TWI840579B - 甲基丙烯酸系樹脂組成物及其成形品、薄膜之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種甲基丙烯酸系樹脂組成物，其係甲基丙烯酸系樹脂(A)形成基質，且分散有橡膠狀彈性體(B)之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其特徵為滿足以下(1)～(6)之要件： (1)橡膠狀彈性體(B)包含多層結構聚合物粒子(a)及嵌段共聚物(b)； (2)多層結構聚合物粒子(a)具有至少1個橡膠成分層(aI)，同時在最外部具有硬質樹脂成分層(aII)，且最接近最外部之橡膠成分層的平均粒徑在0.05～0.3μm，較佳在0.19～0.3μm之範圍； (3)甲基丙烯酸系樹脂組成物包含3～20質量%的多層結構聚合粒子(a)之橡膠成分層(aI)； (4)嵌段共聚物(b)含有甲基丙烯酸系聚合物嵌段(bII)與丙烯酸系聚合物嵌段(bI)，且丙烯酸系聚合物嵌段(bI)為橡膠成分。 (5)甲基丙烯酸系樹脂組成物中的(aI)與(bI)的合計之橡膠成分含量在5～45質量%之範圍。 (6)相對於甲基丙烯酸系樹脂組成物中的(aI)與(bI)的合計之橡膠成分含量，(bI)含量比率在5～90質量%之範圍。

Description

甲基丙烯酸系樹脂組成物及其成形品、薄膜之製造方法

[相關申請案之相互參照] 本申請案主張基於2019年6月27日提出申請的3件日本專利申請案第2019-119357號說明書、第2019-119369號說明書、及第2019-119377號說明書(其揭示內容全部藉由參照而引用至本說明書中)之優先權。 本發明係關於甲基丙烯酸系樹脂組成物及其成形品、薄膜之製造方法。

甲基丙烯酸樹脂由於透明性、表面光澤性等光學性能、剛性、耐擦傷性等機械性能優良，而自過去以來被使用在照明器具、看板等的顯示構件、顯示器部件等光學構件、室內裝潢構件、建築構件、電子･電氣構件等各種用途。但由於甲基丙烯酸樹脂為脆性材料，而通常難以應用在被認為需要耐衝擊強度的用途。

為了改善甲基丙烯酸樹脂的耐衝擊強度，適合使用一種添加多層結構聚合物粒子(所謂的核殼(core-shell)型聚合物粒子)的方法，該多層結構聚合物粒子係在內部具有橡膠成分層，且在最外層具有熱塑性樹脂成分層。此方法現在最廣泛地在工業上實施。 例如在專利文獻1中已知一種方法，其係於甲基丙烯酸系樹脂中摻合藉由乳液聚合法而製造出的多層結構丙烯酸橡膠。然而，以此方法所製成的甲基丙烯酸系樹脂的耐衝擊強度改善效果並無法稱得上充分，而為了滿足所要求的耐衝擊強度，必須要添加大量的丙烯酸橡膠。大量的丙烯酸橡膠的添加，係由於會損害到本來甲基丙烯酸樹脂所具有的光學性能、機械性能而為不佳。

作為改善上述課題之方法，已知一種將嵌段聚合物摻合在甲基丙烯酸樹脂中之方法。例如，專利文獻2中揭示一種甲基丙烯酸述之組成物，其係包含甲基丙烯酸樹脂與具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段和丙烯酸酯聚合物嵌段之嵌段共聚物。另外，專利文獻3中揭示一種熱塑性樹脂組成物，其係在包含丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的共聚物之多層結構聚合物粒子中，添加了包含甲基丙烯酸系聚合物嵌段與丙烯酸系聚合物嵌段之嵌段共聚物。 這些文獻中所記載的樹脂組成物係由於使嵌段聚合物微分散在甲基丙烯酸樹脂中，而有改善耐衝擊強度與光學性能及機械性能的平衡之傾向，但性能不充分。 再者，專利文獻4揭示一種丙烯酸系熱塑性樹脂組成物，其係包含2層以上的多層結構聚合物粒子與嵌段共聚物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特公昭59-36645號公報 專利文獻2：WO2012/057079 A 專利文獻3：日本特開2002-194167號公報 專利文獻4：WO2017/188290 A

[發明欲解決之課題]

本發明係有鑑於上述事由而進行者，目的為提供一種耐衝擊強度、光學性能及機械性能優良之甲基丙烯酸系樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]

本發明提供以下之甲基丙烯酸系樹脂組成物及其成形品、薄膜之製造方法。

[1]一種甲基丙烯酸系樹脂組成物，其係以甲基丙烯酸系樹脂(A)形成基質，且分散有橡膠狀彈性體(B)之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其特徵為滿足以下(1)～(6)之要件： (1)橡膠狀彈性體(B)包含多層結構聚合物粒子(a)及嵌段共聚物(b)； (2)多層結構聚合物粒子(a)具有至少1個橡膠成分層(aI)，同時在最外部具有硬質樹脂成分層(aII)，且最接近最外部之橡膠成分層的平均粒徑在0.05～0.3μm，較佳在0.19～0.3μm之範圍； (3)甲基丙烯酸系樹脂組成物包含3～20質量%的多層結構聚合粒子(a)之橡膠成分層(aI)； (4)嵌段共聚物(b)含有甲基丙烯酸系聚合物嵌段(bII)與丙烯酸系聚合物嵌段(bI)，且丙烯酸系聚合物嵌段(bI)為橡膠成分； (5)甲基丙烯酸系樹脂組成物中的(aI)與(bI)的合計之橡膠成分含量在5～45質量%之範圍； (6)相對於甲基丙烯酸系樹脂組成物中的(aI)與(bI)的合計之橡膠成分含量，(bI)含量比率在5～90質量%之範圍。 [2]如[1]所記載之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中該多層結構聚合物粒子(a)係在橡膠成分層(aI)具有至少1個包含共聚物的橡膠成分層(aI)，同時在最外層具有至少1個硬質樹脂成分層(aII)，且橡膠成分層(aI)的總量與硬質樹脂成分層(aII)的總量之質量比(aI/aII)為30/70～90/10，其中該共聚物包含50～89.99質量%的丙烯酸酯單體單元、44.99～10質量%的其他單官能性單體單元、及0.01～10質量%的多官能性單體單元，該硬質樹脂成分層(aII)包含50～100質量%的甲基丙烯酸酯單體單元及50～0質量%的其他單體單元。 [3]如[1]或[2]所記載之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中在甲基丙烯酸系樹脂組成物中含有3～10質量%的嵌段共聚物(b)之丙烯酸系聚合物嵌段(bI)。 [4]如[1]～[3]中任一項所記載之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中嵌段共聚物(b)之丙烯酸系聚合物嵌段(bI)係50～90質量%的丙烯酸烷酯與50～10質量%的(甲基)丙烯酸芳香族酯之共聚物嵌段。 [5]如[4]所記載之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸芳香族酯為丙烯酸苄酯。 [6]如[1]～[5]中任一項所記載之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中嵌段共聚物(b)之甲基丙烯酸系聚合物嵌段(bII)及丙烯酸系聚合物嵌段(bI)之重量平均分子量Mw(bII)、Mw(bI)與甲基丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量Mw(A)滿足下述式(Y)、(Z)： 0.5≦Mw(A)/Mw(bII)≦2.5    (Y) 5,000≦Mw(bI)≦120,000    (Z)。 [7]如[1]～[6]中任一項所記載之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中多層結構聚合物粒子(a)滿足下述式(W)： L/de² ≦5.5         (W) L：多層結構聚合物粒子橡膠成分層的理論表面間距離 de：多層結構聚合物粒子橡膠成分層的平均粒徑 其中，多層結構聚合物粒子橡膠成分層的理論表面間距離(L)係由下述計算式(X)所算出： L=de×((π/6φ)^1/3 -1)   (X) φ：到多層結構聚合物粒子橡膠成分層為止的體積分率。 [8]如[1]～[7]中任一項所記載之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中滿足下述式(V)的多層結構聚合物粒子(a)之粒子數為多層結構聚合物粒子(a)的總粒子數的20%以上： L＞Lr     (V) Lr：實測的多層結構聚合物粒子之最外側的橡膠成分層的表面間距離。 [9]一種成形品，其包含如[1]～[8]中任一項所記載之甲基丙烯酸系樹脂組成物。 [10]如[9]所記載之成形品，其係射出成形品。 [11]一種薄膜之製造方法，其包含將如[1]～[8]中任一項之甲基丙烯酸系樹脂組成物熔融擠出或溶液澆鑄之步驟。 [發明之效果]

若依據本發明，則可以提供耐衝擊強度、光學性能及機械性能優良之甲基丙烯酸系樹脂組成物。

[用以實施發明的形態]

「甲基丙烯酸系樹脂組成物」 本發明之甲基丙烯酸系樹脂組成物，係包含甲基丙烯酸系樹脂(A)與橡膠狀彈性體(B)，且橡膠狀彈性體(B)係包含至少1個2層以上的多層結構聚合物粒子(a)與至少1個嵌段共聚物(b)。 多層結構聚合物粒子(a)係包含至少1個橡膠成分層(aI)與至少1個硬質樹脂成分層(aII)。 嵌段共聚物(b)係包含對應於橡膠成分的至少1個丙烯酸系聚合物嵌段(bI)與對應於硬質樹脂成分的至少1個甲基丙烯酸系聚合物嵌段(bII)。 於本說明書中，有時會將(aI)與(bI)的合計量記述為「橡膠成分含量」，但本發明之甲基丙烯酸系樹脂組成物也可包含(aI)與(bI)以外的橡膠成分。 本發明之甲基丙烯酸系樹脂組成物，係較佳為包含20～90質量%的甲基丙烯酸系樹脂(A)與10～80質量%的橡膠狀彈性體(B)，更佳為包含30～85質量%的甲基丙烯酸系樹脂(A)與15～70質量%的橡膠狀彈性體(B)。 於一個較佳實施形態中，本發明之甲基丙烯酸系樹脂組成物包含：20～90質量%的甲基丙烯酸系樹脂(A)、5～40質量%的多層結構聚合物粒子(a)、5～40質量%的嵌段共聚物(b)。 本發明之甲基丙烯酸系樹脂組成物，係較佳為包含3～20質量%，更佳為包含3～18質量%，進一步較佳為包含3.5～15質量%的多層結構聚合粒子(a)之橡膠成分層(aI)。

(甲基丙烯酸系樹脂(A)) 本發明中所使用的甲基丙烯酸系樹脂(A)，係源自於甲基丙烯酸甲酯之結構單元的比例為80質量%以上，較佳為90質量%以上。另外，甲基丙烯酸系樹脂(A)源自於甲基丙烯酸甲酯以外的單體之結構單元的比例係在20質量%以下，較佳為10質量%以下。

作為此種甲基丙烯酸甲酯以外的單體，可舉出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十二烷酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-乙氧乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降莰酯、丙烯酸異莰酯等的丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降莰酯、甲基丙烯酸異莰酯等的甲基丙烯酸甲酯以外之甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸、伊康酸等的不飽和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等的烯烴；丁二烯、異戊二烯、月桂油烯等的共軛二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯等的芳香族乙烯化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯；等。

