CN105764981A - 丙烯酸系树脂膜 - Google Patents

丙烯酸系树脂膜 Download PDF

Info

Publication number
CN105764981A
CN105764981A CN201480064473.6A CN201480064473A CN105764981A CN 105764981 A CN105764981 A CN 105764981A CN 201480064473 A CN201480064473 A CN 201480064473A CN 105764981 A CN105764981 A CN 105764981A
Authority
CN
China
Prior art keywords
block
molecular weight
film
average molecular
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480064473.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105764981B (zh
Inventor
前田香织
辻本拓哉
高桥享
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN105764981A publication Critical patent/CN105764981A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105764981B publication Critical patent/CN105764981B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/418—Refractive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/536—Hardness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2551/00—Optical elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2453/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Abstract

一种丙烯酸系树脂膜，含有具有80质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸类树脂(A)50～99质量份、及具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)40～90质量％和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)10～60质量％的嵌段共聚物(B)50～1质量份(其中，甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)的合计为100质量份)，前述甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量Mw(A)、前述甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中最大的重均分子量Mw(b1)、及前述丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中最大的重均分子量Mw(b2)满足下述(1)及(2)。(1)0.5≤Mw(A)/Mw(b1)≤2.3 (2)30000≤Mw(b2)≤120000。

Description

丙烯酸系树脂膜
技术领域
本发明涉及丙烯酸系树脂膜。更详细而言，本发明涉及透明性、表面硬度、表面平滑性等优良且拉伸时、弯折时、受到冲击时、加热后白化小的丙烯酸系树脂膜。
背景技术
在汽车的内装、家电产品的外装、壁纸等中，为了利用木纹感等图案进行装饰、金属感等设计性的赋予及基材(汽车的内装、家电产品的外装、壁纸等)的保护(耐划伤性的赋予、耐候性的赋予)等而使用透明的树脂膜。其中，丙烯酸系树脂膜由于透明性、耐候性、表面硬度优良，被广泛用作具有基材保护功能的装饰膜。
但是，仅包含甲基丙烯酸系树脂的膜非常脆、不仅制膜困难，而且处理性非常差、在制膜时进行整理时、制膜后将膜切断时、将膜与基材贴合时、或与基材贴合后去除不要的部分(毛边)时，有时会产生破裂等不良。
因此，为了改善该仅包含甲基丙烯酸系树脂的膜的脆性，提出了配混有通称核-壳型粒子的丙烯酸系树脂膜。
例如，专利文献1中提出了一种丙烯酸系树脂膜，其在甲基丙烯酸系树脂中配合有使甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯在丙烯酸烷基酯聚合物的交联粒子的存在下共聚而成的核-壳型粒子(通称：2层型的核-壳型粒子)。
配混有该2层型的核-壳型粒子的丙烯酸系树脂膜通常表面硬度低，因此为了对这一点进行改善，提出了通称3层型的核-壳型粒子(专利文献2)以及配混有该3层型的核-壳型粒子的丙烯酸系树脂膜(专利文献3、4)。该丙烯酸系树脂膜的表面硬度变高，膜的耐划伤性提高，作为保护膜更为有利。
但是，核-壳型粒子自身是交联的，不具有流动性。因此，将核-壳型粒子配混于甲基丙烯酸系树脂时，核-壳型粒子的一部分从经由制膜工序(例如，使用T模的熔融成形或吹塑成形)而成形的膜的表面突出是无法避免的，这导致丙烯酸系树脂膜的表面平滑性降低。
特别是，3层型的核-壳型粒子通常比2层型的核-壳型粒子更难变形，使用3层型的核-壳型粒子的丙烯酸系树脂膜与使用了2层型的核-壳型粒子的膜相比，其表面硬度变高，但表面平滑性的降低也显著。
膜的表面平滑性降低则存在制膜后将膜切断时、将膜与基材贴合时、或与基材贴合后去除不要的部分(毛边)时等使膜更容易破裂的倾向。
此外，丙烯酸系树脂成形体、特别是膜的表面形成有由金属和/或金属氧化物构成的层时，成形体的表面平滑性有着非常重要的影响。即，成形体的表面平滑性直接影响到在其表面形成的由金属和/或金属氧化物构成的层的表面平滑性，进而影响层叠体的处理性、镜面光泽等设计性。
进而，在利用注射成形同时贴合法，以形成有由金属和/或金属氧化物构成的层的丙烯酸系树脂成形体装饰其它树脂表面时，也会由于丙烯酸系树脂成形体的表面平滑性低而导致表面光泽显著降低。
此外，还存在如下问题：在对包含核壳型粒子的膜进行二次加工时，由于弯折或加热而白化，损害外观。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭56-27378号公报
专利文献2：日本特公昭55-27576号公报
专利文献3：日本特开平10-279766(日本专利3287255号公报)
专利文献4：日本特开平11-147237(日本专利3287315号公报)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种透明性、表面硬度、表面平滑性等优良且拉伸时、弯折时、施加冲击时、加热后白化小的丙烯酸系树脂膜。
用于解决课题的手段
本发明人们进行了深入研究，结果完成了包含以下方式的发明。
[1]、一种丙烯酸系树脂膜，其包含：具有80质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的甲基丙烯酸类树脂(A)50～99质量份、以及
具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)40～90质量％和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)10～60质量％的嵌段共聚物(B)50～1质量份(其中，甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)的合计为100质量份)，
前述甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量Mw(A)、前述甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中最大的重均分子量Mw(b1)、及前述丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中最大的重均分子量Mw(b2)满足下述(1)及(2)。
(1)0.5≤Mw(A)/Mw(b1)≤2.3
(2)30000≤Mw(b2)≤120000
[2]、根据[1]所述的丙烯酸系树脂膜，其中，前述嵌段共聚物(B)的折射率为1.485～1.495。
[3]、根据[1]或[2]所述的丙烯酸系树脂膜，其中，前述丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)含有来自丙烯酸烷基酯的结构单元50～90质量％和来自(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构单元50～10质量％。
[4]、根据[1]～[3]中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，其中，表面粗糙度为1.5nm以下。
[5]、根据[1]～[4]中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，其中，表面的铅笔硬度为HB以上。
[6]、根据[1]～[5]中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，其中，至少一面实施了印刷。
[7]、一种层叠膜，在[1]～[6]中任一项所述的丙烯酸系树脂膜的至少一个面上设置由金属和/或金属氧化物构成的层或热塑性树脂层或基材层而成。
[8]、一种层叠体，其表面设置有[1]～[6]中任一项所述的丙烯酸系树脂膜或[7]所述的层叠膜。
[9]、一种丙烯酸系树脂膜的制造方法，其包括使构成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的单体聚合的工序、和使构成丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的单体聚合的工序，由此制作具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)40～90质量％和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)10～60质量％的嵌段共聚物(B)，
将具有80质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的甲基丙烯酸类树脂(A)50～99质量份、和前述嵌段共聚物(B)50～1质量份(其中，甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)的合计为100质量份)熔融混炼，对获得的甲基丙烯酸类树脂组合物进行成形，
前述甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量Mw(A)、前述甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中最大的重均分子量Mw(b1)、及前述丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中最大的重均分子量Mw(b2)满足下述(1)及(2)。
(1)0.5≤Mw(A)/Mw(b1)≤2.3
(2)30000≤Mw(b2)≤120000
发明效果
本发明的丙烯酸系树脂膜是透明性、表面硬度、表面平滑性等优良且拉伸时、弯折时、加热后白化小的膜。对本发明的丙烯酸系树脂膜的该优良特征加以有效利用，能够适合用于要求设计性的制品、光学用途。
具体实施方式
