CN107207822A - 甲基丙烯酸类树脂组合物和使用该树脂组合物的层叠体 - Google Patents

甲基丙烯酸类树脂组合物和使用该树脂组合物的层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐热性、耐湿性、耐冲击性优良、适合作为层叠体用材料的甲基丙烯酸类树脂组合物。一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，含有51～94质量份的重均分子量为60000以上且200000以下的甲基丙烯酸树脂和6～49质量份的重均分子量为25000以上且65000以下的聚碳酸酯，所述甲基丙烯酸树脂含有10～60质量％的来源于式(I)所示的甲基丙烯酸酯的结构单元(式(I)中的Cy为三环系脂肪族烃基)。

Description

甲基丙烯酸类树脂组合物和使用该树脂组合物的层叠体
技术领域
本发明涉及树脂组合物和使用该树脂组合物的层叠体。更详细而言，涉及含有甲基丙烯酸树脂和聚碳酸酯并且耐热性、耐湿性、耐冲击性优良的甲基丙烯酸类树脂组合物以及具备含有该甲基丙烯酸类树脂组合物的层和含有聚碳酸酯的层并且透明性、耐冲击性优良、高温和高湿下的翘曲的发生少的层叠体。
背景技术
甲基丙烯酸树脂的透明性、耐擦伤性、耐候性等优良。另一方面，聚碳酸酯的耐冲击性等优良。具备含有甲基丙烯酸树脂的层和含有聚碳酸酯的层的层叠体的透明性、耐擦伤性、耐候性、耐冲击性等优良，在房屋的墙壁、家具、家电制品、电子设备、显示装置等的表面构件中使用。
上述的层叠体在高温或高湿下长时间暴露时，容易发生翘曲，在使用环境下有时成为问题。为了解决该问题，提高甲基丙烯酸树脂的耐热性、耐湿性是有效的，作为具体对策，提出了在含有甲基丙烯酸树脂的层中含有具有环骨架的结构单元的方法。在专利文献1中公开了一种层叠体，其具备：包含具有甲基丙烯酸甲酯单元、以及选自甲基丙烯酸单元、丙烯酸单元、马来酸酐单元、N-取代或无取代马来酰亚胺单元、戊二酸酐结构单元和戊二酰亚胺结构单元中的单元且玻璃化转变温度为110℃以上的甲基丙烯酸树脂的层；和包含聚碳酸酯的层。另外，在专利文献2中公开了一种层叠体，其具备：包含含有来源于具有脂环式烃基的甲基丙烯酸酯的结构单元的玻璃化转变温度为120～180℃的甲基丙烯酸树脂的层；和包含聚碳酸酯的层。但是，上述这些层叠体与以往的层叠体相比，存在耐冲击性低的问题。
作为抑制高温和高湿下的翘曲的发生并且抑制耐冲击性的降低的方法，提出了在含有甲基丙烯酸树脂的层中含有聚碳酸酯的层叠体。在专利文献3中公开了一种层叠体，其具备：包含含有芳香族(甲基)丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸甲酯单元的重均分子量为5000～30000的(甲基)丙烯酸酯共聚物和重均分子量为21000～40000的聚碳酸酯的树脂层；以及包含聚碳酸酯的层。但是，该层叠体由于(甲基)丙烯酸酯共聚物与聚碳酸酯的相容性的问题而必须使用低分子量的(甲基)丙烯酸酯共聚物或聚碳酸酯，与以往的层叠体相比，存在该层叠体的耐冲击性不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-248416号
专利文献2：WO2014/050136
专利文献3：WO2013/125500
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供耐热性、耐湿性、耐冲击性优良的甲基丙烯酸类树脂组合物和透明性、耐冲击性优良并且高温和高湿下的翘曲的发生少的层叠体。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，完成了包含以下的方式的本发明。
[1]一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其含有51～94质量份的重均分子量为60000以上且200000以下的甲基丙烯酸树脂和6～49质量份的重均分子量为25000以上且65000以下的聚碳酸酯，上述甲基丙烯酸树脂含有10～60质量％的来源于式(I)所示的甲基丙烯酸酯的结构单元。
(式(I)中的Cy为三环系脂肪族烃基。)
[2]如[1]所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，式(I)所示的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸三环[3.3.13,7]癸烷-1-基酯、甲基丙烯酸2-甲基三环[3.3.1.13,7]癸烷-2-基酯、甲基丙烯酸3,5-二甲基-1-金刚烷基酯或甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-4-甲基酯。
[3]如[1]或[2]所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，上述甲基丙烯酸树脂含有15～40质量％的来源于式(I)所示的甲基丙烯酸酯的结构单元。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，含有71～90质量份的上述甲基丙烯酸树脂和10～29质量份的上述聚碳酸酯。
[5]一种成形品，其包含[1]～[4]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物。
[6]一种层叠体，其是在包含[1]～[4]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物的层上层叠包含聚碳酸酯的层而形成的。
[7]如[6]所述的层叠体，其厚度1mm的总光线透射率为80％以上。
[8]如[7]所述的层叠体，其厚度1mm的总光线透射率为90％以上。
发明效果
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的耐热性、耐湿性、耐冲击性优良，因此，适合作为层叠体用材料。
本发明的层叠体的透明性和耐冲击性优良并且高温和高湿下的翘曲的发生少，适合作为显示器保护板、特别是便携式信息终端的显示窗保护板。
具体实施方式
以下，对本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物(A)详细进行说明。
甲基丙烯酸类树脂组合物(A)至少含有甲基丙烯酸树脂(a)和聚碳酸酯(b)。
[甲基丙烯酸树脂(a)]
以下，对甲基丙烯酸树脂(a)进行说明。
甲基丙烯酸树脂(a)含有来源于甲基丙烯酸酯的结构单元。来源于甲基丙烯酸酯的结构单元的含量通常为90质量％以上，优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上，最优选为100质量％。来源于甲基丙烯酸酯的结构单元的含量在上述范围内时，光泽良好。
甲基丙烯酸树脂(a)的来源于甲基丙烯酸酯的结构单元中，含有10～60质量％的来源于式(I)所示的甲基丙烯酸酯(以下，有时称为甲基丙烯酸酯(I))的结构单元。
(式(I)中的Cy为三环系脂肪族烃基)
作为甲基丙烯酸酯(I)，可以列举甲基丙烯酸三环[3.3.13,7]癸烷-1-基酯、甲基丙烯酸2-甲基三环[3.3.1.13,7]癸烷-2-基酯、甲基丙烯酸3,5-二甲基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(以下，有时称为“TCDMA”)、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-4-甲基酯等。其中，由于与聚碳酸酯(b)的相容性优良而优选TCDMA。
甲基丙烯酸树脂(a)中的来源于甲基丙烯酸酯(I)的结构单元的含量为10～60质量％，优选为15～55质量％，更优选为20～40质量％。通过使甲基丙烯酸树脂(a)中的来源于甲基丙烯酸酯(I)的结构单元的含量为10质量％以上，耐热性、与聚碳酸酯(b)的相容性优良，通过使其为60质量％以下，能够抑制耐冲击性的降低。