甲基丙烯酸系樹脂(A)的立體規則性並不特別被限制，可使用具有例如同排、雜排、對排等的立體規則性者。

甲基丙烯酸系樹脂(A)的重量平均分子量(以下稱為Mw(A))，係較佳為30,000以上1,000,000以下，更佳為40,000以上800,000以下，特佳為50,000以上500,000以下。若Mw(A)過小，則從所得到的甲基丙烯酸系樹脂組成物所得到之成形品的耐衝擊性與韌性會有降低的傾向。若Mw(A)過大，則會有甲基丙烯酸系樹脂組成物的流動性降低且成形加工性降低的傾向。

甲基丙烯酸系樹脂(A)的重量平均分子量Mw(A)與數量平均分子量Mn(A)的比、Mw(A)/Mn(A)(以下有時會將重量平均分子量與數量平均分子量的比(重量平均分子量/數量平均分子量)稱為「分子量分布」。)，係較佳為1.03以上2.6以下，更佳為1.05以上2.3以下，特佳為1.2以上2.0以下。若分子量分布過小，則甲基丙烯酸系樹脂組成物的成形加工性會有降低的傾向。若分子量分布過大，則會有由甲基丙烯酸系樹脂組成物所得到的成形品之耐衝擊性降低且變脆的傾向。 另外，Mw(A)及Mn(A)為以GPC(凝膠滲透層析法)所測定之標準聚苯乙烯換算值。 又，甲基丙烯酸系樹脂的分子量或分子量分布，係藉由調整聚合起始劑及鏈轉移劑之種類或量等而可控制。

甲基丙烯酸系樹脂(A)，係藉由將包含80質量%以上的甲基丙烯酸甲酯之單體或單體混合物進行聚合而可獲得。

本發明也可使用市售商品作為甲基丙烯酸系樹脂(A)。作為此種市售的甲基丙烯酸系樹脂，可舉出例如：「PARAPET H1000B」(MFR:22g/10分(230℃、37.3N))、「PARAPET GF」(MFR:15g/10分(230℃、37.3N))、「PARAPET EH」(MFR:1.3g/10分(230℃、37.3N))、「PARAPET HRL」(MFR:2.0g/10分(230℃、37.3N))及「PARAPET G」(MFR:8.0g/10分(230℃、37.3N))[均為商品名，KURARAY CO.,LTD.製]等。

(橡膠狀彈性體(B)) 本發明中所使用的橡膠狀彈性體(B)係包含2層以上的至少1個多層結構聚合物粒子(a)與至少1個嵌段共聚物(b)。 又，橡膠狀彈性體(B)的粒徑分布為多峰性的，在橡膠狀彈性體(B)之中，平均粒徑最大的一峰係包含2層以上的多層結構聚合物粒子(a)，平均粒徑最小的另一峰係包含含有甲基丙烯酸系聚合物嵌段(bII)與丙烯酸系聚合物嵌段(bI)之嵌段共聚物(b)。 橡膠狀彈性體(B)係由於包含至少1種多層結構聚合物粒子(a)與至少1種嵌段共聚物(b)，所以可為2峰性、3峰性、4峰性或那以上。多層結構聚合物粒子(a)的平均粒徑係由於比嵌段共聚物(b)的平均粒徑還大，所以平均粒徑最大的一峰成為多層結構聚合物粒子(a)，平均粒徑最小的一峰成為嵌段共聚物(b)。

(多層結構聚合物粒子(a)) 多層結構聚合物粒子(a)係在內部具有至少1個橡膠成分層(aI)(以下有時會簡稱為「(aI)」。)，且具有至少1個硬質樹脂成分層(aII)(以下有時會簡稱為「(aII)」。)，最外部為硬質樹脂成分層(aII)的核殼結構之粒子。 另外，多層結構聚合物粒子(a)的核係視為「層」。多層結構聚合物粒子(a)的層數若為2層以上即可，可為3層或4層以上。 作為層結構，可舉出：從中心起，(aI)-(aII)的2層結構；(aI)-(aI)-(aII)、(aI)-(aII)-(aII)、或(aII)-(aI)-(aII)的3層結構；(aI)-(aII)-(aI)-(aII)等的4層結構等。其中，從操作性的觀點來看，又較佳為(aI)-(aII)的2層結構；(aI)-(aI)-(aII)或(aII)-(aI)-(aII)的3層結構，更佳為(aII)-(aI)-(aII)的3層結構。

橡膠成分層(aI)的總量與硬質樹脂成分層(aII)的總量之質量比((aI)/(aII))係30/70～90/10。(aI)的比例不到上述範圍時，則恐怕本發明之樹脂組成物的成形品耐衝擊強度會變得不充分。(aI)的比例超出上述範圍時，則粒子結構的形成變困難，而且熔融流動性降低，而恐怕與其他成分之混練及本發明之樹脂組成物的成形會變困難。質量比((aI)/(aII))係較佳為30/70~80/20，更佳為40/60~70/30。在本發明之樹脂組成物具有2個以上的橡膠成分層(aI)之情形，係以其合計量來計算質量比，在本發明之樹脂組成物具有2個以上的硬質樹脂成分層(aII)之情形，係以其合計量來計算質量比。

(aI)係較佳為包含：包含50~89.99質量%的丙烯酸酯單體單元、44.99~10質量%的其他單官能性單體單元、及0.01~10質量%的多官能性單體單元之共聚物。丙烯酸酯單體單元的含量係更佳為55~89.9質量%，單官能性單體單元的含量係更佳為44.9~10質量%，多官能性單體單元的含量係更佳為0.1~5質量%。

丙烯酸酯單體單元的含量小於50質量%時，則多層結構聚合物粒子(a)的橡膠彈性會變得不充分，而恐怕本發明之樹脂組成物的成形品之耐衝擊強度會變得不充分，大於89.99質量%時，則恐怕粒子結構之形成會變困難。其他單官能性單體單元的含量小於10質量%時，則恐怕多層結構聚合物粒子的光學性能會變得不充分，大於44.99質量%時，則恐怕多層結構聚合物粒子(a)的耐候性會變得不充分。多官能性單體單元的含量大於10質量%時，則多層結構聚合物粒子(a)的橡膠彈性會變得不充分，而恐怕本發明之甲基丙烯酸系樹脂組成物的成形品之耐衝擊強度會變得不充分，小於0.01質量%時，則恐怕粒子結構之形成會變困難。

以下對橡膠成分層(aI)的原料單體進行說明。

作為丙烯酸酯，可舉出：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、及丙烯酸十八烷酯等的丙烯酸與飽和脂肪族醇(較佳為C1～C18的飽和脂肪族醇)之酯；丙烯酸環己酯等的丙烯酸與C5或C6的脂環式醇之酯；丙烯酸苯酯等的丙烯酸與酚類之酯；丙烯酸苄酯等的丙烯酸與芳香族醇之酯等。可使用1種或2種以上的丙烯酸酯。

作為其他單官能性單體，可舉出：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、及甲基丙烯酸二十二烷酯等的甲基丙烯酸與飽和脂肪族醇(較佳為C1～C22的飽和脂肪族醇)之酯；甲基丙烯酸環己酯等的甲基丙烯酸與C5或C6的脂環式醇之酯；甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸與酚類之酯，甲基丙烯酸苄酯等的甲基丙烯酸與芳香族醇之酯等的甲基丙烯酸酯；苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯丁基)苯乙烯、及鹵化苯乙烯等的芳香族乙烯系單體；丙烯腈及甲基丙烯腈等的氰化乙烯系單體等。其中，又較佳為苯乙烯。可使用1種或2種以上的其他單官能性單體。

多官能性單體係在分子內具有2個以上的碳-碳雙鍵之單體。作為多官能性單體，可舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、及桂皮酸等的不飽和單羧酸與烯丙醇及β-甲基烯丙醇等的不飽和醇之酯；上述不飽和單羧酸與乙二醇、丁二醇、及己二醇等的二醇之二酯；酞酸、對酞酸、異酞酸、及馬來酸等的二羧酸與上述不飽和醇之二酯等。具體來說，可舉出：丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯(ARMA)、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、桂皮酸烯丙酯、桂皮酸甲基烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、酞酸二烯丙酯、對酞酸二烯丙酯、異酞酸二烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、及己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，又較佳為甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)。可使用1種或2種以上的多官能性單體。

層(aII)係較佳為包含：包含50～100質量%的甲基丙烯酸酯單體單元及50～0質量%的其他單體單元之共聚物。甲基丙烯酸酯單體單元的含量係更佳為60～99質量%，進一步較佳為80～99質量%，其他單體單元的含量係更佳為50～1質量%，進一步較佳為20～1質量%。甲基丙烯酸酯單體單元的含量小於50質量%時，則恐怕多層結構聚合物粒子(a)的耐候性會變得不充分。

以下對硬質樹脂成分層(aII)的原料單體進行說明。 作為甲基丙烯酸酯，可舉出：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸苯酯、及甲基丙烯酸苄酯等。其中，又較佳為甲基丙烯酸甲酯(MMA)。

作為其他單體，可舉出：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、及丙烯酸十八烷酯等的丙烯酸與飽和脂肪族醇(較佳為C1～C18的飽和脂肪族醇)之酯；丙烯酸環己酯等的丙烯酸與C5或C6的脂環式醇之酯；苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯丁基)苯乙烯、及鹵化苯乙烯等的芳香族乙烯系單體；丙烯腈及甲基丙烯睛等的氰化乙烯系單體；馬來亞醯胺、N-甲基馬來亞醯胺、N-乙基馬來亞醯胺、N-丙基馬來亞醯胺、N-異丙基馬來亞醯胺、N-環己基馬來亞醯胺、N-苯基馬來亞醯胺、N-(對溴苯基)馬來亞醯胺、及N-(氯苯基)馬來亞醯胺等的馬來亞醯胺系單體；於層(aI)所例示之多官能性單體等。其中，又較佳為丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、及丙烯酸正丁酯(BA)等的丙烯酸烷酯。

於多層結構聚合物粒子(a)中，構成最外部的層(aII)的結構共聚物以GPC法所測定之重量平均分子量(Mw)，係較佳為在20,000～100,000之範圍，更佳為在30,000～90,000之範圍，特佳為在40,000～80,000之範圍。Mw小於20,000時，則多層結構聚合物粒子(a)的橡膠彈性會變得不充分，而恐怕本發明之樹脂組成物的成形品之成形會變困難。Mw大於100,000時，則恐怕成形品的耐衝擊強度會降低。

多層結構聚合物粒子(a)的最外側之橡膠成分層的平均粒徑(de)較佳為在0.05～0.3μm或0.19～0.30μm之範圍。樹脂組成物中，多層結構聚合物粒子(a)提供了應力集中的場所。平均粒徑小於0.05μm時，則對多層結構聚合物粒子(a)的應力集中會變得不充分，而恐怕成形品的耐衝擊強度會降低。大於0.3μm時，則會變得容易於多層結構聚合物粒子(a)內部產生空隙。另外，樹脂組成物中的橡膠含量固定之情形，若粒徑變大到某程度以上，粒子數就會減少，因此粒子彼此的表面間距離會有變大的傾向，於連續相內產生裂縫的機率會變高，而恐怕成形品的耐衝擊強度會降低。這裡所說的空隙係僅在粒子內部產生的破壞，由於能量的吸收量非常小，因此對於耐衝擊性的展現幾乎沒有貢獻。從對多層結構聚合物粒子(a)的應力集中之觀點來看，平均粒徑係較佳為0.06～0.25μm，更佳為0.07～0.23μm。 再者，多層結構聚合物粒子(a)的橡膠成分層之平均粒徑(de)，係可藉由利用電子顯微鏡來測定樹脂組成物之方法，或是利用光散射法來測定乳膠之方法來求取。利用電子顯微鏡之方法，係在將本發明之樹脂組成物以四氧化釕電子染色時以穿透式電子顯微鏡可觀察之經染色的多層結構聚合物粒子(a)之橡膠成分層(aII)中，構成最外部之物的長軸直徑與短軸直徑的平均值。利用光散射法之方法，係可採樣在多層結構聚合物粒子聚合時經聚合至橡膠成分層為止的乳膠，且使用堀場製作所公司製造的雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置LA-950V2來測定。