本发明的丙烯酸系树脂膜包含甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)。需要说明的是，以下有时将甲基丙烯酸类树脂(A)、嵌段共聚物(B)和任意成分的混合物称为甲基丙烯酸类树脂组合物。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂(A)中，来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比率为80质量％以上、优选90质量％以上。此外，甲基丙烯酸类树脂(A)中，来自甲基丙烯酸甲酯以外的单体的结构单元的比率为20质量％以下、优选10质量％以下。
作为所述甲基丙烯酸甲酯以外的单体，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十二烷基酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十二烷基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯、香叶烯等共轭二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等。
对甲基丙烯酸类树脂(A)的立构规整性没有特别限制，可以使用例如具有全同立构、杂同立构、间同立构等立构规整性的甲基丙烯酸类树脂。
甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量Mw(A)优选30,000以上且180,000以下、更优选40,000以上且150,000以下、特别优选50,000以上且130,000以下。Mw(A)小的情况下，有由获得的甲基丙烯酸类树脂组合物得到的成形品的耐冲击性、韧性降低的倾向。Mw(A)大的情况下，有甲基丙烯酸类树脂组合物的流动性降低、成形加工性降低的倾向。
甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量Mw(A)和数均分子量Mn(A)之比Mw(A)/Mn(A)(以下，有时将重均分子量和数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)称为“分子量分布”。)优选1.03以上且2.6以下、更优选1.05以上且2.3以下、特别优选1.2以上且2.0以下。分子量分布小的情况下，有甲基丙烯酸类树脂组合物的成形加工性降低的倾向。分子量分布大的情况下，有由甲基丙烯酸类树脂组合物获得的成形品的耐冲击性降低、变脆的倾向。
需要说明的是，Mw(A)及Mn(A)是用GPC(凝胶渗透色谱)测定的标准聚苯乙烯换算值。
此外，甲基丙烯酸类树脂的分子量、分子量分布可以通过调整聚合引发剂及链转移剂的种类、量等来控制。
甲基丙烯酸类树脂可以通过将含有80质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的单体(混合物)聚合来获得。
本发明中，甲基丙烯酸类树脂(A)也可以使用市售品。作为所述市售的甲基丙烯酸类树脂，可以列举例如“PARAPETH1000B”(MFR：22g/10分钟(230℃、37.3N))、“PARAPETGF”(MFR：15g/10分钟(230℃、37.3N))、“PARAPETEH”(MFR：1.3g/10分钟(230℃、37.3N))、“PARAPETHRL”(MFR：2.0g/10分钟(230℃、37.3N))、“PARAPETHRS”(MFR：2.4g/10分钟(230℃、37.3N))及“PARAPETG”(MFR：8.0g/10分钟(230℃、37.3N))[均为商品名、株式会社可乐丽制]等。
本发明中使用的嵌段共聚物(B)具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。嵌段共聚物(B)可以仅具有1个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)，也可以具有多个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)。此外，嵌段共聚物(B)可以仅具有1个丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)，也可以具有多个丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)以来自甲基丙烯酸酯的结构单元作为主要结构单元。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中，来自甲基丙烯酸酯的结构单元的比率优选80质量％以上、更优选90质量％以上、进而优选95质量％以上、特别优选98质量％以上。
作为所述甲基丙烯酸酯，可以列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。这些中，从提高透明性、耐热性的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯。将这些甲基丙烯酸酯的单独一种聚合或者组合两种以上聚合，由此可以形成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)
只要不妨碍本发明的目的及效果，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)还可以含有来自甲基丙烯酸酯以外的单体的结构单元。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中所含的、来自甲基丙烯酸酯以外的单体的结构单元的比率优选20质量％以下、更优选10质量％以下、进而优选5质量％以下、特别优选2质量％以下的范围。
作为所述甲基丙烯酸酯以外的单体，可以列举例如丙烯酸酯、不饱和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烃、共轭二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等。将这些甲基丙烯酸酯以外的单体单独使用一种或者组合两种以上，与前述的甲基丙烯酸酯进行共聚，由此可以形成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)。
从提高甲基丙烯酸类树脂组合物的透明性的观点出发，优选甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)由折射率在1.485～1.495的范围的聚合物构成。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的重均分子量优选5,000以上且150,000以下、更优选8,000以上且120,000以下、进而更优选12,000以上且100,000以下。
嵌段共聚物(B)中存在多个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)时，构成各甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的结构单元的组成比、分子量可以彼此相同，也可以不同。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中最大的重均分子量Mw(b1)优选12,000以上且150,000以下、更优选15,000以上且120,000以下、进而优选20,000以上且100,000以下。嵌段共聚物(B)中仅具有1个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)时，该甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的重均分子量则成为Mw(b1)。此外，嵌段共聚物(B)中具有多个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)时，该多个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的重均分子量彼此相同时，所述重均分子量则成为Mw(b1)。
本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂组合物中，甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量Mw(A)相对于Mw(b1)的比、即Mw(A)/Mw(b1)为0.5以上且2.3以下、优选0.6以上且2.1以下、更优选0.7以上且1.9以下。Mw(A)/Mw(b1)低于0.5时，存在由甲基丙烯酸类树脂组合物制作的成形品的耐冲击性降低、此外表面平滑性降低的倾向。另一方面，Mw(A)/Mw(b1)过大时，存在由甲基丙烯酸类树脂组合物制作的成形品的表面平滑性及雾度的温度依赖性变差的倾向。我们认为，Mw(A)/Mw(b1)在上述范围内时，嵌段共聚物(B)在甲基丙烯酸类树脂(A)中的分散粒径变小，因此显示出低雾度而与温度变化无关，在较宽温度范围内，雾度的变化变小。
从本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物或由其形成的成形品的透明性、表面硬度、成形加工性、表面平滑性的观点出发，嵌段共聚物(B)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的比率优选40质量％以上且90质量％以下、更优选45质量％以上且80质量％以下。嵌段共聚物(B)中含有多个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)时，上述比率基于全部的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的合计质量而算出。
丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)以来自丙烯酸酯的结构单元作为主要结构单元。丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中的来自丙烯酸酯的结构单元的比率优选45质量％以上、更优选50质量％以上、进而优选60质量％以上、特别优选90质量％以上。
作为所述丙烯酸酯，可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十五烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯等。通过使这些丙烯酸酯的一种单独聚合或组合两种以上聚合，可以形成丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。
只要不妨碍本发明的目的及效果，丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)还可以包含来自丙烯酸酯以外的单体的结构单元。丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中所含的来自丙烯酸酯以外的单体的结构单元的比率优选55质量％以下、更优选50质量％以下、进而优选40质量％以下、特别优选10质量％以下。
作为所述丙烯酸酯以外的单体，可以列举甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烃、共轭二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等。将这些丙烯酸酯以外的单体单独使用一种或组合两种以上，与前述丙烯酸酯一起共聚，从而可以形成丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。
从提高本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂组合物的透明性的观点等出发，丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)优选包含丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳香族酯。
