JP6870374B2 - 樹脂組成物およびそれを用いた光学補償フィルム - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物およびそれを用いた光学補償フィルムに関するものであり、より詳しくは、樹脂組成物ならびに位相差特性および波長分散特性に優れた液晶ディスプレイ用の光学補償フィルムに関する。
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話、コンピュ−タ−用モニタ−、ノ−トパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられている。特に光学補償フィルムは、正面や斜めから見た場合のコントラスト向上、色調の補償など大きな役割を果たしている。
液晶ディスプレイには、垂直配向型（ＶＡ−ＬＣＤ）、面内配向型液晶（ＩＰＳ−ＬＣＤ）、ス−パ−ツイストネマチック型液晶（ＳＴＮ−ＬＣＤ）、反射型液晶ディスプレイ、半透過型液晶ディスプレイなどの多くの方式が有り、ディスプレイにあわせた光学補償フィルムが必要となっている。
従来の光学補償フィルムとしては、セルロ−ス系樹脂、ポリカ−ボネ−トや環状ポリオレフィンなどの延伸フィルムが用いられている。特にトリアセチルセルロ−スフィルムなどのセルロ−ス系樹脂からなるフィルムは、偏光子であるポリビニルアルコ−ルとの接着性も良好なことから幅広く使用されている。
しかしながら、セルロ−ス系樹脂からなる光学補償フィルムはいくつかの課題がある。例えば、セルロ−ス系樹脂フィルムは延伸条件を調整することで各種ディスプレイにあわせた位相差値を持つ光学補償フィルムに加工されるが、セルロ−ス系樹脂フィルムの一軸または二軸延伸により得られるフィルムの三次元屈折率は、ｎｙ≧ｎｘ＞ｎｚであり、それ以外の３次元屈折率、例えば、ｎｙ＞ｎｚ＞ｎｘや、ｎｙ＝ｎｚ＞ｎｘなどの３次元屈折率を有する光学補償フィルムを製造するためには、フィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、高分子フィルムの厚み方向に収縮力をかけるなど特殊な延伸方法が必要であり屈折率（位相差値）の制御も困難である（例えば、特許文献１〜３参照）。ここでｎｘはフィルム面内の進相軸方向（最も屈折率の小さい方向）の屈折率、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向（最も屈折率の大きい方向）の屈折率、ｎｚはフィルム面外（厚み方向）の屈折率を示す。
また、セルロ−ス系樹脂フィルムは一般に溶剤キャスト法により製造されるが、キャスト法により成膜したセルロ−ス系樹脂フィルムはフィルム厚み方向に４０ｎｍ程度の面外位相差（Ｒｔｈ）を有するため、ＩＰＳモ−ドの液晶ディスプレイなどではカラ−シフトが起こるなどの問題がある。ここで面外位相差（Ｒｔｈ）は以下の式で示される位相差値である。
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルム面外の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。）
また、フマル酸エステル系樹脂からなる位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
（式中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルム面外の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。）
また、フマル酸エステル系樹脂からなる位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、フマル酸エステル系樹脂からなる延伸フィルムの３次元屈折率は、ｎｚ＞ｎｙ＞ｎｘであり、上記３次元屈折率を示す光学補償フィルムを得るためには他の光学補償フィルム等との積層などが必要である。
そこで、上記３次元屈折率を示す光学補償フィルムとして、樹脂組成物およびそれを用いた光学補償フィルムが提案されている（例えば、特許文献５〜特許文献７参照）。
特許文献５〜特許文献７は光学補償フィルムとして優れた性能を有するものの、目的とするＲｅの発現のためには本発明よりも厚いフィルム厚が必要である。また、一般に位相差フィルムは反射型液晶表示装置、タッチパネルや有機ＥＬの反射防止層としても用いられるものであり、該用途では、特に長波長域ほどレタ−デ−ションが大きい位相差フィルム（以下、「逆波長分散フィルム」という）が求められるものである。
例えば、有機ＥＬ用円偏光板の位相差フィルムとして逆波長分散フィルムが用いられる場合、位相差は測定波長λの１／４程度が好ましく、４５０ｎｍにおけるレタ−デ−ションと５５０ｎｍにおけるレタ−デ−ションの比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は０．８１に近いことが好ましい。そして、表示装置の薄型化を鑑みた場合、使用される逆波長分散フィルムも薄いことが求められる。上記のような要求特性に対し、種々の位相差フィルムが開発されている。
上記３次元屈折率を示し、かつ、逆波長分散フィルムとして用いられる位相差フィルムとしてセルロースエーテルであるセルロース系樹脂およびフマル酸エステル重合体を含有する位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献８参照）。また、特許文献８では、熱安定性の向上のために酸化防止剤の添加を提案している。
しかしながら、特許文献８ではフィルムの熱安定性のみに着目しており、優れた耐熱黄変性および優れた耐熱脆化性の両者を兼ね備えた高性能な位相差フィルムを得るためには、特定の酸化防止剤を選定する必要があることについて、何らの記載がないものであった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、位相差特性および波長分散特性に優れ、かつ優れた耐熱黄変性および優れた耐熱脆化性の両者を兼ね備えた光学補償フィルムに適する樹脂組成物、ならびにそれを用いた光学補償フィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のセルロ−ス系樹脂、特定のエステル系樹脂、および特定のフェノール系酸化防止剤を含有する樹脂組成物を用いた光学補償フィルムならびにその製造方法が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、樹脂成分として下記一般式（１）で示されるセルロ−ス系樹脂３０〜９９重量％および負の複屈折性を示すエステル系樹脂１〜７０重量％を含有し、さらに、該樹脂成分８５〜９９．９９９重量％および下記一般式（２）で示されるフェノール部位を有するフェノール系酸化防止剤０．００１〜１５重量％を含有することを特徴とする樹脂組成物、ならびにその製造法である。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１２の置換基を示す。）
（式中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、前記アルキルチオ基は芳香環に直接結合していても２価の有機基を介して結合していてもよい。ただし、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルキルチオ基である。）
以下、本発明について詳細に説明する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分として下記一般式（１）で示されるセルロ−ス系樹脂および負の複屈折性を示すエステル系樹脂を含有する。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１２の置換基を示す。）
本発明のセルロ−ス系樹脂としては、例えば、セルロ−スエ−テル、セルロ−スエステル、セルロ−スエ−テルエステル等が挙げられる。そして、本発明の樹脂組成物は、これらのセルロ−ス系樹脂を１種または２種以上含有していてもよい。
本発明のセルロ−ス系樹脂としては、例えば、セルロ−スエ−テル、セルロ−スエステル、セルロ−スエ−テルエステル等が挙げられる。そして、本発明の樹脂組成物は、これらのセルロ−ス系樹脂を１種または２種以上含有していてもよい。