上述之多層結構聚合物粒子(a)橡膠成分層的理論表面間距離(L)，係如文獻(S.Wu;Polymer,26,1855,(1985))中所記載，具有下述式(X)的理論公式所表示之關係。

L=de×((π/6φ)^1/3 -1)   (X) L：多層結構聚合物粒子(a)的橡膠成分層部之理論表面間距離 de：多層結構聚合物粒子(a)的橡膠成分層之平均粒徑 φ：多層結構聚合物粒子(a)的到橡膠成分層為止之體積分率

本發明之樹脂組成物，多層結構聚合物粒子(a)橡膠成分層的理論表面間距離(L)與多層結構聚合物粒子橡膠成分層的平均粒徑(de)係滿足以下關係： L/de² ≦5.5            (W) L：多層結構聚合物粒子橡膠成分層(aI)的理論表面間距離 de：多層結構聚合物粒子橡膠成分層(aI)的平均粒徑 其中，多層結構聚合物粒子橡膠成分層(aI)的理論表面間距離(L)係由上述計算式(X)所算出。 較佳為L/de² ≦5.4，更佳為L/de² ≦5.3。因滿足L/de² ≦5.5的關係，而多層結構聚合物粒子(a)橡膠成分層間基質區域的應力狀態會改變，且因在該基質區域有嵌段共聚物(b)存在，而助長剪切屈服且耐衝擊強度提升。

在一個較佳的實施形態中，本發明之樹脂組成物，係滿足下式(W)的多層結構聚合物粒子(a)之粒子數為多層結構聚合物粒子(a)的總粒子數的20%以上。較佳為30%以上，更佳為40%以上，進一步較佳為50%以上，較佳為90%以下。若本發明之樹脂組成物滿足下述式(W)之關係，則樹脂組成物中的多層結構聚合物粒子(a)之分布產生疏密。其結果，即使在多層結構聚合物粒子(a)的含量為少量之情形，也會產生滿足前述L/de≦1.1的關係之粒子，耐衝擊強度會提升。

下述式 L＞Lr      (W) L：多層結構聚合物粒子橡膠成分層之理論表面間距離 Lr：實測的多層結構聚合物粒子橡膠成分層之表面間距離 其中，式(W)的評價，係由在將本發明之樹脂組成物以四氧化釕進行了電子染色時以穿透式電子顯微鏡可觀察之圖像來判斷。也就是說，在以將本發明之樹脂組成物四氧化釕進行了電子染色時，關於多層結構聚合物粒子(a)，係層(I)被染色。在將本發明之樹脂組成物以四氧化釕進行了電子染色並以穿透式電子顯微鏡觀察之際，在各多層結構聚合物粒子(a)中，以被染色的層(I)最外層表面為基準，而測定到其他多層結構聚合物粒子(a)的層(aI)最外層表面為止的距離，來求取Lr。將在各多層結構聚合物粒子(a)周圍，至少有1個為L＞Lr的其他粒子存在的粒子，定義為L＞Lr之多層結構聚合物粒子數。

若於基質中裂紋單獨產生，則變形會集中在該部分，且就那樣成長，最終變成裂縫而破損。但是，若是裂紋同時多發性地產生，並且其成長被抑制使各個裂紋不變成裂縫，則整體上可藉由因裂紋所致變形而吸收衝擊能量，所以耐衝擊強度會提升。被分散在基質中的多層結構聚合物粒子(a)，係具有準備這樣的多數個會優先產生裂紋之應力集中場所的作用。因此，一般來說，多層結構聚合物粒子(a)沒有疏密地均勻分散在基質中者係耐衝擊強度會有提升的傾向。 另一方面，本發明之樹脂組成物中，多層結構聚合物粒子(a)不均勻地分散在基質中者係耐衝擊強度會有提升的傾向。如上所述，是由於在粒子橡膠成分層的表面間距離成為臨界值以下之條件下，多層結構聚合物粒子(a)橡膠成分層間基質區域的應力狀態會改變，且因該基質區域有嵌段共聚物(b)存在，而會產生剪切屈服並非裂紋變形的緣故。這裡所說的裂紋，係表示空隙的產生與分子鏈束朝變形方向的定向(原纖維)等局部性且同時地發生之現象。

上述之多層結構聚合物粒子(a)的不均勻分散，係可使其發生在多層結構聚合物粒子(a)的聚合步驟、與甲基丙烯酸系樹脂(A)及/或嵌段共聚物(b)的混合步驟、成形加工步驟中的任何一個情形下。

在一個本發明之較佳實施形態中，本發明之多層結構聚合物粒子(a)的製造方法，若是可得到具有如上所述的橡膠成分層(aI)/硬質樹脂成分層(aII)之多層結構聚合物粒子(a)的方法，則不特別被限制。本發明之3層結構(核-中間層-最外層)之多層結構聚合物粒子(a)的較佳製造方法，係包含以下步驟：將用以得到構成中心核的聚合物之單體進行乳液聚合而得到種子粒子(i)，在種子粒子(i)存在下將用以得到構成中間層的聚合物之單體進行種子乳液聚合而得到種子粒子(ii)，在種子粒子(ii)存在下將用以得到構成最外層的聚合物之單體進行種子乳液聚合而得到種子粒子(iii)。2層結構或是4層以上的層結構之多層結構聚合物粒子(a)，若相關業者參照3層結構的多層結構聚合物粒子(a)之上述製造方法的記載就可輕易地製造。乳液聚合法或種子乳液聚合法，由於是作為用以得到一般的多層結構聚合物粒子之方法，而在相關技術領域中為人所熟知的技術，所以詳細說明可參照其他文獻。上述較佳範例之情形，種子粒子(i)係包含硬質樹脂成分層(aII，核)之單層結構的粒子，種子粒子(ii)係包含硬質樹脂成分層(aII，核)+橡膠成分層(aI，中間層)之2層結構的粒子，種子粒子(iii)係硬質樹脂成分層(aII，核)+橡膠成分層(aI，中間層)+硬質樹脂成分層(aII，最外層)之3層結構的粒子。

在聚合反應步驟中，係以至少構成最外部的硬質樹脂成分層(aII)之結構共聚物的Mw成為20,000～100,000的方式調整聚合條件。聚合條件之調整，係主要以烷基硫醇等的分子量調節劑的量來調整。以最終所得到的多層結構聚合物粒子(a)中之到最外部的硬質樹脂成分層(aII)為止之平均粒徑成為0.07～0.35μm之範圍的方式，調整整體聚合反應步驟的聚合條件。 其中，多層結構聚合物粒子(a)中之到最外部的硬質樹脂成分層(aII)為止之平均粒徑，係可採樣多層結構聚合物粒子聚合時經聚合的乳膠，且使用堀場製作所公司製造的雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置LA-950V2而以光散射法來測定。

從藉由種子乳液聚合而得的乳液之多層結構聚合物粒子(a)的分離取得，係可藉由鹽析凝結法、冷凍凝結法、噴霧乾燥法等眾所皆知的方法來進行。從可藉由水洗而輕易地將多層結構聚合物粒子(a)中所含的雜質除去的觀點，較佳為鹽析凝結法及冷凍凝結法，更佳為冷凍凝結法。冷凍凝結法係凝結塊尺寸大及/或凝結能量高，且於被分散在本發明之樹脂組成物中時，多層結構聚合物粒子(a)容易不均勻分散。

(嵌段共聚物(b)) 本發明中所使用的嵌段共聚物(b)係具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(bII)與丙烯酸酯聚合物嵌段(bI)。嵌段共聚物(b)可以僅具有1個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(bII)，也可以具有複數個。另外，嵌段共聚物(b)可以僅具有1個丙烯酸酯聚合物嵌段(bI)，也可以具有複數個。此種嵌段共聚物(b)係與甲基丙烯酸系樹脂(A)及多層結構聚合物粒子(b)的相溶性良好。 從上述相溶性的觀點來看，就嵌段共聚物(b)而言，較佳為包含10～80質量%的具有甲基丙烯酸酯單體單元之聚合物嵌段(bII)、與90～20質量%的主要具有丙烯酸酯單體單元之聚合物嵌段(bI)(但聚合物嵌段(bII)與聚合物嵌段(bI)的合計量為100質量%。)的嵌段共聚物。於嵌段共聚物(b)中，聚合物嵌段(bII)的含量係更佳為20～70質量%，進一步較佳為30～60質量%，聚合物嵌段(bI)的含量係更佳為80～30質量%，進一步較佳為70～40質量%。

一分子中的聚合物嵌段(bII)的數量可以是單數也可以是複數。一分子中的聚合物嵌段(bII)的數量為複數時，複數個聚合物嵌段(bII)的結構單元之組成及分子量可以是相同也可以是不同的。同樣地，一分子中的聚合物嵌段(bI)的數量可以是單數也可以是複數。一分子中的聚合物嵌段(bI)的數量為複數時，複數個聚合物嵌段(bI)的結構單元的組成及分子量可以是相同也可以是不同的。

聚合物嵌段(bII)主要包含甲基丙烯酸酯單體單元。聚合物嵌段(bII)中的甲基丙烯酸酯單體單元之含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上，最佳為98質量%以上，也可以僅由甲基丙烯酸酯單體單元構成。

以下，針對甲基丙烯酸系聚合物嵌段(bII)的原料單體進行說明。 作為甲基丙烯酸酯，可舉出：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、及甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)等。其中，從提升本發明之甲基丙烯酸系樹脂組成物的透明性及耐熱性之觀點來看，又較佳為甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、及甲基丙烯酸異莰酯等，特佳為甲基丙烯酸甲酯(MMA)。可以使用1種或2種以上的甲基丙烯酸酯。

甲基丙烯酸系聚合物嵌段(bII)的重量平均分子量(Mw(bII))，係下限較佳為5,000，更佳為8,000，進一步較佳為12,000，特佳為15,000，最佳為20,000，上限較佳為150,000，更佳為120,000，特佳為100,000。在嵌段共聚物(b)具有複數個聚合物嵌段(bII)之情形，重量平均分子量(Mw(bII))係複數個聚合物嵌段(bII)的Mw之合計量。

在一個本發明之較佳實施形態中，嵌段共聚物(b)的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(bII)之重量平均分子量Mw(bII)、Mw(bI)與甲基丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量Mw(A)係滿足下述式(Y)。 0.5≦Mw(A)/Mw(bII)≦2.5   (Y) 甲基丙烯酸樹脂(A)的重量平均分子量Mw(A)對Mw(bII)的比，也就是Mw(A)/Mw(bII)係0.5以上2.5以下，較佳為0.6以上2.3以下，更佳為0.7以上2.2以下。若Mw(A)/Mw(bII)過小，則有由樹脂組成物所製成的成形品之耐衝擊強度降低的傾向。另一方面，若Mw(A)/Mw(bII)過大，則有由樹脂組成物所製成的板狀成形品之表面平滑性及透明性惡化的傾向。Mw(A)/Mw(bII)在上述範圍之情形，係由於嵌段共聚物(b)在甲基丙烯酸樹脂(A)中的分散粒徑變小，所以透明性優良。