关于两成分之间的相容性，各成分的溶解度参数越接近，一般越良好。利用含有来源于甲基丙烯酸酯(I)的结构单元的甲基丙烯酸树脂(a)，使溶解度参数与聚碳酸酯接近，能够显示出与聚碳酸酯(b)的优良的相容性。
甲基丙烯酸树脂(a)含有来源于式(II)所示的甲基丙烯酸酯(以下，有时称为甲基丙烯酸酯(II))的结构单元。
(式(II)中，R表示烃基(其中，不包括三环系脂肪族烃基))
式(II)中，除三环系脂肪族烃基以外的烃基R可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基。R所表示的烃基可以为甲基、乙基、丙基等非环状饱和族烃基，也可以为环己基等脂环式烃基，还可以为苯基、苄基等芳香族烃基。
作为甲基丙烯酸酯(II)，可以列举：甲基丙烯酸甲酯(以下，有时称为“MMA”)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯等的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸1-甲基环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯等单环系甲基丙烯酸环烷基酯；甲基丙烯酸2-异冰片酯(以下有时称为“IBMA”)等双环系甲基丙烯酸环烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳烷基酯；等，从获取性的观点考虑，优选MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，最优选MMA。
甲基丙烯酸树脂(a)中的来源于甲基丙烯酸酯(II)的结构单元的含量优选为40～90质量％，更优选为45～85质量％，进一步优选为50～80质量％。通过使甲基丙烯酸树脂(a)中的来源于甲基丙烯酸酯(II)的结构单元的含量为40质量％以上，透明性优良，通过使其为90质量％以下，能够抑制表面硬度的降低。
另外，上述甲基丙烯酸树脂(a)可以含有来源于甲基丙烯酸酯以外的其他单体的结构单元。作为该其他单体，可以列举丙烯酸甲酯(以下称为“MA”)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3-二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯，从获取性的观点考虑，优选MA、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸酯，更优选MA和丙烯酸乙酯，最优选MA。甲基丙烯酸树脂(a)中的来源于这些其他单体的结构单元的含量优选合计为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
上述甲基丙烯酸树脂(a)通过将上述的甲基丙烯酸酯和作为任意成分的其他单体进行聚合来得到。在该聚合中使用多种单体的情况下，通常将所述多种单体混合而制备单体混合物后，供于聚合。聚合方法没有特别限制，从生产率的观点考虑，优选通过本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等方法进行自由基聚合。
上述甲基丙烯酸树脂(a)的重均分子量(以下称为“Mw”)优选为60000～200000，更优选为80000～150000的范围。通过使该Mw为60000以上，本发明的层叠体的表面硬度、耐冲击性优良，通过使该Mw为200000以下，甲基丙烯酸树脂(a)与聚碳酸酯(b)的相容性良好，所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物的成形加工性优良。
需要说明的是，在本说明书中，Mw是指使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算值。
甲基丙烯酸树脂(a)的玻璃化转变温度优选为120～160℃的范围，更优选为130～155℃的范围，进一步优选为140～150℃的范围。通过使玻璃化转变温度为120～160℃的范围，本发明中得到的甲基丙烯酸类树脂组合物的耐热性优良。需要说明的是，本说明书中的玻璃化转变温度是指，使用差示扫描量热仪以10℃/分钟的升温速度进行测定并通过中点法算出时的温度。
甲基丙烯酸树脂(a)的饱和吸水率优选为1.5质量％以下，更优选为1.3质量％以下，进一步优选为1.1质量％以下。通过使饱和吸水率为1.5质量％以下，本发明中得到的甲基丙烯酸类树脂组合物的耐湿性优良。需要说明的是，本说明书中的饱和吸水率是指，使用干燥后的试验片的质量(初期质量)和在23℃的蒸馏水中浸渍并经时地测定质量、在观察不到质量变化的时刻的质量(吸水质量)通过下述式算出的值。
饱和吸水率(％)＝[(吸水质量-初期质量)/初期质量]×100
甲基丙烯酸树脂(a)的熔体流动速率(以下称为“MFR”)优选为1～10g/10分钟的范围，更优选为1.5～7g/10分钟的范围，进一步优选为2～4g/10分钟。MFR在1～10g/10分钟的范围内时，加热熔融成形的稳定性良好。
需要说明的是，本说明书中的甲基丙烯酸树脂(a)的MFR是指使用熔体指数仪在温度230℃、3.8kg载荷下测定的值。
[聚碳酸酯(b)]
以下，对聚碳酸酯(b)进行说明。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中使用的聚碳酸酯(b)优选通过使二元酚与碳酸酯前体反应而得到。
作为上述二元酚，可以列举2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜等，其中，优选双酚A。这些二元酚可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
作为上述碳酸酯前体，可以列举光气等卤代羰基化合物、二苯基碳酸酯等碳酸酯、二元酚的二卤代甲酸酯等卤代甲酸酯等。这些碳酸酯前体可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
上述聚碳酸酯(b)的制造方法没有特别限制，可以列举例如：使二元酚的水溶液与碳酸酯前体的有机溶剂溶液在界面反应的界面聚合法；使二元酚与碳酸酯前体在高温、减压、无溶剂的条件下反应的酯交换法等。
上述聚碳酸酯(b)的Mw优选为25000～65000的范围，更优选为30000～55000的范围。通过使该Mw为25000以上，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的耐冲击性、耐热性优良，通过使该Mw为60000以下，与甲基丙烯酸树脂(a)的相容性、成形加工性优良。
上述聚碳酸酯(b)的玻璃化转变温度优选为120～160℃的范围，更优选为135～155℃的范围，进一步优选为140～150℃的范围。通过使玻璃化转变温度为120～160℃的范围，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的耐热性优良。
上述聚碳酸酯(b)的饱和吸水率优选为1.0质量％以下，更优选为0.7质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。通过使饱和吸水率为1.5质量％以下，本发明中得到的甲基丙烯酸类树脂组合物的耐湿性优良。
上述聚碳酸酯(b)的MFR优选为3～50g/10分钟的范围，更优选为5～40g/10分钟的范围，进一步优选为7～30g/10分钟的范围。MFR在3～50g/10分钟的范围内时，与甲基丙烯酸树脂(a)的相容性良好。
需要说明的是，本说明书中的聚碳酸酯的MFR是指使用熔体指数仪在温度300℃、1.2kg载荷下的条件下测定的值。