本発明のセルロ−ス系樹脂は、機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れたものとなることから、ゲル・パ−ミエイション・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３〜１×１０６であることが好ましく、５×１０３〜２×１０５であることがさらに好ましい。
本発明のセルロ−ス系樹脂としては、エステル系樹脂との相溶性に優れ、かつ面内位相差Ｒｅが大きく、更に延伸加工性に優れるため、セルロ−スエ−テルが好ましい。
以下、本発明の光学補償フィルムに用いられるセルロ−ス系樹脂として好ましいセルロ−スエ−テルについて説明する。
本発明のセルロ−ス系樹脂であるセルロ−スエ−テルは、β−グルコース単位が直鎖状に重合した高分子であり、グルコ−ス単位の２位、３位および６位の水酸基の一部または全部をエ−テル化したポリマ−である。本発明のセルロ−スエ−テルとしては、例えば、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス、プロピルセルロ−ス等のアルキルセルロ−ス；ヒドロキシエチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス等のヒドロキシアルキルセルロ−ス；ベンジルセルロ−ス、トリチルセルロ−ス等のアラルキルセルロ−ス；シアノエチルセルロ−ス等のシアノアルキルセルロ−ス；カルボキシメチルセルロ−ス、カルボキシエチルセルロ−ス等のカルボキシアルキルセルロ−ス；カルボキシメチルメチルセルロ−ス、カルボキシメチルエチルセルロ−ス等のカルボキシアルキルアルキルセルロ−ス；アミノエチルセルロ−ス等のアミノアルキルセルロ−ス等が挙げられる。
該セルロ−スエ−テルにおけるセルロ−スの水酸基の酸素原子を介して置換している置換度（エ−テル化度）は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロ−スの水酸基がエ−テル化している割合（１００％のエ−テル化は置換度１）を意味し、溶解性、相溶性、延伸加工性の点から、エ−テル基の全置換度ＤＳは、好ましくは１．５〜３．０（１．５≦ＤＳ≦３．０）であり、さらに好ましくは１．８〜２．８である。セルロ−スエ−テルは、溶解性、相溶性の点から、炭素数１〜１２の置換基を有することが好ましい。炭素数１〜１２の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デカニル基、ドデカニル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェノニル基、ベンジル基、ナフチル基等を挙げることができる。これらの中でも、溶解性、相溶性の点から、炭素数１〜５のアルキル基であるメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が好ましい。本発明で用いるセルロ−ス系ポリマ−のエ−テル基は１種類だけでもよいし、２種類以上のエ−テル基を有していてもよい。また、エ−テル基の他にエステル基を有していてもよい。
セルロ−スエ−テルは一般に、木材又はコットンより得たセルロ−スパルプをアルカリ分解し、アルカリ分解したセルロ−スパルプをエ−テル化することで合成される。アルカリとしては、リチウム，カリウム，ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物やアンモニアなどが利用できる。前記アルカリ類は一般に、水溶液として使用される。そして、アルカリ性にされたセルロ−スパルプは、セルロ−スエ−テルの種類に応じて用いられるエ−テル化剤と接触されることによりエ−テル化されるものである。エ−テル化剤としては、例えば、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化アルキル；ベンジルクロライド、トリチルクロライド等のハロゲン化アラルキル；モノクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸等のハロカルボン酸；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等が挙げられ、これらのエ−テル化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
なお、必要であれば、反応終了後、粘度調整のため塩化水素、臭化水素、塩酸、及び硫酸等で解重合処理してもよい。
本発明の樹脂組成物が含有する負の複屈折性を示すエステル系樹脂（以下、負の複屈折性を示すエステル系樹脂という）は、負の複屈折性を示すエステル残基単位を有する樹脂であれば特に制限はなく、該残基単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル残基単位、ケイ皮酸エステル残基単位、フマル酸エステル残基単位等が挙げられ、これらの１種または２種以上が挙げられる。
なお、本発明において、複屈折の正負は以下に示すように定義される。
負の複屈折とは延伸方向が進相軸方向となるものであり、正の複屈折とは延伸方向の垂直方向が進相軸方向となるものである。
つまり、一軸延伸すると延伸軸と直交する軸方向の屈折率が小さく（進相軸：延伸方向の垂直方向）なるものを正の複屈折を示す樹脂、一軸延伸すると延伸軸方向の屈折率が小さく（進相軸：延伸方向）なるものを負の複屈折を示す樹脂という。
負の複屈折性を示すエステル系樹脂としては、負の複屈折の発現性が大きく、光学補償フィルムの薄膜化が図れるため、下記一般式（３）で示されるケイ皮酸エステル残基単位および／または下記一般式（４）で示されるフマル酸エステル残基単位を含むエステル系樹脂であることが好ましい。
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｘはニトロ基、ブロモ基、ヨード基、シアノ基、クロロ基、スルホン酸基、カルボン酸基、フルオロ基、フェニル基または炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。）
（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
負の複屈折性を示すエステル系樹脂は、負の複屈折性を示すエステル残基単位に係る単量体を１００モル％として、該単量体と共重合可能な単量体の残基単位０〜２０モル％を含んでいてもよい。
負の複屈折性を示すエステル系樹脂は、負の複屈折性を示すエステル残基単位に係る単量体を１００モル％として、該単量体と共重合可能な単量体の残基単位０〜２０モル％を含んでいてもよい。
負の複屈折性を示すエステル残基単位に係る単量体と共重合可能な単量体の残基単位としては、例えば、スチレン残基、α−メチルスチレン残基などのスチレン類残基；アクリル酸残基；メタクリル酸残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基などのビニルエステル類残基；メチルビニルエ−テル残基、エチルビニルエ−テル残基、ブチルビニルエ−テル残基などのビニルエ−テル残基；Ｎ−メチルマレイミド残基、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基、Ｎ−フェニルマレイミド残基などのＮ−置換マレイミド残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；；ケイ皮酸残基；エチレン残基、プロピレン残基などのオレフィン類残基；ビニルピロリドン残基；ビニルピリジン残基等の１種または２種以上を挙げることができる。