嵌段共聚物(b)中的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(bII)之含量，從本發明之熱塑性樹脂組成物的成形品之透明性、柔軟性、可撓性、耐彎曲性、耐衝擊性、成形性、及表面平滑性的觀點來看，較佳為10～80質量%，更佳為20～70質量%。在嵌段共聚物(b)具有複數個聚合物嵌段(bII)之情形，聚合物嵌段(bII)的含量係複數個聚合物嵌段(bII)之合計含量。

在一個本發明之較佳實施形態中，丙烯酸系聚合物嵌段(bI)主要包含丙烯酸酯單體單元。丙烯酸系聚合物嵌段(bI)中的丙烯酸酯單體單元之含量，係較佳為45質量%以上，更佳為50質量%以上，進一步較佳為60質量%以上，特佳為65質量%以上，更特佳為70質量%以上，最佳為90質量%以上。

以下，針對丙烯酸系聚合物嵌段(bI)之原料單體進行說明。 作為丙烯酸酯，可舉出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-甲氧乙酯、丙烯酸環氧丙酯、及丙烯酸烯丙酯等。可使用1種或2種以上的丙烯酸酯。

在一個本發明之較佳實施形態中，從本發明之樹脂組成物的透明性之觀點來看，就丙烯酸系聚合物嵌段(bI)而言，較佳為包含丙烯酸烷酯單體單元與(甲基)丙烯酸芳香烴酯單體單元的聚合物嵌段(bI-p)。此處，聚合物嵌段(bI)中的丙烯酸烷酯單體單元之含量，係較佳為50～90質量%，更佳為60～80質量%，(甲基)丙烯酸芳香烴酯單體單元的含量，係較佳為50～10質量%，更佳為40～20質量%。

(甲基)丙烯酸芳香烴酯，係意指丙烯酸芳香烴酯或甲基丙烯酸芳香烴酯。作為(甲基)丙烯酸芳香烴酯，可舉出：丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸苯乙烯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、及甲基丙烯酸苯乙烯酯等。其中，較佳為甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、及甲基丙烯酸苄酯。

在一個本發明之較佳實施形態中，丙烯酸系聚合物嵌段(bI)的重量平均分子量Mw(bI)滿足下述式(Z)，更佳為滿足下述式(Z1)。 5,000≦Mw(bI)≦120,000   (Z) 40,000≦Mw(bI)≦120,000   (Z1) 丙烯酸系聚合物嵌段(bI)的重量平均分子量Mw(bI)，係下限較佳為5,000，更佳為15,000，進一步較佳為20,000，特佳為30,000，最佳為40,000，上限較佳為120,000，更佳為110,000，特佳為100,000。其中，Mw(bI)過小時，則恐怕本發明之甲基丙烯酸系樹脂組成物的成形品之耐衝擊性會降低。另一方面，Mw(bI)過大時，則恐怕本發明之樹脂組成物的成形品之表面平滑性會降低。在嵌段共聚物(b)具有複數個聚合物嵌段(bI)之情形，重量平均分子量Mw(bI)係複數個聚合物嵌段(bI)的Mw之合計量。

嵌段共聚物(b)中的丙烯酸系聚合物嵌段(bI)之含量，從本發明之甲基丙烯酸系樹脂組成物的成形品之透明性、柔軟性、可撓性、耐彎曲性、耐衝擊性、成形性、及表面平滑性的觀點來看，較佳為10～90質量%，更佳為20～80質量%。在嵌段共聚物(b)具有複數個聚合物嵌段(bI)之情形，聚合物嵌段(bI)的含量係複數個丙烯酸系聚合物嵌段(bI)之合計含量。 嵌段共聚物(b)之丙烯酸系聚合物嵌段(bI)區間(domain)的平均尺寸係可如下述進行測定。在將本發明之樹脂組成物以四氧化釕進行了電子染色時以穿透式電子顯微鏡觀察被染色的嵌段共聚物(b)之丙烯酸系聚合物嵌段(bI)，以其長軸直徑與短軸直徑之平均值作為區間尺寸(domain size)，測定從在該穿透式電子顯微鏡觀察圖像中被染色的各丙烯酸系聚合物嵌段(bI)所適當選出的10個區間尺寸，以其平均值作為區間的平均尺寸。 嵌段共聚物(b)之丙烯酸系聚合物嵌段(bI)區間的平均尺寸，係較佳為多層結構聚合物粒子(a)橡膠成分層(aI)的平均粒徑以下。 丙烯酸系聚合物嵌段(bI)相對於多層結構聚合物粒子(a)的比(丙烯酸系聚合物嵌段(bI)區間平均尺寸/橡膠成分層(aI)的平均粒徑)，係更佳為在0.06～1.0之範圍。因丙烯酸系聚合物嵌段(bI)的區間平均尺寸在上述範圍，而本發明之甲基丙烯酸系樹脂組成物係耐衝擊強度優良。

嵌段共聚物(b)中之甲基丙烯酸系聚合物嵌段(bII)與丙烯酸系聚合物嵌段(bI)的結合形態，並不特別被限定。作為嵌段共聚物(b)，可舉出：於聚合物嵌段(bII)的一末端連接著聚合物嵌段(bI)的一末端之(bII)-(bI)結構的二嵌段共聚物；於聚合物嵌段(bII)的兩末端各自連接著聚合物嵌段(bI)的一末端之(bI)-(bII)-(bI)結構的三嵌段共聚物；於聚合物嵌段(bI)的兩末端各自連接著聚合物嵌段(bII)的一末端之(bII)-(bI)-(bII)結構的三嵌段共聚物等直鏈型嵌段共聚物。

其中，又較佳為二嵌段共聚物、三嵌段共聚物，更佳為(bII)-(bI)結構的二嵌段共聚物、(bII)-(bI)-(bII)結構的三嵌段共聚物。

嵌段共聚物(b)可視需要而在分子鏈中及/或分子鏈末端具有羥基、羧基、酸酐基、及胺基等官能基。

嵌段共聚物(b)係重量平均分子量(Mw(b))為32,000～300,000，較佳為40,000～250,000，更佳為45,000～230,000，特佳為50,000～200,000。因Mw(b)於上述範圍內，而可使會成為成形品的顆粒的產生原因之在樹脂組成物製造中原料的熔融混練之時的未熔融物之量變成極少量。

嵌段共聚物(b)係重量平均分子量(Mw(b))與數量平均分子量(Mn(b))之比(Mw(b)/Mn(b))較佳為1.0～2.0，更佳為1.0～1.6。因Mw(b)/Mn(b)於上述範圍內，而可使會成為成形品的顆粒的產生原因之在樹脂組成物製造中原料的熔融混練之時的未熔融物之量變成極少量。

嵌段共聚物(b)之製造方法並不特別被限定，一般為將各聚合物嵌段活性聚合之方法。作為活性聚合法，可舉出：使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑且於鹼金屬或鹼土金屬鹽等的礦酸鹽之存在下進行陰離子聚合之方法；使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑且於有機鋁化合物的存在下進行陰離子聚合之方法；使用有機稀土金屬錯合物作為聚合起始劑且進行聚合之方法；及使用α-鹵化酯化合物作為聚合起始劑且於銅化合物的存在下進行自由基聚合之方法。另外，還可舉出使用多價自由基聚合起始劑或多價自由基鏈轉移劑而進行聚合之方法。其中，因能以高純度得到嵌段共聚物(b)，且容易控制各嵌段的組成及分子量，為經濟的，所以又特佳為使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑使用且於有機鋁化合物的存在下進行陰離子聚合之方法。

嵌段共聚物(b)的折射率並不特別被限制，較佳為1.485～1.495，更佳為1.487～1.493。若折射率在上述範圍內，則本發明之熱塑性樹脂組成物的透明性會變高。其中，在本說明書中「折射率」意指以波長587.6nm(D線)測定出的數值。

可藉由將本發明之多層結構聚合物粒子(a)添加在甲基丙烯酸系樹脂(A)與嵌段共聚物(b)的混合步驟並混練，而得到透明性、耐衝擊強度優良之樹脂組成物。甲基丙烯酸系樹脂(A)、多層結構聚合物粒子(a)及嵌段共聚物(b)的混合，有以下4種方法，可選擇任一種。 (i)先混合甲基丙烯酸系樹脂(A)與多層結構聚合物粒子(a)，且在(A)+(a)的混合物中混合嵌段共聚物(b)之2階段混合方法； (ii)先混合甲基丙烯酸系樹脂(A)與嵌段共聚物(b)，且在(A)+(b)的混合物中混合多層結構聚合物粒子(a)之2階段混合方法； (iii)先混合多層結構聚合物粒子(a)與嵌段共聚物(b)，且在(a)+(b)的混合物中混合甲基丙烯酸系樹脂(A)之2階段混合方法； (iv)以1階段混合甲基丙烯酸系樹脂(A)、多層結構聚合物粒子(a)及嵌段共聚物(b)之方法。 就混練方法而言，係可藉由使用班布里混合機、加壓式捏合機、布拉本德塑譜儀(Brabender plastograph)等的批次式混練機、單螺桿、雙螺桿、多螺桿擠出機等的連續式混練機來進行混練等眾所皆知的方法來進行。另外，也可以是一旦以上述方法製作高濃度的母粒後，熔融混練經稀釋者之方法。從生產性的觀點來看，較佳為單螺桿方式或雙螺桿方式。尤其單螺桿式擠出機由於給予樹脂組成物的剪切能量低所以為較佳。因剪切能量低，而防止多層結構聚合物粒子(a)的凝結塊完全地再分散，且多層結構聚合物粒子(a)容易不均勻分散。又，可抑制聚合物的熱分解。

(橡膠含量) 在本發明之甲基丙烯酸系樹脂組成物中，多層結構聚合物粒子(a)的橡膠成分層(aI)與嵌段共聚物(b)的丙烯酸系聚合物嵌段(bI)之合計量(全橡膠含量)在5～45質量%之範圍，較佳為在6～40質量%之範圍，更佳為在7～30質量%之範圍。(aI)與(bI)之合計的該橡膠含量小於5質量%時，則耐衝擊強度會惡化，大於45質量%時，則剛性會惡化。

(bI橡膠比率) 在本發明之甲基丙烯酸系樹脂組成物中，相對於該橡膠含量((aI)+(bI))的丙烯酸系聚合物嵌段(bI)含量比率在5～90質量%之範圍，較佳為在10～85質量%之範圍，更佳為在15～80質量%之範圍。因相對於該橡膠含量((aI)+(bI))的丙烯酸系聚合物嵌段(bI)含量比率在5～90質量%之範圍，而多層結構聚合物粒子與嵌段共聚物發揮相乘效果，耐衝擊強度優良。

