業製4−メトキシフェノール(4−methoxyphenol)が14ppm添加されているもの)
・アクリル酸エチル(EA):三菱化学製
・シクロヘキシルマレイミド:日本触媒製
・スチレン:旭化成製
・n−オクチルメルカプタン(n−octylmercaptan):アルケマ製
・2−エチルヘキシルチオグリコレート(2−ethylhexyl thioglycolate):アルケマ製
・ラウロイルパーオキサイド(lauroyl peroxide):日本油脂製
・第3リン酸カルシウム(calcium phosphate):日本化学工業製、懸濁剤として使用
・炭酸カルシウム(calcium calbonate):白石工業製、懸濁剤として使用
・ラウリル硫酸ナトリウム(sodium lauryl sulfate):和光純薬製、懸濁助剤として使用
・PC/ABS:テクニエースH−270、色番901(日本エイアンドエル製)、VICAT軟化点温度=130℃
・PC−1:ユーピロンS−3000UR、色番9001(三菱エンジニアリングプラスチック製)、VICAT軟化点温度=148℃
・PC−2:ユーピロンS−3000、透明(三菱エンジニアリングプラスチック製)、VICAT軟化点温度=148℃
・着色(2)PC−2:PC−2、100質量部に、B−2:0.0005質量部、B−3:0.001質量部、B−5:0.001質量部の着色剤を配合した。VICAT軟化点温度=148℃。
・着色(3)PC−2:PC−2、100質量部に、B−1:0.1質量部、B−2:0.025質量部、B−3:0.15質量部、B−4:0.05質量部、C−A1:0.02質量部の着色剤を配合した。VICAT軟化点温度=148℃。
・ABS−1:スタイラックABS183、色番S133ST(黒色)(旭化成製)、VICAT軟化点温度=114℃
・ABS−2:スタイラックABS220、色番S133ST(黒色)(旭化成製)、VICAT軟化点温度=98℃
・ABS−3:スタイラックABS185(旭化成製)100質量部に、B−1:0.1質量部、B−2:0.03質量部、B−3:0.2質量部、B−4:0.05質量部、C−A1:0.02質量部の着色剤を配合した。VICAT軟化点温度=124℃
<I.メタクリル系樹脂の分子量及び分子量分布の測定方法>
メタクリル系樹脂の重量平均分子量、分子量分布を下記の装置、及び条件で測定した。
測定装置:東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC−8320GPC)
カラム :TSKgel SuperH2500 1本、TSKgel SuperHM−M 2本、TSKguardcolumn SuperH−H 1本、直列接続
本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
検出器 :RI(示差屈折)検出器
検出感度 :3.0mV/min
カラム温度:40℃
サンプル :0.02gの樹脂のテトラヒドロフラン10mL溶液
注入量 :10μL
展開溶媒 :テトラヒドロフラン、流速;0.6mL/min
検量線用標準サンプルとして、単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる以下の10種のポリメタクリル酸メチル(Polymethyl methacrylate Calibration Kit PL2020−0101 M−M−10)を用いた。
なお、検量線用標準サンプルに用いたポリメタクリル酸メチルは、それぞれ単ピークのものであるため、(Mp)をピーク分子量と表記し、ピークが複数ある場合の表記「ピークトップ分子量」と区別した。
ピーク分子量(Mp)
標準試料1 1,916,000
標準試料2 625,500
標準試料3 298,900
標準試料4 138,600
標準試料5 60,150
標準試料6 27,600
標準試料7 10,290
標準試料8 5,000
標準試料9 2,810
標準試料10 850
上記の条件で、熱可塑性樹脂の溶出時間に対する、RI検出強度を測定した。
GPC溶出曲線におけるエリア面積と、3次近似式の検量線を基にメタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、GPCピーク分子量(Mp)及びGPCピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量を有する成分の割合(%)を求めた。
デュポン式落下衝撃試験機(東洋精機製、落下高さ最大1000mm、間隔25mm、直径12.7mmの撃ち型、直径12.7mmの受け台、落下ウエイト100〜1000gを使用)を用いて、JIS K7211−1(2006)に従い、温度23℃の雰囲気下において、50%衝撃破壊エネルギー衝撃強度を測定した。衝撃強度の数値が大きいほど耐衝撃性に優れることを示す。試験面は、必ず表層側から衝撃を与えて評価した。