上述聚碳酸酯可以使用市售品，可以优选使用例如住化斯泰隆聚碳酸酯株式会社制造的“カリバー(注册商标)”和“SDポリカ(注册商标)”、三菱工程塑料株式会社制造的“ユーピロン/ノバレックス(注册商标)”、出光兴产株式会社制造的“タフロン(注册商标)”、帝人化成株式会社制造的“パンライト(注册商标)”等。
[甲基丙烯酸类树脂组合物(A)]
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物(A)中的甲基丙烯酸树脂(a)的含量为51～94质量份的范围，优选为55～90质量份的范围，更优选为60～85质量份的范围。本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物(A)中，通过使甲基丙烯酸树脂(a)的含量为51质量份以上，透明性、表面硬度、耐候性等优良，通过使其为94质量份以下，耐冲击性优良。
上述甲基丙烯酸类树脂组合物(A)中的聚碳酸酯(b)的含量为6～49质量份的范围，优选为10～45质量份的范围，更优选为15～40质量份的范围。本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物(A)中，通过使聚碳酸酯(b)的含量为6质量份以上，耐热性、耐湿性、耐冲击性等优良，通过使其为49质量份以下，相容性良好，透明性优良。
上述甲基丙烯酸类树脂组合物(A)通过将上述的甲基丙烯酸树脂(a)与聚碳酸酯(b)混合而得到。该混合可以使用例如熔融混合法、溶液混合法等。熔融混合法中，使用例如单螺杆混炼机或多螺杆混炼机、开放辊、班伯里混合机、捏合机等熔融混炼机，根据需要在氮气、氩气、氦气等惰性气体气氛下进行熔融混炼。溶液混合法中，使甲基丙烯酸树脂与聚碳酸酯溶解于甲苯、四氢呋喃、甲乙酮等有机溶剂中后进行混合。
上述甲基丙烯酸类树脂组合物(A)可以在不损害本发明效果的范围内含有甲基丙烯酸树脂(a)和聚碳酸酯(b)以外的其他聚合物。作为该其他聚合物，可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛等热塑性树脂。上述其他聚合物可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
甲基丙烯酸类树脂组合物(A)中的上述其他聚合物的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
上述甲基丙烯酸类树脂组合物(A)可以根据需要含有各种添加剂。作为该添加剂，可以列举例如抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染料/颜料、光漫射剂、消光剂、耐冲击性改质剂、荧光体等。这些添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当设定，优选相对于甲基丙烯酸类树脂组合物(A)100质量份，例如，抗氧化剂的含量为0.01～1质量份、紫外线吸收剂的含量为0.01～3质量份、光稳定剂的含量为0.01～3质量份、润滑剂的含量为0.01～3质量份、染料/颜料的含量为0.01～3质量份。
在上述甲基丙烯酸类树脂组合物(A)中含有其他聚合物和/或添加剂时，可以在将甲基丙烯酸树脂(a)和/或聚碳酸酯(b)进行聚合时添加，也可以在将甲基丙烯酸树脂(a)和聚碳酸酯(b)混合时添加，还可以在将甲基丙烯酸树脂(a)和聚碳酸酯(b)混合后再添加。
上述甲基丙烯酸类树脂组合物(A)的玻璃化转变温度优选为120～160℃的范围，更优选为130～155℃的范围，进一步优选为140～150℃的范围。通过使玻璃化转变温度为120～160℃的范围，本发明中得到的甲基丙烯酸类树脂组合物(A)的耐热性优良。
上述甲基丙烯酸类树脂组合物(A)的饱和吸水率优选为1.0质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下。通过使饱和吸水率为1.0质量％以下，本发明中得到的甲基丙烯酸类树脂组合物(A)的耐湿性优良。
上述甲基丙烯酸类树脂组合物(A)的MFR优选为1～8g/10分钟的范围，更优选为1.5～6g/10分钟的范围，进一步优选为2～4g/10分钟。MFR在1～10g/10分钟的范围内时，本发明中得到的甲基丙烯酸类树脂组合物(A)的加热熔融成形的稳定性良好。
可以将本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物(A)通过利用(共)挤出成形法、T模压缩成形法、挤出包覆法等挤出成形法；嵌入注射成形法、双色注射成形法、退芯注射成形法、夹心注射成形法、注射压制成形法等注射成形法；吹胀成形法；压延成形法；压制成形法；凝塑成形法等方法加热熔融成形而得到各种成形品。本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物(A)兼具甲基丙烯酸树脂和聚碳酸酯的特性，耐热性、耐湿性、耐冲击性优良，因此，适合于制造膜、片等厚度为0.05～3.0mm的薄且宽的成形品。
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物(A)利用于膜、片等各种成形品。作为所述各种成形品的用途，可以列举例如：广告塔、立式广告牌、户外广告牌(袖看板)、格窗广告牌、屋顶广告牌等广告牌部件；陈列柜、隔板、商店陈列板等陈列部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、发光顶棚、发光墙、枝形吊灯等照明部件；吊灯、镜子等内装部件；门、圆顶、安全窗玻璃、隔墙、楼梯裙板、阳台裙板、娱乐用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机风挡、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇风挡、公交车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、头叶片(ヘッドウィング)、头灯罩等输送机关联部件；音响影像用标牌、摄影机罩、电视保护罩、自动售货机显示器罩等电子设备部件；保育器、X射线部件等医疗设备部件；机械罩、计量器罩、实验装置、尺、刻度盘、观察窗等设备关联部件；液晶保护板、导光板、导光膜、菲涅耳透镜、双凸透镜、各种显示器的前面板、漫射板等光学关联部件；路标、指路牌、曲面镜、隔音墙等交通关联部件；汽车内装用表面材料、手机的表面材料、标记膜等膜构件；洗衣机的顶盖材料或控制面版、煮饭锅的顶板等家电制品用部件；以及温室、大型水槽、箱水槽、表盘、浴盆、卫生器具、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的脸部保护用面罩等。
以下，对本发明的层叠体进行详细说明。
本发明的层叠体是具备包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A)的层和包含聚碳酸酯(B)的层的层叠体。
以下，对聚碳酸酯(B)进行说明。
[聚碳酸酯(B)]
本发明的聚碳酸酯(B)可以使用与本说明书记载的上述聚碳酸酯(b)相同的聚碳酸酯。
聚碳酸酯(B)与聚碳酸酯(b)可以使用完全相同的，也可以使用不同的。
[层叠体]
本发明的层叠体只要具备至少一层包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A)的层和至少一层包含聚碳酸酯(B)的层即可，也可以具有多层包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A)的层和/或包含聚碳酸酯(B)的层。