(任意成分) 本發明之熱塑性樹脂組成物，可在不損害本發明之效果的範圍內，於甲基丙烯酸系樹脂(A)、橡膠彈性体(B)以外，視需要而包含其他聚合物。作為其他聚合物，可舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、及聚降莰烯等的烯烴系樹脂；乙烯系離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、耐衝擊聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、及MBS樹脂等的苯乙烯系樹脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚對酞酸乙二酯及聚對酞酸丁二酯等的酯系樹脂；耐綸6、耐綸66、及聚醯胺彈性體等的醯胺系樹脂；聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚碸、聚氧二甲苯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、及苯氧系樹脂等的其他熱塑性樹脂；酚系樹脂、三聚氰胺系樹脂、矽氧系樹脂、及環氧系樹脂等的熱固化性樹脂；聚胺甲酸乙酯；改性聚苯醚；矽氧改性樹脂；丙烯酸橡膠、矽氧橡膠；SEPS、SEBS、及SIS等的苯乙烯系熱塑性彈性體；IR、EPR、及EPDM等的烯烴系橡膠等。可使用1種或2種以上的其他聚合物。

本發明之甲基丙烯酸系樹脂組成物，可視需要而含有各種添加劑。作為添加劑，可舉出：抗氧化劑、熱劣化抑制劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、離型劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料･顏料、光擴散劑、消光劑、防黏劑、耐衝擊性改質劑、及螢光體等。這些添加劑的含量，可在不損害本發明之效果的範圍內適當設定，且較佳為：相對於100質量份的熱塑性樹脂組成物，而例如使抗氧化劑的含量為0.01～1質量份，使紫外線吸收劑的含量為0.01～3質量份，使光穩定劑的含量為0.01～3質量份，使潤滑劑的含量為0.01～3質量份，使染料･顏料的含量為0.01～3質量份，使防黏劑為0.001～1質量份。其他添加劑也可在0.01～3質量份之範圍添加。

抗氧化劑係在氧存在下以其單體而對防止樹脂的氧化劣化有效者。可舉出例如：磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、及胺系抗氧化劑等。其中，從防止因著色造成光學特性劣化之效果的觀點來看，又較佳為磷系抗氧化劑及酚系抗氧化劑，更佳為單獨使用酚系抗氧化劑或是將磷系抗氧化劑與酚系抗氧化劑並用。在將磷系抗氧化劑與酚系抗氧化劑並用之情形，較佳以0.2/1～2/1的質量比來使用磷系抗氧化劑/酚系抗氧化劑，更佳以0.5/1～1/1來使用。

作為磷系抗氧化劑，較佳為：亞磷酸2,2-亞甲雙[4,6-二(三級丁基)苯酯)辛酯(ADEKA CORPORATION製「ADEKA STAB HP-10」)、亞磷酸參[2,4-二(三級丁基)苯酯] (BASF Japan Ltd.製「IRGAFOS168」)、及3,9-雙[2,6-二(三級丁基)-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺[5.5]十一烷(ADEKA CORPORATION製「ADEKA STAB PEP-36」)等。

作為酚系抗氧化劑，較佳為：新戊四醇肆{3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基]丙酸酯}(BASF JAPAN LTD.製「IRGANOX1010」)、及3-(3,5-二(三級丁基)-4-羥苯基)丙酸十八烷酯(BASF JAPAN LTD.製「IRGANOX1076」)等。 作為硫系抗氧化劑，較佳為：3,3’-硫二丙酸二月桂酯、3,3’-硫二丙酸二硬脂酯、新戊四醇肆(3-月桂基硫丙酸酯)等。 作為胺系抗氧化劑，較佳為辛基化二苯胺等。

就熱劣化抑制劑而言，係可在實質上無氧的條件下，藉由補足暴露於高溫下時產生的聚合物自由基，而防止樹脂熱劣化者。作為熱劣化抑制劑，較佳為：丙烯酸2-三級丁基-6-(3’-三級丁基-5’-甲基羥苄基)-4-甲基苯酯(Sumitomo Chemical Co., Ltd.製「Sumilizer GM」)、及丙烯酸2,4-二(三級戊基)-6-(3’,5’-二(三級戊基)-2’-羥-α-甲基苄基)苯酯(Sumitomo Chemical Co., Ltd.製「Sumilizer GS」)等。 紫外線吸收劑係被說是具有紫外線吸收能力，且主要具有將光能轉換為熱能之機能的化合物。作為紫外線吸收劑，可舉出：二苯基酮類、苯并三唑類、三類、苯甲酸酯類、柳酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草醯苯胺類、蘋果酸酯類、及甲脒類等。其中，又較佳為苯并三唑類及三類。可使用1種或2種以上的紫外線吸收劑。

苯并三唑類係由於抑制因照射紫外線造成的著色等光學特性降低的效果高，所以在將本發明之熱塑性樹脂組成物應用於光學用途之情形為較佳。作為苯并三唑類，較佳為：4-甲基-2-(2H-苯并三唑-2-基)酚(Johoku Chemical Co., Ltd.製「商品名JF-77」)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲丁基)酚(BASF JAPAN LTD.製「商品名TINUVIN329」)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯乙基)酚(BASF JAPAN LTD.製「商品名TINUVIN234」)、及2,2’-亞甲雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-三級辛基酚](ADEKA CORPORATION製「ADEKA STAB LA-31」)等。

另外，在欲有效率地吸收波長380nm附近的波長之情形，係可較佳使用三類的紫外線吸收劑。作為此種紫外線吸收劑，可舉出：2,4,6-參(2-羥-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三(ADEKA CORPORATION製「ADEKA STAB LA-F70」)、及其結構類似物之羥苯基三系紫外線吸收劑(BASF JAPAN LTD.製「TINUVIN477」及「TINUVIN460」)等。

光穩定劑係被說是具有捕捉主要因光而發生氧化所產生之自由基的機能之化合物。作為較佳的光穩定劑，可舉出具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等的受阻胺類。可舉出例如：泌脂酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)(ADEKA CORPORATION製「ADEKA STAB LA-77Y」)等。

潤滑劑係被說是具有調整樹脂與金屬表面的潤滑性，且藉由防止凝結或黏著來改善離型性及加工性等之效果的化合物。可舉出例如：高級醇、烴、脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、脂肪族醯胺、及脂肪酸酯等。其中，從與本發明之熱塑性樹脂組成物的相容性之觀點來看，又較佳為碳原子數12～18的脂肪族一元醇及脂肪族醯胺，更佳為脂肪族醯胺。脂肪族醯胺被分類成飽和脂肪族醯胺與不飽和脂肪族醯胺，由於期待因防止黏著所產生的滑移效果，所以更佳為不飽和脂肪族醯胺。作為不飽和脂肪族醯胺，可舉出：N,N’-伸乙雙油醯胺(Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.製「SRIPAX O」)、及N,N’-二油基己二醯胺(Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.製「SRIPAX ZOA」)等。 作為離型劑，可舉出：鯨蠟醇、硬脂醇等的高級醇類；硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等的甘油高級脂肪酸酯等。本發明中，作為離型劑而較佳為將高級醇類與甘油脂肪酸單酯並用。在將高級醇類與甘油脂肪酸單酯並用之情形，其比例並不特別被限制，高級醇類的使用量：甘油脂肪酸單酯的使用量，係以質量比計，而較佳為2.5：1～3.5：1，更佳為2.8：1～3.2：1。 高分子加工助劑，係在將甲基丙烯酸樹脂組成物加以成形時，在厚度精度及薄膜化上發揮效果之化合物。高分子加工助劑通常為可藉由乳液聚合法製造之具有0.05～0.5μm的粒徑之聚合物粒子。 作為抗靜電劑，可舉出：庚磺酸鈉、辛磺酸鈉、壬磺酸鈉、癸磺酸鈉、十二烷磺酸鈉、鯨蠟磺酸鈉、十八烷磺酸鈉、二庚磺酸鈉、庚磺酸鉀、辛磺酸鉀、壬磺酸鉀、癸磺酸鉀、十二烷磺酸鉀、鯨蠟磺酸鉀、十八烷磺酸鉀、二庚磺酸鉀、庚磺酸鋰、辛磺酸鋰、壬磺酸鋰、癸磺酸鋰、十二烷磺酸鋰、鯨蠟磺酸鋰、十八烷磺酸鋰、二庚磺酸鋰等的烷基磺酸鹽等。

作為阻燃劑，可舉出：氫氧化鎂、氫氧化鋁、水合矽酸鋁、水合矽酸鎂、水滑石等的具有羥基或結晶水之金屬水合物，聚磷酸胺、磷酸酯等的磷酸化合物、矽氧化合物等，較佳為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三環己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三茬酯、磷酸二甲酯乙酯、磷酸甲酯二丁酯、磷酸乙酯二丙酯、磷酸羥苯酯二苯酯等地磷酸酯系阻燃劑。 作為染料･顏料，可舉出：對位紅、火紅、吡唑哢紅、硫靛紅、苝紅等的紅色有機顏料，花青藍、陰丹士林藍等的藍色有機顏料、花青綠、萘酚綠等的綠色有機顏料，可使用其中的1種或2種以上。 作為光擴散劑或消光劑，可舉出：玻璃微粒、聚矽氧烷系交聯微粒、交聯聚合物微粒、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。本發明之共聚物較佳不含產酸劑。 作為防黏劑，可舉出：硬脂酸、棕櫚酸等的脂肪酸；硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、棕櫚酸鉀、棕櫚酸鈉等的脂肪酸金屬鹽；聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、二十八酸系蠟等的蠟類；低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯等的低分子量聚烯烴；丙烯酸系樹脂粉末；聚二甲基矽氧烷等的聚有機矽氧烷；十八烷胺、磷酸烷酯、脂肪酸酯、伸乙雙硬脂醯胺等的醯胺系樹脂粉末、四氟乙烯樹脂等的氟樹脂粉末、二硫化鉬粉末、矽氧樹脂粉末、矽氧橡膠粉末、二氧化矽等。 作為耐衝擊性改性劑，可舉出：包含二烯系橡膠作為核層成分之核殼型改性劑；包含複數個橡膠粒子之改性劑等。 作為螢光體可舉出：螢光顏料、螢光染料、螢光白色染料、螢光增白劑、螢光漂白劑等。

於使本發明之甲基丙烯酸系樹脂組成物包含其他聚合物及/或添加劑之情形，可在聚合甲基丙烯酸系樹脂(A)及/或橡膠狀彈性體(B)(多層結構聚合物粒子(A)及/或嵌段共聚物(B))時添加，也可在混合甲基丙烯酸系樹脂(A)及/或橡膠狀彈性體(B)(多層結構聚合物粒子(A)及/或嵌段共聚物(B))時添加，也可在混合甲基丙烯酸系樹脂(A)及/或橡膠狀彈性體(B)(多層結構聚合物粒子(A)及/或嵌段共聚物(B))之後添加。

作為本發明之樹脂組成物的成形加工方法，係藉由例如射出成形、壓縮成形、擠出成形、真空成形、吹塑成形等自先前已知的熔融加熱成形、溶液澆鑄方法等，而可得到成形品。由於藉由該成形加工方法而施加在具有流動性的甲基丙烯酸系樹脂組成物上的成形力及其分布不相同，所以會對多層結構聚合物粒子(a)的分散性產生影響。相對於如壓縮成形、真空成形、吹塑成形般，模具的壓縮力或流體壓力係作為用以使甲基丙烯酸系樹脂組成物變形的成形力而直接作用之方法，在如射出成形、擠出成形般，藉由施加於注入孔的材料上的力於材料內傳播所產生的分力(樹脂壓力)，而對甲基丙烯酸系樹脂組成物轉印空腔、模具的形狀之方法中，由於成形力係通過甲基丙烯酸系樹脂組成物傳遞，所以成形力容易變得不均勻。由於甲基丙烯酸系樹脂組成物中所含有的多層結構聚合物粒子(a)也有不均勻分散的傾向，所以較佳為射出成形法、擠出成形法等。

