CN107250261A - 树脂组合物、成型品和层叠体 - Google Patents

树脂组合物、成型品和层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在含有甲基丙烯酸类树脂和润滑剂的树脂组合物中、熔融成型时不易生成凝胶的树脂组合物等。本发明的树脂组合物含有树脂混合物(M)和润滑剂，所述树脂混合物(M)含有甲基丙烯酸类树脂(A)和乙烯基系共聚物(B)，所述乙烯基系共聚物(B)含有式(1)的结构单元和式(2)的结构单元。相对于100质量份树脂混合物(M)，润滑剂满足(i)、(ii)的条件。(i)不含包含碳原子数10～24的饱和脂肪酸的单甘油酯的润滑剂(x1)，或者为0.1质量份以下。(ii)将润滑剂(Y)设为0.001～2质量份，所述润滑剂(Y)含有选自由高级醇、烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪族酰胺和脂肪酸酯(其中，排除润滑剂(x1)以及由除该润滑剂(x1)以外的在1分子中具有2个以上羟基的脂肪酸酯构成的润滑剂(x2))组成的组中的至少一种。(式(1)中的R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基。)(式(2)中的R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基。)

Description

树脂组合物、成型品和层叠体
技术领域
本发明涉及含有甲基丙烯酸类树脂、乙烯基系共聚物和润滑剂的树脂组合物。另外，涉及含有前述树脂组合物的成型品和层叠体。
背景技术
有时出于改善脱模性和加工性等目的而使透明性、耐擦伤性和耐候性等优良的甲基丙烯酸类树脂中含有润滑剂(例如专利文献1、2)。但是，通过含有润滑剂，物性得到改善，但另一方面耐热性、耐湿性下降。耐热性下降会引起使用所述甲基丙烯酸类树脂组合物的成型体的尺寸变化，因此在要求尺寸精度的用途中成为问题。另外，基于同样的理由，耐湿性下降也会成为问题。
作为耐热性、耐湿性高的树脂，已知由苯乙烯与马来酸酐构成的共聚树脂。例如，非专利文献1报道了含有18～35质量％的马来酸酐的由苯乙烯与马来酸酐构成的共聚树脂与甲基丙烯酸类树脂相比耐热性更高。另外，非专利文献2中有苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂成为低吸水性树脂这样的记载，专利文献3、4中公开了在甲基丙烯酸类树脂中配合含有苯乙烯与马来酸酐的共聚树脂的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-180454号公报
专利文献2：日本专利第3400104号公报
专利文献3：国际公开第2014/021264号
专利文献4：日本特开2014-160583号公报
非专利文献
非专利文献1：XIRAN(R)SMA“New tricks in polymer blends”[POLYSCOPE公司](http://www.bpri.org/documenten/2008_8_flippo.pdf)
非专利文献2：THOMASNET NEWS“Polyscope Polymers Expands Scope of XIRAN(R)SMA as Additive for Amorphous Thermoplastics”[2010年、POLYSCOPE公司](http://news.thomasnet.com/companystory/Polyscope-Polymers-Expands-Scope-of-XIRAN-SMA-as-Additive-for-Am orphous-Thermoplastics-573050)
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在使提高了耐热性和耐湿性的树脂组合物含有润滑剂、并且在高温条件下进行熔融成型时，有时会有通过交联而高分子量化的小滴状异物、即凝胶生成。存在该凝胶成为成型品的异物缺陷、或者损害制品的外观的问题。
另外，在要求高品质外观的特定用途中，在熔融成型时利用过滤器进行过滤，也存在由于该过滤而助长凝胶化的问题。即，过滤器过滤具有捕捉并粉碎以污染物为代表的在聚合过程等中产生的树脂组合物内的凝胶、在熔融成型工序中直至过滤器之前产生的凝胶的效果，但另一方面存在树脂在过滤器内长期滞留而助长凝胶化的问题。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供在含有甲基丙烯酸类树脂和润滑剂的树脂组合物中熔融成型时不易生成凝胶的树脂组合物、成型品以及层叠体。
用于解决问题的方法
本发明人们反复进行了深入研究，结果发现以下方式可以解决上述问题，至此完成了本发明。
[1]一种树脂组合物，其含有树脂混合物(M)和润滑剂，所述树脂混合物(M)含有5～90质量％的甲基丙烯酸类树脂(A)和10～95质量％的乙烯基系共聚物(B)，所述乙烯基系共聚物(B)至少由来自下述通式(1)所示的芳香族乙烯基化合物(b1)的结构单元和来自下述通式(2)所示的环状酸酐(b2)的结构单元构成，前述润滑剂满足以下的(i)和(ii)的条件：
(i)不含由碳原子数10～24的饱和脂肪酸的单甘油酯构成的润滑剂(x1)，或者，该润滑剂(x1)相对于树脂混合物(M)100质量份为0.1质量份以下；
(ii)相对于树脂混合物(M)100质量份，含有0.001～2质量份的润滑剂(Y)，所述润滑剂(Y)选自由高级醇、烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪族酰胺和脂肪酸酯(其中，排除润滑剂(x1)、和由除该润滑剂(x1)以外的1分子中具有2个以上羟基的脂肪酸酯构成的润滑剂(x2))组成的组中的至少一种。
(式中的R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基。)
(式中的R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基。)
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，润滑剂(Y)为选自由碳原子数12～18的脂肪族一元醇和碳原子数16～24的饱和脂肪酸组成的组中的至少一种。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，树脂混合物(M)含有30～60质量％的甲基丙烯酸类树脂(A)和40～70质量％的乙烯基系共聚物(B)。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，乙烯基系共聚物(B)含有50～84质量％的来自芳香族乙烯基化合物(b1)的结构单元，含有15～49质量％的来自环状酸酐(b2)的结构单元，含有1～35质量％的来自甲基丙烯酸酯(b3)的结构单元。
[5]根据[4]所述的树脂组合物，其中，甲基丙烯酸酯(b3)为甲基丙烯酸甲酯。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其玻璃化转变温度为115～160℃。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其在23℃的水中的饱和吸水率为0.3～1.9质量％。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述润滑剂进一步满足以下的(iii)和(iv)的条件：
(iii)不含润滑剂(x2)，或者，该润滑剂(x2)相对于树脂混合物(M)100质量份为0.1质量份以下；
(iv)润滑剂(x1)和润滑剂(x2)的合计相对于树脂混合物(M)100质量份在0～0.1的范围内。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，前述润滑剂的总量相对于树脂混合物(M)100质量份为0.1质量份以上。
[10]一种成型品，其具备[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物。
[11]一种层叠体，其具备：由[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物(C1)构成的层、和由玻璃化转变温度在130～160℃范围内的热塑性树脂组合物(T)构成的层。
[12]根据[11]所述的层叠体，其中，热塑性树脂组合物(T)为含有聚碳酸酯的树脂组合物。
[13]根据[11]或[12]所述的层叠体，其中，热塑性树脂组合物(T)与前述树脂组合物的玻璃化转变温度之差为30℃以下。
[14]根据权利要求[11]～[13]中任一项所述的层叠体，其中，至少一个表面进一步具备耐擦伤性层。
