KR20170118117A

KR20170118117A - 수지 조성물, 성형품 및 적층체

Info

Publication number: KR20170118117A
Application number: KR1020177025231A
Authority: KR
Inventors: 유사쿠 노모토; 가즈오 후나자키
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2015-02-20
Filing date: 2016-02-18
Publication date: 2017-10-24
Also published as: TWI691544B; CN107250261B; JPWO2016132743A1; TW201708372A; JP6679562B2; WO2016132743A1; CN107250261A; KR102451853B1

Abstract

메타크릴 수지와 활제를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 용융 성형시에 겔이 잘 생성되지 않는 수지 조성물 등을 제공한다. 본 발명의 수지 조성물은, 메타크릴 수지 (A) 와, 식 (1) 의 구조 단위 및 식 (2) 의 구조 단위를 함유하는 비닐계 공중합체 (B) 를 함유하는 수지 혼합물 (M) 과 활제를 함유한다. 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여, 활제는 (i), (ii) 의 조건을 만족시킨다. (i) 탄소 원자수 10 ∼ 24 의 포화 지방산의 모노글리세라이드로 이루어지는 활제 (x1) 이 함유되지 않거나 혹은 0.1 질량부 이하이다. (ii) 고급 알코올, 탄화수소, 지방산, 지방산 금속염, 지방족 아미드 및 지방산 에스테르 (단, 활제 (x1) 및 당해 활제 (x1) 이외의 1 분자 중에 수산기를 2 이상 갖는 지방산 에스테르로 이루어지는 활제 (x2) 를 제외한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 이루어지는 활제 (Y) 를 0.001 ∼ 2 질량부로 한다. (식 (1) 중의 R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다) (식 (2) 중의 R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)

Description

수지 조성물, 성형품 및 적층체{RESIN COMPOSITION, MOLDED ARTICLE AND LAMINATE}

본 발명은 메타크릴 수지, 비닐계 공중합체 및 활제를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 상기 수지 조성물을 함유하는 성형품 및 적층체에 관한 것이다.

투명성, 내찰상성 및 내후성 등이 우수한 메타크릴 수지에, 이형성 및 가공성 등을 개선할 목적으로, 활제를 함유시키는 경우가 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2). 그러나, 활제를 함유함으로써, 물성이 개선되는 한편 내열성이나 내습성이 저하된다. 내열성의 저하는, 이러한 메타크릴 수지 조성물을 사용한 성형체의 치수 변화를 일으키기 때문에, 치수 정밀도가 요구되는 용도에 있어서 문제가 된다. 또, 내습성의 저하도 동일한 이유에서 문제가 된다.

내열성, 내습성이 높은 수지로서 스티렌과 말레산 무수물로 이루어지는 공중합 수지가 알려져 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1 에서는, 말레산 무수물을 18 ∼ 35 질량％ 함유하는 스티렌과 말레산 무수물로 이루어지는 공중합 수지는, 메타크릴 수지와 비교하여 고내열성인 것이 보고되고 있다. 또, 비특허문헌 2 에서는, 스티렌과 말레산 무수물의 공중합 수지가, 저흡수성 수지가 되는 취지의 기재가 있으며, 특허문헌 3, 4 에 있어서는, 스티렌과 말레산 무수물로 이루어지는 공중합 수지를 메타크릴 수지에 배합한 조성물이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2012-180454호 일본 특허 제3400104호 국제 공개 제2014/021264호 일본 공개특허공보 2014-160583호

XIRAN(R)SMA "New tricks in polymer blends" [POLYSCOPE 사] (http://www.bpri.org/documenten/2008_8_flippo.pdf) THOMASNET NEWS "Polyscope Polymers Expands Scope of XIRAN(R)SMA as Additive for Amorphous Thermoplastics" [2010년, POLYSCOPE 사] (http://news.thomasnet.com/companystory/Polyscope-Polymers-Expands-Scope-of-XIRAN-SMA-as-Additive-for-Amorphous-Thermoplastics-573050)

그러나, 내열성 및 내습성을 향상시킨 수지 조성물에 활제를 함유시켜 고온 조건하에서 용융 성형을 실시하면, 가교에 의해 고분자량화된 소적상 (小滴狀) 의 이물질, 즉 겔이 생성되는 경우가 있다. 이 겔이, 성형품의 이물질 결점이 되거나, 제품의 외관을 저해하거나 하는 문제가 있다.

또, 고품위 외관이 요구되는 특정한 용도에서는, 용융 성형시에 필터에 의한 여과가 실시되지만, 이 여과에 의해 겔화가 조장된다는 문제도 있었다. 즉, 필터 여과는, 컨태미네이션을 비롯하여, 중합 과정 등에서 발생한 수지 조성물 내의 겔이나 용융 성형 공정에서 필터 앞까지 발생한 겔을 포착, 분쇄하는 효과가 있는 한편, 필터 내에 수지가 장기 체류하여, 겔화를 조장한다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 점은, 메타크릴 수지 및 활제를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 용융 성형시에 겔이 잘 생성되지 않는 수지 조성물, 성형품 및 적층체를 제공하는 것이다.

본 발명자 등이 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 양태에 있어서 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

[1] 메타크릴 수지 (A) 5 ∼ 90 질량％ 와, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위로 부터 적어도 이루어지는 비닐계 공중합체 (B) 10 ∼ 95 질량％ 를 함유하는 수지 혼합물 (M) 과, 활제를 함유하고, 상기 활제가 이하의 (i) 및 (ii) 의 조건을 만족시키는 수지 조성물.

(i) 탄소 원자수 10 ∼ 24 의 포화 지방산의 모노글리세라이드로 이루어지는 활제 (x1) 이, 함유되지 않거나 혹은 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이하이다.

(ii) 고급 알코올, 탄화수소, 지방산, 지방산 금속염, 지방족 아미드, 및 지방산 에스테르 (단, 활제 (x1) 및 당해 활제 (x1) 이외의 1 분자 중에 수산기를 2 이상 갖는 지방산 에스테르로 이루어지는 활제 (x2) 를 제외한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 활제 (Y) 가 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 2 질량부 함유된다.

[화학식 1]

(식 중의 R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)

[화학식 2]

(식 중의 R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)

[2] 활제 (Y) 가, 탄소 원자수 12 ∼ 18 의 지방족 1 가 알코올 및 탄소 원자수 16 ∼ 24 의 포화 지방산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 [1] 에 기재된 수지 조성물.

[3] 수지 혼합물 (M) 이, 메타크릴 수지 (A) 30 ∼ 60 질량％ 와, 비닐계 공중합체 (B) 40 ∼ 70 질량％ 를 함유하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 수지 조성물.

[4] 비닐계 공중합체 (B) 는, 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위를 50 ∼ 84 질량％ 함유하고, 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위를 15 ∼ 49 질량％ 함유하고, 메타크릴산에스테르 (b3) 에서 유래하는 구조 단위를 1 ∼ 35 질량％ 함유하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[5] 메타크릴산에스테르 (b3) 이 메타크릴산메틸인 [4] 에 기재된 수지 조성물.

[6] 유리 전이 온도가 115 ∼ 160 ℃ 인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[7] 23 ℃ 의 수중에 있어서의 포화 흡수율이 0.3 ∼ 1.9 질량％ 인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[8] 상기 활제가, 또한 이하의 (iii) 및 (iv) 의 조건을 만족시키는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

(iii) 활제 (x2) 가 함유되지 않거나, 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이하이다.

(iv) 활제 (x1) 과 활제 (x2) 의 합계가 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여 0 ∼ 0.1 의 범위에 있다.

[9] 상기 활제의 총량이, 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

[10] [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 구비하는 성형품.

[11] [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 (C1) 로 이루어지는 층과, 유리 전이 온도가 130 ∼ 160 ℃ 의 범위에 있는 열가소성 수지 조성물 (T) 로 이루어지는 층을 구비하는 적층체.

[12] 열가소성 수지 조성물 (T) 가 폴리카보네이트를 함유하는 수지 조성물인 [11] 에 기재된 적층체.

[13] 열가소성 수지 조성물 (T) 와 상기 수지 조성물의 유리 전이 온도의 차가 30 ℃ 이하인 [11] 또는 [12] 에 기재된 적층체.

[14] 적어도 일방의 표면에, 추가로 내찰상성층을 구비하는 청구항 [11] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 적층체.