本发明的层叠体除了具有包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A)的层和包含聚碳酸酯(B)的层以外，还可以具有包含其他树脂的层(其他树脂层)、包含金属的层等。作为该其他树脂层中含有的树脂，可以列举：甲基丙烯酸类树脂组合物(A)和聚碳酸酯(B)以外的各种热塑性树脂；热固化树脂；能量射线固化树脂；等。
作为上述的其他树脂层，可以列举耐擦伤层、防静电层、防污层、摩擦减轻层、防眩层、防反射层、粘合层、冲击强度赋予层等る。
上述其他树脂层可以为一层，也可以为多层。另外，在具有多层上述其他树脂层的情况下，可以由相互相同的树脂构成，也可以由不同的树脂构成。本发明的层叠体中，该其他树脂层的配置顺序没有特别限制，可以为表层，也可以为内层。
从在维持优良的外观的同时生产率良好地进行制造的观点考虑，本发明的层叠体的厚度优选为0.03～5.0mm的范围，更优选为0.05～4.0mm，进一步优选为0.1～3.0mm的范围。
本发明的层叠体中的包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A)的层的厚度优选为0.01～0.5mm的范围，更优选为0.015～0.3mm的范围，进一步优选为0.02～0.1mm的范围。该厚度小于0.01mm时，耐擦伤性和耐候性有时不足。另外，超过0.5mm时，耐冲击性有时不足。
另外，在本发明的层叠体中的包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A)的层的厚度薄时，例如为0.1mm以下时，即使在甲基丙烯酸类树脂组合物(A)的总光线透射率低的情况下，也能够将作为本发明的层叠体的总光线透射率维持得较高。
本发明的层叠体中的包含聚碳酸酯(B)的层的厚度优选为0.02～4.9mm的范围，更优选为0.035～3.9mm的范围，进一步优选为0.08～2.9mm的范围。该厚度小于0.02mm时，耐冲击性有时不足。另外，超过4.9mm时，生产率有时降低。
在本发明的层叠体仅具有包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A)的层和包含聚碳酸酯(B)的层的情况下，将包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A)的层表示为(1)、将包含聚碳酸酯(B)的层表示为(2)时，作为本发明的层叠体的层叠顺序，可以列举(1)-(2)、(1)-(2)-(1)、(2)-(1)-(2)、(1)-(2)-(1)-(2)-(1)等，从提高耐擦伤性的观点考虑，优选(1)-(2)、(1)-(2)-(1)、(1)-(2)-(1)-(2)-(1)等以使至少一个表面为包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A)的层(1)的方式进行层叠。
另外，在本发明的层叠体具有其他树脂层的情况下，将该其他树脂层表示为(3)时，作为本发明的层叠体的层叠顺序，可以列举(1)-(2)-(3)、(3)-(1)-(2)、(3)-(1)-(2)-(3)、(3)-(1)-(2)-(1)-(3)、(1)-(2)-(3)-(2)-(1)等。
例如，在(3)为耐擦伤层的情况下，将耐擦伤层表示为(3’)时，该本发明的层叠体的层叠顺序优选(3’)-(1)-(2)、(3’)-(1)-(2)-(3’)、(3’)-(1)-(2)-(1)-(3’)等以使至少一个表面为耐擦伤层的方式进行层叠。
另外，在本发明的层叠体除了(3)以外还具有与(3)不同的其他树脂层的情况下，将该与(3)不同的其他树脂层表示为(4)时，作为本发明的层叠体的层叠顺序，可以列举(1)-(2)-(3)-(4)、(4)-(3)-(1)-(2)、(4)-(3)-(1)-(2)-(3)、(4)-(1)-(2)-(3)、(4)-(3)-(1)-(2)-(3)-(4)、(4)-(3)-(1)-(2)-(1)-(3)-(4)等。
例如，在(3)为耐擦伤层、(4)为防反射层的情况下，将防反射层表示为(4’)时，优选以(4’)-(3’)-(1)-(2)、(4’)-(3’)-(1)-(2)-(3’)、(4’)-(3’)-(1)-(2)-(3’)-(4’)、(4’)-(3’)-(1)-(2)-(1)-(3’)-(4’)等的顺序进行层叠。
从抑制高温高湿下的翘曲的发生的观点考虑，本发明的层叠体优选设定为在厚度方向上对称的层叠顺序，进一步更优选以在厚度方向上对称的方式使各层的厚度也对称。
本发明的层叠体的制造方法没有特别限制，可以通过多层挤出成形、多层吹胀成形、多层压制成形、多色注射成形、嵌入注射成形等多层成形法来制造。这些多层成形法中，从生产率的观点考虑，优选甲基丙烯酸类树脂组合物(A)与聚碳酸酯(B)的多层挤出成形。
作为进一步层叠其他树脂层的方法，可以列举：通过上述的方法与包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A)的层和包含聚碳酸酯(B)的层一起进行多层成形的方法、在预先制作的包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A)的层或包含聚碳酸酯(B)的层的表面上涂布流动性的其他树脂并使其干燥或固化的方法、在预先制作的包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A)的层或聚碳酸酯(B)的表面经由粘合层进行贴合的方法等。
多层挤出成形的方法没有特别限定，可以优选采用热塑性树脂的多层层叠体的制造中使用的公知的多层挤出成形法，更优选利用具备平坦的T型模头和表面经镜面加工后的抛光辊的装置来成形。
作为此时的T型模头的方式，可以采用将加热熔融状态的甲基丙烯酸类树脂组合物(A)和聚碳酸酯(B)在流入T型模头前层叠的供料头方式、将甲基丙烯酸类树脂组合物(A)和聚碳酸酯(B)在T型模头内部层叠的多歧管方式等。从提高构成层叠体的各层间的界面的平滑性的观点考虑，优选多歧管方式。
甲基丙烯酸类树脂组合物(A)和聚碳酸酯(B)优选在多层成形之前利用过滤器进行熔融过滤。通过使用熔融过滤后的各树脂组合物进行多层成形，可以得到因异物、凝胶引起的缺陷少的层叠体。所使用的过滤器的滤材没有特别限定，根据使用温度、粘度、过滤精度来适当选择，例如可以使用包含聚丙烯、棉、聚酯、人造丝、玻璃纤维等的无纺布；浸渗有酚醛树脂的纤维素膜；金属纤维无纺布烧结膜；金属粉末烧结膜；金属网；或者它们的组合。其中，从耐热性和耐久性的观点考虑，优选将金属纤维无纺布烧结膜多张层叠来使用。
上述过滤器的过滤精度没有特别限制，优选为30μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。
本发明的层叠体的总光线透射率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。通过使总光线透射率为80％以上，本发明中得到的层叠体的透明性优良。
作为本发明的层叠体的用途，可以列举例如：广告塔、立式广告牌、户外广告牌(袖看板)、格窗广告牌、屋顶广告牌等广告牌部件；陈列柜、隔板、商店陈列板等陈列部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、发光顶棚、发光墙、枝形吊灯等照明部件；吊灯、镜子等内装部件；门、圆顶、安全窗玻璃、隔墙、楼梯裙板、阳台裙板、娱乐用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机风挡、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇风挡、公交车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、头叶片(ヘッドウィング)、头灯罩等输送机关联部件；音响影像用标牌、摄影机罩、电视保护罩、自动售货机显示器罩等电子设备部件；保育器、X射线部件等医疗设备部件；机械罩、计量器罩、实验装置、尺、刻度盘、观察窗等设备关联部件；液晶保护板、导光板、导光膜、菲涅耳透镜、双凸透镜、各种显示器的前面板、漫射板等光学关联部件；路标、指路牌、曲面镜、隔音墙等交通关联部件；汽车内装用表面材料、手机的表面材料、标记膜等膜构件；洗衣机的顶盖材料或控制面版、煮饭锅的顶板等家电制品用部件；以及温室、大型水槽、箱水槽、表盘、浴盆、卫生器具、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的脸部保护用面罩等。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明具体地进行说明。但是，不发明不限于这些实施例。
