KR20210022709A - 광학 필름, 편광판, 및 광학 필름의 제조 방법 - Google Patents

광학 필름, 편광판, 및 광학 필름의 제조 방법 Download PDF

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KR20210022709A
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Abstract

본 발명의 광학 필름은 (메트)아크릴계 수지와, 가교된 고무상 중합체를 함유하는 코어부 및 그 코어부를 덮는 셸부를 갖는 고무 입자를 함유하는, 단층의 광학 필름으로서, 상기 고무 입자는 상기 광학 필름의 두께 방향에 있어서의 상기 광학 필름의 표층부에 편재하고 있다.

Description

광학 필름, 편광판, 및 광학 필름의 제조 방법
본 발명은 광학 필름, 편광판, 및 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치에 사용되는 광학 필름으로는, 우수한 투명성이나 치수 안정성, 저흡습성을 갖는 점에서 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 수지 필름이 사용되고 있다.
최근의 디스플레이 시장의 확대에 수반하여, 표시 장치의 대형화, 박막화나 플렉시블화 등이 요구되고 있고, 편광판 등의 각 부재의 고기능화가 진행되고 있다. 특히 차 용도에서는, 디자인성을 중시한 표시 장치가 요구되고 있다. 이 때문에, 편광판을, 종래의 장방형이 아니고, 모서리가 둥근 형상, 복잡한 곡면을 가진 형상, 또는 중앙부에 구멍이 뚫린 형상으로 타발 (打拔) 하여 제조하는 경우가 있다. 이와 같은 자유로운 형상의 디스플레이를, 이형 (異形) 패널 또는 프리 폼 디스플레이 (FFD) 라고도 한다. 이와 같은 디스플레이는 자동차의 미터 등에 이용하는 것이 생각되고 있다.
도 1 은, 차재용 프리 폼 디스플레이의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 1 에 나타나는 자동차의 미터의 커브에 맞춘 형상의 표시 장치를 얻기 위해서, 편광판을 원형 등의 이형으로 양호하게 타발할 수 있는 것 (이형 타발성의 개선) 이 요망되고 있다.
한편, (메트)아크릴계 수지 필름은, 일반적으로 부서지기 쉬운 (유연함이 없는) 점에서 고무 입자를 첨가해서 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 연신하여 얻어지는 광학 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와, 고무 입자를 함유하는 코어층과, 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 함유하고, 고무 입자를 함유하지 않는 스킨층을 포함하는 보호 필름이 개시되어 있다. 이와 같은 보호 필름은, 양호한 표면 경도를 가지면서, 편광자와의 밀착성이 우수하다고 되어 있다.
특허문헌 3 에는, (메트)아크릴계 수지를 함유하는 제 1 아크릴계 수지층과, (메트)아크릴계 수지와 고무 성분을 함유하는 제 2 아크릴계 수지층을 갖는 광학 필름이 개시되어 있다. 이와 같은 광학 필름은, 광학 특성을 저해하지 않고, 기계적 강도 (부서지기 쉬움) 를 개선할 수 있다고 되어 있다. 또한, 특허문헌 1 ∼ 3 의 필름은, 모두 용융 유연 방식으로 제조되고 있다.
국제 공개 제2016/158968호 일본 공개특허공보 2008-40275호 일본 공표특허공보 2011-508257호
그러나, 특허문헌 1 의 필름은, 고무 입자가 필름 두께 방향으로 균일하게 분산되어 있기 때문에, 탄성이 없고, 반송성이 열등했다. 또, 당해 필름은, 여전히 부서지기 쉬운 (유연함이 부족한) 점에서, 굴곡성이나 이형 가공성도 충분한 것은 아니었다.
특허문헌 2 의 필름은, 고무 입자가 필름 두께 방향의 중앙부에 편재하고 있다. 요컨대, 필름의 표층부는 고무 입자가 적고, 부서지기 쉬운 점에서, 필름을 이형으로 타발 가공할 때, 필름 표층부에 날의 선단이 들어가면 필름에 부하가 걸리기 쉽고, 크랙 (균열이나 깨짐) 이 발생되기 쉬웠다. 또, 필름을 굴곡시켰을 때, 응력이 집중되기 쉬운 필름의 표층부가 취약하기 때문에, 크랙이 발생되기 쉬웠다. 이와 같이, 특허문헌 2 의 필름도, 굴곡성이나 이형 가공성이 충분한 것은 아니었다.
특허문헌 3 의 필름은, 고무 입자가 필름 두께 방향의 표층부에 편재하고 있다. 따라서, 특허문헌 3 의 필름은, 특허문헌 1 이나 2 의 필름보다 굴곡성이나 이형 가공성은 개선되어 있다고 생각된다. 그러나, 특허문헌 3 의 필름은, 제 1 아크릴계 수지층 상에, 고무 입자를 함유하는 제 2 아크릴계 수지층을 적층한 적층 필름인 점에서, 이형으로 타발 가공한 후의 고온 내구 시험시에, 제 1 아크릴계 수지층과 제 2 아크릴계 수지층 사이에 응력의 차가 발생되기 쉬워, 이들 층간에 박리 고장이 발생되기 쉽다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 취성이 양호하게 개선되고, 이형의 타발 가공이나 굴곡시에 크랙이나 층간 박리 등을 발생시키지 않으며, 또한 반송성이 우수한 광학 필름 및 그것을 갖는 편광판, 그리고 광학 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는, 아래의 구성에 의해서 해결할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, (메트)아크릴계 수지와, 가교 중합체를 함유하는 코어부 및 당해 코어부를 덮는 셸부를 갖는 고무 입자를 함유하는, 단층의 광학 필름으로서, 상기 고무 입자는, 상기 광학 필름의 두께 방향에 있어서, 상기 광학 필름의 표층부에 편재하고 있다.