发明效果
本发明的树脂组合物发挥如下优良效果：可以提供在含有甲基丙烯酸类树脂、芳香族乙烯基-环状酸酐共聚物和润滑剂的树脂组合物中、熔融成型时不易生成凝胶的树脂组合物，成型品，以及层叠体。
具体实施方式
以下，对于应用本发明的实施方式的一例进行说明。需要说明的是，本说明书中规定的数值表示通过后述实施例中记载的方法进行测定时得到的值。例如，重均分子量Mw和数均分子量Mn为通过GPC(凝胶渗透色谱)测定出的标准聚苯乙烯换算值，表示通过后述实施例中记载的方法进行测定时得到的值。另外，本说明书中规定的数值“A～B”表示满足大于等于数值A、且小于等于数值B的值的范围。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物含有树脂混合物(M)100质量份和特定的润滑剂，所述树脂混合物(M)含有甲基丙烯酸类树脂(A)和乙烯基系共聚物(B)(以下称为“SMA树脂(B)”)，所述乙烯基系共聚物(B)含有来自下述通式(1)所示的芳香族乙烯基化合物(b1)的结构单元和来自下述通式(2)所示的环状酸酐(b2)的结构单元。
(式中的R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基。)
(式中的R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基。)
[树脂混合物(M)]
本发明的树脂混合物(M)含有甲基丙烯酸类树脂(A)和SMA树脂(B)。
树脂混合物(M)中的甲基丙烯酸类树脂(A)的含量为5～90质量％的范围。树脂混合物(M)中的甲基丙烯酸类树脂(A)的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，最优选为30质量％以上。另外，树脂混合物(M)中的甲基丙烯酸类树脂(A)的含量优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，最优选为60质量％以下。对于含有本发明的树脂组合物的层而言，通过使树脂混合物(M)中的甲基丙烯酸类树脂(A)的含量为5质量％以上，由此耐擦伤性变得优良；通过为90质量％以下，由此可以抑制与其它层层叠时在高温高湿下发生翘曲。
甲基丙烯酸类树脂(A)为含有来自甲基丙烯酸酯的结构单元的树脂。作为所述甲基丙烯酸酯，可以列举：甲基丙烯酸甲酯(以下称为“MMA”)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸1-甲基环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯等甲基丙烯酸环烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳烷基酯等，从获得性的观点出发，优选MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，最优选MMA。甲基丙烯酸类树脂(A)中的来自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上，也可以仅为来自甲基丙烯酸酯的结构单元。
另外，从耐热性的观点出发，甲基丙烯酸类树脂(A)优选含有90质量％以上的来自MMA的结构单元，更优选含有95质量％以上，进一步优选含有98质量％以上，也可以仅为来自MMA的结构单元。
另外，甲基丙烯酸类树脂(A)可以含有来自除甲基丙烯酸酯以外的其它单体的结构单元。作为所述其它单体，可以列举：丙烯酸甲酯(以下称为“MA”)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯甲酰酯(アクリル酸トルイル)、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3-二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯，从获得性的观点出发，优选MA、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸酯，更优选MA和丙烯酸乙酯，最优选MA。甲基丙烯酸类树脂(A)中的来自这些其它单体的结构单元的含量以总量计优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
甲基丙烯酸类树脂(A)通过使上述甲基丙烯酸酯单独聚合或使甲基丙烯酸酯与作为任选成分的其它单体聚合而得到。在所述聚合中使用多种单体时，通常将所述多种单体混合而制备单体混合物后供于聚合。对聚合方法没有特别限定，从生产率的观点出发，优选通过本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等方法进行自由基聚合。
甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量(以下称为“Mw”)优选为40,000～500,000。通过使所述Mw为40,000以上，本发明的层叠体的耐擦伤性、耐热性变得优良；通过为500,000以下，树脂混合物(M)的成型加工性优良，可提高本发明的层叠体的生产率。
树脂混合物(M)中的SMA树脂(B)的含量为10～95质量％的范围。树脂混合物(M)中的SMA树脂(B)的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，最优选为40质量％以上。另外，树脂混合物(M)中的SMA树脂(B)的含量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，最优选为70质量％以下。对于由本发明的树脂组合物构成的层而言，通过使树脂混合物(M)中的SMA树脂(B)的含量为10质量％以上，可以抑制与其它层层叠时在高温高湿下发生翘曲；通过为95质量％以下，耐擦伤性优良。
SMA树脂(B)为至少由来自芳香族乙烯基化合物的结构单元(b1)和来自环状酸酐的结构单元(b2)构成的乙烯基系共聚物(B)。
作为通式(1)中的R1和R2以及通式(2)中的R3和R4各自独立地表示的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基等碳数为12以下的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等碳数为4以下的烷基。
作为R1，优选氢原子、甲基、乙基和叔丁基。作为R2、R3、R4，优选氢原子、甲基和乙基。
SMA树脂(B)中的来自芳香族乙烯基化合物(b1)的结构单元的含量优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上。另外，SMA树脂(B)中的来自芳香族乙烯基化合物(b1)的结构单元的含量优选为84质量％以下，更优选为82质量％以下，进一步优选为80质量％以下。所述含量为50～84质量％的范围时，树脂混合物(M)的耐湿性和透明性变优良。其中，SMA树脂(B)由芳香族乙烯基化合物(b1)和环状酸酐(b2)这两种单体形成时，SMA树脂(B)中的来自芳香族乙烯基化合物(b1)的结构单元的含量优选设为50～85质量％的范围。
作为芳香族乙烯基化合物(b1)，可以列举例如：苯乙烯；2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等各烷基取代苯乙烯；α-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯，从获得性的观点出发，优选苯乙烯。这些芳香族乙烯基化合物(b1)可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。
SMA树脂(B)中的来自环状酸酐(b2)的结构单元的含量优选为15质量％以上，更优选为18质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另外，SMA树脂(B)中的来自环状酸酐(b2)的结构单元的含量优选为49质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。通过使所述含量在15～49质量％的范围，树脂混合物(M)的耐热性和透明性变优良。其中，SMA树脂(B)由芳香族乙烯基化合物(b1)和环状酸酐(b2)这两种单体形成时，SMA树脂(B)中的来自环状酸酐(b2)的结构单元的含量优选设为15～50质量％的范围。
作为环状酸酐(b2)，可以列举例如：马来酸酐、柠康酸酐、二甲基马来酸酐等，从获得性的观点出发，优选马来酸酐。环状酸酐(b2)可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。
