TW201710330A - 成形體 - Google Patents

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岩崎克彦
中島秀明
小野寺徹
片倉史郎
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住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明係關於一種成形體，其係由含有偏二氟乙烯樹脂與(甲基)丙烯酸系樹脂之樹脂組成物所構成者，並且滿足[I]至[III]所有之條件。[I]相對於(甲基)丙烯酸系樹脂及前述偏二氟乙烯樹脂之合計量100重量份，樹脂組成物係含有(甲基)丙烯酸系樹脂15至60重量份與偏二氟乙烯樹脂40至85重量份。[II]將成形體之波數Q=0.012nm-1中之小角X射線散射強度設為I0，並使成形體在60℃且相對濕度90%之環境下曝露(expose)120小時後之成形體之波數Q=0.012nm-1中之小角X線散射強度設為IA時，I0與IA滿足IA/I0<2.5。[III]依據JIS K7136所測定之成形體之霧度為5%以下。

Description

成形體
本發明係關於一種成形體，其係由含有偏二氟乙烯樹脂與(甲基)丙烯酸系樹脂之樹脂組成物所形成者。
將由偏二氟乙烯樹脂與(甲基)丙烯酸系樹脂所構成之組成物熔融擠出成形或熔融射出成形所得之薄膜、薄片，因其高透明性、成形加工性或相對電容率，可用於顯示構件之觸控感測器面板的視窗薄片(window sheet)等(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-244604號公報
然而，若將與專利文獻1所記載者同等之薄膜、薄片在60℃且相對濕度90%之環境下曝露120小時，則有透明性明顯受損之情形，其結果，使用該等薄膜或薄 片之顯示構件在高溫度及高濕度之嚴苛使用環境下使用時會白濁。
本發明之目的係提供一種成形體及含有該成形體之觸控感測器面板，該成形體係滿足成形加工性及相對電容率，並且即使在60℃且相對濕度90%之環境下曝露120小時亦不白濁。
亦即，本發明包含下述[1]至[9]所記載之發明。
[1]一種成形體，其係由含有偏二氟乙烯樹脂與(甲基)丙烯酸系樹脂之樹脂組成物所構成者，其中，前述樹脂組成物係滿足下述[I]，前述成形體係滿足下述[II]及[III]；
[I]相對於前述(甲基)丙烯酸系樹脂及前述偏二氟乙烯樹脂之合計量100重量份，前述樹脂組成物係含有(甲基)丙烯酸系樹脂15至60重量份與偏二氟乙烯樹脂40至85重量份。
[II]將前述成形體之波數Q=0.012nm-1中之小角X射線散射強度設為I0，並使該成形體在60℃且相對濕度90%之環境下曝露(expose)120小時後之成形體之波數Q=0.012nm-1中之小角X射線散射強度設為IA時，I0與IA滿足下式(A)：IA/I0<2.5 (A)。
[III]依據JIS K7136所測定之前述成形體之霧度為5%以下。
[2]如[1]所述之成形體，其中，(甲基)丙烯酸系樹脂係下述(a1)或(a2)之樹脂，(a1)甲基丙烯酸甲酯之均聚物，(a2)含有源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元50至99.9重量%、與源自式(1)所示之(甲基)丙烯酸酯之至少一者之結構單元0.1至50重量%之共聚物， (式中，R1表示氫原子或甲基，R1為氫原子時，R2表示碳數1至8之烷基，R1為甲基時，R2表示碳數2至8之烷基)；[3]如[1]或[2]所述之成形體，其中，偏二氟乙烯樹脂係聚偏二氟乙烯；[4]如[1]或[2]所述之成形體，其中，偏二氟乙烯樹脂係含有50重量%以上之源自偏二氟乙烯之結構單元之偏二氟乙烯共聚物；[5]如[1]至[4]中任一項所述之成形體，其係薄片狀或薄膜狀；[6]如[5]所述之成形體，其係厚度為100μm至2000μm；[7]一種第1積層體，其係具備[5]或[6]所述之成形體與塗佈層，其中，前述塗佈層係配置於膜之至少一面，並且賦予至少一種功能之層；[8]一種第2積層體，其係具備[5]或[6]所述之成形體與熱 塑性樹脂層；[9]一種第3積層體，其係具備[8]所述之第2積層體與塗佈層，其中，前述塗佈層係配置於膜之至少一面，並且賦予至少一種功能之層；[10]一種觸控感測器面板，其係含有[5]或[6]所述之成形體；[11]一種觸控感測器面板，其係含有[7]所述之第1積層體、[8]所述之第2積層體、或[9]所述之第3積層體。
[12]一種顯示裝置，其係含有[5]或[6]所述之成形體。
[13]一種顯示裝置，其係含有[7]所述之第1積層體、[8]所述之第2積層體、或[9]所述之第3積層體。
由本發明之成形體所構成之薄膜或薄片係滿足高成形加工性與相對電容率，並且即使在嚴苛環境下使用亦不白濁，故可使用作為觸控感測器面板之視窗薄片。
1‧‧‧一軸擠出機(將(甲基)丙烯酸系樹脂之熔融物擠出)
2‧‧‧一軸擠出機(將本發明之樹脂組成物之熔融物擠出)
3‧‧‧一軸擠出機(將(甲基)丙烯酸系樹脂之熔融物擠出)
4‧‧‧分段進料器
5‧‧‧多重分歧管型模具
6‧‧‧薄膜狀熔融樹脂
7‧‧‧第1冷卻輥
8‧‧‧第2冷卻輥
