CN114829493A

CN114829493A - 甲基丙烯酸类树脂组合物

Info

Publication number: CN114829493A
Application number: CN202080087369.4A
Authority: CN
Inventors: 菊川侑亮; 小寺纯平
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2020-12-25
Publication date: 2022-07-29
Anticipated expiration: 2040-12-25
Also published as: JPWO2021132557A1; EP4082745A1; CN114829493B; EP4082745A4; KR20220123411A; WO2021132557A1

Abstract

本发明提供一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其是甲基丙烯酸类树脂(A)形成基体且分散有橡胶状弹性体(B)的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，在将甲基丙烯酸类树脂(A)与橡胶状弹性体(B)的合计设为100质量％时，具有以下的特征。(1)橡胶状弹性体(B)含有多层结构聚合物粒子(b1)、多层结构聚合物粒子(b2)和嵌段共聚物(c)。(2)多层结构聚合物粒子(b1)具有至少一个橡胶成分层(核部)(b1‑1)，并且在最外部(壳部)具有硬质树脂成分层(b1‑2)，最靠近壳部的橡胶成分层的数均粒径为0.05μm以上且小于0.16μm的范围，树脂组合物中的多层结构聚合物粒子(b1)含量大于7.5质量％且在42.5质量％以下。(3)多层结构聚合物粒子(b2)具有至少一个橡胶成分层(核部)(b2‑1)，并且在最外部(壳部)具有硬质树脂成分层(b2‑2)，最靠近壳部的橡胶成分层的数均粒径为0.16μm以上且0.3μm以下的范围，树脂组合物中的多层结构聚合物粒子(b2)含量为0.1质量％以上且7.5质量％以下。(4)甲基丙烯酸类树脂组合物的丙酮不溶成分大于20％且在45％以下。(5)嵌段共聚物(c)含有甲基丙烯酸类聚合物嵌段(c1)和丙烯酸类聚合物嵌段(c2)。(6)甲基丙烯酸类树脂组合物中的嵌段共聚物(c)为0.1质量％以上且5.0质量％以下的范围。

Description

甲基丙烯酸类树脂组合物

技术领域

本发明涉及甲基丙烯酸类树脂组合物。更详细而言，本发明涉及透明性、表面硬度、成形性和成形后的外观优良的甲基丙烯酸类树脂组合物。

背景技术

甲基丙烯酸类树脂成形体的透明性等光学特性和耐候性优良，其成形体具有美丽的外观等，因此一直在汽车内外装、建材用等装饰用途中使用。为了赋予印刷层等装饰层的保护和高级感、纵深感等设计性，一直以来使用耐候性优良、透明性、表面硬度和表面平滑性也良好的甲基丙烯酸类树脂膜作为表面保护膜。近年来，在成形为三维形状的构件中的应用也在增加。作为三维成形时的问题，有成形时的应力白化、表面雾度的升高、裂纹等，表面保护层除了需要上述特性以外还需要耐应力白化、表面平滑性、挠性、耐弯曲性。

作为成形时的白化性优良的树脂成形体，提出了使用粒径为0.1μm以下的交联橡胶聚合物粒子的方法(专利文献1)、使用嵌段共聚物作为橡胶粒子的方法(专利文献2)。但是，仅凭小粒径的交联聚合物粒子、嵌段共聚物难以在保持高表面硬度的状态下抑制成形时的裂纹。

作为表面硬度、耐应力白化性、耐裂纹性优良的膜，公开了使用0.2～0.4μm的大粒径的交联弹性体粒子和0.02～0.15μm的小粒径的交联弹性体粒子这两种粒径不同的弹性体粒子的方法(专利文献3)。但是，已知即使少量添加0.2μm以上的大粒径的弹性体粒子也会损害表面平滑性，树脂成形体的雾度劣化，尚未达到在抑制成形时的白化等外观异常的状态下保持透明性的表面硬度、成形性优良的性能。另外，公开了组合使用0.18μm以下的小粒径的多层结构聚合物粒子和嵌段共聚物的方法(专利文献4)。但是，存在由于大量添加嵌段共聚物而使表面硬度受损、产生膜彼此的粘连的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-316557号公报

专利文献2：WO2016/157908

专利文献3：日本特开2000-290397号公报

专利文献4：WО2013-051239

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的课题在于提供透明性、表面硬度、滑动性、成形性和成形后的外观优良的、适合于装饰用途的甲基丙烯酸类树脂组合物和成形品。

用于解决问题的方法

为了解决上述课题而进行了研究，结果完成了包括下述方式的本发明。

[1]

一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其是甲基丙烯酸类树脂(A)形成基体且分散有橡胶状弹性体(B)的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，在将甲基丙烯酸类树脂(A)与橡胶状弹性体(B)的合计设为100质量％时，具有以下的特征。

(1)橡胶状弹性体(B)含有多层结构聚合物粒子(b1)、多层结构聚合物粒子(b2)和嵌段共聚物(c)。

(2)多层结构聚合物粒子(b1)具有至少一个橡胶成分层(核部)(b1-1)，并且在最外部(壳部)具有硬质树脂成分层(b1-2)，最靠近壳部的橡胶成分层的数均粒径为0.05μm以上且小于0.16μm的范围，树脂组合物中的多层结构聚合物粒子(b1)含量大于7.5质量％且在42.5质量％以下。

(3)多层结构聚合物粒子(b2)具有至少一个橡胶成分层(核部)(b2-1)，并且在最外部(壳部)具有硬质树脂成分层(b2-2)，最靠近壳部的橡胶成分层的数均粒径为0.16μm以上且0.3μm以下的范围，树脂组合物中的多层结构聚合物粒子(b2)含量为0.1质量％以上且7.5质量％以下。

(4)甲基丙烯酸类树脂组合物的丙酮不溶成分大于20质量％且在45质量％以下。

(5)嵌段共聚物(c)含有甲基丙烯酸类聚合物嵌段(c1)和丙烯酸类聚合物嵌段(c2)。

(6)甲基丙烯酸类树脂组合物中的嵌段共聚物(c)为0.1质量％以上且5.0质量％以下的范围。

[2]

如[1]所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，上述多层结构聚合物粒子(b1)中，在最内层与最外层之间具有包含共聚物的至少一个橡胶成分层(b1-1)，所述共聚物包含丙烯酸酯单体单元50～98.99质量％、其他单官能性单体单元1～44.99质量％和多官能性单体0.01～10质量％，并且，最内层和最外层为包含甲基丙烯酸酯单体单元40～100质量％和其他单体单元60～0质量％的至少一个硬质树脂成分层(b1-2)。

[3]

如[1]所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，上述多层结构聚合物粒子(b2)中，在最内层与最外层之间具有包含共聚物的至少一个橡胶成分层(b2-1)，所述共聚物包含丙烯酸酯单体单元50～98.99质量％、其他单官能性单体单元1～44.99质量％和多官能性单体0.01～10质量％，并且，最内层和最外层为包含甲基丙烯酸酯单体单元40～100质量％和其他单体单元60～0质量％的至少一个硬质树脂成分层(b2-2)。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，嵌段共聚物(c)包含至少一个甲基丙烯酸类聚合物嵌段(c1)和至少一个丙烯酸类聚合物嵌段(c2)，嵌段共聚物(c)中具有30～60质量％的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(c1)、70～40质量％的丙烯酸类聚合物嵌段(c2)。

[5]

一种成形品，其包含[1]～[4]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物。

[6]

如[5]所述的成形品，其为膜。

[7]

一种膜的制造方法，其特征在于，将[1]～[4]中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物进行熔融挤出或溶液流延。

发明效果

包含本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的成形品、优选甲基丙烯酸类熔融挤出成形体的透明性、表面平滑性、耐弯曲白化性、表面硬度、耐裂纹性、滑动性优良，适合于装饰用途、建材用途。

具体实施方法

“甲基丙烯酸类树脂组合物”

多层结构聚合物粒子(b1)是具有核部和壳部的核壳结构的粒子。核部在最外侧(或者最靠近壳部的位置)具有橡胶成分层(b1-1)，壳部在最外部具有硬质树脂成分层(b1-2)。核部可以等于一个橡胶成分层(b1-1)，核部也可以等于至少一个橡胶成分层(b1-1)+至少一个硬质树脂成分层(b1-2)。壳部含有一种或两种以上的硬质树脂成分层(b1-2)。壳部不含橡胶成分层(b1-1)。例如，在壳部由两个硬质树脂成分层(b1-2)构成的情况下，由最外部的硬质树脂成分层(b1-2)和与核部的橡胶成分层(b1-1)相接的硬质树脂成分层(b1-2)构成。在壳部由一个硬质树脂成分层(b1-2)构成的情况下，最外部的硬质树脂成分层(b1-2)与核部的橡胶成分层(b1-1)相接。

