KR20160090793A - 아크릴계 수지 필름 - Google Patents

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Abstract

메타크릴산메틸 단위를 80 질량％ 이상 갖는 메타크릴 수지 (A) 50 ∼ 99 질량부, 및 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 40 ∼ 90 질량％ 와 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 10 ∼ 60 질량％ 를 갖는 블록 공중합체 (B) 50 ∼ 1 질량부 (단, 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 합계가 100 질량부) 를 함유하고, 상기 메타크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 Mw(A), 상기 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b1), 및 상기 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b2) 가, 하기 (1) 및 (2) 를 만족시키는 아크릴계 수지 필름.
(1) 0.5 ≤ Mw(A)/Mw(b1) ≤ 2.3 (2) 30000 ≤ Mw(b2) ≤ 120000

Description

아크릴계 수지 필름{ACRYLIC RESIN FILM}
본 발명은 아크릴계 수지 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 투명성, 표면 경도, 표면 평활성 등이 우수하고, 연신했을 때, 절곡했을 때, 충격을 받았을 때, 가열했을 때에 백화가 작은 아크릴계 수지 필름에 관한 것이다.
자동차의 내장·가전품의 외장·벽지 등에는, 나뭇결풍 등의 무늬에 의한 가식이나, 메탈릭풍 등의 의장성의 부여 및 기재 (자동차의 내장·가전품의 외장·벽지 등) 의 보호 (내스크래치성의 부여나 내후성의 부여) 등을 목적으로 하여, 투명한 수지 필름이 사용되고 있다. 그 중에서도 아크릴계 수지 필름은, 투명성·내후성·표면 경도가 우수한 점에서, 기재의 보호 기능을 갖는 가식 필름으로서 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 메타크릴계 수지만으로 이루어지는 필름은 매우 취약하여, 막제조가 곤란할 뿐만 아니라, 취급성이 매우 나쁘고, 막제조시에 트리밍할 때, 막제조 후에 필름을 절단할 때, 필름을 기재와 첩합 (貼合) 할 때, 혹은 기재와 첩합한 후에 불필요부 (버) 를 제거할 때에 균열 등의 문제를 일으키는 경우가 있었다.
그래서, 이 메타크릴계 수지만으로 이루어지는 필름의 취약함을 개선하기 위해서, 통칭 코어-쉘형 입자를 블렌드한 아크릴계 수지 필름이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 아크릴산알킬에스테르 중합체의 가교 입자의 존재하에서 메타크릴산알킬에스테르와 아크릴산알킬에스테르를 공중합하여 이루어지는 코어-쉘형 입자 (통칭 : 2 층형의 코어-쉘형 입자) 를, 메타크릴계 수지에 배합하여 이루어지는 아크릴계 수지 필름이 제안되어 있다.
이 2 층형의 코어-쉘형 입자를 블렌드한 아크릴계 수지 필름은, 일반적으로 표면 경도가 낮기 때문에, 그 개선을 위해서, 통칭 3 층형의 코어-쉘형 입자 (특허문헌 2) 및 그것을 블렌드한 아크릴계 수지 필름 (특허문헌 3, 4) 이 제안되어 있다. 이 아크릴계 수지 필름의 표면 경도가 높아지면, 필름의 내스크래치성이 향상되어, 보호 필름으로서 유리해진다.
그런데, 코어-쉘형 입자 자체는 가교되어 있기 때문에 유동성이 없다. 그 때문에, 코어-쉘형 입자를 메타크릴계 수지에 블렌드했을 경우, 막제조 공정 (예를 들어, T 다이를 사용한 용융 성형 혹은 인플레이션 성형) 을 거쳐 성형된 필름의 표면으로부터 코어-쉘형 입자의 일부분이 돌출되는 것은 피할 수 없으며, 이것이 아크릴계 수지 필름의 표면 평활성을 저하시키고 있었다.
특히 3 층형의 코어-쉘형 입자는 일반적으로 2 층형의 코어-쉘형 입자에 비해 잘 변형되지 않기 때문에, 3 층형의 코어-쉘형 입자를 사용한 아크릴계 수지 필름은, 2 층형의 코어-쉘형 입자를 사용한 것에 비해, 그 표면 경도는 높아지지만, 표면 평활성의 저하는 현저하였다.
필름의 표면 평활성의 저하는, 막제조 후에 필름을 절단할 때, 필름을 기재와 첩합할 때, 혹은 기재와 첩합한 후에 불필요부 (버) 를 제거할 때 등에 있어서의 필름의 균열되기 쉬움을 증대시키는 경향으로 한다.
또, 아크릴계 수지 성형체, 특히 필름의 표면에 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층을 형성하는 경우에, 성형체의 표면 평활성은 매우 중요한 영향을 미친다. 즉, 성형체의 표면 평활성은, 그 표면에 형성된 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층의 표면 평활성에 그대로 영향을 미치고, 나아가서는 적층체의 취급성이나 경면 광택 등의 의장성에 영향을 미친다.
또한 사출 성형 동시 첩합법에 의해, 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층을 형성한 아크릴계 수지 성형체로 다른 수지 표면을 가식하는 경우에도, 아크릴계 수지 성형체의 표면 평활성이 낮기 때문에 표면 광택이 현저하게 저하된다.
또, 코어 쉘형 입자를 함유하는 필름을 2 차 가공할 때, 절곡하거나, 열을 가하거나 함으로써 백화되어, 외관을 저해한다는 문제점이 있었다.
일본 특허공보 소56-27378호 일본 특허공보 소55-27576호 일본 공개특허공보 평10-279766 (일본 특허 3287255호) 일본 공개특허공보 평11-147237 (일본 특허 3287315호)
본 발명의 목적은, 투명성, 표면 경도, 표면 평활성 등이 우수하고 또한 연신했을 때, 절곡했을 때, 충격을 가했을 때, 가열했을 때에 백화가 작은 아크릴계 수지 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 이하의 양태를 포함하는 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] ; 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 80 질량％ 이상 갖는 메타크릴 수지 (A) 50 ∼ 99 질량부, 및
메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 40 ∼ 90 질량％ 와 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 10 ∼ 60 질량％ 를 갖는 블록 공중합체 (B) 50 ∼ 1 질량부 (단, 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 합계가 100 질량부) 를 함유하고,
상기 메타크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 Mw(A),
상기 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b1), 및
상기 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b2) 가,
하기 (1) 및 (2) 를 만족시키는 아크릴계 수지 필름.
(1) 0.5 ≤ Mw(A)/Mw(b1) ≤ 2.3
(2) 30000 ≤ Mw(b2) ≤ 120000
[2] ; 상기 블록 공중합체 (B) 의 굴절률이 1.485 ∼ 1.495 인 [1] 에 기재된 아크릴계 수지 필름.
[3] ; 상기 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 50 ∼ 90 질량％ 와 (메트)아크릴산 방향족 에스테르에서 유래하는 구조 단위 50 ∼ 10 질량％ 를 함유하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 아크릴계 수지 필름.
[4] ; 표면 거칠기가 1.5 ㎚ 이하인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 수지 필름.
[5] ; 표면의 연필 경도가 HB 이상인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 수지 필름.
[6] ; 적어도 일면에 인쇄가 실시되어 있는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 수지 필름.
[7] ; [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 수지 필름의 적어도 일방의 면에, 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층 또는 열가소성 수지층 또는 기재층을 구비하여 이루어지는 적층 필름.
[8] ; [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 아크릴계 수지 필름 또는 [7] 에 기재된 적층 필름을 표면에 형성한 적층체.
[9] ; 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 구성하는 단량체를 중합하는 공정과, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 구성하는 단량체를 중합하는 공정을 포함함으로써, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 40 ∼ 90 질량％ 와 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 10 ∼ 60 질량％ 를 갖는 블록 공중합체 (B) 를 제조하고,
메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 80 질량％ 이상 갖는 메타크릴 수지 (A) 50 ∼ 99 질량부와, 상기 블록 공중합체 (B) 50 ∼ 1 질량부 (단, 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 합계가 100 질량부) 를 용융 혼련하고, 얻어진 메타크릴 수지 조성물을 성형하는 것에 의한,
상기 메타크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 Mw(A),
상기 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b1), 및
상기 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b2) 가,
하기 (1) 및 (2) 를 만족시키는 아크릴계 수지 필름의 제조 방법.
(1) 0.5 ≤ Mw(A)/Mw(b1) ≤ 2.3
(2) 30000 ≤ Mw(b2) ≤ 120000
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 투명성, 표면 경도, 표면 평활성 등이 우수하고 또한 연신했을 때, 절곡했을 때, 가열했을 때에 백화가 작은 필름이다. 본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 이 우수한 특징을 살려서, 의장성이 요구되는 제품이나 광학 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 를 함유한다. 또한 이하, 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 와 임의 성분의 혼합물을 메타크릴 수지 조성물이라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명에 사용하는 메타크릴 수지 (A) 는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율이 80 질량％ 이상, 바람직하게는 90 질량％ 이상이다. 또 메타크릴 수지 (A) 는, 메타크릴산메틸 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
이러한 메타크릴산메틸 이외의 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산s-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실 ; 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-에톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴 ; 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르네닐, 아크릴산이소보닐 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산s-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실 ; 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-에톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴 ; 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르네닐, 메타크릴산이소보닐 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르 ; 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-옥텐 등의 올레핀 ; 부타디엔, 이소프렌, 미르센 등의 공액 디엔 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
메타크릴 수지 (A) 의 입체 규칙성은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 이소택틱, 헤테로택틱, 신디오택틱 등의 입체 규칙성을 갖는 것을 사용해도 된다.