9‧‧‧第3冷卻輥
10‧‧‧熔融成形體
11‧‧‧透明導電薄片
12‧‧‧光學黏著層
13‧‧‧液晶顯示裝置
14‧‧‧含有成形體或積層體之透明導電薄片
20‧‧‧成形體或積層體
21‧‧‧偏光板
22‧‧‧光學黏著層
23‧‧‧液晶單元
25‧‧‧液晶顯示裝置
第1圖係於實施例所使用之本發明之薄片狀成形體的製造裝置之概略圖。
第2圖係應用本發明之成形體或積層體之靜電容量式觸控感測器面板之一例的剖面之示意圖。
第3圖係應用本發明之成形體或積層體之液晶顯示裝置之一例的剖面之示意圖。
以下，詳細說明本發明。
<(甲基)丙烯酸系樹脂>
就本發明所使用之(甲基)丙烯酸系樹脂而言，可列舉例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈等(甲基)丙烯酸系單體之均聚物或2種以上之共聚物；(甲基)丙烯酸系單體與其他單體之共聚物等。再者，本說明書中，用語「(甲基)丙烯酸系」係意指「丙烯酸系」或「甲基丙烯酸系」。
從具有優異之硬度、耐候性、透明性等之點而言，較佳係使用甲基丙烯酸系樹脂作為(甲基)丙烯酸系樹脂。甲基丙烯酸系樹脂係以甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸烷酯)作為主體之單體聚合所得之聚合物，可列舉例如甲基丙烯酸酯之均聚物(聚甲基丙烯酸烷酯)、甲基丙烯酸酯之共聚物、50重量%以上之甲基丙烯酸酯與50重量%以下之甲基丙烯酸酯以外之單體之共聚物等。甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯以外之單體之共聚物時，相對於單體總量100重量%，較佳係甲基丙烯酸酯為70重量%以上、甲基丙烯酸酯以外之單體為30重量%以下，更佳係甲基丙烯酸酯為90重量%以上、甲基丙烯酸酯以外之單體為10重量%以下。
就甲基丙烯酸酯以外之單體而言，可列舉丙烯酸酯、分子內具有1個聚合性碳-碳雙鍵之單官能單體。
就單官能單體而言，可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化烯基；丙烯酸；甲基丙烯酸；馬來酸酐； 苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺等。從耐熱性之觀點而言，可於(甲基)丙烯酸系樹脂之分子鏈中(亦稱為(甲基)丙烯酸系樹脂中之主骨架中或主鏈中)導入內酯環結構、戊二酸酐結構、或戊二醯亞胺結構等。
就(甲基)丙烯酸系樹脂而言，更具體而言，較佳係下述(a1)或(a2)之樹脂。再者，下述之(a2)中，較佳係將源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元、與源自式(1)所示之(甲基)丙烯酸酯之至少一者之結構單元之合計量設為100重量%。
(a1)甲基丙烯酸甲酯之均聚物
(a2)含有源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元50至99.9重量%、與源自式(1)所示之(甲基)丙烯酸酯之至少一者之結構單元0.1至50重量%之共聚物， (式中，R1表示氫原子或甲基，R1為氫原子時，R2表示碳數1至8之烷基，R1為甲基時，R2表示碳數2至8之烷基)。
在此，就R1為氫原子時，R2所表示之碳數1至8之烷基而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，就R1為甲基時，R2所表示之碳數2至8之烷基而言，可列舉乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊 基、己基、庚基、辛基等。
就式(1)所示之(甲基)丙烯酸酯而言，較佳係丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，更佳係丙烯酸甲酯。
(甲基)丙烯酸系樹脂係依據JIS K7210以3.8kg荷重所測定之230℃中之熔體質量流動速率(melt mass flow rate；以下，有時記載為MFR)通常係0.1至20g/10分鐘，較佳係0.2至5g/10分鐘，更佳係0.5至3g/10分鐘。
若(甲基)丙烯酸系樹脂之MFR過大，則所得之成形體之強度有降低之傾向，若(甲基)丙烯酸系樹脂之MFR過小，則成形體之成膜性有降低之傾向。
(甲基)丙烯酸系樹脂係藉由GPC測定所得之重量平均分子量(以下，有時記載為Mw)較佳係70,000至300,000。重量平均分子量之上限值更佳係250,000，再更佳係200,000。重量平均分子量之下限值更佳係80,000，再更佳係90,000，尤佳係120,000，尤其更佳係150,000。重量平均分子量再更佳係例如150,000至200,000。(甲基)丙烯酸系樹脂之Mw越大，所得之成形體在60℃且相對濕度90%之環境下曝露後之透明性有越高之傾向，但若Mw過大，則成形體之成膜性有降低之傾向。
從耐熱性之觀點而言，(甲基)丙烯酸系樹脂係依據JIS K7206所測定之菲卡軟化溫度(Vicat softening temperature；以下，有時記載為VST)較佳係90℃以上，更佳係100℃以上，再更佳係102℃以上。(甲基)丙烯酸系樹脂之VST可藉由調整單體種類及其比例或(甲基)丙烯酸系 樹脂之分子量而適宜地設定。