본 발명에 관련된 수지 조성물은, 메타크릴 수지, 방향족 비닐-고리형 산무수물 공중합체 및 활제를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 용융 성형시에 겔이 잘 생성되지 않는 수지 조성물, 성형품 및 적층체를 제공할 수 있다는 우수한 효과를 발휘한다.

이하, 본 발명을 적용한 실시형태의 일례에 대해 설명한다. 또한, 본 명세서에서 특정하는 수치는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정했을 때에 얻어지는 값을 나타낸다. 예를 들어, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산값이고, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정했을 때에 얻어지는 값을 나타내고 있다. 또, 본 명세서에서 특정하는 수치 「A ∼ B」 란, 수치 A 와 수치 A 보다 큰 값으로서, 또한 수치 B 와 수치 B 보다 작은 값을 만족시키는 범위를 나타낸다.

[수지 조성물]

본 발명의 수지 조성물은, 메타크릴 수지 (A) 와, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 비닐계 공중합체 (B) (이하, 「SMA 수지 (B)」 라고 칭한다) 를 함유하는 수지 혼합물 (M) 100 질량부와, 특정한 활제를 함유하여 이루어지는 것이다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[수지 혼합물 (M)]

본 발명에 관련된 수지 혼합물 (M) 은, 메타크릴 수지 (A) 와, SMA 수지 (B) 를 함유하여 이루어지는 것이다.

수지 혼합물 (M) 중의 메타크릴 수지 (A) 의 함유량은 5 ∼ 90 질량％ 의 범위이다. 수지 혼합물 (M) 중의 메타크릴 수지 (A) 의 함유량은, 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 수지 혼합물 (M) 중의 메타크릴 수지 (A) 의 함유량은, 85 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층은, 수지 혼합물 (M) 중의 메타크릴 수지 (A) 의 함유량이 5 질량％ 이상임으로써 내찰상성이 우수한 것이 되고, 90 질량％ 이하임으로써, 다른 층과 적층했을 때에 고온 고습하에 있어서의 휨의 발생을 억제할 수 있다.

메타크릴 수지 (A) 는, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 수지이다. 이러한 메타크릴산에스테르로는, 메타크릴산메틸 (이하, 「MMA」 라고 칭한다), 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산헵틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산노닐, 메타크릴산데실, 메타크릴산도데실 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산1-메틸시클로펜틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헵틸, 메타크릴산시클로옥틸, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카-8-일 등의 메타크릴산시클로알킬에스테르 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산아릴에스테르 ; 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산아르알킬에스테르 ; 등을 들 수 있고, 입수성의 관점에서, MMA, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 및 메타크릴산tert-부틸이 바람직하고, MMA 가 가장 바람직하다. 메타크릴 수지 (A) 에 있어서의 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 90 질량％ 이상이 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 98 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위만이어도 된다.

또, 내열성의 관점에서, 메타크릴 수지 (A) 는, MMA 에서 유래하는 구조 단위를 90 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 95 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 98 질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, MMA 에서 유래하는 구조 단위만이어도 된다.

또, 메타크릴 수지 (A) 는, 메타크릴산에스테르 이외의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 단량체로는, 아크릴산메틸 (이하, 「MA」 라고 칭한다), 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산데실, 아크릴산도데실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필, 아크릴산4-하이드록시부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산3-메톡시부틸, 아크릴산트리플루오로메틸, 아크릴산트리플루오로에틸, 아크릴산펜타플루오로에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴, 아크릴산페닐, 아크릴산톨루일, 아크릴산벤질, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산3-디메틸아미노에틸 등의 아크릴산에스테르를 들 수 있고, 입수성의 관점에서, MA, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸 등의 아크릴산에스테르가 바람직하고, MA 및 아크릴산에틸이 보다 바람직하고, MA 가 가장 바람직하다. 메타크릴 수지 (A) 에 있어서의 이들 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 합계로 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

메타크릴 수지 (A) 는, 상기한 메타크릴산에스테르 단독 또는 메타크릴산에스테르와 임의 성분인 다른 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 이러한 중합에 있어서, 복수종의 단량체를 사용하는 경우에는, 통상적으로 이러한 복수종의 단량체를 혼합하여 단량체 혼합물을 조제한 후, 중합에 제공한다. 중합 방법에 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법, 유화 중합법 등의 방법으로 라디칼 중합하는 것이 바람직하다.

메타크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」 라고 칭한다) 은 40,000 ∼ 500,000 이 바람직하다. 이러한 Mw 가 40,000 이상임으로써, 본 발명의 적층체는 내찰상성, 내열성이 우수한 것이 되고, 500,000 이하임으로써, 수지 혼합물 (M) 은 성형 가공성이 우수하고, 본 발명의 적층체의 생산성을 높일 수 있다.

수지 혼합물 (M) 중의 SMA 수지 (B) 의 함유량은 10 ∼ 95 질량％ 의 범위이다. 수지 혼합물 (M) 중의 SMA 수지 (B) 의 함유량은 15 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 수지 혼합물 (M) 중의 SMA 수지 (B) 의 함유량은 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 85 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 층은, 수지 혼합물 (M) 중의 SMA 수지 (B) 의 함유량이 10 질량％ 이상임으로써 다른 층과 적층했을 때, 고온 고습하에 있어서의 휨의 발생을 억제할 수 있고, 95 질량％ 이하임으로써 내찰상성이 우수하다.

SMA 수지 (B) 는, 적어도 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위 (b1) 과 고리형 산무수물에서 유래하는 구조 단위 (b2) 로 이루어지는 비닐계 공중합체 (B) 이다.

일반식 (1) 중의 R¹ 및 R² 그리고 일반식 (2) 중의 R³ 및 R⁴ 가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 탄소수 12 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 4 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.

R¹ 로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 및 t-부틸기가 바람직하다. R², R³, R⁴ 로는, 수소 원자, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.

SMA 수지 (B) 중의 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 55 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, SMA 수지 (B) 중의 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 84 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 82 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유량이 50 ∼ 84 질량％ 의 범위이면, 수지 혼합물 (M) 은 내습성과 투명성이 우수한 것이 된다. 단, SMA 수지 (B) 가, 방향족 비닐 화합물 (b1) 과 고리형 산무수물 (b2) 의 2 개의 단량체로 이루어지는 경우에는, SMA 수지 (B) 중의 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 50 ∼ 85 질량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

방향족 비닐 화합물 (b1) 로는, 예를 들어 스티렌 ; 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌 등의 각 알킬 치환 스티렌 ; α-메틸스티렌, 4-메틸-α-메틸스티렌 등의 α-알킬 치환 스티렌 ; 을 들 수 있고, 입수성의 관점에서 스티렌이 바람직하다. 이들 방향족 비닐 화합물 (b1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

SMA 수지 (B) 중의 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 15 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 18 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, SMA 수지 (B) 중의 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 49 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 45 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유량이 15 ∼ 49 질량％ 의 범위에 있음으로써, 수지 혼합물 (M) 은 내열성과 투명성이 우수한 것이 된다. 단, SMA 수지 (B) 가, 방향족 비닐 화합물 (b1) 과 고리형 산무수물 (b2) 의 2 개의 단량체로 이루어지는 경우에는, SMA 수지 (B) 중의 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 15 ∼ 50 질량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

고리형 산무수물 (b2) 로는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있고, 입수성의 관점에서, 무수 말레산이 바람직하다. 고리형 산무수물 (b2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

SMA 수지 (B) 는, 방향족 비닐 화합물 (b1) 및 고리형 산무수물 (b2) 에 더하여, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다. SMA 수지 (B) 중의 메타크릴산에스테르 (b3) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, SMA 수지 (B) 중의 메타크릴산에스테르 (b3) 에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 26 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유량이 1 ∼ 35 질량％ 의 범위에 있음으로써, 또한, 투명성, 열안정성이 우수한 것이 된다.