本發明之甲基丙烯酸系樹脂組成物作為薄膜也是有用的，可藉由例如一般的熔融擠出法之吹脹法或T型模擠出法、或者壓延法、此外還有溶液澆鑄法等而被良好地加工。另外，亦可視需要，藉由使薄膜兩面同時與輥或金屬帶接觸，特別是藉由同時與加熱至玻璃轉移溫度以上之溫度的輥或金屬帶接觸，而得到表面性更優良的薄膜。另外，亦可依照目的，而進行藉由薄膜的積層成形或雙軸拉伸的薄膜改質。

藉由本發明甲基丙烯酸系樹脂組成物所得到之薄膜，可積層在金屬、塑膠等而使用。作為積層之方法，可舉出：將黏著劑塗布在鋼板等的金屬板上後，將薄膜放上金屬板使其乾燥並貼合之濕式積層，或乾式積層、擠出積層、熱熔積層等。

做為將薄膜積層在塑膠部件上之方法，可舉出：將薄膜先配置於模具內，然後以射出成形填充樹脂之薄膜嵌入成形、積層射出壓縮成形；或將薄膜預成形後配置在模具內，以射出成形填充樹脂之薄膜模內成形等。

本發明之甲基丙烯酸系熱塑性樹脂組成物及包含其之成形品，係可使用在各種用途的構件上。作為具體的用途，可舉出例如：廣告塔、立式看板、側掛看板、欄間看板、屋頂看板等的看板部件或標示膜(marking film)；展示櫃、隔板、店鋪展示等的展示部件；螢光燈燈罩、情境照明燈罩、燈罩、發光天花板、發光牆壁、枝型燈架等的照明部件；家具、吊燈、鏡子等的室內裝潢部件；門、圓頂、安全窗玻璃、隔間牆、樓梯腰壁、陽台腰壁、休閒用建築物的屋頂等的建築用部件；飛機擋風玻璃、飛行員用護目鏡、機車、機動船擋風玻璃、巴士用遮光板、汽車用側遮陽板、後方遮陽板、頭翼(head wing)、車頭燈燈罩、天窗、車窗、汽車內裝構件、保險桿等的汽車外裝構件等的運輸相關部件；音響影像用銘牌、音響護罩、電視保護遮罩、自動販賣機、行動電話、個人電腦等的電子機器部件；保育器、X光部件等的醫療機器部件；機械護罩、儀器護罩、實驗裝置、尺、文字板、觀察窗等的機器相關部件；液晶保護板、導光板、導光膜、菲涅耳透鏡、凸透鏡、各種顯示器的前面板、擴散板等的光學相關部件；道路標識、指示板、曲面鏡、隔音牆等的交通相關部件；其他、溫室、大型水槽、箱型水槽、浴室構件、時鐘面板、浴缸、環境衛生、桌墊、遊戲部件、玩具、熔接時的顏面保護用遮罩、太陽能電池的背板、可撓性太陽能電池用前板；使用在個人電腦、行動電話、家具、自動販賣機機、浴室構件等的表面材料等。 另一方面，作為由本發明之甲基丙烯酸系樹脂組成物所得到之薄膜的疊層積層品，係可使用於汽車內飾與外飾材料、日用雜貨品、壁紙、塗裝替代用途、家具與電氣機械的殼體、傳真機等的OA機器的殼體、地板材料、電氣或電子裝置的部件、浴室設備等。

如以上所說明，本發明之甲基丙烯酸系樹脂組成物係包含甲基丙烯酸系樹脂(A)與橡膠狀彈性體(B)。橡膠狀彈性體(B)係包含多層結構聚合物粒子(a)與嵌段共聚物(b)，而多層結構聚合物粒子(a)及嵌段共聚物(b)在甲基丙烯酸系樹脂(A)基質中取得特定的分散狀態，因而可發揮優良的相乘作用，以少量的橡膠含量而有效地提高甲基丙烯酸系樹脂的耐衝擊強度，所以本發明之甲基丙烯酸系樹脂組成物可提供耐衝擊強度與光學性能及機械性能優良之成形品及薄膜。 本發明之甲基丙烯酸系樹脂組成物，係由於會因甲基丙烯酸系樹脂(A)基質中的多層結構聚合物粒子(a)及嵌段共聚物(b)取得特定的分散狀態而耐衝擊強度變好，所以可為了實現該分散狀態，而藉由射出成形、熔融擠出或溶液澆鑄等來合適地製造。 [實施例]

以下，對本發明之製造例與實施例、及比較例進行說明。

[評價項目及評價方法] 製造例、實施例及比較例中的評價項目及評價方法係如下。

(重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)) 樹脂的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)係藉由GPC法(氣相層析法)求得。使用四氫呋喃作為溶析液。作為管柱，使用將Tosoh Corporation製作的2支TSKgel SuperMultipore HZM-M 與SuperHZ4000串聯連接而成的管柱。作為GPC裝置，而使用配備有折射率偵檢器(RI偵檢器)的Tosoh Corporation製的HLC-8320(零件編號)。將4mg的測定對象樹脂溶解於5ml的四氫呋喃中，調整試料溶液。將管柱烘箱的溫度設定為40℃，以0.35ml/分的溶析液流量，將試料溶液20μl注入至裝置內，進行層析測定。將10個分子量在400～5,000,000之範圍內之標準聚苯乙烯進行GPC測定，製作出顯示滯留時間與分子量的關係之檢量線。根據此檢量線而決定測定對象樹脂的Mw、Mw/Mn。 其中，關於多層結構聚合物粒子(a)，係將多層結構聚合物粒子乾燥品浸漬在丙酮中24小時後，藉由將該丙酮溶液進行離心分離而分離為丙酮不溶成分與丙酮可溶成分，且針對經固化的丙酮可溶成分(最外層的硬質樹脂成分層(aII))進行Mw、Mw/Mn之測定。 另外，嵌段共聚物(b)的丙烯酸系聚合物嵌段(橡膠成分，bI)與甲基丙烯酸系聚合物嵌段(硬質樹脂成分，bII)之各嵌段的重量平均分子量Mw(bI)與Mw(bII)，係如下測定。 藉由將聚合了甲基丙烯酸系聚合物嵌段(硬質樹脂成分，bII)之反應液中所含的聚合物採樣並測定Mw，而決定Mw(bII)。接下來，藉由將聚合了丙烯酸系聚合物嵌段(橡膠成分，bI)的反應液中所含的聚合物採樣並測定Mw，且扣除Mw(bII)部分，而決定Mw(bI)。關於更進一步聚合了甲基丙烯酸系聚合物或丙烯酸系聚合物嵌段之情形，也以相同方法測定Mw，且將各聚合物嵌段的合計Mw分別取為Mw(bI)、Mw(bII)。

(體積平均粒徑) 針對含有多層結構聚合物粒子的乳膠，使用堀場製作所公司製造的雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置LA-950V2，而以光散射法決定體積平均粒徑。到橡膠成分層(aI)為止的體積平均粒徑(de)，係對聚合橡膠成分層後的乳膠採樣，測定體積平均粒徑。到最外層為止的平均粒徑，係對聚合最外層後的乳膠採樣，測定體積平均粒徑。

(體積分率) 多層結構聚合物粒子之到最外側的橡膠成分層為止的體積分率(核層+中間層)(φ)，係由各層的質量與各層的平均密度算出。

(共聚合組成) 使用核磁共振光譜儀(¹ H-NMR光譜儀)，依以下條件進行分析。 裝置：JEOL Ltd.製核核磁共振裝置「JNM-LA400」 氘代溶劑：氘代氯仿

(總透光率，霧度) 針對射出成形或加壓成形樣品，使用分光色差儀(日本電色工業(股)製「SE5000」)，依據JIS-K7361測定總透光率及霧度。

(抗彎模數) 針對射出成形或加壓成形樣品，依據JIS-K7171，使用萬能試驗機(autograph)(Shimadzu Corporation製)，於23℃實施3點彎曲，測定抗彎模數(MPa)。

(查皮衝擊值) 針對射出成形或加壓成形樣品，在溫度23℃、相對濕度50%的條件下，以依據JIS-K7111之方法測定衝擊值(無缺口)。進行10次測定，將其平均值採用為查皮衝擊值。

(多層結構聚合物粒子(a)之分散性) 針對射出成形或加壓成形樣品，於-100℃使用薄片切片機製作成90nm的薄膜切片。以四氧化釕將此薄片染色後，以穿透式電子顯微鏡(Hitachi High‑Technologies製HT7700)用100KV的加速電壓拍攝相片。 多層結構聚合物粒子(a)的分散性，係針對在如圖1所示的電子顯微鏡相片中可觀察到粒子橫截面之多層結構聚合物粒子的至少20個以上，以被染色的橡膠成分層(aI)之最外層表面為基準，測定到有顯現粒子橫截面之最近的其他多層結構聚合物粒子(a)的橡膠成分層(aI)之最外層表面為止之距離，而求取Lr。將在各多層結構聚合物粒子(a)周圍，至少存在1個L＞Lr的其他粒子之粒子，定義為L＞Lr的多層結構聚合物粒子數。此處，L表示多層結構聚合物粒子橡膠成分層的理論表面間距離，Lr表示實測的多層結構聚合物粒子橡膠成分層的表面間距離。 求取了Lr的多層結構聚合物粒子數之中，L＞Lr的多層結構聚合物粒子數為20%以上之情形，係評價為分散性不均勻。小於20%之情形，係評價為分散性均勻。

(各層或嵌段之質量) 多層結構聚合物粒子(a)的橡膠成分層(aI)與硬質樹脂成分層(aII)之質量，因使用的單體幾乎完全反應，所以根據單體或單體混合物的質量進行計算。嵌段共聚物的丙烯酸系聚合物嵌段(bI)、甲基丙烯酸系聚合物嵌段(bII)之質量，係採樣聚合各聚合物嵌段時的反應液，用核磁共振光譜儀(¹ H-NMR光譜儀)測定。 多層結構聚合物粒子的到最外側之橡膠成分層為止之體積分率(核層+中間層)(φ)，係由各層的質量與各層的平均密度算出。

[原料] 實施例及比較例所使用的原料如下。 (甲基丙烯酸系樹脂(A)) 甲基丙烯酸系樹脂(A-1)：包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)單元(含量99.3質量%)及丙烯酸甲酯(MA)單元(含量0.7質量%)，Mw=84,000、Mw/Mn=2.1之甲基丙烯酸系共聚物。 甲基丙烯酸系樹脂(A-2)：包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)單元(含量93.6質量%)及丙烯酸甲酯(MA)單元(6.4質量%)，Mw=120,000、Mw/Mn=2.1之甲基丙烯酸系共聚物。 甲基丙烯酸系樹脂(A-3)：包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)單元(含量93.6質量%)及丙烯酸甲酯(MA)單元(6.4質量%)，Mw=200,000、Mw/Mn=2.4之甲基丙烯酸系共聚物。 而以下「份」係意指「質量份」。