(甲基)丙烯酸系樹脂係可藉由使上述單體成分以懸浮聚合、整體聚合(bulk polymerization)等方法聚合而調製。此時，藉由添加適當的鏈轉移劑，可將(甲基)丙烯酸系樹脂之MFR、Mw、VST等調整到較佳範圍。鏈轉移劑之添加量係因應單體種類及其比例、所要求之特性等而適宜地決定即可。
<偏二氟乙烯樹脂>
就本發明所使用之偏二氟乙烯樹脂而言，從所得之成形體之透明性之觀點而言，可列舉使選自由三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚及乙烯所構成之共聚單體群中之至少1種單體(共聚單體)與偏二氟乙烯共聚合而成之偏二氟乙烯共聚物、使偏二氟乙烯單獨聚合而成之聚合物(聚偏二氟乙烯)，較佳係聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物，再更佳係聚偏二氟乙烯。
偏二氟乙烯共聚物所含有之源自偏二氟乙烯之結構單元較佳係50重量%以上。從所得之成形體之透明性之觀點而言，源自共聚單體之結構單元之含量較佳係30重量%以下，再更佳係25重量%以下。
偏二氟乙烯樹脂係依據JIS K7210以3.8kg荷重所測定之230℃中之熔體質量流動速率(MFR)通常係0.1至40g/10分鐘。上述MFR之上限較佳係35g/10分鐘，更 佳係30g/10分鐘，再更佳係25g/10分鐘，尤佳係20g/10分鐘。上述MFR之上限較佳係0.2g/10分鐘，更佳係0.5g/10分鐘。若偏二氟乙烯樹脂之MFR過大，則長期間使用所得之成形體時透明性有降低之傾向，若偏二氟乙烯樹脂之MFR過小，則成形體之成膜性有降低之傾向。
偏二氟乙烯樹脂係藉由GPC所求得之重量平均分子量(Mw)較佳為100,000至500,000，更佳為150,000至450,000，再更佳為200,000至450,000。
偏二氟乙烯樹脂之Mw越大，所得之成形體在60℃且相對濕度90%之環境下曝露後之透明性有越高之傾向，若Mw過大，則成形體之成膜性有降低之傾向。
聚偏二氟乙烯在工業上係藉由懸浮聚合法或乳化聚合法而製造。懸浮聚合法中，係將水作為介質，將單體以分散劑於介質中以液滴之形式分散，以溶解於單體中之有機過氧化物作為聚合起始劑而使其聚合，可得100至300μm之粒狀聚合物。懸浮聚合物與乳化聚合物相比，由於製造步驟簡單且粉體之操作性優異，如乳化聚合物般不含有具有鹼金屬之乳化劑、鹽析劑，故較佳。
<樹脂組成物>
相對於(甲基)丙烯酸系樹脂與偏二氟乙烯樹脂之合計量100重量份，構成本發明之成形體之樹脂組成物係含有(甲基)丙烯酸系樹脂15至60重量份與偏二氟乙烯樹脂40至85重量份者。相對於(甲基)丙烯酸系樹脂與偏二氟乙烯 樹脂之合計量100重量份，樹脂組成物較佳係含有(甲基)丙烯酸系樹脂17至60重量份、偏二氟乙烯樹脂40至83重量份，更佳係含有(甲基)丙烯酸系樹脂20至55重量份、偏二氟乙烯樹脂45至80重量份。樹脂組成物100重量%中之(甲基)丙烯酸系樹脂與偏二氟乙烯樹脂之合計含量較佳係90重量%以上，更佳係95重量%以上。
構成本發明之成形體之樹脂組成物較佳係鹼金屬之合計含量為50ppm以下。
再者，此種樹脂組成物係在不阻礙本發明之效果之範圍，可添加一般所使用之各種添加劑。就添加劑而言，可列舉例如：安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、著色劑、發泡劑、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、阻燃劑、聚合抑制劑、阻燃助劑、補強劑、核劑、上藍劑(blueing agent)等著色劑等。
就著色劑而言，可列舉具有蒽醌骨架之化合物、具有酞青素骨架之化合物等。該等中，從耐熱性之觀點而言，較佳係具有蒽醌骨架之化合物。
使用上藍劑作為著色劑時，其含量係0.01至5ppm，較佳係0.05至4ppm，更佳係0.1至3ppm。上藍劑可適宜地使用公知者。可列舉例如個別之商品名為Macrolex(註冊商標)Blue RR(拜耳(Bayer)公司製)、Macrolex(註冊商標)Blue 3R(拜耳公司製)、Sumiplast(註冊商標)Violet B(住化Chemtex公司製)及Polysynthren(註冊商標)Blue RLS(科萊恩(Clariant)公司製)。
該等添加劑只要存在於樹脂組成物中即可，可包含在(甲基)丙烯酸系樹脂或偏二氟乙烯樹脂之任一成分中，亦可在後述之(甲基)丙烯酸系樹脂與偏二氟乙烯樹脂之熔融混練時添加，亦可在(甲基)丙烯酸系樹脂與偏二氟乙烯樹脂之熔融混練後添加，亦可在使用樹脂組成物而製作成形體時添加。
構成本發明之成形體之樹脂組成物通常可藉由混練(甲基)丙烯酸系樹脂與偏二氟乙烯樹脂而獲得。此種混練可藉由例如含有在150至350℃之溫度、以10至1000/秒之剪切速度進行熔融混練之步驟的方法而實施。
進行熔融混練時之溫度未達150℃時，樹脂有不熔融之虞。另一方面，進行熔融混練時之溫度超過350℃時，樹脂有熱分解之虞。再者，進行熔融混練時之剪切速度未達10/秒時，有未充分混練之虞。另一方面，進行熔融混練時之剪切速度超過1000/秒時，樹脂有分解之虞。
