KR20210020090A - (메트)아크릴계 수지 필름 및 광학 필름, (메트)아크릴계 수지 필름의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름은, (메트)아크릴계 수지와 고무 입자를 함유한다. (메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와, 그것과 공중합 가능한 메타크릴산메틸 이외의 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 또한 (1) 상기 공중합 모노머 중 분자량이 최대인 공중합 모노머의 상기 메타크릴산메틸에 대한 분자량비가 0.5 ∼ 2.5 이고, (2) Tg 가 115 ∼ 160 ℃ 이다. (메트)아크릴계 수지 필름의, 50 ℃ 에서 90 분간 물에 침지했을 때의 휨의 곡률로서 표시되는 휨량은, 2 ∼ 15 (1/m) 이다.
Description
본 발명은, (메트)아크릴계 수지 필름 및 광학 필름, (메트)아크릴계 수지 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
(메트)아크릴계 수지 필름은, 우수한 투명성, 내후성, 광택 및 가공성을 갖기 때문에, 산업상, 자동차 내외장용 부재, 건재 등의 여러 가지 분야에서 사용되고 있다. 최근에는, 아크릴계 수지의 우수한 광학 특성을 살려, 예를 들어 각종 표시 장치의 광학 필름으로도 사용되고 있다.
광학 필름은, 최근의 표시 장치의 대화면화에 의해, 1 m 이상, 나아가서는 1.4 m 이상으로 광폭의 필름이 필요하게 되고 있다. 또, 생산성의 향상을 위해, 제조시의 필름 원단 (原反) 은 장척화되어 있다.
그러나, 필름 원단의 폭이 넓어지고, 장척화되면, 제조한 필름을 권취하는 공정 등에 있어서, 필름끼리 달라붙기 쉬워, 박리하기 어려워지는 블로킹이라고 불리는 문제가 발생하기 쉽다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 블로킹이 일어나면, 필름의 미끄러짐이 나빠지기 때문에, 권취 공정에 있어서의 품질 불량이 발생하기 쉬울 뿐만 아니라, 필름 표면에 흠집 등이 생기기 쉬워진다.
또, 권취한 필름을 고온 고습하에서 보관할 때에, 필름끼리의 간극에 수분이 침입하여, 필름끼리 달라붙는 첩부 (貼付) 고장이라고 불리는 고장도 발생하기 쉽다. 첩부 고장이 발생하면, 롤상으로 권취한 필름으로부터 풀어내기가 곤란해져, 필름의 품질을 저하시키는 원인이 된다. 그래서, 와인딩 형상의 저하를 억제하는 관점에서, 광학 필름의 표면에 미끄러짐성을 부여하는 것이 검토되고 있다.
광학 필름의 제조 방법으로는, 통상, 용액 유연 방식과 용융 압출 방식이 알려져 있다. (메트)아크릴계 수지 필름은, 일반적으로는, 용융 압출 방식으로 제막된다. 예를 들어, 아크릴계 수지와, 2 종류 이상의 고무 함유 그래프트 공중합체를 함유하는 (메트)아크릴계 수지 필름이 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조). 그것에 의해서, 우수한 투명성과 가공성을 유지하면서, 안티 블로킹성도 갖는 필름이 얻어지는 것으로 되어 있다.
그러나, 특허문헌 2 에서 나타내는 (메트)아크릴계 수지 필름을 용액 유연 방식으로 제막한 경우, 얻어지는 필름은, 고무 함유 그래프트 중합체를 함유함에도 불구하고, 충분한 안티 블록성 (미끄러짐성) 을 갖지 않는 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 용액 유연 방식으로 제막되는 아크릴계 수지 필름이라도, 새롭게 미립자를 함유시키지 않고서, 충분한 안티 블로킹성을 부여할 수 있는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 용액 유연 방식으로 제막되어도, 충분한 안티 블로킹성을 갖는 (메트)아크릴계 수지 필름 및 광학 필름, (메트)아크릴계 수지 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는, 이하의 구성에 의해 해결할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름은, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와, 그것과 공중합 가능한 상기 메타크릴산메틸 이외의 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 또한 하기 (1) 및 (2) 를 만족하는 (메트)아크릴계 수지와,
(1) 상기 공중합 모노머 중 분자량이 최대인 공중합 모노머의, 상기 메타크릴산메틸에 대한 분자량비가, 0.5 ∼ 2.5 이다
(2) 유리 전이 온도가, 115 ∼ 160 ℃ 이다
고무 입자를 함유하는 (메트)아크릴계 수지 필름으로서,
35 ㎜ × 2 ㎜ 의 크기로 잘라내어, 50 ℃ 의 물에 90 분간 침지했을 때의 휨의 곡률로서 표시되는 휨량은, 2 ∼ 15 (1/m) 이다.
본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름으로 이루어진다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름의 제조 방법은, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와, 그것과 공중합 가능한 상기 메타크릴산메틸 이외의 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 또한 하기 (1) 및 (2) 를 만족하는 (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자와, 용매를 함유하는 도프를 얻는 공정과,
(1) 상기 공중합 모노머 중 분자량이 최대인 공중합 모노머의, 상기 메타크릴산메틸에 대한 분자량비가 0.5 ∼ 2.5 이다
(2) 유리 전이 온도가 115 ∼ 160 ℃ 이다
상기 도프를 지지체 상에 유연하여, 건조 및 박리하는 공정을 포함한다.
본 발명에 의하면, 용액 유연 방식으로 제막되어도, 충분한 미끄러짐성을 갖는 (메트)아크릴계 수지 필름 및 광학 필름, (메트)아크릴계 수지 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명자들이 예의 검토한 바에 의하면, 용액 유연 방식으로 제조한 필름에 있어서는, 충분한 안티 블록성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.
그 이유는 분명하지는 않지만, 다음과 같이 추측된다. 용액 유연 방식에서는, 도프 중의 용매를 휘발시켜 막상물을 얻는다. 그 때, 공중합 모노머의 분자량이 작으면, 수지 분자끼리의 간극이 작기 때문에, 용매가 빠져나가기 어려울 뿐만 아니라, 고무 입자와의 유동 속도의 차이 등에 의해서 수지가 막상물의 표면으로 이동하기 어렵기 때문에, 막상물의 표면에 수지에 의한 돌기물 (요철) 이 형성되기 어렵다. 또, 막상물의 표면에 수지에 의한 돌기물 (요철) 을 형성할 수 있었다고 해도, 수지의 Tg 가 낮으면, 유연시의 용매를 함유하는 막상물의 경화 속도가 느리기 때문에, 형성된 요철이 경화되기 전에 붕괴되기 쉽고, 소실되기 쉽다. 그것에 의해서, 얻어지는 필름은, 표면에 요철이 적어 (표면 조도 Ra 가 낮아), 충분한 안티 블록성이 얻어지지 않는 것으로 생각된다.
이에 대하여 본 발명에서는, 이하의 것 (1) 과 (2) 를 만족하는 특정한 (메트)아크릴계 수지를 사용한다. 그것에 의해서, 용액 유연 방식으로 얻어지는 필름이라도, 표면에 요철이 형성되고, 충분한 안티 블록성을 갖는 필름을 얻을 수 있다.
(1) 분자량이 최대인 공중합 모노머의 (메타크릴산메틸에 대한) 분자량비가 0.5 ∼ 2.5 이다
(2) 유리 전이 온도 (Tg) 가 115 ∼ 160 ℃ 이다
즉, 상기한 (메트)아크릴계 수지는, 분자량비가 비교적 큰 (바람직하게는 부피가 큰) 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유한다 (상기 (1) 의 요건). 그것에 의해서, 수지 분자끼리의 간극을 크게 할 수 있기 때문에, 용매가 빠져나가기 쉽게 하면서, 고무 입자와의 유동 속도의 차이로 인한 수지의 이동을 촉진하여, 막상물의 표면에 수지를 이동시키기 쉽게 할 수 있다. 그것에 의해서, 막상물의 표면에 수지에 의한 돌기물 (요철) 을 형성하기 쉬워진다. 또, 얻어지는 필름에 두께 방향의 밀도차가 생기기 때문에, 필름이 적당히 휘기 쉬워 (90 ℃ 의 물에 침지했을 때의 휨량 (이하, 「물 침지 후의 휨량」이라고도 한다) 이 2 (1/m) 이상이 되기 쉬워), 권취했을 때의 필름끼리의 달라붙음 (블로킹) 을 억제하기 쉽다. 그것에 의해서, 안티 블로킹성이 한층 더 향상되는 것으로 생각된다.
또한, 상기한 (메트)아크릴계 수지는, 적당히 높은 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는다 (상기 (2) 의 요건). 그것에 의해서, 유연시의 용매를 함유하는 막상물의 경화 속도가 빠르기 때문에, 형성된 요철이 붕괴되기 전에, 경화시킬 수 있으므로, 표면에 요철이 양호하게 형성된 (표면 조도 Ra 가 적당히 높은), 충분한 안티 블록성을 갖는 필름이 얻어지는 것으로 생각된다.
1. (메트)아크릴계 수지 필름
(메트)아크릴계 수지 필름은, (메트)아크릴계 수지와 고무 입자를 함유한다. 또한, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
1-1. (메트)아크릴계 수지
(메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와, 그것과 공중합 가능한 메타크릴산메틸 이외의 공중합 모노머 (이하, 「공중합 모노머」라고 한다) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체이고, 또한 하기 (1) 및 (2) 를 만족한다.