負の複屈折性を示すエステル系樹脂は、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れたものとなることから、ゲル・パ−ミエイション・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０３〜５×１０６のものであることが好ましく、５×１０３〜２×１０５であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物におけるセルロ−ス系樹脂と負の複屈折性を示すエステル系樹脂の組成の割合は、セルロ−ス系樹脂３０〜９９重量％および負の複屈折性を示すエステル系樹脂１〜７０重量％である。セルロ−ス系樹脂が３０重量％未満の場合（負の複屈折性を示すエステル系樹脂が７０重量％を超える場合）、またはセルロ−ス系樹脂が９９重量％を超える場合（負の複屈折性を示すエステル系樹脂が１重量％未満の場合）は、位相差の制御が困難である。好ましくは、セルロ−ス系樹脂３０〜９０重量％および負の複屈折性を示すエステル系樹脂１０〜７０重量％であり、さらに好ましくはセルロ−ス系樹脂４０〜８０重量％および負の複屈折性を示すエステル系樹脂２０〜６０重量％である。
負の複屈折性を示すエステル系樹脂の製造方法としては、該エステル系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、ラジカル重合を行うことにより製造することができる。負の複屈折性を示すエステル類と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；アクリル酸；メタクリル酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、ブチルビニルエ−テルなどのビニルエ−テル；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；ケイ皮酸；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；ビニルピロリドン；ビニルピリジン等の１種または２種以上を挙げることができる。
ラジカル重合の方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
ラジカル重合を行う際の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパ−オキサイド、ラウリルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オキサイド、アセチルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパ−オキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレ−ト、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ系開始剤等が挙げられる。
そして、溶液重合法または沈殿重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；メタノ−ル、エタノ−ル、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ルなどのアルコ−ル系溶媒；シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、酢酸イソプロピル等が挙げられ、これらの混合溶媒をも挙げられる。
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、下記一般式（２）で示されるフェノール部位を有するフェノール系酸化防止剤を含有する。本発明において、フェノール系酸化防止剤は、一般式（２）で示されるフェノール部位を２つ以上有していてもよい。
（式中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、前記アルキルチオ基は芳香環に直接結合していても２価の有機基を介して結合していてもよい。ただし、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルキルチオ基である。）
本発明のフェノール系酸化防止剤としては、前記一般式（２）を満たす限り特に制限はなく、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４等）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（株式会社ＡＤＥＫＡ製（商品名）アデカスタブＡＯ−３０）、６，６‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ブチリデンジ−ｍ−クレゾール（株式会社ＡＤＥＫＡ製（商品名）アデカスタブＡＯ−４０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（株式会社ＡＤＥＫＡ製（商品名）アデカスタブＡＯ−５０等）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（株式会社ＡＤＥＫＡ製（商品名）アデカスタブＡＯ−６０等）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ製（商品名）アデカスタブＡＯ−８０等）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０等）、６−［３−（−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン（住友化学株式会社製（商品名）ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＰ）、４，４‘−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（住友化学株式会社製（商品名）ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＷＸ−Ｒ等）、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（ＢＡＳＦ製（商品名）ＴＩＮＵＶＩＮ１４４）、２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］ （ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５等）、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］ （ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸（ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、２，４−ビス（ドヂシルチオメチル）−６−メチルフェノール（ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６）、カルシウムビス［３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］（ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５等）、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０等）、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ２４５等）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］ （ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ５６５）、ビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸］エチレン（クラリアントケミカルズ株式会社製（商品名）ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３）等を挙げることが出来る。これらの中でも、入手が容易で樹脂との相溶性が良く、酸化防止性能に優れているため、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸］エチレンがさらに好ましい。本発明において、これらフェノール系酸化防止剤は、樹脂組成物に１種含有されていてもよく、２種以上含有されていてもよい。