SMA树脂(B)优选除了含有来自芳香族乙烯基化合物(b1)和环状酸酐(b2)的结构单元以外还含有来自甲基丙烯酸酯的结构单元。SMA树脂(B)中的来自甲基丙烯酸酯(b3)的结构单元的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。另外，SMA树脂(B)中的来自甲基丙烯酸酯(b3)的结构单元的含量优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为26质量％以下。通过使所述含量在1～35质量％的范围，进一步使透明性、热稳定性变优良。
作为甲基丙烯酸酯(b3)，可以列举例如：MMA、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯等。这些甲基丙烯酸酯中，优选烷基的碳数为1～7的甲基丙烯酸烷基酯，从得到的SMA树脂的耐热性、透明性优良的观点出发，特别优选MMA。另外，甲基丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。
SMA树脂(B)还可以具有来自除芳香族乙烯基化合物(b1)、环状酸酐(b2)和甲基丙烯酸酯(b3)以外的其它单体的结构单元。作为所述其它单体，可以列举：MA、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯甲酰酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3-二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯。这些其它单体可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。SMA树脂(B)中的来自所述其它单体的结构单元的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
SMA树脂(B)通过至少将芳香族乙烯基化合物(b1)和环状酸酐(b2)单体进行聚合而得到。作为单体还可以添加甲基丙烯酸酯(b3)以及作为任选成分的其它单体并进行聚合。所述聚合中，通常将所使用的单体混合而制备单体混合物后供于聚合。对聚合方法没有特别限定，从生产率的观点出发，优选通过本体聚合法、溶液聚合法等方法进行自由基聚合。
SMA树脂(B)的Mw优选为40,000～300,000的范围。通过使所述Mw为40,000以上，本发明的层叠体的耐擦伤性、耐冲击性变优良；通过为300,000以下，树脂混合物(M)的成型加工性优良，可以提高含有本发明的树脂组合物的成型品的生产率。
从高温高湿下翘曲发生的抑制、透明性、耐擦伤性的观点出发，树脂混合物(M)所含有的甲基丙烯酸类树脂(A)与SMA树脂(B)的质量比(甲基丙烯酸类树脂(A)/SMA树脂(B))优选为5/95～90/10的范围。所述质量比更优选为10/90以上，进一步优选为15/85以上，特别优选为20/80以上。另外，所述质量比更优选为85/15以下，进一步优选为80/20以下，特别优选为75/25以下。
甲基丙烯酸类树脂(A)与SMA树脂(B)的混合可以使用例如熔融混合法、溶液混合法等。熔融混合法使用例如单螺杆或多螺杆混炼机、开放式辊、班伯里混炼机、捏和机等熔融混炼机进行熔融混炼，并且必要时在氮气、氩气、氦气等不活泼气体气氛中进行。溶液混合法中，将甲基丙烯酸类树脂(A)和SMA树脂(B)溶解于甲苯、四氢呋喃、甲基乙基酮等有机溶剂中进行混合。
树脂混合物(M)可以在不损害本发明的效果的范围内含有除甲基丙烯酸类树脂(A)和SMA树脂(B)以外的其它聚合物。作为所述其它聚合物，可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降冰片烯等聚烯烃；乙烯系离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、耐冲击性聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛等热塑性树脂；酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等热固化性树脂；聚偏氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂；丙烯酸类橡胶、有机硅橡胶；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯系热塑性弹性体；IR、EPR、EPDM等烯烃系橡胶等。其它聚合物可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。
树脂混合物(M)中的其它聚合物的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
树脂混合物(M)根据需要可以含有各种添加剂。作为所述添加剂，可以列举例如：抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染料颜料、光扩散剂、消光剂、耐冲击性改性剂、荧光体等。这些添加剂的含量可以在不损害本发明的效果的范围内适当设定，例如，相对于树脂混合物(M)100质量份，抗氧化剂的含量优选设为0.01～1质量份、紫外线吸收剂的含量优选设为0.01～3质量份、光稳定剂的含量优选设为0.01～3质量份、润滑剂的含量优选设为0.01～3质量份、染料颜料的含量优选设为0.01～3质量份。
在使树脂混合物(M)含有其它聚合物和/或添加剂时，可以在对甲基丙烯酸类树脂(A)和/或SMA树脂(B)进行聚合时添加，也可以在将甲基丙烯酸类树脂(A)和SMA树脂(B)混合时添加，还可以在混合甲基丙烯酸类树脂(A)和SMA树脂(B)后添加。
树脂混合物(M)的玻璃化转变温度优选为120～160℃范围内。所述玻璃化转变温度的下限值更优选为130℃以上，进一步优选为140℃以上。另外，所述玻璃化转变温度的上限值更优选为155℃以下，进一步优选为150℃以下。通过使玻璃化转变温度为120～160℃范围内，可以抑制含有本发明的树脂组合物的成型体在高温高湿下发生翘曲。需要说明的是，本说明书中的玻璃化转变温度是指：使用差示扫描量热计以升温速度10℃/分钟进行测定、并通过中点法算出时的温度。
树脂混合物(M)的熔体流动速率(以下称为“MFR”)优选为1～10g/10分钟的范围。所述MFR的下限值更优选为1.5g/10分钟以上，进一步优选为2.0g/10分钟。另外，所述MFR的上限值更优选为7.0g/10分钟以下，进一步优选为4.0g/10分钟以下。当MFR在1～10g/10分钟的范围时，加热熔融成型的稳定性良好。需要说明的是，本说明书中的树脂混合物(M)的MFR是指：使用熔融指数测定仪在温度230℃、载荷3.8kg下测定的值。
[润滑剂]
润滑剂是为了赋予减摩性、脱模性而添加到树脂中的公知的添加剂。作为润滑剂，已知有高级醇系润滑剂、烃系润滑剂、脂肪酸系润滑剂、脂肪酸金属盐系润滑剂、脂肪族酰胺系润滑剂、酯系润滑剂等。这些之中，本发明使用满足以下条件(i)和(ii)的润滑剂。
(i)不含由碳原子数10～24的饱和脂肪酸的单甘油酯构成的润滑剂(x1)，或者，该润滑剂(x1)相对于树脂混合物(M)100质量份为0.1质量份以下。
(ii)相对于树脂混合物(M)100质量份，使选自由高级醇、烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪族酰胺和脂肪酸酯(其中，排除润滑剂(x1)、和由除该润滑剂(x1)以外的在1分子中具有2个以上羟基的脂肪酸酯构成的润滑剂(x2))组成的组中的至少一种的润滑剂(Y)为0.001～2质量份。
从树脂组合物的耐热性与成型体的外观品质的平衡的观点出发，润滑剂的总量优选相对于树脂混合物(M)100质量份在0.001～3质量份的范围内。通过设为该范围，不会使树脂组合物的耐热性显著下降、提高树脂组合物的内部润滑性、在挤出成型等熔融成型时防止向料筒、螺杆、辊等金属表面上黏着，从而可以得到外观品质优良的成型体。润滑剂的总量更优选为0.005质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上，更进一步优选为0.1质量份以上，最优选为0.15质量份以上。另外，润滑剂的总量更优选为2质量份以下，进一步优选为1质量份以下。
润滑剂(x1)为由碳原子数10～24的饱和脂肪酸的单甘油酯构成的润滑剂，润滑剂(x2)为由除前述润滑剂(x1)以外的在1分子中具有2个以上羟基的脂肪酸酯构成的润滑剂。即，设润滑剂(X)为由1分子中具有2个以上羟基的脂肪酸酯构成的润滑剂时，润滑剂(X)由润滑剂(x1)和润滑剂(x2)构成，从润滑剂(X)中除去润滑剂(x1)则为润滑剂(x2)。