(1) 분자량이 최대인 공중합 모노머의, 메타크릴산메틸에 대한 분자량비 (이하, 간단히 「분자량비」라고 한다) 가 0.5 ∼ 2.5 이다
(2) 유리 전이 온도 (Tg) 가 115 ∼ 160 ℃ 이다
(1) 에 대해서
분자량이 최대가 되는 공중합 모노머의 분자량비가 0.5 이상이면, (메트)아크릴계 수지 필름을 용액 유연 방식으로 제막할 때에, 막상물의 표면에 수지에 의한 요철을 형성하기 쉬워, 표면 조도 Ra 를 적당히 높이기 쉽다. 또, 얻어지는 필름의 두께 방향으로 적당한 밀도차도 생기기 쉽기 때문에, 얻어지는 필름의, 물 침지 후의 휨량이 적당한 범위가 되기 쉽다.
분자량비가 0.5 ∼ 2.5 인 공중합 모노머의 예에는,
아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산2-페녹시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산시클로헥실, 6 원 고리 락톤(메트)아크릴산에스테르 등의 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 아크릴산에스테르 또는 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 20 인 메타크릴산에스테르류 ;
스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류 ;
비닐시클로헥산 등의 지환식 비닐류 ;
(메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 불포화 니트릴류 ;
(메트)아크릴산, 크로톤산, (메트)아크릴산, 이타콘산, 이타콘산모노에스테르, 말레산, 말레산모노에스테르 등의 불포화 카르복실산류 ;
아세트산비닐 등의 올레핀류 ;
염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류 ;
(메트)아크릴아미드, 메틸(메트)아크릴아미드, 에틸(메트)아크릴아미드, 프로필(메트)아크릴아미드, 부틸(메트)아크릴아미드, tert-부틸(메트)아크릴아미드, 페닐(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류 ;
(메트)아크릴산글리시딜 등의 불포화 글리시딜류 ;
N-페닐말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드 등의 말레이미드류가 포함된다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 분자량비가 0.5 ∼ 2.5 인 공중합 모노머는, 분자량비가 1.1 ∼ 2.5 인 공중합 모노머인 것이 보다 바람직하다.
분자량비가 1.1 ∼ 2.5 인 공중합 모노머의 바람직한 예에는,
(메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산시클로헥실, 6 원 고리 락톤(메트)아크릴산에스테르 등의 시클로 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; 비닐시클로헥산 등의 지환식 비닐류 ; 및 N-페닐말레이미드 등의 말레이미드류로 이루어지는 군에서 선택되는 공중합 모노머 (제 1 공중합 모노머) ; 및
(메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질 등의 탄소수 4 이상의 (메트)아크릴산에스테르류 (제 3 공중합 모노머) 가 포함된다.
또, 분자량비가 1.1 ∼ 2.5 인 공중합 모노머는, 분자량비가 1.4 ∼ 2.5 인 공중합 모노머인 것이 더욱 바람직하고, 분자량비가 1.5 ∼ 2.5 인 공중합 모노머인 것이 특히 바람직하다.
분자량비가 1.4 ∼ 2.5 인 공중합 모노머의 바람직한 예에는, 상기 시클로 고리를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르, 및 말레이미드류로 이루어지는 군에서 선택되는 공중합 모노머 (제 1 공중합 모노머), 그리고 (메트)아크릴산t-부틸 (제 3 공중합 모노머) 이 포함되고 ;
분자량비가 1.5 ∼ 2.5 인 공중합 모노머의 바람직한 예에는, 상기 시클로 고리를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르, 및 말레이미드류로 이루어지는 군에서 선택되는 공중합 모노머 (제 1 공중합 모노머) 가 포함된다.
(2) 에 대해서
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 가 115 ℃ 이상이면, (메트)아크릴계 수지 필름을 용액 유연 방식으로 제조할 때에, 막상물의 표면에 형성된 요철이 적당한 경도를 가져 (혹은 경화의 속도가 빨라), 붕괴되기 어렵다. 그것에 의해서, 요철 형상을 유지하기 쉽기 때문에, 얻어지는 필름의 표면 조도 Ra 가 적당히 커지기 쉽다. 또, (메트)아크릴계 수지의 Tg 가 160 ℃ 이하이면, 얻어지는 필름의 표면의 요철이 지나치게 커지지 않기 때문에, 지나치게 미끄러지는 것으로 인한 와인딩 형상의 저하 (로드 붕괴) 를 억제할 수 있다. (메트)아크릴계 수지의 Tg 는, 125 ∼ 160 ℃ 인 것이 바람직하고, 135 ∼ 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, DSC (Differential Scanning Colorimetry : 시차 주사 열량법) 를 사용하여, JIS K 7121-2012 에 준거해서 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 를 높게 하기 위해서는, 분자량비가 크고, 또한 부피가 큰 (또는 강직한) 구조를 갖는 공중합 모노머나 ; 상호 작용하는 기를 갖는 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율을 많게 하면 된다.
분자량비가 크고, 또한 부피가 큰 (또는 강직한) 구조를 갖는 공중합 모노머는, 전술한 시클로 고리를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르, 및 말레이미드류로 이루어지는 군에서 선택되는 공중합 모노머 (제 1 공중합 모노머) 인 것이 바람직하다.
상호 작용하는 기는, 예를 들어 니트릴기, 아미드기, 이미드기, 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 극성기이다. 즉, 상호 작용하는 기를 갖는 공중합 모노머는, 상호 작용하는 기 (극성기) 와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공중합 모노머 (제 2 공중합 모노머) 인 것이 바람직하고, 그 예에는, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드류 ; 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류 ; 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산류 ; 메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류가 포함된다. 또한, 말레이미드류는, 상호 작용하는 기 (이미드기) 를 갖는 점에서, 제 1 공중합 모노머이며, 또한 제 2 공중합 모노머이기도 하다.
(1) 및 (2) 의 물성은, 예를 들어, 상기 시클로 고리를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 및 말레이미드류로 이루어지는 군에서 선택되는 공중합 모노머 (제 1 공중합 모노머), 상호 작용하는 기 (극성기) 와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 공중합 모노머 (제 2 공중합 모노머) 및 탄소수 4 이상의 (메트)아크릴산에스테르류 (제 3 공중합 모노머) 중 2 이상을 조합함으로써 조정하는 것이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 를 저하시키지 않는 관점에서는, 제 3 공중합 모노머는, 제 2 공중합 모노머와 병용되는 것이 바람직하다.
또, (메트)아크릴계 수지는, 이들 공중합 모노머 (제 1 공중합 모노머, 제 2 공중합 모노머 및 제 3 공중합 모노머) 이외의 다른 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위를 추가로 함유하고 있어도 된다.
(1) 및 (2) 의 물성을 만족하기 위해서는, (메트)아크릴계 수지는, 제 1 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하고 ; 제 1 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위와, 제 2 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위의 양방을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지 중의 이들 구조 단위의 함유량은, (1) 과 (2) 의 요건을 만족하도록 설정되면 된다. 예를 들어, (메트)아크릴계 수지가, 적어도 제 1 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위와, 필요에 따라서 제 2 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 이들 구조 단위의 합계 함유량은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 100 질량％ 에 대해 50 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 50 질량％ 초과 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지의 모노머 조성은, 1H-NMR 에 의해 특정할 수 있다. 그리고, 분자량이 최대인 공중합 모노머의 분자량비는, 특정한 공중합 모노머 중, 식량 (式量) 에서 산출되는 분자량이 최대가 되는 공중합 모노머를 특정하고 ; 당해 특정한 공중합 모노머의 분자량의, 메타크릴산메틸의 분자량에 대한 비를 산출하여 구할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량 Mw 는, 예를 들어 50만 ∼ 300만인 것이 바람직하고, 얻어지는 필름의 표면 조도 Ra 를 보다 높이기 쉽게 할 수 있는 관점 등에서, 100만 ∼ 200만인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량 Mw 가 상기 범위이면, 필름에 충분한 기계적 강도 (인성) 를 부여하면서, 제막성도 잘 손상되지 않는다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다.
1-2. 고무 입자
고무 입자는, 필름에 유연성이나 인성을 부여하면서, 표면에 요철을 형성하여 필름에 미끄러짐성을 부여하는 기능을 가질 수 있다.
고무 입자는, 고무상 중합체를 함유하는 입자이다. 구체적으로는, 고무 입자는, 고무상 중합체 (가교 중합체) 를 함유하는 그래프트 공중합체, 즉, 고무상 중합체 (가교 중합체) 로 이루어지는 코어부와, 그것을 덮는 쉘부를 갖는 코어 쉘형의 고무 입자인 것이 바람직하다.
고무상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, -10 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 고무상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 가 -10 ℃ 이하이면, 필름에 충분한 인성을 부여하기 쉽다. 고무상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, -15 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -20 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고무상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 전술한 바와 동일한 방법으로 측정된다.
고무상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 예를 들어 구성하는 모노머 조성 등에 의해 조정할 수 있다. 고무상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 를 낮게 하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 예를 들어 아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 구성하는 모노머 혼합물 (a') 에 있어서의, 알킬기의 탄소수가 4 이상인 아크릴산에스테르/공중합 가능한 모노머의 합계 (바람직하게는 메타아크릴산메틸) 의 질량비를 많게 하는 (예를 들어 3 이상, 바람직하게는 4 이상 10 이하로 하는) 것이 바람직하다.
고무상 중합체는, 유리 전이 온도가 상기 범위 내가 되는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 그 예에는, 부타디엔계 가교 중합체, (메트)아크릴계 가교 중합체, 및 오르가노실록산계 가교 중합체가 포함된다. 그 중에서도, (메트)아크릴계 수지와의 굴절률차가 작아, 광학 필름의 투명성이 손상되기 어려운 관점에서는, (메트)아크릴계 가교 중합체가 바람직하고, 아크릴계 가교 중합체 (아크릴계 고무상 중합체) 가 보다 바람직하다.