(橡膠狀彈性體(B)) (多層結構聚合物粒子(a))： 製造例1：多層結構聚合物粒子(Ba-1)： 在具有冷凝器、溫度計及攪拌機且經施加玻璃襯裏的反應容器中放入100份的去離子水，接下來添加0.019份的界面活性劑(聚氧伸乙基烷基醚醋酸鈉(NIKKOL-ECT-3NEX))及0.10份的碳酸鈉並使其溶解。將反應容器內以氮氣進行取代，使其成為實質上無氧的狀態。然後，加熱反應容器內，使水溶液為80℃。 在上述水溶液中，加入0.04份的過硫酸鉀，再花費50分鐘不間斷地加入包含32.6份的甲基丙烯酸甲酯、2.1份的丙烯酸甲酯及0.07份的甲基丙烯酸烯丙酯之混合物c。在混合物c添加結束後保持40分鐘，進行乳液聚合，得到乳膠c。 接下來，對乳膠c添加0.05份的過硫酸鉀，再花費60分鐘不間斷地加入包含36.6份的丙烯酸丁酯、7.9份的苯乙烯及0.89份的甲基丙烯酸烯丙酯之混合物i。在混合物i添加結束後保持90分鐘，進行種子乳液聚合，得到乳膠i。 接下來，對此乳膠i添加0.02份的過硫酸鉀，再花費30分鐘不間斷地加入包含18.6份的甲基丙烯酸甲酯、1.2份的丙烯酸甲酯及0.04份的正辛硫醇之混合物o。在混合物o添加結束後保持60分鐘，進行種子乳液聚合，得到乳膠I-1。在配備有攪拌機之容器中，放入乳膠I-1並混合後，添加硫酸鎂水溶液，使其鹽析凝結。水洗凝結物、脫水、予以乾燥，得到多層結構聚合物粒子(a-1)。多層結構聚

製造例2：多層結構聚合物粒子(Ba-2)： 在具有冷凝器、溫度計及攪拌機且經施加玻璃襯裏的反應容器中放入100份的去離子水，接下來添加0.019份的界面活性劑(Kao Corporation製「PELEX SS-H」)及0.5份的碳酸鈉並使其溶解。將反應容器內以氮氣進行取代，使其成為實質上無氧的狀態。然後，加熱反應容器內，使水溶液為80℃。 對上述水溶液加入0.02份的過硫酸鉀，再花費20分鐘不間斷地添加包含9.4份的甲基丙烯酸甲酯、0.6份的丙烯酸甲酯及0.02份的甲基丙烯酸烯丙酯之混合物c。在混合物c添加結束後保持30分鐘，進行乳液聚合，得到乳膠c。 接下來，對乳膠c添加0.07份的過硫酸鉀，再花費80分鐘不間斷地添加包含41.1份的丙烯酸丁酯、8.9份的苯乙烯及2.0份的甲基丙烯酸烯丙酯之混合物i。在混合物i添加結束後保持60分鐘，進行種子乳液聚合，得到乳膠i。 接下來，對此乳膠i再花費60分鐘不間斷地添加包含37.6份的甲基丙烯酸甲酯、2.4份的丙烯酸甲酯及0.12份的正辛硫醇之混合物o。在混合物o添加結束後保持60分鐘，進行種子乳液聚合，得到乳膠I-2。於配備攪拌機的容器中放入乳膠I-2並混合後，添加硫酸鎂水溶液，使其鹽析凝結。水洗凝結物、脫水、予以乾燥，得到多層結構聚合物粒子(a-2)。將多層結構聚合物粒子(a-2)的物性示於表1。

製造例3：多層結構聚合物粒子(Ba-3)： 於氮氣氛圍氣下，在裝備有攪拌翼、冷卻管、及滴液漏斗的聚合器中，加入150質量份的蒸餾水、1.3質量份的乳化劑(Kao Corporation製「NEOPELEX G-15」)、及1.0質量份的分散劑(Kao Corporation製「POIZ 520」)，加熱至80℃使其均勻溶解。接下來，在相同溫度，添加0.05質量份的過氧二硫酸鉀後，以滴液漏斗花費60分鐘滴入包含41.25質量份的作為丙烯酸酯單體之丙烯酸正丁酯(BA)、8.75質量份的作為其他單官能性單體之苯乙烯(St)、0.3質量份的作為多官能性單體之甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、及0.25質量份的界面活性劑(ADEKA社製「ADEKA COL CS-141E」)之混合物，形成第1層(層(Ia))。滴入結束後，於80℃進一步持續反應1小時，以氣相層析確認各單體消耗99%以上。

接下來，對所得到的共聚物乳膠添加0.02質量份的過氧二硫酸鉀後，以滴液漏斗花費40分鐘滴入包含15.81質量份的作為丙烯酸酯單體之丙烯酸正丁酯(BA)、3.19質量份的作為其他單官能性單體之苯乙烯(St)、1.0質量份的作為其他單官能性單體之甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.16質量份的作為多官能性單體之甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、及0.1質量份的界面活性劑(「ADEKA COL CS-141E」)之混合物，形成第2層(層(Ib))。滴入結束後，於80℃進一步持續反應1小時，以氣相層析確認各單體消耗99%以上。 接下來，對所得到的共聚物乳膠添加0.03質量份的過氧二硫酸鉀後，以滴液漏斗花費40分鐘滴入包含28.5質量份的作為甲基丙烯酸酯單體之甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.5質量份的作為其他單體之丙烯酸甲酯(MA)、0.3質量份的正辛硫醇、及0.15質量份的界面活性劑(「ADEKA COL CS-141E」)之混合物，形成第3層(層(II))。滴入結束後，於80℃進一步持續反應1小時，以氣相層析確認各單體消耗99.9%以上並結束聚合。 將所得到的乳膠放入配備有攪拌機之容器並混合後，添加硫酸鎂水溶液，使其鹽析凝結。水洗凝結物、脫水、予以乾燥，得到多層結構聚合物粒子(a-3)。將多層結構聚合物粒子(a-3)的物性示於表1。

(嵌段共聚物(b))： 嵌段共聚物(Bb-1)：二嵌段共聚物，包含[甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物嵌段(bII)]-[丙烯酸正丁酯(BA)/丙烯酸苄酯(BzA)共聚物嵌段(bI)]，重量平均分子量(Mw)為90,000，聚合物嵌段的質量比(bII)：(bI)為50：50，各單體的質量比(MMA：BA：BzA)=(50：36：14)，Mw(bI)=45,000，Mw(b2)=45,000。 嵌段共聚物(Bb-2)：二嵌段共聚物，包含[甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物嵌段(bII)]-[丙烯酸正丁酯(BA))共聚物嵌段(bI)]，重量平均分子量(Mw)為120,000，聚合物嵌段的質量比(bII)：(bI)為50：50，各單體的質量比(MMA：BA)=(50：50)，Mw(bI)=60,000，Mw(b2)=60,000。 嵌段共聚物(Bb-3)：三嵌段共聚物，包含[甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物嵌段(bII)]-[丙烯酸正丁酯(BA)聚合物嵌段(bI)]-[甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物嵌段(bII)]，重量平均分子量(Mw)為67,000萬，聚合物嵌段的質量比(bII)：(bI)：(bII)為17.0：50.0：33.0，各單體的質量比(MMA：BA)=(50：50)，Mw(bI)=33,500，Mw(b2)=33,500。

[實施例1] 將78.9質量份的甲基丙烯酸系樹脂(A-1)、8.1質量份的多層結構聚合物粒子(Ba-1)、及13.0質量份的嵌段共聚物(Bb-1)以40mmφ的單軸擠出機用230～250℃的料筒溫度熔融混練。然後，將熔融樹脂組成物擠出，得到顆粒狀的甲基丙烯酸系樹脂組成物(R1)，以80℃予以乾燥24小時。 使用料筒溫度設定為250℃、模具溫度設定為50℃之射出成形機(名機製作所製M-100C)，以50mm/s的填充速度將甲基丙烯酸系樹脂組成物(R1)射出至JIS試驗片模具，得到10mm×80mm×4mm及50mm×50mm×3mm的成形品。物性評價結果示於表2，穿透式電子顯微鏡示於圖1。圖1中，滿足L＞Lr的多層結構聚合物粒子(a)之粒子數為51%。

[實施例2～9] 除了變更成表2所示之組成以外係與實施例1同樣地進行，得到甲基丙烯酸系熱塑性樹脂組成物(R2)～(R9)。於各實施例中，係與實施例1同樣地進行，得到使用所得到的樹脂組成物之成形品。各實施例的物性評價結果示於表2。

[比較例1～5] 除了變更成表2所示之組成以外係與實施例1同樣地進行，得到甲基丙烯酸系樹脂組成物(R10)～(R14)。於各實施例中，係與實施例1同樣地進行，得到使用所得到的樹脂組成物之成形品。各實施例的物性評價結果示於表2。

[比較例6～10] 除了變更成表2所示之組成以外係與實施例1同樣地進行，得到甲基丙烯酸系樹脂組成物(R15)～(R19)。 除了(R15)、(R16)、(R18)、(R19)係使用雙軸擠出機熔融混練以外，係與實施例1同樣地射出成形得到成形品。(R17)係以單軸擠出機熔融混練後，使用設定為230℃之油壓成形機(Toho Machinery Co., Ltd.製)加壓成形，得到厚度3mm及4mm之成形品。藉由將所得到的成形品以移動圓鋸(running saw)切削後，進行端面研磨，得到10mm×80mm×4mm及50mm×50mm×3mm之成形品。將物性評價結果示於表2。

[表1]

	製造例1	製造例2	製造例3
多層結構聚合物粒子 (Ba-1)	多層結構聚合物粒子 (Ba-2)	多層結構聚合物粒子 (Ba-3)
層組成	第1層 (硬質樹脂成分層(aII)核層) [質量比]	MMA/MA/ALMA (94/6/0.2)	MMA/MA/ALMA (94/6/0.2)	BA/St/ALMA (82.5/17.5/0.6)
第2層 (橡膠成分層(aI)中間層) [質量比]	BA/St/ALMA (82/18/2)	BA/St/ALMA (82/18/2)	BA/St/MMA/ALMA (79.0/16.0/5.0/0.8)
第3層 (硬質樹脂成分層(aII)最外層) [質量比]	MMA/MA (95.0/5.0)	MMA/MA (95.0/5.0)	MMA/MA (95.0/5.0)
層比率 層(Ia)/層(Ib)/層(II)　[質量比]	35/45/20	10/50/40	50/20/30
最外層之重量平均分子量	62000	63000	30000
de：體積平均粒徑(2層) [μm]	0.21	0.09	0.09
體積平均粒徑(3層) [μm]	0.23	0.11	0.10

[表2]