為了獲得各成分更均勻地混合之樹脂組成物，熔融混練較佳係在180至300℃，更佳係在200至300℃之溫度進行，較佳係以20至700/秒，更佳係以30至500/秒之剪切速度進行。
就熔融混練所使用之機器而言，可使用通常之混合機、混練機。具體而言，可列舉一軸混練機、二軸混練機、多軸擠出機、亨舍爾混合機(Henschel mixer)、班布里混合機(Banbury mixer)、捏揉機(kneader)、輥磨機等。又，使剪切速度在上述範圍內增大時，可使用高剪切加工 裝置等。
<成形體>
本發明之成形體係由上述樹脂組成物所形成。
將該成形體之波數Q=0.012nm-1中之小角X射線散射強度設為I0，並使該成形體在60℃且相對濕度90%之環境下曝露120小時後之成形體之波數Q=0.012nm-1中之小角X射線散射強度設為IA時，I0與IA滿足下式(A)：IA/I0<2.5 (A)。
較佳係IA/I0為0.1至2.3，更佳係0.1至2.1。使成形體之IA/I0為上述範圍，可藉由調整樹脂組成物中之偏二氟乙烯含有率或成形加工中之冷卻速度而調整。
依據JIS K7136所測定之該成形體之霧度為5%以下。再者，上述霧度之值係將成形體曝露在高溫及高濕環境下之前進行之測定所得之值。
此種成形體較佳係薄片狀或薄膜狀，其厚度較佳係100至2000μm，更佳係200至1500μm。
<積層體>
本發明之積層體之一個實施形態係具備上述薄片狀或薄膜狀成形體與熱塑性樹脂層(第2積層體)。此種積層體係耐熱性及表面硬度優異。熱塑性樹脂層只要積層在本發 明之薄片狀或薄膜狀成形體之至少一面即可，未必要與成形體接觸，亦可隔著其他層而積層。熱塑性樹脂層較佳係以與成形體鄰接之方式積層熱塑性樹脂層。從成形體之形狀維持之觀點而言，積層體較佳係於成形體之雙面含有熱塑性樹脂層。積層體可更具備後述塗佈層(第3積層體)。
熱塑性樹脂層之厚度較佳係10至200μm，更佳係50至150μm。積層體於薄片狀或薄膜狀成形體之雙面含有熱塑性樹脂層時，各熱塑性樹脂層之厚度及組成可互相相同亦可相異，從成形體之形狀維持之觀點而言，較佳係互相實質上相同。
熱塑性樹脂層依據JIS K5600-5-4所測定之鉛筆硬度較佳係HB以上，更佳係F以上，再更佳係H以上。依據JIS K7206所測定之熱塑性樹脂層之菲卡軟化溫度較佳係100至150℃。
熱塑性樹脂層可選自一種以上(甲基)丙烯酸系樹脂或一種以上(甲基)丙烯酸系樹脂以外之熱塑性樹脂。可從該等樹脂，將一種或數種熱塑性樹脂單獨或混合使用。又，熱塑性樹脂層可設為單層構成或積層有複數層之構成。
就熱塑性樹脂層之(甲基)丙烯酸系樹脂而言，可使用與上述本發明之成形體所含之(甲基)丙烯酸系樹脂同樣之一次結構之樹脂。例如，可使用甲基丙烯酸甲酯之均聚物、由源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元50至99.9重量%與源自丙烯酸甲酯之結構單元0.1至50重量%所構成 之共聚物、導入有內酯環結構之甲基丙烯酸甲酯樹脂、由源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元及源自甲基丙烯酸之結構單元所構成之共聚物，或者由源自苯乙烯之結構單元、源自馬來酸酐之結構單元及源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元所構成之三元共聚物等。(甲基)丙烯酸系樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳係50,000至300,000，更佳係70,000至250,000。含有熱塑性樹脂層之成形體中，熱塑性樹脂層所含之(甲基)丙烯酸系樹脂係可與形成成形體之樹脂組成物所含之(甲基)丙烯酸系樹脂相同亦可與其相異。
就(甲基)丙烯酸系樹脂以外之熱塑性樹脂而言，可使用碳酸酯系樹脂、環烯烴系樹脂、對苯二甲酸乙二酯系樹脂、苯乙烯系樹脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系樹脂、丙烯腈-苯乙烯系樹脂、ABS樹脂等。從耐熱性之觀點而言，(甲基)丙烯酸系樹脂以外之熱塑性樹脂較佳係依據JIS K7206所測定之菲卡軟化溫度為115℃以上，更佳係117℃以上，再更佳係120℃以上。
就碳酸酯系樹脂之例而言，可列舉聚碳酸酯樹脂。熱塑性樹層為聚碳酸酯樹脂層時，聚碳酸酯樹脂層可由1種以上之聚碳酸酯樹脂、或由1種以上之聚碳酸酯樹脂與1種以上之聚碳酸酯樹脂以外之熱塑性樹脂之複合樹脂形成。該等聚碳酸酯樹脂較佳係在溫度300℃及荷重1.2kg之條件所測定之熔體體積流動速率(melt volume rate；以下，亦稱為MVR)為3至120cm3/10分鐘。MVR更佳係3至80cm3/10分鐘，再更佳係4至40cm3/10分鐘，尤 佳係10至40cm3/10分鐘。MVR未達3cm3/10分鐘時，流動性會降低，故有熔融共擠出成形等成形加工變困難之傾向或有產生外觀不良之情形。又，MVR超過120cm3/10分鐘時，聚碳酸酯樹脂層之強度等機械特性有降低之傾向。MVR可依據JIS K 7210，以於1.2kg之荷重下、300℃之條件而測定。