즉, 고무 입자는, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 함유하는 아크릴계 그래프트 공중합체, 즉, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 함유하는 코어부와, 그것을 덮는 쉘부를 갖는 코어 쉘형의 입자인 것이 바람직하다. 당해 코어 쉘형의 입자는, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 존재하에서, 메타크릴산에스테르를 주성분으로 하는 모노머 혼합물 (b) 를 적어도 1 단 (段) 이상 중합하여 얻어지는 다단 중합체 (또는 다층 구조 중합체) 이다. 중합은, 유화 중합법으로 실시할 수 있다.
(코어부 : 아크릴계 고무상 중합체 (a) 에 대해서)
아크릴계 고무상 중합체 (a) 는, 아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 가교 중합체이다. 아크릴계 고무상 중합체 (a) 는, 아크릴산에스테르를 50 ∼ 100 질량％ 와, 그것과 공중합 가능한 다른 모노머 50 ∼ 0 질량％ 를 함유하는 모노머 혼합물 (a'), 및, 1 분자당 2 개 이상의 비공액 반응성 이중 결합을 갖는 다관능성 모노머 0.05 ∼ 10 질량부 (모노머 혼합물 (a') 100 질량부에 대해) 를 중합시켜 얻어지는 가교 중합체이다. 당해 가교 중합체는, 이들 모노머를 전부 혼합하여 중합시켜 얻어도 되고, 모노머 조성을 변화시켜 2 회 이상으로 중합시켜 얻어도 된다.
아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 구성하는 아크릴산에스테르는, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸 등의 알킬기의 탄소수 1 ∼ 12 인 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다. 고무 입자의 유리 전이 온도를 -15 ℃ 이하로 하는 관점에서는, 아크릴산에스테르는, 적어도, 탄소수 4 ∼ 10 의 아크릴산알킬에스테르를 함유하는 것이 바람직하다.
아크릴산에스테르의 함유량은, 모노머 혼합물 (a') 100 질량％ 에 대해 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 99 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 70 ∼ 99 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴산에스테르의 함유량이 50 중량％ 이상이면, 필름에 충분한 인성을 부여하기 쉽다.
또, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 유리 전이 온도를 -10 ℃ 이하로 하기 쉽게 하는 관점에서는, 전술한 바와 같이, 모노머 혼합물 (a') 에 있어서의, 알킬기의 탄소수가 4 이상인 아크릴산알킬에스테르/그 이외의 공중합 가능한 모노머의 합계 (바람직하게는 메타아크릴산메틸) 의 질량비는, 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
공중합 가능한 모노머의 예에는, 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르 ; 스티렌, 메틸스티렌 등의 스티렌류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류 등도 포함된다.
다관능성 모노머의 예에는, 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 디비닐아디페이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트로메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 포함된다.
다관능성 모노머의 함유량은, 모노머 혼합물 (a') 의 합계 100 질량％ 에 대해 0.05 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 다관능성 모노머의 함유량이 0.05 질량％ 이상이면, 얻어지는 아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 가교도를 높이기 쉽기 때문에, 얻어지는 필름의 경도, 강성이 지나치게 손상되지 않고, 10 질량％ 이하이면, 필름의 인성이 손상되기 어렵다.
(쉘부 : 모노머 혼합물 (b) 에 대해)
모노머 혼합물 (b) 는, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 에 대한 그래프트 성분으로, 쉘부를 구성한다. 모노머 혼합물 (b) 는, 메타아크릴산에스테르를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
모노머 혼합물 (b) 를 구성하는 메타크릴산에스테르는, 메타크릴산메틸 등의 알킬기의 탄소수 1 ∼ 12 인 메타크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. 메타크릴산에스테르는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
메타크릴산에스테르의 함유량은, 모노머 혼합물 (b) 100 질량％ 에 대해 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 메타크릴산에스테르의 함유량이 50 질량％ 이상이면, 얻어지는 필름의 경도, 강성을 저하시키기 어렵게 할 수 있다.
모노머 혼합물 (b) 는, 필요에 따라서 다른 모노머를 추가로 함유해도 된다. 다른 모노머의 예에는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸 등의 아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산페녹시에틸 등의 지환식 구조, 복소고리식 구조 또는 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머류 (고리 구조 함유 (메트)아크릴계 모노머) 가 포함된다.
(코어 쉘형의 고무 입자 : 아크릴계 그래프트 공중합체에 대해서)
아크릴계 그래프트 공중합체, 즉, 코어 쉘형의 고무 입자의 예에는, (메트)아크릴계 고무상 중합체 (a) 로서의 아크릴계 고무상 중합체 5 ∼ 90 질량부 (바람직하게는 5 ∼ 75 질량부) 의 존재하에서, 메타크릴산에스테르를 주성분으로 하는 모노머 혼합물 (b) 95 ∼ 25 질량부를 적어도 1 단계로 중합시킨 중합체가 포함된다.
아크릴계 그래프트 공중합체는, 필요에 따라서, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 내측에 경질 중합체를 추가로 함유해도 된다. 그러한 아크릴계 그래프트 공중합체는, 이하의 (I) ∼ (III) 의 중합 공정을 거쳐 얻을 수 있다.
(I) 메타크릴산에스테르 40 ∼ 100 질량％ 와, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머 60 ∼ 0 질량％ 로 이루어지는 모노머 혼합물 (c1), 및 다관능성 모노머 0.01 ∼ 10 질량부 (모노머 혼합물 (c1) 의 합계 100 질량부에 대해) 를 중합하여 경질 중합체를 얻는 공정
(II) 아크릴산에스테르 60 ∼ 100 질량％ 와, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머 0 ∼ 40 질량％ 로 이루어지는 모노머 혼합물 (a1), 및 다관능성 모노머 0.1 ∼ 5 질량부 (모노머 혼합물 (a1) 의 합계 100 질량부에 대해) 를 중합하여 연질 중합체를 얻는 공정
(III) 메타크릴산에스테르 60 ∼ 100 질량％ 와, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머 40 ∼ 0 질량％ 로 이루어지는 모노머 혼합물 (b1), 및 다관능성 모노머 0 ∼ 10 질량부 (모노머 혼합물 (b1) 의 합계 100 질량부에 대해) 를 중합하여 경질 중합체를 얻는 공정
(I) ∼ (III) 의 각 중합 공정의 사이에, 다른 중합 공정이 추가로 포함되어도 된다.
아크릴계 그래프트 공중합체는, 추가로 (IV) 의 중합 공정을 거쳐 얻어져도 된다.
(IV) 메타크릴산에스테르 40 ∼ 100 질량％, 아크릴산에스테르 0 ∼ 60 질량％, 및 공중합 가능한 다른 모노머 0 ∼ 5 질량％ 로 이루어지는 모노머 혼합물 (b2), 그리고 다관능성 모노머 0 ∼ 10 질량부 (모노머 혼합물 (b2) 100 질량부에 대해) 를 중합하여 경질 중합체를 얻는다.
각 공정에서 사용되는 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 공중합 가능한 다른 모노머, 및 다관능성 모노머는, 전술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
연질층은, 광학 필름에 충격 흡수성을 부여할 수 있다. 연질층의 예에는, 아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 아크릴계 고무상 중합체 (a) 로 이루어지는 층이 포함된다. 경질층은, 광학 필름의 인성을 손상시키기 어렵게 하고, 또한 고무 입자의 제조시에, 입자의 조대화나 괴상화를 억제할 수 있다. 경질층의 예에는, 메타크릴산에스테르를 주성분으로 하는 중합체로 이루어지는 층이 포함된다.
(메트)아크릴계 그래프트 공중합체의 그래프트율은, 10 ∼ 250 ％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 230 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 220 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. 그래프트율이 10 ％ 이상이면, 필름 제조시에 (메트)아크릴계 그래프트 공중합체가 응집되기 어려워, 얻어지는 필름의 투명성이 저하되거나, 이물질이 생기거나 하기 어렵게 할 수 있다. 또 인장 파단시의 신장이 저하되기 어려워, 필름 절단시에 버가 발생하기 어려운 경향이 있다. 250 ％ 이하이면, 성형시, 예를 들어, 필름 성형시의 용융 점도가 높아지기 어려워, 필름의 성형성이 저하되기 어려운 경향이 있다. 산출식은 하기에서 설명한다.
(메트)아크릴계 그래프트 공중합체의 그래프트율이란, (메트)아크릴계 고무상 중합체 (a) 에 대한, 그래프트 성분인 모노머 혼합물 (b) 의 질량비이고, 다음의 방법으로 측정된다.
(메트)아크릴계 그래프트 공중합체 2 g 을, 메틸에틸케톤 50 ㎖ 에 용해시키고, 원심 분리기 (히타치 공기 (주) 제조, CP60E) 를 사용하여, 회전수 30000 rpm, 온도 12 ℃ 로 1 시간 원심하여, 불용분과 가용분으로 분리한다 (원심 분리 작업을 합계 3 회 세트). 얻어진 불용분을, 그래프트율로서, 이하의 식으로부터 산출한다.
그래프트율 (％) = [{(메틸에틸케톤 불용분의 중량) － ((메트)아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 중량)}/((메트)아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 중량)] × 100
고무 입자 (아크릴계 그래프트 공중합체) 의 평균 입자경은, 100 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 150 ∼ 300 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자경이 100 ㎚ 이상이면, 필름에 충분한 인성을 부여하기 쉽고, 400 ㎚ 이하이면, 필름의 투명성이 저하되기 어렵다.