実施例及び比較例で得られた二色射出成形体について、分光測色計(コニカミノルタジャパン社製、「CM−700d」)を用いて明度L*を、SCE方式(10°視野/D65光源)にて測定した。明度L*が低いほど黒色となり、高外観や耐候性に優れる二色射出成形体となる。
(リメルト)
得られた二色射出成形体について、下地層のゲート付近から半円状に発生したリメルト(再溶融)の長さで外観評価する。ここで、リメルトとは、下地層を形成した後に表層成形する際に、表層と下地層との間に、下地層の溶融跡が発生することをいう(図1A)。なお、図1A〜Cでは、説明のしやすさのため、2点設置した下地層のサイドゲートのうち、実施例11、21以外で使用した、表層のサイドゲートと同じ側の幅70mmの中央部に設けたサイドゲートのみを示した。
リメルト判定基準
○(優れる):外観不良(再溶融)が無い
△(良好):外観不良が10mm未満
×(劣る):外観不良が10mm以上
(ウエルド)
得られた二色射出成形体の流動末端側に発生するウエルド(樹脂同士がぶつかった痕)の長さで外観評価する。ここで、ウエルドとは、表層成形時に、表層末端付近(サイドゲートと逆側の幅70mmの端付近)にスジ状の不良が発生することをいう。ウエルドは、金型側面付近を通って流れる樹脂と、金型中央部を通って流れる樹脂とが合流する箇所で起こることが多い。
ウエルド判定基準
○(優れる):ウエルドなし
△(良好):ウエルド長さ10mm未満
×(劣る):ウエルド長さ10mm以上
(ヒケ)
得られた二色射出成形体の流動末端側のヒケ(歪み)の外観評価を肉厚の減少率で評価する。ゲート側と流動末端側の肉厚を測定し、肉厚減少率を算出して評価する。ここで、ヒケとは、表層成形時に、表層末端付近に薄肉部が発生することをいう。
肉厚減少率(%):(ゲート側肉厚−流動末端側肉厚)×100/ゲート側肉厚
ヒケ判定基準
○(優れる):肉厚減少率が3%未満
△(良好):肉厚減少率が3%以上、6%未満
×(劣る):肉厚減少率が6%以上
上記3つの観点での成形体外観評価を実施し、外観総合評価を以下の◎〜×判定で行った。
◎(優れる):上記外観評価が全て○
○(やや優れる):上記外観評価のいずれか一つが△
△(良好):上記外観評価のいずれか二つが△
×(劣る):上記外観評価のいずれか一つが×
JIS K5600規格に準拠して測定を行い、二色射出成形体の表面鉛筆硬度の指標とした。
まず、JIS K7350−4の手法を用いて二色射出成形体の曝露試験を行った。曝露条件は、ブラックパネルの温度設定が63±3℃、水の噴霧時間設定は(18±0.5)分間、噴霧停止時間設定は(102±0.5)分間とし、総曝露時間は2000時間とした。この条件下で二色射出成形体の表層側を曝露した。曝露後、意匠面は水洗し、下記の耐候性の評価に備えた。
耐候性は、上記曝露試験前後の色差にて評価した。色差としては、ΔE(デルタイー)の
値を用いた。色差測定は、分光測色計(コニカミノルタジャパン社製、「CM−700d」)を用い、SCE方式(10°視野/D65光源)において、二色射出成形体の初期表層と、曝露後の同成形体の表層のL*a*b*を測定し、色差ΔEを算出した。
耐候性は、2000時間曝露でのΔEを下記評価で判定した。
○(優れる):ΔE<3
△(良好):3≦ΔE<5
×(劣る):ΔE≧5
二色射出成形体の総合評価を以下判定基準で実施した。
◎(優れる):表面鉛筆硬度がH以上、耐候性が○判定、外観総合評価が○判定、Dupont衝撃強度が15kg・cm以上、の全てを満たす場合
○(やや優れる):表面鉛筆硬度がH以上、耐候性が○判定、外観総合評価が△判定、Dupont衝撃強度が15kg・cm以上の全てを満たす場合
△(良好):表面鉛筆硬度がH以上、外観総合評価が○又は△判定であり、耐候性が△判定及び/又はDupont衝撃強度が7kg・cm以上15kg・cm未満を満たす場合
×(劣る):表面鉛筆硬度がH未満、Dupont衝撃強度が5kg・cm以下、耐候性が×判定、外観総合評価が×判定、のいずれか一つ以上に該当する場合
耐熱性の評価として、後述する実施例及び比較例の表層および下地層の各樹脂のビカット軟化温度(VST)を、HDT試験装置 (ヒートディストーションテスター)(東洋精機製作所社製)を用いて、ISO 306 B50に準じて、測定した。荷重は50Nとし、昇温速度は50℃/時間とした。
攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(a)を得た。次いで、60Lの反応器に、イオン交換水:26kgを投入して80℃に昇温し、混合液(a)、メタクリル酸メチル:21.2kg、アクリル酸メチル:0.43kg、ラウロイルパーオキサイド:27g、及びn−オクチルメルカプタン:62gを投入した。