本発明のフェノール系酸化防止剤としては、前記一般式（２）を満たす限り特に制限はなく、例えば、１，３，５−トリス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４等）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（株式会社ＡＤＥＫＡ製（商品名）アデカスタブＡＯ−３０）、６，６‘−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ブチリデンジ−ｍ−クレゾール（株式会社ＡＤＥＫＡ製（商品名）アデカスタブＡＯ−４０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（株式会社ＡＤＥＫＡ製（商品名）アデカスタブＡＯ−５０等）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（株式会社ＡＤＥＫＡ製（商品名）アデカスタブＡＯ−６０等）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ製（商品名）アデカスタブＡＯ−８０等）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０等）、６−［３−（−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン（住友化学株式会社製（商品名）ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＰ）、４，４‘−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（住友化学株式会社製（商品名）ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＷＸ−Ｒ等）、ビス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（ＢＡＳＦ製（商品名）ＴＩＮＵＶＩＮ１４４）、２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］ （ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５等）、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］ （ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸（ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、２，４−ビス（ドヂシルチオメチル）−６−メチルフェノール（ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６）、カルシウムビス［３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル（エトキシ）ホスフィナート］（ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５等）、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０等）、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ２４５等）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］ （ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ５６５）、ビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸］エチレン（クラリアントケミカルズ株式会社製（商品名）ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３）等を挙げることが出来る。これらの中でも、入手が容易で樹脂との相溶性が良く、酸化防止性能に優れているため、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸］エチレンがさらに好ましい。本発明において、これらフェノール系酸化防止剤は、樹脂組成物に１種含有されていてもよく、２種以上含有されていてもよい。
本発明の樹脂組成物におけるフェノール系酸化防止剤の割合は０．００１〜１５重量％であり（上記の樹脂成分：８５〜９９．９９９重量％）、位相差特性により優れた光学補償フィルムが得られることから、好ましくは０．００１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．００１〜１重量％である。本発明においてフェノール系酸化防止剤の割合が０．００１重量％未満であるとき、フィルムを構成する樹脂の熱酸化分解により、フィルム黄変、および分子量低下によるフィルム脆化の問題が生じる。また、フェノール系酸化防止剤の割合が１５重量％より大きいとき、酸化防止剤自体の分解によるフィルム黄変が生じフィルム黄変の問題が生じる。すなわち、本発明において、優れた耐熱黄変性および優れた耐熱脆化性の両者を兼ね備えた光学補償フィルムを得るためには、前記フェノール系酸化防止剤の割合を本発明に係る範囲内とする必要があるものである。
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤の相乗効果を得る目的で、前記フェノール系酸化防止剤に加えて、アミン系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤など別種の酸化防止剤を含んでもよい。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン、フェニルαナフチルアミンなどの芳香族アミン系酸化防止剤等を挙げることができる。
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバスペシャルティケミカル社製（商品名）イルガフォス１６８等）、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製（商品名）アデカスタブＰＥＰ−３６）、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（チバスペシャルティケミカル社製（商品名）イルガフォス１２６等）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製（商品名）アデカスタブＰＥＰ−８等）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）（株式会社ＡＤＥＫＡ製（商品名）アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、発明の主旨を超えない範囲で、その他ポリマ−、可塑剤、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。
本発明の樹脂組成物は、セルロ−ス系樹脂と負の複屈折性を示すエステル系樹脂、特定のフェノール系酸化防止剤（以下、樹脂等という）をブレンドすることにより得ることができる。
ブレンドの方法としては、溶融ブレンド、溶液ブレンド等の方法を用いることができる。溶融ブレンド法とは、加熱により樹脂等を溶融させて混練することにより製造する方法である。溶液ブレンド法とは樹脂等を溶剤に溶解しブレンドする方法である。溶液ブレンドに用いる溶剤としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルムなどの塩素系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル等のアルコ−ル溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ−テル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。樹脂等を溶剤に溶解したのちブレンドすることも可能であり、各樹脂の粉体、ペレット等を混練後、溶剤に溶解させることも可能である。得られたブレンド樹脂溶液を貧溶剤に投入し、樹脂組成物を析出させることも可能であり、またブレンド樹脂溶液のまま光学補償フィルムの製造に用いることも可能である。