고무 입자 (아크릴계 그래프트 공중합체) 의 평균 입자경은, 필름 표면 및 절편의 SEM 촬영 또는 TEM 촬영에 의해 얻은 입자 100 개의 원 상당경의 평균치로서 특정된다. 원 상당경은, 촬영에 의해 얻어진 입자의 투영 면적을, 동일 면적을 갖는 원의 직경으로 환산하는 것에 의해서 구할 수 있다. 이 때, 배율 5000 배의 SEM 관찰 및/또는 TEM 관찰에 의해 관찰되는 고무 입자 (아크릴계 그래프트 공중합체) 를, 평균 입자경의 산출에 사용한다. 또한, 분산액에서의 고무 입자 (아크릴계 그래프트 공중합체) 의 평균 입자경은, 제타 전위·입경 측정 시스템 (오오츠카 전자 주식회사 제조 ELSZ-2000ZS) 으로 측정할 수 있다.
고무 입자의 함유량은, (메트)아크릴계 수지에 대해 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 10 질량％ 로 할 수도 있다. 고무 입자의 함유량이 5 질량％ 이상이면, (메트)아크릴계 수지 필름에 충분한 유연성이나 인성을 부여하기 쉬울 뿐만 아니라, 표면에 요철을 형성하여 미끄러짐성도 부여할 수 있다. 고무 입자의 함유량이 20 질량％ 이하이면, 헤이즈가 지나치게 상승하지 않는다. 특히 본 발명에서는, 특정한 (메트)아크릴계 수지를 사용함으로써, 필름의 표면에 요철을 형성하기 쉽기 때문에, 종래보다 고무 입자의 함유량을 줄일 수 있다.
1-3. 유기 미립자
유기 미립자는, (메트)아크릴계 수지 필름의 미끄러짐성을 부여하는 기능을 갖는다. 또, 유기 미립자는, 용액 유연 방식에 있어서의 도프 건조시에 수지 분자끼리의 사이에 간극을 형성하기 쉽기 때문에, 수지 분자나 고무 입자를 막상물의 표면으로 이동시키기 쉽게 하여, 당해 막상물의 표면에 수지의 돌기물이나 고무 입자에 의한 요철을 보다 형성하기 쉽게 할 수 있다.
유기 미립자는, 유리 전이 온도가 80 ℃ 이상인 입자이다. 유리 전이 온도는, 전술한 바와 동일한 방법으로 측정된다.
유기 미립자를 구성하는 수지는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 상기 범위가 되는 것이면 되고, 그 예에는, (메트)아크릴산에스테르류, 이타콘산디에스테르류, 말레산디에스테르류, 비닐에스테르류, 올레핀류, 스티렌류, (메트)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 불포화 니트릴류, 불포화 카르복실산류, 및 다관능 모노머류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체나, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 폴리페닐렌술파이드 등이 포함된다.
상기 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르류, 올레핀류, 스티렌류, (메트)아크릴아미드류, 불포화 니트릴류, 불포화 카르복실산류 및 다관능 모노머류는, 상기 (메트)아크릴계 수지나 상기 아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 구성하는 모노머로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이타콘산디에스테르류의 예에는, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디프로필이 포함된다. 말레산디에스테르류의 예에는, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디프로필이 포함된다. 비닐에스테르류의 예에는, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐이 포함된다. 알릴 화합물의 예에는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 라우르산알릴, 벤조산알릴 등이 포함된다. 비닐에테르류의 예에는, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등이 포함된다. 비닐케톤류의 예에는, 메틸비닐케톤, 페닐비닐케톤, 메톡시에틸비닐케톤 등이 포함된다.
그 중에서도, (메트)아크릴계 수지와의 친화성이 높고, 응력에 대한 유연성이 있으며, 또한 유리 전이 온도를 상기 범위로 조정하기 쉬운 관점 등에서, (메트)아크릴산에스테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 올레핀류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상에서 유래하는 구조 단위와, 다관능 모노머류에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체가 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구조 단위와, 다관능 모노머류에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체가 보다 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌류에서 유래하는 구조 단위와, 다관능 모노머류에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체가 더욱 바람직하다. 특히 스티렌류에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체로 이루어지는 유기 미립자는, (메트)아크릴계 수지와의 굴절률차를 줄일 수 있다.
유기 미립자가, 다관능 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 유기 미립자에 있어서의 다관능 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 통상, 고무 입자에 있어서의 다관능 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량보다 많다. 구체적으로는, 다관능 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 상기 공중합체를 구성하는 다관능 모노머 이외의 모노머에서 유래하는 구조 단위의 합계 100 질량％ 에 대해, 예를 들어 50 ∼ 500 질량％ 일 수 있다.
이와 같은 중합체로 이루어지는 입자 (중합체 입자) 는, 임의의 방법, 예를 들어 유화 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 시드 중합 등의 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 중에서도, 입자경이 고른 중합체 입자가 얻어지기 쉬운 관점 등에서, 수성 매체하에서의 시드 중합이나 유화 중합이 바람직하다.
중합체 입자의 제조 방법으로는, 예를 들어,
·단량체 혼합물을 수성 매체에 분산시킨 후, 중합시키는 1 단 중합법,
·단량체를 수성 매체 중에서 중합시킴으로써 시드 입자를 얻은 후, 단량체 혼합물을 시드 입자에 흡수시킨 후, 중합시키는 2 단 중합법,
·2 단 중합법의 시드 입자를 제조하는 공정을 반복하는 다단 중합법
등을 들 수 있다. 이들 중합법은, 중합체 입자의 원하는 평균 입자경에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 또한, 시드 입자를 제조하기 위한 단량체는 특별히 한정되지 않고, 중합체 입자용의 단량체를 모두 사용할 수 있다.
유기 미립자는, 코어 쉘형의 입자여도 된다. 그러한 유기 미립자는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르의 단독 중합체 혹은 공중합체를 함유하는 저 Tg 의 코어부와 고 Tg 의 쉘부를 갖는 입자 등일 수 있다.
유기 미립자와 (메트)아크릴계 수지와의 굴절률차의 절대치 Δn 은, 얻어지는 필름의 헤이즈 상승을 고도로 억제하는 관점에서는, 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.085 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.065 이하인 것이 더욱 바람직하다.
유기 미립자의 평균 입자경은, 0.04 ∼ 2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.08 ∼ 1 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 유기 미립자의 평균 입자경이 0.04 ㎛ 이상이면, 얻어지는 필름에 충분한 미끄러짐성을 부여하기 쉽다. 유기 미립자의 평균 입자경이 2 ㎛ 이하이면, 헤이즈의 상승을 억제하기 쉽다. 유기 미립자의 평균 입자경은, 고무 입자의 평균 입자경과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
유기 미립자의 평균 입자경은, 응집성의 입자이면, 응집체의 평균 크기 (평균 2 차 입경) 를 의미하고, 비응집성의 입자이면, 1 입자의 사이즈를 측정한 평균치를 의미한다.
유기 미립자의 함유량은, (메트)아크릴계 수지에 대해 0.03 ∼ 1.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.6 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.08 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 유기 미립자의 함유량이 0.03 질량％ 이상이면, (메트)아크릴계 수지 필름에 충분한 미끄러짐성을 부여하기 쉽고, 1.0 질량％ 이하이면, 헤이즈의 상승을 억제하기 쉽다. 특히 본 발명에서는, 특정한 (메트)아크릴계 수지를 사용함으로써, 필름의 표면에 요철을 형성하기 쉽기 때문에, 종래보다 유기 미립자의 함유량을 줄일 수 있다.
1-4. 그 밖의 성분
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름은, 후술하는 바와 같이 용액 유연 방식에 의해 제조되는 점에서, 용액 유연 방식에서 사용되는 도프에서 유래하는 잔류 용매를 함유하고 있어도 된다.
잔류 용매량은, (메트)아크릴계 수지 필름에 대해 700 ppm 이하인 것이 바람직하고, 30 ∼ 700 ppm 인 것이 보다 바람직하다. 잔류 용매의 함유량은, 후술하는 (메트)아크릴계 수지 필름의 제조 공정에 있어서의, 지지체 상에 유연시킨 도프의 건조 조건에 의해 조정될 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 필름에 있어서의 잔류 용매의 함유량은, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법에서는, 시료를 용기에 봉입하고, 가열하여, 용기 중에 휘발 성분이 충만한 상태로 신속하게 용기 중의 가스를 가스 크로마토그래프에 주입하고, 질량 분석을 실시하여 화합물의 동정을 실시하면서 휘발 성분을 정량하는 것이다. 헤드 스페이스법에서는, 가스 크로마토그래프에 의해, 휘발 성분의 전체 피크를 관측하는 것을 가능하게 함과 함께, 전자기적 상호 작용을 이용한 분석법을 사용함으로써, 고정밀도로 휘발성 물질이나 모노머 등의 정량도 함께 실시할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 필름은, 1 개의 층 (단층) 으로 구성되어도 되고, 복수의 층으로 구성되어도 되지만, 표시 불균일이 적고, 박형화가 가능한 점 등에서, 단층인 것이 바람직하다.
1-5. 물성
(물 침지 후의 휨량)
(메트)아크릴계 수지 필름을, 50 ℃ 에서 90 분간 물에 침지했을 때의 휨의 곡률로서 표시되는 휨량은, 2 ∼ 15 (1/m) 이다. (메트)아크릴계 수지 필름의 당해 휨량이 2 (1/m) 이상이면, 필름의 일방의 표면과 타방의 표면에서 적당한 밀도차가 있고, 15 (1/m) 이하이면, 일방의 표면과 타방의 표면과의 사이에서 밀도차가 지나치게 크지 않기 때문에, 어느 것이나 핸들링하기 쉽다. (메트)아크릴계 수지 필름의 당해 휨량은, 6 ∼ 10 (1/m) 인 것이 보다 바람직하다. 또한, (메트)아크릴계 수지 필름의 휨은, 필름의 제막 공정에 있어서, 유연된 도프의 공기측의 면에 대응하는 면이 우묵해지도록 발생한다.