聚碳酸酯樹脂係藉由例如使各種之二羥基二芳香基化合物與光氣反應之光氣法、或使二羥基二芳香基化合物與碳酸二苯基酯等碳酸酯反應之酯交換法所得之聚合物，就代表性者而言，可列舉由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)所製造之聚碳酸酯樹脂。
就上述二羥基二芳香基化合物而言，除了雙酚A之外，還可列舉：如雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷等雙(羥基芳香基)烷類；如1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等雙(羥基芳香基)環烷類；如4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基醚等二羥基二芳香基醚類；如4,4’-二羥基二苯基硫醚等二羥基二芳香基硫醚類；如4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞碸等二羥基二芳香基亞碸類；如4,4’-二羥基 二苯基碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基碸等二羥基二芳香基碸類。
該等係單獨使用或2種類以上混合使用，除了該等之外，還可混合使用哌、二哌啶基氫醌、間苯二酚、4,4’-二羥基二苯基等。
再者，可將上述二羥基芳香基化合物與以下所示之3元以上之酚化合物混合使用。就3元以上之酚而言，可列舉間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烯、2,4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羥基苯基)-乙烷及2,2-雙-[4,4-(4,4’-二羥基二苯基)-環己基]-丙烷等。
聚碳酸酯樹脂層係由1種以上之聚碳酸酯樹脂與1種以上之聚碳酸酯樹脂以外之熱塑性樹脂之複合樹脂形成時，可在不損及透明性之範圍調配聚碳酸酯樹脂以外之熱塑性樹脂。就該熱塑性樹脂而言，例如較佳係與聚碳酸酯樹脂相溶之(甲基)丙烯酸系樹脂，更佳係結構中具有芳香環或環烯烴之甲基丙烯酸系樹脂。若聚碳酸酯樹脂含有此種甲基丙烯酸系樹脂，則可使所得之聚碳酸酯樹脂層之表面硬度比由聚碳酸酯樹脂單獨形成時還要高。
就上述聚碳酸酯樹脂以外之聚碳酸酯樹脂而言，可列舉由異山梨醇與芳香族二醇合成之聚碳酸酯。例如，可列舉三菱化學製「DURABIO(註冊商標)」。
聚碳酸酯樹脂中係可在不損及本發明之效果之範圍含有：脫模劑、紫外線吸收劑、染料、顏料、聚合 抑制劑、抗氧化劑、阻燃劑、補強劑等添加劑；前述聚碳酸酯樹脂以外之聚合物等。
聚碳酸酯樹脂可使用市售品，可列舉例如住化Styron Polycarbonate(股)製“CALIBRE(註冊商標)”之301-4、301-10、301-15、301-22、301-30、301-40、SD2221W、SD2201W、TR2201等。
於熱塑性樹脂層中，混合二種類以上(甲基)丙烯酸系樹脂而使用時、或將(甲基)丙烯酸系樹脂與其他熱塑性樹脂混合而使用時，相對於熱塑性樹脂層100重量份，較佳係含有50重量份以上之(甲基)丙烯酸系樹脂。就(甲基)丙烯酸系樹脂以外之熱塑性樹脂而言，較佳係與(甲基)丙烯酸系樹脂相溶之熱塑性樹脂。就與甲基丙烯酸甲酯之均聚物、或由源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元50至99.9重量%與源自丙烯酸甲酯之結構單元0.1至50重量%所構成之共聚物相溶之熱塑性樹脂而言，可列舉電氣化學工業製之RESISFY(註冊商標)R-100、R-200，阿科瑪(Arkema)公司製之Altuglas(註冊商標)HT-121等。
熱塑性樹脂層較佳係實質上不含偏二氟乙烯樹脂。
本發明之成形體，以目視觀察時為透明，依據JIS K7361-1所測定之全光線透過率(Tt)較佳係88%以上，更佳係90%以上，在60℃且相對濕度90%之環境下曝露120小時後，仍維持該範圍。
本發明之成形體，在60℃且相對濕度90%之環境下曝露120小時後依據JIS K7136所測定之霧度通常 係6%以下，較佳係4%以下，更佳係3.5%以下。
再者，本發明之成形體係以自動平衡電橋法所測定之3V、100kHz中之相對電容率通常係3.5以上，較佳係4.0以上。
本發明之成形體係可藉由使上述樹脂組成物以例如熔融擠出成形法、熱壓法、射出成形法等熔融成形來製造。
可將藉由上述成形上述樹脂組成物而成之成形體、與另外成形之熱塑性樹脂層，經由例如黏著劑或接著劑貼合而製造積層體，較佳係藉由將上述樹脂組成物與(甲基)丙烯酸系樹脂以熔融共擠出成形而積層一體化來製造積層體。如此以熔融共擠出成形所製造之積層體係與藉由貼合而製造之積層體相比，通常有容易二次成形之傾向。
熔融共擠出成形係例如將上述樹脂組成物與(甲基)丙烯酸系樹脂分別投入於2台或3台之一軸或二軸之擠出機而各自熔融混練後，經由分段進料模具(feed block die)、多重分歧管模具(multi-manifold die)等，使本發明之成形體與熱塑性樹脂層積層一體化，並擠出之成形法。所得之積層體較佳係藉由例如輥組件等而冷卻、固化。