その後、約80℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温し、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を240℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット(メタクリル系樹脂(A−1))を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は10.2万であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.85であった。また、構造単位はMMA/MA=98質量%/2質量%であった。さらに、Mp値の1/5以下の分子量を有する成分の割合(%)は4.6%であった。
VICAT軟化点温度は、110℃であった。
攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(b)を得た。
次いで、60Lの反応器に、イオン交換水:26kgを投入して80℃に昇温し、混合液(b)及びメタクリル酸メチル:3.76kg、アクリル酸エチル:0.1kg、ラウロイルパーオキサイド:27g、2−エチルヘキシルチオグリコレート:62gを投入した。
その後、約80℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから80分後に発熱ピークが観測された。その後、92℃に1℃/min速度で昇温した後、30分間92℃〜94℃の温度を保持した。その後、1℃/minの速度で80℃まで降温した後、次いで、メタクリル酸メチル:17.4kg、アクリル酸エチル:1.35kg、ラウロイルパーオキサイド:23g、n−オクチルメルカプタン:35gを投入し、引き続き約80℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから105分後に発熱ピークが観測された。
その後、92℃に1℃/minの速度で昇温した後、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次に、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を230℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット(メタクリル系樹脂(A−2))を得た。
得られたビーズの重量平均分子量は11.8万であり、ピークトップ分子量(Mp)は12.5万であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.45であった。また、構造単位はMMA/EA=93.5質量%/6.5質量%であった。さらに、Mp値の1/5以下の分子量を有する成分の割合(%)は13.5%であった。VICAT軟化点温度は、103℃であった。
攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(c)を得た。
次いで、60Lの反応器に、イオン交換水:26kgを投入して80℃に昇温し、混合液(c)、メタクリル酸メチル:17.3kg、シクロヘキシルマレイミド:1.77kg、スチレン:1.88kg、ラウロイルパーオキサイド:27g、及びn−オクチルメルカプタン:43gを投入した。その後、約77℃を保って60分間懸濁重合を行い、次いで約80℃まで昇温後、75分間懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温し、120分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を240℃に設定したφ26mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット〔メタクリル系樹脂(A−3)〕を得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は12.6万であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.93であった。また、構造単位はMMA/CMI/St=83/8/9質量%であった。さらに、Mp値の1/5以下の分子量を有する成分の割合(%)は5.5%であった。VICAT軟化点温度は、117℃であった。
表2に記載の配合割合になるようにメタクリル系樹脂のペレタイズ時に、表1に記載の着色剤を添加して調色を行い、後述記載の二色射出成形体の製造方法に成形体を作製し、評価を行った。
(射出成形)
メタクリル系樹脂と熱可塑性樹脂のペレットを二色射出成形機に投入し、二色射出成形体(幅70mm×長さ150mm、長さ150mmの長辺に高さ5mmのリブを設置、肉厚は70mm×150mm面、リブ共に同じ肉厚であり表層:0.5〜3mm、下地層:0.5〜3mm)に成形し、評価用成形体とした。