作为丙烯酸烷基酯，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等。这些中，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸芳香族酯是指丙烯酸芳香族酯或甲基丙烯酸芳香族酯，是含有芳香环的化合物与(甲基)丙烯酸形成酯键而得的物质。作为所述(甲基)丙烯酸芳香族酯，可以列举例如丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯乙烯基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯乙烯基酯等。其中，优选甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯。
丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)包含丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳香族酯时，该丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)优选包含50～90质量％的来自丙烯酸烷基酯的结构单元和50～10质量％的来自(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构单元，更优选包含60～80质量％的来自丙烯酸烷基酯的结构单元和40～20质量％的来自(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构单元。
从提高甲基丙烯酸类树脂组合物的透明性的观点出发，丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)优选由折射率在1.485～1.495的范围内的聚合物构成。
丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的重均分子量为5,000以上且120,000以下、优选15,000以上且110,000以下、更优选30000以上且100,0000以下。
嵌段共聚物(B)中存在多个丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)时，构成各丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的结构单元的组成比、分子量可以彼此相同，也可以不同。
丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中最大的重均分子量Mw(b2)为30,000以上且120,000以下、优选40,000以上且110,000以下、更优选50,000以上且100,0000以下。Mw(b2)小的情况下，存在由甲基丙烯酸类树脂组合物制作的成形品的耐冲击性降低的倾向。另一方面，Mw(b2)大的情况下，存在由甲基丙烯酸类树脂组合物制作的成形品的表面平滑性降低的倾向。嵌段共聚物(B)中仅具有1个丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)时，该丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的重均分子量则成为Mw(b2)。此外，在嵌段共聚物(B)中具有多个丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)时，在该多个丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的重均分子量彼此相同时，所述重均分子量则成为Mw(b2)。
需要说明的是，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的重均分子量及丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的重均分子量是由在制造嵌段共聚物(B)的过程中在聚合中及聚合后进行取样而测定的中间生成物及最终生成物(嵌段共聚物(B))的重均分子量算出的值。
各重均分子量为用GPC(凝胶渗透色谱)测定的标准聚苯乙烯换算值。
从透明性、表面硬度、成形加工性、表面平滑性的观点出发，嵌段共聚物(B)中的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的比率优选10质量％以上且60质量％以下、更优选20质量％以上且55质量％以下。嵌段共聚物(B)中的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的比率在上述范围内时，本发明的膜的透明性、表面硬度、成形加工性、表面平滑性等优良，在带有金属蒸镀层时，也成为镜面光泽性优良的膜。嵌段共聚物(B)中包含多个丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)时，上述比率基于全部的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的合计质量而算出。
对嵌段共聚物(B)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的结合形态没有特别限制。可以列举例如在甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的一末端连接丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的一末端的形态((b1)-(b2)结构的二嵌段共聚物)；在甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的两末端分别连接丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的一末端的形态((b2)-(b1)-(b2)结构的三嵌段共聚物)；在丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的两末端分别连接甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的一末端的形态((b1)-(b2)-(b1)结构的三嵌段共聚物)等由甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)串联连接的结构的嵌段共聚物。
此外，可以列举多个(b1)-(b2)结构的嵌段共聚物的一末端连接成放射状结构的嵌段共聚物([(b1)-(b2)-]nX结构)；多个(b2)-(b1)结构的嵌段共聚物的一末端连接成放射状结构的嵌段共聚物([(b2)-(b1)-]nX结构)；多个(b1)-(b2)-(b1)结构的嵌段共聚物的一末端连接成放射状结构的嵌段共聚物([(b1)-(b2)-(b1)-]nX结构)；多个(b2)-(b1)-(b2)结构的嵌段共聚物的一末端连接成放射状结构的嵌段共聚物([(b2)-(b1)-(b2)-]nX结构)等星型嵌段共聚物、具有支链结构的嵌段共聚物等。需要说明的是，这里X表示偶联剂残基。
这些之中，优选二嵌段共聚物、三嵌段共聚物，更优选(b1)-(b2)结构的二嵌段共聚物。
此外，嵌段共聚物(B)还可以具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)以外的聚合物嵌段(b3)。
构成聚合物嵌段(b3)的主要结构单元是来自甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯以外的单体的结构单元。作为所述单体，可以列举例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯、香叶烯等共轭二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、ε-己内酯、戊内酯等。
对所述嵌段共聚物(B)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)、丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)及聚合物嵌段(b3)的结合形态没有特别限制。作为由甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)、丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)及聚合物嵌段(b3)构成的嵌段共聚物(B)的结合形态，可以列举例如(b1)-(b2)-(b1)-(b3)结构的嵌段共聚物、(b3)-(b1)-(b2)-(b1)-(b3)结构的嵌段共聚物等。嵌段共聚物(B)中存在多个聚合物嵌段(b3)时，构成各聚合物嵌段(b3)的结构单元的组成比、分子量可以彼此相同，也可以不同。
根据需要，嵌段共聚物(B)可以在分子链中或分子链末端具有羟基、羧基、酸酐、氨基等官能团。
嵌段共聚物(B)的重均分子量Mw(B)优选52,000以上且400,000以下、更优选60,000以上且300,000以下。
嵌段共聚物(B)的重均分子量小的情况下，在熔融挤出成形中无法保持充分的熔融张力，难以获得良好的膜，此外，有获得的膜的断裂强度等力学物性降低的倾向。另一方面，嵌段共聚物(B)的重均分子量大的情况下，熔融树脂的粘度变高，存在通过熔融挤出成形获得的膜的表面产生微细的褶皱样凹凸、起因于未熔融物(高分子量体)的麻点、难以获得良好的膜的倾向。
此外，嵌段共聚物(B)的分子量分布优选1.0以上且2.0以下、更优选1.0以上且1.6以下。通过分子量分布在这样的范围内，能够使本发明的丙烯酸系树脂膜的机械物性、耐热性保持较高水平。
需要说明的是，重均分子量及数均分子量是用GPC(凝胶渗透色谱)测定的标准聚苯乙烯换算的分子量。
前述嵌段共聚物(B)的折射率优选1.485～1.495、更优选1.487～1.493。折射率在该范围内时，甲基丙烯酸类树脂组合物的透明性变高。需要说明的是，本说明书中，“折射率”是指如后述实施例那样在测定波长587.6nm(d线)下测定的值。
对嵌段共聚物(B)的制造方法没有特别限定，可以采用基于公知方法的方法。例如，通常使用使构成各聚合物嵌段的单体进行活性聚合的方法。作为这样的活性聚合的方法，可以列举例如：使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂、在碱金属或碱土金属盐等无机酸盐的存在下进行阴离子聚合的方法，使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法，使用有机稀土类金属络合物作为聚合引发剂进行聚合的方法，使用α-卤代酯化合物作为引发剂在铜化合物的存在下进行自由基聚合的方法等。此外，还可以列举使用多价自由基聚合引发剂、多价自由基链转移剂使构成各嵌段的单体聚合、以含有本发明中使用的嵌段共聚物(B)的混合物的形式进行制造的方法等。这些方法中，从以高纯度获得嵌段共聚物(B)、此外分子量、组成比容易控制且经济性好出发，特别优选使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法。
本发明的丙烯酸系树脂膜含有甲基丙烯酸类树脂(A)50～99质量份和嵌段共聚物(B)50～1质量份，优选含有甲基丙烯酸类树脂(A)55～90质量份和嵌段共聚物(B)45～10质量份，更优选含有甲基丙烯酸类树脂(A)70～88质量份和嵌段共聚物(B)30～12质量份。
丙烯酸系树脂膜中的甲基丙烯酸类树脂(A)的含量相对于嵌段共聚物(B)少时，有通过使用T模的熔融挤出成形而获得的膜的表面硬度降低的倾向。
本发明中使用的甲基丙烯酸系树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要添加各种添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、抗氧化剂、着色剂、耐冲击助剂等。需要说明的是，从本发明的丙烯酸系树脂膜的力学物性及表面硬度的观点出发，优选不大量添加发泡剂、填充剂、消光剂、光扩散剂、软化剂、增塑剂。