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8	實施例9
R1	R2	R3	R4	R5	R6	R7	R8	R9
甲基丙烯酸系 樹脂組成物之 調配比率	甲基丙烯酸系樹脂(A)	A-1	78.9	85.3	85.3	85.3	76.3	71.3	74.0
A-2								85.3
A-3									85.2
橡膠狀 彈性體(B)	多層結構 聚合物粒子(a)	Ba-1	8.1	8.8	8.8	8.8	8.8	8.8	20.0	8.8	8.8
Ba-2
Ba-3
嵌段共聚物(b)	Bb-1	13.0		6.0
Bb-2				6.0	15.0	20.0	6.0	6.0	6.0
Bb-3		6.0
甲基丙烯酸系 樹脂組成物中之橡膠量	多層結構聚合物粒子(a)內之橡膠成分量 (aI)[質量%]	3.6	3.9	3.9	3.9	3.9	3.9	9.0	3.9	3.9
嵌段共聚物(b)內之 橡膠成分量 (bI) [質量%]	6.6	3.0	3.0	3.0	7.5	10.0	3.0	3.0	3.0
橡膠成分量之合計 (aI)+(bI)[質量%]	10.2	6.9	6.9	6.9	11.4	13.9	12.0	6.9	6.9
(bI)/((aI)+(bI)) [%]	64.7	43.5	43.5	43.5	65.8	71.9	25.0	43.5	43.5
多層結構聚合物粒子之分散狀態	橡膠成分層(aI)之理論表面間距離 (L)[μm]	0.22	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20	0.10	0.20	0.20
L/de2	4.99	4.54	4.54	4.54	4.54	4.54	2.27	4.54	4.54
多層結構聚合物粒子(a) 之分散性	不均勻	不均勻	不均勻	不均勻	不均勻	不均勻	不均勻	不均勻	不均勻
甲基丙烯酸系 樹脂組成物之 物性	查皮衝擊試驗(無缺口) [KJ/m2 ]	53.9	56.8	62.4	76.5	76.1	63.2	71.4	48.7	68.7
抗彎模數[MPa]	2410.0	2560.0	2570.0	2550.0	2230.0	2270.0	2240.0	2640.0	2680.0
總透光率 [%]	92.0	93.0	93.0	93.0	92.0	91.0	93.0	93.0	93.0
霧度 [%]	1.6	1.4	1.5	1.1	1.6	2.6	1.2	0.9	0.9

	比較例1	比較例2	比較例3	比較例4	比較例5	比較例6	比較例7	比較例8	比較例9	比較例10
R10	R11	R12	R13	R14	R15	R16	R17	R18	R19
甲基丙烯酸系樹脂 組成物之 調配比率	甲基丙烯酸系 樹脂(A)	A-1	100.0	85.0	84.5	86.1	92.6	78.9	81.0	85.3	82.3	83.8
A-2
A-3
橡膠狀彈性體(B)	多層 結構 聚合物 粒子(a)	Ba-1			15.1	0.8				8.8	3.8	6.3
Ba-2					7.2	7.2
Ba-3							5.1
嵌段共聚物(b)	Bb-1			0.4	13.1	0.2	13.9	13.9		14.0	10.0
Bb-2		15.0						6.0
Bb-3
甲基丙烯酸系樹脂 組成物中之橡膠量	多層結構聚合物 粒子(a)內之 橡膠成分量 (aI) [質量%]			6.7	0.3	3.6	3.6	3.6	3.9	1.7	2.8
嵌段共聚物(b)內之 橡膠成分量 (bI) [質量%]		7.5	0.2	6.6	0.1	6.6	6.6	3.0	7.0	5.0
橡膠成分量之合計 (aI)+(bI)[質量%]	0.0	7.5	6.9	6.9	3.7	10.2	10.2	6.9	8.7	7.8
(bI)/((aI)+(bI)) [%]	0.0	100.0	3.0	95.0	3.0	64.7	64.7	43.5	80.6	64.2
多層結構 聚合物粒子之分散狀態	橡膠成分層(aI)之 理論表面間距離 (L)[μm]	-	-	0.13	0.72	0.21	0.21	0.13	0.20	0.34	0.25
L/de2			2.95	16.33	25.9	25.93	16.05	4.5	7.70	5.70
多層結構聚合物 粒子(a)之分散性	-	-	不均勻	不均勻	不均勻	均勻	均勻	均勻	不均勻	不均勻
甲基丙烯酸系樹脂 組成物 之物性	查皮衝擊試驗 (無缺口) [KJ/m2 ]	21.3	24.0	39.0	23.0	22.0	24.0	26.0	24.0	29.8	31.7
抗彎模數 [MPa]	3450.0	2600.0	2400.0	2750.0	2850	2500.0	2300	2600.0	2600.0	2620.0
總透光率 [%]	93.0	93.0	93.0	93.0	93.0	92.0	92	93.0	92.0	92.0
霧度 [%]	0.2	1.3	1.2	1.2	1.2	0.8	1.1	1.1	1.3	1.1

[考察] 使用了包含特定的甲基丙烯酸系樹脂(A)、特定的多層結構聚合物粒子(a)及、特定的嵌段共聚物(b)之本發明之甲基丙烯酸系樹脂組成物的實施例1～9中所得到之成形品，係在保持著光學性能、機械性能的同時，耐衝擊強度良好。

相對於此，單獨使用了甲基丙烯酸系樹脂(A)，或是使用了包含甲基丙烯酸系樹脂(A)與嵌段共聚物(b)，但不含多層結構聚合物粒子(a)之甲基丙烯酸系樹脂組成物之比較例1～2中所得到的成形品，係與實施例相比，而耐衝擊強度不良。

使用了相對於全體的橡膠含量而嵌段共聚物(b)內的橡膠量極端的多或少之甲基丙烯酸系樹脂組成物的比較例3～4中所得到的成形品，係與橡膠含量為相同程度的實施例相比，而耐衝擊強度不良。 使用了嵌段共聚物的丙烯酸系聚合物嵌段(bI)之橡膠量極端的少之甲基丙烯酸系樹脂組成物的比較例5中所得到之成形品，係與橡膠含量為相同程度的實施例相比，而耐衝擊強度不良。

使用了含有體積平均粒徑小的多層結構聚合物粒子(Ba-2)、(Ba-3)之熱塑性樹脂組成物且L/de² ≧5.5之比較例5～7中所得到的成形品，係與實施例相比，而耐衝擊強度不良。 使用了多層結構聚合物粒子均勻分散在甲基丙烯酸系樹脂中的甲基丙烯酸系樹脂組成物之比較例6～8中所得到之成形品，係與橡膠含量為相同程度的實施例相比，而耐衝擊強度不良。 L/de² ≧5.5之比較例9、10中所得到的成形品，係與實施例相比，而耐衝擊強度不良。

(I):粒子(a) (II):採用為Lr，Lr(0.12μm)＜L(0.22μm) (III):採用為Lr，Lr(0.54μm)＞L(0.22μm) (IV):不採用為Lr

[圖1]係於實施例1的樹脂組成物中顯示多層結構聚合物粒子(a)與嵌段共聚物(b)的分散性之穿透式電子顯微鏡相片。

(I):粒子(a)

(II):採用為Lr，Lr(0.12μm)<L(0.22μm)

(III):採用為Lr，Lr(0.54μm)>L(0.22μm)

(IV):不採用為Lr

Claims (10)

1. 一種甲基丙烯酸系樹脂組成物，其係甲基丙烯酸系樹脂(A)形成基質，且分散有橡膠狀彈性體(B)的甲基丙烯酸系樹脂組成物，其特徵為滿足以下(1)~(9)的要件：(1)橡膠狀彈性體(B)包含多層結構聚合物粒子(a)及嵌段共聚物(b)；(2)多層結構聚合物粒子(a)具有至少1個橡膠成分層(aI)，同時在最外部具有硬質樹脂成分層(aII)，且最接近最外部之橡膠成分層的平均粒徑在0.05~0.3μm之範圍；(3)甲基丙烯酸系樹脂組成物包含3~20質量%的多層結構聚合粒子(a)的橡膠成分層(aI)；(4)嵌段共聚物(b)含有10~80質量%的甲基丙烯酸系聚合物嵌段(bII)與90~20質量%的丙烯酸系聚合物嵌段(bI)(但甲基丙烯酸系聚合物嵌段(bII)與丙烯酸系聚合物嵌段(bI)的合計量為100質量%)，且丙烯酸系聚合物嵌段(bI)為橡膠成分；(5)甲基丙烯酸系樹脂組成物中之(aI)與(bI)的合計的橡膠成分含量在5~45質量%之範圍；(6)相對於甲基丙烯酸系樹脂組成物中之(aI)與(bI)的合計的橡膠成分含量，(bI)含量的比率在5~90質量%之範圍；(7)該多層結構聚合物粒子(a)在橡膠成分層(aI)具有至少1個包含共聚物的橡膠成分層(aI)，同時在最外層具 有至少1個硬質樹脂成分層(aII)，且橡膠成分層(aI)的總量與硬質樹脂成分層(aII)的總量之質量比(aI/aII)為30/70~90/10，其中該橡膠成分層(aI)中之共聚物包含50~89.99質量%的丙烯酸酯單體單元、44.99~10質量%的其他單官能性單體單元、及0.01~10質量%的多官能性單體單元，該硬質樹脂成分層(aII)包含50~100質量%的甲基丙烯酸酯單體單元及50~0質量%的其他單體單元；(8)該甲基丙烯酸系樹脂(A)，係源自於甲基丙烯酸甲酯之結構單元的比例為80質量%以上，且源自於甲基丙烯酸甲酯以外的單體之結構單元的比例係在20質量%以下；(9)滿足下式(V)之多層結構聚合物粒子(a)的粒子數為多層結構聚合物粒子(a)的總粒子數的20%以上，L>Lr (V)L：多層結構聚合物粒子橡膠成分層的理論表面間距離Lr：實測之多層結構聚合物粒子的最外側的橡膠成分層的表面間距離其中，多層結構聚合物粒子橡膠成分層的理論表面間距離(L)係由下述計算式(X)所算出，L=de×((π/6φ)^1/3-1) (X)de：多層結構聚合物粒子橡膠成分層的平均粒徑φ：到多層結構聚合物粒子橡膠成分層為止的體積分率。
2. 如請求項1之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中在甲基丙烯酸系樹脂組成物中含有3~10質量%的嵌段共聚物(b)之丙烯酸系聚合物嵌段(bI)。
3. 如請求項1之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中嵌段共聚物(b)的丙烯酸系聚合物嵌段(bI)為50~90質量%的丙烯酸烷酯與50~10質量%的(甲基)丙烯酸芳香族酯之共聚物嵌段。
4. 如請求項2之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中嵌段共聚物(b)的丙烯酸系聚合物嵌段(bI)為50~90質量%的丙烯酸烷酯與50~10質量%的(甲基)丙烯酸芳香族酯之共聚物嵌段。
5. 如請求項3或4之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸芳香族酯為丙烯酸苄酯。
6. 如請求項1至4中任一項之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中嵌段共聚物(b)之甲基丙烯酸系聚合物嵌段(bII)及丙烯酸系聚合物嵌段(bI)的重量平均分子量Mw(bII)、Mw(bI)與甲基丙烯酸系樹脂(A)的重量平均分子量Mw(A)滿足下述式(Y)、(Z)，0.5≦Mw(A)/Mw(bII)≦2.5 (Y) 5,000≦Mw(bI)≦120,000 (Z)。
7. 如請求項1至4中任一項之甲基丙烯酸系樹脂組成物，其中多層結構聚合物粒子(a)滿足下述式(W)，L/de²≦5.5 (W)。
8. 一種成形品，其包含如請求項1至7中任 一項之甲基丙烯酸系樹脂組成物。
9. 如請求項8之成形品，其係射出成形品。
10. 一種薄膜之製造方法，其包含將如請求項1至7中任一項之甲基丙烯酸系樹脂組成物熔融擠出或溶液澆鑄的步驟。