메타크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 Mw(A) 는, 바람직하게는 30,000 이상 180,000 이하, 보다 바람직하게는 40,000 이상 150,000 이하, 특히 바람직하게는 50,000 이상 130,000 이하이다. Mw(A) 가 작으면 얻어지는 메타크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성이나 인성이 저하되는 경향이 있다. Mw(A) 가 크면 메타크릴 수지 조성물의 유동성이 저하되고 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다.
메타크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 Mw(A) 와 수평균 분자량 Mn(A) 의 비, Mw(A)/Mn(A) (이하, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비 (중량 평균 분자량/수평균 분자량) 를 「분자량 분포」 라고 칭하는 경우가 있다) 는, 바람직하게는 1.03 이상 2.6 이하, 보다 바람직하게는 1.05 이상 2.3 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이상 2.0 이하이다. 분자량 분포가 작으면 메타크릴 수지 조성물의 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다. 분자량 분포가 크면 메타크릴 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 내충격성이 저하되고, 취약해지는 경향이 있다.
또한, Mw(A) 및 Mn(A) 는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산값이다.
또, 메타크릴 수지의 분자량이나 분자량 분포는, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 종류나 양 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
메타크릴 수지는, 메타크릴산메틸을 80 질량％ 이상 함유하는 단량체 (혼합물) 를 중합함으로써 얻어진다.
본 발명은, 메타크릴 수지 (A) 로서 시판품을 사용해도 된다. 이러한 시판되고 있는 메타크릴 수지로는, 예를 들어 「파라펫 H1000B」 (MFR : 22 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫 GF」 (MFR : 15 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫 EH」 (MFR : 1.3 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫 HRL」 (MFR : 2.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫 HRS」 (MFR : 2.4 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) 및 「파라펫 G」 (MFR : 8.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) [모두 상품명, 주식회사 쿠라레 제조] 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 블록 공중합체 (B) 는, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 과 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 갖는다. 블록 공중합체 (B) 는, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 하나만 가지고 있어도 되고, 복수 가지고 있어도 된다. 또, 블록 공중합체 (B) 는, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 하나만 가지고 있어도 되고, 복수 가지고 있어도 된다.
메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 은, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주된 구성 단위로 하는 것이다. 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 에 있어서의 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 98 질량％ 이상이다.
이러한 메타크릴산에스테르로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성, 내열성을 향상시키는 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다. 이들 메타크릴산에스테르를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 중합함으로써, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 형성할 수 있다.
메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 은, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 한, 메타크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유해도 된다. 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 에 함유되는 메타크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하의 범위이다.
이러한 메타크릴산에스테르 이외의 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 방향족 비닐 화합물, 올레핀, 공액 디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 메타크릴산에스테르 이외의 단량체를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여, 전술한 메타크릴산에스테르와 공중합함으로써, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 형성할 수 있다.
메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 은, 굴절률이 1.485 ∼ 1.495 의 범위가 되는 중합체로 구성되어 있는 것이, 메타크릴 수지 조성물의 투명성을 높이는 관점에서 바람직하다.
메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 이상 150,000 이하, 보다 바람직하게는 8,000 이상 120,000 이하, 더욱 더 바람직하게는 12,000 이상 100,000 이하이다.
블록 공중합체 (B) 중에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 이 복수 있는 경우, 각각의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 구성하는 구조 단위의 조성비나 분자량은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b1) 은, 바람직하게는 12,000 이상 150,000 이하, 보다 바람직하게는 15,000 이상 120,000 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 이상 100,000 이하이다. 블록 공중합체 (B) 중에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 하나만 갖는 경우에는, 그 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 중량 평균 분자량이 Mw(b1) 이 된다. 또, 블록 공중합체 (B) 중에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 복수 갖는 경우로서, 그 복수의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 중량 평균 분자량이 서로 동일한 경우에는, 이러한 중량 평균 분자량이 Mw(b1) 이 된다.
본 발명에 사용하는 메타크릴 수지 조성물에 있어서는, 메타크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 Mw(A) 의 Mw(b1) 에 대한 비, 즉 Mw(A)/Mw(b1) 은, 0.5 이상 2.3 이하, 바람직하게는 0.6 이상 2.1 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이상 1.9 이하이다. Mw(A)/Mw(b1) 이 0.5 를 밑돌면, 메타크릴 수지 조성물로 제조한 성형품의 내충격성이 저하, 또 표면 평활성이 저하되는 경향이 있다. 한편, Mw(A)/Mw(b1) 이 지나치게 크면, 메타크릴 수지 조성물로 제조한 성형품의 표면 평활성 및 헤이즈의 온도 의존성이 악화되는 경향이 있다. Mw(A)/Mw(b1) 이 상기 범위에 있는 경우에는, 블록 공중합체 (B) 의 메타크릴 수지 (A) 중에서의 분산 입경이 작아지므로, 온도 변화에 상관없이 낮은 헤이즈를 나타내게 되어, 넓은 온도 범위에 있어서 헤이즈의 변화가 작아진다고 생각하고 있다.
블록 공중합체 (B) 에 있어서의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 비율은, 본 발명의 메타크릴 수지 조성물 또는 그것으로 이루어지는 성형품의 투명성, 표면 경도, 성형 가공성, 표면 평활성의 관점에서, 바람직하게는 40 질량％ 이상 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이상 80 질량％ 이하이다. 블록 공중합체 (B) 에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 이 복수 함유되는 경우에는, 상기의 비율은, 모든 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 합계 질량에 기초하여 산출한다.
아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 는, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주된 구성 단위로 하는 것이다. 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 에 있어서의 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 45 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.
이러한 아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이들 아크릴산에스테르를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 중합함으로써, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 형성할 수 있다.
아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 는, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 한, 아크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유해도 된다. 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 에 함유되는 아크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 55 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
이러한 아크릴산에스테르 이외의 단량체로는, 메타크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 방향족 비닐 화합물, 올레핀, 공액 디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 아크릴산에스테르 이외의 단량체를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여, 전술한 아크릴산에스테르와 함께 공중합함으로써, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 형성할 수 있다.
아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 는, 본 발명에 사용하는 메타크릴계 수지 조성물의 투명성을 향상시키는 관점 등에서, 아크릴산알킬에스테르와 (메트)아크릴산 방향족 에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다.
아크릴산알킬에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실 등을 들 수 있다. 이들 중, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실이 바람직하다.
(메트)아크릴산 방향족 에스테르는 아크릴산 방향족 에스테르 또는 메타크릴산 방향족 에스테르를 의미하고, 방향 고리를 함유하는 화합물이 (메트)아크릴산에 에스테르 결합하여 이루어진다. 이러한 (메트)아크릴산 방향족 에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산스티릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산스티릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 아크릴산벤질이 바람직하다.
아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 아크릴산알킬에스테르와 (메트)아크릴산 방향족 에스테르로 이루어지는 경우, 그 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 는, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 50 ∼ 90 질량％ 와 (메트)아크릴산 방향족 에스테르에서 유래하는 구조 단위 50 ∼ 10 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하고, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 60 ∼ 80 질량％ 와 (메트)아크릴산 방향족 에스테르에서 유래하는 구조 단위 40 ∼ 20 질량％ 를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 는, 굴절률이 1.485 ∼ 1.495 의 범위가 되는 중합체로 구성되어 있는 것이, 메타크릴 수지 조성물의 투명성을 높이는 관점에서 바람직하다.
아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 중량 평균 분자량은, 5,000 이상 120,000 이하, 바람직하게는 15,000 이상 110,000 이하, 보다 바람직하게는 30000 이상 100,0000 이하이다.
블록 공중합체 (B) 중에 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 복수 있는 경우, 각각의 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 구성하는 구조 단위의 조성비나 분자량은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b2) 는, 30,000 이상 120,000 이하, 바람직하게는 40,000 이상 110,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이상 100,0000 이하이다. Mw(b2) 가 작으면 메타크릴 수지 조성물로 제조한 성형품의 내충격성이 저하되는 경향이 있다. 한편, Mw(b2) 가 크면 메타크릴 수지 조성물로 제조한 성형품의 표면 평활성이 저하되는 경향이 있다. 블록 공중합체 (B) 중에 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 하나만 갖는 경우에는, 그 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 중량 평균 분자량이 Mw(b2) 가 된다. 또, 블록 공중합체 (B) 중에 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 복수 갖는 경우로서, 그 복수의 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 중량 평균 분자량이 서로 동일한 경우에는, 이러한 중량 평균 분자량이 Mw(b2) 가 된다.
또한, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 중량 평균 분자량 및 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 중량 평균 분자량은, 블록 공중합체 (B) 를 제조하는 과정에 있어서, 중합 중 및 중합 후에 샘플링을 실시하여 측정한 중간 생성물 및 최종 생성물 (블록 공중합체 (B)) 의 중량 평균 분자량으로부터 산출되는 값이다.
각 중량 평균 분자량은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산값이다.
블록 공중합체 (B) 에 있어서의 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 비율은, 투명성, 표면 경도, 성형 가공성, 표면 평활성의 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 55 질량％ 이하이다. 블록 공중합체 (B) 에 있어서의 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 비율이 상기 범위 내에 있으면, 본 발명의 필름은, 투명성, 표면 경도, 성형 가공성, 표면 평활성 등이 우수하고, 금속 증착층을 부착했을 때에도 경면 광택성이 우수한 필름이 된다. 블록 공중합체 (B) 에 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 복수 함유되는 경우에는, 상기의 비율은, 모든 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 합계 질량에 기초하여 산출한다.