메타크릴산에스테르 (b3) 으로는, 예를 들어 MMA, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산1-페닐에틸 ; 등을 들 수 있다. 이들 메타크릴산에스테르 중, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 7 인 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 얻어진 SMA 수지의 내열성이나 투명성이 우수한 점에서, MMA 가 특히 바람직하다. 또, 메타크릴산에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

SMA 수지 (B) 는, 방향족 비닐 화합물 (b1), 고리형 산무수물 (b2) 및 메타크릴산에스테르 (b3) 이외의 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 이러한 다른 단량체로는, MA, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산데실, 아크릴산도데실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필, 아크릴산4-하이드록시부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산3-메톡시부틸, 아크릴산트리플루오로메틸, 아크릴산트리플루오로에틸, 아크릴산펜타플루오로에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴, 아크릴산페닐, 아크릴산톨루일, 아크릴산벤질, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산3-디메틸아미노에틸 등의 아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들 다른 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다. SMA 수지 (B) 에 있어서의, 이러한 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

SMA 수지 (B) 는, 적어도 방향족 비닐 화합물 (b1) 및 고리형 산무수물 (b2) 의 단량체를 중합함으로써 얻어진다. 단량체로서, 메타크릴산에스테르 (b3) 그리고 임의 성분인 다른 단량체를 첨가하여 중합해도 된다. 이러한 중합에 있어서는, 통상적으로, 사용하는 단량체를 혼합하여 단량체 혼합물을 조제한 후, 중합에 제공한다. 중합 방법에 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서, 괴상 중합법, 용액 중합법 등의 방법으로 라디칼 중합하는 것이 바람직하다.

SMA 수지 (B) 의 Mw 는 40,000 ∼ 300,000 의 범위가 바람직하다. 이러한 Mw 가 40,000 이상임으로써, 본 발명의 적층체는 내찰상성, 내충격성이 우수한 것이 되고, 300,000 이하임으로써, 수지 혼합물 (M) 은 성형 가공성이 우수하고, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 생산성을 높일 수 있다.

수지 혼합물 (M) 이 함유하는 메타크릴 수지 (A) 와 SMA 수지 (B) 의 질량비 (메타크릴 수지 (A)/SMA 수지 (B)) 는, 고온 고습하에 있어서의 휨의 발생의 억제, 투명성, 내찰상성의 관점에서 5/95 ∼ 90/10 의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 질량비는 10/90 이상인 것이 보다 바람직하고, 15/85 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20/80 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 이러한 질량비는 85/15 이하인 것이 보다 바람직하고, 80/20 이하인 것이 더욱 바람직하고, 75/25 이하인 것이 특히 바람직하다.

메타크릴 수지 (A) 와 SMA 수지 (B) 의 혼합은, 예를 들어 용융 혼합법, 용액 혼합법 등을 사용할 수 있다. 용융 혼합법에서는, 예를 들어 1 축 또는 다축 혼련기, 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더 등의 용융 혼련기를 사용하여, 필요에 따라, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 용융 혼련을 실시한다. 용액 혼합법에서는, 메타크릴 수지 (A) 와 SMA 수지 (B) 를, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 용해시켜 혼합한다.

수지 혼합물 (M) 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 메타크릴 수지 (A) 와 SMA 수지 (B) 이외의 다른 중합체를 함유해도 된다. 이러한 다른 중합체로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 폴리올레핀, 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임펙트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈 등의 열가소성 수지 ; 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 변성 수지 ; 아크릴 고무, 실리콘 고무 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다. 다른 중합체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.

수지 혼합물 (M) 중에 있어서의 다른 중합체의 함유량은 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

수지 혼합물 (M) 은, 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어 산화 방지제, 열열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염료·안료, 광 확산제, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있고, 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여, 예를 들어, 산화 방지제의 함유량은 0.01 ∼ 1 질량부, 자외선 흡수제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 광 안정제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 활제의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부, 염료·안료의 함유량은 0.01 ∼ 3 질량부로 하는 것이 바람직하다.

수지 혼합물 (M) 에 다른 중합체 및/또는 첨가제를 함유시킬 때에는, 메타크릴 수지 (A) 및/또는 SMA 수지 (B) 를 중합할 때에 첨가해도 되고, 메타크릴 수지 (A) 및 SMA 수지 (B) 를 혼합할 때에 첨가해도 되고, 메타크릴 수지 (A) 및 SMA 수지 (B) 를 혼합한 후에 첨가해도 된다.

수지 혼합물 (M) 의 유리 전이 온도는, 120 ∼ 160 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 유리 전이 온도의 하한값은 130 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 140 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이러한 유리 전이 온도의 상한값은 155 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 120 ∼ 160 ℃ 의 범위임으로써, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 고온 고습하에 있어서의 휨의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량계를 사용하여, 승온 속도 10 ℃／분으로 측정하고, 중점법으로 산출했을 때의 온도이다.

수지 혼합물 (M) 의 멜트 플로우 레이트 (이하, 「MFR」 이라고 칭한다) 는 1 ∼ 10 g/10 분의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 MFR 의 하한값은 1.5 g/10 분 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0 g/10 분인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이러한 MFR 의 상한값은 7.0 g/10 분 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 g/10 분 이하인 것이 더욱 바람직하다. MFR 이 1 ∼ 10 g/10 분의 범위에 있으면, 가열 용융 성형의 안정성이 양호하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 수지 혼합물 (M) 의 MFR 이란, 멜트 인덱서를 사용하여, 온도 230 ℃, 3.8 ㎏ 하중하에서 측정한 값이다.

[활제]

활제는, 감마성 (減摩性), 이형성을 부여하기 위해서 수지에 첨가되는 공지된 첨가제이다. 활제로는, 고급 알코올계 활제, 탄화수소계 활제, 지방산계 활제, 지방산 금속염계 활제, 지방족 아미드계 활제, 에스테르계 활제 등이 알려져 있다. 이들 중, 본 발명에 있어서는, 활제가 이하의 조건 (i) 및 (ii) 를 만족시키는 것을 사용한다.

(i) 탄소 원자수 10 ∼ 24 의 포화 지방산의 모노글리세라이드로 이루어지는 활제 (x1) 을 함유하지 않거나, 혹은 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이하이다.

(ii) 고급 알코올, 탄화수소, 지방산, 지방산 금속염, 지방족 아미드, 및 지방산 에스테르 (단, 활제 (x1) 및 당해 활제 (x1) 이외의 1 분자 중에 수산기를 2 이상 갖는 지방산 에스테르로 이루어지는 활제 (x2) 를 제외한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 활제 (Y) 를, 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 2 질량부로 한다.

활제의 총량은, 수지 조성물의 내열성과 성형체의 외관 품위의 밸런스의 관점에서, 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 3 질량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. 당해 범위로 함으로써, 수지 조성물의 내열성을 현저하게 저하시키지 않고, 수지 조성물의 내부 활성을 높이고, 압출 성형 등의 용융 성형시에 배럴, 스크루, 롤 등의 금속 표면에의 응착을 방지하여, 외관 품위가 우수한 성형체가 얻어진다. 활제의 총량은, 0.005 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 0.15 질량부 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 활제의 총량은, 2 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

활제 (x1) 은, 탄소 원자수 10 ∼ 24 의 포화 지방산의 모노글리세라이드로 이루어지는 활제이고, 활제 (x2) 는, 상기 활제 (x1) 을 제외한 1 분자 중에 수산기를 2 이상 갖는 지방산 에스테르로 이루어지는 활제이다. 즉, 활제 (X) 를, 1 분자 중에 수산기를 2 이상 갖는 지방산 에스테르로 이루어지는 활제로 했을 때, 활제 (X) 는, 활제 (x1) 과 활제 (x2) 로 이루어지는 것이고, 활제 (X) 로부터 활제 (x1) 을 제외한 것이 활제 (x2) 이다.

활제 (Y) 는, 고급 알코올, 탄화수소, 지방산, 지방산 금속염, 지방족 아미드, 및 지방산 에스테르 (단, 활제 (x1) 및 활제 (x2) 를 제외한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 즉, 고급 알코올, 탄화수소, 지방산, 지방산 금속염, 지방족 아미드, 및 지방산 에스테르로부터, 활제 (X) 를 제외한 것이 활제 (Y) 이다.

활제 (x1) 로는, 예를 들어, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노베헤네이트 등의 모노글리세라이드를 들 수 있다. 활제 (x1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용하여 사용해도 된다. 또한, 글리세린모노스테아레이트와 스테아르산모노글리세라이드는 동일 화합물을 나타내는 용어이다.

활제 (x1) 의 양은, 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여, 0 ∼ 0.1 질량부로 한다. 활제 (x1) 의 양은, 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여, 0.05 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.03 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 활제 (x1) 의 양이 지나치게 많으면, 수지 조성물을 용융 성형했을 때, 비닐계 공중합체 (B) 의 고리형 산무수물 (b2) 단위와 반응하여 겔이 생성되어, 성형품에 이물질 결점이나 외관 불량을 일으키는 경향이 있다.