多层结构聚合物粒子(b2)是具有核部和壳部的核壳结构的粒子。核部在最外侧(或者最靠近壳部的位置)具有橡胶成分层(b2-1)，壳部在最外部具有硬质树脂成分层(b2-2)。核部可以等于一个橡胶成分层(b2-1)，核部也可以等于至少一个橡胶成分层(b2-1)+至少一个硬质树脂成分层(b2-2)。壳部含有一种或两种以上的硬质树脂成分层(b2-2)。壳部不含橡胶成分层(b1-1)。例如，在壳部由两个硬质树脂成分层(b2-2)构成的情况下，由最外部的硬质树脂成分层(b2-2)和与核部的橡胶成分层(b2-1)相接的硬质树脂成分层(b2-2)构成。在壳部由一个硬质树脂成分层(b2-2)构成的情况下，最外部的硬质树脂成分层(b2-2)与核部的橡胶成分层(b2-1)相接。

本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的丙酮不溶成分大于20质量％且在45质量％以下，优选大于27质量％且在44质量％以下，更优选大于30质量％且在43质量％以下。优选将甲基丙烯酸类树脂成形体细细地剪切后用于丙酮不溶成分的测定。

关于丙酮不溶成分，可以相对于甲基丙烯酸类树脂组合物1g使用丙酮25mL，在常温下搅拌24小时，离心分离，将沉淀物作为丙酮不溶成分分离，干燥后测定质量，依据下述式求出。

丙酮不溶成分(％)＝((沉淀物质量)/(分离前固体成分质量))×100

(甲基丙烯酸类树脂(A))

本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)中，来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例为80质量％以上、优选为90质量％以上。另外，甲基丙烯酸类树脂(A)中，来源于甲基丙烯酸甲酯以外的单体的结构单元的比例为20质量％以下、优选为10质量％以下。

作为该甲基丙烯酸甲酯以外的单体，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十二烷酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片烯酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸或其酐；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯、月桂烯等共轭二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯；等。

甲基丙烯酸类树脂(A)的立构规整性没有特别限制，可以使用例如具有全同立构、杂同立构、间同立构等立构规整性的物质。

甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量(以下称为Mw(A))优选为50000以上且500000以下、更优选为80000以上且200000以下。Mw(A)过小时，存在由得到的甲基丙烯酸类树脂组合物得到的成形体的耐冲击性、韧性降低的倾向。Mw(A)过大时，存在甲基丙烯酸类树脂组合物的流动性降低、成形加工性降低的倾向。

甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量Mw(A)与数均分子量Mn(A)之比、Mw(A)/Mn(A)(以下，有时将重均分子量与数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)称为“分子量分布”)优选为1.03以上且2.6以下，更优选为1.05以上且2.3以下，特别优选为1.2以上且2.0以下。分子量分布过小时，存在甲基丙烯酸类树脂组合物的成形加工性降低的倾向。分子量分布过大时，存在由甲基丙烯酸类树脂组合物得到的成形体的耐冲击性降低、变脆的倾向。

需要说明的是，Mw(A)和Mn(A)是通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的标准聚苯乙烯换算值。

另外，甲基丙烯酸类树脂的分子量、分子量分布可以通过调整聚合引发剂和链转移剂的种类、量等来控制。

甲基丙烯酸类树脂(A)通过将含有80质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的单体或单体混合物进行聚合来得到。

本发明中，作为甲基丙烯酸类树脂(A)，可以使用市售品。作为该市售的甲基丙烯酸类树脂，可以列举例如“パラペットH1000B”(MFR：22g/10分钟(230℃、37.3N))、“パラペットGF”(MFR：15g/10分钟(230℃、37.3N))、“パラペットEH”(MFR：1.3g/10分钟(230℃、37.3N))、“パラペットHRL”(MFR：2.0g/10分钟(230℃、37.3N))和“パラペットG”(MFR：8.0g/10分钟(230℃、37.3N))[均为商品名，株式会社可乐丽制造]等。

(丙烯酸类多层结构聚合物粒子(b1))

多层结构聚合物粒子(b1)是在内部具有至少一个橡胶成分层(b1-1)(以下有时仅简记为“(b1-1)”)、并且具有至少一个硬质树脂成分层(b1-2)(以下有时仅简记为“(b1-2)”)的核-壳结构的粒子。需要说明的是，多层结构聚合物粒子(b1)的核视为“层”。多层结构聚合物粒子(b1)的层数可以为两层以上，也可以为三层或四层或其以上。作为层结构，可以列举从中心起(b1-1)-(b1-2)的两层结构；(b1-1)-(b1-1)-(b1-2)、(b1-1)-(b1-2)-(b1-2)或(b1-2)-(b1-1)-(b1-2)的三层结构；(b1-1)-(b1-2)-(b1-1)-(b1-2)等四层结构等。其中，从处理性的观点考虑，优选(b1-2)-(b1-1)-(b1-2)的三层结构。本说明书中，有时将核部记载为最内层，有时将壳部记载为最外部或最外层，有时将被最内层和最外层夹着的层(优选橡胶成分层)记载为中间层。

橡胶成分层(b1-1)的总量与硬质树脂成分层(b1-2)的总量的质量比((b1-1)/(b1-2))为30/70～90/10。(b1-1)的比例小于上述范围时，本发明的树脂组合物的成形体的冲击强度可能变得不充分。(b1-1)的比例大于上述范围时，粒子结构的形成变得困难，另外熔融流动性降低，与其他成分的混炼和本发明的树脂组合物的成形可能变得困难。质量比((b1-1)/(b1-2))优选为30/70～80/20、更优选为40/60～70/30。在本发明的树脂组合物具有两个以上橡胶成分层(b1-1)的情况下以其合计量来计算质量比，在本发明的树脂组合物具有两个以上硬质树脂成分层(b1-2)的情况下以其合计量来计算质量比。

橡胶成分层(b1-1)优选包含含有丙烯酸酯单体单元50～98.99质量％、其他单官能性单体单元44.99～1质量％和多官能性单体单元0.01～10质量％的共聚物。丙烯酸酯单体单元的含量更优选为55～89.9质量％，单官能性单体单元的含量更优选为44.9～10质量％，多官能性单体单元的含量更优选为0.1～5质量％。

丙烯酸酯单体单元的含量小于50质量％时，多层结构聚合物粒子(b1)的橡胶弹性变得不充分，本发明的树脂组合物的成形体的冲击强度可能变得不充分，大于98.99质量％时，粒子结构的形成可能变得困难。其他单官能性单体单元的含量小于1质量％时，多层结构聚合物粒子的光学性能可能变得不充分，大于44.99质量％时，多层结构聚合物粒子(b1)的耐候性可能变得不充分。多官能性单体单元的含量大于10质量％时，多层结构聚合物粒子(b1)的橡胶弹性变得不充分，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的成形体的冲击强度可能变得不充分，小于0.01质量％时，粒子结构的形成可能变得困难。

以下，对橡胶成分层(b1-1)的原料单体进行说明。

作为丙烯酸酯，可以列举：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯和丙烯酸十八烷酯等丙烯酸与饱和脂肪族醇(优选C₁～C₁₈的饱和脂肪族醇)的酯；丙烯酸环己酯等丙烯酸与C₅或C₆的脂环式醇的酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸与酚类的酯；丙烯酸苄酯等丙烯酸与芳香族醇的酯等。丙烯酸酯可以使用一种或两种以上。

作为其他单官能性单体，可以列举：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸山嵛酯等甲基丙烯酸与饱和脂肪族醇(优选C₁～C₂₂的饱和脂肪族醇)的酯；甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸与C₅或C₆的脂环式醇的酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸与酚类的酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸与芳香族醇的酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯和卤代苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；丙烯腈和甲基丙烯腈等氰化乙烯基系单体等。其中，优选苯乙烯。其他单官能性单体可以使用一种或两种以上。

多官能性单体是在分子内具有2个以上碳-碳双键的单体。作为多官能性单体，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸和肉桂酸等不饱和单羧酸与烯丙基醇和甲代烯丙基醇等不饱和醇的酯；上述不饱和单羧酸与乙二醇、丁二醇和己二醇等二醇的二酯；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和马来酸等二羧酸与上述不饱和醇的二酯等。具体而言，可以列举丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、肉桂酸甲代烯丙酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)。多官能性单体可以使用一种或两种以上。

层(b1-2)优选含有包含甲基丙烯酸酯单体单元40～100质量％和其他单体单元60～0质量％的共聚物。甲基丙烯酸酯单体单元的含量更优选为50～99质量％、进一步优选为60～99质量％、特别优选为80～99质量％，其他单体单元的含量更优选为50～1质量％、进一步优选为40～1质量％、进一步优选为20～1质量％。甲基丙烯酸酯单体单元的含量小于40质量％时，多层结构聚合物粒子(b1)的耐候性可能变得不充分。

以下，对硬质树脂成分层(b1-2)的原料单体进行说明。

作为甲基丙烯酸酯，可以列举：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苄酯等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯(MMA)。

作为其他单体，可以列举：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯和丙烯酸十八烷酯等丙烯酸与饱和脂肪族醇(优选C₁～C₁₈的饱和脂肪族醇)的酯；丙烯酸环己酯等丙烯酸与C5或C6的脂环式醇的酯；苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯和卤代苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；丙烯腈和甲基丙烯腈等氰化乙烯基系单体；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(对溴苯基)马来酰亚胺和N-(氯苯基)马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；层(b1-1)中例示的多官能性单体等。其中，优选丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯(BA)等丙烯酸烷基酯。