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムは、フィルムの取扱い性及び光学部材の薄膜化への適合性の観点から、厚みが５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍがさらに好ましく、２０〜８０μｍが特に好ましく、１０〜６０μｍがもっとも好ましい。
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムの位相差特性は、目的とする光学補償フィルムにより異なるものであり、例えば、１）下記式（１）で示される面内位相差（Ｒｅ）が好ましくは８０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍ、特に好ましくは１００〜２８０ｎｍであって、下記式（２）で示されるＮｚ係数が好ましくは０．３５〜０．６５、さらに好ましくは０．４５〜０．５５であるもの、２）面内位相差（Ｒｅ）が好ましくは５０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜１６０ｎｍであって、Ｎｚ係数が好ましくは−０．２〜０．２、さらに好ましくは−０．１〜０．１であるもの、３）面内位相差（Ｒｅ）が好ましくは０〜２０ｎｍ、さらに好ましくは０〜５ｎｍ、下記式（３）で示される面外位相差（Ｒｔｈ）が好ましくは−１５０〜２０ｎｍ、さらに好ましくは−１５０〜１０ｎｍ、特に好ましくは−１２０〜０ｎｍであるもの等が挙げられる。このときの位相差特性は全自動複屈折計（王子計測機器株式会社製、商品名ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用い、測定波長５８９ｎｍの条件で測定されるものである。
これらは、従来のセルロ−ス系樹脂からなる光学補償フィルムでは発現が困難な位相差特性を有している。
Ｒｅ＝（ｎｙ−ｎｘ）×ｄ （１）
Ｎｚ＝（ｎｙ−ｎｚ）／（ｎｙ−ｎｘ） （２）
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ （３）
（式中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を示し、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し、ｎｚはフィルム面外の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。）
本発明の光学フィルムの波長分散特性としては、色ずれ抑制のため、好ましくは０．６０＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０５であり、さらに好ましくは０．７０＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０２であり、特に好ましくは０．７５＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．００である。
Ｎｚ＝（ｎｙ−ｎｚ）／（ｎｙ−ｎｘ） （２）
Ｒｔｈ＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ］×ｄ （３）
（式中、ｎｘはフィルム面内の進相軸方向の屈折率を示し、ｎｙはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を示し、ｎｚはフィルム面外の屈折率を示し、ｄはフィルム厚みを示す。）
本発明の光学フィルムの波長分散特性としては、色ずれ抑制のため、好ましくは０．６０＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０５であり、さらに好ましくは０．７０＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０２であり、特に好ましくは０．７５＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．００である。
本発明のセルロ−ス系樹脂としてセルロ−スエ−テルを使用した場合、単独では、低波長分散の光学フィルムを提供することができる。このフィルムに、延伸方向に対して負の複屈折性を示すエステル系樹脂をブレンドした樹脂組成物は、一般的に逆波長分散性を示す光学フィルムを提供することができるものである。
これらの位相差特性および波長分散特性を同時に満足することは、一般にセルロ−ス系樹脂を用いた光学補償フィルムでは発現が困難であるが、本発明においてセルロ−スエ−テルを用いる場合には、本発明に係る樹脂組成物を用いた光学補償フィルムがこれらの特性を同時に満足するものである。
本発明の光学補償フィルムは、必要膜厚を薄くするため、５８９ｎｍにおけるレタ−デ−ションとフィルム膜厚の比Ｒｅ（５８９）（ｎｍ）／フィルム膜厚（μｍ）が４．０ｎｍ／μｍ以上であることが好ましい。
本発明の光学補償フィルムは、輝度向上のため、光線透過率が好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
本発明の光学補償フィルムは、コントラスト向上のため、ヘ−ズが好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
本発明の光学補償フィルムは、優れた耐熱黄変性を有するフィルムとするため、８５℃８５％ＲＨの高温高湿環境下において、５００時間経過後における黄色度（ＹＩ）が１．０以下であることが好ましい。なお、本発明において「ＲＨ」とは、相対湿度を示す。
本発明の光学補償フィルムは、優れた耐熱脆化性を有するフィルムとするため、８５℃８５％ＲＨの高温高湿環境下において、５００時間経過後における重量平均分子量低下率ΔＭｗが１０％以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムの製造方法としては、本発明の光学補償フィルムの製造が可能であれば如何なる方法を用いてもよいが、光学特性、耐熱性、表面特性などに優れる光学補償フィルムが得られることから、溶液キャスト法により製造することが好ましい。ここで、溶液キャスト法とは、樹脂溶液（一般にはド−プと称する。）を支持基板上に流延した後、加熱することにより溶媒を蒸発させて光学補償フィルムを得る方法である。流延する方法としては、例えば、Ｔダイ法、ドクタ−ブレ−ド法、バ−コ−タ−法、ロ−ルコ−タ−法、リップコ−タ−法等が用いられ、工業的には、ダイからド−プをベルト状またはドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が一般的に用いられている。また、用いられる支持基板としては、例えば、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレ−ト等のプラスチック基板などがある。高度に表面性、光学均質性の優れた基板を工業的に連続製膜するには、表面を鏡面仕上げした金属基板が好ましく用いられる。溶液キャスト法において、厚み精度、表面平滑性に優れた光学補償フィルムを製造する際には、樹脂溶液の粘度は極めて重要な因子であり、樹脂溶液の粘度は樹脂の濃度、分子量、溶媒の種類に依存するものである。
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムを製造する際の樹脂溶液は、セルロ−ス系樹脂、負の複屈折性を示すエステル系樹脂、フェノール系酸化防止剤を溶媒に溶解し調製する。樹脂溶液の粘度は、重合体の分子量、重合体の濃度、溶媒の種類で調整可能である。樹脂溶液の粘度としては特に制限はないが、フィルム塗工性をより容易にするため、好ましくは１００〜１００００ｃｐｓ、さらに好ましくは３００〜５０００ｃｐｓ、特に好ましくは５００〜３０００ｃｐｓである。
