JP6375061B2 - 成形体 - Google Patents
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Description
〔1〕 フッ化ビニリデン樹脂と(メタ)アクリル樹脂とを含む樹脂組成物から形成される成形体であって、前記樹脂組成物が下記の[I]を満たし、前記成形体が下記の[II]及び[III]を満たす成形体;
[I]前記樹脂組成物は、前記(メタ)アクリル樹脂および前記フッ化ビニリデン樹脂の合計量100重量部当たり、(メタ)アクリル樹脂15〜60重量部とフッ化ビニリデン樹脂40〜85重量部を含む。
[II]前記成形体の、波数Q=0.012nm−1における小角X線散乱強度をI0とし、
該成形体を60℃で相対湿度90%の環境下に120時間暴露(expose)した後の成形体の、波数Q=0.012nm−1における小角X線散乱強度をIAとしたとき、
I0とIAとが下式(A)を満たす。
IA/I0<2.5 (A)
[III]JIS K7136に従って測定された前記成形体のヘーズが5%以下である。
〔2〕(メタ)アクリル樹脂が、次の(a1)または(a2)の樹脂である〔1〕記載の成形体;
(a1)メタクリル酸メチルの単独重合体、
(a2)メタクリル酸メチルに由来する構造単位50〜99.9重量%と、式(1)で示される(メタ)アクリル酸エステルに由来する少なくとも1つの構造単位0.1〜50重量%とを含む共重合体
〔3〕フッ化ビニリデン樹脂が、ポリフッ化ビニリデンである〔1〕又は〔2〕記載の成形体;
〔4〕フッ化ビニリデン樹脂が、フッ化ビニリデンに由来する構造単位を50重量%以上含むフッ化ビニリデン共重合体である〔1〕又は〔2〕記載の成形体;
〔5〕シート状又はフィルム状である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の成形体;
〔6〕厚さが100μm〜2000μmである〔5〕記載の成形体;
〔7〕〔5〕又は〔6〕記載の成形体と、コーティング層とを備える第1の積層体であって、前記コーティング層が、膜の少なくとも一方の面に配置され、少なくとも一種の機能を付与する層である第1の積層体;
〔8〕〔5〕又は〔6〕記載の成形体と熱可塑性樹脂層とを備える第2の積層体;
〔9〕〔8〕に記載の第2の積層体と、コーティング層とを備える第3の積層体であって、前記コーティング層が、膜の少なくとも一方の面に配置され、少なくとも一種の機能を付与する層である第3の積層体;
〔10〕〔5〕又は〔6〕記載の成形体を含むタッチセンサーパネル;
〔11〕〔7〕に記載の第1の積層体、〔8〕に記載の第2の積層体、または〔9〕に記載の第3の積層体を含むタッチセンサーパネル。
〔12〕〔5〕又は〔6〕記載の成形体を含む表示装置。
〔13〕〔7〕に記載の第1の積層体、〔8〕に記載の第2の積層体、または〔9〕に記載の第3の積層体を含む表示装置。
本発明に用いられる(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル等の(メタ)アクリル系モノマーの単独重合体または2種以上の共重合体;(メタ)アクリル系モノマーとその他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。なお、本明細書において、用語「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
(a1)メタクリル酸メチルの単独重合体
(a2)メタクリル酸メチルに由来する構造単位50〜99.9重量%と、式(1)で示される(メタ)アクリル酸エステルに由来する少なくとも1つの構造単位0.1〜50重量%とを含む共重合体
(メタ)アクリル樹脂のMFRが大きすぎると、得られる成形体の強度が低下する傾向にあり、(メタ)アクリル樹脂のMFRが小さすぎると、成形体の成膜性が低下する傾向にある。
本発明に用いられるフッ化ビニリデン樹脂としては、得られる成形体の透明性の観点から、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びエチレンからなるコモノマー群から選択される少なくとも1種の単量体(コモノマー)とフッ化ビニリデンとを共重合させたフッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデンを単独で重合した重合体(ポリフッ化ビニリデン)が挙げられ、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン又はフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であり、さらに好ましくはポリフッ化ビニリデンである。