多层结构聚合物粒子(b1)中，构成最外部的层(b1-2)的构成共聚物通过GPC法测定的重均分子量(Mw)优选为20000～100000的范围，更优选为30000～90000的范围，特别优选为40000～80000的范围。Mw小于20000时，多层结构聚合物粒子(b1)的橡胶弹性变得不充分，本发明的树脂组合物的成形体的成形可能变得困难。Mw大于100000时，成形体的冲击强度可能降低。

最靠近最外部的(优选与最外层相接的)多层结构聚合物粒子(b1)橡胶成分层(b1-1)的数均粒径为0.05μm以上且小于0.16μm的范围。数均粒径小于0.05μm时，向多层结构聚合物粒子(b1)的应力集中变得不充分，成形体的冲击强度可能降低。数均粒径为0.16μm以上时，在多层结构聚合物粒子(b1)部因应力产生空隙，发生白化。另外，树脂组合物中的橡胶含量一定时，使粒径增大至某种程度以上时粒子数减少，因此存在粒子彼此的表面间距离变大的倾向，在连续相内产生裂纹的概率增高，成形体的冲击强度可能降低。在此所述的空隙是指仅在粒子的内部产生的破坏，能量的吸收量非常小，因此不怎么有助于耐冲击性的表现。

从向多层结构聚合物粒子(b1)中的应力集中的观点考虑，多层结构聚合物粒子(b1)橡胶成分层的数均粒径优选为0.05μm以上且小于0.16μm，更优选为0.07～0.12μm。

需要说明的是，多层结构聚合物粒子(b1)的橡胶成分层(b1-1)的平均粒径可以通过利用电子显微镜对树脂组合物进行测定的方法、或利用光散射法对胶乳进行测定的方法来求出。利用电子显微镜的方法中，是将本发明的树脂组合物用磷钨酸、四氧化钌进行电子染色时利用透射电子显微镜观察到的染色后的多层结构聚合物粒子(b1)的橡胶成分层(b1-1)中构成最外部的物质的长轴直径和短轴直径的平均值。利用光散射法的方法中，可以对多层结构聚合物粒子聚合时聚合至橡胶成分层的胶乳进行取样，使用堀场制作所公司制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950V2来测定体积平均粒径。

本发明的一个优选实施方式中，本发明的多层结构聚合物粒子(b1)的制造方法只要是能够得到如上所述的具有橡胶成分层(b1-1)/硬质树脂成分层(b1-2)的多层结构聚合物粒子(b1)的方法则没有特别限制。本发明的三层构成(核-中间层-最外层)的多层结构聚合物粒子(b1)的优选制造方法包括如下工序：将用于得到构成中心核的聚合物的单体进行乳液聚合而得到种子粒子(b1-i)，在种子粒子(b1-i)的存在下将用于得到构成中间层的聚合物的单体进行种子乳液聚合而得到种子粒子(b1-ii)，在种子粒子(b1-ii)的存在下将用于得到构成最外层的聚合物的单体进行种子乳液聚合而得到种子粒子(b1-iii)。两层构成或四层或其以上的层构成的多层结构聚合物(b1)可以由本领域技术人员参考三层构成的多层结构聚合物(b1)的上述制造方法的记载来容易地制造。乳液聚合法或种子乳液聚合法是作为通常的用于得到多层结构聚合物粒子的方法在该技术领域中熟知的技术，因此，详细说明可以参考其他文献。在上述的优选例示的情况下，种子粒子(b1-i)为由硬质树脂成分层(b1-2、核)构成的单层构成的粒子，种子粒子(b1-ii)为硬质树脂成分层(b1-2、核)+橡胶成分层(b1-1、中间层)的两层构成的粒子，种子粒子(b1-iii)为硬质树脂成分层(b1-2、核)+橡胶成分层(b1-1、中间层)+硬质树脂成分层(b1-2、最外层)的三层构成的粒子。

聚合反应工序中，以使至少构成最外部的硬质树脂成分层(b1-2)的构成共聚物的Mw为20000～100000的方式来调整聚合条件。聚合条件的调整中，主要通过烷基硫醇等分子量调节剂的量来进行调整。以使最终得到的多层结构聚合物粒子(b1)的至最外部的硬质树脂成分层(b1-2)为止的体积平均粒径为0.05μm以上且小于0.16μm的范围的方式，对全部聚合反应工序中使用的乳化剂的种类、量等聚合条件进行调整。

需要说明的是，关于多层结构聚合物粒子(b1)的至最外部的硬质树脂成分层(b1-2)为止的体积平均粒径，可以对在多层结构聚合物粒子聚合时发生了聚合的胶乳进行取样，使用堀场制作所公司制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950V2，利用光散射法进行测定。

(多层结构聚合物粒子(b2))

多层结构聚合物粒子(b2)是在内部具有至少一个橡胶成分层(b2-1)(以下有时仅简记为“(b2-1)”)、并且具有至少一个硬质树脂成分层(b2-2)(以下有时仅简记为“(b2-2)”)的核-壳结构的粒子。需要说明的是，多层结构聚合物粒子(b2)的核视为“层”。多层结构聚合物粒子(b2)的层数可以为两层以上，也可以为三层或四层或其以上。作为层结构，可以列举从中心起(b2-1)-(b2-2)的两层结构；(b2-1)-(b2-1)-(b2-2)、(b2-1)-(b2-2)-(b2-2)或(b2-2)-(b2-1)-(b2-2)的三层结构；(b2-1)-(b2-2)-(b2-1)-(b2-2)等四层结构等。其中，从处理性的观点考虑，优选(b2-2)-(b2-1)-(b2-2)的三层结构。本说明书中，有时将核部记载为最内层，有时将壳部记载为最外部或最外层，有时将被最内层和最外层夹着的层(优选橡胶成分层)记载为中间层。

橡胶成分层(b2-1)的总量与硬质树脂成分层(b2-2)的总量的质量比((b2-1)/(b2-2))为30/70～90/10。(b2-1)的比例小于上述范围时，本发明的树脂组合物的成形品的冲击强度可能变得不充分。(b2-1)的比例大于上述范围时，粒子结构的形成变得困难，另外熔融流动性降低，与其他成分的混炼和本发明的树脂组合物的成形可能变得困难。质量比((b2-1)/(b2-2))优选为30/70～80/20、更优选为40/60～70/30。在本发明的树脂组合物具有两个以上橡胶成分层(b2-1)的情况下以其合计量来计算质量比，在本发明的硬质树脂组合物具有两个以上硬质树脂成分层(b2-2)的情况下以其合计量来计算质量比。

(b2-1)优选包含含有丙烯酸酯单体单元50～98.99质量％、其他单官能性单体单元44.99～10质量％和多官能性单体单元0.01～10质量％的共聚物。丙烯酸酯单体单元的含量更优选为55～89.9质量％，单官能性单体单元的含量更优选为44.9～10质量％，多官能性单体单元的含量更优选为0.1～5质量％。

丙烯酸酯单体单元的含量小于50质量％时，多层结构聚合物粒子(b2)的橡胶弹性变得不充分，本发明的树脂组合物的成形品的冲击强度可能变得不充分，大于98.99质量％时，粒子结构的形成可能变得困难。其他单官能性单体单元的含量小于10质量％时，多层结构聚合物粒子的光学性能可能变得不充分，大于44.99质量％时，多层结构聚合物粒子(b2)的耐候性可能变得不充分。多官能性单体单元的含量大于10质量％时，多层结构聚合物粒子(b2)的橡胶弹性变得不充分，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的成形品的冲击强度可能变得不充分，小于0.01质量％时，粒子结构的形成可能变得困难。

橡胶成分层(b2-1)的原料单体可以使用橡胶成分层(b1-1)中记载的原料单体。

层(b2-2)优选含有包含甲基丙烯酸酯单体单元50～100质量％和其他单体单元50～0质量％的共聚物。甲基丙烯酸酯单体单元的含量更优选为60～99质量％、进一步优选为80～99质量％，其他单体单元的含量更优选为40～1质量％、进一步优选为20～1质量％。甲基丙烯酸酯单体单元的含量小于50质量％时，多层结构聚合物粒子(b2)的耐候性可能变得不充分。

硬质树脂成分层(b2-2)的原料单体可以使用硬质树脂成分层(b1-2)中记载的原料单体。

多层结构聚合物粒子(b2)中，构成最外部的层(b2-2)的构成共聚物通过GPC法测定的重均分子量(Mw)优选为20000～100000的范围，更优选为30000～90000的范围，特别优选为40000～80000的范围。Mw小于20000时，多层结构聚合物粒子(b2)的橡胶弹性变得不充分，本发明的树脂组合物的成形品的成形可能变得困难。Mw大于100000时，成形品的冲击强度可能降低。

最靠近最外部的(优选与最外层相接的)多层结构聚合物粒子(b2)橡胶成分层的数均粒径为0.16μm以上且0.3μm以下的范围，大于多层结构聚合物粒子(b1)橡胶成分层的数均粒径。因此，多层结构聚合物粒子(b2)使树脂成形品的表面粗糙度增加而阻碍粘连。多层结构聚合物粒子(b2)的数均粒径小于0.16μm时，表面粗糙度的增加不充分，容易产生树脂成形品的粘连。数均粒径大于0.3μm时，表面粗糙度过度增加，因此导致成形后的外观不良。