블록 공중합체 (B) 는, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 과 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 결합 형태에 의해 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 일 말단에 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 일 말단이 연결된 것 ((b1)-(b2) 구조의 디블록 공중합체) ; 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 양 말단의 각각에 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 일 말단이 연결된 것 ((b2)-(b1)-(b2) 구조의 트리블록 공중합체) ; 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 양 말단의 각각에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 의 일 말단이 연결된 것 ((b1)-(b2)-(b1) 구조의 트리블록 공중합체) 등의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 과 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 직렬로 연결된 구조의 블록 공중합체를 들 수 있다.
또, 복수의 (b1)-(b2) 구조의 블록 공중합체의 일 말단이 연결되어 방사상 구조를 이룬 블록 공중합체 ([(b1)-(b2)-]nX 구조) ; 복수의 (b2)-(b1) 구조의 블록 공중합체의 일 말단이 연결되어 방사상 구조를 이룬 블록 공중합체 ([(b2)-(b1)-]nX 구조) ; 복수의 (b1)-(b2)-(b1) 구조의 블록 공중합체의 일 말단이 연결되어 방사상 구조를 이룬 블록 공중합체 ([(b1)-(b2)-(b1)-]nX 구조) ; 복수의 (b2)-(b1)-(b2) 구조의 블록 공중합체의 일 말단이 연결되어 방사상 구조를 이룬 블록 공중합체 ([(b2)-(b1)-(b2)-]nX 구조) 등의 성형 (星型) 블록 공중합체나, 분기 구조를 갖는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 X 는 커플링제 잔기를 나타낸다.
이들 중, 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체가 바람직하고, (b1)-(b2) 구조의 디블록 공중합체가 보다 바람직하다.
또, 블록 공중합체 (B) 는, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 및 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 이외의 중합체 블록 (b3) 을 갖는 것이어도 된다.
중합체 블록 (b3) 을 구성하는 주된 구조 단위는 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위이다. 이러한 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-옥텐 등의 올레핀 ; 부타디엔, 이소프렌, 미르센 등의 공액 디엔 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아세트산비닐, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, ε-카프로락톤, 발레로락톤 등을 들 수 있다.
이러한 블록 공중합체 (B) 에 있어서의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1), 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 및 중합체 블록 (b3) 의 결합 형태는 특별히 한정되지 않는다. 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1), 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 및 중합체 블록 (b3) 으로 이루어지는 블록 공중합체 (B) 의 결합 형태로는, 예를 들어, (b1)-(b2)-(b1)-(b3) 구조의 블록 공중합체, (b3)-(b1)-(b2)-(b1)-(b3) 구조의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 블록 공중합체 (B) 중에 중합체 블록 (b3) 이 복수 있는 경우, 각각의 중합체 블록 (b3) 을 구성하는 구조 단위의 조성비나 분자량은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
블록 공중합체 (B) 는, 필요에 따라, 분자 사슬 중 또는 분자 사슬 말단에 수산기, 카르복실기, 산무수물, 아미노기 등의 관능기를 가지고 있어도 된다.
블록 공중합체 (B) 의 중량 평균 분자량 Mw(B) 는, 바람직하게는 52,000 이상 400,000 이하, 보다 바람직하게는 60,000 이상 300,000 이하이다.
블록 공중합체 (B) 의 중량 평균 분자량이 작으면, 용융 압출 성형에 있어서 충분한 용융 장력을 유지할 수 없어, 양호한 필름을 얻기 어렵고, 또 얻어진 필름의 파단 강도 등의 역학 물성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 블록 공중합체 (B) 의 중량 평균 분자량이 크면, 용융 수지의 점도가 높아지고, 용융 압출 성형으로 얻어지는 필름의 표면에 미세한 주름풍의 요철이나 미용융물 (고분자량체) 에서 기인하는 핌플이 발생하여, 양호한 필름을 얻기 어려운 경향이 있다.
또, 블록 공중합체 (B) 의 분자량 분포는, 바람직하게는 1.0 이상 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.6 이하이다. 이와 같은 범위 내에 분자량 분포가 있음으로써, 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 기계적 물성, 내열성을 높게 유지할 수 있다.
또한, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
상기 블록 공중합체 (B) 의 굴절률은, 바람직하게는 1.485 ∼ 1.495, 보다 바람직하게는 1.487 ∼ 1.493 이다. 굴절률이 이 범위 내이면, 메타크릴 수지 조성물의 투명성이 높아진다. 또한, 본 명세서에서 「굴절률」 이란, 후술하는 실시예와 같이, 측정 파장 587.6 ㎚ (d 선) 로 측정한 값을 의미한다.
블록 공중합체 (B) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 수법에 준한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 각 중합체 블록을 구성하는 단량체를 리빙 중합하는 방법이 일반적으로 사용된다. 이와 같은 리빙 중합의 수법으로는, 예를 들어, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 등의 광산염의 존재하에서 아니온 중합하는 방법, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법, 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로서 사용하여 중합하는 방법, α-할로겐화에스테르 화합물을 개시제로서 사용하여 구리 화합물의 존재하 라디칼 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 다가 라디칼 중합 개시제나 다가 라디칼 연쇄 이동제를 사용하여, 각 블록을 구성하는 모노머를 중합시키고, 본 발명에 사용되는 블록 공중합체 (B) 를 함유하는 혼합물로서 제조하는 방법 등도 들 수 있다. 이들 방법 중, 특히, 블록 공중합체 (B) 가 고순도로 얻어지고, 또 분자량이나 조성비의 제어가 용이하고, 또한 경제적인 점에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 메타크릴 수지 (A) 50 ∼ 99 질량부와 블록 공중합체 (B) 50 ∼ 1 질량부를 함유하고, 바람직하게는 메타크릴 수지 (A) 55 ∼ 90 질량부와 블록 공중합체 (B) 45 ∼ 10 질량부를 함유하고, 보다 바람직하게는 메타크릴 수지 (A) 70 ∼ 88 질량부와 블록 공중합체 (B) 30 ∼ 12 질량부를 함유한다.
아크릴계 수지 필름에 있어서의 메타크릴 수지 (A) 의 함유량이 블록 공중합체 (B) 에 대해 적으면, T 다이를 사용한 용융 압출 성형에 의해 얻어지는 필름의 표면 경도가 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 사용하는 메타크릴계 수지 조성물에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제, 열안정제, 활제, 가공 보조제, 대전 방지제, 산화 방지제, 착색제, 내충격 보조제 등을 첨가해도 된다. 또한, 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 역학 물성 및 표면 경도의 관점에서 발포제, 충전제, 광택 제거제, 광 확산제, 연화제나 가소제는 다량으로 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
산화 방지제는, 산소 존재하에 있어서 그 단체로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 예를 들어, 인계 산화 방지제, 힌더드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 착색에 의한 광학 특성의 열화 방지 효과의 관점에서, 인계 산화 방지제나 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제와 힌더드페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않지만, 인계 산화 방지제/힌더드페놀계 산화 방지제의 질량비로, 바람직하게는 1/5 ∼ 2/1, 보다 바람직하게는 1/2 ∼ 1/1 이다.
인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (아데카사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디t-부틸페닐)포스파이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 : IRGAFOS168) 등을 들 수 있다.
힌더드페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF 사 제조 ; 상품명 IRGANOX1076), 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (아데카사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 PEP-36) 등을 들 수 있다.
열 열화 방지제는, 실질상 무산소의 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 생기는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열 열화를 방지할 수 있는 것이다.
그 열 열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GM), 2,4-디-t-아밀-6-(3',5'-디-t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GS) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제는, 주로 광에너지를 열에너지로 변환하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 화합물이다.
자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 자외선 피조 (被照) 에 의한 수지 열화가 억제되는, 수지와의 상용성의 관점에서 벤조트리아졸류, 트리아진류가 바람직하다.
벤조트리아졸류로는, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)6-(2H-벤조트리아졸-일)페놀] (아사히 전화 공업 (주) 제조 ; 상품명 아데카스타브 LA-31), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN234) 등을 들 수 있다.
트리아진류로는, 2,4비스(2-하이드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진 (BASF 사 제조 : 상품명 티누빈 460) 등을 들 수 있다.
광 안정제는, 주로 광에 의한 산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는다고 일컬어지는 화합물이다. 바람직한 광 안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌더드아민류를 들 수 있다.
고분자 가공 보조제는, 메타크릴 수지 조성물을 성형할 때, 두께 정밀도 및 박막화에 효과를 발휘하는 화합물이다. 고분자 가공 보조제는, 통상 유화 중합법에 의해 제조할 수 있는 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자경을 갖는 중합체 입자이다.
그 중합체 입자는, 단일 조성비 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자이어도 되고, 또 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자이어도 된다. 이 중에서도, 내층에 낮은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖고, 외층에 5 ㎗/g 이상의 높은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖는 2 층 구조의 입자가 바람직한 것으로서 들 수 있다.
고분자 가공 보조제는, 극한 점도가 3 ∼ 6 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 극한 점도가 지나치게 작으면 성형성의 개선 효과가 낮다. 극한 점도가 지나치게 크면 메타크릴 수지 조성물의 용융 유동성의 저하를 초래하기 쉽다.