通过以下的方法对实施例1a～7a和比较例1a～6a中得到的甲基丙烯酸树脂、甲基丙烯酸类树脂组合物的物性进行测定。另外，通过以下的方法对实施例1b～7b和比较例1b～6b中得到的具备包含甲基丙烯酸类树脂组合物的层和包含聚碳酸酯的层的层叠体的物性进行测定。
[玻璃化转变温度]
依据JIS K7121试验法，将实施例和比较例中得到的甲基丙烯酸树脂或甲基丙烯酸类树脂组合物以20℃/分钟从室温第一次升温至200℃，保持10分钟，冷却至室温，接着，以10℃/分钟从室温第二次升温至200℃，在上述温度条件下进行差示扫描量热(DSC)分析。采用由第二次升温时测定的DSC曲线求出的中间点玻璃化转变温度作为本发明中的玻璃化转变温度。作为测定装置，使用岛津制作所制造的DSC-50。
[饱和吸水率]
使用注射成形机(住友重机械工业株式会社制造，SE-180DU-HP)，在料筒温度为280℃、模具温度为75℃和成形周期为1分钟的条件下对实施例和比较例中得到的甲基丙烯酸树脂或甲基丙烯酸类树脂组合物进行注射成形，得到厚度2mm、一边50mm的正方形试验片。在温度80℃、5mmHg的条件下，将试验片真空干燥24小时。接着，将试验片在干燥器中放冷。从干燥器取出试验片后立即测定质量(初期质量)。接着，将该试验片在23℃的蒸馏水中浸渍。将试验片从水中取出，擦掉附着于表面的水后测定质量。直至不发生质量变化为止，反复进行在蒸馏水中的浸渍、质量测定。由不发生质量变化时的质量(吸水质量)和初期质量通过下式算出饱和吸水率。
饱和吸水率(％)＝[(吸水质量-初期质量)/初期质量]×100]
[总光线透射率]
依据JIS K7361中记载的方法，使用日本电色工业株式会社制造的分光色差计SE5000，对实施例和比较例的甲基丙烯酸树脂或甲基丙烯酸类树脂组合物的注射成形体(厚度1mm)和实施例和比较例的层叠体(厚度1mm)进行测定。
[夏比冲击强度]
使用注射成形机(住友重机械工业株式会社制造，SE-180DU-HP)，在料筒温度为280℃、模具温度为75℃和成形周期为1分钟的条件下对实施例和比较例中得到的甲基丙烯酸树脂或甲基丙烯酸类树脂组合物进行注射成形，得到厚度1mm、长边80mm、短边4mm的长方形试验片。依据JIS K7111试验法，测定所得到的试验片(无缺口)的夏比冲击强度。需要说明的是，测定使用株式会社东洋精机制造的“数字冲击试验机DG-CB”。
[耐热翘曲]
将实施例和比较例的层叠体以使与挤出流动方向平行的方向为短边、与挤出流动方向垂直的方向为长边的方式切成长方形，制作短边20mm、长边150mm的试验片，然后，在温度100℃、相对湿度50％的环境中放置4小时。
接着，在设定为温度120℃、相对湿度50％的环境试验机中悬挂将短边侧用夹子固定后的试验片，在该状态下放置72小时后，在23℃、相对湿度50％环境下放冷30分钟。结果，所有试验片都以沿着试验片的长边、包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A-1)～(A-11)的层(或者代替使用的包含甲基丙烯酸树脂(A)的层或包含甲基丙烯酸树脂(A)’的层)为内侧、包含聚碳酸酯的层为外侧的方式发生了弓状的翘曲。在平台上，以使该发生了弓状的翘曲的试验片的两末端部与平台接触的方式(即，以使试验片形成朝上的凸状的方式)放置，使用间隙计测定试验片与平台的间隙的最大值，作为高温下的翘曲量。
[耐湿翘曲]
将实施例和比较例的层叠体以使与挤出流动方向平行的方向为短边、与挤出流动方向垂直的方向为长边的方式切成长方形，制作短边20mm、长边150mm的试验片，然后，在温度100℃、相对湿度50％的环境中放置7小时。
接着，在设定为温度25℃、相对湿度85％的环境试验机中悬挂将短边侧用夹子固定后的试验片，在该状态下放置72小时后，在23℃、相对湿度50％环境下放置30分钟。结果，所有试验片都以沿着试验片的长边、包含聚碳酸酯的层为内侧、包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A-1)～(A-11)的层(或者代替使用的包含甲基丙烯酸树脂(A)的层或包含甲基丙烯酸树脂(A)’的层)为外侧的方式发生了弓状的翘曲。在平台上，以使该发生了弓状的翘曲的试验片的两末端部与平台接触的方式(即，以使试验片形成朝上的凸状的方式)放置，使用间隙计测定试验片与平台的间隙的最大值，作为高湿下的翘曲量。
[耐冲击性]
将实施例和比较例中得到的层叠体的与挤出流动方向垂直的方向定义为短边、将与挤出流动方向平行的方向定义为长边，分别切成短边70mm、长边110mm的长方形，制作试验片。接着，在具有短边为50mm、长边为90mm的长方形的开口部的底座上，使试验片和底座的开口部的长边、短边分别平行，以使试验片的中心与开口部的中心一致的方式用双面胶带固定。此时，对于各试验片，以使底座与包含聚碳酸酯的层接触的方式进行固定。
接着，使直径30mm、质量112g的钢球从10cm的垂直高度自由落下到试验片的中央部，用肉眼观察凹陷、裂纹、断裂、污点、白化等外观变化的有无。进而，将使钢球自由落下的高度每次提高10cm，反复进行同样的观察，将发生外观变化的高度-10cm、即未发生外观变化的最高的高度记录为耐冲击性的指标。
<制造例1>
在高压釜中加入63质量份的MMA、35质量份的TCDMA、2质量份的MA、0.47质量份的季戊四醇四硫代丙酸酯、0.06质量份的偶氮双异丁腈、0.01质量份的1,1-双(1,1-二甲基过氧化)环己烷、231质量份的水、1.4质量份的分散剂和17.5质量份的pH调节剂。需要说明的是，在此使用的TCDMA相当于本说明书中的甲基丙烯酸酯(I)。
在对高压釜内进行搅拌的同时，将液温从室温升高至70℃，在70℃下保持120分钟，然后，在120℃下保持60分钟，进行悬浮聚合。将液温降低至室温，将聚合反应液从高压釜中抽出。通过过滤从聚合反应液中取出固体成分，用水清洗，在80℃下热风干燥24小时。将所得到的固体成分供给至双螺杆挤出机的加料斗，在料筒温度230℃下进行熔融混炼。然后，将熔融树脂挤出，得到Mw＝127000、TCDMA组成比率＝32.5质量％、玻璃化转变温度为126℃的颗粒状的甲基丙烯酸树脂(a-1)。
<制造例2>
在高压釜中加入63质量份的MMA、35质量份的TCDMA、2质量份的MA、0.42质量份的季戊四醇四硫代丙酸酯、0.06质量份的偶氮双异丁腈、0.01质量份的1,1-双(1,1-二甲基过氧化)环己烷、231质量份的水、1.4质量份的分散剂和17.5质量份的pH调节剂。
在对高压釜内进行搅拌的同时，将液温从室温升高至70℃，在70℃下保持120分钟，然后，在120℃下保持60分钟，进行悬浮聚合。将液温降低至室温，将聚合反应液从高压釜中抽出。通过过滤从聚合反应液中取出固体成分，用水清洗，在80℃下热风干燥24小时。将所得到的固体成分供给至双螺杆挤出机的加料斗，在料筒温度230℃下进行熔融混炼。然后，将熔融树脂挤出，得到Mw＝166000、TCDMA组成比率＝32.5质量％、玻璃化转变温度为127℃的颗粒状的甲基丙烯酸树脂(a-2)。
<制造例3>
在高压釜中加入85质量份的MMA、13质量份的TCDMA、2质量份的MA、0.47质量份的季戊四醇四硫代丙酸酯、0.06质量份的偶氮双异丁腈、0.01质量份的1,1-双(1,1-二甲基过氧化)环己烷、231质量份的水、1.4质量份的分散剂和17.5质量份的pH调节剂。