润滑剂(Y)为选自由高级醇、烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪族酰胺和脂肪酸酯(其中排除润滑剂(x1)和润滑剂(x2))组成的组中的至少一种。即，从高级醇、烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪族酰胺和脂肪酸酯中除去润滑剂(X)则为润滑剂(Y)。
作为润滑剂(x1)，可以列举例如：甘油单硬脂酸酯、甘油单山嵛酸酯等单甘油酯。润滑剂(x1)可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。需要说明的是，甘油单硬脂酸酯和硬脂酸单甘油酯是表示同一化合物的术语。
润滑剂(x1)的量相对于树脂混合物(M)100质量份设为0～0.1质量份。润滑剂(x1)的量相对于树脂混合物(M)100质量份优选为0.05质量份以下，更优选为0.03质量份以下，进一步优选为0.01质量份以下。润滑剂(x1)的量过多时，对树脂组合物进行熔融成型时与乙烯基系共聚物(B)的环状酸酐(b2)单元反应而生成凝胶，有引起成型品的异物缺陷、外观不良的倾向。
作为润滑剂(x2)，可以列举除润滑剂(x1)以外的多元醇脂肪酸部分酯，具体而言，可以列举：季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯等季戊四醇单/二酯；失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯等失水山梨醇单/二酯等。
就润滑剂(x2)而言，脂肪酸的碳原子数优选为10～40，更优选为10～24，进一步优选为14～24。另外，该脂肪酸可以是不饱和脂肪酸，也可以是饱和脂肪酸。润滑剂(x2)可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。
润滑剂(Y)为选自由高级醇、烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪族酰胺和脂肪酸酯(其中排除润滑剂(x1)和润滑剂(x2))组成的组中的至少一种。润滑剂(Y)优选为选自由碳原子数12～18的脂肪族一元醇和碳原子数16～24的饱和脂肪酸组成的组中的至少一种，更优选为碳原子数12～18的脂肪族一元醇。
润滑剂(Y)的量相对于树脂混合物(M)100质量份为0.001～2质量份。润滑剂(Y)的量相对于树脂混合物(M)100质量份优选为0.005质量份以上，更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，更进一步优选为0.12质量份以上。另外，润滑剂(Y)的量相对于树脂混合物(M)100质量份优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下。少于0.001质量份时，上述润滑剂(Y)的效果变得不充分；如果多于2质量份，则不仅得不到上述润滑剂(Y)的进一步效果，而且有这些润滑剂从成型品渗出从而成型品的表面发粘等担忧。润滑剂(Y)可以单独使用一种或将两种以上组合使用。作为润滑剂(Y)，通过使用熔点之差在5℃以上的多个润滑剂(Y)，由此可以在宽温度范围内发挥减摩性等效果，因此优选。
作为前述高级醇，可以列举：月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇等。从减摩性高且模具污染、辊污染少的观点出发，本发明中使用的高级醇优选脂肪族一元醇，更优选碳原子数12～18的脂肪族一元醇，进一步优选碳原子数12～18的饱和脂肪族一元醇，更进一步优选碳原子数16～18的饱和脂肪族一元醇。
从减摩性、脱模性高的观点出发，作为前述烃，优选碳原子数12以上的脂肪族烃。另外，可以使用液体石蜡、微晶蜡、天然石蜡、合成石蜡、聚烯烃蜡等脂肪族烃；脂肪族烃的部分氧化物；脂肪族烃的卤化物等市售物质。即使为这些市售的混合物的情况下，所含的脂肪族烃优选平均碳原子数为12以上。
作为前述脂肪酸，可以列举：月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、油酸、芥酸、花生四烯酸、12-羟基硬脂酸等。从减摩性高且模具污染、辊污染少的观点出发，本发明中使用的脂肪酸优选碳原子数10以上的脂肪酸，更优选碳原子数16～24的脂肪酸，进一步优选碳原子数16～24的饱和脂肪酸。
作为前述脂肪酸金属盐，可以列举：硬脂酸镉、月桂酸镉、蓖麻油酸镉、环烷酸镉、2-乙基己酸(2-エチルヘキソイン酸)镉、硬脂酸钡、月桂酸钡、蓖麻油酸钡、环烷酸钡、2-乙基己酸钡、硬脂酸钙、月桂酸钙、蓖麻油酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸锌、月桂酸锌、蓖麻油酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸铅、二元硬脂酸铅、环烷酸铅、硬脂酸锡、硬脂酸铝、硬脂酸镁等。
从减摩性高且模具污染、辊污染少的观点出发，作为构成脂肪酸金属盐的脂肪酸，优选碳原子数10以上的脂肪酸，更优选碳原子数16～24的脂肪酸，进一步优选碳原子数16～24的饱和脂肪酸。从稳定性、减摩性的观点出发，作为构成脂肪酸金属盐的金属，优选含有选自由钙、镁、锌、铅、锡、铁、镉、铝、钡、钴、镍、锰、锶、钛、钒和铜组成的组中的至少一种金属，更优选含有选自由钙、镁、锌和铅组成的组中的至少一种金属。
作为前述脂肪族酰胺，可以列举：月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、花生酸酰胺、山嵛酸酰胺、油酸酰胺、二十烯酸酰胺、芥酸酰胺(エルシン酸アミド)、芥酸酰胺(エルカ酸アミド)、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等。从减摩性高且模具污染、辊污染少的观点出发，本发明中使用的脂肪族酰胺优选碳原子数12以上的脂肪酸酰胺，更优选碳原子数16～22的脂肪酸酰胺，进一步优选碳原子数16～22的不饱和脂肪酸酰胺。
前述脂肪酸酯(其中排除润滑剂(x1)+润滑剂(x2))是指1分子中不具有2个以上羟基的脂肪酸酯，可以列举例如：一元醇的脂肪酸酯、二元醇的脂肪酸酯等，具体而言，可以列举：二甘油酯、三甘油酯、乙酰化单甘油酯、硬脂酸硬脂酯、硬脂酸丁酯、乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等。就本发明中使用的脂肪酸酯(其中排除润滑剂(x1)+润滑剂(x2))而言，从减摩性高且模具污染、辊污染少的观点出发，脂肪酸酯中的脂肪酸的碳原子数优选为10以上，更优选为16～24。
本发明的润滑剂可以进一步满足以下的(iii)和(iv)的条件。通过满足(iii)和(iv)，在对树脂组合物进行熔融成型时，不会导致成型品异物缺陷、外观不良。
(iii)不含润滑剂(x2)，或者，该润滑剂(x2)相对于树脂混合物(M)100质量份为0.1质量份以下。
(iv)润滑剂(x1)和润滑剂(x2)的合计相对于树脂混合物(M)100质量份在0～0.1的范围内。
在满足条件(iv)的范围内，润滑剂(x2)的量相对于树脂混合物(M)100质量份更优选为0.05质量份以下，进一步优选为0.03质量份以下，特别优选为0.01质量份以下。润滑剂(x2)的量过多时，有在对树脂组合物进行熔融成型时生成凝胶而引起成型品异物缺陷、外观不良的倾向。
本发明的树脂组合物另外还可以根据需要含有各种添加剂。作为所述添加剂，可以列举：热稳定剂、抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、无机填料、无机纤维或有机纤维、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染料颜料、着色剂、消光剂、光扩散剂、耐冲击性改性剂、荧光体、粘着剂、赋粘剂、增塑剂、发泡剂等。这些添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当设定。例如，本发明的树脂组合物100质量份中，抗氧化剂的含量优选设为0.01～1.0质量份、紫外线吸收剂的含量优选设为0.01～3.0质量份、染料颜料的含量优选设为0.00001～0.01质量份。
对本发明的树脂组合物的制备方法没有特别限定。例如可以如下得到：将树脂混合物(M)在软化点以上的温度下混炼，添加相对于本发明的树脂混合物(M)100质量份满足条件(i)和(ii)的润滑剂、根据需要而配合的添加剂和其它聚合物并进行混炼，由此得到。另外可以如下得到：将树脂混合物(M)、满足本发明的条件(i)和(ii)的润滑剂、根据需要而配合的添加剂和其它聚合物溶解在溶剂中，并从该溶液中除去溶剂，由此得到。