フッ化ビニリデン共重合体に含まれるフッ化ビニリデンに由来する構造単位は50重量%以上であることが好ましい。コモノマーに由来する構造単位の含有量は、得られる成形体の透明性の観点から、好ましくは30重量%以下、さらに好ましくは25重量%以下である。
フッ化ビニリデン樹脂のMwが大きいほど、得られた成形体の60℃で相対湿度90%の環境下に暴露したあとの透明性が高い傾向にあるが、Mwが大きすぎると成形体の成膜性が低下する傾向にある。
本発明の成形体を構成する樹脂組成物は、(メタ)アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂の合計量100重量部当たり、(メタ)アクリル樹脂15〜60重量部とフッ化ビニリデン樹脂40〜85重量部とを含むものである。樹脂組成物は、好ましくは(メタ)アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂の合計量100重量部当たり、(メタ)アクリル樹脂17〜60重量部と、フッ化ビニリデン樹脂40〜83重量部とを含み、より好ましくは(メタ)アクリル樹脂20〜55重量部と、フッ化ビニリデン樹脂45〜80重量部とを含む。樹脂組成物100重量%中の(メタ)アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂の合計含有量は、90重量%以上が好ましく、95重量%以上がより好ましい。
本発明の成形体は、上記樹脂組成物から形成される。
該成形体の、波数Q=0.012nm-1における小角X線散乱強度をI0とし、
該成形体を60℃で相対湿度90%の環境下に120時間暴露した後の成形体の、波数Q=0.012nm-1における小角X線散乱強度をIAとしたとき、
I0とIAとが下式(A)を満たす。
IA/I0<2.5 (A)
好ましくは、IA/I0は0.1〜2.3であり、より好ましくは0.1〜2.1である。成形体のIA/I0を上記範囲とするためには、樹脂組成物中のフッ化ビニリデン含有率又は成形加工中の冷却速度を調整することにより、調整できる。
JIS K7136に従って測定された該成形体のヘーズは5%以下である。なお、上記ヘーズの値は、成形体を高温および高湿環境下に暴露する前に行う測定で得られる値である。
かかる成形体は、シート状又はフィルム状であることが好ましく、その厚さが100〜2000μmであることが好ましく、200〜1500μmであることがより好ましい。
本発明の積層体の1つの実施形態は、上述のシート状又はフィルム状の成形体と熱可塑性樹脂層とを備える(第2の積層体)。かかる積層体は、耐熱性および表面硬度に優れる。熱可塑性樹脂層は、本発明のシート状又はフィルム状の成形体の少なくとも一方の面に積層されていればよく、成形体と必ずしも接触している必要はなく、他の層を介して積層されてもよい。熱可塑性樹脂層は、成形体と接して熱可塑性樹脂層が積層されるのが好ましい。成形体の形状維持の観点から、積層体は、成形体の両面に熱可塑性樹脂層を含むことが好ましい。積層体は、後述するコーティング層をさらに備えていてもよい(第3の積層体)。
熱可塑性樹脂層は実質的にフッ化ビニリデン樹脂を含まないことが好ましい。
(1) A層
(2) A層/B層
(3) B層/A層/B層
(4) B層/A層/B層/A層/B層
(5) A層/C層
(6) C層/A層/C層
(7) A層/B層/C層
(8) C層/A層/B層/C層
(9) B層/A層/B層/C層
(10)C層/B層/A層/B層/C層
(11)B層/A層/B層/A層/B層/C層
(12)C層/B層/A層/B層/A層/B層/C層
上記本発明の成形体又は積層体の少なくとも片面に透明導電膜を形成して、透明導電シートを得ることができる
本発明の成形体又は積層体及び該成形体又は積層体を含む透明導電シートは、ディスプレイパネル面板、タッチスクリーン等の透明電極として好適に用いることができる。具体的に、本発明の成形体又は積層体は、タッチスクリーン用ウインドウシートとして使用することができる。また、本発明の成形体又は積層体を含む透明導電シートは、抵抗膜方式や静電容量方式のタッチスクリーンの電極基板として、使用することができる。タッチスクリーン用ウインドウシート又はタッチスクリーンを、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイなどの前面に配置することでタッチスクリーン機能を有するタッチセンサーパネルが得られる。
メルトマスフローレート(MFR)は、JIS K 7210:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)及びメルトボリュームフローレイト(MVR)の試験方法」に規定される方法に準拠して測定した。ポリ(メタクリル酸メチル)系の材料については、温度230℃、荷重3.80kg(37.3N)で測定することが、このJISに規定されている。