고분자 가공 보조제의 구체예로는, 미츠비시 레이욘사 제조 메타브렌 P530A, P550A, P570A, 롬·앤드·하스사 제조 파라로이드 K125 등이 바람직하게 사용된다.
또, 본 발명에 사용하는 메타크릴 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 메타크릴 수지 (A) 및 블록 공중합체 (B) 이외의 다른 중합체와 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 다른 중합체로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 폴리올레핀 수지 ; 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임팩트 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, ACS 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지 ; 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 변성 수지 ; 아크릴 고무, 실리콘 고무 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 열가소성 중합체 조성물을 조제하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 그 열가소성 중합체 조성물을 구성하는 각 성분의 분산성을 높이기 위해서, 예를 들어, 용융 혼련하여 혼합하는 방법이 추천된다. 메타크릴계 수지 (A) 및 블록 공중합체 (B) 를 용융 혼련하는 방법에서는, 필요에 따라 이들과 첨가제를 동시에 혼합해도 되고, 메타크릴계 수지 (A) 를 첨가제와 함께 혼합 후, 블록 공중합체 (B) 와 혼합해도 된다. 혼합 조작은, 예를 들어, 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 또는 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 특히, 메타크릴계 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 혼련성, 상용성을 향상시키는 관점에서, 2 축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합·혼련시의 온도는, 사용하는 메타크릴계 수지 (A), 블록 공중합체 (B) 등의 용융 온도 등에 따라 적절히 조절하는 것이 좋고, 통상 110 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위 내의 온도에서 혼합하면 된다. 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련하는 경우, 착색 억제의 관점에서, 벤트를 사용하여, 감압하에서의 용융 혼련, 및 혹은 질소 기류하에서의 용융 혼련을 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 본 발명의 아크릴계 수지 조성물을 펠릿, 분말 등의 임의의 형태로 얻을 수 있다. 펠릿, 분말 등의 형태의 아크릴계 수지 조성물은, 성형 재료로서 사용하는 데에 바람직하다.
또, 블록 공중합체 (B) 를, 메타크릴계 수지 (A) 의 단량체 단위인 아크릴계 모노머와 톨루엔 등의 용매의 혼합 용액에 용해시키고, 그 아크릴계 모노머를 중합함으로써, 블록 공중합체 (B) 를 함유하는, 본 발명에 사용되는 열가소성 중합체 조성물을 조제할 수도 있다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름의 제조는, T 다이법, 인플레이션법, 용융 유연법, 캘린더법 등의 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 양호한 표면 평활성, 저헤이즈의 필름이 얻어진다는 관점에서, 상기 용융 혼련물을 T 다이로부터 용융 상태로 압출하고, 그 양면을 경면 롤 표면 또는 경면 벨트 표면에 접촉시켜 성형하는 공정을 포함하는 방법이 바람직하다. 이 때에 사용하는 롤 또는 벨트는 모두 금속제인 것이 바람직하다. 이와 같이 압출된 용융 혼련물의 양면을 경면에 접촉시켜 막제조하는 경우에는, 필름 양면을 경면 롤 혹은 경면 벨트로 가압하여 사이에 끼우는 것이 바람직하다. 경면 롤 혹은 경면 벨트에 의한 끼움 압력은 높은 편이 바람직하고, 선압으로서 10 N/㎜ 이상인 것이 바람직하고, 30 N/㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
T 다이법에 의한 제조 방법의 경우, 단축 혹은 2 축 압출 스크루가 부착된 익스트루더형 용융 압출 장치 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 필름을 제조하기 위한 용융 압출 온도는 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 270 ℃ 이다. 또, 용융 압출 장치를 사용하여 용융 압출하는 경우, 착색 억제의 관점에서, 벤트를 사용하여, 감압하에서의 용융 압출, 혹은 질소 기류하에서의 용융 압출을 실시하는 것이 바람직하다.
또, 양호한 표면 평활성, 양호한 표면 광택, 저헤이즈의 필름이 얻어진다는 관점에서, 필름을 끼워 넣는 경면 롤 혹은 경면 벨트의 적어도 일방의 표면 온도를 60 ℃ 이상이고 또한 필름을 끼워 넣는 경면 롤 혹은 경면 벨트의 양방의 표면 온도를 130 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 필름을 끼워 넣는 경면 롤 혹은 경면 벨트의 양방의 표면 온도가 60 ℃ 미만이면 얻어지는 아크릴계 수지 필름의 표면 평활성, 헤이즈가 부족한 경향이 있고, 적어도 일방의 표면 온도가 130 ℃ 를 초과하면 필름과 경면 롤 혹은 경면 벨트가 지나치게 밀착되기 때문에, 경면 롤 혹은 경면 벨트로부터 필름을 박리할 때에 필름 표면이 거칠어지기 쉬워져, 얻어지는 아크릴계 수지 필름의 표면 평활성이 낮아지거나, 또는 헤이즈가 높아지는 경향이 된다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름의 적어도 편면의 거칠기는 1.5 ㎚ 이하, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 ㎚ 이다. 이로써, 표면 평활성이 우수하고, 절단시나 타발시 등에서의 취급성이 우수함과 함께, 의장성이 요구되는 용도에 사용되는 경우에는, 표면 광택이 우수하고, 또 본 발명의 아크릴계 수지 필름에 인쇄가 된 경우에는 무늬층 등의 선명함이 우수하다. 또, 광학 용도에 있어서는, 광선 투과율 등의 광학 특성이나 표면 부형을 실시할 때의 부형 정밀도가 우수하다. 또한, 필름의 거칠기는 실시예에 기재된 방법으로 구한 값이다.
또, 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 헤이즈는, 두께 75 ㎛ 에 있어서, 바람직하게는 0.3 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 ％ 이하이다. 이로써, 절단시나 타발시 등에서의 취급성이 우수함과 함께, 의장성이 요구되는 용도에 사용되는 경우에는, 표면 광택이나 본 발명의 아크릴계 수지 필름에 인쇄된 무늬층의 선명함이 우수하다. 또, 액정 보호 필름이나 도광 필름 등의 광학 용도에 있어서는, 광원의 이용 효율이 높아지기 때문에 바람직하다. 또한, 표면 부형을 실시할 때의 부형 정밀도가 우수하기 때문에 바람직하다.
또, 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 헤이즈 온도 의존성은 보다 작은 것이 바람직하다. 이로써 넓은 온도 범위에 있어서 투명성이 요구되고 있는 용도나, 고온에서 사용되는 경우에 있어서, 투명성이 저해되지 않고, 우위이다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름의 두께는, 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 500 ㎛ 보다 두꺼워지면, 라미네이트성, 핸들링성, 절단성·타발성 등의 2 차 가공성이 저하되고, 필름으로서의 사용이 곤란해짐과 함께, 단위 면적당의 단가도 증대되어, 경제적으로 불리하기 때문에 바람직하지 않다. 당해 필름의 두께로는 40 ∼ 300 ㎛ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 200 ㎛ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 연신 처리가 실시된 것이어도 된다. 연신 처리에 의해, 기계적 강도가 높아져, 잘 균열되지 않는 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 동시 2 축 연신법, 축차 2 축 연신법, 튜블러 연신법, 압연법 등을 들 수 있다. 연신시의 온도는, 균일하게 연신할 수 있고, 높은 강도의 필름이 얻어진다는 관점에서, 하한이 메타크릴 수지의 유리 전이 온도보다 5 ℃ 높은 온도이고, 상한이 메타크릴 수지의 유리 전이 온도보다 40 ℃ 높은 온도이다. 연신 온도가 지나치게 낮으면 연신 중에 성형체가 파단되기 쉬워진다. 연신 온도가 지나치게 높으면 연신 처리의 효과가 충분히 발휘되지 않고 성형품의 강도가 잘 높아지지 않는다. 연신은, 통상 100 ∼ 5000 ％/분으로 실시된다. 연신 속도가 작으면 강도가 잘 높아지지 않고, 또 생산성도 저하된다. 또 연신 속도가 크면 성형체가 파단되거나 하여 균일한 연신이 곤란해지는 경우가 있다. 연신 후, 열고정을 실시하는 것이 바람직하다. 열고정에 의해, 열수축이 적은 필름을 얻을 수 있다. 연신하여 얻어지는 필름의 두께는, 10 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름은 착색되어 있어도 된다. 착색법으로는, 메타크릴계 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 조성물 자체에 안료 또는 염료를 함유시켜, 필름화 전의 수지 자체를 착색하는 방법 ; 아크릴계 수지 필름을 염료가 분산된 액 중에 침지시켜 착색시키는 염색법 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 적어도 일방의 면에 인쇄가 실시되어 있어도 된다. 인쇄에 의해 무늬, 문자, 도형 등의 모양, 색채가 부여된다. 모양은 유채색의 것이어도 되고, 무채색의 것이어도 된다. 인쇄는, 인쇄층의 퇴색을 방지하기 위해서, 후술하는 다른 열가소성 수지 또는 열경화성 수지와 접하는 측에 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 표면이 JIS 연필 경도 (두께 75 ㎛) 이고, 바람직하게는 HB 또는 그것보다 단단하고, 보다 바람직하게는 F 또는 그것보다 단단하고, 더욱 바람직하게는 H 또는 그것보다 단단하다. 표면이 단단한 본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 흠집이 잘 생기지 않기 때문에, 의장성이 요구되는 성형품의 표면의 가식 겸 보호 필름으로서 바람직하게 사용된다.