在对高压釜内进行搅拌的同时，将液温从室温升高至70℃，在70℃下保持120分钟，然后，在120℃下保持60分钟，进行悬浮聚合。将液温降低至室温，将聚合反应液从高压釜中抽出。通过过滤从聚合反应液中取出固体成分，用水清洗，在80℃下热风干燥24小时。将所得到的固体成分供给至双螺杆挤出机的加料斗，在料筒温度230℃下进行熔融混炼。然后，将熔融树脂挤出，得到Mw＝134000、TCDMA组成比率＝10.9质量％、玻璃化转变温度为114℃的颗粒状的甲基丙烯酸树脂(a-3)。
<制造例4>
在高压釜中加入63质量份的MMA、35质量份的IBMA、2质量份的MA、0.49质量份的季戊四醇四硫代丙酸酯、0.06质量份的偶氮双异丁腈、0.01质量份的1,1-双(1,1-二甲基过氧化)环己烷、231质量份的水、1.4质量份的分散剂和17.5质量份的pH调节剂。需要说明的是，在此使用的IBMA相当于本说明书中的甲基丙烯酸酯(II)。
在对高压釜内进行搅拌的同时，将液温从室温升高至70℃，在70℃下保持120分钟，然后，在120℃下保持60分钟，进行悬浮聚合。将液温降低至室温，将聚合反应液从高压釜中抽出。通过过滤从聚合反应液中取出固体成分，用水清洗，在80℃下热风干燥24小时。将所得到的固体成分供给至双螺杆挤出机的加料斗，在料筒温度230℃下进行熔融混炼。然后，将熔融树脂挤出，得到Mw＝118000、IBMA组成比率＝33.5质量％、玻璃化转变温度为126℃的颗粒状的甲基丙烯酸树脂(a-4)。
<制造例5>
在高压釜中加入63质量份的MMA、35质量份的TCDMA、2质量份的MA、0.6质量份的季戊四醇四硫代丙酸酯、0.06质量份的偶氮双异丁腈、0.01质量份的1,1-双(1,1-二甲基过氧化)环己烷、231质量份的水、1.4质量份的分散剂和17.5质量份的pH调节剂。
在对高压釜内进行搅拌的同时，将液温从室温升高至70℃，在70℃下保持120分钟，然后，在120℃下保持60分钟，进行悬浮聚合。将液温降低至室温，将聚合反应液从高压釜中抽出。通过过滤从聚合反应液中取出固体成分，用水清洗，在80℃下热风干燥24小时。将所得到的固体成分供给至双螺杆挤出机的加料斗，在料筒温度230℃下进行熔融混炼。然后，将熔融树脂挤出，得到Mw＝56000、TCDMA组成比率＝32.5质量％、玻璃化转变温度为125℃的颗粒状的甲基丙烯酸树脂(a-5)。
<制造例6>
在高压釜中加入22质量份的MMA、76质量份的TCDMA、2质量份的MA、0.47质量份的季戊四醇四硫代丙酸酯、0.06质量份的偶氮双异丁腈、0.01质量份的1,1-双(1,1-二甲基过氧化)环己烷、231质量份的水、1.4质量份的分散剂和17.5质量份的pH调节剂。
在对高压釜内进行搅拌的同时，将液温从室温升高至70℃，在70℃下保持120分钟，然后，在120℃下保持60分钟，进行悬浮聚合。将液温降低至室温，将聚合反应液从高压釜中抽出。通过过滤从聚合反应液中取出固体成分，用水清洗，在80℃下热风干燥24小时。将所得到的固体成分供给至双螺杆挤出机的加料斗，在料筒温度230℃下进行熔融混炼。然后，将熔融树脂挤出，得到Mw＝131000、TCDMA组成比率＝71.4质量％、玻璃化转变温度为125℃的颗粒状的甲基丙烯酸树脂(a-6)。
<制造例7>
在高压釜中加入96.5质量份的MMA、2.5质量份的MA、0.06质量份的偶氮双异丁腈、0.25质量份的正辛基硫醇、231质量份的水、1.4质量份的分散剂和17.5质量份的pH调节剂。
在对高压釜内进行搅拌的同时，将液温从室温升高至70℃，在70℃下保持120分钟，进行悬浮聚合。将液温降低至室温，将聚合反应液从高压釜中抽出。通过过滤从聚合反应液中取出固体成分，用水清洗，在80℃下热风干燥24小时。将所得到的固体成分供给至双螺杆挤出机的加料斗，在料筒温度230℃下进行熔融混炼。然后，将熔融树脂挤出，得到Mw＝119000、玻璃化转变温度为110℃的颗粒状的甲基丙烯酸树脂(a-7)。
将制造例1～7中得到的甲基丙烯酸树脂的组成和物性示于表1中。
[表1]
[重均分子量(Mw)]
制造例1～7中记载的甲基丙烯酸树脂(a-1)～(a-7)和实施例、比较例中使用的聚碳酸酯的Mw利用下述的步骤通过GPC法求出。作为洗脱液，使用四氢呋喃，作为柱，使用将东曹株式会社制造的TSKgelSuperMultipore HZM-M两根与SuperHZ4000串联连接而得到的柱。作为GPC装置，使用具有差示折射率检测器(RI检测器)的东曹株式会社制造的HLC-8320(型号)。使甲基丙烯酸树脂(a-1)～(a-7)4mg溶解于四氢呋喃5ml中，制备试样溶液。将柱温箱的温度设定为40℃，以0.35ml/分钟的洗脱液流量注入试样溶液20μl，测定色谱图。通过GPC测定分子量在400～5000000的范围内的标准聚苯乙烯10点，制成表示保留时间与分子量的关系的标准曲线。基于该标准曲线来确定Mw。
[TCDMA和IBMA组成比率]
制造例1～6中记载的甲基丙烯酸树脂(a-1)～(a-6)的TCDMA和IBMA组成比率利用下述的步骤通过1H-NMR法求出。1H-NMR法谱使用核磁共振装置(日本电子Bruker公司制造的ULTRA SHIELD 400PLUSGX-270)。使甲基丙烯酸树脂(a-1)～(a-6)20.0mg溶解于氘代氯仿1.5ml中，制备试样溶液，在室温环境下、累计次数为32次的条件下进行测定。由测定结果求出以下的值。
·[来源于IBMA的质子峰(4.72ppm附近)的积分强度]/氢数1个
·[来源于TCDMA的质子峰(4.45ppm附近)的积分强度]/氢数1个
·[来源于MMA的质子峰(3.7ppm附近)的积分强度]/氢数3个
由以上的面积比求出试样中的TCDMA单元、IBMA单元、MMA单元的摩尔比。由所得到的摩尔比与各个单体单元的质量比(TCDMA:IBMA:MMA＝220.3:220:100)求出甲基丙烯酸树脂(a-1)～(a-3)、(a-5)、(a-6)的TCDMA组成比率和甲基丙烯酸树脂(a-4)的IBMA组成比率。
(实施例1a)
将甲基丙烯酸树脂(a-1)90质量份和聚碳酸酯(住化斯泰隆聚碳酸酯株式会社制造，商品名：カリバー300-22，Mw＝42000)(b-1)10质量份利用滚筒进行干式混合，使用轴径20mm的双螺杆挤出机(株式会社テクノベル制造，商品名：KZW20TW-45MG-NH-600)，在料筒温度180～240℃、模头温度240℃、螺杆转速100rpm的条件下进行熔融混炼，得到颗粒状的甲基丙烯酸类树脂组合物(以下称为“甲基丙烯酸类树脂组合物(A-1)”)。将甲基丙烯酸类树脂组合物(A-1)的组成和物性示于表2中。
(实施例2a)
除了变更为甲基丙烯酸树脂(a-1)80质量份、聚碳酸酯(b-1)20质量份以外，通过与实施例1a相同的方法得到甲基丙烯酸类树脂组合物(A-2)。将甲基丙烯酸类树脂组合物(A-2)的组成和物性示于表2中。
(实施例3a)
除了变更为甲基丙烯酸树脂(a-1)70质量份、聚碳酸酯(b-1)30质量份以外，通过与实施例1a相同的方法得到甲基丙烯酸类树脂组合物(A-3)。将甲基丙烯酸类树脂组合物(A-3)的组成和物性示于表2中。
(实施例4a)
除了变更为甲基丙烯酸树脂(a-1)60质量份、聚碳酸酯(b-1)40质量份以外，通过与实施例1a相同的方法得到甲基丙烯酸类树脂组合物(A-4)。将甲基丙烯酸类树脂组合物(A-4)的组成和物性示于表2中。
(实施例5a)
除了使用聚碳酸酯(住化斯泰隆聚碳酸酯株式会社制造，商品名：カリバー300-4，Mw＝59000)(b-2)作为聚碳酸酯以外，通过与实施例2a相同的方法得到甲基丙烯酸类树脂组合物(A-5)。将甲基丙烯酸类树脂组合物(A-5)的组成和物性示于表2中。
(实施例6a)