활제 (x2) 로는, 활제 (x1) 이외의 다가 알코올 지방산 부분 에스테르를 들 수 있고, 구체적으로는, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트 등의 펜타에리트리톨모노/디에스테르, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노팔미테이트 등의 소르비탄모노/디에스테르 등을 들 수 있다.

활제 (x2) 는, 지방산의 탄소 원자수가, 바람직하게는 10 ∼ 40, 보다 바람직하게는 10 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 14 ∼ 24 이다. 또, 그 지방산은 불포화 지방산이어도 되고, 포화 지방산이어도 된다. 활제 (x2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용하여 사용해도 된다.

활제 (Y) 는, 고급 알코올, 탄화수소, 지방산, 지방산 금속염, 지방족 아미드, 및 지방산 에스테르 (단, 활제 (x1) 및 활제 (x2) 를 제외한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 활제 (Y) 는, 바람직하게는 탄소 원자수 12 ∼ 18 의 지방족 1 가 알코올 및 탄소 원자수 16 ∼ 24 의 포화 지방산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 12 ∼ 18 의 지방족 1 가 알코올이다.

활제 (Y) 의 양은, 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여, 0.001 ∼ 2 질량부이다. 활제 (Y) 의 양은, 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여, 0.005 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.12 질량부 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 또, 활제 (Y) 의 양은, 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 0.001 질량부보다 적으면 상기 활제 (Y) 의 효과가 불충분해지고, 2 질량부보다 많아도 상기 활제 (Y) 의 추가적인 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 성형품으로부터 이들 활제가 블리드 아웃되어 성형품의 표면이 끈적거리는 등의 우려가 있다. 활제 (Y) 는, 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 활제 (Y) 로서, 융점의 차가 5 ℃ 이상 있는 복수의 활제 (Y) 를 사용하면 보다 넓은 온도 범위에서 감마성 등의 효과를 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 고급 알코올로는, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 고급 알코올은, 감마성이 높고 또한 금형 오염이나 롤 오염이 적다는 관점에서, 지방족 1 가 알코올이 바람직하고, 탄소 원자수 12 ∼ 18 의 지방족 1 가 알코올이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 12 ∼ 18 의 포화 지방족 1 가 알코올이 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 16 ∼ 18 의 포화 지방족 1 가 알코올이 더욱더 바람직하다.

상기 탄화수소로는, 감마성, 이형성이 높다는 관점에서, 탄소 원자수 12 이상의 지방족 탄화수소가 바람직하다. 또, 유동 파라핀, 마이크로크리스탈린 왁스, 천연 파라핀, 합성 파라핀, 폴리올레핀 왁스 등의 지방족 탄화수소 ; 지방족 탄화수소의 부분 산화물 ; 지방족 탄화수소의 할로겐화물 등 시판되는 것을 사용할 수 있다. 이들 시판되는 혼합물의 경우이어도, 함유되는 지방족 탄화수소는 평균 탄소 원자수가 12 이상인 것이 바람직하다.

상기 지방산으로는, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세린산, 올레산, 에루크산, 아라키돈산, 12-하이드록시스테아르산 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 지방산은, 감마성이 높고 또한 금형 오염이나 롤 오염이 적다는 관점에서, 탄소 원자수 10 이상의 지방산이 바람직하고, 탄소 원자수 16 ∼ 24 의 지방산이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 16 ∼ 24 의 포화 지방산이 더욱 바람직하다.

상기 지방산 금속염으로는, 스테아르산카드뮴, 라우르산카드뮴, 리시놀산카드뮴, 나프텐산카드뮴, 2-에틸헥소인산카드뮴, 스테아르산바륨, 라우르산바륨, 리시놀산바륨, 나프텐산바륨, 2-에틸헥소인산바륨, 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 리시놀산칼슘, 스테아르산스트론튬, 스테아르산아연, 라우르산아연, 리시놀산아연, 2-에틸헥소인산아연, 스테아르산납, 2 염기성 스테아르산납, 나프텐산납, 스테아르산주석, 스테아르산알루미늄, 스테아르산마그네슘 등을 들 수 있다.

지방산 금속염을 구성하는 지방산으로는, 감마성이 높고 또한 금형 오염이나 롤 오염이 적다는 관점에서, 탄소 원자수 10 이상의 지방산이 바람직하고, 탄소 원자수 16 ∼ 24 의 지방산이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 16 ∼ 24 의 포화 지방산이 더욱 바람직하다. 지방산 금속염을 구성하는 금속으로는, 안정성, 감마성의 관점에서, 칼슘, 마그네슘, 아연, 납, 주석, 철, 카드뮴, 알루미늄, 바륨, 코발트, 니켈, 망간, 스트론튬, 티탄, 바나듐, 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 금속을 함유하는 것이 바람직하고, 칼슘, 마그네슘, 아연 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 금속을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

상기 지방족 아미드로는, 라우르산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 아라키드산아미드, 베헨산아미드, 올레산아미드, 에이코센산아미드, 에루스산아미드, 에루크산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 지방족 아미드는, 감마성이 높고 또한 금형 오염이나 롤 오염이 적다는 관점에서, 탄소 원자수 12 이상의 지방산 아미드가 바람직하고, 탄소 원자수 16 ∼ 22 의 지방산 아미드가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 16 ∼ 22 의 불포화 지방산 아미드가 더욱 바람직하다.

상기 지방산 에스테르 (단, 활제 (x1) + 활제 (x2) 를 제외한다) 란, 1 분자 중에 수산기를 2 이상 갖지 않는 지방산 에스테르이고, 예를 들어, 1 가 알코올의 지방산 에스테르, 2 가 알코올의 지방산 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 디글리세라이드, 트리글리세라이드, 아세틸화 모노글리세라이드, 스테아르산스테아릴, 스테아르산부틸, 에틸렌글리콜모노스테아레이트, 에틸렌글리콜디스테아레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 지방산 에스테르 (단, 활제 (x1) + 활제 (x2) 를 제외한다) 는, 감마성이 높고 또한 금형 오염이나 롤 오염이 적다는 관점에서, 지방산 에스테르 중의 지방산의 탄소 원자수가 바람직하게는 10 이상이고, 보다 바람직하게는 16 ∼ 24 이다.

본 발명의 활제는, 또한 이하의 (iii) 및 (iv) 의 조건을 만족시키는 것이어도 된다. (iii) 및 (iv) 를 만족시킴으로써, 수지 조성물을 용융 성형했을 때에 성형품에 이물질 결점이나 외관 불량을 일으키는 일이 없다.

(iv) 활제 (x1) 과 활제 (x2) 의 합계가, 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여 0 ∼ 0.1 의 범위에 있다.

조건 (iv) 를 만족시키는 범위에 있어서, 활제 (x2) 의 양은, 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여, 0.05 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.03 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 활제 (x2) 의 양이 지나치게 많으면, 수지 조성물을 용융 성형했을 때에 겔이 생성되어, 성형품에 이물질 결점이나 외관 불량을 일으키는 경향이 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 그 밖에 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 첨가제로는, 열안정제, 산화 방지제, 열열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 무기 충전제, 무기 섬유 또는 유기 섬유, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염 안료, 착색제, 광택 제거제, 광 확산제, 내충격성 개질제, 형광체, 점착제, 점착 부여제, 가소제, 발포제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물 100 질량부에 있어서, 산화 방지제의 함유량은 0.01 ∼ 1.0 질량부, 자외선 흡수제의 함유량은 0.01 ∼ 3.0 질량부, 염 안료의 함유량은 0.00001 ∼ 0.01 질량부로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수지 혼합물 (M) 을 연화점 이상의 온도에서 반죽하고, 본 발명의 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여 요건 (i) 및 (ii) 를 만족시키는 활제와, 필요에 따라 배합되는 첨가제와 다른 중합체를 첨가하고, 혼련함으로써 얻을 수 있다. 또, 수지 혼합물 (M) 과, 본 발명의 요건 (i) 및 (ii) 를 만족시키는 활제와 ,필요에 따라 배합되는 첨가제와 다른 중합체를 용매에 용해시키고, 그 용액으로부터 용매를 제거함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 관련된 수지 조성물은, 유리 전이 온도가, 바람직하게는 115 ∼ 160 ℃ 이다. 보다 바람직하게는 130 ∼ 155 ℃, 더욱 바람직하게는 140 ∼ 150 ℃ 이다. 수지 조성물의 유리 전이 온도를 115 ∼ 160 ℃ 의 범위 내로 함으로써, 수지 조성물은 내열성 및 내충격성의 밸런스가 양호해지고, 예를 들어 그 수지 조성물과 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지의 적층체의 고온 고습하에서의 휨 발생이 억제된다.