从防止粘连、赋予滑动性的观点考虑，多层结构聚合物粒子(b2)橡胶成分层的数均粒径优选为0.195～0.25μm、更优选为0.20～0.23μm。

需要说明的是，多层结构聚合物粒子(b2)的橡胶成分层(b2-1)的平均粒径可以与橡胶成分层(b1-1)的平均粒径同样地进行测定。

本发明的一个优选实施方式中，本发明的多层结构聚合物粒子(b2)的制造方法与多层结构聚合物粒子(b1)的制造方法同样。

聚合反应工序中，以使至少构成最外部的硬质树脂成分层(b2-2)的构成共聚物的Mw为20000～100000的方式调整聚合条件。聚合条件的调整中，主要通过烷基硫醇等分子量调节剂的量来进行调整。以使最终得到的多层结构聚合物粒子(b2)的至最外部的硬质树脂成分层(b2-2)为止的体积平均粒径为0.2～0.35μm的范围的方式，对全部聚合反应工序中使用的乳化剂的种类、量等聚合条件进行调整。

需要说明的是，关于多层结构聚合物粒子(b2)的至最外部的硬质树脂成分层(b2-2)为止的体积平均粒径，可以对在多层结构聚合物粒子聚合时发生了聚合的胶乳进行取样，使用堀场制作所公司制造的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950V2，利用光散射法进行测定。

(嵌段共聚物(c))

本发明中使用的嵌段共聚物(c)具有甲基丙烯酸类聚合物嵌段(c1)和丙烯酸类聚合物嵌段(c2)。嵌段共聚物(c)可以具有仅一个甲基丙烯酸类聚合物嵌段(c1)，也可以具有多个甲基丙烯酸类聚合物嵌段(c1)。另外，嵌段共聚物(c)可以具有仅一个丙烯酸类聚合物嵌段(c2)，也可以具有多个丙烯酸类聚合物嵌段(c2)。该嵌段共聚物(c)与甲基丙烯酸类树脂(A)、多层结构聚合物粒子(b1)和多层结构聚合物粒子(b2)的相容性良好。

从上述相容性的观点考虑，作为嵌段共聚物(c)，优选含有主要具有甲基丙烯酸酯单体单元的聚合物嵌段(c1)10～80质量％和主要具有丙烯酸酯单体单元的聚合物嵌段(c2)90～20质量％(其中，将聚合物嵌段(c1)与聚合物嵌段(c2)的合计量设为100质量％)的嵌段共聚物。嵌段共聚物(c)中，聚合物嵌段(c1)的含量更优选为20～70质量％、进一步优选为30～60质量％，聚合物嵌段(c2)的含量更优选为80～30质量％、进一步优选为70～40质量％。

一分子中的聚合物嵌段(c1)的数量可以为一个也可以为多个。一分子中的聚合物嵌段(c1)的数量为多个时，多个聚合物嵌段(c1)的结构单元的组成和分子量可以相同也可以不同。同样地，一分子中的聚合物嵌段(c2)的数量可以为一个也可以为多个。一分子中的聚合物嵌段(c2)的数量为多个时，多个聚合物嵌段(c2)的结构单元的组成和分子量可以相同也可以不同。

聚合物嵌段(c1)主要含有甲基丙烯酸酯单体单元。聚合物嵌段(c1)中的甲基丙烯酸酯单体单元的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上、最优选为98质量％以上，可以仅由甲基丙烯酸酯单体单元构成。

以下，对甲基丙烯酸类聚合物嵌段(c1)的原料单体进行说明。

作为甲基丙烯酸酯，可以列举：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)等。其中，从提高本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的透明性和耐热性的观点考虑，优选甲基丙烯酸甲酯(MMA)。甲基丙烯酸酯可以使用一种或两种以上。

甲基丙烯酸类聚合物嵌段(c1)的重均分子量(Mw(c1))的下限优选为5000、更优选为8000、进一步优选为12000、特别优选为15000、最优选为20000，上限优选为150000、更优选为120000、特别优选为100000。在嵌段共聚物(c)具有多个聚合物嵌段(c1)的情况下，重均分子量(Mw(c1))为多个聚合物嵌段(c1)的Mw的合计量。

本发明的一个优选实施方式中，嵌段共聚物(c)的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(c1)的重均分子量Mw(c1)和甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量Mw(A)满足下述的式(Y)。

0.5≤Mw(A)/Mw(c1)≤2.5(Y)

甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量Mw(A)相对于Mw(c1)的比、即Mw(A)/Mw(c1)为0.5以上且2.5以下、优选为0.6以上且2.3以下、更优选为0.7以上且2.2以下。Mw(A)/Mw(c1)偏离上述的范围时，嵌段共聚物(C)在甲基丙烯酸类树脂(A)中的分散粒径变大，在施加应力时发生白化。Mw(A)/Mw(c1)为上述范围时，嵌段共聚物(C)在甲基丙烯酸类树脂(A)中的分散粒径变小，因此耐应力白化性优良。

关于嵌段共聚物(c)中的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(c1)的含量，从本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的成形体的透明性、柔软性、挠性、耐弯曲性、耐冲击性、成形性和表面平滑性的观点考虑，优选为10～80质量％、更优选为20～70质量％。在嵌段共聚物(c)具有多个聚合物嵌段(c1)的情况下，聚合物嵌段(c1)的含量为多个聚合物嵌段(c1)的合计含量。

本发明的一个优选实施方式中，丙烯酸类聚合物嵌段(c2)主要含有丙烯酸酯单体单元。丙烯酸类聚合物嵌段(c2)中的丙烯酸酯单体单元的含量优选为45质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上、特别优选为90质量％以上。

以下，对丙烯酸类聚合物嵌段(c2)的原料单体进行说明。

作为丙烯酸酯，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸烯丙酯等。丙烯酸酯可以使用一种或两种以上。

本发明的另一个优选实施方式中，从本发明的树脂组合物的透明性的观点考虑，作为丙烯酸类聚合物嵌段(c2)，优选为含有丙烯酸烷基酯单体单元和(甲基)丙烯酸芳香族烃酯单体单元的丙烯酸类聚合物嵌段(c2-p)。在此，丙烯酸类聚合物嵌段(c2)中的丙烯酸烷基酯单体单元的含量优选为50～90质量％、更优选为60～80质量％，(甲基)丙烯酸芳香族烃酯单体单元的含量优选为50～10质量％、更优选为40～20质量％。作为(甲基)丙烯酸芳香族烃酯，可以列举(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯。

本发明的一个优选实施方式中，丙烯酸类聚合物嵌段(c2)的重均分子量Mw(c2)满足下述的式(Z)、更优选满足下述式(Z1)。

5000≤Mw(c2)≤120000 (Z)

40000≤Mw(c2)≤120000 (Z1)

丙烯酸类聚合物嵌段(c2)的重均分子量Mw(c2)的下限优选为5000、更优选为15000、进一步优选为20000、特别优选为30000、最优选为40000，上限优选为120000、更优选为110000、特别优选为100000。需要说明的是，Mw(c2)过小时，本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的成形体的耐冲击性可能降低。另一方面，Mw(c2)过大时，本发明的树脂组合物的成形体的表面平滑性可能降低。在嵌段共聚物(c)具有多个丙烯酸类聚合物嵌段(c2)的情况下，重均分子量Mw(c2)为多个丙烯酸类聚合物嵌段(c2)的Mw的合计量。

关于嵌段共聚物(c)中的丙烯酸类聚合物嵌段(c2)的含量，从本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的成形体的透明性、柔软性、挠性、耐弯曲性、耐冲击性、成形性和表面平滑性的观点考虑，优选为10～90质量％、更优选为20～80质量％。在嵌段共聚物(c)具有多个丙烯酸类聚合物嵌段(c2)的情况下，聚合物嵌段(c2)的含量为多个丙烯酸类聚合物嵌段(c2)的合计含量。

嵌段共聚物(c)中的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(c1)与丙烯酸类聚合物嵌段(c2)的结合形态没有特别限定。其中，优选(c1)-(c2)结构的二嵌段共聚物、(c1)-(c2)-(c1)结构的三嵌段共聚物。

嵌段共聚物(c)可以根据需要在分子链中和/或分子链末端具有羟基、羧基、酸酐基和氨基等官能团。

嵌段共聚物(c)的重均分子量(Mw(c))为32000～300000、优选为40000～250000、更优选为45000～230000、特别优选为50000～200000。通过使Mw(c)在上述范围内，能够使导致成形体中的麻点产生的树脂组合物制造中的原料的熔融混炼时的未熔融物的量为极少量。

嵌段共聚物(c)的重均分子量(Mw(c))与数均分子量(Mn(c))的比(Mw(c)/Mn(c))优选为1.0～2.0、更优选为1.0～1.6。通过使Mw(c)/Mn(c)在上述范围内，能够使导致成形体中的麻点产生的树脂组合物制造中的原料的熔融混炼时的未熔融物的量为极少量。

嵌段共聚物(c)的折射率没有特别限制，优选为1.485～1.495、更优选为1.487～1.493。折射率在上述范围内时，本发明的热塑性树脂组合物的透明性变高。需要说明的是，本说明书中，“折射率”是指在波长587.6nm(D线)测定的值。