抗氧化剂是在氧存在下单独即具有防止树脂氧化劣化效果的物质。可以列举例如磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。这些之中，从防止由着色引起的光学特性劣化的效果的观点出发，优选磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂，更优选磷系抗氧化剂和受阻酚系抗氧化剂的组合使用。
在将磷系抗氧化剂和受阻酚系抗氧化剂组合使用时，对其比率没有特别限制，以磷系抗氧化剂/受阻酚系抗氧化剂的质量比计优选1/5～2/1、更优选1/2～1/1。
作为磷系抗氧化剂，可以列举2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(旭电化公司制；商品名：ADKSTABHP-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF公司制；商品名：IRGAFOS168)等。
作为受阻酚系抗氧化剂，可以列举季戊四醇四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕(BASF公司制；商品名IRGANOX1010)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制；商品名IRGANOX1076)、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(旭电化公司制；商品名：ADKSTABPEP-36)等。
抗热劣化剂是能够通过捕捉在实质上无氧的状态下暴露于高热时产生的聚合物自由基而防止树脂热劣化的物质。
作为该热劣化防止剂，可以列举2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制；商品名SumilizerGM)、2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学公司制；商品名SumilizerGS)等。
紫外线吸收剂是具有紫外线吸收能力的化合物。紫外线吸收剂是据称主要具有将光能变换为热能的功能的化合物。
作为紫外线吸收剂，可以列举二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。这些中，从抑制被紫外线照射所致的树脂劣化、与树脂的相容性的观点出发，优选苯并三唑类、三嗪类。
作为苯并三唑类，可以列举2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)6-(2H-苯并三唑-基)苯酚](旭电化工业(株)制；商品名ADKSTABLA-31)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(CibaSpecialtyChemicals公司制；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(CibaSpecialtyChemicals公司制；商品名TINUVIN234)等。
作为三嗪类，可以列举2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制：商品名TINUVIN460)等。
光稳定剂是据称主要具有捕捉光致氧化所生成的自由基的功能的化合物。作为优选的光稳定剂，可以列举具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。
高分子加工助剂是在将甲基丙烯酸类树脂组合物成形时对厚度精度及薄膜化发挥效果的化合物。高分子加工助剂是通常可通过乳液聚合法制造的、具有0.05～0.5μm粒径的聚合物粒子。
该聚合物粒子可以为由单一组成比和单一极限粘度的聚合物形成的单层粒子，另外，也可以为由组成比或极限粘度不同的两种以上的聚合物形成的多层粒子。其中，可以列举内层具备具有低极限粘度的聚合物层、外层具备具有5dl/g以上的高极限粘度的聚合物层的双层结构的粒子作为优选的聚合物粒子。
高分子加工助剂的极限粘度优选为3～6dl/g。极限粘度过小时，成形性的改善效果低。极限粘度过大时，容易导致甲基丙烯酸类树脂组合物的熔融流动性降低。
作为高分子加工助剂的具体例，优选使用三菱丽阳公司制METABLENP530A、P550A、P570A、ROHMANDHAAS公司制PARALOIDK125等。
此外，本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内与甲基丙烯酸类树脂(A)及嵌段共聚物(B)以外的其它聚合物混合。作为所述其它聚合物，可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚-4-甲基1-戊烯、聚降冰片烯等聚烯烃；乙烯系离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、耐冲击性聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、AAS树脂、ACS树脂、MBS树脂等苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂；丙烯酸类橡胶、有机硅橡胶；SEPS、SEBS、SIS等苯乙烯系热塑性弹性体；IR、EPR、EPDM等烯烃系橡胶等。
对制备本发明中使用的热塑性聚合物组合物的方法没有特别限制，为了提高构成该热塑性聚合物组合物的各成分的分散性，推荐例如进行熔融混炼而混合的方法。在对甲基丙烯酸系树脂(A)及嵌段共聚物(B)进行熔融混炼的方法中，根据需要可以将这些和添加剂同时混合，也可以将甲基丙烯酸系树脂(A)与添加剂一起混合后再与嵌段共聚物(B)混合。混合操作可以使用例如揉捏机、挤出机、混合辊、班伯里混炼机等已知的混合或混炼装置来进行。从提高甲基丙烯酸系树脂(A)和嵌段共聚物(B)的混炼性、相容性的观点出发，特别优选使用双螺杆挤出机。混合、混炼时的温度根据使用的甲基丙烯酸系树脂(A)、嵌段共聚物(B)等的熔融温度等适当调节即可，通常可以在110℃～300℃的范围内的温度下进行混合。在使用双螺杆挤出机进行熔融混炼时，从抑制着色的观点出发，优选使用通气口进行减压下的熔融混炼和/或氮气流下的熔融混炼。从而，可以以颗粒、粉末等任意形态获得本发明的丙烯酸系树脂组合物。颗粒、粉末等形态的丙烯酸系树脂组合物适合作为成形材料使用。
此外，还可以通过将嵌段共聚物(B)溶解于作为甲基丙烯酸系树脂(A)的单体单元的丙烯酸系单体和甲苯等溶剂的混合溶液中、并使该丙烯酸系单体聚合，从而制备包含嵌段共聚物(B)的在本发明中使用的热塑性聚合物组合物。
本发明的丙烯酸系树脂膜的制造可以使用T模法、吹塑法、熔融流延法、压延法等公知的方法来进行。从获得良好的表面平滑性、低雾度的膜的观点出发，优选包含如下工序的方法，所述工序为：将上述熔融混炼物从T模以熔融状态挤出，使其两面接触镜面辊表面或镜面带表面而成形的工序。此时使用的辊或带均优选为金属制。使这样挤出的熔融混炼物的两面接触镜面而制膜时，优选用镜面辊或镜面带对膜两面加压、夹持。用镜面辊或镜面带施加的夹持压力越高越优选，以线压计优选10N/mm以上，进而优选30N/mm以上。
在利用T模法的制造方法中，可以使用带有单螺杆或双螺杆的挤出螺杆的挤压机型熔融挤出装置等。用于制造本发明的膜的熔融挤出温度优选200～300℃、更优选220～270℃。此外，使用熔融挤出装置进行熔融挤出时，从抑制着色的观点出发，优选使用通气口进行减压下的熔融挤出、或氮气流下的熔融挤出。
此外，从获得良好的表面平滑性、良好的表面光泽、低雾度的膜的观点出发，优选将夹持膜的镜面辊或镜面带的至少一个表面的温度设为60℃以上且将夹持膜的镜面辊或镜面带两者的表面温度设为130℃以下。夹持膜的镜面辊或镜面带的两方的表面温度低于60℃时，有获得的丙烯酸系树脂膜的表面平滑性、雾度不令人满意的倾向，至少一个表面的温度超过130℃时，膜与镜面辊或镜面带过度粘附，因此将膜从镜面辊或镜面带拉拽剥离时，膜表面容易变粗糙，有获得的丙烯酸系树脂膜的表面平滑性降低、或雾度变高的倾向。
本发明的丙烯酸系树脂膜的至少一面的粗糙度为1.5nm以下、优选0.1～1.0nm。由此表面平滑性优良、切断时、冲裁时等的处理性优良，并且在用于要求设计性的用途时表面光泽优良，此外，在本发明的丙烯酸系树脂膜上进行印刷时，图案层等的清晰度优良。此外，在光学用途中，光线透过率等光学特性、进行表面赋形时的赋形精度优良。需要说明的是，膜的粗糙度是通过实施例所述的方法求出的值。
此外，本发明的丙烯酸系树脂膜的雾度在厚度75μm时优选0.3％以下、更优选0.2％以下。从而，切断时、冲裁时等的处理性优良，并且在用于要求设计性的用途时的表面光泽、印刷在本发明的丙烯酸系树脂膜上的图案层的清晰度均优良。此外，在液晶保护膜、导光膜等光学用途中，光源的利用效率高，故而优选。进而，进行表面赋形时的赋形精度优良，故而优选。
此外，本发明的丙烯酸系树脂膜的雾度温度依赖性越小越优选。从而，在宽的温度范围内均要求透明性的用途中、以及高温下使用时透明性不会受损，故而优选。
本发明的丙烯酸系树脂膜的厚度优选为500μm以下。厚度大于500μm时，层压性、处理性、切断性和冲裁性等二次加工性降低，难以以膜形式使用，并且单位面积的单价也上升，在经济上不利，故而不优选。作为该膜的厚度，更优选40～300μm、特别优选50～200μm。
本发明的丙烯酸系树脂膜还可以是实施了拉伸处理的膜。通过拉伸处理，可以获得机械强度高、不易破裂的膜。对拉伸方法没有特别限定，可以列举同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法、管状拉伸法、压延法等。从能够均一地拉伸、获得高强度的膜的观点出发，拉伸时温度的下限为比甲基丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度高5℃的温度，上限为比甲基丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度高40℃的温度。拉伸温度过低时，成形体在拉伸中容易断裂。拉伸温度过高时，无法充分发挥拉伸处理的效果、成形品的强度难以提高。拉伸通常以100～5000％/分钟来进行。拉伸速度小的情况下，强度难以提高，此外，生产性也降低。此外，拉伸速度大的情况下，存在成形体断裂或难以均一地拉伸的情况。优选在拉伸后进行热固定。通过热固定，能够获得热收缩少的膜。拉伸而获得的膜的厚度优选为10～200μm。
本发明的丙烯酸系树脂膜还可以进行了着色。作为着色法，可以列举：使甲基丙烯酸系树脂(A)和嵌段共聚物(B)的组合物本身含有颜料或染料，从而使成膜前的树脂本身着色的方法；将丙烯酸系树脂膜浸渍于分散有染料的液体中使其着色的染色法等，但并非特别限于这些方法。
本发明的丙烯酸系树脂膜的至少一个面可以实施了印刷。通过印刷可赋予图案、文字、图形等花纹、色彩。花纹既可以是彩色的也可以不是彩色的。为了防止印刷层的退色，印刷优选在与后述其它热塑性树脂或热固性树脂接触一侧实施。
本发明的丙烯酸系树脂膜的表面以JIS铅笔硬度(厚度75μm)计优选为HB或更硬，更优选F或更硬，进而优选H或更硬。表面硬的本发明的丙烯酸系树脂膜不易划伤，因此可优选用作要求设计性的成形品的表面装饰兼保护膜。
(层叠膜)
本发明的层叠膜在前述本发明的丙烯酸系树脂膜的至少一个面直接或经胶粘层设置有至少1层由金属和/或金属氧化物构成的层或其它热塑性树脂层。此外，本发明的层叠膜还可以在前述本发明的丙烯酸系树脂膜的至少一个面设置包含热塑性树脂、木制基材、洋麻等非木质纤维的基材层。
本发明的层叠膜的厚度优选500μm以下。
作为适合于层叠的其它热塑性树脂，可以列举聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、其它的(甲基)丙烯酸类树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚)树脂、乙烯乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、丙烯酸系热塑性弹性体等。
对层叠膜的制法没有特别限制。可以列举例如：(1)分别准备本发明的丙烯酸系树脂膜、和其它热塑性树脂膜，在加热辊间连续层压的方法；通过加压而进行热压接的方法；进行压空成形或真空成形并同时层叠的方法；隔着胶粘层而层压的方法(湿式层压)；(2)以本发明的丙烯酸系树脂膜为基材，与由T模熔融挤出的其它热塑性树脂进行层压的方法；(3)通过对前述甲基丙烯酸系树脂(A)及前述嵌段共聚物(B)的混合物、其它热塑性树脂进行共挤出，从而获得由本发明的丙烯酸系树脂膜的层和其它热塑性树脂膜的层层叠而成的膜的方法等。