본 발명에 관련된 수지 조성물은, 23 ℃ 의 수중에 있어서의 포화 흡수율이, 바람직하게는 0.3 ∼ 1.9 질량％ 이다. 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 1.5 질량％, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 1.0 질량％ 이다. 포화 흡수율이 0.3 ∼ 1.9 질량％ 의 범위 내로 함으로써, 흡습에서 기인하는 적층체의 휨을 억제할 수 있다. 또한, 포화 흡수율은 3 일간 이상 진공 건조시킨 성형품의 질량에 대한, 그 성형품을 23 ℃ 의 증류수 중에 침지시키고, 시간 경과적으로 질량을 측정하여, 평형에 이른 시점에 있어서의 질량의 증가율로서 측정한 값이다.

본 발명의 수지 조성물을, 공압출 성형법, T 다이 라미네이트 성형법, 압출 피복법 등의 압출 성형법 ; 인서트 사출 성형법, 2 색 사출 성형법, 코어 백 사출 성형법, 샌드위치 사출 성형법, 인젝션 프레스 성형법 등의 사출 성형법 ; 블로우 성형법 ; 캘린더 성형법 ; 프레스 성형법 ; 슬러시 성형법 등의 방법으로 가열 용융 성형함으로써 각종 성형품을 얻을 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 고온하에서 장시간 용융 성형해도 겔이 잘 생성되지 않기 때문에, 고온도 또한 장기 체류 조건을 필요로 하는 성형품의 제조에도 적합하다. 본 발명의 수지 조성물은, 시트, 필름, 판 등과 같은 얇고 넓은 성형품의 제조에 바람직하다.

[적층체]

본 발명의 적층체는, 본 발명의 수지 조성물 (이하, 수지 조성물 [C1] 이라고도 한다) 로 이루어지는 적어도 1 층과, 다른 재료로 이루어지는 적어도 1 층을 갖는 것이다. 본 발명의 적층체에 사용되는 다른 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수지 등의 유기 재료 ; 금속 단체, 금속 산화물 등의 무기 재료를 들 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 관련된 적층체는, 수지 조성물 [C1] 로 이루어지는 적어도 1 층과, 다른 층인 수지 조성물 [C2] 로 이루어지는 적어도 1 층을 갖는 것이다.

수지 조성물 [C2] 에 함유되는 수지는 특별히 한정되지 않는다. 그 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, (메트)아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 변성 수지, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드 ; 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 ; 에너지선 경화성 수지 등을 들 수 있다. 수지 조성물 [C2] 의 수지는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 열가소성 수지가 바람직하고, 폴리카보네이트가 보다 바람직하다.

수지로서 폴리카보네이트를 채용했을 경우, 수지 조성물 [C2] 에 함유되는 폴리카보네이트의 양은, 90 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 98 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 20,000 ∼ 100,000 이다. 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 수지 조성물 [C2] 의 내열성 및 내충격성이 향상되고, 또한 수지 조성물 [C1] 과 수지 조성물 [C2] 로 이루어지는 적층 시트를 우수한 성형 가공성과 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 또, 상기 폴리카보네이트는, Mw/Mn 이, 바람직하게는 1.7 ∼ 2.6, 보다 바람직하게는 1.7 ∼ 2.3, 더욱 바람직하게는 1.7 ∼ 2.0 이다.

상기 폴리카보네이트는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 스미카 스타이론 폴리카보네이트 주식회사 제조 「칼리바 (등록상표)」, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱 주식회사 제조 「유피론/노바렉스 (등록상표)」, 이데미츠 흥산 주식회사 제조 「타프론 (등록상표)」, 데이진 화성 주식회사 제조 「팬라이트 (등록상표)」 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 수지 조성물 [C2] 는, 유리 전이 온도가 130 ∼ 160 ℃ 인 열가소성 수지 조성물 (T) 인 것이 바람직하다. 이 열가소성 수지 조성물 (T) 는, 폴리카보네이트를 함유하는 수지 조성물인 것이 바람직하다. 또, 수지 조성물 [C2] 는, 그 유리 전이 온도가, 수지 조성물 [C1] 의 유리 전이 온도와 동일한 정도인 것이 바람직하다. 구체적으로, 수지 조성물 [C2] 의 유리 전이 온도와 수지 조성물 [C1] 의 유리 전이 온도의 차 ΔTg 는, 바람직하게는 30 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이하이다. 양 수지의 유리 전이 온도가 30 ℃ 이하이면, 적층체의 고온 고습하에서의 휨의 발생을 억제하는 효과가 보다 높아진다.

본 발명에 사용되는 수지 조성물 [C2] 는, 포화 흡수율이 0.2 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 바람직하다. 또, 수지 조성물 [C2] 는, 그 포화 흡수율이, 수지 조성물 [C1] 의 포화 흡수율과 동일한 정도인 것이 바람직하다. 구체적으로, 수지 조성물 [C2] 와 수지 조성물 [C1] 의 포화 흡수율의 차, 즉 Δ포화 흡수율은, 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이하이다. 양 수지의 포화 흡수율이 동일한 정도이면, 적층체의 고온 고습하에서의 휨의 발생을 억제하는 효과가 보다 높아진다.

본 발명에 사용되는 수지 조성물 [C2] 에는, 내열분해성, 내열변색성, 내광성 등을 향상시키기 위해서, 공지된 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 첨가제로는, 산화 방지제, 열열화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 활제, 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염 안료, 광 확산제, 유기 색소, 광택 제거제, 내충격성 개질제, 형광체 등을 들 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시형태에 관련된 적층체는, 수지 조성물 [C1] 로 이루어지는 적어도 1 층 [L1] 과, 수지 조성물 [C2] 로 이루어지는 적어도 1 층 [L2] 와, 적어도 하나의 기능성 부여층 [L3] 을 갖는 것이다. 기능성 부여층 [L3] 은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 내찰상성층, 하드 코트층, 대전 방지층, 방오층, 마찰 저감층, 방현층, 반사 방지층, 점착층, 충격 강도 부여층 등을 들 수 있다. 기능성 부여층 [L3] 은, 공지된 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 하드 코트층은, 하드 코트용의 수지 용액을 도포하고, 건조, 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 반사 방지층은, 저굴절률막과 고굴절률막을 증착 등으로 적층함으로써 얻을 수 있다. 기능성 부여층 [L3] 중, 예를 들어 내찰상성층, 하드 코트층, 대전 방지층, 방오층, 마찰 저감층, 방현층, 반사 방지층 등은, 일반적으로 적층체의 가장 외측에 형성된다. 기능성 부여층 [L3] 은, 1 종만을 형성해도 되고, 복수종을 형성해도 된다. 본 발명의 적층체는, 내찰상성을 높이는 관점에서는, 적어도 일방의 표면에, 내찰상성층을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체에 있어서의 층 구성은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 적층체의 적층 순서로는, 수지 조성물 [C1] 로 이루어지는 층을 [L1] 층, 수지 조성물 [C2] 로 이루어지는 층을 [L2] 층, 기능성 부여층 [L3] 을 [L3] 층으로 표기하면, 예를 들어, [L1] 층/[L2] 층, [L1] 층/[L2] 층/[L1] 층, [L2] 층/[L1] 층/[L2] 층, [L1] 층/[L2] 층/[L1] 층/[L2] 층/[L1] 층, [L1] 층/[L2] 층/[L3] 층, [L3] 층/[L1] 층/[L2] 층, [L3] 층/[L1] 층/[L2] 층/[L3] 층, [L3] 층/[L1] 층/[L2] 층/[L1] 층/[L3] 층, [L1] 층/[L2] 층/[L3] 층/[L2] 층/[L1] 층 등을 들 수 있다. 예를 들어, [L3] 층이 하드 코트층인 경우, [L3] 층/[L1] 층/[L2] 층, [L3] 층/[L1] 층/[L2] 층/[L3] 층, [L3] 층/[L1] 층/[L2] 층/[L1] 층/[L3] 층이 바람직하다.