물 침지 후의 휨량은, (메트)아크릴계 수지 필름을 35 × 2 ㎜ 의 크기로 잘라내어, 50 ℃ 에서 90 분간 침지시킨 후, 물에서 들어올린 직후의 필름의 휨의 곡률을, 23 ℃ 55 ％ RH 환경하에서 측정하여, 그것들의 평균치를 구한다. 이 조작을 3 회 실시하고, 그것들의 평균치를 「물 침지 후의 휨량」이라고 한다.
(메트)아크릴계 수지 필름의 물 침지 후의 휨량은, 주로, 필름의 제조 방법이나, 공중합 모노머의 분자량비 및 함유량에 의해 조정할 수 있다. 물 침지 후의 휨량을 크게 하기 위해서는, 예를 들어 필름은 용액 유연 방식으로 제조하는 것이 바람직하고, 공중합 모노머의 분자량비를 크게 하거나 당해 분자량비가 큰 공중합 모노머의 함유량을 많게 하거나 하는 것이 바람직하다.
(XRR 비)
(메트)아크릴계 수지 필름의 일방의 면 (A 면 ; 도프 유연시에 공기측인 면) 과 타방의 면 (B 면 ; 도프 유연시에 지지체측인 면) 의 막 밀도의 비 (XRR 비 ; A 면/B 면) 는, 1 미만인 것이 바람직하고, 0.85 ∼ 0.99 인 것이 보다 바람직하고, 0.85 ∼ 0.94 인 것이 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지 필름의 표면의 막 밀도는, X 선 반사율법 (XRR 법) 을 사용하여 측정할 수 있다. 즉, (메트)아크릴계 수지 필름을 30 ㎜ × 40 ㎜ 의 크기로 잘라내어, 시료 홀더에 고정시키고, 이하의 측정 조건으로 측정할 수 있다.
(측정 조건)
·장치
: X 선 회절 장치 (리가쿠 주식회사 제조 ATX-G)
·샘플 사이즈
: 30 ㎜ × 30 ㎜
·입사 X 선 파장
: 1.5405 Å
·측정 범위 (θ)
: 0 ∼ 6°
(메트)아크릴계 수지 필름의 XRR 비는, 주로, 공중합 모노머의 분자량비나 함유량에 의해 조정할 수 있다. XRR 비를 크게 하기 위해서는, 예를 들어 공중합 모노머의 분자량비를 크게 하거나, 당해 분자량비가 큰 공중합 모노머의 함유량을 많게 하거나 하는 것이 바람직하다.
(표면 조도 Ra)
(메트)아크릴계 수지 필름의 표면 조도 Ra 는, 3 ∼ 8 ㎚ 인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지 필름의 표면 조도 Ra 가 3 ㎚ 이상이면, 얻어지는 필름에 충분한 안티 블록성 (미끄러짐성) 을 부여하기 쉽고, 8 ㎚ 이하이면, 롤상으로 감았을 때에, 지나치게 미끄러지는 것으로 인한 와인딩 형상의 저하 (로드 붕괴) 를 억제하기 쉽다. (메트)아크릴계 수지 필름의 표면 조도 Ra 는, 상기 관점에서, 5 ∼ 8 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 표면 조도 Ra 는, JIS B 0601-2001 에 준거하여, WYKO 사 제조의 표면 조도 측정기 HD3300 을 사용해서 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 필름의 표면 조도 Ra 는, 예를 들어 공중합 모노머의 분자량비나 함유량, (메트)아크릴계 수지의 Tg 등에 의해 조정할 수 있다. 표면 조도 Ra 를 크게 하기 위해서는, 예를 들어 공중합 모노머의 분자량비를 크게 하거나, 당해 분자량비가 큰 공중합 모노머의 함유량을 많게 하거나, (메트)아크릴계 수지의 Tg 를 높게 하거나 하는 것이 바람직하다.
(헤이즈)
(메트)아크릴계 수지 필름은, 광학 필름으로서 사용하는 관점에서는, 투명성이 높은 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지 필름의 헤이즈는, 4.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 2.0 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈는, 시료 40 ㎜ × 80 ㎚ 를 25 ℃, 60 ％ RH 에서 헤이즈 미터 (HGM-2DP, 스가 시험기) 로 JIS K-6714 에 따라서 측정할 수 있다.
(위상차 Ro 및 Rt)
(메트)아크릴계 수지 필름은, 예를 들어 IPS 모드용의 위상차 필름으로서 사용하는 관점에서는, 측정 파장 550 ㎚, 23 ℃ 55 ％ RH 의 환경하에서 측정되는 면내 방향의 위상차 Ro 는, 0 ∼ 10 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 5 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴계 수지 필름의 두께 방향의 위상차 Rt 는, -20 ∼ 20 ㎚ 인 것이 바람직하고, -10 ∼ 10 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
Ro 및 Rt 는, 각각 하기 식으로 정의된다.
식 (2a) : Ro = (nx － ny) × d
식 (2b) : Rt = ((nx ＋ ny)/2 － nz) × d
(식 중,
nx 는, 필름의 면내 지상축 방향 (굴절률이 최대가 되는 방향) 의 굴절률을 나타내고,
ny 는, 필름의 면내 지상축과 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고,
nz 는, 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고,
d 는, 필름의 두께 (㎚) 를 나타낸다.)
(메트)아크릴계 수지 필름의 면내 지상축이란, 필름 면에 있어서 굴절률이 최대가 되는 축을 말한다. (메트)아크릴계 수지 필름의 면내 지상축은, 자동 복굴절률계 액소 스캔 (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter : 액소 메트릭스사 제조) 에 의해 확인할 수 있다.
Ro 및 Rt 는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
1) (메트)아크릴계 수지 필름을 23 ℃ 55 ％ RH 의 환경하에서 24 시간 조습한다. 이 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계로 측정하고, 두께 d 를 시판되는 마이크로미터를 사용하여 측정한다.
2) 조습 후의 필름의, 측정 파장 550 ㎚ 에 있어서의 리타데이션 Ro 및 Rt 를, 각각 자동 복굴절률계 액소 스캔 (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter : 액소 메트릭스사 제조) 을 사용하여, 23 ℃ 55 ％ RH 의 환경하에서 측정한다.
(메트)아크릴계 수지 필름의 위상차 Ro 및 Rt 는, 예를 들어 수지의 종류에 의해 조정할 수 있다. (메트)아크릴계 수지 필름의 위상차 Ro 및 Rt 를 낮게 하기 위해서는, 연신에 의해서 위상차를 발현하기 힘든 (메트)아크릴계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
(두께)
(메트)아크릴계 수지 필름의 두께는, 예를 들어 5 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 로 할 수 있다.
2. (메트)아크릴계 수지 필름의 제조 방법
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름은, 용액 유연 방식 (캐스트법) 으로 제조된다. 즉, 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름은, 1) 적어도 전술한 (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자와, 용매를 함유하는 도프를 얻는 공정과, 2) 얻어진 도프를 금속 지지체 상에 유연하고, 건조 및 박리하는 공정과, 필요에 따라서 3) 얻어진 막상물을, 건조시키면서 연신하는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
1) 의 공정에 대해서
전술한 (메트)아크릴계 수지와 고무 입자를, 용매에 용해 또는 분산시켜, 도프를 조제한다.
도프에 사용되는 용매는, 적어도 (메트)아크릴계 수지를 용해시킬 수 있는 유기 용매 (양용매) 를 함유한다.
양용매의 예에는, 메틸렌클로라이드 등의 염소계 유기 용매나 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 테트라하이드로푸란 등의 비염소계 유기 용매가 포함된다. 그 중에서도, 메틸렌클로라이드가 바람직하다.
도프에 사용되는 용매는, 빈용매를 추가로 함유하고 있어도 된다. 빈용매의 예에는, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기사슬형의 지방족 알코올이 포함된다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면, 막상물이 겔화되기 쉬워, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지기 쉽다. 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기사슬형의 지방족 알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이것들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋다는 점 등에서 에탄올이 바람직하다.
도프의 조제는, 전술한 용매에, (메트)아크릴계 수지, 및 고무 입자를 각각 직접 첨가하고, 혼합하여 조제해도 되고 ; 전술한 용매에, (메트)아크릴계 수지를 용해시킨 수지 용액과, 전술한 용매에, 고무 입자 및 필요에 따라서 유기 미립자를 분산시킨 미립자 분산액을 미리 조제해 두고, 그것들을 혼합하여 조제해도 된다.
유기 미립자의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 유기 미립자를 개별적으로 용매에 첨가해도 되고, 유기 미립자의 집합체로서 용매에 첨가해도 된다. 유기 미립자의 집합체는, 상호의 연결 (융착) 이 억제된 복수의 유기 미립자의 집합체로 이루어진다. 그 때문에, 취급성이 우수하여, (메트)아크릴계 수지나 용매에, 유기 미립자의 집합체를 분산시키면, 용이하게 유기 미립자로 분리되기 때문에, 유기 미립자의 분산성을 양호하게 할 수 있다. 유기 미립자의 집합체는, 예를 들어, 유기 미립자와 무기 분말을 함유하는 슬러리를 분무 건조시키는 것에 의해서 얻을 수 있다.
2) 의 공정에 대해
얻어진 도프를, 금속 지지체 상에 유연한다. 도프의 유연은, 유연 다이로부터 토출시켜 실시할 수 있다.
이어서, 금속 지지체 상에 유연된 도프 중의 용매를 증발시켜, 건조시킨다. 건조된 도프를 금속 지지체로부터 박리하여, 막상물을 얻는다.