这些方法中，(1)或(2)的方法中，在层压前可以对本发明的丙烯酸系树脂膜或其它热塑性树脂膜的贴合面侧实施电晕处理等表面处理。
此外，本发明的层叠膜中设有由金属和/或金属氧化物构成的层时，作为金属，可以使用例如铝、硅、镁、钯、锌、锡、镍、银、铜、金、铟、不锈钢、铬、钛等，此外，作为金属氧化物，可以列举例如氧化铝、氧化锌、氧化锑、氧化铟、氧化钙、氧化镉、氧化银、氧化金、氧化铬、硅氧化物、氧化钴、氧化锆、氧化锡、氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化铂、氧化钯、氧化铋、氧化镁、氧化锰、氧化钼、氧化钒、氧化钡等。这些金属及金属氧化物可以分别单独使用，也可以以2种以上的混合物形式使用。这些中，铟具有优良的设计性，即使对其层叠体进行深拉成形时也不会失去光泽，故而优选。此外，铝具有优良的设计性，且工业上可以廉价地获得，因此不是特别需要深拉时，是特别优选的。作为设置这些金属和/或金属氧化物的层的方法，通常使用真空蒸镀法，也可以使用离子镀、溅射、CVD(ChemicalVaporDeposition：化学气相沉积)等方法。由金属和/或金属氧化物构成的蒸镀膜的厚度通常为5～100nm左右。在形成层后进行深拉成形时，优选5～250nm。
本发明的层叠膜可以将本发明的丙烯酸系树脂膜作为层叠膜的内层或其一部分来使用，也可以将其用于最外层。对膜的层叠数没有特别限制。从膜的设计性的观点出发，层叠膜中使用的其它树脂优选甲基丙烯酸系树脂等透明树脂。从不易损伤膜、设计性长期持续的观点出发，最外层优选表面硬度及耐候性高的膜，例如，优选包含甲基丙烯酸系树脂的膜或本发明的丙烯酸系热塑性树脂膜。
(层叠体)
本发明的层叠体是本发明的丙烯酸系树脂膜或本发明的层叠膜被设置在其它热塑性树脂、热固性树脂、木质基材或非木质纤维基材的表面而形成的。
作为该层叠体中使用的其它热塑性树脂，可以列举聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、其它的(甲基)丙烯酸类树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚)树脂、乙烯乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、丙烯酸系热塑性弹性体等。作为其它热固性树脂，可以列举环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂等。此外，本发明的层叠体还可以是本发明的丙烯酸系树脂膜或本发明的层叠膜被设置在木制基材、由洋麻等非木质纤维构成的基材的表面而形成的。
对本发明的层叠体的制法没有特别限制。例如，可以通过将本发明的丙烯酸系树脂膜或本发明的层叠膜通过加热下真空成形、压空成形、压缩成形在其它热塑性树脂或热固性树脂的表面或木制基材或非木质纤维基材的表面，从而获得本发明的层叠体。本发明的层叠体中，本发明的丙烯酸系树脂膜或本发明的层叠膜可设置在成形体、基材的最表层，从而使表面平滑性、表面硬度、表面光泽等优良。此外，在本发明的丙烯酸系树脂膜上进而实施了印刷时，图案等可清晰地显示。此外，在具有金属层的层叠膜中，可获得与金属相当的镜面光泽性。
本发明的层叠体的制法中，优选的方法是通常被称为注射成形同时贴合法的方法。
该注射成形同时贴合法是如下方法：将本发明的丙烯酸系树脂膜或本发明的层叠膜插入注射成形用阳模和阴模具间，在该模具中，从该膜的一个面注入熔融的热塑性树脂形成注射成形体，同时在该成形体上贴合前述膜。
插入到模具中的膜可以是平坦的状态，也可以是通过真空成形、压空成形等进行了预成形而赋予凹凸形状的状态。
膜的预成形可以通过其它成形机来进行，也可以在注射成形同时贴合法中所使用的注射成形机的模具内进行预成形。后者的方法、也即将膜预成形后在其单面注入熔融树脂的方法被称为嵌入成型法。
在使用本发明的层叠膜作为膜时，优选按照层叠的其它热塑性树脂的层成为注射成形的树脂侧的方式、即按照本发明的丙烯酸系树脂膜成为最表面的方式进行配置。从而，能够获得本发明的丙烯酸系树脂膜设置在最表层的层叠体。
本发明的丙烯酸系树脂膜、层叠膜或层叠体可发挥良好的处理性、良好的表面平滑性及高表面硬度，适合用于要求设计性的成形品、要求高度的光学特性的成形品、即广告塔、立式招牌、突出式招牌、楣窗招牌、屋顶招牌等招牌部件；橱窗、隔板、店铺展示等展示部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、流明天花板、光壁、枝形吊灯等照明部件；家具、悬饰、镜子等室内装饰部件；门、圆屋顶、安全窗玻璃、间壁、楼梯裙板、阳台裙板、休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机挡风板、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇挡风板、公共汽车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、前翼、头灯罩、汽车内部装饰部件、保险杠等汽车外部装饰部件等运输机相关部件；音响映像用标牌、立体声罩、电视保护罩、自动售货机、便携电话、电脑等电子机器部件；保育器、X光机部件等医疗设备部件；机械罩、测量仪罩、实验装置、规尺、表盘、观察窗等机器相关部件；路标、导向板、弯道凸面镜、防音壁等交通相关部件；以及温室、大型水槽、箱水槽、浴室部件、时钟面板、浴盆、洗手间、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的面部保护用面罩等表面的装饰膜兼保护膜、壁纸；标记膜；液晶保护膜、导光膜、菲涅尔透镜、双面凸透镜、各种显示器的前面膜、扩散膜等光学相关部件等中。
实施例
以下示出实施例及比较例对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，本发明不受以下实施例限制。此外，本发明包含将表示以上所述的特性值、形态、制法、用途等技术特征的事项任意组合而成的全部方式。
实施例及比较例中的物性值的测定等通过以下的方法来实施。
〔重均分子量(Mw)及分子量分布〕
嵌段共聚物(B)及甲基丙烯酸类树脂(A)的聚合中及聚合结束后的重均分子量(Mw)及分子量分布通过GPC(凝胶渗透色谱)以聚苯乙烯换算分子量的形式求出。
·装置：东曹株式会社制GPC装置“HLC-8320”
·分离柱：将东曹株式会社制的“TSKguardcolumSuperHZ-H”、“TSKgelHZM-M”及“TSKgelSuperHZ4000”串联连接
·洗脱液：四氢呋喃
·洗脱液流量：0.35ml/分钟
·柱温度：40℃
·检测方法：差示折射率(RI)
〔各聚合物嵌段的构成比率〕
各聚合物嵌段的构成比率通过1H-NMR(1H-核磁共振)测定来求出。
·装置：日本电子株式会社制核磁共振装置“JNM-LA400”
·氘代溶剂：氘代氯仿
〔嵌段共聚物(B)的折射率〕
通过压制成形制作3cm×3cm、厚度为3mm的片，使用Kalnew光学工业株式会社“KPR-200”在23℃下以测定波长587.6nm(d线)测定折射率。
〔膜的雾度〕
使用65mmΦ通气口式单螺杆挤出机由宽度900mm的模头以挤出温度250℃、排出量47kg/h的条件进行挤出，用65℃和70℃的金属镜面辊进行捏合，以10m/分钟牵引，制作厚度为75μm的膜。将获得的膜切出50mm×50mm作为试验片，基于JISK7105在23℃下测定雾度。
〔膜的铅笔硬度〕
将利用前述制膜条件制作的膜切出10cm×10cm作为试验片，基于JIS-K5600-5-4测定铅笔硬度。
〔表面粗糙度(膜的表面平滑性的测定)〕
将利用前述制膜条件制作的膜切出5mm×5mm作为试验片。使用原子力显微镜(SIINanoTechnology公司制SPI4000探测站E-sweep环境控制单元)，在DFM模式下测定表面形状。探针使用的是SIINanoTechnology公司制SI-DF20(背面Al)。在对试样进行测定前，对间距10μm、高度差100nm的参照试样进行测定，确认装置的X轴、Y轴的测定误差相对于10μm为5％以下、Z轴的误差为相对于100nm为5％以下。
试样的观察区域设为5μm×5μm，测定频率设为0.5Hz。扫描线数是：将X轴设为512、将Y轴设为512。在25℃±2℃、湿度30±5％的大气环境下进行测定。将获得的测定数据用装置附带的数据处理软件进行解析，求出平均表面粗糙度Ra。即，选择装置的测定软件的[工具]菜单的[3维倾斜校正]命令对膜的倾斜、大的起伏的整面倾斜进行校正后，选择[解析]菜单的[表面粗糙度解析]命令来获得平均表面粗糙度Ra。平均表面粗糙度Ra按照以下方式来定义。
※平均表面粗糙度Ra：对从基准面到指定面的偏差的绝对值取平均而得的值。
[数1]
R a = 1 S 0 ∫ X ∫ Y | F ( X , Y ) - Z 0 | d X d Y
其中，F(X,Y)表示(X,Y)坐标处的高度值。Z0表示以下定义的Z数据的平均值。
[数2]
Z 0 = 1 S 0 ∫ X ∫ Y F ( X , Y ) d X d Y
此外，S0表示测定区域的面积。
在膜的两面(方便起见设为A面及B面)中的位置不同的10个区域测定该平均表面粗糙度Ra，将10个位置的平均表面粗糙度Ra的平均值作为膜表面的粗糙度。
3维倾斜校正通过将测定的试样表面在3维曲面中基于最小2乘近似进行拟合来进行，是为了排除膜试样的倾斜及起伏的影响而进行的。
〔应力白化〕
使用利用前述制膜条件制作的膜，制作JIS-K7127的哑铃1B型的试验片，用Autograph(株式会社岛津制作所制，AutographAG-5kN)施加5kN载荷，在卡盘间距离110mm、拉伸速度20mm/分钟的条件下进行拉伸，以即将断裂前的白化状态来进行评价。
○：未看到白化。
△：稍微可见白化。
×：可见白化。
〔温度白化(雾度温度依赖性)〕
使用利用前述制膜条件制作的膜，切出50mm×50mm的试验片，在80℃的烘箱中放置10分钟。将试验片从烘箱取出，立即使用雾度计(村上色彩技术研究所公司制，雾度计HM-150)基于JISK7136测定雾度。
○：雾度的变化为0.1％以下
△：雾度的变化为0.5％以下
×：雾度的变化大于0.5％
[层叠膜的镜面光泽性]
将利用前述制膜条件制作的膜切出20cm×30cm，对其一面实施电晕放电处理，然后通过真空蒸镀法蒸镀铝，获得层叠膜。铝层的厚度为30nm。目视观察该层叠膜的非蒸镀面的镜面光泽性，进行外观评价。
○：有镜面光泽。
△：稍微有镜面光泽。
×：无镜面光泽。
[层叠体的制法]
在通过下述实施例1的条件获得的层叠膜上使用真空压空成形机在加热温度160℃下贴合ABS树脂，从而获得层叠体。
以下所示的参考例中，化合物使用的是利用常规方法干燥精制并用氮气脱气后的化合物。此外，化合物的移送及供给在氮气气氛下进行。
参考例1[嵌段共聚物(B-1)的合成]
在对内部进行了脱气并用氮气进行了置换的三口烧瓶中，在室温下加入干燥甲苯735g、六甲基三乙四胺0.4g、及含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝20mmol的甲苯溶液39.4g，还加入仲丁基锂1.17mmol。在其中加入甲基丙烯酸甲酯35.0g，在室温下反应1小时。对反应液中所含的聚合物进行取样，测定重均分子量(以下称为Mw(b1-1))，结果为40,000。使所述甲基丙烯酸甲酯聚合物进一步与丙烯酸酯进行嵌段共聚，从而该甲基丙烯酸甲酯聚合物变成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)(以下称为“甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-1)”)。
然后，将反应液设为-25℃，用0.5小时滴加丙烯酸正丁酯24.5g及丙烯酸苄酯10.5g的混合液。滴加刚刚结束后，对反应液中所含的聚合物进行取样，测定重均分子量，结果为80,000。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-1)的重均分子量为40,000，因此将包含丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯的共聚物的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的重均分子量(Mw(b2))确定为40,000。