(적층 필름)
본 발명의 적층 필름은, 전술한 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 적어도 일방의 면에, 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층 또는 다른 열가소성 수지층이 적어도 1 층, 직접 또는 접착층을 개재하여 형성되어 있는 것이다. 또, 본 발명의 적층 필름은, 전술한 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 적어도 일방의 면에 열가소성 수지, 목제 기재, 케나프 등의 비목질 섬유로 이루어지는 기재층이 형성되어 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명의 적층 필름의 두께로는, 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
적층에 적합한 다른 열가소성 수지로는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 다른 (메트)아크릴 수지, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합) 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 아크릴계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
적층 필름의 제법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, (1) 본 발명의 아크릴계 수지 필름과, 다른 열가소성 수지 필름을 따로따로 준비해 두고, 가열 롤 사이에서 연속적으로 라미네이트하는 방법, 프레스로 열압착하는 방법, 압공 또는 진공 성형하면 동시에 적층하는 방법, 접착층을 개재시켜 라미네이트하는 방법 (웨트 라미네이션) ; (2) 본 발명의 아크릴계 수지 필름을 기재로 하고, T 다이로부터 용융 압출한 다른 열가소성 수지를 라미네이트하는 방법 ; (3) 전술한 메타크릴계 수지 (A) 및 전술한 블록 공중합체 (B) 의 혼합물과, 다른 열가소성 수지를 공압출함으로써, 본 발명의 아크릴계 수지 필름의 층과, 다른 열가소성 수지 필름의 층이 적층된 필름을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
이들 방법 중, (1) 또는 (2) 의 방법에서는, 라미네이트 전에, 본 발명의 아크릴계 수지 필름 또는 다른 열가소성 수지 필름의 첩합면측에 코로나 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다.
또, 본 발명의 적층 필름에 있어서, 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층을 형성하는 경우, 금속으로는, 예를 들어, 알루미늄, 규소, 마그네슘, 팔라듐, 아연, 주석, 니켈, 은, 구리, 금, 인듐, 스테인리스강, 크롬, 티탄 등을 사용할 수 있고, 또 금속 산화물로는, 예를 들어, 산화알루미늄, 산화아연, 산화안티몬, 산화인듐, 산화칼슘, 산화카드뮴, 산화은, 산화금, 산화크롬, 규소 산화물, 산화코발트, 산화지르코늄, 산화주석, 산화티탄, 산화철, 산화구리, 산화니켈, 산화백금, 산화팔라듐, 산화비스무트, 산화마그네슘, 산화망간, 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화바륨 등을 사용할 수 있다. 이들 금속 및 금속 산화물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 이들 중에서, 인듐은, 우수한 의장성을 갖고, 이 적층체를 딥 드로잉 성형할 때에도 광택이 잘 없어지지 않는 점에서 바람직하다. 또, 알루미늄은, 우수한 의장성을 갖고, 또한 공업적으로도 저렴하게 입수할 수 있으므로, 특히 딥 드로잉을 필요로 하지 않는 경우에는 특히 바람직하다. 이들 금속 및/또는 금속 산화물의 층을 형성하는 방법으로는 진공 증착법이 통상 사용되지만, 이온 플레이팅, 스퍼터링, CVD (Chemical Vapor Deposition : 화학 기상 퇴적) 등의 방법을 사용해도 된다. 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 증착막의 두께는, 일반적으로는 5 ∼ 100 ㎚ 정도이다. 층 형성 후에 딥 드로잉 성형을 실시하는 경우에는, 5 ∼ 250 ㎚ 가 바람직하다.
본 발명의 적층 필름에서는, 본 발명의 아크릴계 수지 필름을 적층 필름의 내층 또는 그 일부에 사용해도 되고, 최외층에 사용해도 된다. 필름의 적층수에 관해서는 특별히 제한은 없다. 적층 필름에 사용되는 다른 수지는, 필름의 의장성의 관점에서, 메타크릴계 수지 등의 투명한 수지가 바람직하다. 필름에 흠집이 잘 생기지 않고, 의장성이 길게 지속된다는 관점에서, 최외층은 표면 경도 및 내후성이 높은 것이 바람직하고, 예를 들어, 메타크릴계 수지로 이루어지는 필름 또는 본 발명의 아크릴계 열가소성 수지 필름이 바람직하다.
(적층체)
본 발명의 적층체는, 본 발명의 아크릴계 수지 필름 또는 본 발명의 적층 필름이, 다른 열가소성 수지, 열경화성 수지, 목질 기재 또는 비목질 섬유 기재의 표면에 형성되어 이루어지는 것이다.
그 적층체에 사용되는 다른 열가소성 수지로는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 다른 (메트)아크릴 수지, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합) 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 아크릴계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 다른 열경화성 수지로는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 적층체는, 본 발명의 아크릴계 수지 필름 또는 본 발명의 적층 필름이, 목제 기재나 케나프 등의 비목질 섬유로 이루어지는 기재의 표면에 형성되어 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명의 적층체의 제법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 아크릴계 수지 필름 또는 본 발명의 적층 필름을, 다른 열가소성 수지 또는 열경화성 수지의 표면에 또는 목제 기재 혹은 비목질 섬유 기재의 표면에, 가열하에서 진공 성형·압공 성형·압축 성형함으로써, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다. 본 발명의 적층체는, 본 발명의 아크릴계 수지 필름 또는 본 발명의 적층 필름이 성형체나 기재의 최표층에 형성되어 있고, 그에 따라, 표면 평활성, 표면 경도, 표면 광택 등이 우수하다. 또 추가로 본 발명의 아크릴계 수지 필름에 인쇄가 실시된 경우에는 무늬 등이 선명하게 표시된다. 또, 금속층을 갖는 적층 필름에 있어서는, 금속과 같은 경면 광택성이 얻어진다.
본 발명의 적층체의 제법 중, 바람직한 방법은, 사출 성형 동시 첩합법이라고 일반적으로 불리고 있는 방법이다.
이 사출 성형 동시 첩합법은, 본 발명의 아크릴계 수지 필름 또는 본 발명의 적층 필름을 사출 성형용 자웅 (雌雄) 금형 사이에 삽입하고, 그 금형에 그 필름의 편방의 면으로부터 용융된 열가소성 수지를 사출하여, 사출 성형체를 형성함과 동시에, 그 성형체에 상기 필름을 첩합하는 방법이다.
금형에 삽입되는 필름은, 평평한 것 그대로이어도 되고, 진공 성형, 압공 성형 등으로 예비 성형하여 요철 형상으로 부형된 것이어도 된다.
필름의 예비 성형은, 별개의 성형기로 실시해도 되고, 사출 성형 동시 첩합법에 사용하는 사출 성형기의 금형 내에서 예비 성형을 실시해도 된다. 후자의 방법, 즉, 필름을 예비 성형한 후 그 편면에 용융 수지를 사출하는 방법은, 인서트 성형법이라고 불린다.
필름에 본 발명의 적층 필름을 사용하는 경우에는, 적층된 다른 열가소성 수지의 층이 사출 성형되는 수지측이 되도록, 즉, 본 발명의 아크릴계 수지 필름이 최표면이 되도록 배치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 최표층에 본 발명의 아크릴계 수지 필름이 형성된 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명의 아크릴계 수지 필름, 적층 필름 또는 적층체는, 양호한 취급성, 양호한 표면 평활성 및 고표면 경도를 살려서, 의장성이 요구되는 성형품이나 고도의 광학 특성이 요구되는 성형품, 즉, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 교창 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼케이스, 구획판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 셰이드, 광천정, 광벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 가구, 팬던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전창유리, 칸막이, 계단 판자, 발코니 판자, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품 ; 항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이, 모터 보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드바이저, 리어바이저, 헤드 윙, 헤드라이트 커버, 자동차 내장 부재, 범퍼 등의 자동차 외장 부재 등의 수송 기관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기, 휴대 전화, PC 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 뢴트겐 부품 등의 의료 기기 부품 ; 기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자반, 관찰창 등의 기기 관계 부품 ; 도로 표식, 안내판, 커브 미러, 방음벽 등의 교통 관계 부품 ; 그 밖에 온실, 대형 수조, 상자 수조, 욕실 부재, 시계 패널, 배스 터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 부품, 완구, 용접시의 안면 보호용 마스크 등의 표면의 가식 필름 겸 보호 필름, 벽지 ; 마킹 필름 ; 액정 보호 필름, 도광 필름, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 각종 디스플레이의 전면 필름, 확산 필름 등의 광학 관계 부품 등에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또, 본 발명은 이상까지 서술한 특성값, 형태, 제법, 용도 등의 기술적 특징을 나타내는 사항을 임의로 조합하여 이루어지는 모든 양태를 포함하고 있다.
실시예 및 비교예에 있어서의 물성값의 측정 등은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
[중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포]
블록 공중합체 (B) 및 메타크릴 수지 (A) 의 중합 중 및 중합 종료 후의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포는 GPC (겔·퍼미에이션·크로마토그래피) 에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다.
·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「HLC-8320」
·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조의 「TSKguardcolum SuperHZ-H」, 「TSKgel HZM-M」 및 「TSKgel SuperHZ4000」 을 직렬로 연결
·용리제 : 테트라하이드로푸란
·용리제 유량 : 0.35 ㎖/분
·칼럼 온도 : 40 ℃
·검출 방법 : 시차 굴절률 (RI)
[각 중합체 블록의 구성 비율]
각 중합체 블록의 구성 비율은 1H-NMR (1H-핵자기 공명) 측정에 의해 구하였다.