本发明的树脂组合物的玻璃化转变温度优选为115～160℃。更优选为130～155℃、进一步优选为140～150℃。通过使树脂组合物的玻璃化转变温度在115～160℃范围内，树脂组合物的耐热性和耐冲击性的平衡变得良好，例如可以抑制该树脂组合物与聚碳酸酯等热塑性树脂的层叠体在高温高湿下发生翘曲。
本发明的树脂组合物在23℃的水中的饱和吸水率优选为0.3～1.9质量％。更优选为0.3～1.5质量％、进一步优选为0.3～1.0质量％。通过使饱和吸水率在0.3～1.9质量％的范围内，可以抑制由吸湿引起的层叠体翘曲。需要说明的是，饱和吸水率是作为如下质量增加率而测定的值，所述质量增加率是：相对于进行了3天以上真空干燥的成型品，将该成型品浸渍在23℃的蒸馏水中并经时测定质量、达到平衡的时刻的质量的增加率。
将本发明的树脂组合物用共挤出成型法、T模层叠成型法、挤出包覆法等挤出成型法，嵌件注射成型法、双色注射成型法、抽芯注射成型法、三明治注射成型法、注射加压成型法等注射成型法，吹塑成型法，压延成型法，加压成型法，搪塑法等方法加热熔融成型，由此可以得到各种成型品。本发明的树脂组合物即使在高温下长时间进行熔融成型也不易生成凝胶，因此也适合于需要高温且长期滞留条件的成型品的制造。本发明的树脂组合物适合于片、膜、板等之类的薄且宽阔的成型品的制造。
[层叠体]
本发明的层叠体为具有至少1层包含本发明的树脂组合物(以下也称为树脂组合物[C1])的层和至少1层包含其它材料的层的层叠体。对本发明的层叠体中使用的其它材料没有特别限定。例如，可以列举树脂等有机材料；金属单质、金属氧化物等无机材料。
本发明的一实施方式的层叠体为具有至少1层包含树脂组合物[C1]的层和至少1层作为其它层的包含树脂组合物[C2]的层的层叠体。
对树脂组合物[C2]中含有的树脂没有特别限定。作为该树脂，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂、聚醚醚酮、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺；酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等热固化性树脂；能量射线固化性树脂等。树脂组合物[C2]的树脂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。这些之中，优选热塑性树脂，更优选聚碳酸酯。
采用聚碳酸酯作为树脂时，树脂组合物[C2]中含有的聚碳酸酯的量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。所述聚碳酸酯的重均分子量优选为20,000～100,000。当聚碳酸酯的重均分子量在前述范围内时，树脂组合物[C2]的耐热性和耐冲击性提高，且能够以优良的成型加工性和高生产率制造包含树脂组合物[C1]和树脂组合物[C2]的层叠片。另外，前述聚碳酸酯的Mw/Mn优选为1.7～2.6，更优选为1.7～2.3，进一步优选为1.7～2.0。
上述聚碳酸酯可以使用市售品，例如可以优选使用Sumika StyronPolycarbonate Limited制“CALIBRE(注册商标)”、Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation制“Lupilon/Novarex(注册商标)”、出光兴产株式会社制“TARFLON(注册商标)”、帝人化成株式会社制“Panlite(注册商标)”等。
本发明中使用的树脂组合物[C2]优选玻璃化转变温度为130～160℃的热塑性树脂组合物(T)。该热塑性树脂组合物(T)优选为含有聚碳酸酯的树脂组合物。另外，树脂组合物[C2]优选其玻璃化转变温度与树脂组合物[C1]的玻璃化转变温度为同等程度。具体而言，树脂组合物[C2]的玻璃化转变温度与树脂组合物[C1]的玻璃化转变温度之差ΔTg优选为30℃以下，更优选为20℃以下。两树脂的玻璃化转变温度为30℃以下时，抑制层叠体在高温高湿下发生翘曲的效果进一步提高。
本发明中使用的树脂组合物[C2]优选饱和吸水率为0.2～0.5质量％。另外，树脂组合物[C2]优选其饱和吸水率与树脂组合物[C1]的饱和吸水率为同等程度。具体而言，树脂组合物[C2]与树脂组合物[C1]的饱和吸水率之差、即Δ饱和吸水率优选为1.5质量％以下，更优选为1.0质量％以下。两树脂的饱和吸水率为同等程度时，抑制层叠体在高温高湿下发生翘曲的效果进一步提高。
为了提高耐热分解性、耐热变色性、耐光性等，本发明中使用的树脂组合物[C2]中还可以含有公知的添加剂。作为添加剂，可以列举：抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染料颜料、光扩散剂、有机色素、消光剂、耐冲击性改性剂、荧光体等。
本发明的另一实施方式的层叠体是具有至少1层包含树脂组合物[C1]的层[L1]、至少1层包含树脂组合物[C2]的层[L2]和至少一层功能性赋予层[L3]的层叠体。对功能性赋予层[L3]没有特别限定。可以列举例如：耐擦伤性层、硬涂层、防静电层、防污层、摩擦减低层、防眩层、防反射层、粘附层、冲击强度赋予层等。功能性赋予层[L3]可以用公知的方法形成。例如，硬涂层可以通过涂布硬涂用树脂溶液、使其干燥、固化而得到。防反射层可以通过蒸镀等将低折射率膜和高折射率膜进行层叠而得到。功能性赋予层[L3]之中，例如耐擦伤性层、硬涂层、防静电层、防污层、摩擦减低层、防眩层、防反射层等通常设置在层叠体的最外侧。功能性层[L3]既可以仅设置一种，也可以设置多种。从提高耐擦伤性的观点出发，本发明的层叠体优选至少一个表面具有耐擦伤性层。
对本发明的层叠体中的层构成没有特别限定。作为本发明的层叠体的层叠顺序，若将包含树脂组合物[C1]的层标记为[L1]层、将包含树脂组合物[C2]的层标记为[L2]层、将功能性赋予层[L3]标记为“L3”层，则可以列举例如：[L1]层/[L2]层、[L1]层/[L2]层/[L1]层、[L2]层/[L1]层/[L2]层、[L1]层/[L2]层/[L1]层/[L2]层/[L1]层、[L1]层/[L2]层/[L3]层、[L3]层/[L1]层/[L2]层、[L3]层/[L1]层/[L2]层/[L3]层、[L3]层/[L1]层/[L2]层/[L1]层/[L3]层、[L1]层/[L2]层/[L3]层/[L2]层/[L1]层、等。例如，在[L3]层为硬涂层时，优选[L3]层/[L1]层/[L2]层、[L3]层/[L1]层/[L2]层/[L3]层、[L3]层/[L1]层/[L2]层/[L1]层/[L3]层。
本发明在片、薄板、膜等之类形状的层叠体中是有用的。在将本发明的层叠体用作保护覆盖层时，优选按照从被保护的面(被保护面)观察时树脂组合物[C1]层位于最外侧的方式进行配置。例如，优选将包含[L1]层/[L2]层的层构成的层叠体按照[L1]层/[L2]层/被保护面的顺序进行配置，或者将包含[L1]层/[L2]层/[L1]层的层构成的层叠体按照[L1]层/[L2]层/[L1]层/被保护面的顺序进行配置。
本发明的层叠体的总厚度可以根据用途而设定，优选为0.2～2mm，更优选为0.3～1.5mm。过薄时，有刚性变得不充分的倾向。过厚时，有成为液晶显示装置等的轻量化的障碍的倾向。
本发明的层叠体中的包含树脂组合物[C1]的层的厚度优选为0.02～0.5mm的范围。所述层的厚度的下限值更优选为0.03mm以上，进一步优选为0.05mm以上。另外，所述层的厚度的上限值更优选为0.3mm以下，进一步优选为0.1mm以下。所述厚度小于0.01mm时，有时耐擦伤性和耐候性不足。另外，超过0.5mm时，有时耐冲击性不足。
从抑制在高温高湿下发生翘曲的观点出发，本发明的层叠体优选设为在厚度方向上对称的层叠顺序，此外更优选各层的厚度也对称。
本发明的层叠体不因其制造方法而受特别限定，例如，可以通过多层挤出成型、多层吹塑成型、多层加压成型、多色注射成型、嵌件注射成型等多层成型法制造。这些多层成型法之中，从生产率的观点出发，优选树脂组合物[C1]和树脂组合物[C2]的多层挤出成型。
对多层挤出成型的方法没有特别限定，可采用在热塑性树脂的多层层叠体的制造中使用的公知的多层挤出成型法，例如利用具备平坦的T模和表面进行了镜面精加工的抛光辊的装置进行成型。作为T模的方式，可以采用加热熔融状态的树脂组合物[C1]和树脂组合物[C2]在流入T模前层叠的供料块(フィードブロック)式、或树脂组合物[C1]和树脂组合物[C2]在T模内部层叠的多歧管式等。从提高构成层叠体的各层间的界面的平滑性的观点出发，优选多歧管式。