금속 지지체로부터 박리할 때의 도프의 잔류 용매량 (박리시의 잔류 용매량) 은, 얻어지는 (메트)아크릴계 수지 필름의 위상차 Ro 나 Rt 를 저감하기 쉽게 하는 점에서는, 10 ∼ 150 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 박리시의 잔류 용매량이 10 질량％ 이상이면, 건조 또는 연신시에, (메트)아크릴계 수지가 유동하기 쉬워, 무배향으로 하기 쉽기 때문에, 얻어지는 (메트)아크릴계 수지 필름의 Ro 나 Rt 를 저감하기 쉽다. 박리시의 잔류 용매량이 150 질량％ 이하이면, 도프를 박리할 때에 필요로 하는 힘이 과잉되게 커지기 어렵기 때문에, 도프의 파단을 억제하기 쉽다.
도프의 잔류 용매량은, 하기 식으로 정의된다. 이하에 있어서도 동일하다.
도프의 잔류 용매량 (질량％) = (도프의 가열 처리 전 질량 － 도프의 가열 처리 후 질량)/도프의 가열 처리 후 질량 × 100
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 140 ℃ 30 분의 가열 처리를 말한다.
3) 의 공정에 대해서
얻어진 막상물을, 건조시키면서 연신한다. 연신은, 요구되는 광학 특성에 적합하도록 실시하면 되고, 적어도 일방의 방향으로 연신하는 것이 바람직하며, 서로 직교하는 2 방향으로 연신 (예를 들어, 막상물의 폭 방향 (TD 방향) 과 그것과 직교하는 반송 방향 (MD 방향) 의 2 축 연신) 해도 된다.
연신 배율은, (메트)아크릴계 수지 필름을 예를 들어 IPS 용의 위상차 필름으로서 사용하는 관점에서는, 1.01 ∼ 2.0 배로 할 수 있다. 연신 배율이 높을수록, 얻어지는 필름의 잔류 응력이 커지기 쉽다. 연신 배율은, (연신 후의 필름의 연신 방향 크기)/(연신 전의 필름의 연신 방향 크기) 로서 정의된다. 또한, 2 축 연신을 실시하는 경우에는, TD 방향과 MD 방향의 각각에 있어서 상기 연신 배율로 하는 것이 바람직하다.
연신 온도는, (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때, (Tg － 65) ℃ ∼ (Tg ＋ 60) ℃ 인 것이 바람직하고, (Tg － 50) ℃ ∼ (Tg ＋ 50) ℃ 인 것이 보다 바람직하고, (Tg － 30) ℃ ∼ (Tg ＋ 50) ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 연신 온도가 (Tg － 30) ℃ 이상이면, 막상물을 연신에 적합한 유연함으로 하기 쉬울 뿐만 아니라, 연신시에 막상물에 가해지는 장력이 지나치게 커지지 않기 때문에, 얻어지는 (메트)아크릴계 수지 필름에 과잉의 잔류 응력이 남기 어렵고, Ro 나 Rt 도 과잉되게는 증대되기 어렵다. 연신 온도가 (Tg ＋ 60) ℃ 이하이면, 연신 후의 (메트)아크릴계 수지 필름에 적당한 잔류 응력이 남기 쉽고, 막상물 중의 용매의 기화로 인한 기포의 발생도 고도로 억제하기 쉽다. 연신 온도는, 구체적으로는, 100 ∼ 220 ℃ 로 할 수 있다.
연신 온도는, (a) 텐터 연신기 등과 같이 비접촉 가열형으로 건조시키는 경우에는, 연신기 내 온도 또는 열풍 온도 등의 분위기 온도, (b) 열 롤러 등의 접촉 가열형으로 건조시키는 경우에는, 접촉 가열부의 온도, 혹은 (c) 막상물 (피건조면) 의 표면 온도 중 어느 것의 온도로서 측정할 수 있다. 그 중에서도, (a) 텐터 연신기 등과 같이 비접촉 가열형으로 건조시키는 경우에는, 연신기 내 온도 또는 열풍 온도 등의 분위기 온도를 측정하는 것이 바람직하다.
연신 개시시의 막상물 중의 잔류 용매량은, 2 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 연신 개시시의 잔류 용매량이 2 질량％ 이상이면, 잔류 용매에 의한 가소화 효과로, 연신시의 막상물의 실질적인 Tg 가 낮아지기 때문에, (메트)아크릴계 수지 필름의 Ro 나 Rt 가 증대되기 어렵다. 연신 개시시의 잔류 용매량이 50 질량％ 이하이면, 막상물 중의 용매의 기화로 인한 기포의 발생을 고도로 억제할 수 있다.
막상물의 MD 방향의 연신은, 예를 들어 복수의 롤에 주속 차이를 부여하고, 그 사이에서 롤 주속 차이를 이용하는 방법 (롤법) 으로 실시할 수 있다. 막상물의 TD 방향의 연신은, 예를 들어 막상물의 양단을 클립이나 핀으로 고정시키고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓히는 방법 (텐터법) 으로 실시할 수 있다.
얻어진 막상물은, 필요에 따라서 추가로 건조된 후, 예를 들어 롤상으로 권취된다.
본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름은, 양호한 안티 블로킹성 (미끄러짐성) 을 갖는다. 그 때문에, 롤에 의해 반송할 때의 반송성이 우수하고, 또한 롤상으로 권취했을 때에, 필름끼리의 달라붙음 등을 억제할 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 필름의 표면에 흠집 등이 형성되기 어렵다.
얻어지는 (메트)아크릴계 수지 필름은, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 있어서의, 편광판 보호 필름 (위상차 필름도 포함한다) 등의 광학 필름으로서 바람직하게 사용된다.
3. 편광판
본 발명의 편광판은, 편광자와, 본 발명의 광학 필름을 포함한다. 본 발명의 광학 필름은, 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름이다. 본 발명의 광학 필름은, 편광자의 적어도 일방의 면 (적어도 액정 셀과 대향하는 면) 에 접착제층을 개재하여 배치될 수 있다.
3-1. 편광자
편광자는, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자로, 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 이색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
폴리비닐알코올계 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 필름을 1 축 연신한 후, 요오드 또는 이색성 염료로 염색한 필름 (바람직하게는 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름) 이어도 되고 ; 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 또는 이색성 염료로 염색한 후, 1 축 연신한 필름 (바람직하게는, 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름) 이어도 된다. 편광자의 흡수축은, 통상, 최대 연신 방향과 평행하다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-248123호, 일본 공개특허공보 2003-342322호 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 ∼ 4 몰％, 중합도 2000 ∼ 4000, 비누화도 99.0 ∼ 99.99 몰％ 의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올이 사용된다.
편광자의 두께는, 5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 편광판을 박형화하기 위해서 등에서 5 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
3-2. 다른 광학 필름
본 발명의 광학 필름이 편광자의 일방의 면에만 배치되어 있는 경우, 편광자의 타방의 면에는, 다른 광학 필름이 배치될 수 있다. 다른 광학 필름의 예에는, 시판되는 셀룰로오스에스테르 필름 (예를 들어, 코니카 미놀타 탁 KC8UX, KC5UX, KC4UX, KC8UCR3, KC4SR, KC4BR, KC4CR, KC4DR, KC4FR, KC4KR, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC6UA, KC8UA, KC2UAH, KC4UAH, KC6UAH, 이상 코니카 미놀타 (주) 제조, 후지 탁 T40UZ, 후지 탁 T60UZ, 후지 탁 T80UZ, 후지 탁 TD80UL, 후지 탁 TD60UL, 후지 탁 TD40UL, 후지 탁 R02, 후지 탁 R06, 이상 후지 필름 (주) 제조) 등이 포함된다.
3-3. 편광판의 제조 방법
본 발명의 편광판은, 편광자와 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름을, 접착제를 통해서 첩합 (貼合) 하여 얻을 수 있다. 접착제는, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액 (물풀), 또는 활성 에너지선 경화성 접착제일 수 있다. 활성 에너지선 경화성 접착제는, 광 라디칼 중합을 이용한 광 라디칼 중합형 조성물, 광 카티온 중합을 이용한 광 카티온 중합형 조성물, 또는 그것들의 병용물 중 어느 것이어도 된다.
4. 액정 표시 장치
본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 액정 셀의 일방의 면에 배치된 제 1 편광판과, 액정 셀의 타방의 면에 배치된 제 2 편광판을 포함한다. 제 1 및 제 2 편광판 중 일방 또는 양방이, 본 발명의 편광판이다.
액정 셀의 표시 모드는, 예를 들어 STN (Super-Twisted Nematic), TN (Twisted Nematic), OCB (Optically Compensated Bend), HAN (Hybridaligned Nematic), VA (Vertical Alignment, MVA (Multi-domain Vertical Alignment), PVA (Patterned Vertical Alignment)), IPS (In-Plane-Switching) 등 일 수 있다. 그 중에서도, VA (MVA, PVA) 모드 및 IPS 모드가 바람직하다.
제 1 편광판은, 액정 셀의 일방의 면 (시인측의 면) 에 배치된 제 1 편광자와, 제 1 편광자의 액정 셀과는 반대측의 면 (시인측의 면) 에 배치된 보호 필름 (F1) 과, 제 1 편광자의 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름 (F2) 을 포함한다.
제 2 편광판은, 액정 셀의 타방의 면 (백라이트측의 면) 에 배치된 제 2 편광자와, 제 2 편광자의 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름 (F3) 과, 제 2 편광자의 액정 셀과는 반대측의 면 (백라이트측의 면) 에 배치된 보호 필름 (F4) 을 포함한다.
제 1 편광자의 흡수축과 제 2 편광자의 흡수축은 직교하고 있는 (크로스 니콜로 되어 있는) 것이 바람직하다.
보호 필름 F1, F2, F3 및 F4 중 적어도 하나, 바람직하게는 보호 필름 F2 또는 F3 을, 본 발명의 (메트)아크릴계 수지 필름으로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
1. (메트)아크릴계 수지 필름의 재료
(1) (메트)아크릴계 수지
표 1 에 기재되는 (메트)아크릴계 수지 1 ∼ 15 및 2' 를 사용하였다. 각 공중합 모노머의 분자량은, 식량에서 산출하였다.