除了使用甲基丙烯酸树脂(a-2)作为甲基丙烯酸树脂以外，通过与实施例3a相同的方法得到甲基丙烯酸类树脂组合物(A-6)。将甲基丙烯酸类树脂组合物(A-6)的组成和物性示于表2中。
(实施例7a)
除了使用甲基丙烯酸树脂(a-3)作为甲基丙烯酸树脂以外，通过与实施例3a相同的方法得到甲基丙烯酸类树脂组合物(A-7)。将甲基丙烯酸类树脂组合物(A-7)的组成和物性示于表2中。
(比较例1a)
除了变更为甲基丙烯酸树脂(a-1)30质量份、聚碳酸酯(b-1)70质量份以外，通过与实施例1a相同的方法得到甲基丙烯酸类树脂组合物(A-8)。将甲基丙烯酸类树脂组合物(A-8)的组成和物性示于表2中。
(比较例2a)
除了使用聚碳酸酯(住化斯泰隆聚碳酸酯株式会社制造，商品名：SDポリカTR2201，Mw＝21000)(b-3)作为聚碳酸酯以外，通过与实施例3a相同的方法得到甲基丙烯酸类树脂组合物(A-9)。将甲基丙烯酸类树脂组合物(A-9)的组成和物性示于表2中。
(比较例3a)
除了使用甲基丙烯酸树脂(a-4)作为甲基丙烯酸树脂以外，通过与实施例2a相同的方法得到甲基丙烯酸类树脂组合物(A-10)。将甲基丙烯酸类树脂组合物(A-10)的组成和物性示于表2中。
(比较例4a)
除了使用甲基丙烯酸树脂(a-5)作为甲基丙烯酸树脂以外，通过与实施例3a相同的方法得到甲基丙烯酸类树脂组合物(A-11)。将甲基丙烯酸类树脂组合物(A-11)的组成和物性示于表2中。
(比较例5a)
除了使用甲基丙烯酸树脂(a-6)作为甲基丙烯酸树脂以外，通过与实施例3a相同的方法得到甲基丙烯酸类树脂组合物(A-12)。将甲基丙烯酸类树脂组合物(A-12)的组成和物性示于表2中。
(比较例6a)
除了使用甲基丙烯酸树脂(a-1)100质量份以外，通过与实施例1a相同的方法得到甲基丙烯酸树脂组合物(A)。将甲基丙烯酸树脂组合物(A)的组成和物性示于表2中。
(比较例7a)
除了使用甲基丙烯酸树脂(a-7)100质量份以外，通过与实施例1a相同的方法得到甲基丙烯酸树脂组合物(A)’。将甲基丙烯酸树脂组合物(A)’的组成和物性示于表2中。
(比较例8a)
除了变更为甲基丙烯酸树脂(a-7)80质量份、聚碳酸酯(b-1)20质量份以外，通过与实施例1a相同的方法得到甲基丙烯酸类树脂组合物(A-13)。将甲基丙烯酸类树脂组合物(A-13)的组成和物性示于表2中。需要说明的是，甲基丙烯酸类树脂组合物(A-13)发生了相分离，因此，不能测定总光线透射率。
将实施例1a～7a、比较例1a～8a示于表2中。
(实施例1b)
向轴径50mm的单螺杆挤出机中连续地投入聚碳酸酯(住化斯泰隆聚碳酸酯株式会社制造的“カリバー300-8”，Mw＝50000，玻璃化转变温度＝150℃)的颗粒，在料筒温度280℃、吐出量30kg/小时的条件下以熔融状态挤出。另一方面，向轴径30mm的单螺杆挤出机中连续地投入甲基丙烯酸类树脂组合物(A-1)的颗粒，在料筒温度220℃、吐出量2kg/小时的条件下以熔融状态挤出。将该熔融状态的聚碳酸酯和甲基丙烯酸类树脂组合物(A-1)导入到接合区，利用设定为250℃的多歧管模头进行层叠，挤出成形为片状，制造由厚度80μm的包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A-1)的层(第一层)和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层(第二层)这两层形成的厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
(实施例2b)
除了使用甲基丙烯酸类树脂组合物(A-2)来代替实施例1b的甲基丙烯酸类树脂组合物(A-1)以外，与实施例1b同样地制造由厚度80μm的包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A-2)的层和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层形成的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
(实施例3b)
除了使用甲基丙烯酸类树脂组合物(A-3)来代替实施例1b的甲基丙烯酸类树脂组合物(A-1)以外，与实施例1b同样地制造由厚度80μm的包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A-3)的层和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层形成的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
(实施例4b)
除了使用甲基丙烯酸类树脂组合物(A-4)来代替实施例1b的甲基丙烯酸类树脂组合物(A-1)以外，与实施例1b同样地制造由厚度80μm的包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A-4)的层和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层形成的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
(实施例5b)
除了使用甲基丙烯酸类树脂组合物(A-5)来代替实施例1b的甲基丙烯酸类树脂组合物(A-1)以外，与实施例1b同样地制造由厚度80μm的包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A-5)的层和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层形成的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
(实施例6b)
除了使用甲基丙烯酸类树脂组合物(A-6)来代替实施例1b的甲基丙烯酸类树脂组合物(A-1)以外，与实施例1b同样地制造由厚度80μm的包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A-6)的层和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层形成的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
(实施例7b)
除了使用甲基丙烯酸类树脂组合物(A-7)来代替实施例1b的甲基丙烯酸类树脂组合物(A-1)以外，与实施例1b同样地制造由厚度80μm的包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A-7)的层和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层形成的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
(比较例1b)
除了使用甲基丙烯酸类树脂组合物(A-8)来代替实施例1b的甲基丙烯酸类树脂组合物(A-1)以外，与实施例1b同样地制造由厚度80μm的包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A-8)的层和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层形成的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
(比较例2b)
除了使用甲基丙烯酸类树脂组合物(A-9)来代替实施例1b的甲基丙烯酸类树脂组合物(A-1)以外，与实施例1b同样地制造由厚度80μm的包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A-9)的层和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层形成的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