本發明之積層體之其他實施形態，係具備上述薄片狀或薄膜狀成形體、與配置於成形體之至少一表面之賦予選自由防止刮傷、抗反射、防眩及抗指紋所構成之群組中之至少一種功能之塗佈層(第1積層體)。塗佈層只要積層於薄片狀或薄膜狀成形體之至少一側之面即可，未 必要與成形體接觸，亦可隔著其他層而積層。就塗佈層而言，可使用例如日本特開2013-86273號公報所記載之硬化被膜。
塗佈層之厚度較佳係1至100μm，更佳係3至80μm，再更佳係5至70μm。若比1μm還薄，則難以顯現功能，若比100μm還厚，則有塗佈層破裂之虞慮。
可依需要而在塗佈層表面藉由塗佈法、濺鍍法、真空蒸鍍法等施以抗反射處理。又，就賦予抗反射效果之目的而言，可於塗佈層之單面或雙面貼合另外製作之抗反射性薄片。抗反射性薄片只要積層於塗佈層之至少一面即可，不一定要與塗佈層接觸，亦可隔著其他層而積層。
將成形體簡稱為A層、將熱塑性樹脂層簡稱為B層、將塗佈層簡稱為C層時，就本發明之成形體及積層體之層構成例而言，可列舉下述(1)至(12)。
(1)A層
(2)A層/B層
(3)B層/A層/B層
(4)B層/A層/B層/A層/B層
(5)A層/C層
(6)C層/A層/C層
(7)A層/B層/C層
(8)C層/A層/B層/C層
(9)B層/A層/B層/C層
(10)C層/B層/A層/B層/C層
(11)B層/A層/B層/A層/B層/C層
(12)C層/B層/A層/B層/A層/B層/C層
<透明導電薄片>
可於上述本發明之成形體或積層體之至少單面形成透明導電膜，而獲得透明導電薄片。
就於本發明之成形體或積層體之表面形成透明導電膜之方法而言，可為於本發明之成形體或積層體之表面直接形成透明導電膜之方法、或者亦可為將預先形成有透明導電膜之塑膠薄膜積層於本發明之成形體或積層體之表面而形成透明導電膜之方法。
就預先形成有透明導電膜之塑膠薄膜之薄膜基材而言，只要為透明薄膜且可形成透明導電膜之基材即可，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、丙烯酸系樹脂、聚醯胺、該等之混合物或積層物等。又，在形成透明導電膜之前，以改良表面硬度、防止牛頓環、賦予抗靜電性等為目的，事先於上述薄膜施以塗佈為有效。
將預先形成有透明導電膜之薄膜積層於本發明之成形體或積層體之表面之方法，只要為可獲得無氣泡等且均勻、透明薄片之方法則任何方法皆可。可使用藉由常溫、加熱、紫外線或可見光線而硬化之接著劑而積層之方法，亦可藉由透明黏著帶而貼合。
就透明導電膜之成膜方法而言，已知真空蒸 鍍法、濺鍍法、CVD法、離子鍍法、噴霧法等，可依所需之膜厚而適宜地使用該等方法。
濺鍍法之情形，可使用例如使用氧化物靶之一般濺鍍法、使用金屬靶之反應性濺鍍法等。此時，可導入氧氣、氮氣等作為反應性氣體，或可併用添加臭氧、照射電漿、離子輔助等手段。又，可依需要而對基板施加直流、交流、高頻等之偏壓。就使用於透明導電膜之透明導電性的金屬氧化物而言，可列舉氧化銦、氧化錫、氧化鋅、銦-錫複合氧化物、錫-銻複合氧化物、鋅-鋁複合氧化物、銦-鋅複合氧化物等。該等之中，從環境安定性、電路加工性之觀點而言，適宜為銦-錫複合氧化物(ITO)。
又，就形成透明導電膜之方法而言，可適宜使用藉由塗佈含有可形成透明導電膜之各種導電性高分子之塗佈劑，並以熱或照射紫外線等游離輻射線使其硬化而形成之方法等。就導電性高分子而言，已知聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等，可使用該等導電性高分子。
就透明導電膜之厚度而言，無特別限定，但在使用透明導電性之金屬氧化物時，通常係50至2000Å，較佳係70至1000Å。只要為該範圍則導電性及透明性之兩者皆優異。
透明導電薄片之厚度無特別限定，可選擇因應顯示器之製品規格需求之最適宜的厚度。
<觸控感測器面板>
本發明之成形體或積層體及含有該成形體或積層體之透明導電薄片可適宜使用作為顯示板面板、觸控螢幕等之透明電極。具體而言，本發明之成形體或積層體可使用作為觸控螢幕用視窗薄片。又，本發明之含有成形體或積層體之透明導電薄片係可使用作為電阻膜方式或靜電容量方式之觸控螢幕之電極基板。藉由將觸控螢幕用視窗薄片或觸控螢幕配置於液晶顯示器、有機EL顯示器等之前面而獲得具有觸控螢幕功能之觸控感測器面板。
使用本發明之成形體或積層體作為觸控螢幕用視窗薄片時，觸控螢幕用視窗薄片可使用作為配置於液晶顯示器或有機EL顯示器之最表面之玻璃薄片的替代品。再者，觸控螢幕用視窗薄片亦可使用於電漿顯示器、場發射顯示器(FED)、SED方式平面型顯示器、電子紙等。
第2圖表示本發明之成形體或積層體及含有該成形體或積層體之一般靜電容量式觸控感測器面板之剖面之示意圖。圖中，11表示本發明之成形體或積層體而成之視窗薄片，14表示本發明之含有成形體或積層體之透明導電薄片，12表示光學黏著層，13表示液晶顯示裝置。驅動時若使用者使手指接觸視窗薄片上之任意位置，則會經由透明導電薄片檢測自端子位置至接觸位置為止之距離，而偵測接觸位置之架構。藉此，辨認面板上之接觸部分之座標，而得以實現適切的介面功能。
第3圖以剖面示意圖表示應用本發明之成形體或積層體之液晶顯示裝置之一例。本發明之成形體或積 層體20可經由光學黏接著劑而積層於偏光板21，此積層體可配置於液晶單元23之辨識側。液晶單元之背面側通常配置偏光板。液晶顯示裝置25係由此種構件而構成。再者，第3圖為液晶顯示裝置之一例，而不限於該構成。