ビカット軟化点(VST)は、JIS K 7206:1999「プラスチック−熱可塑性プラスチック−ビカット軟化温度(VST)試験方法」に規定のB50法に準拠し、ヒートディストーションテスター〔(株)安田精機製作所製の“148−6連型”〕を使用して測定した。その際の試験片は、各原料を3mm厚にプレス成形して測定を行った。
(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。GPCの検量線の作成には、分子量分布が狭く分子量が既知の昭和電工(株)製のメタクリル樹脂を標準試薬として使用し、溶出時間と分子量から検量線を作成し、各樹脂組成物の重量平均分子量を測定した。具体的には、樹脂40mgをテトラヒドロフラン(THF)溶媒20mlに溶解させ、測定試料を作製した。測定装置には、東ソー(株)製のカラムである「TSKgel SuperHM-H」2本と、「SuperH2500」1本とを直列に並べて設置し、検出器にRI検出器を採用したものを用いた。測定された分子量分布曲線は、横軸の分子量の対数をとることにより、正規分布関数を用いてフィッティングを行い、下式の正規分布関数を用いてフィッティングを行った。
メタクリル酸メチル97.5重量%およびアクリル酸メチル2.5重量%のモノマー組成から、バルク重合法によりペレット状のメタクリル樹脂(i)を得た。メタクリル樹脂(i)は、メルトマスフローレート(MFR)が0.8g/cm3であり、重量平均分子量(Mw)が180,000であり、ビカット軟化温度(VST)が108℃であった。
メタクリル樹脂(i)とフッ化ビニリデン樹脂とを、表2に記載された割合で均一に混合した後、単軸押出機(ラボプラストミル、東洋精機製)を用いて260℃で混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を260℃でプレス成形した後、氷水に浸漬することで冷却し、厚さ500μmのシート状の成形体を得た。
メタクリル樹脂(i)とフッ化ビニリデン樹脂とを、表3に記載された割合で均一に混合した後、単軸押出機(ラボプラストミル、東洋精機製)を用いて260℃で混練し、ブレンドペレットを得た。このペレットを260℃でプレス成形した後、10℃の冷プレスに30秒間保持し、厚さ500μmのシート状の成形体を得た。
実施例1〜11、比較例1〜7で得られた成形体を60℃で相対湿度90%の恒温恒湿オーブンに120時間放置して高温および高湿暴露試験を行った。
実施例1〜11および比較例1〜7でそれぞれ得られた成形体、ならびに、それらの高温および高湿暴露試験後の成形体について、JIS K7136:2000に従ってヘーズを測定した。結果を表4に示す。
大型放射光施設Spring-8(兵庫県)に設置されているBL19B2(産業利用ビームラインI)を用いて超小角領域の小角X線散乱(USAXS)を測定した。X線のエネルギーは18keV、試料から検出器までの距離は42m、検出器は2次元検出器PILATUS2Mを使用した。試料サイズは50mm×50mm、測定温度は室温(25℃)とした。
実施例1〜11および比較例1〜7でそれぞれ得られた成形体の波数Q=0.012nm-1における小角X線散乱強度I0と、同成形体の高温および高湿暴露試験後の波数Q=0.012nm-1における小角X線散乱強度IAの比、IA/I0を算出した。結果を表4に示す。
実施例1〜11および比較例1〜7でそれぞれ得られた成形体について、JIS K6911に従って、自動平衡ブリッジ法で3V、100kHzにおける比誘電率を測定した。結果を表4に示す。
本発明の成形体をA層、熱可塑性樹脂層をB層としたとき、積層順がB層/A層/B層である構成の積層体を次のようにして製造できる。図1を参照して説明する。
まず、A層の形成材料として、メタクリル樹脂(i)とフッ化ビニリデン樹脂とを表5に示す組合せと割合で混合し、樹脂組成物を得ることができる。次いで、前記樹脂組成物を65mmφ一軸押出機2(日立造船(株)製)で、B層の形成材料としてメタクリル樹脂(i)100重量部を45mmφ一軸押出機1および3で、それぞれ溶融させる。次いで、これらを設定温度250〜270℃のフィードブロック4(日立造船(株)製)を介して上記のB層/A層/B層で表される構成となるように積層し、マルチマニホールド型ダイス5(日立造船(株)製、2種3層分配)から押し出して、フィルム状の溶融樹脂6を得ることができる。得られるフィルム状の溶融樹脂6を、対向配置した第1冷却ロール7と第2冷却ロール8との間に挟み込み、次いで第2冷却ロール8に密着させながら第2冷却ロール8と第3冷却ロール9との間に挟み込んだ後、第3冷却ロール9に密着させて、成形・冷却することで、3層構成の積層体10を得ることができる。
本発明の成形体をA層、熱可塑性樹脂層をB層としたとき、積層順がB層/A層/B層である構成の積層体を次のようにして製造した。図1を参照して説明する。