·장치 : 닛폰 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치 「JNM-LA400」
·중용매 : 중수소화클로로포름
[블록 공중합체 (B) 의 굴절률]
3 ㎝ × 3 ㎝, 두께 3 ㎜ 의 시트를 프레스 성형으로 제조하고, 칼뉴 광학 공업 주식회사 「KPR-200」 을 사용하여, 23 ℃ 에서 측정 파장 587.6 ㎚ (d 선) 로 굴절률을 측정하였다.
[필름의 헤이즈]
65 ㎜Φ 벤트식 1 축 압출기를 사용하여, 폭 900 ㎜ 의 다이로부터 압출 온도 250 ℃ 에서, 토출량 47 ㎏/h 로 압출하고, 65 ℃ 와 70 ℃ 의 금속 경면 롤로 닙하고, 10 m/분으로 인취하여, 두께 75 ㎛ 의 필름을 막제조하였다. 얻어진 필름을 50 ㎜ × 50 ㎜ 로 잘라내어 시험편으로 하고, JIS K7105 에 준거하여 23 ℃ 에서 헤이즈를 측정하였다.
[필름의 연필 경도]
전술한 막제조 조건으로부터 막제조된 필름을 10 ㎝ × 10 ㎝ 로 잘라내어 시험편으로 하고, JIS-K5600-5-4 에 준거하여 연필 경도를 측정하였다.
[표면 거칠기 (필름의 표면 평활성의 측정)]
전술한 막제조 조건으로부터 막제조된 필름을 5 ㎜ × 5 ㎜ 로 잘라내어 시험편으로 하였다. 원자간력 현미경 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 SPI4000 프로브 스테이션 E-sweep 환경 제어 유닛) 을 사용하여, 표면의 형상을 DFM 모드에 의해 측정하였다. 프로브는 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 SI-DF20 (배면 Al) 을 사용하였다. 시료 측정에 앞서, 피치 10 ㎛, 단차 100 ㎚ 의 참조 시료를 측정하여, 장치의 X 축, Y 축의 측정 오차가 10 ㎛ 에 대해 5 ％ 이하, Z 축의 오차가 100 ㎚ 에 대해 5 ％ 이하인 것을 확인하였다.
시료의 관찰 영역은 5 ㎛ × 5 ㎛ 로 하고, 측정 주파수를 0.5 ㎐ 로 하였다. 스캔 라인수는 X 축을 512, Y 축을 512 로 하였다. 측정은 25 ℃ ± 2 ℃, 습도 30 ± 5 ％ 의 대기 환경에서 실시하였다. 얻어진 측정 데이터를 장치에 부속된 데이터 처리 소프트웨어에 의해 해석하고, 평균면 거칠기 (Ra) 를 구하였다. 즉, 장치의 측정 소프트웨어의 [툴] 메뉴의 [3 차 기울기 보정] 커맨드를 선택하여, 필름의 기울기나 큰 굴곡의 전체면 기울기를 보정한 후, [해석] 메뉴의 [표면 거칠기 해석] 커맨드를 선택하여, 평균면 거칠기 (Ra) 를 얻었다. 평균면 거칠기 (Ra) 는, 이하와 같이 정의된다.
※ 평균면 거칠기 (Ra) : 기준면으로부터 지정면까지의 편차의 절대값을 평균을 낸 값.
Figure pct00001
여기서 F(X, Y) 는 (X, Y) 좌표에서의 높이의 값을 나타낸다. Z0 은 이하에서 정의되는 Z 데이터의 평균값을 나타낸다.
Figure pct00002
또, S0 는 측정 영역의 면적을 나타낸다.
이 평균면 거칠기 (Ra) 를 필름의 양면 (편의상, A 면 및 B 면으로 한다) 에 있어서 상이한 10 지점의 영역에서 측정하고, 10 지점의 평균면 거칠기 (Ra) 의 평균값을 필름 표면의 거칠기로 하였다.
3 차 기울기 보정은, 측정한 시료 표면을 3 차의 곡면에서 최소 2 승 근사에 의해 피팅함으로써 실시하고, 필름 시료의 기울기 및 굴곡의 영향을 배제하기 위해서 실시하였다.
[응력 백화]
전술한 막제조 조건으로부터 막제조된 필름을 사용하여, JIS-K7127 의 덤벨 1B 형의 시험편을 제조하고, 오토 그래프 (주식회사 시마즈 제작소 제조 오토 그래프 AG-5kN) 로, 5 kN 로드 셀, 척간 거리 110 ㎜, 인장 속도 20 ㎜/분으로 인장하여, 파단 직전의 백화 상태에서 평가하였다.
○ : 백화가 보이지 않는다.
△ : 약간 백화가 보인다.
× : 백화가 보인다.
[온도 백화 (헤이즈 온도 의존성)]
전술한 막제조 조건으로부터 막제조된 필름을 사용하여, 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, 80 ℃ 의 오븐 내에 10 분간 방치하였다. 시험편을 오븐으로부터 취출하고, 바로 헤이즈미터 (무라카미 색채 기술 연구소사 제조 헤이즈미터 HM-150) 에 의해 JIS K7136 에 준거하여 헤이즈를 측정하였다.
○ : 헤이즈의 변화가 0.1 ％ 이하
△ : 헤이즈의 변화가 0.5 ％ 이하
× : 헤이즈의 변화가 0.5 ％ 보다 크다
[적층 필름의 경면 광택성]
전술한 막제조 조건에 의해 막제조된 필름을 20 ㎝ × 30 ㎝ 로 잘라내고, 그 편면에 코로나 방전 처리를 실시하며, 이어서 알루미늄을 진공 증착법에 의해 증착하여, 적층 필름을 얻었다. 알루미늄층의 두께는 30 ㎚ 였다. 이 적층 필름의 비증착면의 경면 광택성을 육안으로 외관 평가하였다.
○ : 경면 광택 있음.
△ : 약간 경면 광택 있음.
× : 경면 광택 없음.
[적층체의 제법]
하기 실시예 1 의 조건에 의해 얻어진 적층 필름에 진공 압공 성형기를 사용하여, 가열 온도 160 ℃ 에서 ABS 수지를 첩합함으로써 적층체를 얻었다.
이하에 나타내는 참고예에 있어서는, 화합물은 통상적인 방법에 의해 건조 정제하고, 질소로 탈기한 것을 사용하였다. 또, 화합물의 이송 및 공급은 질소 분위기하에서 실시하였다.
참고예 1 [블록 공중합체 (B-1) 의 합성]
내부를 탈기하고, 질소로 치환한 3 구 플라스크에, 실온에서 건조 톨루엔 735 g, 헥사메틸트리에틸렌테트라민 0.4 g, 및 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 39.4 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 1.17 m㏖ 을 첨가하였다. 이것에 메타크릴산메틸 35.0 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 반응시켰다. 반응액에 함유되는 중합체를 샘플링하여 중량 평균 분자량 (이하, Mw(b1-1) 이라고 칭한다) 을 측정한 결과, 40,000 이었다. 이러한 메타크릴산메틸 중합체는 추가로 아크릴산에스테르를 블록 공중합함으로써, 그 메타크릴산메틸 중합체는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) (이하, 「메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1)」 이라고 칭한다) 이 된다.
이어서, 반응액을 -25 ℃ 로 하고, 아크릴산n-부틸 24.5 g 및 아크릴산벤질 10.5 g 의 혼합액을 0.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 직후, 반응액에 함유되는 중합체를 샘플링하여 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 80,000 이었다. 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1) 의 중량 평균 분자량은 40,000 이었으므로, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산벤질의 공중합체로 이루어지는 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 중량 평균 분자량 (Mw(b2)) 을 40,000 으로 결정하였다.
계속해서, 메타크릴산메틸 35.0 g 을 첨가하고, 반응액을 실온으로 되돌리고, 8 시간 교반함으로써, 2 번째의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) (이하, 「메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-2)」 라고 칭한다) 을 형성하였다. 그 후, 반응액에 메탄올 4 g 을 첨가하고 중합을 정지시킨 후, 반응액을 대량의 메탄올에 부어, 트리블록 공중합체인 블록 공중합체 (B) (이하, 「블록 공중합체 (B-1)」 이라고 칭한다) 를 석출시키고, 여과하며, 80 ℃ 에서 1 torr (약 133 ㎩) 로 12 시간 건조시켜 단리하였다. 얻어진 블록 공중합체 (B-1) 의 중량 평균 분자량 Mw(B) 는 120,000 이었다. 디블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 80,000 이었으므로, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-2) 의 중량 평균 분자량 (Mw(b1-2) 라고 칭한다) 을 40,000 으로 결정하였다. 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1) 의 중량 평균 분자량 Mw(b1-1) 과, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-2) 의 중량 평균 분자량 Mw(b1-2) 가 모두 40,000 이므로, Mw(b1) 은 40,000 이다. 얻어진 블록 공중합체 (B-1) 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 표 1 중, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위는 「메타크릴산메틸 단위」, 아크릴산n-부틸에서 유래하는 구조 단위는 「아크릴산n-부틸 단위」, 아크릴산벤질에서 유래하는 구조 단위는 「아크릴산벤질 단위」 로 각각 표기하였다.