嵌段共聚物(c)的制造方法没有特别限定，通常为将各聚合物嵌段进行活性聚合的方法。作为活性聚合法，从可以以高纯度得到嵌段共聚物(c)、各嵌段的组成和分子量的控制容易、经济的观点考虑，特别优选使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂并在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法。

将本发明的丙烯酸类多层结构聚合物粒子(b1)和丙烯酸类多层结构聚合物(b2)添加到甲基丙烯酸类树脂(A)与嵌段共聚物(c)的混合工序中并进行混炼，由此，可以得到透明性、表面平滑性、耐弯曲白化性、表面硬度、弯曲性、滑动性优良的甲基丙烯酸类熔融挤出成形体的制造用甲基丙烯酸类树脂组合物。

甲基丙烯酸类树脂(A)与多层结构聚合物粒子(b1)和多层结构聚合物粒子(b2)与嵌段共聚物(c)的混合顺序可以任意选择。

作为混炼方法，可以通过使用班伯里混合机、加压捏合机、布拉本德Plastograph密炼机(プラベンダープラストグラフ)等间歇式混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等连续式混炼机进行混炼等公知的方法来进行。另外，也可以是将先通过上述方法制作高浓度的主要粒料后稀释而得到的物质进行熔融混炼的方法。从生产率的观点考虑，优选为单螺杆方式或双螺杆方式。特别是，单螺杆式挤出机对树脂组合物赋予的剪切能量小，因此优选。

本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中，多层结构聚合物粒子(b1)与多层结构聚合物粒子(b2)与嵌段共聚物(c)的合计量(橡胶状弹性体(B)的合计量)为15～55质量％，优选为20～50质量％，更优选为25～45质量％。多层结构聚合物粒子(b1)与多层结构聚合物粒子(b2)与嵌段共聚物(c)的合计量小于15质量％时，冲击强度劣化，大于55质量％时，刚性劣化。

其中，多层结构聚合物粒子(b2)的含量相对于甲基丙烯酸类树脂组合物为0.1～7.5质量％，更优选为0.5～7.0质量％。小于0.1质量％时，不表现滑动性，大于7.5质量％时，因向多层结构聚合物粒子(b2)周边的应力集中而产生的裂纹数变多，引起应力白化。

另外，嵌段共聚物(c)的含量相对于甲基丙烯酸类树脂组合物为0.1质量％以上且小于5质量％，更优选为0.5～4.5质量％。小于0.1质量％时，不表现耐弯曲性，达到5质量％以上时，嵌段共聚物(c)的分散粒径变大，引起雾度的升高和弯折白化。

本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中，相对于多层结构聚合物粒子(b1)的橡胶成分层(b1-1)与多层结构聚合物粒子(b2)的橡胶成分层(b2-1)与丙烯酸类聚合物嵌段(c2)的合计橡胶含量，丙烯酸类聚合物嵌段(c2)含量比率为1～25质量％的范围，优选为3～23质量％的范围，更优选为5～20质量％的范围。通过使相对于该橡胶含量的丙烯酸类聚合物嵌段(c2)含量比率为1～25质量％的范围，发挥多层结构聚合物粒子与嵌段共聚物的协同效果，耐冲击性优良。

本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，除了甲基丙烯酸类树脂(A)、多层结构聚合物粒子(b1)、多层结构聚合物粒子(b2)、嵌段共聚物(c)以外可以根据需要含有其他聚合物。作为其他聚合物，可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯和聚降冰片烯等烯烃系树脂；乙烯系离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲击聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂和MBS树脂等苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等酯系树脂；尼龙6、尼龙66和聚酰胺弹性体等酰胺系树脂；聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯基醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛和苯氧基系树脂等其他热塑性树脂；酚系树脂、三聚氰胺系树脂、有机硅系树脂和环氧系树脂等热固性树脂；聚氨酯；改性聚苯醚；有机硅改性树脂；丙烯酸类橡胶、有机硅橡胶；SEPS、SEBS和SIS等苯乙烯系热塑性弹性体；IR、EPR和EPDM等烯烃系橡胶等。其他聚合物可以使用一种或两种以上。

本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物和成形品可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可以列举抗氧化剂、抗热劣化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、抗静电剂、阻燃剂、染料/颜料、消光剂、防胶着剂、耐冲击性改质剂和荧光体等。这些添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内适当设定，相对于甲基丙烯酸类树脂组合物100质量份，例如，优选抗氧化剂的含量为0.01～1质量份、紫外线吸收剂的含量为0.01～3质量份、光稳定剂的含量为0.01～3质量份、润滑剂的含量为0.01～3质量份、染料/颜料的含量为0.01～3质量份、防胶着剂为0.001～1质量份。其他添加剂也可以在0.01～3质量份的范围内进行添加。

抗氧化剂是在氧存在下其单独在防止树脂的氧化劣化方面具有效果的物质。例如，可以列举磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和胺系抗氧化剂等。其中，从防止着色所引起的光学特性的劣化的效果的观点考虑，优选磷系抗氧化剂和酚系抗氧化剂，更优选酚系抗氧化剂的单独使用或磷系抗氧化剂与酚系抗氧化剂的组合使用。在组合使用磷系抗氧化剂与酚系抗氧化剂的情况下，优选以质量比计为0.2/1～2/1来使用磷系抗氧化剂/酚系抗氧化剂，更优选以0.5/1～1/1来使用。

作为磷系抗氧化剂，优选2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(株式会社ADEKA制造的“アデカスタブHP-10”)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF日本株式会社制造的“IRGAFOS168”)和3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(株式会社ADEKA公司制造的“アデカスタブPEP-36”)等。

作为酚系抗氧化剂，优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF日本株式会社制造的“IRGANOX1010”)和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF日本株式会社制造的“IRGANOX1076”)等。

作为硫系抗氧化剂，优选二月桂基3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等。

作为胺系抗氧化剂，优选辛基化二苯基胺等。

作为抗热劣化剂，通过捕获在实质上无氧的状态下暴露于高温时产生的聚合物自由基而能够防止树脂的热劣化。作为抗热劣化剂，优选2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-羟基苄基)-4-甲基丙烯酸苯酯(住友化学株式会社制造的“スミライザーGM”)和2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)丙烯酸苯酯(住友化学株式会社制造的“スミライザーGS”)等。

紫外线吸收剂是具有紫外线吸收能力、被称为具有主要将光能转换为热能的功能的化合物。作为紫外线吸收剂，可以列举二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类和甲脒类等。其中，优选苯并三唑类和三嗪类。紫外线吸收剂可以使用一种或两种以上。

苯并三唑类抑制紫外线照射所致的着色等光学特性降低的效果高，因此，在将本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物用于光学用途的情况下是适合的。作为苯并三唑类，优选4-甲基-2-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚(城北化学工业株式会社制造的“商品名JF-77”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(BASF日本株式会社制造的“商品名TINUVIN329”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF日本株式会社制造的“商品名TINUVIN234”)和2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚](株式会社ADEKA制造的“アデカスタブLA-31”)等。

另外，在想要高效地吸收波长380nm附近的波长的情况下，优选使用三嗪类的紫外线吸收剂。作为这样的紫外线吸收剂，可以列举2,4,6-三(2-羟基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪(株式会社ADEKA公司制造的“アデカスタブLA-F70”)和作为其类似物的羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂(BASF日本株式会社制造的“TINUVIN477”和“TINUVIN460”)等。

光稳定剂是被称为具有主要捕获因光所致的氧化中生成的自由基的功能的化合物。作为适合的光稳定剂，可以列举具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类等。例如，可以列举双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(株式会社ADEKA公司制造的“アデカスタブLA-77Y”)等。

润滑剂是被称为具有通过调整树脂与金属表面的滑动、防止凝着或粘着而改善脱模性和加工性等的效果的化合物。例如，可以列举高级醇、烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪族酰胺和脂肪酸酯等。其中，从与本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的融合性的观点考虑，优选碳原子数12～18的脂肪族一元醇和脂肪族酰胺，更优选脂肪族酰胺。脂肪族酰胺被分类为饱和脂肪族酰胺和不饱和脂肪族酰胺，由于可期待防止粘着所带来的滑动效果，因此更优选不饱和脂肪族酰胺。作为不饱和脂肪族酰胺，可以列举N,N’-乙烯双油酸酰胺(日本化成株式会社制造的“スリパックスO”)和N,N’-二油基己二酸酰胺(日本化成株式会社制造的“スリパックスZOA”)等。

作为脱模剂，可以列举：鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇类；硬脂酸甘油单酯、硬脂酸甘油二酯等甘油高级脂肪酸酯等。本发明中，作为脱模剂，优选组合使用高级醇类与硬脂酸甘油单酯。在组合使用高级醇类与硬脂酸甘油单酯的情况下，其比例没有特别限制，高级醇类的使用量：硬脂酸甘油单酯的使用量以质量比计优选为2.5：1～3.5：1，更优选为2.8：1～3.2：1。

高分子加工助剂是在将甲基丙烯酸类树脂组合物成形时对厚度精度和薄膜化发挥效果的化合物。高分子加工助剂为通常可以通过乳液聚合法来制造的、具有0.05～0.5μm的粒径的聚合物粒子。