然后，加入甲基丙烯酸甲酯35.0g，使反应液恢复到室温，搅拌8小时，从而形成第2个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)(以下称为“甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-2)”)。然后，在反应液中添加甲醇4g而使聚合停止后，将反应液注入到大量的甲醇中，使作为三嵌段共聚物的嵌段共聚物(B)(以下称为“嵌段共聚物(B-1)”)析出，过滤，在80℃、1torr(约133Pa)下干燥12小时而将其分离。获得的嵌段共聚物(B-1)的重均分子量Mw(B)为120,000。二嵌段共聚物的重均分子量为80,000，因此将甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-2)的重均分子量(称为Mw(b1-2))确定为40,000。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-1)的重均分子量Mw(b1-1)和甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-2)的重均分子量Mw(b1-2)均为40,000，因此Mw(b1)为40,000。获得的嵌段共聚物(B-1)的分析结果如表1所示。
需要说明的是，表1中，来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元记载为“甲基丙烯酸甲酯单元”、来自丙烯酸正丁酯的结构单元记载为“丙烯酸正丁酯单元”、来自丙烯酸苄酯的结构单元记载为“丙烯酸苄酯单元”。
参考例2[嵌段共聚物(B-2)的合成]
在对内部进行了脱气并用氮气进行了置换的三口烧瓶中，在室温下加入干燥甲苯567g、六甲基三乙四胺0.1g、及含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝4.1mmol的甲苯溶液8.3g，还加入仲丁基锂0.42mmol。在其中加入甲基丙烯酸甲酯33.3g，在室温下反应1小时。对反应液中所含的聚合物进行取样，测定重均分子量(以下称为Mw(b1-1))，结果为80,000。使所述甲基丙烯酸甲酯聚合物进一步与丙烯酸酯进行嵌段共聚，从而该甲基丙烯酸甲酯聚合物变成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)(以下称为“甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-1)”)。
然后，将反应液设为-25℃，用0.5小时滴加丙烯酸正丁酯24.8g及丙烯酸苄酯8.5g的混合液。滴加刚刚结束后，对反应液中所含的聚合物进行取样，测定重均分子量，结果为160,000。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-1)的重均分子量为80,000，因此将包含丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯的共聚物的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的重均分子量(Mw(b2))确定为80,000。
然后，加入甲基丙烯酸甲酯33.3g，使反应液恢复到室温，搅拌8小时，从而形成第2个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)(以下称为“甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-2)”)。然后，在反应液中添加甲醇4g而使聚合停止后，将反应液注入到大量的甲醇中，使作为三嵌段共聚物的嵌段共聚物(B)(以下称为“嵌段共聚物(B-1)”)析出，过滤，在80℃、1torr(约133Pa)下干燥12小时而将其分离。获得的嵌段共聚物(B-2)的重均分子量Mw(B)为240,000。二嵌段共聚物的重均分子量为160,000，因此将甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-2)的重均分子量(称为Mw(b1-2))确定为80,000。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-1)的重均分子量Mw(b1-1)和甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-2)的重均分子量Mw(b1-2)均为80,000，因此Mw(b1)为80,000。获得的嵌段共聚物(B-2)的分析结果如表1所示。
参考例3[嵌段共聚物(B-3)的合成]
在对内部进行了脱气并用氮气进行了置换的三口烧瓶中，在室温下加入干燥甲苯567g、六甲基三乙四胺1.52g、及含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝15.5mmol的甲苯溶液8.3g，还加入仲丁基锂6.28mmol。在其中加入甲基丙烯酸甲酯25.0g，在室温下反应1小时。对反应液中所含的聚合物进行取样，测定重均分子量(以下称为Mw(b1-1))，结果为4,500。使所述甲基丙烯酸甲酯聚合物进一步与丙烯酸酯进行嵌段共聚，从而该甲基丙烯酸甲酯聚合物变成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)(以下称为“甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-1)”)。
然后，将反应液设为-25℃，用0.5小时滴加丙烯酸正丁酯35.0g及丙烯酸苄酯15.0g的混合液。滴加刚刚结束后，对反应液中所含的聚合物进行取样，测定重均分子量，结果为13,500。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-1)的重均分子量为4,500，因此将包含丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯的共聚物的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的重均分子量(Mw(b2))确定为9,000。
然后，加入甲基丙烯酸甲酯25.0g，使反应液恢复到室温，搅拌8小时，从而形成第2个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)(以下称为“甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-2)”)。然后，在反应液中添加甲醇4g而使聚合停止后，将反应液注入到大量的甲醇中，使作为三嵌段共聚物的嵌段共聚物(B)(以下称为“嵌段共聚物(B-1)”)析出，过滤，在80℃、1torr(约133Pa)下干燥12小时而将其分离。获得的嵌段共聚物(B-3)的重均分子量Mw(B)为18,000。二嵌段共聚物的重均分子量为13,500，因此将甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-2)的重均分子量(称为Mw(b1-2))决定为4,500。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-1)的重均分子量Mw(b1-1)和甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-2)的重均分子量Mw(b1-2)均为4,500，因此Mw(b1)为4,500。获得的嵌段共聚物(B-3)的分析结果如表1所示。
参考例4[嵌段共聚物(B-4)的合成]
在对内部进行了脱气并用氮气进行了置换的三口烧瓶中，在室温下加入干燥甲苯567g、六甲基三乙四胺0.09g、及含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝3.73mmol的甲苯溶液8.3g，还加入仲丁基锂0.38mmol。在其中加入甲基丙烯酸甲酯25.0g，在室温下反应1小时。对反应液中所含的聚合物进行取样，测定重均分子量(以下称为Mw(b1-1))，结果为75,000。使所述甲基丙烯酸甲酯聚合物进一步与丙烯酸酯进行嵌段共聚，从而该甲基丙烯酸甲酯聚合物变成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)(以下称为“甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-1)”)。
然后，将反应液设为-25℃，用0.5小时滴加丙烯酸正丁酯35.0g及丙烯酸苄酯15.0g的混合液。滴加刚刚结束后，对反应液中所含的聚合物进行取样，测定重均分子量，结果为225,000。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-1)的重均分子量为75,000，因此将包含丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯的共聚物的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的重均分子量(Mw(b2))确定为150,000。
然后，加入甲基丙烯酸甲酯25.0g，使反应液恢复到室温，搅拌8小时，从而形成第2个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)(以下称为“甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-2)”)。然后，在反应液中添加甲醇4g而使聚合停止后，将反应液注入到大量的甲醇中，使作为三嵌段共聚物的嵌段共聚物(B)(以下称为“嵌段共聚物(B-1)”)析出，过滤，在80℃、1torr(约133Pa)下干燥12小时而将其分离。获得的嵌段共聚物(B-4)的重均分子量Mw(B)为300,000。二嵌段共聚物的重均分子量为225,000，因此将甲基丙烯酸甲酯重均分子量(称为Mw(b1-2))确定为75,000。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-1)的重均分子量Mw(b1-1)和甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-2)的重均分子量Mw(b1-2)均为75,000，因此Mw(b1)为75,000。获得的嵌段共聚物(B-4)的分析结果如表1所示。
参考例5[嵌段共聚物(B-5)的合成]
在对内部进行了脱气并用氮气进行了置换的三口烧瓶中，在室温下加入干燥甲苯735g、六甲基三乙四胺0.4g、及含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝20mmol的甲苯溶液39.4g，还加入仲丁基锂1.17mmol。在其中加入甲基丙烯酸甲酯35.0g，在室温下反应1小时。对反应液中所含的聚合物进行取样，测定重均分子量(以下称为Mw(b1))，结果为40,000。使所述甲基丙烯酸甲酯聚合物进一步与丙烯酸酯进行嵌段共聚，从而该甲基丙烯酸甲酯聚合物变成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)。
然后，将反应液设为-25℃，用0.5小时滴加丙烯酸正丁酯24.5g及丙烯酸苄酯10.5g的混合液。滴加刚刚结束后，对反应液中所含的聚合物进行取样，测定重均分子量，结果为80,000。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)的重均分子量为40,000，因此将包含丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯的共聚物的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的重均分子量(Mw(b2))确定为40,000。然后，在反应液中添加甲醇4g而使聚合停止后，将反应液注入到大量的甲醇中，使作为二嵌段共聚物的嵌段共聚物(B)(以下称为“嵌段共聚物(B-5)”)析出，过滤，在80℃、1torr(约133Pa)下干燥12小时而将其分离。获得的嵌段共聚物(B-5)的分析结果如表1所示。