참고예 2 [블록 공중합체 (B-2) 의 합성]
내부를 탈기하고, 질소로 치환한 3 구 플라스크에, 실온에서 건조 톨루엔 567 g, 헥사메틸트리에틸렌테트라민 0.1 g, 및 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 4.1 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 8.3 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 0.42 m㏖ 을 첨가하였다. 이것에 메타크릴산메틸 33.3 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 반응시켰다. 반응액에 함유되는 중합체를 샘플링하여 중량 평균 분자량 (이하, Mw(b1-1) 이라고 칭한다) 을 측정한 결과, 80,000 이었다. 이러한 메타크릴산메틸 중합체는 추가로 아크릴산에스테르를 블록 공중합함으로써, 그 메타크릴산메틸 중합체는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) (이하, 「메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1)」 이라고 칭한다) 이 된다.
이어서, 반응액을 -25 ℃ 로 하고, 아크릴산n-부틸 24.8 g 및 아크릴산벤질 8.5 g 의 혼합액을 0.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 직후, 반응액에 함유되는 중합체를 샘플링하여 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 160,000 이었다. 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1) 의 중량 평균 분자량은 80,000 이었으므로, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산벤질의 공중합체로 이루어지는 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 중량 평균 분자량 (Mw(b2)) 을 80,000 으로 결정하였다.
계속해서, 메타크릴산메틸 33.3 g 을 첨가하고, 반응액을 실온으로 되돌리고, 8 시간 교반함으로써, 2 번째의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) (이하, 「메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-2)」 라고 칭한다) 을 형성하였다. 그 후, 반응액에 메탄올 4 g 을 첨가하고 중합을 정지시킨 후, 반응액을 대량의 메탄올에 부어, 트리블록 공중합체인 블록 공중합체 (B) (이하, 「블록 공중합체 (B-1)」 이라고 칭한다) 를 석출시키고, 여과하며, 80 ℃ 에서 1 torr (약 133 ㎩) 로 12 시간 건조시켜 단리하였다. 얻어진 블록 공중합체 (B-2) 의 중량 평균 분자량 Mw(B) 는 240,000 이었다. 디블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 160,000 이었으므로, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-2) 의 중량 평균 분자량 (Mw(b1-2) 라고 칭한다) 을 80,000 으로 결정하였다. 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1) 의 중량 평균 분자량 Mw(b1-1) 과, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-2) 의 중량 평균 분자량 Mw(b1-2) 가 모두 80,000 이므로, Mw(b1) 은 80,000 이다. 얻어진 블록 공중합체 (B-2) 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
참고예 3 [블록 공중합체 (B-3) 의 합성]
내부를 탈기하고, 질소로 치환한 3 구 플라스크에, 실온에서 건조 톨루엔 567 g, 헥사메틸트리에틸렌테트라민 1.52 g, 및 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 15.5 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 8.3 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 6.28 m㏖ 을 첨가하였다. 이것에 메타크릴산메틸 25.0 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 반응시켰다. 반응액에 함유되는 중합체를 샘플링하여 중량 평균 분자량 (이하, Mw(b1-1) 이라고 칭한다) 을 측정한 결과, 4,500 이었다. 이러한 메타크릴산메틸 중합체는 추가로 아크릴산에스테르를 블록 공중합함으로써, 그 메타크릴산메틸 중합체는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) (이하, 「메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1)」 이라고 칭한다) 이 된다.
이어서, 반응액을 -25 ℃ 로 하고, 아크릴산n-부틸 35.0 g 및 아크릴산벤질 15.0 g 의 혼합액을 0.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 직후, 반응액에 함유되는 중합체를 샘플링하여 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 13,500 이었다. 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1) 의 중량 평균 분자량은 4,500 이었으므로, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산벤질의 공중합체로 이루어지는 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 중량 평균 분자량 (Mw(b2)) 을 9,000 으로 결정하였다.
계속해서, 메타크릴산메틸 25,0 g 을 첨가하고, 반응액을 실온으로 되돌리고, 8 시간 교반함으로써, 2 번째의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) (이하, 「메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-2)」 라고 칭한다) 을 형성하였다. 그 후, 반응액에 메탄올 4 g 을 첨가하고 중합을 정지시킨 후, 반응액을 대량의 메탄올에 부어, 트리블록 공중합체인 블록 공중합체 (B) (이하, 「블록 공중합체 (B-1)」 이라고 칭한다) 를 석출시키고, 여과하며, 80 ℃ 에서 1 torr (약 133 ㎩) 로 12 시간 건조시켜 단리하였다. 얻어진 블록 공중합체 (B-3) 의 중량 평균 분자량 Mw(B) 는 18,000 이었다. 디블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 13,500 이었으므로, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-2) 의 중량 평균 분자량 (Mw(b1-2) 라고 칭한다) 을 4,500 으로 결정하였다. 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1) 의 중량 평균 분자량 Mw(b1-1) 과, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-2) 의 중량 평균 분자량 Mw(b1-2) 가 모두 4,500 이므로, Mw(b1) 은 4,500 이다. 얻어진 블록 공중합체 (B-3) 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
참고예 4 [블록 공중합체 (B-4) 의 합성]
내부를 탈기하고, 질소로 치환한 3 구 플라스크에, 실온에서 건조 톨루엔 567 g, 헥사메틸트리에틸렌테트라민 0.09 g, 및 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 3.73 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 8.3 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 0.38 m㏖ 을 첨가하였다. 이것에 메타크릴산메틸 25.0 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 반응시켰다. 반응액에 함유되는 중합체를 샘플링하여 중량 평균 분자량 (이하, Mw(b1-1) 이라고 칭한다) 을 측정한 결과, 75,000 이었다. 이러한 메타크릴산메틸 중합체는 추가로 아크릴산에스테르를 블록 공중합함으로써, 그 메타크릴산메틸 중합체는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) (이하, 「메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1)」 이라고 칭한다) 이 된다.
이어서, 반응액을 -25 ℃ 로 하고, 아크릴산n-부틸 35.0 g 및 아크릴산벤질 15.0 g 의 혼합액을 0.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 직후, 반응액에 함유되는 중합체를 샘플링하여 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 225,000 이었다. 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1) 의 중량 평균 분자량은 75,000 이었으므로, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산벤질의 공중합체로 이루어지는 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 중량 평균 분자량 (Mw(b2)) 을 150,000 으로 결정하였다.
계속해서, 메타크릴산메틸 25,0 g 을 첨가하고, 반응액을 실온으로 되돌리고, 8 시간 교반함으로써, 2 번째의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) (이하, 「메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-2)」 라고 칭한다) 을 형성하였다. 그 후, 반응액에 메탄올 4 g 을 첨가하고 중합을 정지시킨 후, 반응액을 대량의 메탄올에 부어, 트리블록 공중합체인 블록 공중합체 (B) (이하, 「블록 공중합체 (B-1)」 이라고 칭한다) 를 석출시키고, 여과하며, 80 ℃ 에서 1 torr (약 133 ㎩) 로 12 시간 건조시켜 단리하였다. 얻어진 블록 공중합체 (B-4) 의 중량 평균 분자량 Mw(B) 는 300,000 이었다. 디블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 225,000 이었으므로, 메타크릴산메틸 중량 평균 분자량 (Mw(b1-2) 라고 칭한다) 을 75,000 으로 결정하였다. 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-1) 의 중량 평균 분자량 Mw(b1-1) 과, 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1-2) 의 중량 평균 분자량 Mw(b1-2) 가 모두 75,000 이므로, Mw(b1) 은 75,000 이다. 얻어진 블록 공중합체 (B-4) 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
참고예 5 [블록 공중합체 (B-5) 의 합성]
내부를 탈기하고, 질소로 치환한 3 구 플라스크에, 실온에서 건조 톨루엔 735 g, 헥사메틸트리에틸렌테트라민 0.4 g, 및 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 39.4 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 1.17 m㏖ 을 첨가하였다. 이것에 메타크릴산메틸 35.0 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 반응시켰다. 반응액에 함유되는 중합체를 샘플링하여 중량 평균 분자량 (이하, Mw(b1) 이라고 칭한다) 을 측정한 결과, 40,000 이었다. 이러한 메타크릴산메틸 중합체는 추가로 아크릴산에스테르를 블록 공중합함으로써, 그 메타크릴산메틸 중합체는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 이 된다.
이어서, 반응액을 -25 ℃ 로 하고, 아크릴산n-부틸 24.5 g 및 아크릴산벤질 10.5 g 의 혼합액을 0.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 직후, 반응액에 함유되는 중합체를 샘플링하여 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 80,000 이었다. 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1) 의 중량 평균 분자량은 40,000 이었으므로, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산벤질의 공중합체로 이루어지는 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 중량 평균 분자량 (Mw(b2)) 을 40,000 으로 결정하였다. 그 후, 반응액에 메탄올 4 g 을 첨가하고 중합을 정지시킨 후, 반응액을 대량의 메탄올에 부어, 디블록 공중합체인 블록 공중합체 (B) (이하, 「블록 공중합체 (B-5)」 라고 칭한다) 를 석출시키고, 여과하며, 80 ℃ 에서 1 torr (약 133 ㎩) 로 12 시간 건조시켜 단리하였다. 얻어진 블록 공중합체 (B-5) 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
참고예 6 [블록 공중합체 (B-6) 의 합성]
내부를 탈기하고, 질소로 치환한 3 구 플라스크에, 실온에서 건조 톨루엔 567 g, 헥사메틸트리에틸렌테트라민 0.1 g, 및 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 4.1 m㏖ 을 함유하는 톨루엔 용액 8.3 g 을 첨가하고, 추가로 sec-부틸리튬 0.42 m㏖ 을 첨가하였다. 이것에 메타크릴산메틸 33.3 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 반응시켰다. 반응액에 함유되는 중합체를 샘플링하여 중량 평균 분자량 (이하, Mw(b1) 이라고 칭한다) 을 측정한 결과, 80,000 이었다. 이러한 메타크릴산메틸 중합체는 추가로 아크릴산에스테르를 블록 공중합함으로써, 그 메타크릴산메틸 중합체는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 이 된다.