作为抗静电剂，可以列举庚基磺酸钠、辛基磺酸钠、壬基磺酸钠、癸基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、鲸蜡基磺酸钠、十八烷基磺酸钠、二庚基磺酸钠、庚基磺酸钾、辛基磺酸钾、壬基磺酸钾、癸基磺酸钾、十二烷基磺酸钾、鲸蜡基磺酸钾、十八烷基磺酸钾、二庚基磺酸钾、庚基磺酸锂、辛基磺酸锂、壬基磺酸锂、癸基磺酸锂、十二烷基磺酸锂、鲸蜡基磺酸锂、十八烷基磺酸锂、二庚基磺酸锂等烷基磺酸盐等。

作为阻燃剂，可以列举氢氧化镁、氢氧化铝、水合硅酸铝、水合硅酸镁、铝碳酸镁等具有羟基或结晶水的金属水合物、聚磷酸胺、磷酸酯等磷酸化合物、硅化合物等，优选三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三戊基磷酸酯、三己基磷酸酯、三环己基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、二甲基乙基磷酸酯、甲基二丁基磷酸酯、乙基二丙基磷酸酯、羟基苯基二苯基磷酸酯等磷酸酯系阻燃剂。

作为染料/颜料，可以列举对位红、火焰红、吡唑啉酮红、硫靛红、苝红等红色有机颜料、酞菁蓝、阴丹士林蓝等蓝色有机颜料、酞菁绿、萘酚绿等绿色有机颜料，可以使用它们中的一种或两种以上。

作为消光剂，可以列举玻璃微粒、聚硅氧烷系交联微粒、交联聚合物微粒、云母、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。本发明的共聚物优选不含产酸剂。

作为防胶着剂，可以列举：硬脂酸、棕榈酸等脂肪酸；硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、棕榈酸钾、棕榈酸钠等脂肪酸金属盐；聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、褐煤酸系蜡等蜡类；低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯等低分子量聚烯烃；丙烯酸类树脂粉末；二甲基聚硅氧烷等聚有机硅氧烷；十八烷基胺、磷酸烷酯、脂肪酸酯、乙烯双硬脂基酰胺等酰胺系树脂粉末、四氟化乙烯树脂等氟树脂粉末、二硫化钼粉末、有机硅树脂粉末、有机硅橡胶粉末、二氧化硅等。

作为荧光体，可以列举荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂白剂等。

在本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物中含有其他聚合物和/或添加剂的情况下，可以在甲基丙烯酸类树脂(A)和/或多层结构聚合物粒子(b1)和/或多层结构聚合物粒子(b2)和/或嵌段共聚物(c)的聚合时添加，可以在与甲基丙烯酸类树脂(A)和/或多层结构聚合物粒子(b1)和/或多层结构聚合物粒子(b2)和/或嵌段共聚物(c)的混合时添加，也可以在混合甲基丙烯酸类树脂(A)和/或多层结构聚合物粒子(b1)和/或多层结构聚合物粒子(b2)和/或嵌段共聚物(c)之后添加。

包含本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的成形体可以使用对热塑性聚合物通常使用的成形加工方法、成形加工装置来进行成形加工。例如，可以通过注射成形、挤出成形、压缩成形、吹塑成形、流延成形、真空成形等经过加热熔融的成形加工法、溶液流延方法等来制造成形体。其中，从控制本发明的嵌段共聚物(c)的分散相的方面考虑，优选熔融挤出成形法。

包含本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的成形体作为膜也有用，例如，通过作为通常的熔融挤出法的吹胀法、T型模头挤出法、或流延法、以及溶液流延法等良好地进行加工。另外，根据需要通过使膜两面与辊或金属带同时接触，特别是通过与加热至玻璃化转变温度以上的温度的辊或金属带同时接触，也可以得到表面性更优良的膜。另外，根据目的，也可以进行膜的层叠成形、利用双轴拉伸的膜的改质。其中，特别优选T型模头挤出法。膜的厚度优选为20～200μm、更优选为30～100μm。

对于膜而言，通过将本发明中规定的量的嵌段共聚物(c)中的丙烯酸类聚合物嵌段(c2)控制为特定的分散相，能够改善弯曲所引起的耐裂纹性。例如，为了使其分散于长径短的柱状相，T型模头挤出法中，模具的唇开度(Dr)与成形体的厚度(Dt)的比Dr/Dt优选为1≤Dr/Dt≤20的范围，更优选为3≤Dr/Dt≤10的范围。Dr/Dt小于1时，嵌段共聚物(c)变成分散粒径大的球状相，施加应力时发生白化。另一方面，Dr/Dt大于20时，变成长径大的柱状相，施加应力时发生白化，各向异性变大。

在使用T型模头来制造的情况下，模头吐出时所施加的剪切速率优选为200～650/s的范围，更优选为300～550/s的范围。剪切速率小于200/s时，施加于嵌段共聚物的剪切小，分散粒径变大，发生白化。另一方面，剪切速率大于650/s时，对嵌段共聚物施加强的剪切，分散粒径变为1nm以下，不表现成形体的弯曲性。

甲基丙烯酸类树脂成形体、特别是膜，可以层叠到金属、塑料等上来使用。作为层叠的方法，可以列举：在钢板等金属板上涂布胶粘剂后在金属板放上膜并干燥、使其贴合的湿式层压、干式层压、挤出层压、热熔层压等。

作为在塑料部件层叠膜的方法，可以列举：将膜配置在模具内并利用注射成形填充树脂的膜嵌件成形、层压注射加压成形、预先成形膜后配置到模具内并利用注射成形填充树脂的膜模内注塑成形等。

包含本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的熔融挤出膜可以进一步层叠功能层或热塑性树脂膜而形成层叠膜。

在本发明的成形体为甲基丙烯酸类熔融挤出膜的情况下，可以将甲基丙烯酸类熔融挤出膜与功能层层叠而形成层叠膜。功能层可以形成在膜的单面或两面。作为功能层，可以列举硬涂层、防眩层、防反射层、防静电层等，可以包含它们中的至少一层。

在将包含本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的甲基丙烯酸类熔融挤出膜为功能层与膜层叠而成的层叠膜的情况下，功能层的厚度优选为0.1～20μm、更优选为1～10μm，层叠膜的厚度优选为20～220μm、更优选为30～110μm。

在本发明的成形体为甲基丙烯酸类熔融挤出膜的情况下，可以将甲基丙烯酸类熔融挤出膜与热塑性树脂膜层叠而形成层叠膜。热塑性树脂膜可以形成在甲基丙烯酸类熔融挤出膜的单面或两面。作为热塑性树脂膜的热塑性树脂，可以列举例如聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、甲基丙烯酸类树脂、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等各种热塑性树脂和具有多种构成这些热塑性树脂的单体单元的共聚物等。热塑性树脂膜中，热塑性树脂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。

在包含本发明的甲基丙烯酸类熔融挤出膜和热塑性树脂膜的层叠膜的情况下，热塑性树脂膜的厚度优选为20～200μm、更优选为30～100μm，甲基丙烯酸类熔融挤出膜的厚度优选为5～100μm、更优选为10～15μm。

含有本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物的甲基丙烯酸类树脂成形体能够制成各种用途的构件。作为具体的用途，可以列举例如：广告塔、立式广告牌、户外广告牌(袖看板)、格窗广告牌、屋顶广告牌等广告牌部件或标记膜；陈列柜、隔板、商店陈列板等陈列部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、发光顶棚、发光墙、枝形吊灯等照明部件；家具、吊灯、镜子等内装部件；门、圆顶、安全窗玻璃、隔墙、楼梯裙板、阳台裙板、娱乐用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机风挡、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇风挡、公交车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、头叶片(ヘッドウィング)、头灯罩、天窗、玻璃窗、汽车内装构件、保险杠等汽车外装构件等输送机关联部件；音响影像用标牌、摄影机罩、电视保护罩、自动售货机、移动电话、个人电脑等电子设备部件；保育器、X射线部件等医疗设备部件；机械罩、计量器罩、实验装置、尺、刻度盘、观察窗等设备关联部件；液晶保护板、导光板、导光膜、菲涅耳透镜、双凸透镜、各种显示器的前面板、漫射板等光学关联部件；路标、指路牌、曲面镜、隔音墙等交通关联部件；以及温室、大型水槽、箱水槽、浴室构件、表盘、浴盆、卫生器具、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的脸部保护用面罩、太阳能电池的背板、柔性太阳能电池用前面板；个人电脑、移动电话、家具、自动售货机、浴室构件等中使用的表面材料等。

另一方面，作为本发明的甲基丙烯酸类树脂成形体、特别是膜的层压品，可以用于汽车内外装材料、日用杂货品、壁纸、涂装替代用途、家具或电气设备的壳体、传真机等OA设备的壳体、床材、电气或电子装置的部件、浴室设备等。

如以上说明的那样，本发明的甲基丙烯酸类树脂成形体含有甲基丙烯酸类树脂(A)、多层结构聚合物粒子(b1)、多层结构聚合物粒子(b2)和嵌段共聚物(c)，通过使它们的组成在特定的范围内来控制彼此的分散状态，由此透明性、表面平滑性、耐弯曲白化性、表面硬度、弯曲性优良，适合于装饰用途、建材用途。