본 발명은, 시트, 박판, 필름 등과 같은 형상의 적층체에 있어서 유용하다. 본 발명에 관련된 적층체를 보호 커버로서 사용하는 경우, 보호되는 면 (피보호면) 에서 봤을 때 수지 조성물 [C1] 층이 가장 외측에 위치하도록 배치하는 것이 바람직하다. 예를 들어, [L1] 층/[L2] 층의 층 구성으로 이루어지는 적층체를, [L1] 층/[L2] 층/피보호면의 순서로 배치하거나, [L1] 층/[L2] 층/[L1] 층의 층 구성으로 이루어지는 적층체를, [L1] 층/[L2] 층/ [L1] 층/피보호면의 순서로 배치하거나 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 적층체의 총두께는 용도에 따라 설정 가능하지만, 바람직하게는 0.2 ∼ 2 ㎜, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 1.5 ㎜ 이다. 지나치게 얇으면 강성이 불충분해지는 경향이 있다. 지나치게 두꺼우면 액정 표시 장치 등의 경량화의 방해가 되는 경향이 있다.

본 발명에 관련된 적층체에 있어서의 수지 조성물 [C1] 로 이루어지는 층의 두께는 0.02 ∼ 0.5 ㎜ 의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 층의 두께의 하한값은 0.03 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이러한 층의 두께의 상한값은 0.3 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 두께가 0.01 ㎜ 미만이면 내찰상성 및 내후성이 부족한 경우가 있다. 또 0.5 ㎜ 를 초과하면 내충격성이 부족한 경우가 있다.

고온 고습하에 있어서의 휨의 발생을 억제하는 관점에서, 본 발명에 관련된 적층체는 두께 방향으로 대칭이 되는 적층 순서로 하는 것이 바람직하고, 또한 각 층의 두께도 대칭이 되어 있는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 관련된 적층체는, 그 제조 방법에 의해 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 다층 압출 성형, 다층 블로우 성형, 다층 프레스 성형, 다색 사출 성형, 인서트 사출 성형 등의 다층 성형법에 의해 제조할 수 있다. 이들 다층 성형법 중, 생산성의 관점에서, 수지 조성물 [C1] 과 수지 조성물 [C2] 의 다층 압출 성형이 바람직하다.

다층 압출 성형의 방법은 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지의 다층 적층체의 제조에 사용되는 공지된 다층 압출 성형법이 채용되고, 예를 들어, 플랫한 T 다이와 표면이 경면 마무리된 폴리싱 롤을 구비한 장치에 의해 성형된다. T 다이의 방식으로는, 가열 용융 상태의 수지 조성물 [C1] 및 수지 조성물 [C2] 가 T 다이 유입 전에 적층되는 피드 블록 방식, 혹은 수지 조성물 [C1] 및 수지 조성물 [C2] 가 T 다이 내부에서 적층되는 멀티 매니폴드 방식 등을 채용할 수 있다. 적층체를 구성하는 각 층간의 계면의 평활성을 높이는 관점에서, 멀티 매니폴드 방식이 바람직하다.

수지 조성물 [C1] 및 수지 조성물 [C2] 는, 다층 성형하기 전에, 필터에 의해 용융 여과하는 것이 바람직하다. 용융 여과한 각 수지 조성물을 사용하여 다층 성형시킴으로써, 이물질이나 겔 등에서 유래하는 결점이 적은 적층 시트가 얻어진다. 용융 여과에 사용되는 필터는, 특별히 한정되지 않는다. 그 필터는, 사용 온도, 점도, 요구되는 여과 정밀도 등의 관점에서 공지된 것 중에서 적절히 선택된다. 필터의 구체예로는, 폴리프로필렌, 코튼, 폴리에스테르, 비스코스 레이온, 유리 파이버 등으로 이루어지는 부직포 ; 페놀 수지 함침 셀룰로오스 필름 ; 금속 섬유 부직포 소결 필름 ; 금속 분말 소결 필름 ; 철망 ; 혹은 이들을 조합하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성, 내구성 및 내압력성의 관점에서 금속 섬유 부직포 소결 필름을 복수장 적층하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 필터의 여과 정밀도에 특별히 제한은 없지만, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 의하면, 우수한 내열성 및 내습성을 갖는다. 또, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 성형품 및 적층체를 제조할 때, 성형 롤과의 밀착성, 이형성이 양호하고, 또한 용융 성형을 장기간 계속해도 겔의 생성을 효과적으로 개선할 수 있다. 본 발명에 관련된 수지 조성물을 용융 성형하여 이루어지는 성형품 및 적층체는, 치수 변화가 작고, 이물질 결점이 적고, 또한 외관이 양호하므로, 광학 부재 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[수지 조성물] 제조예, 실시예 1a ∼ 7a 및 비교예 1a ∼ 4a 에서 얻어진 메타크릴 수지 (A) 및 수지 조성물의 물성을 이하의 방법으로 측정하였다.

<유리 전이 온도 (Tg)>

JIS K7121 에 준거하여, 본 발명의 수지 조성물을, 실온에서 200 ℃ 까지 20 ℃／분으로 승온시키고, 10 분간 유지하고, 실온까지 냉각시키고, 이어서 실온에서 200 ℃ 까지를 10/분으로 승온시키는 온도 조건에 있어서 시차 주사 열량 (DSC) 분석을 실시하였다. 2 회째의 승온시에 측정되는 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점 유리 전이 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도로서 채용하였다. 측정 장치로서 시마즈 제작소 제조 DSC-50 을 사용하였다.

<포화 흡수율>

사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 주식회사 제조, SE-180DU-HP) 를 사용하여, 실린더 온도 280 ℃, 금형 온도 75 ℃ 및 성형 사이클 1 분의 조건으로 본 발명의 수지 조성물을 사출 성형하여, 두께 2 ㎜, 한 변 50 ㎜ 의 정방형의 시험편을 얻었다. 온도 80 ℃, 5 ㎜Hg 의 조건하에 있어서 시험편을 24 시간 진공 건조시켰다. 이어서, 시험편을 데시케이터 중에서 방랭하였다. 데시케이터로부터 시험편을 취출하고, 곧바로 질량 (초기 질량) 을 측정하였다.

이어서 그 시험편을 23 ℃ 의 증류수에 침지시켰다. 시험편을 물로부터 취출하고, 표면에 부착된 물을 닦아내고 질량을 측정하였다. 그 시험편을 증류수에 침지시키고, 상기와 동일하게 하여 질량을 측정하였다. 질량 변화가 없어질 때까지 증류수에의 침지, 질량 측정을 반복하였다. 질량 변화가 없어졌을 때의 질량 (흡수 질량) 과, 초기 질량으로부터, 하기 식에 의해 포화 흡수율을 산출하였다.

포화 흡수율 (％) = [(흡수 질량 - 초기 질량)/초기 질량] × 100

<제조예 1>

오토클레이브에, 96.5 질량부의 메타크릴산메틸, 2.5 질량부의 아크릴산메틸, 0.06 질량부의 아조비스이소부티로니트릴, 0.25 질량부의 n-옥틸메르캅탄, 250 질량부의 물, 0.09 질량부의 분산제 및 1.07 질량부의 pH 조정제를 넣었다.

오토클레이브 내를 교반하면서, 액온을 실온에서 70 ℃ 로 높이고, 70 ℃ 에서 120 분간 유지하고, 중합 반응을 실시하였다. 액온을 실온까지 낮추고, 중합 반응액을 오토클레이브로부터 빼내었다. 중합 반응액으로부터 고형분을 여과로 취출하여, 물로 세정하고, 80 ℃ 에서 24 시간 열풍 건조시켜, 유리 전이 온도 110 ℃, 포화 흡수율 2.1 질량％ 의 비즈상의 메타크릴 수지 (A) 를 얻었다.

<실시예 1a>

메타크릴 수지 (A) 90 질량부, 비닐계 공중합체 (B) (덴키 화학 공업 주식회사 제조, 레지스파이 R-200, 유리 전이 온도 134 ℃, 포화 흡수율 0.7 질량％) 10 질량부 및 활제 (Y) 로서 세탄올 (카오 주식회사 제조, 칼콜 6098) 0.15 질량부, 활제 (x1) 로서 스테아르산모노글리세라이드 (카오 주식회사 제조, 엑셀 T95) 0.03 질량부를 2 축 혼련기로 실린더 온도 230 ℃ 에서 용융 혼련하였다. 그 후, 용융 수지를 압출하여, 펠릿상의 수지 조성물 [1] 을 얻었다. 수지 조성물 [1] 의 조성 및 물성 (수지 조성물의 Tg 및 포화 흡수율) 을 표 1 에 나타낸다.