表層のゲートは、幅70mmの中央部にサイドゲート1点で設置した。下地層のゲートは、幅70mmの中央部にサイドゲート1点、及び1点目のゲートと逆側に2点目のサイドゲートを設置した。また、下地層のゲートは1点ゲートと2点ゲートの両方を選択できるようにした。なお、成形条件は、下記のように設定した。
射出成形機:住友重機械工業製SE−280D−CI(型締め力280t、二色成形)
射出条件
金型温度:70℃
充填速度:100mm/s
保圧時間:10sec
冷却時間:20sec
各層の成形サイクル:50sec
下地層+表層の成形サイクル:100sec
成形温度
メタクリル系樹脂:260℃又は270℃
PC :300℃
PC/ABS:280℃
ABS :260℃又は270℃
なお、実施例10は、下地層のゲートをサイド2点ゲートに変更して射出成形を実施した。
また、実施例21は、以下の条件でサンドイッチ成形を実施した。
メタクリル系樹脂と熱可塑性樹脂のペレットを成形機に投入し、成形体(幅70mm×長さ150mm、長さ150mmの長辺に高さ5mmのリブを設置、肉厚は70mm×150mm面、リブ共に同じ肉厚であり表層:0.5〜3mm、下地層:0.5〜3mm)に成形し、評価用成形体とした。
表層のゲートは、幅70mmの中央部にサイドゲート1点で設置した。コア層のゲートは、幅70mmの中央部にサイドゲート1点で設置し、表層を成形後、コア層を成形した。
なお、成形条件は、下記のように設定した。
射出成形機:日本製鋼所製JT220RAD−2M(型締め力220t、サンドイッチ成形)
射出条件
金型温度:70℃
充填速度:100mm/s
保圧時間:10sec
冷却時間:20sec
各層の成形サイクル:50sec
下地層+表層の成形サイクル:100sec
成形温度
メタクリル系樹脂:260℃
PC :300℃
実施例2では、表層と下地層の厚み比が好ましい範囲からやや外れていたため、ヒケやウエルドの外観が△であったが、その他の物性は実用レベルにあった。
実施例3や4では、表層のメタクリル系樹脂の重量平均分子量及びピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量を有する成分の割合が好ましい範囲であったため、実施例1に比べて、高外観である成形体が得られ、L*値も適切であったため、耐候性に優れる二色射出成形体であった。
実施例5では、表層のメタクリル系樹脂の着色剤量がやや少なく、L*値が請求項1の範囲の上限に近かったため、耐候性が△となったが、その他の物性は実用レベルであった。
実施例6は、表層と下地層の厚み比が好ましい範囲から外れていたため、耐衝撃性が低下したが、その他の物性は実用レベルにあった。
実施例7は、二色射出成形体としての薄肉化を目指して、下地層の厚みを実施例1に比べて薄くしたため、表層のヒケが△となり、耐衝撃性がやや低下したが、その他の物性は実用レベルであった。
実施例8では、表層のメタクリル系樹脂の重量平均分子量及びピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量を有する成分の割合が好ましい範囲であり、下地層にPC/ABSを使用したため、表面硬度、高外観、耐候性かつ耐衝撃性に優れ、実施例1に比べて、より薄い二色射出成形体が得られた。
実施例9では、表層と下地層の厚み比がより好ましい範囲であったため、表面硬度、高外観、耐候性かつ耐衝撃性に優れる成形体が得られた。
実施例10では、実施例7の下地層の成形時に、サイド2点ゲートを使用したため、より高外観で耐衝撃性に優れる成形体が得られた。
実施例11では、下地層にVICAT軟化点温度が100℃に近いABSを使用し、L*値が請求項1の範囲の上限に近かったため、耐候性が△、リメルトが△であったが、その他の物性は実用レベルであった。
実施例12では、表層のメタクリル系樹脂の重量平均分子量及びピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量を有する成分の割合が好ましい範囲であったため、リメルト評価が良好であり、L*値が、請求項1の範囲の上限に近かったため、耐候性が△であったが、その他の物性は実用レベルであった。
実施例13では、L*値が請求項1の範囲の上限に近かったため、耐候性が△、リメルトが△であったが、その他の物性は実用レベルであった。
その他の物性は実用レベルであった。
実施例14では、表層と下地層の厚み比やL*値が適切な範囲であり、表面硬度、高外観及び耐衝撃性に優れる二色射出成形体であった。
実施例15では、下地層にVICAT軟化店温度が124℃であるABSを使用し、L*値が、適切な範囲であり、表面硬度、高外観及び耐衝撃性に優れる二色射出成形体であった。
実施例16では、L*値が請求項1の範囲の上限に近かったため、耐候性が△、リメルトが△であったが、その他の物性は実用レベルであった。