(메트)아크릴계 수지 1 ∼ 15 및 2' 의 유리 전이 온도 (Tg) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 이하의 방법으로 측정하였다.
(유리 전이 온도 (Tg))
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도는, DSC (Differential Scanning Colorimetry : 시차 주사 열량법) 를 사용하여, JIS K 7121-2012 에 준거하여 측정하였다.
(중량 평균 분자량 (Mw))
(메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 침투 크로마토그래피 (토소사 제조 HLC8220GPC), 칼럼 (토소사 제조 TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL 직렬) 을 사용하여 측정하였다. 시료 20 mg ± 0.5 mg 을 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 에 용해하고, 0.45 ㎜ 의 필터로 여과하였다. 이 용액을 칼럼 (온도 40 ℃) 에 100 ㎖ 주입하고, 검출기 RI 온도 40 ℃ 에서 측정하여, 스티렌 환산한 값을 사용하였다.
(2) 고무 입자
아크릴계 고무 입자 M-210 (코어부 : 다층 구조의 아크릴계 고무상 중합체 (Tg : 약 -10 ℃), 쉘부 : 메타아크릴산메틸을 주성분으로 하는 메타크릴산에스테르계 중합체, 의 코어 쉘형 고무 입자, 평균 입자경 : 220 ㎚)
(3) 유기 미립자
이하의 방법으로 조제한 유기 미립자를 사용하였다.
(시드 입자의 제조)
교반기, 온도계를 구비한 중합기에, 탈이온수 1000 g 을 넣고, 거기에 메타크릴산메틸 50 g, t-도데실메르캅탄 6 g 을 투입하고, 교반 하에 질소 치환하면서 70 ℃ 까지 가온하였다. 내온을 70 ℃ 로 유지하고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 g 을 용해한 탈이온수 20 g 을 첨가한 후, 10 시간 중합시켰다. 얻어진 에멀션 중의 시드 입자의 평균 입자경은, 0.05 ㎛ 였다.
(유기 미립자의 제조)
교반기, 온도계를 구비한 중합기에, 겔화 억제제로서 라우릴황산나트륨 2.4 g 을 용해한 탈이온수 800 g 을 넣고, 거기에 단량체 혼합물로서 메타크릴산메틸 66 g, 스티렌 20 g 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 64 g 과, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 1 g 의 혼합액을 넣었다. 이어서, 혼합액을 T. K 호모 믹서 (도쿠슈 기화 공업사 제조) 로 교반하여, 분산액을 얻었다.
얻어진 분산액에, 상기 시드 입자를 함유하는 에멀션 60 g 을 첨가하고, 30 ℃ 에서 1 시간 교반하여 시드 입자에 단량체 혼합물을 흡수시켰다. 이어서, 흡수시킨 단량체 혼합물을, 질소 기류하에서 50 ℃, 5 시간 가온하여 중합시킨 후, 실온 (약 25 ℃) 까지 냉각하여, 중합체 미립자 (유기 미립자) 의 슬러리를 얻었다. 얻어진 유기 미립자 1 의 평균 입자경은, 0.14 ㎛ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는, 280 ℃ 였다.
(유기 미립자의 집합체의 제조)
이 에멀션을 분무 건조기로서의 사카모토 기연사 제조의 스프레이 드라이어 (형식 : 아토마이저 테이크업 방식, 형번 : TRS-3WK) 로 다음의 조건하에서 분무 건조시켜 복합체 1 의 집합체를 얻었다. 중합체 입자의 집합체의 평균 입자경은, 30 ㎛ 였다.
공급 속도 : 25 ㎖ /min
아토마이저 회전수 : 11000 rpm
풍량 : 2 ㎥/min
분무 건조기의 슬러리 입구 온도 : 100 ℃
중합체 입자 집합체 출구 온도 : 50 ℃
고무 입자 및 유기 미립자의 평균 입자경은, 이하의 방법으로 측정하였다.
(평균 입자경)
얻어진 분산액 중의 미립자의 분산 입경을, 제타 전위·입경 측정 시스템 (오오츠카 전자 주식회사 제조 ELSZ-2000ZS) 으로 측정하였다. 또한, 제타 전위·입경 측정 시스템 (오오츠카 전자 주식회사 제조 ELSZ-2000ZS) 을 사용하여 측정되는 유기 미립자의 평균 입자경은, (메트)아크릴계 수지 필름을 TEM 관찰하여 측정되는 유기 미립자의 평균 입자경과 거의 일치하는 것이다.
2. (메트)아크릴계 수지 필름의 제조 및 평가
[실시예 1]
(고무 입자 분산액의 조제)
20 질량부의 고무 입자와, 380 질량부의 메틸렌클로라이드를, 디졸버로 50 분간 교반 혼합한 후, 마일더 분산기 마일더 분산기 (타이헤이요 기공 주식회사 제조) 를 사용해서 1500 rpm 조건하에서 분산하여, 고무 입자 분산액을 얻었다.
(유기 미립자 분산액의 조제)
12 질량부의 유기 미립자와, 388 질량부의 메틸렌클로라이드를, 디졸버로 50 분간 교반 혼합한 후, 마일더 분산기 마일더 분산기 (타이헤이요 기공 주식회사 제조) 를 사용해서 1500 rpm 조건하에서 분산하여, 유기 미립자 분산액을 얻었다.
(도프의 조제)
이어서, 하기 조성의 도프를 조제하였다. 먼저, 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드 및 에탄올을 첨가하였다. 이어서, 가압 용해 탱크에, (메트)아크릴계 수지 1 을 교반하면서 투입하였다. 이어서, 상기 조제한 미립자 분산액을 투입하고, 이것을 60 ℃ 로 가열하여, 교반하면서, 완전히 용해시켰다. 가열 온도는, 실온에서부터 5 ℃/min 으로 승온하여, 30 분 동안에 용해시킨 후, 3 ℃/min 으로 강온하였다. 얻어진 용액을 여과한 후, 도프를 얻었다.
(도프의 조성)
(메트)아크릴계 수지 1 : 100 질량부
메틸렌클로라이드 : 467 질량부
에탄올 : 71 질량부
고무 입자 분산액 : 352 질량부
유기 미립자 분산액 : 20 질량부
(제막)
이어서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프를 온도 31 ℃, 1800 ㎜ 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 28 ℃ 로 제어하였다. 스테인리스 벨트의 반송 속도는 20 m/min 으로 하였다.
스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연 (캐스트) 한 필름 중의 잔류 용제량이 30 ％ 가 될 때까지 용제를 증발시켰다. 이어서, 박리 장력 128 N/m 로, 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 박리하였다. 박리한 필름을 다수의 롤에 의해 반송시키면서, 얻어진 막상물을, 텐터로 (Tg － 15) ℃ (본 예에서는 128 ℃) 의 조건하에 폭 방향으로 1.2 배 연신하였다. 그 후, 롤에 의해 반송하면서 추가로 건조시키고, 텐터 클립으로 사이에 끼운 단부를 레이저 커터로 슬릿하여 권취해서, 막두께 40 ㎛ 의 (메트)아크릴계 수지 필름을 얻었다.
[실시예 2 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 7]
유기 미립자를 배합하지 않고, 또한 (메트)아크릴계 수지의 종류를 표 2 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 (메트)아크릴계 수지 필름을 얻었다. 또한, 도프에 유기 미립자 분산액을 배합하지 않는 대신에, 메틸렌클로라이드의 배합량을 623 질량부로 하였다.
[실시예 10]
고무 입자의 배합량을 표 2 에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 (메트)아크릴계 수지 필름을 얻었다. 또한, 도프에 유기 미립자 분산액을 배합하지 않는 대신에, 메틸렌클로라이드의 배합량을 623 질량부로 하였다.
[참고예 1]
표 2 에 나타나는 조성의 (메트)아크릴계 수지 2' 및 고무 입자를, 40 밀리φ 벤트가 형성된 단축 압출기 (타바타 기계 공업 (주) 제조, HV-40-28) 를 사용해서 실린더 온도를 250 ℃ 로 설정하여 용융 혼련을 실시하고, 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을, T 다이가 형성된 40 밀리φ 압출기 (나카무라 산기 (주) 제조, NEX040397) 를 사용해서, 실린더 설정 온도 160 ∼ 235 ℃ 및 다이스 온도 250 ℃ 로 압출 성형하여, 막두께 40 ㎛ 의 (메트)아크릴계 수지 필름을 얻었다.
실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 7 및 참고예 1 에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지 필름의, 물 침지 후의 휨량, 표면 조도 Ra, 안티 블로킹성, XRR 비 및 MIT 굴곡성을, 각각 이하의 방법으로 평가하였다.
(물 침지 후의 휨량)
얻어진 (메트)아크릴계 수지 필름을, 35 ㎜ × 2 ㎜ 의 장방형으로 잘라내어, 시료편으로 하였다. 얻어진 시료편을, 50 ℃ 의 물에 90 분간 침지시킨 후, 수중에서 들어올린 직후의 시료편의 휨의 곡률을 23 ℃ 55 ％ RH 하에서 측정하여, 그것들의 평균치를 구하였다. 이 조작을 3 회 실시하고, 그것들의 평균치를 「물 침지 후의 휨량」으로 하였다.
그리고, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
5 : 물 침지 후의 휨량이, 15 (1/m) 초과
4 : 물 침지 후의 휨량이 10 (1/m) 초과 15 (1/m) 이하
3 : 물 침지 후의 휨량이, 5 (1/m) 초과 10 (1/m) 이하
2 : 물 침지 후의 휨량이, 1 (1/m) 초과 5 (1/m) 이하
1 : 물 침지 후의 휨량이, 1 (1/m) 이하
2 ∼ 4 이면, 양호로 판단하였다.