<실시예 2a>

수지 혼합물 (M) 의 조성 비율을, 메타크릴 수지 (A) 70 질량부, 비닐계 공중합체 (B) 30 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [2] 를 얻었다. 수지 조성물 [2] 의 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.

<실시예 3a>

수지 혼합물 (M) 의 조성 비율을, 메타크릴 수지 (A) 50 질량부, 비닐계 공중합체 (B) 50 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [3] 을 얻었다. 수지 조성물 [3] 의 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.

<실시예 4a>

수지 혼합물 (M) 의 조성 비율을, 메타크릴 수지 (A) 30 질량부, 비닐계 공중합체 (B) 70 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [4] 를 얻었다. 수지 조성물 [4] 의 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.

<실시예 5a>

수지 혼합물 (M) 의 조성 비율을, 메타크릴 수지 (A) 5 질량부, 비닐계 공중합체 (B) 95 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [5] 를 얻었다. 수지 조성물 [5] 의 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.

<실시예 6a>

세탄올의 양을 0.3 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 4a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [6] 을 얻었다. 수지 조성물 [6] 의 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.

<실시예 7a>

스테아르산모노글리세라이드의 양을 0.05 질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 4a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [7] 을 얻었다. 수지 조성물 [7] 의 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.

<실시예 8a>

활제로서 스테아르산모노글리세라이드 대신에 펜타에리트리톨디스테아레이트 (활제 (x2) (니치유 주식회사 제조, 유니스타 H-476D) 를 0.03 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 4a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [8] 을 얻었다. 수지 조성물 [8] 의 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.

<실시예 9a>

활제로서 세탄올 0.15 질량부만으로 이루어지는 활제 (Y) 를 사용한 것 이외에는 실시예 4a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [9] 를 얻었다. 수지 조성물 [9] 의 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.

<실시예 10a>

활제 (Y) 로서 스테아릴알코올 (카오 주식회사 제조, 칼콜 8098) 을 0.05 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 4a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [10] 을 얻었다. 수지 조성물 [10] 의 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.

<실시예 11a>

활제 (Y) 로서 세탄올 대신에 스테아릴알코올을 사용한 것 이외에는 실시예 4a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [11] 을 얻었다. 수지 조성물 [11] 의 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.

<실시예 12a>

활제 (Y) 로서 세탄올 대신에 스테아르산 (카오 주식회사 제조, 루낙 S-90V) 을 사용한 것 이외에는 실시예 4a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [12] 를 얻었다. 수지 조성물 [12] 의 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.

<실시예 13a>

활제 (Y) 로서 세탄올 대신에 N,N'-메틸렌비스스테아르산아마이드 (닛폰 화성 주식회사 제조, 비스아마이드 LA) 를 사용한 것 이외에는 실시예 4a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [13] 을 얻었다. 수지 조성물 [13] 의 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.

<실시예 14a>

활제 (Y) 로서 세탄올 대신에 저분자량 폴리에틸렌 (산요 화성 공업 주식회사 제조, 산왁스 15-P) 을 사용한 것 이외에는 실시예 4a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [14] 를 얻었다. 수지 조성물 [14] 의 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.

<비교예 1a>

수지 혼합물 (M) 의 조성 비율을, 메타크릴 수지 (A) 95 질량부, 비닐계 공중합체 (B) 5 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [15] 를 얻었다. 수지 조성물 [15] 의 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.

<비교예 2a>

수지 혼합물 (M) 의 조성 비율을, 메타크릴 수지 (A) 3 질량부, 비닐계 공중합체 (B) 97 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [16] 을 얻었다. 수지 조성물 [16] 의 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.

<비교예 3a>

활제 (x1) 인 스테아르산모노글리세라이드의 양을 0.15 질량부로 바꾼 것 이외에는 실시예 3a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [17] 을 얻었다. 수지 조성물 [17] 의 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.

<비교예 4a>

활제를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 3a 와 동일한 수법으로 수지 조성물 [18] 을 얻었다. 수지 조성물 [18] 의 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.

이상의 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 수지 조성물 (실시예 1a ∼ 14a) 은, 높은 유리 전이 온도와 낮은 포화 흡수율을 가지고 있으므로, 내열성과 내습성이 우수하다.

[적층체]

실린더 온도 245 ∼ 260 ℃, 토출량 430 ㎏/시로 설정된, 축경 (軸徑) 150 ㎜ 의 벤트가 부착된 단축 압출기 [I] (토시바 기계 주식회사) 에 폴리카보네이트 (스미카 스타이론 폴리카보네이트 주식회사 제조 「SD 폴리카 (등록상표) PCX」) 의 펠릿을 연속적으로 투입하였다. 실린더 온도 215 ∼ 230 ℃, 토출량 37 ㎏/시로 설정된, 축경 65 ㎜ 의 벤트가 부착된 단축 압출기 [II] (토시바 기계 주식회사) 에 실시예 및 비교예의 수지 조성물의 펠릿을 연속적으로 투입하였다.

압출기 [I] 및 압출기 [II] 로부터 동시에 폴리카보네이트와 수지 조성물을 압출하고, 각각 미리 수지를 충전시킨 필터공 사이즈 15 ㎛ 의 플리츠형 원통 필터 (후지 필터 공업 주식회사 제조) 를 통과 후에, 정크션 블록에 도입하고, 이어서 수지 토출구폭 1600 ㎜, 립 간격 2.0 ㎜ 의 멀티 매니폴드 다이 (노드슨 주식회사) 로 온도 230 ∼ 245 ℃ 에서 폴리카보네이트와 수지 조성물을 공압출 성형하였다.

실시예 1b ∼ 14b 및 비교예 1b ∼ 4b 에서 얻어진 적층체를 이하의 방법으로 평가하였다.

<외관>

하기의 압출 조건에 있어서, 15 시간 연속 운전 후에 얻어진 적층체를 육안 관찰하여 겔상 이물질 결점의 수를 세었다. 겔상 이물질 결점이란, 투명성을 나타낸 수지 조성물의 고분자량체이고, 적층체의 계면층을 흐트러트림으로써 결점으로서 카운트된다. 2 ㎡ 의 면적 내에 있어서, 결점수가 평균 2 개 미만인 것을 Good, 2 개 이상인 것을 Poor 로 하였다.

<성형성>

적층체의 수지 혼합물 (M) 측 표면을 육안 관찰하여 압출 흐름 방향에 직교하는 단차상 결점 (이형 마크) 의 유무를 검사하였다. 압출 흐름 방향으로 30 ㎝ 의 범위에 있어서, 단차상 결점이 전혀 혹은 거의 시인되지 않는 것을 Good, 상기 Good 에 해당하지 않는 것을 Poor 로 하였다.

<휨 변화량>

적층체로부터, 압출 흐름 방향에 대해 수직인 방향이 단변, 압출 흐름 방향에 대해 평행한 방향이 장변이 되도록, 단변 65 ㎜, 장변 110 ㎜ 의 장방형 시험편을 잘라내었다. 시험편의 단변을 집어 매달고, 온도 75 ℃, 상대습도 50 ％ 로 설정한 환경 시험기 중에, 4 시간 방치한 후, 시험편을 25 ℃ 로 방랭한 결과, 시험편은 활상으로 휘었다. 활상으로 휘어진 시험편을, 정반 (定盤) 상에 그 시험편을 단부가 정반에 접하도록 (즉, 시험편이 산형이 되도록) 두고, 정반과 시험편의 간극의 최대 거리 (통상적으로 시험편의 장변 중앙부 부근이 최대가 된다) 를, 간극 게이지를 사용하여 측정하였다. 이 값을 초기 휨량으로 하였다.