(實施例)
以下，列舉實施例及比較例而具體地說明本發明，但本發明不限於該等實施例。
實施例中，MFR、菲卡軟化溫度、(甲基)丙烯酸系樹脂之重量平均分子量係分別以下述方法測定。
熔體質量流動速率(MFR)係依據JIS K 7210：1999「塑膠-熱塑性塑膠之熔體質量流動速率(MFR)及熔體體積流動速率(MVR)之試驗方法」所規定之方法而測定。針對聚(甲基丙烯酸甲酯)系材料，以溫度230℃、荷重3.80kg(37.3N)之測定係該JIS所規定。
菲卡軟化點(VST)係依據JIS K 7206：1999「塑膠-熱塑性塑膠-菲卡軟化溫度(VST)試驗方法」所規定之B50法，使用熱變形試驗器[安田精機製作所(股)製之“148-6連型”]而測定。此時之試驗片係將各原料壓製成形為厚度3mm並進行測定。
(甲基)丙烯酸系樹脂之重量平均分子量(Mw)係由凝膠滲透層析(GPC)而測定。GPC之檢量線之製作係使用分子量分布窄且已知分子量之昭和電工(股)製之甲基丙烯酸系樹脂作為標準試藥，由溶析時間與分子量製作檢量線，測定各樹脂組成物之重量平均分子量。具體而言，將樹脂40mg 溶解於四氫呋喃(THF)溶劑20ml，製作測定試料。測定裝置係使用將東曹(股)製之管柱之「TSKgel SuperHM-H」2根與「SuperH2500」1根串聯設置且檢測器採用RI檢測器者。所測定之分子量分布曲線係藉由取得橫軸之分子量之對數，而使用常態分布函數進行擬合(fitting)，使用下式之常態分布函數進行擬合。
(製造例1)
由甲基丙烯酸甲酯97.5重量%及丙烯酸甲酯2.5重量%之單體組成，藉由整體聚合法而獲得粒狀甲基丙烯酸系樹脂(i)。甲基丙烯酸系樹脂(i)係熔體質量流動速率(MFR)為0.8g/cm3，重量平均分子量(Mw)為180,000，菲卡軟化溫度(VST)為108℃。
將使用於實施例之偏二氟乙烯樹脂表示於表1。
實施例1至8、比較例1至5
將甲基丙烯酸系樹脂(i)與偏二氟乙烯樹脂以表2所記載之比例均勻混合後，使用單軸擠出機(Labo Plastomill，東洋精機製)於260℃混練，獲得樹脂組成物。將該樹脂組成物於260℃壓製成形後，浸漬於冰水而冷卻，獲得厚度500μm之薄片狀成形體。
實施例9至11、比較例6至7
將甲基丙烯酸系樹脂(i)與偏二氟乙烯樹脂以表3所記載之比例均勻混合後，使用單軸擠出機(Labo Plastomill， 東洋精機製)於260℃混練，獲得混合粒。將該粒於260℃壓製成形後，於10℃之冷壓保持30秒，獲得厚度500μm之薄片狀成形體。
<高溫及高濕曝露試驗>
將實施例1至11、比較例1至7所得之成形體在60℃且相對濕度90%之恆溫恆濕烘箱放置120小時，進行高溫及高濕曝露試驗。
<霧度>
針對實施例1至11及比較例1至7各自所得之成形體、以及該等之高溫及高濕曝露試驗後之成形體，依據JIS K7136：2000測定霧度。將結果表示於表4。
<小角X射線散射測定>
使用設置於大型放射光設施Spring-8(兵庫縣)之 BL19B2(產業利用射束線I)而測定超小角領域之小角X射線散射(USAXS)。X射線之能量為18keV，自試料至檢測器為止之距離為42m，檢測器係使用2維檢測器PILATUS2M。試料大小為50mm×50mm，測定溫度設為室溫(25℃)。
計算出實施例1至11及比較例1至7各自所得之成形體之波數Q=0.012nm-1中之小角X射線散射強度I0、與相同成形體之高溫及高濕曝露試驗後之波數Q=0.012nm-1中之小角X射線散射強度IA之比(IA/I0)。將結果表示於表4。
<相對電容率測定>
針對實施例1至11及比較例1至7各自所得之成形體，依據JIS K6911，以自動平衡電橋法測定3V、100kHz中之相對電容率。將結果表示於表4。
實施例12、14、16至19
將本發明之成形體當作A層並將熱塑性樹脂層當作B層時，可將積層順為B層/A層/B層之構成之積層體以下述方式製造。參照第1圖而進行說明。
首先，作為A層之形成材料，將甲基丙烯酸系樹脂(i)與偏二氟乙烯樹脂以表5所示之組合及比例混合，可獲得樹脂組成物。然後，將前述樹脂組成物以65mm 一軸擠出機2(日立造船(股)製)進行熔融，作為B層之形成材料而將甲基丙烯酸系樹脂(i)100重量份以45mm 一軸擠出機1 及3進行熔融。然後，將該等經由設定溫度250至270℃之分段進料器4(日立造船(股)製)以成為上述B層/A層/B層所表示之構成之方式積層，從多重分歧管型模具5(日立造船(股)製，2種分配為3層)擠出，而可獲得薄膜狀熔融樹脂6。將所得之薄膜狀熔融樹脂6夾入相對向地配置之第1冷卻輥7與第2冷卻輥8之間，然後與第2冷卻輥8密著同時並夾入第2冷卻輥8與第3冷卻輥9之間之後，與第3冷卻輥9密著，進行成形/冷卻，可獲得3層構成之積層體10。
實施例13及15
將本發明之成形體當作A層並將熱塑性樹脂層當作B層時，可將積層順為B層/A層/B層之構成之積層體以下述方式製造。參照第1圖而進行說明。