树脂组合物[C1]和树脂组合物[C2]优选在进行多层成型前用过滤器进行熔融过滤。通过使用熔融过滤后的各树脂组合物进行多层成型，由此能够得到来自异物、凝胶等的缺陷少的层叠片。对熔融过滤中使用的过滤器没有特别限定。该过滤器可以基于使用温度、粘度、要求的过滤精度等观点从公知的过滤器中适当选择。作为过滤器的具体例子，可以列举由聚丙烯、棉、聚酯、粘胶人造丝、玻璃纤维等形成的无纺布；含浸酚醛树脂的纤维素膜；金属纤维无纺布烧结膜；金属粉末烧结膜；金属网；或这些组合而成的过滤器。其中，从耐热性、耐久性和耐压力性的观点出发，优选将多片金属纤维无纺布烧结膜层叠使用。
对前述过滤器的过滤精度没有特别限定，优选为30μm以下、更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。
根据本发明的树脂组合物，具有优良的耐热性和耐湿性。另外，使用本发明的树脂组合物制造成型品和层叠体时，与成型辊的密合性、脱模性良好，并且即使长期持续进行熔融成型也可以有效地改善凝胶的生成。将本发明的树脂组合物熔融成型而成的成型品和层叠体的尺寸变化小，异物缺陷少，此外外观良好，因此可以适合用于光学部件等。
实施例
以下示出实施例和比较例来更具体地说明本发明。但是，本发明不受这些实施例限定。
[树脂组合物]通过以下方法来测定制造例、实施例1a～7a和比较例1a～4a中得到的甲基丙烯酸类树脂(A)和树脂组合物的物性。
＜玻璃化转变温度(Tg)＞
基于JIS K7121，将本发明的树脂组合物以20℃/分钟从室温升温到200℃，保持10分钟，冷却到室温，然后以10/分钟从室温升温到200℃，在这样的温度条件下进行差示扫描量热(DSC)分析。采用由第2次升温时所测定的DSC曲线求出的中间点玻璃化转变温度作为本发明中的玻璃化转变温度。作为测定装置，使用了岛津制作所制DSC-50。
＜饱和吸水率＞
使用注射成型机(住友重机械工业株式会社制、SE-180DU-HP)，在机筒温度280℃、模具温度75℃和成型循环1分钟的条件下对本发明的树脂组合物进行注射成型，得到厚度为2mm、一条边为50mm的正方形试验片。在温度80℃、5mmHg的条件下，对试验片进行24小时的真空干燥。然后，将试验片在干燥器中自然冷却。从干燥器中取出试验片后立即测定质量(初始质量)。
然后，将该试验片浸渍到23℃的蒸馏水中。将试验片从水中取出，拭去表面所附着的水并测定质量。将该试验片浸渍在蒸馏水中，与上述同样地测定质量。反复进行在蒸馏水中的浸渍、质量测定，直至质量不再变化为止。通过下式由不再变化时的质量(吸水质量)和初始质量算出饱和吸水率。
饱和吸水率(％)＝[(吸水质量-初始质量)/初始质量]×100
＜制造例1＞
在高压釜中添加96.5质量份的甲基丙烯酸甲酯、2.5质量份的丙烯酸甲酯、0.06质量份的偶氮双异丁腈、0.25质量份的正辛基硫醇、250质量份的水、0.09质量份的分散剂和1.07质量份的pH调节剂。
一边对高压釜内进行搅拌，一边将液温从室温升高到70℃，在70℃下保持120分钟，从而进行聚合反应。将液温降低到室温，从高压釜中抽出聚合反应液。通过过滤从聚合反应液中取得固态成分，用水洗涤，在80℃进行24小时热风干燥，得到玻璃化转变温度110℃、饱和吸水率2.1质量％的珠状的甲基丙烯酸类树脂(A)。
＜实施例1a＞
用双螺杆混炼机，在机筒温度230℃下对甲基丙烯酸类树脂(A)90质量份、乙烯基系共聚物(B)(电气化学工业株式会社制、RESISFYR-200、玻璃化转变温度134℃、饱和吸水率0.7质量％)10质量份和作为润滑剂(Y)的鲸蜡醇(花王株式会社制、KALCOL6098)0.15质量份、作为润滑剂(x1)的硬脂酸单甘油酯(花王株式会社制、EXCELT95)0.03质量份进行熔融混炼。然后，将熔融树脂挤出，得到颗粒状的树脂组合物[1]。将树脂组合物[1]的组成和物性(树脂组合物的Tg和饱和吸水率)示于表1。
＜实施例2a＞
将树脂混合物(M)的组成比率设为甲基丙烯酸类树脂(A)70质量份、乙烯基系共聚物(B)30质量份，除此以外，通过与实施例1a相同的手法得到树脂组合物[2]。将树脂组合物[2]的组成和物性示于表1。
＜实施例3a＞
将树脂混合物(M)的组成比率设为甲基丙烯酸类树脂(A)50质量份、乙烯基系共聚物(B)50质量份，除此以外，通过与实施例1a相同的手法得到树脂组合物[3]。将树脂组合物[3]的组成和物性示于表1。
＜实施例4a＞
将树脂混合物(M)的组成比率设为甲基丙烯酸类树脂(A)30质量份、乙烯基系共聚物(B)70质量份，除此以外，通过与实施例1a相同的手法得到树脂组合物[4]。将树脂组合物[4]的组成和物性示于表1。
＜实施例5a＞
将树脂混合物(M)的组成比率设为甲基丙烯酸类树脂(A)5质量份、乙烯基系共聚物(B)95质量份，除此以外，通过与实施例1a相同的手法得到树脂组合物[5]。将树脂组合物[5]的组成和物性示于表1。
＜实施例6a＞
将鲸蜡醇的量变更为0.3，除此以外，通过与实施例4a相同的手法得到树脂组合物[6]。将树脂组合物[6]的组成和物性示于表1。
＜实施例7a＞
将硬脂酸单甘油酯的量变更为0.05质量份，除此以外，通过与实施例4a相同的手法得到树脂组合物[7]。将树脂组合物[7]的组成和物性示于表1。
＜实施例8a＞
作为润滑剂，添加0.03质量份的季戊四醇二硬脂酸酯(润滑剂(x2)(日油株式会社制、UNISTER H-476D)以代替硬脂酸单甘油酯，除此以外，通过与实施例4a相同的手法得到树脂组合物[8]。将树脂组合物[8]的组成和物性示于表1。
＜实施例9a＞
作为润滑剂，使用仅由鲸蜡醇0.15质量份构成的润滑剂(Y)，除此以外，通过与实施例4a相同的手法得到树脂组合物[9]。将树脂组合物[9]的组成和物性示于表1。
＜实施例10a＞
添加0.05质量份作为润滑剂(Y)的硬脂醇(花王株式会社制、KALCOL8098)，除此以外，通过与实施例4a相同的手法得到树脂组合物[10]。将树脂组合物[10]的组成和物性示于表1。
＜实施例11a＞
作为润滑剂(Y)，使用硬脂醇来代替鲸蜡醇，除此以外，通过与实施例4a相同的手法得到树脂组合物[11]。将树脂组合物[11]的组成和物性示于表1。
＜实施例12a＞
作为润滑剂(Y)，使用硬脂酸(花王株式会社制、LUNACS‐90V)来代替鲸蜡醇，除此以外，通过与实施例4a相同的手法得到树脂组合物[12]。将树脂组合物[12]的组成和物性示于表1。
＜实施例13a＞
作为润滑剂(Y)，使用N,N’-亚甲基双硬脂酸酰胺(日本化成株式会社制、BisamideLA)来代替鲸蜡醇，除此以外，通过与实施例4a相同的手法得到树脂组合物[13]。将树脂组合物[13]的组成和物性示于表1。
＜实施例14a＞
作为润滑剂(Y)，使用低分子量聚乙烯(三洋化成工业株式会社制、Sunwax 15-P)来代替鲸蜡醇，除此以外，通过与实施例4a相同的手法得到树脂组合物[14]。将树脂组合物[14]的组成和物性示于表1。
＜比较例1a＞
将树脂混合物(M)的组成比率设为甲基丙烯酸类树脂(A)95质量份、乙烯基系共聚物(B)5质量份，除此以外，通过与实施例1a相同的手法得到树脂组合物[15]。将树脂组合物[15]的组成和物性示于表1。
＜比较例2a＞
将树脂混合物(M)的组成比率设为甲基丙烯酸类树脂(A)3质量份、乙烯基系共聚物(B)97质量份，除此以外，通过与实施例1a相同的手法得到树脂组合物[16]。将树脂组合物[16]的组成和物性示于表1。
＜比较例3a＞
将作为润滑剂(x1)的硬脂酸单甘油酯的量变更为0.15质量份，除此以外，通过与实施例3a相同的手法得到树脂组合物[17]。将树脂组合物[17]的组成和物性示于表1。
＜比较例4a＞
不使用润滑剂，除此以外，通过与实施例3a相同的手法得到树脂组合物[18]。将树脂组合物[18]的组成和物性示于表1。
[表1]
如以上的结果所示，本发明的树脂组合物(实施例1a～14a)具有高玻璃化转变温度和低饱和吸水率，因此耐热性和耐湿性优良。
[层叠体]
向机筒温度设为245～260℃、吐出量设为430kg/小时的螺杆直径150mm的带通气孔的单螺杆挤出机[I](东芝机械株式会社)中连续投入聚碳酸酯(Sumika StyronPolycarbonate Limited制“SD POLYCA(注册商标)PCX”)的颗粒。向机筒温度设为215～230℃、吐出量设为37kg/小时的螺杆直径65mm的带通气孔的单螺杆挤出机[II](东芝机械株式会社)中连续投入实施例和比较例的树脂组合物的颗粒。
从挤出机[I]和挤出机[II]中同时挤出聚碳酸酯和树脂组合物，分别使其通过预先填充有树脂的、过滤器孔径尺寸为15μm的褶皱型圆筒过滤器(富士过滤器工业株式会社制)，然后导入到接合块中，继而用树脂吐出口宽度1600mm、唇部间隔2.0mm的多歧管模具(Nordson株式会社)在温度230～245℃下对聚碳酸酯和树脂组合物进行共挤出成型。
通过以下的方法对实施例1b～14b和比较例1b～4b中得到的层叠体进行评价。
＜外观＞