계속해서, 활상으로 휘어진 시험편의 단변을 집어 매달고, 온도 85 ℃, 상대습도 85 ％ 로 설정한 환경 시험기 중에 72 시간 방치하였다. 시험편을 25 ℃, 상대습도 50 ％ 로 설정한 환경 시험기 내에서 4 시간 방랭 후, 상기와 동일한 방법으로 정반과 시험편의 간극의 최대 거리를 측정하였다. 이 측정값과 초기 휨량의 차를 「휨 변화량」 으로 정의하였다. 휨 변화량이 1.0 ㎜ 이하인 것을 Good, 휨 변화량이 1.0 ㎜ 초과인 것을 Poor 로 하였다.

<내찰상성>

테이블 이동식 연필 긁기 시험기 (형식 P) (토요 정기 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체의 수지 혼합물 (M) 으로 이루어지는 층의 표면에 대해 각도 45 도, 하중 750 g 으로 연필의 심을 가압하면서 긁힌 상처의 흠집의 유무를 확인하였다. 연필심의 경도는 순서대로 증가시켜가, 흠집을 발생시킨 시점보다 1 단계 연한 심의 경도를 내찰상성으로 하였다. 내찰상성이 F 이상인 것을 Good, F 미만인 것을 Poor 로 하였다.

<실시예 1b>

실린더 온도 245 ∼ 260 ℃, 토출량 430 ㎏/시로 설정된, 축경 150 ㎜ 의 단축 압출기 [I] 에 폴리카보네이트 (스미카 스타이론 폴리카보네이트 주식회사 제조 「SD 폴리카 (등록상표) PCX」. 이하 동일) 의 펠릿을 연속적으로 투입하였다. 실린더 온도 215 ∼ 230 ℃, 토출량 37 ㎏/시로 설정된, 축경 65 ㎜ 의 단축 압출기 [II] 에 수지 조성물 [1] 의 펠릿을 연속적으로 투입하였다.

압출기 [I] 및 압출기 [II] 로부터 동시에 폴리카보네이트와 수지 조성물 [1] 을 압출하여, 각각 미리 수지를 충전시킨 필터공 사이즈 15 ㎛ 의 플리츠형 원 통 필터 (후지 필터 공업 주식회사 제조) 를 통과 후에, 정크션 블록에 도입하고, 이어서 수지 토출구폭 1600 ㎜, 립 간격 2.0 ㎜ 의 멀티 매니폴드 다이 (노드슨 주식회사) 로 온도 245 ℃ 에서 폴리카보네이트와 수지 조성물 [1] 을 공압출 성형하여 시트상으로 하였다. 이 시트를, 횡 4 개 롤의 1, 2 번 롤 사이에서 뱅크 성형하고, 4 개 롤로 경면을 전사하면서 냉각시켜, 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [1] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

<실시예 2b>

수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [2] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [2] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

<실시예 3b>

수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [3] 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [3] 으로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

<실시예 4b>

수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [4] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [4] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

<실시예 5b>

수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [5] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [5] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

<실시예 6b>

수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [6] 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [6] 으로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

<실시예 7b>

수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [7] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [7] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

<실시예 8b>

수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [8] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [8] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

<실시예 9b>

수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [9] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [9] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

<실시예 10b>

수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [10] 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [10] 으로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

<실시예 11b>

수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [11] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [11] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

<실시예 12b>

수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [12] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [12] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

<실시예 13b>

수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [13] 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [13] 으로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

<실시예 14b>

수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [14] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [14] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

<비교예 1b>

수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [15] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [8] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

<비교예 2b>

수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [16] 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [9] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

<비교예 3b>

수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [17] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [9] 로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

<비교예 4b>

수지 조성물 [1] 을 수지 조성물 [18] 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1b 와 동일한 방법으로 두께 80 ㎛ 의 수지 조성물 [10] 으로 이루어지는 층과 두께 920 ㎛ 의 폴리카보네이트로 이루어지는 층으로 이루어지는 총두께 1000 ㎛ 의 적층체를 얻었다.

실시예 1b ∼ 14b, 비교예 1b ∼ 4b 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

이상의 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 적층체 (실시예 1b ∼ 14b) 는, 장기간의 용융 성형시에 생성되는 경우가 있는 겔 등에서 기인하는 이물질 결점이 적고, 또한 이형 마크가 적은 것을 알 수 있다. 또한 본 발명에 관련된 적층체는, 내찰상성이 우수하고, 고온 고습하에 방치해 두어도 휨이 적은 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 관련된 성형품, 성형품 및 적층체의 용도로는, 예를 들어, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 점두 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼케이스, 구획판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 셰이드, 광천정, 광벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 펜던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전 창유리, 칸막이, 계단 판자, 발코니 판자, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ; 항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드바이저, 리어바이저, 헤드윙, 헤드라이트 커버 등의 수송기 관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기 디스플레이 커버 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 뢴트겐 부품 등의 의료 기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자반, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 액정 보호판, 도광판, 도광 필름, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면판, 확산판 등의 광학 관계 부품 ; 도로 표지, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 자동차 내장용 표면재, 휴대 전화의 표면재, 마킹 필름 등의 필름 부재 ; 세탁기의 천개재 (天蓋材) 나 컨트롤 패널, 보온 밥솥의 천면 (天面) 패널 등의 가전 제품용 부재 ; 기타 온실, 대형 수조, 상자 수조, 시계 패널, 배스터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 (遊技) 부품, 완구, 용접시의 안면 보호용 마스크 등을 들 수 있다.

이 출원은, 2015년 2월 20일에 출원된 일본 특허출원 2015-031222 를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 받아들인다.

Claims

메타크릴 수지 (A) 5 ∼ 90 질량％ 와, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위로 부터 적어도 이루어지는 비닐계 공중합체 (B) 10 ∼ 95 질량％ 를 함유하는 수지 혼합물 (M) 과,
활제를 함유하고,
상기 활제가 이하의 (i) 및 (ii) 의 조건을 만족시키는 수지 조성물.
(i) 탄소 원자수 10 ∼ 24 의 포화 지방산의 모노글리세라이드로 이루어지는 활제 (x1) 이, 함유되지 않거나 혹은 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이하이다.
(ii) 고급 알코올, 탄화수소, 지방산, 지방산 금속염, 지방족 아미드, 및 지방산 에스테르 (단, 활제 (x1) 및 당해 활제 (x1) 이외의 1 분자 중에 수산기를 2 이상 갖는 지방산 에스테르로 이루어지는 활제 (x2) 를 제외한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 활제 (Y) 가 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 2 질량부 함유된다.
[화학식 1]

(식 중의 R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)
[화학식 2]

(식 중의 R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
활제 (Y) 가, 탄소 원자수 12 ∼ 18 의 지방족 1 가 알코올 및 탄소 원자수 16 ∼ 24 의 포화 지방산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
수지 혼합물 (M) 이, 메타크릴 수지 (A) 30 ∼ 60 질량％ 와, 비닐계 공중합체 (B) 40 ∼ 70 질량％ 를 함유하는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
비닐계 공중합체 (B) 는, 방향족 비닐 화합물 (b1) 에서 유래하는 구조 단위를 50 ∼ 84 질량％ 함유하고, 고리형 산무수물 (b2) 에서 유래하는 구조 단위를 15 ∼ 49 질량％ 함유하고, 메타크릴산에스테르 (b3) 에서 유래하는 구조 단위를 1 ∼ 35 질량％ 함유하는 수지 조성물.
제 4 항에 있어서,
메타크릴산에스테르 (b3) 이 메타크릴산메틸인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 전이 온도가 115 ∼ 160 ℃ 인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
23 ℃ 의 수중에 있어서의 포화 흡수율이 0.3 ∼ 1.9 질량％ 인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활제가, 또한 이하의 (iii) 및 (iv) 의 조건을 만족시키는 수지 조성물.
(iii) 활제 (x2) 가 함유되지 않거나, 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이하이다.
(iv) 활제 (x1) 과 활제 (x2) 의 합계가 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여 0 ∼ 0.1 질량부의 범위에 있다.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활제의 총량이, 수지 혼합물 (M) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상인 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 구비하는 성형품.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 층과,
유리 전이 온도가 130 ∼ 160 ℃ 의 범위에 있는 열가소성 수지 조성물 (T) 로 이루어지는 층을 구비하는 적층체.
제 11 항에 있어서,
열가소성 수지 조성물 (T) 가 폴리카보네이트를 함유하는 수지 조성물인 적층체.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
열가소성 수지 조성물 (T) 와 상기 수지 조성물의 유리 전이 온도의 차가 30 ℃ 이하인 적층체.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 일방의 표면에, 추가로 내찰상성층을 구비하는 적층체.