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムの製造方法としては、例えば、樹脂成分として下記一般式（１）で示されるセルロ−ス系樹脂３０〜９９重量％および負の複屈折性を示すエステル系樹脂１〜７０重量％を含有し、さらに、該樹脂成分８５〜９９．９９９重量％および下記一般式（２）で示されるフェノール部位を有するフェノール系酸化防止剤０．００１〜１５重量％を含有する樹脂組成物を溶剤に溶解し、得られた樹脂溶液を基材にキャストし、乾燥後、基材より剥離することが挙げられる。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１２の置換基を示す。）
（式中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、前記アルキルチオ基は芳香環に直接結合していても２価の有機基を介して結合していてもよい。ただし、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルキルチオ基である。）
本発明の樹脂組成物を用いて得られた光学補償フィルムは、面内位相差（Ｒｅ）を発現するために一軸延伸またはアンバランス二軸延伸することが好ましい。光学補償フィルムを延伸する方法としては、ロ−ル延伸による縦一軸延伸法やテンタ−延伸による横一軸延伸法、これらの組み合わせによるアンバランス逐次二軸延伸法やアンバランス同時二軸延伸法等を用いることができる。また本発明では、熱収縮性フィルムの収縮力の作用下に延伸を行う特殊延伸法を用いずに位相差特性を発現させることができる。
本発明の樹脂組成物を用いて得られた光学補償フィルムは、面内位相差（Ｒｅ）を発現するために一軸延伸またはアンバランス二軸延伸することが好ましい。光学補償フィルムを延伸する方法としては、ロ−ル延伸による縦一軸延伸法やテンタ−延伸による横一軸延伸法、これらの組み合わせによるアンバランス逐次二軸延伸法やアンバランス同時二軸延伸法等を用いることができる。また本発明では、熱収縮性フィルムの収縮力の作用下に延伸を行う特殊延伸法を用いずに位相差特性を発現させることができる。
延伸する際の光学補償フィルムの厚みは、延伸処理のし易さおよび光学部材の薄膜化への適合性の観点から、１０〜２００μｍが好ましく、１５〜１５０μｍがさらに好ましく、１５〜１００μｍが特に好ましい。
延伸の温度は特に制限はないが、良好な位相差特性が得られることから、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。一軸延伸の延伸倍率は特に制限はないが、良好な位相差特性が得られることから、１．０５〜４.０倍が好ましく、１．１〜３．５倍がさらに好ましい。アンバランス二軸延伸の延伸倍率は特に制限はないが、光学特性に優れた光学補償フィルムとなることから長さ方向には１．０５〜４.０倍が好ましく、１．１〜３．５倍がさらに好ましく、光学特性に優れた光学補償フィルムとなることから、幅方向には１．０１〜１．２倍が好ましく、１．０５〜１．１倍がさらに好ましい。延伸温度、延伸倍率により面内位相差（Ｒｅ）を制御することができる。
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムは、必要に応じて他樹脂を含むフィルムと積層することができる。他樹脂としては、例えば、ポリエ−テルサルフォン、ポリアリレ−ト、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリナフタレンテレフタレ−ト、ポリカ−ボネ−ト、環状ポリオレフィン、マレイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド等が挙げられる。また、ハ−ドコ−ト層やガスバリア層を積層することも可能である。
本発明の樹脂組成物を用いた光学補償フィルムは、薄膜で特定の位相差特性を示すことから、液晶ディスプレイ用光学補償フィルムや反射防止用フィルムとして有用である。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。
＜重合体の解析＞
重合体の構造解析は核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名：ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
重合体の構造解析は核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名：ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析より組成比解析が困難な場合はＪＩＳ Ｋ ２５０１（２００３版）石油製品及び潤滑油−中和価試験方法に則ってフマル酸モノエステル濃度を求めた。
＜数平均分子量・重量平均分子量の測定＞
ゲル・パ−ミエイション・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）装置（東ソ−製、商品名：Ｃ０−８０１１（カラムＧＭＨＨＲ−Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
ゲル・パ−ミエイション・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）装置（東ソ−製、商品名：Ｃ０−８０１１（カラムＧＭＨＨＲ−Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
＜光学補償フィルムの黄色度（ＹＩ）の測定＞
作成したフィルムの黄色度（ＹＩ）は、分光色彩計（日本電色工業製、商品名：ＮＤＨ２０００）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７３７３（２００６年版）に準拠して測定した。
作成したフィルムの黄色度（ＹＩ）は、分光色彩計（日本電色工業製、商品名：ＮＤＨ２０００）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７３７３（２００６年版）に準拠して測定した。
＜光学補償フィルムの位相差特性の測定＞
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて波長５８９ｎｍの光を用いて光学補償フィルムの位相差特性を測定した。
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて波長５８９ｎｍの光を用いて光学補償フィルムの位相差特性を測定した。
＜光学補償フィルムの波長分散特性の測定＞
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用い、波長４５０ｎｍの光による位相差Ｒｅ（４５０）と波長５５０ｎｍの光による位相差Ｒｅ（５５０）の比として光学補償フィルムの波長分散特性を測定した。
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用い、波長４５０ｎｍの光による位相差Ｒｅ（４５０）と波長５５０ｎｍの光による位相差Ｒｅ（５５０）の比として光学補償フィルムの波長分散特性を測定した。
＜光学補償フィルムの耐熱黄変性および耐熱脆化性の測定＞
恒温恒湿器（ヤマト科学株式会社製、商品名：ＩＧ４００）を用いて８５℃８５％ＲＨの高温高湿環境下とし、５００時間後の黄色度（ＹＩ）および重量平均分子量低下率ΔＭｗ（％）を調べる（以下、「湿熱耐久試験」という）ことで、耐熱黄変性および耐熱脆化性を測定した。
恒温恒湿器（ヤマト科学株式会社製、商品名：ＩＧ４００）を用いて８５℃８５％ＲＨの高温高湿環境下とし、５００時間後の黄色度（ＹＩ）および重量平均分子量低下率ΔＭｗ（％）を調べる（以下、「湿熱耐久試験」という）ことで、耐熱黄変性および耐熱脆化性を測定した。
合成例１（負の複屈折性を示すエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸モノエチル／プロピルメトキシケイ皮酸系樹脂）の合成１）