目视观察按照下述挤出条件连续运转15小时后得到的层叠体，对凝胶状异物缺陷的个数进行计数。凝胶状异物缺陷是呈现透明性的树脂组合物的高分子量体，会扰乱层叠体的界面层，因此作为缺陷进行计数。将2m2的面积内平均缺陷数少于2个者记作Good，将为2个以上者记作Poor。
＜成型性＞
目视观察层叠体的树脂混合物(M)侧表面，检查有无与挤出流动方向正交的台阶状缺陷(脱模痕迹)。将挤出流动方向上30cm范围内完全没有、或几乎看不到台阶状缺陷者记作Good，将不符合前述Good者记作Poor。
＜翘曲变化量＞
按照与挤出流动方向垂直的方向为短边、与挤出流动方向平行的方向为长边的方式，从层叠体切出短边为65mm、长边为110mm的长方形试验片。将试验片的短边悬吊，在温度设为75℃、相对湿度设为50％的环境试验机中放置4小时后，将试验片在25℃自然冷却，结果，试验片翘曲成弓形。将已翘曲为弓形的试验片按照使该试验片的端部接触平台的方式(即，试验片呈现山形的方式)放在平台上，用间隙检测器测定平台与试验片的间隙的最大距离(通常，在试验片的长边中央部附近达到最大。)。将该值作为初始翘曲量。
继而，将已翘曲为弓形的试验片的短边悬吊，在温度设为85℃、相对湿度设为85％的环境试验机中放置72小时。将试验片在设为25℃、相对湿度50％的环境试验机内自然冷却4小时后，通过与上述同样的方法测定平台与试验片的隙间的最大距离。将该测定值与初始翘曲量之差定义为“翘曲变化量”。将翘曲变化量为1.0mm以下者记作Good，将翘曲变化量超过1.0mm者记作Poor。
＜耐擦伤性＞
使用台式移动式铅笔划痕试验机(型号P)(东洋精机株式会社制)进行测定。相对于实施例和比较例中得到的层叠体的含有树脂混合物(M)的层的表面，以角度45度、载荷750g按压铅笔芯并刮划，确认有无刮划的伤痕。使铅笔芯的硬度逐渐地依次增加，将比产生了伤痕时柔软1级的铅笔芯的硬度作为耐擦伤性。将耐擦伤性为F以上者记作Good，将低于F者记作Poor。
＜实施例1b＞
向机筒温度设为245～260℃、吐出量设为430kg/小时的螺杆直径150mm的单螺杆挤出机[I]中连续投入聚碳酸酯(Sumika Styron Polycarbonate Limited制“SD POLYCA(注册商标)PCX”。以下相同)的颗粒。向机筒温度设为215～230℃、吐出量设为37kg/小时的螺杆直径65mm的单螺杆挤出机[II]中连续投入树脂组合物[1]的颗粒。
从挤出机[I]和挤出机[II]中同时挤出聚碳酸酯和树脂组合物[1]，分别使其通过预先填充有树脂的、过滤器孔径为15μm的褶皱型圆筒过滤器(富士过滤器工业株式会社制)，然后导入到接合块中，继而用树脂吐出口宽度1600mm、唇部间隔2.0mm的多歧管模具(Nordson株式会社)在温度245℃下对聚碳酸酯和树脂组合物[1]进行共挤出成型，形成片状。利用横向4根辊中的第1、2号辊间对该片进行堆积成型(バンク成形)，用4根辊一边转印镜面一边进行冷却，得到总厚度1000μm的层叠体，所述层叠体具有厚度80μm的包含树脂组合物[1]的层、和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层。
＜实施例2b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[2]，除此以外，通过与实施例1b相同的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述层叠体具有厚度80μm的包含树脂组合物[2]的层、和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层。
＜实施例3b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[3]，除此以外，通过与实施例1b相同的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述层叠体具有厚度80μm的包含树脂组合物[3]的层、和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层。
＜实施例4b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[4]，除此以外，通过与实施例1b相同的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述层叠体具有厚度80μm的包含树脂组合物[4]的层、和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层。
＜实施例5b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[5]，除此以外，通过与实施例1b相同的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述层叠体具有厚度80μm的包含树脂组合物[5]的层、和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层。
＜实施例6b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[6]，除此以外，通过与实施例1b相同的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述层叠体具有厚度80μm的包含树脂组合物[6]的层、和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层。
＜实施例7b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[7]，除此以外，通过与实施例1b相同的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述层叠体具有厚度80μm的包含树脂组合物[7]的层、和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层。
＜实施例8b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[8]，除此以外，通过与实施例1b相同的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述层叠体具有厚度80μm的包含树脂组合物[8]的层、和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层。
＜实施例9b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[9]，除此以外，通过与实施例1b相同的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述层叠体具有厚度80μm的包含树脂组合物[9]的层、和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层。
＜实施例10b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[10]，除此以外，通过与实施例1b相同的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述层叠体具有厚度80μm的包含树脂组合物[10]的层、和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层。
＜实施例11b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[11]，除此以外，通过与实施例1b相同的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述层叠体具有厚度80μm的包含树脂组合物[11]的层、和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层。
＜实施例12b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[12]，除此以外，通过与实施例1b相同的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述层叠体具有厚度80μm的包含树脂组合物[12]的层、和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层。