作為A層之形成材料，將甲基丙烯酸系樹脂(i)與偏二 氟乙烯樹脂以表5所示之組合及比例混合，獲得樹脂組成物。然後，將前述樹脂組成物以65mm 一軸擠出機2(日立造船(股)製)進行熔融，作為B層之形成材料而將甲基丙烯酸系樹脂(i)100重量份以45mm 一軸擠出機1及3進行熔融。然後，將該等經由設定溫度250至270℃之分段進料器4(日立造船(股)製)以成為上述B層/A層/B層所表示之構成之方式積層，從多重分歧管型模具5(日立造船(股)製，2種分配為3層)擠出，獲得薄膜狀熔融樹脂6。將所得之薄膜狀熔融樹脂6夾入相對向地配置之第1冷卻輥7與第2冷卻輥8之間，然後與第2冷卻輥8密著並同時夾入第2冷卻輥8與第3冷卻輥9之間之後，與第3冷卻輥9密著，進行成形冷卻，獲得3層構成之積層體。
實施例13及15中係皆獲得本發明之成形體層(A層)為300μm、熱塑性樹脂層(B層)為100μm、且該等層以B層/A層/B層之順序積層之積層體。將所得之積層體在60℃且相對濕度90%之恆溫高濕烘箱放置120小時，對於高溫高濕曝露試驗後之積層體，以與實施例1同樣方式測定霧度。將結果表示於表6。
實施例20及21
除了將熱塑性樹脂層由聚碳酸酯樹脂(CALIBRE(註冊商標)301-30)形成以外，其餘以與實施例13同樣方式製作積層體。對於所得之積層體，以與實施例1同樣方式測定高溫高濕曝露試驗前後之霧度。將其結果表示於表6。
實施例22
可使用實施例1至11所得之成形體、或實施例13、15、20及21所得之積層體作為顯示器用視窗薄片，使用實施例1至11所得之成形體作為透明導電薄片之基材，製作觸控感測器面板。
實施例21
可使用實施例1至11所得之成形體、或實施例13、15、20及21所得之積層體作為顯示器用視窗薄片，製作顯示裝置。
(產業上之可利用性)
本發明之成形體及積層體係滿足成形加工性、相對電容率，並且即使在60℃且相對濕度90%之環境下曝 露120小時仍不白濁而可維持透明性，故可用作為智慧型手機、可攜式遊戲機、音訊播放機、平板型端末等所用之觸控感測器面板或顯示裝置之視窗薄片。
11‧‧‧透明導電薄片
12‧‧‧光學黏著層
13‧‧‧液晶顯示裝置
14‧‧‧含有成形體或積層體之透明導電薄片

Claims (13)

  1. 一種成形體，其係由含有偏二氟乙烯樹脂與(甲基)丙烯酸系樹脂之樹脂組成物所形成者，其中，前述樹脂組成物係滿足下述[I]，前述成形體係滿足下述[II]及[III]：[I]相對於前述(甲基)丙烯酸系樹脂及前述偏二氟乙烯樹脂之合計量100重量份，前述樹脂組成物係含有(甲基)丙烯酸系樹脂15至60重量份與偏二氟乙烯樹脂40至85重量份；[II]使前述成形體之波數Q=0.012nm-1中之小角X射線散射強度設為I0，並使該成形體在60℃且相對濕度90%之環境下曝露120小時後之成形體的波數Q=0.012nm-1中之小角X射線散射強度設為IA時，I0與IA滿足下式(A)：IA/I0<2.5 (A)；[III]依據JIS K7136所測定之前述成形體之霧度為5%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之成形體，其中，(甲基)丙烯酸系樹脂係下述(a1)或(a2)之樹脂，(a1)甲基丙烯酸甲酯之均聚物，(a2)含有源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元50至99.9重量%、與源自式(1)所示之(甲基)丙烯酸酯之至少一者之結構單元0.1至50重量%之共聚物， 式中，R1表示氫原子或甲基，R1為氫原子時，R2表示碳數1至8之烷基，R1為甲基時，R2表示碳數2至8之烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之成形體，其中，偏二氟乙烯樹脂係聚偏二氟乙烯。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之成形體，其中，偏二氟乙烯樹脂係含有50重量%以上之源自偏二氟乙烯之結構單元之偏二氟乙烯共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之成形體，其係薄片狀或薄膜狀。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之成形體，其係厚度為100μm至2000μm。
  7. 一種第1積層體，其係具備申請專利範圍第5項或第6項所述之成形體與塗佈層，其中，前述塗佈層係配置於膜之至少一面，並且賦予至少一種功能之層。
  8. 一種第2積層體，其係具備申請專利範圍第5項或第6項所述之成形體與熱塑性樹脂層。
  9. 一種第3積層體，其係具備申請專利範圍第8項所述之第2積層體與塗佈層，其中，前述塗佈層係配置於膜之至少一面，並且賦予至少 一種功能之層。
  10. 一種觸控感測器面板，其係含有申請專利範圍第5項或第6項所述之成形體。
  11. 一種觸控感測器面板，其係含有申請專利範圍第7項所述之第1積層體、申請專利範圍第8項所述之第2積層體、或申請專利範圍第9項所述之第3積層體。
  12. 一種顯示裝置，其係含有申請專利範圍第5項或第6項所述之成形體。
  13. 一種顯示裝置，其係含有申請專利範圍第7項所述之第1積層體、申請專利範圍第8項所述之第2積層體、或申請專利範圍第9項所述之第3積層體。
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