A層の形成材料として、メタクリル樹脂(i)とフッ化ビニリデン樹脂とを表5に示す組合せと割合で混合し、樹脂組成物を得た。次いで、前記樹脂組成物を65mmφ一軸押出機2(日立造船(株)製)で、B層の形成材料としてメタクリル樹脂(i)100重量部を45mmφ一軸押出機1および3で、それぞれ溶融させた。次いで、これらを設定温度250〜270℃のフィードブロック4(日立造船(株)製)を介して上記のB層/A層/B層で表される構成となるように積層し、マルチマニホールド型ダイス5(日立造船(株)製、2種3層分配)から押し出して、フィルム状の溶融樹脂6を得た。得られるフィルム状の溶融樹脂6を、対向配置した第1冷却ロール7と第2冷却ロール8との間に挟み込み、次いで第2冷却ロール8に密着させながら第2冷却ロール8と第3冷却ロール9との間に挟み込んだ後、第3冷却ロール9に密着させて、成形冷却することで、3層構成の積層体を得た。
熱可塑性樹脂層を、ポリカーボネート樹脂(カリバー(登録商標)301−30)から形成した以外は実施例13と同様にして積層体を作製した。得られた積層体に対し、実施例1と同様にして高温高湿暴露試験前後のヘーズを測定した。その結果を表7に示す。
実施例1〜11で得られた成形体、又は実施例13、15、20及び21で得られた積層体をディスプレイ用ウインドウシートとして、実施例1〜11で得られた成形体を透明導電シートの基材として、それぞれ使用することにより、タッチセンサーパネルを作製することができる。
実施例1〜11で得られた成形体、又は実施例13、15、20及び21で得られた積層体を、ディスプレイ用ウインドウシートとして使用することにより、表示装置を作製することができる。
2 一軸押出機(本発明の樹脂組成物の溶融物を押し出す)
3 一軸押出機((メタ)アクリル樹脂の溶融物を押し出す)
4 フィードブロック
5 マルチマニホールド型ダイス
6 フィルム状の溶融樹脂
7 第1冷却ロール
8 第2冷却ロール
9 第3冷却ロール
10 溶融成形体
11 透明導電シート
12 光学粘着層
13 液晶表示装置
20 成形体又は積層体
21 偏光板
22 光学粘着層
23 液晶セル
25 液晶表示装置
Claims (13)
- フッ化ビニリデン樹脂と(メタ)アクリル樹脂とを含む樹脂組成物から形成される成形体であって、前記樹脂組成物が下記の[I]を満たし、前記成形体が下記の[II]及び[III]を満たす成形体。
[I]前記樹脂組成物は、前記(メタ)アクリル樹脂および前記フッ化ビニリデン樹脂の合計量100重量部当たり、(メタ)アクリル樹脂30〜60重量部とフッ化ビニリデン樹脂40〜70重量部を含み、
前記(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量が、70,000〜300,000であり、前記フッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量が、100,000〜500,000である。
[II]前記成形体の、波数Q=0.012nm−1における小角X線散乱強度をI0とし、
該成形体を60℃で相対湿度90%の環境下に120時間暴露した後の成形体の、波数Q=0.012nm−1における小角X線散乱強度をIAとしたとき、I0とIAとが下式(A)を満たす。
IA/I0<2.5 (A)
[III]JIS K7136に従って測定された前記成形体のヘーズが5%以下である。 - フッ化ビニリデン樹脂が、ポリフッ化ビニリデンである請求項1又は2記載の成形体。
- フッ化ビニリデン樹脂が、フッ化ビニリデンに由来する構造単位を50重量%以上含むフッ化ビニリデン共重合体である請求項1又は2記載の成形体。
- シート状又はフィルム状である請求項1〜4のいずれか一項記載の成形体。
- 厚さが100μm〜2000μmである請求項5記載の成形体。
- 請求項5又は6記載の成形体と、コーティング層とを備える第1の積層体であって、
前記コーティング層が、膜の少なくとも一方の面に配置され、少なくとも一種の機能を付与する層である第1の積層体。 - 請求項5又は6記載の成形体と熱可塑性樹脂層とを備える第2の積層体。
- 請求項8に記載の第2の積層体と、コーティング層とを備える第3の積層体であって、
前記コーティング層が、膜の少なくとも一方の面に配置され、少なくとも一種の機能を付与する層である第3の積層体。 - 請求項5又は6記載の成形体を含むタッチセンサーパネル。
- 請求項7に記載の第1の積層体、請求項8に記載の第2の積層体、または請求項9に記載の第3の積層体を含むタッチセンサーパネル。
- 請求項5又は6記載の成形体を含む表示装置。
- 請求項7に記載の第1の積層体、請求項8に記載の第2の積層体、または請求項9に記載の第3の積層体を含む表示装置。
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