容量０．２立方ｍのステンレス製反応釜にフマル酸ジイソプロピル４２．４７ｋｇ、フマル酸モノエチル１０．５８ｋｇ、ｎ−プロピルメトキシケイ皮酸２６．９５ｋｇ、純水１２０ｋｇ、分散剤（信越化学工業製（商品名）９０ＳＨ−１００）０．６９ｋｇ、および重合開始剤２種（（商品名）日油製パーヘキサ２５０：０．６６ｇ、（商品名）日油製パーブチルＯ：０．８８ｋｇ）を入れてよく撹拌した。反応釜を６０℃に加熱し２２時間ラジカル重合させたのち、７３℃に昇温してさらに４８時間重合させ、液温３０℃まで徐冷の後、ヌッチェでろ過し粒子状樹脂を得た。得られた粒子状樹脂を水で３回、メタノール／水混合液で４回、洗浄とろ過を繰り返して残存モノマーを除いた後、再度水で洗浄してろ過した。洗浄後の粒子状樹脂を棚段乾燥機中、８０℃真空乾燥し、フマル酸ジイソプロピル／フマル酸モノエチル／プロピルメトキシケイ皮酸系樹脂４７ｋｇを得た。得られたフマル酸ジイソプロピル／フマル酸モノエチル／プロピルメトキシケイ皮酸系樹脂の数平均分子量は３４，０００、フマル酸ジイソプロピル残基単位５７モル％、フマル酸モノエチル残基単位１２モル％、ｎ−プロピルメトキシケイ皮酸残基単位３１モル％であった。
容量０．２立方ｍのステンレス製反応釜にフマル酸ジイソプロピル４２．４７ｋｇ、フマル酸モノエチル１０．５８ｋｇ、ｎ−プロピルメトキシケイ皮酸２６．９５ｋｇ、純水１２０ｋｇ、分散剤（信越化学工業製（商品名）９０ＳＨ−１００）０．６９ｋｇ、および重合開始剤２種（（商品名）日油製パーヘキサ２５０：０．６６ｇ、（商品名）日油製パーブチルＯ：０．８８ｋｇ）を入れてよく撹拌した。反応釜を６０℃に加熱し２２時間ラジカル重合させたのち、７３℃に昇温してさらに４８時間重合させ、液温３０℃まで徐冷の後、ヌッチェでろ過し粒子状樹脂を得た。得られた粒子状樹脂を水で３回、メタノール／水混合液で４回、洗浄とろ過を繰り返して残存モノマーを除いた後、再度水で洗浄してろ過した。洗浄後の粒子状樹脂を棚段乾燥機中、８０℃真空乾燥し、フマル酸ジイソプロピル／フマル酸モノエチル／プロピルメトキシケイ皮酸系樹脂４７ｋｇを得た。得られたフマル酸ジイソプロピル／フマル酸モノエチル／プロピルメトキシケイ皮酸系樹脂の数平均分子量は３４，０００、フマル酸ジイソプロピル残基単位５７モル％、フマル酸モノエチル残基単位１２モル％、ｎ−プロピルメトキシケイ皮酸残基単位３１モル％であった。
実施例１
セルロース系樹脂としてエチルセルロース（ダウ・ケミカル社製 エトセル スタンダード（ＥＴＨＯＣＥＬ ｓｔａｎｄａｒｄ）３００、分子量Ｍｎ＝８４，０００、分子量Ｍｗ＝２６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、全置換度ＤＳ＝２．５）１．７５５ｇ、合成例１により得られたフマル酸ジイソプロピル／フマル酸モノエチル／プロピルメトキシケイ皮酸系樹脂１．１７０ｇ、可塑剤としてシリコンレジン（ダウコーニング製（商品名）ＲＳＮ−０２１７）０．０１５ｇ、およびフェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）０．０１５ｇを、酢酸エチル／トルエン／キシレン＝１／２／７（重量比）溶液に溶解して１５重量％の樹脂溶液（樹脂組成物）とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、乾燥温度４０℃（１５分）の後１５５℃（５分）にて２段乾燥して光学補償フィルムを作製した。得られた光学補償フィルムを５０ｍｍ角に切り出し、所定の延伸温度で３．０倍に一軸延伸した。
セルロース系樹脂としてエチルセルロース（ダウ・ケミカル社製 エトセル スタンダード（ＥＴＨＯＣＥＬ ｓｔａｎｄａｒｄ）３００、分子量Ｍｎ＝８４，０００、分子量Ｍｗ＝２６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、全置換度ＤＳ＝２．５）１．７５５ｇ、合成例１により得られたフマル酸ジイソプロピル／フマル酸モノエチル／プロピルメトキシケイ皮酸系樹脂１．１７０ｇ、可塑剤としてシリコンレジン（ダウコーニング製（商品名）ＲＳＮ−０２１７）０．０１５ｇ、およびフェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ製（商品名）ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）０．０１５ｇを、酢酸エチル／トルエン／キシレン＝１／２／７（重量比）溶液に溶解して１５重量％の樹脂溶液（樹脂組成物）とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、乾燥温度４０℃（１５分）の後１５５℃（５分）にて２段乾燥して光学補償フィルムを作製した。得られた光学補償フィルムを５０ｍｍ角に切り出し、所定の延伸温度で３．０倍に一軸延伸した。
得られた光学補償フィルムの位相差特性、波長分散特性、耐熱黄変性および耐熱脆化性を測定した。その結果を表１に示す。
得られたフィルムの湿熱耐久試験後のＹＩは小さく、耐熱黄変性に優れるものであった。また、湿熱耐久試験後の重量平均分子量低下率（ΔＭｗ％）は小さく、耐熱脆化性に優れるものであった。また、各光学特性が光学補償フィルムとして好適であった。
実施例２
フェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートの代わりにオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（株式会社ＡＤＥＫＡ製（商品名）アデカスタブＡＯ−５０）０．０１５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、光学補償フィルムを得た。
フェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートの代わりにオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（株式会社ＡＤＥＫＡ製（商品名）アデカスタブＡＯ−５０）０．０１５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、光学補償フィルムを得た。
得られた光学補償フィルムの位相差特性、波長分散特性、耐熱黄変性および耐熱脆化性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
得られたフィルムの湿熱耐久試験後のＹＩは小さく、耐熱黄変性に優れるものであった。また、湿熱耐久試験後の重量平均分子量低下率（ΔＭｗ％）は小さく、耐熱脆化性に優れるものであった。また、各光学特性が光学補償フィルムとして好適であった。
実施例３
フェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートの代わりにペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（株式会社ＡＤＥＫＡ製（商品名）アデカスタブＡＯ−６０）０．０１５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、光学補償フィルムを得た。
フェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートの代わりにペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（株式会社ＡＤＥＫＡ製（商品名）アデカスタブＡＯ−６０）０．０１５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、光学補償フィルムを得た。
得られた光学補償フィルムの位相差特性、波長分散特性、耐熱黄変性および耐熱脆化性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
得られたフィルムの湿熱耐久試験後のＹＩは小さく、耐熱黄変性に優れるものであった。また、湿熱耐久試験後の重量平均分子量低下率（ΔＭｗ％）は小さく、耐熱脆化性に優れるものであった。また、各光学特性が光学補償フィルムとして好適であった。
実施例４
フェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートの代わりにビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸］エチレン（クラリアントケミカルズ株式会社製（商品名）ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３）０．０１５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、光学補償フィルムを得た。