(比较例3b)
除了使用甲基丙烯酸类树脂组合物(A-10)来代替实施例1b的甲基丙烯酸类树脂组合物(A-1)以外，与实施例1b同样地制造由厚度80μm的包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A-10)的层和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层形成的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
(比较例4b)
除了使用甲基丙烯酸类树脂组合物(A-11)来代替实施例1b的甲基丙烯酸类树脂组合物(A-1)以外，与实施例1b同样地制造由厚度80μm的包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A-11)的层和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层形成的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
(比较例5b)
除了使用甲基丙烯酸类树脂组合物(A-12)来代替实施例1b的甲基丙烯酸类树脂组合物(A-1)以外，与实施例1b同样地制造由厚度80μm的包含甲基丙烯酸类树脂组合物(A-12)的层和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层形成的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
(比较例6b)
除了使用甲基丙烯酸树脂组合物(A)来代替实施例1b的甲基丙烯酸类树脂组合物(A-1)以外，与实施例1b同样地制造由厚度80μm的包含甲基丙烯酸树脂组合物(A)的层和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层形成的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
(比较例7b)
除了使用甲基丙烯酸树脂组合物(A)’来代替实施例1b的甲基丙烯酸类树脂组合物(A-1)以外，与实施例1b同样地制造由厚度80μm的包含甲基丙烯酸树脂组合物(A)’的层和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层形成的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
(比较例8b)
除了使用甲基丙烯酸树脂组合物(A-13)来代替实施例1b的甲基丙烯酸类树脂组合物(A-1)以外，与实施例1b同样地制造由厚度80μm的包含甲基丙烯酸树脂组合物(A-13)的层和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层形成的总厚度1000μm的层叠体。将该层叠体的评价结果示于表3中。
[表3]
本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物(A-1)～(A-7)(实施例1a～7a)的玻璃化转变温度高，饱和吸水率低。此时，可保持一定水平的透明性，夏比冲击强度优良。具备本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的本发明的层叠体(实施例1b～7b)能够在维持高的透明性、耐冲击性的状态下抑制高温和高湿下的翘曲。
与此相对，聚碳酸酯的含量高的甲基丙烯酸类树脂组合物(A-8)(比较例1a)、由甲基丙烯酸树脂中不含有来源于式(I)所示的甲基丙烯酸酯的结构单元的甲基丙烯酸树脂和聚碳酸酯构成的甲基丙烯酸类树脂组合物(A-10)(比较例3a)中，甲基丙烯酸树脂与聚碳酸酯的相容性不好，且为不透明，使用该比较例的甲基丙烯酸类树脂组合物的层叠体(比较例1b、3b)的透明性也低。另外，聚碳酸酯的分子量低的甲基丙烯酸类树脂组合物(A-9)(比较例2a)、甲基丙烯酸树脂的分子量低的甲基丙烯酸类树脂组合物(A-11)(比较例4a)、使用属于式(I)所示的甲基丙烯酸酯的TCDMA比率高的甲基丙烯酸树脂的甲基丙烯酸类树脂组合物(A-12)(比较例5a)和不含有聚碳酸酯的甲基丙烯酸树脂组合物(A)(比较例6a)的夏比冲击强度低。因此，使用上述比较例的甲基丙烯酸类树脂组合物和甲基丙烯酸树脂的层叠体(比较例2b、4b～6b)的耐冲击性低。此外，甲基丙烯酸树脂中不含有来源于式(I)所示的甲基丙烯酸酯的结构单元的甲基丙烯酸树脂组合物(A)’(比较例7a)的玻璃化转变温度低，饱和吸水率高，因此，使用该比较例的甲基丙烯酸树脂的层叠体(比较例7b)在高温和高湿下的翘曲大。
可见，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物在保持一定的透明性的同时耐热性、耐湿性、耐冲击性优良。利用这些特征，具备本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的层叠体能够在维持高的透明性、耐冲击性的状态下抑制高温和高湿下的翘曲。
产业上的可利用性
具备包含本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的层的层叠体具有透明性优良、高温和高湿下的翘曲的发生少、并且耐冲击性能良好这样的特征，在用于显示装置的罩或壳体、车辆的内外装的窗材料或罩等的方面是适合的。

Claims (8)

1.一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其含有51～94质量份的重均分子量为60000以上且200000以下的甲基丙烯酸树脂和6～49质量份的重均分子量为25000以上且65000以下的聚碳酸酯，所述甲基丙烯酸树脂含有10～60质量％的来源于式(I)所示的甲基丙烯酸酯的结构单元，
式(I)中的Cy为三环系脂肪族烃基。
2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，式(I)所示的甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸三环[3.3.13,7]癸烷-1-基酯、甲基丙烯酸2-甲基三环[3.3.1.13,7]癸烷-2-基酯、甲基丙烯酸3,5-二甲基-1-金刚烷基酯或甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-4-甲基酯。
3.如权利要求1或2所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸树脂含有15～40质量％的来源于式(I)所示的甲基丙烯酸酯的结构单元。
4.如权利要求1～3中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，含有71～90质量份的所述甲基丙烯酸树脂和10～29质量份的所述聚碳酸酯。
5.一种成形品，其包含权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物。
6.一种层叠体，其是在包含权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物的层上层叠包含聚碳酸酯的层而形成的。
7.如权利要求6所述的层叠体，其厚度1mm的总光线透射率为80％以上。
8.如权利要求7所述的层叠体，其厚度1mm的总光线透射率为90％以上。
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