(XRR 비)
얻어진 (메트)아크릴계 수지 필름의 일방의 면 (A 면 ; 도프 유연시의 공기측의 면) 과 타방의 면 (B 면 : 도프 유연시의 지지체측의 면) 의 밀도를, X 선 반사율법 (XRR 법) 을 사용하여 측정하였다. 즉, (메트)아크릴계 수지 필름을 잘라내어, 시료 홀더에 고정시키고, 이하의 측정 조건으로 샘플의 A 면 (공기측) 과 B 면 (지지체측) 의 X 선 반사율 측정을 실시하였다.
·장치
: X 선 회절 장치 (리가쿠 주식회사 제조 ATX-G)
·샘플 사이즈
: 30 ㎜ × 30 ㎜
·입사 X 선 파장
: 1.5405 Å
·측정 범위 (θ)
: 0 ∼ 6°
또한, 참고예 1 의 필름은, 임의의 일방의 면을 A 면, 타방의 면을 B 면으로 하였다.
그리고, A 면 (공기측) 과 B 면 (지지체측) 의 XRR 비 (A 면/B 면) 를 산출하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
XRR 비 (A 면/B 면) 가 0.85 미만
XRR 비 (A 면/B 면) 가 0.85 이상 0.90 미만
XRR 비 (A 면/B 면) 가 0.90 이상 0.95 미만
XRR 비 (A 면/B 면) 가 0.95 이상 1 미만
XRR 비 (A 면/B 면) 가 1 이상
(MIT 굴곡성)
얻어진 (메트)아크릴계 수지 필름의 MIT 굴곡성을, 내절도 시험기 (테스터 산업 주식회사 제조, MIT, BE-201 형, 절곡 (折曲) 곡률 반경 0.38 ㎜) 를 사용하여 측정하였다.
구체적으로는, 시험편으로서, 온도 25 ℃, 상대습도 65 ％ RH 상태에 1 시간 이상 가만히 둔, 폭 15 ㎜, 길이 150 ㎜ 의 (메트)아크릴계 수지 필름을 사용하여, 하중 500 g 의 조건으로, JIS P 8115 : 2001 에 준거하여 측정하고, 파단될 때까지의 횟수에 의해, 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
5 : 4000 회 이상
4 : 3000 회 ∼ 3999 회
3 : 2000 회 ∼ 2999 회
2 : 1000 회 ∼ 1999 회
1 : 999 회 이하
파단될 때까지의 횟수가 많을수록 굴곡성이 우수한 것을 나타내고, 반복 절곡 내성이 우수한 것을 나타낸다.
2 ∼ 4 이면 양호로 판단하였다.
(표면 조도 Ra)
얻어진 (메트)아크릴계 수지 필름의 표면 조도 Ra 를, WYKO 사 제조의 표면 조도 측정기 HD3300 을 사용하여 측정하였다. 그리고, (메트)아크릴계 수지 필름의 표면 조도 Ra 를, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 표면 조도 Ra 가, 5 ㎚ 이상 8 ㎚ 이하
△ : 표면 조도 Ra 가, 3 ㎚ 이상 5 ㎚ 미만
× : 표면 조도 Ra 가, 3 ㎚ 미만 또는 8 ㎚ 초과
△ 이상이면, 양호로 판단하였다.
(안티 블로킹성)
권취한 광학 필름을 실온에서 3 개월간 한 후, 필름을 풀어내어, 중첩되는 필름끼리의 블로킹 (달라붙음) 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 전혀 달라붙음이 없다
△ : 약간 달라붙음이 보이지만 반송상 문제없다
× : 전체면이 달라붙어 있다
△ 이상이면, 양호로 판단하였다.
실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 7 및 참고예 1 에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지 필름의 평가 결과를, 표 2 에 나타낸다.
표 2 에 나타낸 바와 같이, (1) 의 분자량비의 범위를 만족하고, 또한 (2) 의 Tg 의 범위를 만족하는 (메트)아크릴계 수지를 함유하는 실시예 1 ∼ 10 의 (메트)아크릴계 수지 필름은, 모두 적당한 물 침지 후의 휨량을 가지고 있다. 그리고, 실시예 1 ∼ 10 의 (메트)아크릴계 수지 필름은, 모두 적당히 높은 표면 조도 Ra 를 갖고, 안티 블로킹성도 양호한 것을 알 수 있다. 또, 어느 필름도, 양호한 투명성 (JIS K-6714 에 준거한 헤이즈가 1 ％ 미만) 을 가지고 있었다.
이에 반하여, (1) 의 분자량비의 범위와, (2) 의 Tg 의 범위 중 적어도 일방을 만족하지 않는 (메트)아크릴계 수지를 함유하는 비교예 1 ∼ 7 의 (메트)아크릴계 수지 필름은, 모두 안티 블로킹성이 낮은 것을 알 수 있다.
구체적으로는, (1) 의 분자량비를 만족하지만, (2) 의 Tg 의 범위를 만족하지 않는 비교예 2, 3, 5 및 6 의 (메트)아크릴계 수지 필름은, 표면 조도 Ra 가 낮고, 안티 블로킹성이 낮은 것을 알 수 있다. 마찬가지로, (1) 의 분자량비와, (2) 의 Tg 의 범위의 양방을 만족하지 않는 비교예 1 및 4 의 (메트)아크릴계 수지 필름도, 표면 조도 Ra 가 낮고, 안티 블로킹성이 낮은 것을 알 수 있다.
또, (1) 의 분자량비 및 (2) 의 Tg 의 범위를 만족하지만, 용융 유연 방식으로 얻어진 참고예 1 의 (메트)아크릴계 수지 필름은, XRR 비가 1 이고, 물 침지 후의 휨량도 1 (1/m) 로 낮은 것을 알 수 있다. 또, 내굴곡성도 낮은 것을 알 수 있다.
그리고, (메트)아크릴계 수지 3 과 동일 조성이고 중량 평균 분자량을 78만으로 한 (메트)아크릴계 수지 3' 를 추가로 준비하여, 그것을 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 (메트)아크릴계 수지 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 표면 조도 Ra 와 안티 블로킹성을 전술한 바와 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과, 얻어진 필름의 표면 조도 Ra 는 3.87 ㎚ 로, 실시예 3 의 필름의 표면 조도 Ra (5.98 ㎚) 보다 낮았다. 또, 얻어진 필름의 안티 블로킹성은 △ 로, 실시예 3 의 필름의 안티 블로킹성 (○) 보다 낮았다. 이러한 사실로부터, (메트)아크릴계 수지의 분자량이 많은 쪽이, 제막시의 막상물의 표면에 경도가 적당히 높은 요철을 한층 더 형성하기 쉬워, 얻어지는 필름의 표면 조도 Ra 를 높이기 쉬운 것, 그것에 의해서 안티 블로킹성도 한층 더 높일 수 있는 것을 알 수 있다.
본 출원은, 2018년 7월 31일에 출원된 일본 특허출원 2018-144429호에 근거하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 용액 유연 방식으로 제막되어도, 충분한 안티 블로킹을 갖는 (메트)아크릴계 수지 필름 및 광학 필름, (메트)아크릴계 수지 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
Claims (10)
- 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와, 그것과 공중합 가능한 상기 메타크릴산메틸 이외의 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 또한 하기 (1) 및 (2) 를 만족하는 (메트)아크릴계 수지와,
(1) 상기 공중합 모노머 중 분자량이 최대인 공중합 모노머의, 상기 메타크릴산메틸에 대한 분자량비가, 0.5 ∼ 2.5 이다
(2) 유리 전이 온도가, 115 ∼ 160 ℃ 이다
고무 입자를 함유하는 (메트)아크릴계 수지 필름으로서,
35 ㎜ × 2 ㎜ 의 크기로 잘라내어, 50 ℃ 의 물에 90 분간 침지했을 때의 휨의 곡률로서 표시되는 휨량은, 2 ∼ 15 (1/m) 인, (메트)아크릴계 수지 필름. - 제 1 항에 있어서,
상기 분자량비는, 1.5 이상인, (메트)아크릴계 수지 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유리 전이 온도는, 125 ℃ 이상인, (메트)아크릴계 수지 필름. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위는, 시클로 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 및 말레이미드류로 이루어지는 군에서 선택되는 제 1 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하는, (메트)아크릴계 수지 필름. - 제 4 항에 있어서,
상기 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위는, 니트릴기, 아미드기, 이미드기, 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 극성기와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 제 2 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위를 추가로 함유하는, (메트)아크릴계 수지 필름. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고무 입자의 함유량은, 상기 (메트)아크릴계 수지에 대해 15 질량％ 이하인, (메트)아크릴계 수지 필름. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
유리 전이 온도가 80 ℃ 이상인 유기 미립자를 추가로 함유하는, (메트)아크릴계 수지 필름. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
JIS B 0601-2001 에 준거하여 측정되는 표면 조도 Ra 는, 5 ∼ 8 ㎚ 인, (메트)아크릴계 수지 필름. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴계 수지 필름으로 이루어지는, 광학 필름.
- 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와, 그것과 공중합 가능한 상기 메타크릴산메틸 이외의 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 또한 하기 (1) 및 (2) 를 만족하는 (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자와, 용매를 함유하는 도프를 얻는 공정과,
(1) 상기 공중합 모노머 중 분자량이 최대인 공중합 모노머의, 상기 메타크릴산메틸에 대한 분자량비가 0.5 ∼ 2.5 이다
(2) 유리 전이 온도가 115 ∼ 160 ℃ 이다
상기 도프를 지지체 상에 유연하여, 건조 및 박리하는 공정을 포함하는, (메트)아크릴계 수지 필름의 제조 방법.
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