フェノール系酸化防止剤としてトリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートの代わりにビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸］エチレン（クラリアントケミカルズ株式会社製（商品名）ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｏ３）０．０１５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、光学補償フィルムを得た。
得られた光学補償フィルムの位相差特性、波長分散特性、耐熱黄変性および耐熱脆化性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
得られたフィルムの湿熱耐久試験後のＹＩは小さく、耐熱黄変性に優れるものであった。また、湿熱耐久試験後の重量平均分子量低下率は（ΔＭｗ％）は小さく、耐熱脆化性に優れるものであった。また、各光学特性が光学補償フィルムとして好適であった。
比較例１
実施例１で用いたエチルセルロース３．６ｇ、合成例１により得られたフマル酸ジイソプロピル／フマル酸モノエチル／プロピルメトキシケイ皮酸系樹脂２．４ｇ、および可塑剤としてシリコンレジン（ダウコーニング製（商品名）ＲＳＮ−０２１７）０．０６ｇを、酢酸エチル／トルエン／キシレン＝１／２／７（重量比）溶液に溶解して１５重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、乾燥温度４０℃（１５分）の後１５５℃（５分）にて２段乾燥して光学補償フィルム（樹脂組成物）を作製した。得られた光学補償フィルムを５０ｍｍ角に切り出し、所定の延伸温度で３．０倍に一軸延伸した。
実施例１で用いたエチルセルロース３．６ｇ、合成例１により得られたフマル酸ジイソプロピル／フマル酸モノエチル／プロピルメトキシケイ皮酸系樹脂２．４ｇ、および可塑剤としてシリコンレジン（ダウコーニング製（商品名）ＲＳＮ−０２１７）０．０６ｇを、酢酸エチル／トルエン／キシレン＝１／２／７（重量比）溶液に溶解して１５重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流涎し、乾燥温度４０℃（１５分）の後１５５℃（５分）にて２段乾燥して光学補償フィルム（樹脂組成物）を作製した。得られた光学補償フィルムを５０ｍｍ角に切り出し、所定の延伸温度で３．０倍に一軸延伸した。
得られた光学補償フィルムの位相差特性、波長分散特性、耐熱黄変性および耐熱脆化性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
得られたフィルムの湿熱耐久試験後のＹＩは大きく、耐熱黄変性に劣るものであった。また、湿熱耐久試験後の重量平均分子量低下率（ΔＭｗ％）は大きく、耐熱脆化性に劣るものであった。
比較例２
フェノール系酸化防止剤であるトリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートの代わりに、酸化防止剤としてコハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン重縮合物（ＢＡＳＦ製（商品名）ＴＩＮＵＶＩＮ６２２）０．０１５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、光学補償フィルムを得た。
フェノール系酸化防止剤であるトリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートの代わりに、酸化防止剤としてコハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン重縮合物（ＢＡＳＦ製（商品名）ＴＩＮＵＶＩＮ６２２）０．０１５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、光学補償フィルムを得た。
得られた光学補償フィルムの位相差特性、波長分散特性、耐熱黄変性および耐熱脆化性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
得られたフィルムの湿熱耐久試験後の重量平均分子量低下率（ΔＭｗ％）は大きく、耐熱脆化性に劣るものであった。
比較例３
フェノール系酸化防止剤であるトリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートの代わりに、酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（ケミプロ化成株式会社製（商品名）ＫＥＭＩＮＯＸ ＰＬＳ）０．０１５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、光学補償フィルムを得た。
フェノール系酸化防止剤であるトリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートの代わりに、酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（ケミプロ化成株式会社製（商品名）ＫＥＭＩＮＯＸ ＰＬＳ）０．０１５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、光学補償フィルムを得た。
得られた光学補償フィルムの位相差特性、波長分散特性、耐熱黄変性および耐熱脆化性を測定した。その結果を表１に合わせて示す。
得られたフィルムの湿熱耐久試験後の重量平均分子量低下率（ΔＭｗ％）は大きく、耐熱脆化性に劣るものであった。
Claims (6)
- 樹脂成分として下記一般式（１）で示されるセルロースエーテルであるセルロース系樹脂３０〜９９重量％および負の複屈折性を示すエステル系樹脂１〜７０重量％を含有し、さらに、該樹脂成分８５〜９９．９９９重量％および下記一般式（２）で示されるフェノール部位を有するフェノール系酸化防止剤０．００１〜１５重量％を含有することを特徴とする樹脂組成物を用いてなり、８５℃８５％ＲＨの環境下において、５００時間後における黄色度（ＹＩ）が１．０以下であり、５００時間後における重量平均分子量低下率ΔＭｗが１０％以下であることを特徴とする光学補償フィルム。
- 一般式（２）において、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つがｔｅｒｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルム。
- 一般式（２）で示されるフェノール部位を有するフェノール系酸化防止剤が、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、またはビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酪酸］エチレンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光学補償フィルム。
- 厚みが５〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の光学補償フィルム。
- 負の複屈折性を示すエステル系樹脂が少なくともケイ皮酸エステル残基単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の光学補償フィルム。
- 樹脂成分として一般式（１）で示されるセルロースエーテルであるセルロース系樹脂３０〜９９重量％および負の複屈折性を示すエステル系樹脂１〜７０重量％を含有し、さらに、該樹脂成分８５〜９９．９９重量％および一般式（２）で示されるフェノール部位を有するフェノール系酸化防止剤０．００１〜１５重量％を含有する樹脂組成物を溶剤に溶解し、得られた樹脂溶液を基材にキャストし、乾燥後、基材より剥離することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
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