実施例17では、表層のメタクリル系樹脂の重量平均分子量及びピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量を有する成分の割合が好ましい範囲であったため、リメルト評価が良好であり、L*値が、請求項1の範囲の上限に近かったため、耐候性が△であったが、その他の物性は実用レベルであった。
実施例18では、下地層に透明PCを使用したが、L*値が請求項1の範囲であったため、表面硬度、高外観及び耐衝撃性に優れる二色射出成形体であった。
実施例19では、表層において、耐熱系アクリルを使用したが、実施例7と同様に実用面に優れる二色射出成形体が得られた。
実施例20では、下地層にVICAT軟化点温度が98℃であるABSを使用し、L*値が、請求項1の範囲の上限に近かったため、耐候性が△であったが、その他の物性は実用レベルであった。
実施例21では、サンドイッチ成形を実施し、実施例1に比べてヒケが△、衝撃強度がやや低下したが、その他の物性は実用レベルであった。
比較例1では、表層のメタクリル系樹脂が透明であったため、L*値が請求項の範囲から外れ、耐候性が実用レベルでなかった。
比較例2では、表層にポリカーボネートを使用したため、成形流動性が悪く、表層の外観が実用レベルでなく、表面硬度も実用レベルになかった。さらに、L*値が請求項の範囲から外れていたため、耐候性も実用レベルでなかった。
比較例3では、下地層にVICAT軟化点温度が98℃であるABSを使用し、L*値が、L*値が請求項の範囲から外れていたため、耐候性やリメルト評価が実用レベルでなかった。
比較例4では、L*値が請求項の範囲から外れ、耐候性やリメルト評価が実用レベルでなかった。
比較例5、6では、L*値が請求項の範囲から外れ、耐候性が実用レベルでなかった。
比較例7では、単層のため、衝撃強度が実用レベルでなかった。
2 下地層
3 サイドゲート
Claims (9)
- メタクリル系樹脂を含む表層を有し、
SCE測定での明度(L*)が0.01以上2.5以下である
ことを特徴とする、二色射出成形体。 - さらに熱可塑性樹脂を含む下地層を有し、
前記熱可塑性樹脂のVICAT軟化点温度が100℃以上である、請求項1に記載の二色射出成形体。 - さらに熱可塑性樹脂を含む下地層を有し、
前記熱可塑性樹脂が、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ABS系樹脂(アクリロニトリル、ブタジエン・スチレン系共重合体)、AS系樹脂(アクリロニトリル、スチレン系共重合体)、MBS系樹脂(メチルメタクリレート、ブタジエン・スチレン系共重合体)、AAS系樹脂(アクリロニトリル、アクリルゴム、スチレン系共重合体)、ASA系樹脂(アクリロニトリル、スチレン、アクリルゴム系共重合体)、及びAES系樹脂(アクリロニトリル、エチレン・プロピレン・ジエン、スチレン)からなる群より選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載の二色射出成形体。 - 前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂、及びABS系樹脂(アクリロニトリル、ブタジエン・スチレン系共重合体)からなる群より選ばれる1種以上である、請求項3に記載の二色射出成形体。
- 前記表層の厚さt1(単位:mm)と前記下地層の厚さt2(単位:mm)とが、下記式(1)で表される関係を満たす、請求項2〜4のいずれか一項に記載の二色射出成形体。
0.9≦t1/t2≦3 ・・・(1) - 前記メタクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が50000〜300000であり、
前記メタクリル系樹脂のGPC溶出曲線から得られるピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量を有する成分の割合が、前記メタクリル系樹脂の前記GPC溶出曲線の総面積に対して、6〜50%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の二色射出成形体。 - 二輪車用又は自動車用の意匠材である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の二色射出成形体。
- 自動車外装用意匠材である、請求項7に記載の二色射出成形体。
- テールランプガーニッシュ、リアランプガーニッシュ、フロントランプガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、フロントグリル、リアグリル、ライセンスガーニッシュ、ホイールセンターキャップ、ナンバープレートガーニッシュ、ドアミラーカバー、又はスライドベルトモールである、請求項8に記載の二色射出成形体。
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