＜实施例13b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[13]，除此以外，通过与实施例1b相同的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述层叠体具有厚度80μm的包含树脂组合物[13]的层、和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层。
＜实施例14b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[14]，除此以外，通过与实施例1b相同的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述层叠体具有厚度80μm的包含树脂组合物[14]的层、和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层。
＜比较例1b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[15]，除此以外，通过与实施例1b相同的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述层叠体具有厚度80μm的包含树脂组合物[8]的层、和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层。
＜比较例2b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[16]，除此以外，通过与实施例1b相同的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述层叠体具有厚度80μm的包含树脂组合物[9]的层、和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层。
＜比较例3b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[17]，除此以外，通过与实施例1b相同的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述层叠体具有厚度80μm的包含树脂组合物[9]的层、和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层。
＜比较例4b＞
将树脂组合物[1]变更为树脂组合物[18]，除此以外，通过与实施例1b相同的方法得到总厚度1000μm的层叠体，所述层叠体具有厚度80μm的包含树脂组合物[10]的层、和厚度920μm的包含聚碳酸酯的层。
将实施例1b～14b、比较例1b～4b的评价结果示于表2。
[表2]
如以上的结果所示，可知本发明的层叠体(实施例1b～14b)的、由长期熔融成型时可能生成的凝胶等导致的异物缺陷少，并且脱模痕迹少。进而可知，本发明的层叠体的耐擦伤性优良，即使在高温高湿下放置翘曲也少。
产业上的可利用性
作为本发明的成型品、成型品和层叠体的用途，可以列举例如：广告塔、立式招牌、突出式招牌、楣窗招牌、屋顶招牌等招牌部件；橱窗、隔板、店铺展示等展示部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、流明天花板、光壁、枝形吊灯等照明部件；悬饰、镜子等室内装饰部件；门、圆屋顶、安全窗玻璃、间壁、楼梯裙板、阳台裙板、休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机挡风板、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇挡风板、公共汽车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、前翼、头灯罩等运输机相关部件；音响映像用标牌、立体声罩、电视保护罩、自动售货机显示屏罩等电子设备部件；保育器、X光机部件等医疗机器部件；机械罩、测量仪罩、实验装置、规尺、表盘、观察窗等机器相关部件；液晶保护板、导光板、导光膜、费涅耳透镜、柱状透镜、各种显示器的前面板、扩散板等光学相关部件；路标、导向板、弯道凸面镜、防音壁等交通相关部件；汽车内装用表面材料、手机的表面材料、标记膜等膜构件；洗衣机的盖材料、控制面板、电饭煲的顶面板等家电产品用构件；以及温室、大型水槽、箱水槽、时钟面板、浴盆、公共厕所、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的面部保护用面罩等。
本申请基于2015年2月20日提出的日本申请特愿2015-031222主张优先权，将其全部公开内容纳入本申请中。

Claims (14)

1.一种树脂组合物，其含有树脂混合物(M)和润滑剂，所述树脂混合物(M)含有5～90质量％的甲基丙烯酸类树脂(A)和10～95质量％的乙烯基系共聚物(B)，所述乙烯基系共聚物(B)至少由来自下述通式(1)所示的芳香族乙烯基化合物(b1)的结构单元和来自下述通式(2)所示的环状酸酐(b2)的结构单元构成，
所述润滑剂满足以下的(i)和(ii)的条件：
(i)不含由碳原子数10～24的饱和脂肪酸的单甘油酯构成的润滑剂(x1)，或者，该润滑剂(x1)相对于树脂混合物(M)100质量份为0.1质量份以下；
(ii)相对于树脂混合物(M)100质量份，含有0.001～2质量份的选自由高级醇、烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪族酰胺和脂肪酸酯(其中，排除润滑剂(x1)和由除该润滑剂(x1)以外的1分子中具有2个以上羟基的脂肪酸酯构成的润滑剂(x2))组成的组中的至少一种的润滑剂(Y)，
(式中的R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基)，
(式中的R3和R4各自独立地表示氢原子或烷基)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，润滑剂(Y)为选自由碳原子数12～18的脂肪族一元醇和碳原子数16～24的饱和脂肪酸组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，树脂混合物(M)含有30～60质量％的甲基丙烯酸类树脂(A)和40～70质量％的乙烯基系共聚物(B)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，乙烯基系共聚物(B)含有50～84质量％的来自芳香族乙烯基化合物(b1)的结构单元，含有15～49质量％的来自环状酸酐(b2)的结构单元，含有1～35质量％的来自甲基丙烯酸酯(b3)的结构单元。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，甲基丙烯酸酯(b3)为甲基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其玻璃化转变温度为115～160℃。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其在23℃的水中的饱和吸水率为0.3～1.9质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述润滑剂进一步满足以下的(iii)和(iv)的条件：
(iii)不含润滑剂(x2)，或者，该润滑剂(x2)相对于树脂混合物(M)100质量份为0.1质量份以下；
(iv)润滑剂(x1)和润滑剂(x2)的合计相对于树脂混合物(M)100质量份在0～0.1质量份的范围内。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，所述润滑剂的总量相对于树脂混合物(M)100质量份为0.1质量份以上。
10.一种成型品，其具备权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物。
11.一种层叠体，其具备：由权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物构成的层、和
由玻璃化转变温度在130～160℃范围内的热塑性树脂组合物(T)构成的层。
12.根据权利要求11所述的层叠体，其中，热塑性树脂组合物(T)为含有聚碳酸酯的树脂组合物。
13.根据权利要求11或12所述的层叠体，其中，热塑性树脂组合物(T)与所述树脂组合物的玻璃化转变温度之差为30℃以下。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的层叠体，其中，至少在一个表面进一步具有耐擦伤性层。
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