[实施例]

接着，示出实施例和比较例对本发明的效果进行说明。需要说明的是，本发明不受以下的实施例的任何限定。另外，在以下的记载中，只要没有特别声明，则“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。

由本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物构成的甲基丙烯酸类树脂成形体(膜)的评价通过以下的方法来进行。

[橡胶成分层(b1-1)与橡胶成分层(b2-1)的数均粒径]

使用通过后述的实施例和比较例制膜的膜(厚度75μm)，使用超薄切片机(日本电子株式会社制造的Leica EM UC7rt)以厚度50nm制作与挤出方向平行的面的截面切片。将制作的切片利用10％磷钨酸水溶液进行电子染色，使用电子显微镜(日本电子株式会社制造，主体：JSM-7600F、检测器：SM-74240RTED)，对染色部的形状(形貌)进行观察。对于观测到的球状染色部，分别测定30个染色部的粒径，作为橡胶成分层(b1)的数均粒径。

[丙酮不溶成分]

将制成的膜(厚度75μm)2g(分离前固体成分质量)放入丙酮50mL中，在常温下搅拌24小时。使用离心分离机(日立工机株式会社制造，CR20GIII)，在转数20000rpm、温度0℃、180分钟的条件下将得到的全部液体进行离心分离。分别采集上清液和沉淀物，分别在50℃下在真空下干燥8小时，得到丙酮可溶成分和丙酮不溶成分。测定所得到的沉淀物的质量，根据下述式求出丙酮不溶成分的比例。

丙酮不溶成分(％)＝[(沉淀物质量)/(分离前固体成分质量)]×100

[雾度(Haze)]

将树脂膜(厚度75μm)切成50mm×50mm，制成试验片，依据JIS K7105，在23℃下测定雾度，按照以下的基准进行评价。

◎：0.5％以下

〇：0.5％～1.0％

×：1.0％以上

[加热前后的Δ雾度]

将树脂膜(厚度75μm切成100mm×100mm，制成试验片，在设定为140℃的台式成形机中加热10秒。对于刚加热后的样品测定雾度，算出与加热前的雾度值的差作为Δ雾度，按照以下的基准进行评价。

〇：0.5％以下

△：大于0.5％且小于1.0％

×：1.0％以上

[膜的表面硬度]

将树脂膜(75μm)切成10cm×10cm，制成试验片，依据JIS-K5600-5-4，测定铅笔硬度，按照以下的基准进行评价。

〇：HB以上

×：B以下

[膜的耐裂纹性]

将树脂膜(75μm)切成12cm×1.5cm，制成试验片，依据JIS-P-8115，测定MIT弯曲次数，按照以下的基准进行评价。

◎：＜100

○：40～100

×：＜40

[滑动性]

将实施例和比较例中得到的多层膜切成50mm×50mm，制成试验片。准备两张该试验片，以使一个试验片的热塑性树脂层与另一个试验片的易滑层接触的方式，将该两张试验片用手相互摩擦，如下评价其感触。下述评价基准中为○以上时，能够供于实用。

◎：未卡住、滑动。

○：稍微卡住、但滑动。

×：卡住、不滑动。

(制造例1)多层结构聚合物粒子(b1)

向具有冷凝器、温度计和搅拌器且施加有玻璃衬套的反应容器中加入离子交换水100份，接着，添加表面活性剂(聚氧基乙烯烷基醚乙酸钠(NIKKOL-ECT-3NEX))0.019份和碳酸钠0.10份并使其溶解。将反应容器内用氮气置换，达到实质上无氧的状态。然后，对反应容器内进行加热，使水溶液为80℃。

向上述水溶液中加入过硫酸钾0.04份，进一步用50分钟不间断地添加由甲基丙烯酸甲酯32.6份、丙烯酸甲酯2.1份和甲基丙烯酸烯丙酯0.07份构成的混合物c。混合物c的添加结束后保持40分钟，进行乳液聚合而得到胶乳c。

接着，向胶乳c中添加过硫酸钾0.05份，进一步用60分钟不间断地添加由丙烯酸丁酯36.6份、苯乙烯7.9份和甲基丙烯酸烯丙酯0.89份构成的混合物i。混合物i的添加结束后保持90分钟，进行种子乳液聚合而得到胶乳i。

接着，向该胶乳i中添加过硫酸钾0.02份，进一步用30分钟不间断地添加由甲基丙烯酸甲酯18.6份、丙烯酸甲酯1.2份和正辛基硫醇0.04份构成的混合物o。混合物o的添加结束后保持60分钟，进行种子乳液聚合而得到胶乳I-1。向具备搅拌器的容器中加入胶乳I-1并混合，然后添加硫酸镁水溶液，使其盐析凝固。将凝固物水洗，脱水，使其干燥，得到多层结构聚合物粒子(b1)。将多层结构聚合物粒子(b1)的物性示于表1中。

(制造例2)多层结构聚合物粒子(b2)

向具有冷凝器、温度计和搅拌器且施加有玻璃衬套的反应容器中加入离子交换水100份，接着，添加表面活性剂(花王株式会社制造的“ペレックスSS-H”)0.019份和碳酸钠0.5份，使其溶解。将反应容器内用氮气置换，达到实质上无氧的状态。然后，对反应容器内进行加热，使水溶液为80℃。

向上述水溶液中加入过硫酸钾0.02份，进一步用20分钟不间断地添加由甲基丙烯酸甲酯9.4份、丙烯酸甲酯0.6份和甲基丙烯酸烯丙酯0.02份构成的混合物c。混合物c的添加结束后保持30分钟，进行乳液聚合而得到胶乳c。

接着，向胶乳c中添加过硫酸钾0.07份，进一步用80分钟不间断地添加由丙烯酸丁酯41.1份、苯乙烯8.9份和甲基丙烯酸烯丙酯2.0份构成的混合物i。混合物i的添加结束后保持60分钟，进行种子乳液聚合而得到胶乳i。

接着，向该胶乳i中进一步用60分钟不间断地添加由甲基丙烯酸甲酯37.6份、丙烯酸甲酯2.4份和正辛基硫醇0.12份构成的混合物o。混合物o的添加结束后保持60分钟，进行种子乳液聚合而得到胶乳I-2。向具备搅拌器的容器中加入胶乳I-2并混合，然后添加硫酸镁水溶液，使其盐析凝固。将凝固物水洗，脱水，使其干燥，得到多层结构聚合物粒子(b2)。将多层结构聚合物粒子(b2)的物性示于表1中。

[表1]

(制造例3)甲基丙烯酸类树脂(A1)

依据常规方法制造甲基丙烯酸类树脂(A1)：由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元(含量99.3质量％)和丙烯酸甲酯(MA)单元(含量0.7质量％)构成、Mw＝84000、Mw/Mn＝2.1的甲基丙烯酸类共聚物。

(制造例4)甲基丙烯酸类树脂(A2)

依据常规方法制造甲基丙烯酸类树脂(A2)：由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元(含量93.6质量％)和丙烯酸甲酯(MA)单元(6.4质量％)构成、Mw＝120000、Mw/Mn＝2.1的甲基丙烯酸类共聚物。

(制造例5)嵌段共聚物(C1)

依据常规方法制造嵌段共聚物(C1)：由[甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物嵌段(c1-1)]-[丙烯酸正丁酯(BA)聚合物嵌段(c2)]-[甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物嵌段(c1-2)]构成、重均分子量(Mw)为70000、聚合物嵌段的质量比(c1-1)：(c2)：(c1-2)为14.3：50.0：35.7、各单体的合计质量比(MMA：BA)＝(50：50)的三嵌段共聚物。

(制造例6)嵌段共聚物(C2)

依据常规方法制造嵌段共聚物(C2)：由[甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物嵌段(c1-1)]-[丙烯酸正丁酯(BA)聚合物嵌段(c2)]-[甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物嵌段(c1-2)]构成、重均分子量(Mw)为65000、聚合物嵌段的合计质量比(c1-1)：(c2)：(c1-2)为15：70：15、各单体的质量比(MMA：BA)＝(30：70)的三嵌段共聚物。

(制造例7)嵌段共聚物(C3)

依据常规方法制造嵌段共聚物(C3)：由[甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物嵌段(c1)]-[丙烯酸正丁酯(BA))共聚物嵌段(c2)]构成、重均分子量(Mw)为120000、聚合物嵌段的质量比(c1)：(c2)为50：50、各单体的质量比(MMA：BA)＝(50：50)、Mw(c1)＝60000、Mw(c2)＝60000的二嵌段共聚物。

(实施例1)

将甲基丙烯酸类树脂(A2)的粒料56.2份、多层结构聚合物粒子(b1)的粒料42.3份、多层结构聚合物粒子(b2)的粒料0.5份、嵌段共聚物(C1)的粒料1份使用双螺杆挤出机进行混炼，使用造粒机进行粒料化，得到甲基丙烯酸类树脂组合物(R1)。