参考例6[嵌段共聚物(B-6)的合成]
在对内部进行了脱气并用氮气进行了置换的三口烧瓶中，在室温下加入干燥甲苯567g、六甲基三乙四胺0.1g、及含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝4.1mmol的甲苯溶液8.3g，还加入仲丁基锂0.42mmol。在其中加入甲基丙烯酸甲酯33.3g，在室温下反应1小时。对反应液中所含的聚合物进行取样，测定重均分子量(以下称为Mw(b1))，结果为80,000。使所述甲基丙烯酸甲酯聚合物进一步与丙烯酸酯进行嵌段共聚，从而该甲基丙烯酸甲酯聚合物变成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)。
然后，将反应液设为-25℃，用0.5小时滴加丙烯酸正丁酯24.8g及丙烯酸苄酯8.5g的混合液。滴加刚刚结束后，对反应液中所含的聚合物进行取样，测定重均分子量，结果为160,000。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1)的重均分子量为80,000，因此将包含丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯的共聚物的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的重均分子量(Mw(b2))确定为80,000。然后，在反应液中添加甲醇4g而使聚合停止后，将反应液注入到大量的甲醇中，使作为二嵌段共聚物的嵌段共聚物(B)(以下称为“嵌段共聚物(B-6)”)析出，过滤，在80℃、1torr(约133Pa)下干燥12小时而将其分离。获得的嵌段共聚物(B-6)的分析结果如表1所示。
[表1]
参考例7[甲基丙烯酸类树脂(A-1)的合成]
在包含甲基丙烯酸甲酯95质量份、丙烯酸甲基5质量份的单体混合物中加入聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、夺氢能力：1％、1小时半衰期温度：83℃)0.1质量份及链转移剂(正辛基硫醇)0.77质量份，使其溶解，获得原料液。
将离子交换水100质量份、硫酸钠0.03质量份及悬浊分散剂0.45质量份混合，获得混合液。在耐压聚合槽中加入前述混合液420质量份和前述原料液210质量份，边在氮气气氛下搅拌，边使温度为70℃而开始聚合反应。聚合反应开始后经过3小时时，将温度升至90℃，继续搅拌进行1小时，获得分散有珠状共聚物的液体。需要说明的是，聚合槽壁面或搅拌桨上附着有一些聚合物，但没有起泡，聚合反应顺利地进行。
将获得的共聚物分散液用适量的离子交换水洗涤，利用bucket式离心分离机取得珠状共聚物，用80℃的热风干燥机干燥12小时，获得珠状的甲基丙烯酸类树脂(A)(以下称为“甲基丙烯酸类树脂(A-1)”)。
获得的甲基丙烯酸类树脂(A-1)的重均分子量Mw(A)为30,000、分子量分布为1.8。
参考例8[甲基丙烯酸类树脂(A-2)的合成]
将链转移剂的量变为0.45质量份，除此以外与参考例5同样地获得Mw(A)为55,000、分子量分布为1.8的甲基丙烯酸类树脂(A-2)。
参考例9[甲基丙烯酸类树脂(A-3)的合成]
将链转移剂的量变为0.28质量份，除此以外与参考例5同样地获得Mw(A)为80,000、分子量分布为1.8的甲基丙烯酸类树脂(A-3)。
参考例10[甲基丙烯酸类树脂(A-4)的合成]
将链转移剂的量变为0.16质量份，除此以外与参考例5同样地获得Mw(A)为130,000、分子量分布为1.8的甲基丙烯酸类树脂(A-4)。
实施例1
将嵌段共聚物(B-2)20质量份和甲基丙烯酸类树脂(A-3)80质量份用双螺杆挤出机在230℃下熔融混炼。然后，进行挤出、切断，由此制造甲基丙烯酸类树脂组合物的颗粒。
将获得的甲基丙烯酸类树脂组合物用65mmΦ通气口式单螺杆挤出机、利用幅度为900mm的模头在挤出温度250℃、排出量47kg/h的条件下挤出，用30℃和40℃的金属镜面辊进行捏合，以10m/分钟来牵引，获得厚度为75μm的膜。测定该膜的雾度、铅笔硬度、表面粗糙度、应力白化、温度白化(80℃)。
此外，对该膜的单面实施电晕放电处理，然后通过真空蒸镀法蒸镀铝。铝层的厚度为30nm。对这样获得的层叠膜的镜面光泽性进行评价。表2示出这些结果。
实施例2～7
除了按照表2所示的配合配方以外，通过与实施例1相同的方法制造颗粒。使用这些颗粒，通过与实施例1相同的方法测定物性。结果如表2所示。
比较例1～7
除了按照表2所示的配合配方以外，通过与实施例1相同的方法制造颗粒。
使用这些颗粒，通过与实施例1相同的方法测定物性。结果如表2所示。需要说明的是，比较例6中，使用株式会社可乐丽制、配合了交联橡胶粒子的树脂“PARAPETEB-SN”来代替嵌段共聚物(B)；比较例7中，使用株式会社可乐丽制、配合了交联橡胶粒子的树脂“PARAPETGR-100”来代替嵌段共聚物(B)。
[表2]
由这些结果可知，使用将甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量Mw(A)相对于甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中的最大的重均分子量Mw(b1)在0.5以上且2.3以下的范围的甲基丙烯酸类树脂、和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中的最大的重均分子量Mw(b2)在30000以上且120000以下的范围的嵌段共聚物(B)以50/50～99/1的质量比配合所得的甲基丙烯酸类树脂组合物而制作的膜，表面平滑性、透明性、表面硬度等优良，且拉伸时、加热时均可抑制白化。
此外，使用实施例1的层叠膜制作的层叠体，还获得了良好的镜面光泽性。

Claims (9)

1.一种丙烯酸系树脂膜，其含有：具有80质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的甲基丙烯酸类树脂(A)50～99质量份、以及
具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)40～90质量％和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)10～60质量％的嵌段共聚物(B)50～1质量份，
其中，甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)的合计为100质量份，
所述甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量Mw(A)、所述甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中最大的重均分子量Mw(b1)、及所述丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中最大的重均分子量Mw(b2)满足下述(1)及(2)，
(1)0.5≤Mw(A)/Mw(b1)≤2.3
(2)30000≤Mw(b2)≤120000。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸系树脂膜，其中，所述嵌段共聚物(B)的折射率为1.485～1.495。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸系树脂膜，其中，所述丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)含有来自丙烯酸烷基酯的结构单元50～90质量％和来自(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构单元50～10质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，其表面粗糙度为1.5nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，其表面的铅笔硬度为HB以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸系树脂膜，其至少一面实施了印刷。
7.一种层叠膜，在权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸系树脂膜的至少一个面上设置由金属和/或金属氧化物构成的层、热塑性树脂层或基材层而成。
8.一种层叠体，其在表面设置有权利要求1～6中任一项所述的丙烯酸系树脂膜或权利要求7所述的层叠膜。
9.一种丙烯酸系树脂膜的制造方法，其包括使构成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的单体聚合的工序、和使构成丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的单体聚合的工序，由此制作具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)40～90质量％和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)10～60质量％的嵌段共聚物(B)，
将具有80质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的甲基丙烯酸类树脂(A)50～99质量份和所述嵌段共聚物(B)50～1质量份熔融混炼，其中，甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)的合计为100质量份，对获得的甲基丙烯酸类树脂组合物进行成形，
所述甲基丙烯酸类树脂(A)的重均分子量Mw(A)、所述甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中最大的重均分子量Mw(b1)、及所述丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中最大的重均分子量Mw(b2)满足下述(1)及(2)，
(1)0.5≤Mw(A)/Mw(b1)≤2.3
(2)30000≤Mw(b2)≤120000。
CN201480064473.6A 2013-11-25 2014-11-25 丙烯酸系树脂膜 Active CN105764981B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013242695 2013-11-25
JP2013-242695 2013-11-25
PCT/JP2014/081001 WO2015076398A1 (ja) 2013-11-25 2014-11-25 アクリル系樹脂フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105764981A true CN105764981A (zh) 2016-07-13
CN105764981B CN105764981B (zh) 2018-08-31

Family

ID=53179657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480064473.6A Active CN105764981B (zh) 2013-11-25 2014-11-25 丙烯酸系树脂膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10550234B2 (zh)
EP (1) EP3075780B1 (zh)
JP (1) JP6324406B2 (zh)
KR (1) KR102167202B1 (zh)
CN (1) CN105764981B (zh)