이어서, 반응액을 -25 ℃ 로 하고, 아크릴산n-부틸 24.8 g 및 아크릴산벤질 8.5 g 의 혼합액을 0.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 직후, 반응액에 함유되는 중합체를 샘플링하여 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 160,000 이었다. 메타크릴산메틸 중합체 블록 (b1) 의 중량 평균 분자량은 80,000 이었으므로, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산벤질의 공중합체로 이루어지는 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 의 중량 평균 분자량 (Mw(b2)) 을 80,000 으로 결정하였다. 그 후, 반응액에 메탄올 4 g 을 첨가하고 중합을 정지시킨 후, 반응액을 대량의 메탄올에 부어, 디블록 공중합체인 블록 공중합체 (B) (이하, 「블록 공중합체 (B-6)」 이라고 칭한다) 를 석출시키고, 여과하며, 80 ℃ 에서 1 torr (약 133 ㎩) 로 12 시간 건조시켜 단리하였다. 얻어진 블록 공중합체 (B-6) 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
참고예 7 [메타크릴 수지 (A-1) 의 합성]
메타크릴산메틸 95 질량부, 아크릴산메틸 5 질량부로 이루어지는 단량체 혼합물에 중합 개시제 (2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 수소 인발능 : 1 ％, 1 시간 반감기 온도 : 83 ℃) 0.1 질량부 및 연쇄 이동제 (n-옥틸메르캅탄) 0.77 질량부를 첨가하고 용해시켜 원료액을 얻었다.
이온 교환수 100 질량부, 황산나트륨 0.03 질량부 및 현탁 분산제 0.45 질량부를 혼합하여 혼합액을 얻었다. 내압 중합조에, 상기 혼합액 420 질량부와 상기 원료액 210 질량부를 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 온도를 70 ℃ 로 하여 중합 반응을 개시시켰다. 중합 반응 개시 후, 3 시간 경과시에 온도를 90 ℃ 로 높이고, 교반을 계속해서 1 시간 실시하여, 비즈상 공중합체가 분산된 액을 얻었다. 또한, 중합조 벽면 혹은 교반 날개에 폴리머가 약간 부착되었지만, 기포 발생도 없고, 원활하게 중합 반응이 진행되었다.
얻어진 공중합체 분산액을 적당량의 이온 교환수로 세정하고, 버킷식 원심 분리기에 의해, 비즈상 공중합체를 취출하고, 80 ℃ 의 열풍 건조기로 12 시간 건조시켜, 비즈상의 메타크릴 수지 (A) (이하 「메타크릴 수지 (A-1)」 이라고 칭한다) 를 얻었다.
얻어진 메타크릴 수지 (A-1) 의 중량 평균 분자량 Mw(A) 는 30,000, 분자량 분포는 1.8 이었다.
참고예 8 [메타크릴 수지 (A-2) 의 합성]
연쇄 이동제의 양을 0.45 질량부로 변경한 것 이외에는, 참고예 5 와 동일하게 하여, Mw(A) 는 55,000, 분자량 분포 1.8 의 메타크릴 수지 (A-2) 를 얻었다.
참고예 9 [메타크릴 수지 (A-3) 의 합성]
연쇄 이동제의 양을 0.28 질량부로 변경한 것 이외에는, 참고예 5 와 동일하게 하여, Mw(A) 는 80,000, 분자량 분포 1.8 의 메타크릴 수지 (A-3) 을 얻었다.
참고예 10 [메타크릴 수지 (A-4) 의 합성]
연쇄 이동제의 양을 0.16 질량부로 변경한 것 이외에는, 참고예 5 와 동일하게 하여, Mw(A) 는 130,000, 분자량 분포 1.8 의 메타크릴 수지 (A-4) 를 얻었다.
실시예 1
블록 공중합체 (B-2) 20 질량부와, 메타크릴 수지 (A-3) 80 질량부를, 2 축 압출기에 의해 230 ℃ 에서 용융 혼련하였다. 그 후, 압출, 절단함으로써, 메타크릴 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.
얻어진 메타크릴 수지 조성물을 65 ㎜Φ 벤트식 1 축 압출기를 사용하여, 폭 900 ㎜ 의 다이로부터 압출 온도 250 ℃ 에서, 토출량 47 ㎏/h 로 압출하고, 30 ℃ 와 40 ℃ 의 금속 경면 롤로 닙하고, 10 m/분으로 인취하여, 두께 75 ㎛ 의 필름을 막제조하였다. 이 필름의 헤이즈, 연필 경도, 표면 거칠기, 응력 백화, 온도 백화 (80 ℃) 를 측정하였다.
또, 이 필름의 편면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 이어서 알루미늄을 진공 증착법에 의해 증착하였다. 알루미늄층의 두께는 30 ㎚ 였다. 이렇게 하여 얻어진 적층 필름의 경면 광택성을 평가하였다. 표 2 에 이들의 결과를 나타냈다.
실시예 2 ∼ 7
표 2 에 나타내는 배합 처방에 따른 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠릿을 제조하였다. 이들 펠릿을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 1 ∼ 7
표 2 에 나타내는 배합 처방에 따른 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 펠릿을 제조하였다.
이들 펠릿을 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 비교예 6 에 있어서는, 블록 공중합체 (B) 대신에, 주식회사 쿠라레 제조, 가교 고무 입자 배합 수지 「파라펫 EB-SN」, 비교예 7 에 있어서는, 블록 공중합체 (B) 대신에, 주식회사 쿠라레 제조, 가교 고무 입자 배합 수지 「파라펫 GR-100」 을 사용하였다.
Figure pct00004
이들의 결과로부터, 메타크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 Mw(A) 가 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b1) 에 대해 0.5 이상 2.3 이하의 범위에 있는 메타크릴 수지와, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b2) 가 30000 이상 120000 이하의 범위에 있는 블록 공중합체 (B) 를 50/50 ∼ 99/1 의 질량비로 배합한 메타크릴 수지 조성물을 사용하여 제조한 필름이, 표면 평활성, 투명성, 표면 경도 등이 우수하고, 또한 연신했을 때, 가열했을 때에도 백화가 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 1 의 적층 필름을 사용하여 제조한 적층체에 있어서도 양호한 경면 광택성이 얻어졌다.

Claims (9)

  1. 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 80 질량％ 이상 갖는 메타크릴 수지 (A) 50 ∼ 99 질량부, 및
    메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 40 ∼ 90 질량％ 와 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 10 ∼ 60 질량％ 를 갖는 블록 공중합체 (B) 50 ∼ 1 질량부 (단, 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 합계가 100 질량부) 를 함유하고,
    상기 메타크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 Mw(A),
    상기 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b1), 및
    상기 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b2) 가,
    하기 (1) 및 (2) 를 만족시키는 아크릴계 수지 필름.
    (1) 0.5 ≤ Mw(A)/Mw(b1) ≤ 2.3
    (2) 30000 ≤ Mw(b2) ≤ 120000
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 (B) 의 굴절률이 1.485 ∼ 1.495 인 아크릴계 수지 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 50 ∼ 90 질량％ 와 (메트)아크릴산 방향족 에스테르에서 유래하는 구조 단위 50 ∼ 10 질량％ 를 함유하는 아크릴계 수지 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 거칠기가 1.5 ㎚ 이하인 아크릴계 수지 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면의 연필 경도가 HB 이상인 아크릴계 수지 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 일면에 인쇄가 실시되어 있는 아크릴계 수지 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 필름의 적어도 일방의 면에, 금속 및/또는 금속 산화물로 이루어지는 층, 열가소성 수지층 또는 기재층을 구비하여 이루어지는 적층 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 필름 또는 제 7 항에 기재된 적층 필름을 표면에 형성한 적층체.
  9. 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 을 구성하는 단량체를 중합하는 공정과, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 를 구성하는 단량체를 중합하는 공정을 포함함으로써, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 40 ∼ 90 질량％ 와 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 10 ∼ 60 질량％ 를 갖는 블록 공중합체 (B) 를 제조하고,
    메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 80 질량％ 이상 갖는 메타크릴 수지 (A) 50 ∼ 99 질량부와, 상기 블록 공중합체 (B) 50 ∼ 1 질량부 (단, 메타크릴 수지 (A) 와 블록 공중합체 (B) 의 합계가 100 질량부) 를 용융 혼련하고, 얻어진 메타크릴 수지 조성물을 성형하는 것에 의한,
    상기 메타크릴 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 Mw(A),
    상기 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b1), 및
    상기 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 중 최대의 중량 평균 분자량 Mw(b2) 가,
    하기 (1) 및 (2) 를 만족시키는 아크릴계 수지 필름의 제조 방법.
    (1) 0.5 ≤ Mw(A)/Mw(b1) ≤ 2.3
    (2) 30000 ≤ Mw(b2) ≤ 120000
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