使用螺杆径50mm的单螺杆排气式挤出机和宽度500mm和唇开度0.8mm的T型模头，在吐出速度10kg/小时和树脂温度260℃的条件下将甲基丙烯酸类树脂组合物(R1)熔融挤出，得到膜状的熔融物，接着，将该熔融物利用由温度被调整为85℃的镜面加工的金属弹性辊和温度被调整为90℃的镜面加工的金属刚体辊构成的间隔50μm的第一夹持辊，以线压30kg/cm夹压，接着，利用由温度被调整为90℃的镜面加工的金属刚体辊和温度被调整为85℃的镜面加工后的金属刚体辊构成的间隔50μm的第二夹持辊，以线压30kg/cm夹压，得到厚度为75μm的单层的树脂膜(1)。基于电子显微镜的多层结构聚合物粒子的橡胶成分层的数均粒径为b1：0.09μm和b2：0.21μm。

对于得到的树脂膜(1)，将评价结果示于表2中。树脂膜(1)虽然耐裂纹性和滑动性稍差，但透明性和表面硬度优良。

(实施例2)

除了使用甲基丙烯酸类树脂(A1)56.2份代替甲基丙烯酸类树脂(A2)、并变更为多层结构聚合物粒子(b)的粒料37.8份、多层结构聚合物粒子(b2)的粒料2份、嵌段共聚物(C1)的粒料4份以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜(2)。将评价结果示于表2中。树脂膜(2)的透明性、表面硬度、耐裂纹性和滑动性优良。

(实施例3)

除了变更为甲基丙烯酸类树脂(A2)的粒料56.2份、多层结构聚合物粒子(b1)的粒料37.8份、多层结构聚合物粒子(b2)的粒料2份、嵌段共聚物(C1)的粒料4份以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜(3)。将评价结果示于表2中。树脂膜(3)的透明性、表面硬度、耐裂纹性和滑动性优良。

(实施例4)

除了变更为多层结构聚合物粒子(b1)的粒料37.8份、多层结构聚合物粒子(b2)的粒料2份、嵌段共聚物(C2)的粒料4份以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜(4)。将评价结果示于表2中。树脂膜(4)的透明性、表面硬度、耐裂纹性和滑动性优良。

(实施例5)

除了变更为多层结构聚合物粒子(b1)的粒料37.8份、多层结构聚合物粒子(b2)的粒料2份、嵌段共聚物(C3)的粒料4份以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜(5)。将评价结果示于表2中。树脂膜(5)的透明性、表面硬度、耐裂纹性和滑动性优良。

(实施例6)

除了变更为多层结构聚合物粒子(b1)的粒料39.8份、多层结构聚合物粒子(b2)的粒料4.5份、嵌段共聚物(C1)的粒料4.5份以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜(6)。将评价结果示于表2中。树脂膜(6)的透明性、表面硬度、耐裂纹性和滑动性优良。

(实施例7)

除了变更为甲基丙烯酸类树脂(A2)的粒料64份、多层结构聚合物粒子(b1)的粒料30份、多层结构聚合物粒子(b2)的粒料2份、嵌段共聚物(C1)的粒料4份以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜(7)。将评价结果示于表2中。树脂膜(7)的透明性、表面硬度、耐裂纹性和滑动性优良。

(实施例8)

除了变更为甲基丙烯酸类树脂(A2)的粒料70份、多层结构聚合物粒子(b1)的粒料24份、多层结构聚合物粒子(b2)的粒料2份、嵌段共聚物(C1)的粒料4份以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜(8)。将评价结果示于表2中。树脂膜(8)虽然耐裂纹性稍差，但透明性、表面硬度和滑动性优良。

(比较例1)

除了变更为多层结构聚合物粒子(b1)的粒料39.75份、多层结构聚合物粒子(b2)的粒料0.05份、嵌段共聚物(C1)的粒料4份以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜(9)。将评价结果示于表2中。树脂膜(9)的耐裂纹性和滑动性降低。

(比较例2)

除了变更为多层结构聚合物粒子(b1)的粒料31.8份、多层结构聚合物粒子(b2)的粒料8份、嵌段共聚物(C1)的粒料4份以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜(10)。将评价结果示于表2中。树脂膜(10)的雾度高，观察到弯折白化。

(比较例3)

除了变更为多层结构聚合物粒子(b1)的粒料41.75份、多层结构聚合物粒子(b2)的粒料2份、嵌段共聚物(C1)的粒料0.05份以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜(11)。将评价结果示于表2中。树脂膜(11)虽然耐裂纹性和滑动性优良，但耐裂纹性降低。

(比较例4)

除了变更为多层结构聚合物粒子(b1)的粒料33.8份、多层结构聚合物粒子(b2)的粒料2份、嵌段共聚物(C1)的粒料8份以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜(12)。将评价结果示于表2中。树脂膜(12)的铅笔硬度降低。

(比较例5)

除了变更为甲基丙烯酸类树脂(A2)的粒料44份、多层结构聚合物粒子(b1)的粒料50份、多层结构聚合物粒子(b2)的粒料2份、嵌段共聚物(C1)的粒料4份以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜(13)。将评价结果示于表2中。树脂膜(13)虽然耐裂纹性和滑动性优良，但雾度高、观察到弯折白化。

(比较例6)

除了变更为甲基丙烯酸类树脂(A2)的粒料79份、多层结构聚合物粒子(b1)的粒料15份、多层结构聚合物粒子(b2)的粒料2份、嵌段共聚物(C1)的粒料4份以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜(14)。将评价结果示于表2中。树脂膜(14)的耐裂纹性降低。

(比较例7)

除了变更为甲基丙烯酸类树脂(A2)的粒料54.8份、多层结构聚合物粒子(b1)的粒料37.2份、多层结构聚合物粒子(b2)的粒料0份、嵌段共聚物(C2)的粒料8份以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜(15)。将评价结果示于表2中。树脂膜(15)的滑动性降低，观察到弯折白化。

(比较例8)

除了变更为甲基丙烯酸类树脂(A2)的粒料52.8份、多层结构聚合物粒子(b1)的粒料37.2份、多层结构聚合物粒子(b2)的粒料10份、嵌段共聚物(C2)的粒料0份以外，通过与实施例1相同的方法得到树脂膜(16)。将评价结果示于表2中。树脂膜(16)观察到弯折白化。

以上的结果证实了，本发明的丙烯酸类树脂组合物的透明性、表面硬度、滑动性、成形性和成形后的外观优良，适合于装饰用途。

Claims

1.一种甲基丙烯酸类树脂组合物，其是甲基丙烯酸类树脂(A)形成基体且分散有橡胶状弹性体(B)的甲基丙烯酸类树脂组合物，其中，在将甲基丙烯酸类树脂(A)与橡胶状弹性体(B)的合计设为100质量％时，具有以下的特征：

(1)橡胶状弹性体(B)含有多层结构聚合物粒子(b1)、多层结构聚合物粒子(b2)和嵌段共聚物(c)；

(2)多层结构聚合物粒子(b1)具有至少一个橡胶成分层(核部)(b1-1)，并且在最外部(壳部)具有硬质树脂成分层(b1-2)，最靠近壳部的橡胶成分层的数均粒径为0.05μm以上且小于0.16μm的范围，树脂组合物中的多层结构聚合物粒子(b1)含量大于7.5质量％且在42.5质量％以下；

(3)多层结构聚合物粒子(b2)具有至少一个橡胶成分层(核部)(b2-1)，并且在最外部(壳部)具有硬质树脂成分层(b2-2)，最靠近壳部的橡胶成分层的数均粒径为0.16μm以上且0.3μm以下的范围，树脂组合物中的多层结构聚合物粒子(b2)含量为0.1质量％以上且7.5质量％以下；

(4)甲基丙烯酸类树脂组合物的丙酮不溶成分大于20质量％且在45质量％以下；

(5)嵌段共聚物(c)含有甲基丙烯酸类聚合物嵌段(c1)和丙烯酸类聚合物嵌段(c2)；

2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，所述多层结构聚合物粒子(b1)中，在最内层与最外层之间具有包含共聚物的至少一个橡胶成分层(b1-1)，所述共聚物包含丙烯酸酯单体单元50～98.99质量％、其他单官能性单体单元1～44.99质量％和多官能性单体0.01～10质量％，并且，最内层和最外层为包含甲基丙烯酸酯单体单元40～100质量％和其他单体单元60～0质量％的至少一个硬质树脂成分层(b1-2)。

3.如权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，所述多层结构聚合物粒子(b2)中，在最内层与最外层之间具有包含共聚物的至少一个橡胶成分层(b2-1)，所述共聚物包含丙烯酸酯单体单元50～98.99质量％、其他单官能性单体单元1～44.99质量％和多官能性单体0.01～10质量％，并且，最内层和最外层为包含甲基丙烯酸酯单体单元40～100质量％和其他单体单元60～0质量％的至少一个硬质树脂成分层(b2-2)。

4.如权利要求1～3中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物，其特征在于，嵌段共聚物(c)包含至少一个甲基丙烯酸类聚合物嵌段(c1)和至少一个丙烯酸类聚合物嵌段(c2)，嵌段共聚物(c)中具有30～60质量％的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(c1)、70～40质量％的丙烯酸类聚合物嵌段(c2)。

5.一种成形品，其包含权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物。

6.如权利要求5所述的成形品，其为膜。

7.一种膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸类树脂组合物进行熔融挤出或溶液流延。