TW (1) TWI633147B (zh)
WO (1) WO2015076398A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107614556A (zh) * 2015-05-22 2018-01-19 株式会社可乐丽 丙烯酸系嵌段共聚物和包含其的树脂组合物、成型体以及光学构件
CN110997809A (zh) * 2017-08-03 2020-04-10 三菱工程塑料株式会社 树脂组合物、成型品及电线
CN112272683A (zh) * 2018-06-12 2021-01-26 株式会社可乐丽 丙烯酸类嵌段共聚物粒料的制造方法
CN112513150A (zh) * 2018-07-31 2021-03-16 柯尼卡美能达株式会社 (甲基)丙烯酸系树脂膜和光学膜、(甲基)丙烯酸系树脂膜的制造方法
CN115427227A (zh) * 2020-04-22 2022-12-02 株式会社可乐丽 层叠体

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016103714A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 株式会社クラレ 加飾用複層シートおよび立体成型体
EP3266828A4 (en) * 2015-03-05 2018-10-31 Kuraray Co., Ltd. Resin composition, film, and methods for producing same, molded article, and article
WO2016157908A1 (ja) 2015-04-03 2016-10-06 株式会社クラレ 樹脂組成物およびその製造方法、成形体、フィルム並びに物品
JP2017095617A (ja) * 2015-11-25 2017-06-01 株式会社クラレ 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、積層体および成形体、並びにそれらの製造方法
JPWO2017179415A1 (ja) * 2016-04-15 2019-02-21 株式会社クラレ アクリル系樹脂組成物からなる成形体
JP6742158B2 (ja) * 2016-06-07 2020-08-19 株式会社クラレ アクリル系樹脂フィルムおよびそれを用いた積層フィルム並びに積層体
TW201811563A (zh) 2016-06-27 2018-04-01 可樂麗股份有限公司 由丙烯酸系樹脂組成物構成之成形體
US11815658B2 (en) 2017-02-20 2023-11-14 Trinseo Europe Gmbh Transparent films based on resin components having a high glass transition temperature
JP7177776B2 (ja) * 2017-08-24 2022-11-24 株式会社クラレ 積層体およびその製造方法
WO2020213662A1 (ja) * 2019-04-16 2020-10-22 信越化学工業株式会社 ペリクル用粘着剤、ペリクル、ペリクル付露光原版、半導体装置の製造方法、液晶表示板の製造方法、露光原版の再生方法及び剥離残渣低減方法
JP7362729B2 (ja) 2019-04-24 2023-10-17 株式会社クラレ 積層フィルム
JP7442520B2 (ja) 2019-05-29 2024-03-04 株式会社クラレ メタクリル共重合体および成形品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030191243A1 (en) * 2002-03-27 2003-10-09 Kuraray Co., Ltd Acrylic polymer composition
CN102209753A (zh) * 2008-11-11 2011-10-05 可乐丽股份有限公司 热塑性聚合物组合物以及含有该热塑性聚合物组合物的片状成型体
CN103180382A (zh) * 2010-10-29 2013-06-26 株式会社可乐丽 甲基丙烯酸树脂组合物和树脂改性剂以及成形体
CN104781339A (zh) * 2012-11-09 2015-07-15 株式会社可乐丽 甲基丙烯酸类树脂组合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3793402A (en) 1971-11-05 1974-02-19 F Owens Low haze impact resistant compositions containing a multi-stage,sequentially produced polymer
JPS5627378B2 (zh) 1973-11-27 1981-06-24
MX150564A (es) 1978-06-23 1984-05-30 Griswold Controls Aparato mejorado para evitar el reflujo para una instalacion entre una tuberia de abastecimiento y una tuberia de descarga
JPS5627378A (en) 1979-08-14 1981-03-17 Tokyo Electric Co Ltd Rolling up device for recording paper of printer
JP3287255B2 (ja) 1996-02-16 2002-06-04 住友化学工業株式会社 アクリルフィルムおよびそれを用いた成形体
JP3287315B2 (ja) 1996-02-16 2002-06-04 住友化学工業株式会社 射出成形同時貼合用アクリルフィルム
JP2000154329A (ja) * 1998-09-16 2000-06-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US20070154689A1 (en) * 2006-01-04 2007-07-05 Hughes Thomas B Composite products contaning a transparent or translucent capstock
JP2010013613A (ja) * 2008-06-04 2010-01-21 Toray Ind Inc アクリル系ブロック共重合体、熱可塑性共重合体組成物およびそれからなる成形品
FR2936524B1 (fr) * 2008-09-26 2010-09-24 Arkema France Article plat transparent a base de materiaux acryliques nanostructures
US20130209814A1 (en) * 2010-11-02 2013-08-15 3M Innovative Properties Company Reflective articles and methods of making the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030191243A1 (en) * 2002-03-27 2003-10-09 Kuraray Co., Ltd Acrylic polymer composition
CN102209753A (zh) * 2008-11-11 2011-10-05 可乐丽股份有限公司 热塑性聚合物组合物以及含有该热塑性聚合物组合物的片状成型体
CN103180382A (zh) * 2010-10-29 2013-06-26 株式会社可乐丽 甲基丙烯酸树脂组合物和树脂改性剂以及成形体
CN104781339A (zh) * 2012-11-09 2015-07-15 株式会社可乐丽 甲基丙烯酸类树脂组合物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107614556A (zh) * 2015-05-22 2018-01-19 株式会社可乐丽 丙烯酸系嵌段共聚物和包含其的树脂组合物、成型体以及光学构件
US10563001B2 (en) 2015-05-22 2020-02-18 Kuraray Co., Ltd. Acrylic block copolymer, resin composition and shaped article including the same, and optical component
CN110997809A (zh) * 2017-08-03 2020-04-10 三菱工程塑料株式会社 树脂组合物、成型品及电线
CN112272683A (zh) * 2018-06-12 2021-01-26 株式会社可乐丽 丙烯酸类嵌段共聚物粒料的制造方法
CN112272683B (zh) * 2018-06-12 2023-12-29 株式会社可乐丽 丙烯酸类嵌段共聚物粒料的制造方法
CN112513150A (zh) * 2018-07-31 2021-03-16 柯尼卡美能达株式会社 (甲基)丙烯酸系树脂膜和光学膜、(甲基)丙烯酸系树脂膜的制造方法
CN112513150B (zh) * 2018-07-31 2023-08-22 柯尼卡美能达株式会社 (甲基)丙烯酸系树脂膜和光学膜、(甲基)丙烯酸系树脂膜的制造方法
CN115427227A (zh) * 2020-04-22 2022-12-02 株式会社可乐丽 层叠体

Also Published As

Publication number Publication date
EP3075780A4 (en) 2017-07-12
JP6324406B2 (ja) 2018-05-16
EP3075780B1 (en) 2019-08-14
KR102167202B1 (ko) 2020-10-19
EP3075780A1 (en) 2016-10-05
KR20160090793A (ko) 2016-08-01
CN105764981B (zh) 2018-08-31
TWI633147B (zh) 2018-08-21
WO2015076398A1 (ja) 2015-05-28
US10550234B2 (en) 2020-02-04
JPWO2015076398A1 (ja) 2017-03-16
US20170158830A1 (en) 2017-06-08
TW201529683A (zh) 2015-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105764981A (zh) 丙烯酸系树脂膜
US10385201B2 (en) Resin composite, method of producing the resin, molded product, film, and article
JP6284483B2 (ja) メタクリル樹脂組成物
JP6594404B2 (ja) 樹脂組成物、フィルムおよびそれらの製造方法、成形体、並びに物品
WO2021193922A1 (ja) アクリル系組成物及び成形体
JP6317131B2 (ja) メタクリル樹脂組成物からなる板状成形体
JP2017218504A (ja) アクリル系樹脂フィルムおよびそれを用いた積層フィルム並びに積層体
JP6571111B2 (ja) 加飾用複層シートおよび立体成型体
JP2017078168A (ja) アクリル系樹脂フィルムおよびその製造方法
JPWO2020138315A1 (ja) アクリル樹脂組成物、成形体、フィルムおよび積層体
JPWO2019194210A1 (ja) （メタ）アクリル樹脂組成物、フィルムおよびその製造方法
WO2020100913A1 (ja) 変性メタクリル樹脂および成形体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant