CN112513150B - (甲基)丙烯酸系树脂膜和光学膜、(甲基)丙烯酸系树脂膜的制造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸系树脂膜和光学膜、(甲基)丙烯酸系树脂膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜包含(甲基)丙烯酸系树脂和橡胶粒子。(甲基)丙烯酸系树脂包含来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和来自可与其共聚的甲基丙烯酸甲酯以外的共聚单体的结构单元，并且(1)上述共聚单体中的分子量最大的共聚单体相对于上述甲基丙烯酸甲酯的分子量比为0.5～2.5，(2)Tg为115～160℃。(甲基)丙烯酸系树脂膜在50℃浸渍于水90分钟时的以翘曲的曲率表示的翘曲量为2～15(1/m)。

Description

(甲基)丙烯酸系树脂膜和光学膜、(甲基)丙烯酸系树脂膜的 制造方法
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸系树脂膜和光学膜、(甲基)丙烯酸系树脂膜的制造方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸系树脂膜因为具有优异的透明性、耐久性、光泽和加工性，所以工业上在汽车内外装用部件、建材等各种领域中使用。近年来，利用丙烯酸系树脂优异的光学特性例如也作为各种显示装置的光学膜使用。
随着最近的显示装置的大画面化，光学膜需要1m以上进而1.4m以上这样宽度宽的膜。另外，为了提高生产率，制造时的膜原材料长条化。
然而，如果膜原材料的宽度变宽、进行长条化，则在将制造的膜卷绕的工序等中，易于发生膜彼此容易粘在一起、难以剥离的称为粘连的问题(例如参照专利文献1)。如果发生粘连，则膜的滑动变差，因此不但容易产生卷绕工序中的品质不良，也容易使膜表面带伤等。
另外，在高温高湿下保存卷绕的膜时，也容易产生水分进入到膜彼此的间隙、膜彼此贴附的称为贴附故障的故障。产生贴附故障时，从卷绕成卷状的膜开卷变得困难，成为降低膜的品质的原因。因此，从抑制卷绕形状降低的观点考虑，研究了对光学膜的表面赋予滑动性。
作为光学膜的制造方法，通常已知溶液流延方式和熔融挤出方式。(甲基)丙烯酸系树脂膜通常通过熔融挤出方式进行制膜。例如，已知包含丙烯酸系树脂和2种以上的含橡胶接枝共聚物的(甲基)丙烯酸系树脂膜(例如参照专利文献2)。由此，得到了既维持优异的透明性和加工性又具有抗粘连性的膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－229501号公报
专利文献2：日本特开2017－52920号公报
发明内容
然而，可知通过溶液流延方式制作专利文献2中公开的(甲基)丙烯酸系树脂膜时，得到的膜尽管含有含橡胶的接枝聚合物，也不具有充分的抗粘连性(滑动性)。因此，对通过溶液流延方式制膜的丙烯酸系树脂膜也要求能够在不新含有微粒的情况下，赋予充分的抗粘连性。
本发明鉴于上述情况，目的在于提供即便通过溶液流延方式进行制膜也具有充分的抗粘连性的(甲基)丙烯酸系树脂膜以及光学膜、(甲基)丙烯酸系树脂膜的制造方法。
上述课题可以通过以下的构成来解决。
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜包含(甲基)丙烯酸系树脂和橡胶粒子，所述(甲基)丙烯酸系树脂包含来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和来自可与其共聚的上述甲基丙烯酸甲酯以外的共聚单体的结构单元，并且满足下述(1)和(2)，
(1)上述共聚单体中分子量最大的共聚单体相对于上述甲基丙烯酸甲酯的分子量比为0.5～2.5，
(2)玻璃化转变温度(Tg)为115～160℃；
切出35mm×2mm的大小，浸渍于50℃的水90分钟时的以翘曲的曲率表示的翘曲量为2～15(1/m)。
本发明的光学膜由本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜构成。
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜的制造方法包括如下工序：
得到包含(甲基)丙烯酸系树脂、橡胶粒子和溶剂的混合料的工序，和
将上述混合料流延到支承体上进行干燥和剥离的工序；
上述(甲基)丙烯酸系树脂包含来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和来自可与其共聚的上述甲基丙烯酸甲酯以外的共聚单体的结构单元，并且满足下述(1)和(2)，
(1)上述共聚单体中分子量最大的共聚单体相对于上述甲基丙烯酸甲酯的分子量比为0.5～2.5，
(2)玻璃化转变温度(Tg)为115～160℃。
根据本发明，能够提供即便通过溶液流延方式制膜也具有充分的滑动性的(甲基)丙烯酸系树脂膜和光学膜、(甲基)丙烯酸系树脂膜的制造方法。
具体实施方式
如上所述，根据本发明人等的深入研究，可知通过溶液流延方式制造的膜中得不到充分的抗粘连性。
其原因尚不明确，但推测如下。溶液流延方式中，使混合料中的溶剂挥发而得到膜状物。这时，如果共聚单体的分子量小，则树脂分子彼此的间隙小，因此不仅难以使溶剂逸出，而且由于与橡胶粒子的流动速度之差等，树脂也难以向膜状物的表面移动，所以在膜状物的表面难以形成树脂的突起物(凹凸)。另外，即便在膜状物的表面形成树脂的突起物(凹凸)，如果树脂的Tg低，则流延时包含溶剂的膜状物的固化速度慢，因此形成的凹凸容易在固化前崩塌而消失。由此，认为得到的膜在表面凹凸少(表面粗糙度Ra低)，得不到充分的抗粘连性。
与此相对，本发明中使用满足以下的(1)和(2)的特定的(甲基)丙烯酸系树脂。由此，即便是通过溶液流延方式得到的膜，也能够得到在表面形成凹凸、具有充分的抗粘连性的膜。
(1)分子量最大的共聚单体的(相对于甲基丙烯酸甲酯的)分子量比为0.5～2.5
(2)玻璃化转变温度(Tg)为115～160℃。
即，上述的(甲基)丙烯酸系树脂包含来自分子量比较大的(优选体积大的)共聚单体的结构单元(上述(1)的要件)。由此，能够增大树脂分子彼此的间隙，所以能够使溶剂容易逸出，而且促进因与橡胶粒子的流动速度之差所致的树脂的移动，容易使树脂向膜状物的表面移动。由此，容易在膜状物的表面形成树脂的突起物(凹凸)。另外，得到的膜在厚度方向产生密度差，因此膜容易适度翘曲(浸渍在90℃的水中时的翘曲量(以下，也称为“水浸渍后的翘曲量”)容易成为2(1/m)以上)，容易抑制卷绕时的膜彼此的贴附(粘连)。因此，认为抗粘连性进一步提高。
并且，上述的(甲基)丙烯酸系树脂具有适度高的玻璃化转变温度(Tg)(上述(2)的要件)。由此，认为流延时包含溶剂的膜状物的固化速度快，因此能够在形成的凹凸崩塌前固化，所以得到在表面良好地形成凹凸(表面粗糙度Ra适度高)、具有充分的抗粘连性的膜。
1.(甲基)丙烯酸系树脂膜
(甲基)丙烯酸系树脂膜包含(甲基)丙烯酸系树脂和橡胶粒子。应予说明，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或者甲基丙烯酸。
1－1.(甲基)丙烯酸系树脂
(甲基)丙烯酸系树脂是包含来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元和来自可与其共聚的甲基丙烯酸甲酯以外的共聚单体(以下，称为“共聚单体”)的结构单元的聚合物，并且满足下述(1)和(2)。
(1)分子量最大的共聚单体相对于甲基丙烯酸甲酯的分子量比(以下，简称为“分子量比”)为0.5～2.5
(2)玻璃化转变温度(Tg)为115～160℃
关于(1)
如果分子量最大的共聚单体的分子量比为0.5以上，则(甲基)丙烯酸系树脂膜通过溶液流延方式进行制膜时，容易在膜状物的表面形成树脂的凹凸，容易适当提高表面粗糙度Ra。另外，也容易在得到的膜的厚度方向产生适度的密度差，得到的膜的水浸渍后的翘曲量容易在适度的范围。
分子量比为0.5～2.5的共聚单体的例子，包括：
丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2－苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、六元环内酯(甲基)丙烯酸酯等烷基的碳原子数为1～20的丙烯酸酯或者烷基的碳原子数为2～20的甲基丙烯酸酯类；
苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯等苯乙烯类；
乙烯基环己烷等脂环式乙烯基类；
(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯腈－苯乙烯共聚物等不饱和腈类；
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯等不饱和羧酸类；
乙酸乙烯酯等烯烃类；
氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯类；
(甲基)丙烯酰胺、甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、丙基(甲基)丙烯酰胺、丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、苯基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和缩水甘油基类；
N－苯基马来酰亚胺、N－乙基马来酰亚胺、N－丙基马来酰亚胺、N－环己基马来酰亚胺、N－邻氯苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
其中，分子量比为0.5～2.5的共聚单体更优选分子量比为1.1～2.5的共聚单体。
分子量比为1.1～2.5的共聚单体的优选的例子，包括：
选自(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、六元环内酯(甲基)丙烯酸酯类等具有环的(甲基)丙烯酸酯；乙烯基环己烷等脂环式乙烯基类；和N－苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类中的共聚单体(第1共聚单体)；以及
(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等碳原子数4以上的(甲基)丙烯酸酯类(第3共聚单体)。
另外，分子量比为1.1～2.5的共聚单体进一步优选分子量比为1.4～2.5的共聚单体，特别优选分子量比为1.5～2.5的共聚单体。
分子量比为1.4～2.5的共聚单体的优选的例子，包括选自上述含有环的(甲基)丙烯酸酯和马来酰亚胺类中的共聚单体(第1共聚单体)，以及(甲基)丙烯酸叔丁酯(第3共聚单体)；
分子量比为1.5～2.5的共聚单体的优选的例子，包括选自上述含有环的(甲基)丙烯酸酯和马来酰亚胺类中的共聚单体(第1共聚单体)。
关于(2)
如果(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)为115℃以上，则通过溶液流延方式制造(甲基)丙烯酸系树脂膜时，在膜状物的表面形成的凹凸具有适度的硬度(或者固化的速度快)，不易崩塌。由此，由于容易维持凹凸形状，所以得到的膜的表面粗糙度Ra容易适度变大。另外，如果(甲基)丙烯酸系树脂的Tg为160℃以下，则得到的膜的表面的凹凸不会变得过大，因此能够抑制由过度滑动所致的卷绕形状的降低(散包)。(甲基)丙烯酸系树脂的Tg优选为125～160℃，更优选为135～150℃。
(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以使用DSC(DifferentialScanning Colorimetry：差示扫描量热法)按照JIS K 7121－2012进行测定。
为了提高(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)，可以增多来自分子量比大且具有体积大的(或者刚性的)结构的共聚单体或者具有相互作用的基团的共聚单体的结构单元的含有比率。
分子量比大且具有体积大的(或者刚性的)结构的共聚单体优选为选自前述的含有环的(甲基)丙烯酸酯和马来酰亚胺类中的共聚单体(第1共聚单体)。
相互作用的基团例如为选自腈基、酰胺基、酰亚胺基和羧基中的极性基团。即，具有相互作用的基团的共聚单体优选为具有相互作用的基团(极性基团)和烯键式不饱和键的共聚单体(第2共聚单体)，其例子包括N－苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；甲基丙烯腈等不饱和腈类；甲基丙烯酸等不饱和羧酸类；甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类。应予说明，马来酰亚胺类因为具有相互作用的基团(酰亚胺基)，所以是第1共聚单体，也是第2共聚单体。
(1)和(2)的物性例如优选通过将选自上述含有环的(甲基)丙烯酸酯和马来酰亚胺类中的共聚单体(第1共聚单体)、具有相互作用的基团(极性基团)和烯键式不饱和键的共聚单体(第2共聚单体)以及碳原子数4以上的(甲基)丙烯酸酯类(第3共聚单体)中的2种以上进行组合来进行调整。应予说明，从不降低(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)的观点考虑，优选第3共聚单体与第2共聚单体并用。
另外，(甲基)丙烯酸系树脂还可以进一步包含来自这些共聚单体(第1共聚单体、第2共聚单体和第3共聚单体)以外的其他共聚单体的结构单元。
为了满足(1)和(2)的物性，(甲基)丙烯酸系树脂优选包含来自第1共聚单体的结构单元；更优选包含来自第1共聚单体的结构单元和来自第2共聚单体的结构单元这两方。
(甲基)丙烯酸系树脂中的这些结构单元的含量以满足(1)和(2)的要件的方式设定即可。例如，(甲基)丙烯酸系树脂至少包含来自第1共聚单体的结构单元和根据需要的来自第2共聚单体的结构单元时，这些的结构单元的合计含量相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂的全部结构单元的合计100质量％优选为50～90质量％，优选为超过50质量％且为80质量％以下。
(甲基)丙烯酸系树脂的单体组成可以通过1H－NMR确定。而且，分子量最大的共聚单体的分子量比可以通过在特定的共聚单体中确定由式量计算的分子量最大的共聚单体，计算该特定的共聚单体的分子量相对于甲基丙烯酸甲酯的分子量的比而求出。
(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量Mw例如优选为50万～300万，从能够进一步提高得到的膜的表面粗糙度Ra的观点等考虑，优选为100万～200万。如果(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量Mw在上述范围，则对膜赋予充分的机械强度(韧性)，也不易损害制膜性。重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算进行测定。
1－2.橡胶粒子
橡胶粒子具有能够对膜赋予柔软性、韧性而且在表面形成凹凸而对膜赋予滑动性的功能。
橡胶粒子是包含橡胶态聚合物的粒子。具体而言，橡胶粒子优选为包含橡胶态聚合物(交联聚合物)的接枝共聚物，即具有由橡胶态聚合物(交联聚合物)构成的核部和覆盖该核部的壳部的核壳型的橡胶粒子。
橡胶态聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为－10℃以下。如果橡胶态聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为－10℃以下，则容易对膜赋予充分的韧性。橡胶态聚合物的玻璃化转变温度(Tg)更优选为－15℃以下，进一步优选为－20℃以下。橡胶态聚合物的玻璃化转变温度(Tg)用与前述同样的方法测定。
橡胶态聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以通过例如构成的单体组成等进行调整。为了降低橡胶态聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，如后所述，例如优选增加构成丙烯酸系橡胶态聚合物(a)的单体混合物(a’)中烷基的碳原子数为4以上的丙烯酸酯/可共聚的单体的合计(优选甲基丙烯酸甲酯)的质量比(例如3以上，优选4～10)。
橡胶态聚合物的玻璃化转变温度为上述范围内即可，没有特别限制，其例子包括丁二烯系交联聚合物、(甲基)丙烯酸系交联聚合物以及有机硅氧烷系交联聚合物。其中，从与(甲基)丙烯酸系树脂的折射率差小、不易损害光学膜的透明性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸系交联聚合物，更优选丙烯酸系交联聚合物(丙烯酸系橡胶态聚合物)。
即，橡胶粒子优选为包含丙烯酸系橡胶态聚合物(a)的丙烯酸系接枝共聚物，即具有包含丙烯酸系橡胶态聚合物(a)的核部和覆盖该核部的壳部的核壳型的粒子。该核壳型的粒子是在丙烯酸系橡胶态聚合物(a)的存在下，将以甲基丙烯酸酯为主成分的单体混合物(b)进行至少1步以上聚合而得到的多步聚合物(或者多层结构聚合物)。聚合可以利用乳液聚合法进行。
(核部：丙烯酸系橡胶态聚合物(a))
丙烯酸系橡胶态聚合物(a)是以丙烯酸酯为主成分的交联聚合物。丙烯酸系橡胶态聚合物(a)是使包含丙烯酸酯50～100质量％和可与其共聚的其他单体50～0质量％的单体混合物(a’)以及每1分子中具有2个以上的非共轭反应性双键的多官能性单体0.05～10质量份(相对于单体混合物(a’)100质量份)进行聚合而得到的交联聚合物。该交联聚合物可以通过将这些单体全部混合使其聚合而得到，也可以改变单体组成以2次以上进行聚合而得到。
构成丙烯酸系橡胶态聚合物(a)的丙烯酸酯优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等烷基的碳原子数1～12的丙烯酸烷基酯。丙烯酸酯可以为1种，也可以为2种以上。从使橡胶粒子的玻璃化转变温度为－15℃以下的观点考虑，丙烯酸酯优选至少包含碳原子数4～10的丙烯酸烷基酯。
丙烯酸酯的含量相对于单体混合物(a’)100质量％优选为50～100质量％，更优选为60～99质量％，进一步优选为70～99质量％。如果丙烯酸酯的含量为50重量％以上，则对膜赋予充分的韧性。
另外，从容易使丙烯酸系橡胶态聚合物(a)的玻璃化转变温度为－10℃以下的观点考虑，如上所述，单体混合物(a’)中烷基的碳原子数为4以上的丙烯酸烷基酯/其以外的可共聚的单体的合计(优选甲基丙烯酸甲酯)的质量比优选为3以上，更优选为4～10。
可共聚的单体的例子也包括甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类等。
多官能性单体的例子包括烯丙基(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯基酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
多官能性单体的含量相对于单体混合物(a’)的合计100质量％优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～5质量％。如果多官能性单体的含量为0.05质量％以上，则容易提高得到的丙烯酸系橡胶态聚合物(a)的交联度，因此不会过度损害得到的膜的硬度、刚性，如果为10质量％以下，则不易损害膜的韧性。
(壳部：单体混合物(b))
单体混合物(b)是相对于丙烯酸系橡胶态聚合物(a)的接枝成分，构成壳部。单体混合物(b)优选包含甲基丙烯酸酯作为主成分。
构成单体混合物(b)的甲基丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸甲酯等烷基的碳原子数1～12的甲基丙烯酸烷基酯。甲基丙烯酸酯可以是1种，也可以是2种以上。
甲基丙烯酸酯的含量相对于单体混合物(b)100质量％优选为50质量％以上。如果甲基丙烯酸酯的含量为50质量％以上，则不易降低得到的膜的硬度、刚性。
单体混合物(b)根据需要可以进一步含有其他单体。其他单体的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有脂环式结构、杂环式结构或者芳香族基团的(甲基)丙烯酸系单体类(含有环结构的(甲基)丙烯酸系单体)。
(核壳型的橡胶粒子：丙烯酸系接枝共聚物)
丙烯酸系接枝共聚物、即核壳型的橡胶粒子的例子包括在作为(甲基)丙烯酸系橡胶态聚合物(a)的丙烯酸系橡胶态聚合物5～90质量份(优选5～75质量份)的存在下使以甲基丙烯酸酯为主成分的单体混合物(b)95～25质量份进行至少1步的聚合而得到的聚合物。
丙烯酸系接枝共聚物根据需要还可以进一步在丙烯酸系橡胶态聚合物(a)的内侧含有硬质聚合物。这样的丙烯酸系接枝共聚物可以经由以下的(I)～(III)的聚合工序得到。
(I)使由甲基丙烯酸酯40～100质量％和可与其共聚的单体60～0质量％构成的单体混合物(c1)和多官能性单体0.01～10质量份(相对于单体混合物(c1)的合计100质量份)聚合而得到硬质聚合物的工序
(II)使由丙烯酸酯60～100质量％和可与其共聚的单体0～40质量％构成的单体混合物(a1)和多官能性单体0.1～5质量份(相对于单体混合物(a1)的合计100质量份)聚合而得到软质聚合物的工序
(III)使由甲基丙烯酸酯60～100质量％和可与其共聚的单体40～0质量％构成的单体混合物(b1)和多官能性单体0～10质量份(相对于单体混合物(b1)的合计100质量份)聚合而得到硬质聚合物的工序还可以在(I)～(III)的各聚合工序之间进一步包含其他聚合工序。
丙烯酸系接枝共聚物可以进一步经由(IV)的聚合工序而得到。
(IV)将由甲基丙烯酸酯40～100质量％、丙烯酸酯0～60质量％以及可共聚的其他单体0～5质量％构成的单体混合物(b2)以及多官能性单体0～10质量份(相对于单体混合物(b2)100质量份)聚合而得到硬质聚合物。
各工序中使用的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、可共聚的其他单体以及多官能性单体可以使用与前述同样的物质。
软质层能够对光学膜赋予冲击吸收性。软质层的例子包括由以丙烯酸酯为主成分的丙烯酸系橡胶态聚合物(a)构成的层。硬质层不易损害光学膜的韧性，并且在制造橡胶粒子时能够抑制粒子的粗大化、块状化。硬质层的例子包括由以甲基丙烯酸酯为主成分的聚合物构成的层。
(甲基)丙烯酸系接枝共聚物的接枝率优选为10～250％，更优选为40～230％，进一步优选为60～220％。如果接枝率为10％以上，则制造膜时(甲基)丙烯酸系接枝共聚物不易凝聚，能够不易使得到的膜的透明性降低或者产生异物。另外，有拉伸断裂时的伸长率不易降低、膜切断时不易产生毛刺的趋势。如果为250％以下，则成型时，例如有膜成型时的熔融粘度不易变高，膜的成型性不易降低的趋势。计算式按下述进行说明。
(甲基)丙烯酸系接枝共聚物的接枝率是作为接枝成分的单体混合物(b)相对于(甲基)丙烯酸系橡胶态聚合物(a)的质量比，按以下方法测定。
使(甲基)丙烯酸系接枝共聚物2g溶解在甲基乙基酮50ml中，使用离心分离机(日立工机株式会社制，CP60E)以转速30000rpm、温度12℃离心1小时，分离为不溶成分和可溶成分(离心分离作业共设置3次)。将得到的不溶成分作为接枝率按以下公式计算。
接枝率(％)＝[{(甲基乙基酮不溶成分的重量)－((甲基)丙烯酸系橡胶态聚合物(a)的重量)}/((甲基)丙烯酸系橡胶态聚合物(a)的重量)]×100
橡胶粒子(丙烯酸系接枝共聚物)的平均粒径优选为100～400nm，更优选为150～300nm。如果平均粒径为100nm以上，则容易对膜赋予充分的韧性，如果为400nm以下，则膜的透明性不易降低。
橡胶粒子(丙烯酸系接枝共聚物)的平均粒径作为由膜表面和切片的SEM拍摄或者TEM拍摄得到的100个粒子的圆当量直径的平均值而确定。圆当量直径可以通过将由拍摄得到的粒子的投影面积换算为具有相同面积的圆的直径而求出。这时，将通过倍率5000倍的SEM观察和/或TEM观察而观察到的橡胶粒子(丙烯酸系接枝共聚物)用于平均粒径的计算。应予说明，分散液中的橡胶粒子(丙烯酸系接枝共聚物)的平均粒径可以通过Zeta电位·粒径测定系统(大塚电子株式会社制ELSZ－2000ZS)进行测定。
橡胶粒子的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂优选为5～20质量％，更优选为5～15质量％，也可以为5～10质量％。如果橡胶粒子的含量为5质量％以上，则不仅容易对(甲基)丙烯酸系树脂膜赋予充分的柔软性、韧性，而且在表面形成凹凸而赋予滑动性。如果橡胶粒子的含量为20质量％以下，则雾度不会过度上升。特别是本发明中通过使用特定的(甲基)丙烯酸系树脂，容易在膜的表面形成凹凸，因此与以往相比能够减少橡胶粒子的含量。
1－3.有机微粒
有机微粒具有赋予(甲基)丙烯酸系树脂膜的滑动性的功能。另外，有机微粒在溶液流延方式的混合料干燥时容易在树脂分子彼此之间形成间隙，因此容易使树脂分子、橡胶粒子移动到膜状物的表面，更容易在该膜状物的表面形成树脂的突起物、橡胶粒子的凹凸。
有机微粒是玻璃化转变温度为80℃以上的粒子。玻璃化转变温度通过与前述同样的方法进行测定。
构成有机微粒的树脂的玻璃化转变温度(Tg)为上述范围即可，其例子包括：包含来自选自(甲基)丙烯酸酯类、衣康酸二酯类、马来酸二酯类、乙烯基酯类、烯烃类、苯乙烯类、(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酮类、不饱和腈类、不饱和羧酸类以及多官能单体类中的1种以上的结构单元的聚合物，有机硅系树脂、氟系树脂、聚苯硫醚等。
构成上述聚合物的(甲基)丙烯酸酯类、烯烃类、苯乙烯类、(甲基)丙烯酰胺类、不饱和腈类、不饱和羧酸类以及多官能单体类可以使用与作为构成上述(甲基)丙烯酸系树脂、上述丙烯酸系橡胶态聚合物(a)的单体所列举的物质同样的物质。衣康酸二酯类的例子包括衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯。马来酸二酯类的例子包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯。乙烯基酯类的例子包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯基酯、苯乙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯。烯丙基化合物的例子包括乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯等。乙烯基醚类的例子包括甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等。乙烯基酮类的例子包括甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、甲氧基乙基乙烯基酮等。
其中，从与(甲基)丙烯酸系树脂的亲和性高、具有相对于应力的柔软性、并且容易将玻璃化转变温度调整到上述范围的观点等考虑，优选包含来自选自(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基酯类、苯乙烯类、烯烃类中的1种以上的结构单元和来自多官能单体类的结构单元的共聚物，更优选包含来自(甲基)丙烯酸酯类的结构单元和来自多官能单体类的结构单元的共聚物，进一步优选包含来自(甲基)丙烯酸酯类的结构单元、来自苯乙烯类的结构单元和来自多官能单体类的结构单元的共聚物。特别是由包含来自苯乙烯类的结构单元的共聚物构成的有机微粒能够降低与(甲基)丙烯酸系树脂的折射率差。
有机微粒包含来自多官能单体的结构单元时，有机微粒中的来自多官能单体的结构单元的含量通常比橡胶粒子中的来自多官能单体的结构单元的含量多。具体而言，来自多官能单体的结构单元的含量相对于构成上述共聚物的来自多官能单体以外的单体的结构单元的合计100质量％例如可以为50～500质量％。
由这样的聚合物构成的粒子(聚合物粒子)可以利用任意的方法例如乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、种子聚合等方法来制造。其中，从容易得到粒径一致的聚合物粒子的观点等考虑，优选在水性介质下的种子聚合、乳液聚合。
作为聚合物粒子的制造方法，例如可举出：
·使单体混合物分散在水性介质中后进行聚合的一步聚合法，
·使单体在水性介质中聚合而得到种粒子后，使种粒子吸收单体混合物后进行聚合的2步聚合法，
·重复2步聚合法的制造种粒子的工序的多步聚合法等。这些聚合法可以根据聚合物粒子的所希望的平均粒径适当地选择。应予说明，用于制造种粒子的单体没有特别限定，聚合物粒子用的单体均可使用。
有机微粒也可以为核壳型的粒子。这样的有机微粒例如可以为具有包含(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物的低Tg的核部和高Tg的壳部的粒子等。
从高度地抑制得到的膜的雾度上升的观点考虑，有机微粒与(甲基)丙烯酸系树脂的折射率差的绝对值Δn优选为0.1以下，更优选为0.085以下，进一步优选为0.065以下。
有机微粒的平均粒径优选为0.04～2μm，更优选为0.08～1μm。如果有机微粒的平均粒径为0.04μm以上，则容易对得到的膜赋予充分的滑动性。如果有机微粒的平均粒径为2μm以下，则容易抑制雾度的上升。有机微粒的平均粒径可以用与橡胶粒子的平均粒径同样的方法进行测定。
有机微粒的平均粒径，如果为凝聚性的粒子就表示凝聚体的平均大小(平均二次粒径)，如果为非凝聚性的粒子就表示测定一个粒子的尺寸而得的平均值。
有机微粒的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂优选为0.03～1.0质量％，更优选为0.05～0.6质量％，进一步优选为0.08～0.5质量％。如果有机微粒的含量为0.03质量％以上，则容易对(甲基)丙烯酸系树脂膜赋予充分的滑动性，如果为1.0质量％以下，则容易抑制雾度的上升。特别是本发明中通过使用特定的(甲基)丙烯酸系树脂，容易在膜的表面形成凹凸，因此与以往相比能够降低有机微粒的含量。
1－4.其他的成分
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜如后所述通过溶液流延方式制造，因此可以含有来自溶液流延方式中使用的混合料的残留溶剂。
残留溶剂量相对于(甲基)丙烯酸系树脂膜优选为700ppm以下，更优选为30～700ppm。残留溶剂的含量可以根据后述的(甲基)丙烯酸系树脂膜的制造工序中的流延到支承体上的混合料的干燥条件进行调整。
(甲基)丙烯酸系树脂膜中的残留溶剂的含量可以利用顶空气相色谱进行测定。顶空气相色谱法中，将试样封入容器中，加热，以挥发成分充满容器中的状态迅速地将容器中的气体注入气相色谱中，进行质量分析，进行化合物的鉴定，并且对挥发成分进行定量。顶空法中，可以利用气相色谱观测挥发成分的所有峰，并且，也可以通过使用利用了电磁相互作用的分析法一并对挥发性物质、单体等进行高精度的定量。
(甲基)丙烯酸系树脂膜可以由一个层(单层)构成，也可以由多个层构成，但从显示不均少、实现轻薄化方面考虑等，优选为单层。
1－5.物性
(水浸渍后的翘曲量)
将(甲基)丙烯酸系树脂膜在50℃浸渍于水中90分钟时的以翘曲的曲率表示的翘曲量为2～15(1/m)。如果(甲基)丙烯酸系树脂膜的该翘曲量为2(1/m)以上，则膜的一个表面与另一个表面具有适度的密度差，如果为15(1/m)以下，则在一个表面与另一个表面之间密度差不会过大，因此都容易处理。(甲基)丙烯酸系树脂膜的该翘曲量优选为6～10(1/m)。应予说明，(甲基)丙烯酸系树脂膜的翘曲在膜的制膜工序中以流延的混合料的与空气侧一面对应的面为凹的方式产生。
水浸渍后的翘曲量如下求出，将(甲基)丙烯酸系树脂膜切出35×2mm的大小，在50℃浸渍90分钟后，从水中拉起之后，在23℃55％RH环境下测定此时的膜的翘曲的曲率，求出它们的平均值。进行3次该操作，将它们的平均值作为“水浸渍后的翘曲量”。
(甲基)丙烯酸系树脂膜的水浸渍后的翘曲量可以主要通过膜的制造方法、共聚单体的分子量比和含量进行调整。为了增大水浸渍后的翘曲量，例如优选以溶液流延方式制造膜，优选增大共聚单体的分子量比或者增大该分子量比大的共聚单体的含量。
(XRR比)
(甲基)丙烯酸系树脂膜的一个面(A面；混合料流延时空气侧的面)与另一个面(B面；混合料流延时支承体侧的面)的膜密度之比(XRR比；A面/B面)优选小于1，更优选为0.85～0.99，进一步优选为0.85～0.94。
(甲基)丙烯酸系树脂膜的表面的膜密度可以使用X射线反射率法(XRR法)进行测定。即，将(甲基)丙烯酸系树脂膜切出30mm×40mm的大小，固定于试样支架，按以下的测定条件进行测定。
(测定条件)
·装置：X射线衍射装置(Rigaku株式会社制ATX－G)
·样品尺寸：30mm×30mm
·入射X射线波长：
·测定范围(θ)：0～6°
(甲基)丙烯酸系树脂膜的XRR比可以主要通过共聚单体的分子量比、含量进行调整。为了增大XRR比，例如优选增大共聚单体的分子量比，或者增多该分子量比大的共聚单体的含量。
(表面粗糙度Ra)
(甲基)丙烯酸系树脂膜的表面粗糙度Ra优选为3～8nm。如果(甲基)丙烯酸系树脂膜的表面粗糙度Ra为3nm以上，则容易对得到的膜赋予充分的抗粘连性(滑动性)，如果为8nm以下，则卷成卷状时，容易抑制由过度滑动所致的卷绕形状的降低(散包)。从上述观点考虑，(甲基)丙烯酸系树脂膜的表面粗糙度Ra优选为5～8nm。表面粗糙度Ra可以按照JIS B0601－2001使用WYKO公司制的表面粗糙度测定器HD3300进行测定。
(甲基)丙烯酸系树脂膜的表面粗糙度Ra例如可以通过共聚单体的分子量比、含量、(甲基)丙烯酸系树脂的Tg等进行调整。为了增大表面粗糙度Ra，例如优选增大共聚单体的分子量比，或者增多该分子量比大的共聚单体的含量，或者增高(甲基)丙烯酸系树脂的Tg。
(雾度)
从作为光学膜使用的观点考虑，(甲基)丙烯酸系树脂膜优选透明性高。(甲基)丙烯酸系树脂膜的雾度优选为4.0％以下，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下。雾度可以将试样40mm×80nm在25℃、60％RH用雾度计(HGM－2DP，Suga试验机)按照JISK－6714进行测定。
(相位差Ro和Rt)
(甲基)丙烯酸系树脂膜例如从作为IPS模式用的相位差膜使用的观点考虑，在测定波长550nm、23℃55％RH的环境下测定的面内方向的相位差Ro优选为0～10nm，更优选为0～5nm。(甲基)丙烯酸系树脂膜的厚度方向的相位差Rt优选为－20～20nm，更优选为－10～10nm。
Ro和Rt分别按下述式定义。
式(2a)：Ro＝(nx－ny)×d
式(2b)：Rt＝((nx+ny)/2－nz)×d
(式中，
nx表示膜的面内慢轴方向(折射率最大的方向)的折射率，
ny表示与膜的面内慢轴正交的方向的折射率，
nz表示膜的厚度方向的折射率，
d表示膜的厚度(nm)。)
(甲基)丙烯酸系树脂膜的面内慢轴是在膜面折射率最大的轴。(甲基)丙烯酸系树脂膜的面内慢轴可以利用自动双折射率仪AxoScan(Axo Scan Mueller MatrixPolarimeter：Axometrics公司制)确认。
Ro和Rt可以按照以下的方法进行测定。
1)将(甲基)丙烯酸系树脂膜在23℃55％RH的环境下调湿24小时。用阿贝折射仪测定该膜的平均折射率，使用市售的千分尺测定厚度d。
2)使用自动双折射率仪AxoScan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：Axometrics公司制)在23℃55％RH的环境下分别测定调湿后的膜的测定波长550nm的延迟Ro和Rt。
(甲基)丙烯酸系树脂膜的相位差Ro和Rt可以通过例如树脂的种类进行调整。为了降低(甲基)丙烯酸系树脂膜的相位差Ro和Rt，优选使用不易因拉伸而体现相位差的(甲基)丙烯酸系树脂。
(厚度)
(甲基)丙烯酸系树脂膜的厚度例如可以为5～100μm，优选为5～40μm。
2.(甲基)丙烯酸系树脂膜的制造方法
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜通过溶液流延方式(浇铸法)制造。即，本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜可以经由以下工序来制造：1)得到至少包含前述的(甲基)丙烯酸系树脂、橡胶粒子和溶剂的混合料的工序，2)将得到的混合料流延到金属支承体上进行干燥和剥离的工序，以及根据需要的3)将得到的膜状物边干燥边拉伸的工序。
1)的工序
使前述的(甲基)丙烯酸系树脂和橡胶粒子溶解或者分散在溶剂中，制备混合料。
混合料中使用的溶剂至少包含能够使(甲基)丙烯酸系树脂溶解的有机溶剂(良溶剂)。
良溶剂的例子包括二氯甲烷等氯系有机溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃等非氯系有机溶剂。其中，优选二氯甲烷。
混合料中使用的溶剂还可以进一步含有不良溶剂。不良溶剂的例子包括碳原子数1～4的直链或者支链状的脂肪族醇。如果混合料中的醇的比率高，则膜状物容易凝胶化，容易从金属支承体剥离。作为碳原子数1～4的直链或者支链状的脂肪族醇，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。其中，从混合料的稳定性、沸点也比较低、干燥性也好等方面考虑，优选乙醇。
混合料的制备可以直接向前述的溶剂中分别添加(甲基)丙烯酸系树脂和橡胶粒子，进行混合而制备；也可以分别预先制备使(甲基)丙烯酸系树脂溶解在前述的溶剂中的树脂溶液和使橡胶粒子和根据需要的有机微粒分散在前述的溶剂中的微粒分散液，将它们混合来制备。
有机微粒的添加方法没有特别限制，可以分别独立地将有机微粒添加到溶剂中，也可以作为有机微粒的聚集体添加到溶剂。有机微粒的聚集体由抑制了相互的连结(融合)的多个有机微粒的聚集体构成。因此，操作性优异，只要使有机微粒的聚集体分散在(甲基)丙烯酸系树脂、溶剂中，则容易地分离成有机微粒，因此能够改善有机微粒的分散性。有机微粒的聚集体例如可以通过将包含有机微粒和无机粉末的浆料喷雾干燥而得到。
2)的工序
将得到的混合料流延到金属支承体上。混合料的流延可以从流延模喷出而进行。
接着，使流延到金属支承体上的混合料中的溶剂蒸发、干燥。将干燥的混合料从金属支承体剥离，得到膜状物。
从容易减少得到的(甲基)丙烯酸系树脂膜的相位差Ro、Rt的方面考虑，从金属支承体剥离时的混合料的残留溶剂量(剥离时的残留溶剂量)优选为10～150质量％，更优选为20～40质量％。如果剥离时的残留溶剂量为10质量％以上，则干燥或者拉伸时，(甲基)丙烯酸系树脂容易流动，容易不取向，因此容易减少得到的(甲基)丙烯酸系树脂膜的Ro、Rt。如果剥离时的残留溶剂量为150质量％以下，则剥离混合料时所需的力不易变得过大，因此容易抑制混合料的断裂。
混合料的残留溶剂量由下述式定义。以下也相同。
混合料的残留溶剂量(质量％)＝(混合料的加热处理前质量－混合料的加热处理后质量)/混合料的加热处理后质量×100
应予说明，测定残留溶剂量时的加热处理是140℃、30分钟的加热处理。
3)的工序
将得到的膜状物一边干燥一边拉伸。拉伸以适合于所追求的光学特性的方式进行即可，优选在至少一个方向拉伸，也可以在相互正交的二个方向拉伸(例如，膜状物的宽度方向(TD方向)和与其正交的搬运方向(MD方向)的双轴拉伸)。
例如从(甲基)丙烯酸系树脂膜作为IPS用的相位差膜使用的观点考虑，拉伸倍率可以为1.01～2.0倍。拉伸倍率越高，得到的膜的残留应力越容易变大。拉伸倍率作为(拉伸后的膜的拉伸方向大小)/(拉伸前的膜的拉伸方向大小)定义。应予说明，进行双轴拉伸时，优选使TD方向和MD方向分别为上述拉伸倍率。
拉伸温度在将(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度设为Tg时优选为(Tg－65)℃～(Tg+60)℃，更优选为(Tg－50)℃～(Tg+50)℃，进一步优选为(Tg－30)℃～(Tg+50)℃。如果拉伸温度为(Tg－30)℃以上，则不但容易使膜状物成为适合于拉伸的柔软性，而且拉伸时对膜状物施加的张力也不会变得过大，在得到的(甲基)丙烯酸系树脂膜不易残留过度的残留应力，Ro、Rt也不易过度增大。如果拉伸温度为(Tg+60)℃以下，则拉伸后的(甲基)丙烯酸系树脂膜容易残留适度的残留应力，也容易高度抑制因膜状物中的溶剂的气化而产生气泡。拉伸温度具体而言可以为100～220℃。
拉伸温度，在(a)像拉幅机等那样以非接触加热型进行干燥时，可以作为拉伸机内温度或者热风温度等的气氛温度进行测定，在(b)加热辊等以接触加热型进行干燥时，作为接触加热部的温度进行测定，或者作为(c)膜状物(被干燥面)的表面温度进行测定，可以以这样的任一温度进行测定。其中，像(a)拉幅机等那样以非接触加热型进行干燥时，优选测定拉伸机内温度或者热风温度等的气氛温度。
拉伸开始时的膜状物中的残留溶剂量优选为2～50质量％。如果拉伸开始时的残留溶剂量为2质量％以上，则因残留溶剂所致的可塑化效果使拉伸时的膜状物的实际的Tg变低，因此(甲基)丙烯酸系树脂膜的Ro、Rt不易增大。如果拉伸开始时的残留溶剂量为50质量％以下，则能够高度抑制因膜状物中的溶剂的气化而产生气泡。
膜状物的MD方向的拉伸例如可以通过对多个辊施加圆周速度差，在其间利用辊圆周速度差的方法(辊法)进行。膜状物的TD方向的拉伸可以通过例如将膜状物的两端用夹子、别针固定，在行进方向加宽夹子、别针的间隔的方法(拉幅法)而进行。
得到的膜状物根据需要可以在进一步干燥后，例如卷绕成卷状。
本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜具有良好的抗粘连性(滑动性)。因此，利用棍进行搬运时的搬运性优异，并且卷绕成卷状时，能够抑制膜彼此的贴附等。因此，在得到的膜的表面不易形成损伤等。
得到的(甲基)丙烯酸系树脂膜可以优选地作为液晶显示器、有机EL显示器等各种显示装置中的偏振片保护膜(也包括相位差膜)等光学膜使用。
3.偏振片
本发明的偏振片包含起偏器和本发明的光学膜。本发明的光学膜是本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜。本发明的光学膜可以在起偏器的至少一个面(至少与液晶单元对置的面)介由粘接剂层配置。
3－1.起偏器
起偏器是仅使一定方向的偏振面的光通过的元件，是聚乙烯醇系偏振膜。聚乙烯醇系偏振膜中包括使碘染色聚乙烯醇系膜的偏振膜和使二色性染料染色聚乙烯醇系膜的偏振膜。
聚乙烯醇系偏振膜可以是将聚乙烯醇系膜单轴拉伸后，用碘或者二色性染料进行染色的膜(优选进一步用硼化合物实施了耐久性处理的膜)；也可以是将聚乙烯醇系膜用碘或者二色性染料染色后单轴拉伸的膜(优选进一步用硼化合物实施了耐久性处理的膜)。起偏器的吸收轴通常与最大拉伸方向平行。
例如，可使用日本特开2003－248123号公报、日本特开2003－342322号公报等记载的乙烯单元的含量1～4摩尔％、聚合度2000～4000、皂化度99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇。
起偏器的厚度优选为5～30μm，从为了使偏振片轻薄化等出发，更优选为5～20μm。
3－2.其他的光学膜
本发明的光学膜仅配置在起偏器的一个面时，可以在起偏器的另一个面配置其他光学膜。其他光学膜的例子包括市售的纤维素酯膜(例如，柯尼卡美能达KC8UX、KC5UX、KC4UX、KC8UCR3、KC4SR、KC4BR、KC4CR、KC4DR、KC4FR、KC4KR、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY－HA、KC2UA、KC4UA、KC6UA、KC8UA、KC2UAH、KC4UAH、KC6UAH，以上柯尼卡美能达株式会社制，FUJITAC T40UZ、FUJITAC T60UZ、FUJITAC T80UZ、FUJITAC TD80UL、FUJITACTD60UL、FUJITAC TD40UL、FUJITAC R02、FUJITAC R06，以上富士胶卷株式会社制)等。
3－3.偏振片的制造方法
本发明的偏振片可以通过将起偏器和本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜介由粘接剂贴合而得到。粘接剂可以是完全皂化型聚乙烯醇水溶液(水糊)或者活性能量射线固化性粘接剂。活性能量射线固化性粘接剂可以是利用光自由基聚合的光自由基聚合型组合物、利用了光阳离子聚合的光阳离子聚合型组合物、或者它们的并用物中的任一种。
4.液晶显示装置
本发明的液晶显示装置包含液晶单元、配置在液晶单元的一个面的第1偏振片和配置于液晶单元的另一个面的第2偏振片。第1和第2偏振片中的一方或者两方为本发明的偏振片。
液晶单元的显示模式例如可以为STN(Super-Twisted Nematic)、TN(TwistedNematic)、OCB(Optically Compensated Bend)、HAN(Hybridaligned Nematic)、VA(Vertical Alignment，MVA(Multi-domain Vertical Alignment)，PVA(PatternedVertical Alignment))、IPS(In-Plane-Switching)等。其中，优选VA(MVA、PVA)模式和IPS模式。
第1偏振片包含配置于液晶单元的一个面(可视侧的面)的第1起偏器、配置于第1起偏器的与液晶单元相反的一侧的面(可视侧的面)的保护膜(F1)和配置于第1起偏器的液晶单元侧的面的保护膜(F2)。
第2偏振片包含配置于液晶单元的另一个面(背光灯侧的面)的第2起偏器、配置于第2起偏器的液晶单元侧的面的保护膜(F3)和配置于第2起偏器的与液晶单元相反的一侧的面(背光灯侧的面)的保护膜(F4)。
优选第1起偏器的吸收轴与第2起偏器的吸收轴正交(成为正交尼科尔)。
可以使保护膜F1、F2、F3以及F4中的至少一个、优选保护膜F2或者F3为本发明的(甲基)丙烯酸系树脂膜。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不限于这些。
1.(甲基)丙烯酸系树脂膜的材料
(1)(甲基)丙烯酸系树脂
使用表1中记载的(甲基)丙烯酸系树脂1～15和2’。各共聚单体的分子量由式量计算。
[表1]
(甲基)丙烯酸系树脂1～15和2’的玻璃化转变温度(Tg)和重均分子量(Mw)按以下的方法进行测定。
(玻璃化转变温度(Tg))
(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度使用DSC(Differential ScanningColorimetry：差示扫描量热法)按照JIS K 7121－2012进行测定。
(重均分子量(Mw))
(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱(东曹公司制HLC8220GPC)、色谱柱(东曹公司制TSK－GEL G6000HXL－G5000HXL－G5000HXL－G4000HXL－G3000HXL串联)进行测定。将试样20mg±0.5mg溶解于四氢呋喃10ml，用0.45mm的过滤器进行过滤。将100ml该溶液注入色谱柱(温度40℃)，以检测器RI温度40℃进行测定，使用苯乙烯换算的值。
(2)橡胶粒子
丙烯酸系橡胶粒子M－210(核部：多层结构的丙烯酸系橡胶态聚合物(Tg：约－10℃)、壳部：以甲基丙烯酸甲酯为主成分的甲基丙烯酸酯系聚合物的核壳型的橡胶粒子，平均粒径：220nm)
(3)有机微粒
使用按以下的方法制备的有机微粒。
(种粒子的制作)
在具备搅拌机、温度计的聚合器中加入去离子水1000g，向其中装入甲基丙烯酸甲酯50g、叔十二烷基硫醇6g，搅拌下边进行氮气置换边加热到70℃。将内温保持在70℃，添加溶解了作为聚合引发剂的过硫酸钾1g的去离子水20g后，聚合10小时。得到的乳液中的种粒子的平均粒径为0.05μm。
(有机微粒的制作)
在具备搅拌机、温度计的聚合器中加入溶解了作为凝胶化抑制剂的月桂基硫酸钠2.4g的去离子水800g，向其中加入作为单体混合物的甲基丙烯酸甲酯66g、苯乙烯20g和乙二醇二甲基丙烯酸酯64g与作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈1g的混合液。接着，将混合液用T.K均质混合器(特殊机化工业公司制)进行搅拌，得到分散液。
在得到的分散液中加入含有上述种粒子的乳液60g，在30℃搅拌1小时使种粒子吸收单体混合物。接着，将吸收的单体混合物在氮气气流下在50℃加热5小时使其聚合后，冷却到室温(约25℃)，得到聚合物微粒(有机微粒)的浆料。得到的有机微粒1的平均粒径为0.14μm，玻璃化转变温度(Tg)为280℃。
(有机微粒的聚集体的制作)
将该乳液用作为喷雾干燥机的坂本技研社制的喷雾干燥机(型式：雾化器TAKE-UP方式，型号：TRS－3WK)在以下的条件下进行喷雾干燥，得到复合体1的聚集体。聚合物粒子的聚集体的平均粒径为30μm。
供给速度：25ml/min
雾化器转速：11000rpm
风量：2m3/min
喷雾干燥机的浆料入口温度：100℃
聚合物粒子聚集体出口温度：50℃
橡胶粒子和有机微粒的平均粒径按以下的方法进行测定。
(平均粒径)
用Zeta电位·粒径测定系统(大塚电子株式会社制ELSZ－2000ZS)测定得到的分散液中的微粒的分散粒径。应予说明，使用Zeta电位·粒径测定系统(大塚电子株式会社制ELSZ－2000ZS)测定的有机微粒的平均粒径与对(甲基)丙烯酸系树脂膜进行TEM观察而测定的有机微粒的平均粒径基本一致。
2.(甲基)丙烯酸系树脂膜的制作和评价
[实施例1]
(橡胶粒子分散液的制备)
将20质量份的橡胶粒子和380质量份的二氯甲烷用溶解器搅拌混合50分钟后，使用Milder分散机Milder分散机(大平洋机工株式会社制)在1500rpm条件下进行分散，得到橡胶粒子分散液。
(有机微粒分散液的制备)
将12质量份的有机微粒和388质量份的二氯甲烷用溶解器搅拌混合50分钟后，使用Milder分散机Milder分散机(大平洋机工株式会社制)在1500rpm条件下进行分散，得到有机微粒分散液。
(混合料的制备)
接着，制备下述组成的混合料。首先，在加压溶解槽中添加二氯甲烷和乙醇。接着，向加压溶解槽中边搅拌边投入(甲基)丙烯酸系树脂1。接着，投入上述制备的微粒分散液，将其加热到60℃，边搅拌边完全溶解。加热温度从室温以5℃/min升温，用30分钟溶解后，以3℃/min降温。将得到的溶液过滤后，得到混合料。
(混合料的组成)
(甲基)丙烯酸系树脂1：100质量份
二氯甲烷：467质量份
乙醇：71质量份
橡胶粒子分散液：352质量份
有机微粒分散液：20质量份
(制膜)
接着，使用无端带状流延装置，在温度31℃将混合料以1800mm宽度均匀地流延到不锈钢带支承体上。不锈钢带的温度控制为28℃。不锈钢带的搬运速度为20m/min。
蒸发溶剂直至使在不锈钢带支承体上流延(浇铸)的膜中的残留溶剂量为30％。接着，以剥离张力128N/m从不锈钢带支承体上剥离。边用许多辊搬运剥离的膜边将得到的膜状物用拉幅机在(Tg－15)℃(本例为128℃)的条件下在宽度方向拉伸1.2倍。其后，一边用辊搬运一边进一步干燥，用激光刀将被拉幅机夹子夹着的端部切开而进行卷绕，得到膜厚40μm的(甲基)丙烯酸系树脂膜。
[实施例2～9、比较例1～7]
不配合有机微粒，并且使(甲基)丙烯酸系树脂的种类如表2所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，得到(甲基)丙烯酸系树脂膜。应予说明，代替不向混合料中配合有机微粒分散液，使二氯甲烷的配合量为623质量份。
[实施例10]
将橡胶粒子的配合量如表2所示进行变更，除此以外，与实施例2同样地进行，得到(甲基)丙烯酸系树脂膜。应予说明，代替不向混合料中配合有机微粒分散液，使二氯甲烷的配合量为623质量份。
[参考例1]
使用40毫米φ带排气口的单轴挤出机(田端机械工业株式会社制，HV－40－28)将料筒温度设定为250℃对表2所示的组成的(甲基)丙烯酸系树脂2’和橡胶粒子进行熔融混练，进行颗粒化。使用带T模头的40毫米φ挤出机(中村产机株式会社制，NEX040397)以料筒设定温度160～235℃和模头温度250℃将得到的颗粒进行挤出成型，得到膜厚40μm的(甲基)丙烯酸系树脂膜。
分别按以下的方法评价实施例1～10、比较例1～7以及参考例1中得到的(甲基)丙烯酸系树脂膜的水浸渍后的翘曲量、表面粗糙度Ra、抗粘连性、XRR比以及MIT弯曲性。
(水浸渍后的翘曲量)
将得到的(甲基)丙烯酸系树脂膜切出35mm×2mm的长方形，制作试样片。将得到的试样片在50℃的水中浸渍90分钟后，从水中拉起之后，在23℃、55％RH下测定此时的试样片的翘曲的曲率，求出它们的平均值。将该操作进行3次，将它们的平均值作为“水浸渍后的翘曲量”。
而且，根据以下的基准进行评价。
5：水浸渍后的翘曲量超过15(1/m)
4：水浸渍后的翘曲量超过10(1/m)且为15(1/m)以下
3：水浸渍后的翘曲量超过5(1/m)且为10(1/m)以下
2：水浸渍后的翘曲量超过1(1/m)且为5(1/m)以下
1：水浸渍后的翘曲量为1(1/m)以下
如果为2～4，则判断为良好。
(XRR比)
使用X射线反射率法(XRR法)测定得到的(甲基)丙烯酸系树脂膜的一个面(A面；混合料流延时的空气侧的面)与另一个面(B面：混合料流延时的支承体侧的面)的密度。即，切出(甲基)丙烯酸系树脂膜，固定于试样支架，按以下的测定条件进行样品的A面(空气侧)和B面(支承体侧)的X射线反射率测定。
·装置：X射线衍射装置(Rigaku株式会社制ATX－G)
·样品尺寸：30mm×30mm
·入射X射线波长：
·测定范围(θ)：0～6°
应予说明，参考例1的膜将任意的一个面作为A面，将另一个面作为B面。
接着，计算A面(空气侧)与B面(支承体侧)的XRR比(A面/B面)，按以下的基准进行评价。
XRR比(A面/B面)小于0.85
XRR比(A面/B面)为0.85以上且小于0.90
XRR比(A面/B面)为0.90以上且小于0.95
XRR比(A面/B面)为0.95以上且小于1
XRR比(A面/B面)为1以上
(MIT弯曲性)
使用耐折度试验机(Tester Sangyo株式会社制，MIT，BE－201型，弯曲曲率半径0.38mm)测定得到的(甲基)丙烯酸系树脂膜的MIT弯曲性。
具体而言，作为试验片，使用以温度25℃、相对湿度65％RH的状态静置1小时以上的宽度15mm、长度150mm的(甲基)丙烯酸系树脂膜，在负载500g的条件下按照JIS P8115：2001进行测定，根据到断裂为止的次数按以下的评价基准进行评价。
5：4000次以上
4：3000次～3999次
3：2000次～2999次
2：1000次～1999次
1：999次以下
到断裂为止的次数越多，表示弯曲性越优异，表示反复的弯折耐性越优异。
如果为2～4，则判断为良好。
(表面粗糙度Ra)
使用WYKO公司制的表面粗糙度测定器HD3300测定得到的(甲基)丙烯酸系树脂膜的表面粗糙度Ra。而且，按以下的基准评价(甲基)丙烯酸系树脂膜的表面粗糙度Ra。
ο：表面粗糙度Ra为5nm～8nm
△：表面粗糙度Ra为3nm以上且小于5nm
×：表面粗糙度Ra小于3nm或者超过8nm
如果为△以上，则判断为良好。
(抗粘连性)
卷绕的光学膜在室温下放置3个月后，将膜展开，通过目视观察重合的膜彼此的粘连(贴付)状态，按以下的基准进行评价。
ο：完全没有贴附
△：看到一些贴附但搬运上没有问题
×：整面贴附
如果为△以上，则判断为良好。
将实施例1～10、比较例1～7以及参考例1中得到的(甲基)丙烯酸系树脂膜的评价结果示于表2。
[表2]
如表2所示，包含满足(1)的分子量比的范围且满足(2)的Tg的范围的(甲基)丙烯酸系树脂的实施例1～10的(甲基)丙烯酸系树脂膜均具有适度的水浸渍后的翘曲量。而且，可知实施例1～10的(甲基)丙烯酸系树脂膜均具有适度高的表面粗糙度Ra，抗粘连性也良好。另外，任一膜均具有良好的透明性(基于JISK－6714的雾度小于1％)。
与此相对，可知包含不满足(1)的分子量比的范围和(2)的Tg的范围中的至少一方的(甲基)丙烯酸系树脂的比较例1～7的(甲基)丙烯酸系树脂膜，抗粘连性均低。
具体而言，可知满足(1)的分子量比但不满足(2)的Tg的范围的比较例2、3、5以及6的(甲基)丙烯酸系树脂膜的表面粗糙度Ra低，抗粘连性低。同样，可知不满足(1)的分子量比和(2)的Tg的范围这两方的比较例1和4的(甲基)丙烯酸系树脂膜也是表面粗糙度Ra低，抗粘连性低。
另外，可知满足(1)的分子量比和(2)的Tg的范围但通过熔融流延方式得到的参考例1的(甲基)丙烯酸系树脂膜的XRR比为1，水浸渍后的翘曲量也低，为1(1/m)。另外，可知耐弯曲性也低。
另外，进一步准备与(甲基)丙烯酸系树脂3相同的组成且使重均分子量为78万的(甲基)丙烯酸系树脂3’，使用该(甲基)丙烯酸系树脂3’，除此以外，与实施例3同样地得到(甲基)丙烯酸系树脂膜。
通过与前述同样的方法测定得到的膜的表面粗糙度Ra和抗粘连性。其结果，得到的膜的表面粗糙度Ra为3.87nm，比实施例3的膜的表面粗糙度Ra(5.98nm)低。另外，得到的膜的抗粘连性为△，比实施例3的膜的抗粘连性(○)低。由此，可知(甲基)丙烯酸系树脂的分子量高的情况，更容易在制膜时的膜状物的表面形成硬度适度高的凹凸，容易提高得到的膜的表面粗糙度Ra，由此抗粘连性也能够进一步提高。
本申请主张基于2018年7月31日申请的特愿2018－144429的优先权。该申请说明书中记载的内容全部援引于本申请说明书中。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供即便溶液流延方式制膜也具有充分的抗粘连性的(甲基)丙烯酸系树脂膜和光学膜、(甲基)丙烯酸系树脂膜的制造方法。

Claims (8)

1.一种(甲基)丙烯酸系树脂膜，包含(甲基)丙烯酸系树脂和橡胶粒子，
切出35mm×2mm的大小，浸渍于50℃的水90分钟时的以翘曲的曲率表示的翘曲量为2～15(1/m)，
所述(甲基)丙烯酸系树脂由来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、和来自第1共聚单体的结构单元以及来自第2共聚单体的结构单元中的至少1个结构单元构成，所述第1共聚单体为具有环的(甲基)丙烯酸酯，所述第2共聚单体具有烯键式不饱和键和选自腈基、酰胺基和羧基中的极性基团，且所述(甲基)丙烯酸系树脂满足下述(1)和(2)：
(1)所述共聚单体中的分子量最大的共聚单体相对于所述甲基丙烯酸甲酯的分子量比为0.5～2.5，
(2)玻璃化转变温度为115～160℃。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸系树脂膜，其中，所述分子量比为1.5以上。
3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸系树脂膜，其中，所述玻璃化转变温度为125℃以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂膜，其中，所述橡胶粒子的含量相对于所述(甲基)丙烯酸系树脂为15质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂膜，其中，进一步包含玻璃化转变温度为80℃以上的有机微粒。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂膜，其中，按照JIS B0601－2001测定的表面粗糙度Ra为5～8nm。
7.一种光学膜，是由权利要求1～6中任一项所述的(甲基)丙烯酸系树脂膜构成的。
8.一种(甲基)丙烯酸系树脂膜的制造方法，包含如下工序：
得到包含(甲基)丙烯酸系树脂、橡胶粒子和溶剂的混合料的工序；和
将所述混合料流延到支承体上进行干燥和剥离的工序；
其中，所述(甲基)丙烯酸系树脂由来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、和来自第1共聚单体的结构单元以及来自第2共聚单体的结构单元中的至少1个结构单元构成，所述第1共聚单体为具有环的(甲基)丙烯酸酯，所述第2共聚单体具有烯键式不饱和键和选自腈基、酰胺基和羧基中的极性基团，且所述(甲基)丙烯酸系树脂满足下述(1)和(2)：
(1)所述共聚单体中的分子量最大的共聚单体相对于所述甲基丙烯酸甲酯的分子量比为0.5～2.5，
(2)玻璃化转变温度为115～160℃。
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