또, 본 발명의 광학 필름은, (메트)아크릴계 수지와, 가교 중합체를 함유하는 코어부 및 당해 코어부를 덮는 셸부를 갖는 고무 입자를 함유하는 광학 필름으로서, 상기 고무 입자의 존재 밀도는, 상기 광학 필름의 두께 방향에 있어서, 상기 광학 필름의 내부로부터 표층부를 향하여 연속적으로 증가하고 있고, 상기 광학 필름의 일방의 면으로부터 상기 광학 필름의 두께의 20 ％ 이하의 영역을 영역 A1, 상기 광학 필름 타방의 면으로부터 상기 광학 필름의 두께의 20 ％ 이하의 영역을 영역 A2, 상기 광학 필름의 일방 또는 타방의 면으로부터 상기 광학 필름의 두께의 20 ％ 초과 80 ％ 미만인 영역을 영역 B 로 했을 때, 상기 영역 A1 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RA1 의, 상기 영역 B 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RB 에 대한 비 (RA1/RB), 및 상기 영역 A2 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RA2 의, 상기 영역 B 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RB 에 대한 비 (RA2/RB) 는 각각 1.02 ∼ 1.5 이다.
본 발명의 편광판은, 편광자와, 상기 편광자의 적어도 일방의 면에 배치된, 본 발명의 광학 필름을 포함한다.
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자와, 용매를 함유하는 도프를 얻는 공정과, 상기 도프를 지지체 상에 유연한 후, 건조 및 박리하여, 잔류 용매량이 25 질량％ 이상인 막상물을 얻는 공정과, 상기 막상물을, 상기 (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 이하의 온도에서 연신하는 공정과, 연신 후의 상기 막상물을, 상기 (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 이하의 온도에서 추가로 건조시키는 공정을 포함한다.
본 발명에 의하면, 취성이 양호하게 개선되어, 이형의 타발 가공이나 굴곡시에 크랙이나 층간 박리 등을 발생시키지 않으며, 또한 반송성이 우수한 광학 필름 및 그것을 갖는 편광판, 그리고 광학 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 차재용 프리 폼 디스플레이의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 본 발명의 광학 필름의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3 은, 본 발명의 편광판의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 4 는, 실시예에서 시험용으로 이형 타발을 실시한 필름의 형상 및 치수를 나타낸 개략도이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, (메트)아크릴계 수지와, 코어 셸형의 고무 입자를 함유하는 단층 필름으로서, 당해 고무 입자가 필름의 표층부에 편재한 광학 필름은, 이형의 타발 가공시에 크랙이나 층간 박리 등을 발생시키지 않고, 취성이 개선되며, 또한 반송성이 우수한 것을 알아내었다.
그 이유는 분명하지 않지만, 아래와 같이 추측된다. 즉, 고무 입자를 필름의 표층부에 편재시킴으로써, 필름 전체에 균일하게 분산시킨 경우보다 필름의 탄성이 잘 저해되지 않기 때문에, 반송성이 높아지기 쉽다. 또, 이형 타발 가공시나 굴곡시에 가장 부하가 가해지는 필름의 표층부에 고무 입자가 편재하고 있기 때문에, 표층부의 취성을 대폭 개선할 수 있다. 이로써, 필름의 표층부의 응력을 분산시킬 수 있기 때문에, 이형 타발 가공시나 굴곡시에 필름의 표층부에 크랙 등이 발생되는 것을 억제할 수도 있다. 또한, 단층 필름에 있어서, 코어 셸형의 고무 입자를 필름의 표층부에 편재시키는 ; 즉, 고무 입자의 존재 밀도 (광학 필름의 단면에 있어서의, 고무 입자의 단위 면적당 함유량) 를, 필름의 두께 방향에서 연속적으로 변화시킴으로써, 종래와 같은 적층 필름과는 달리, 층간에서의 응력차를 줄일 수 있다. 이로써, 이형 타발 가공시 등에 있어서의 층간 박리를 억제할 수 있다.
단층 필름 중에서 고무 입자를 편재시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 용액 유연 방식에 의한 필름 제막시에 있어서, 박리시의 잔류 용매량을 많게 하거나, 연신 후의 막상물의 건조 온도를 낮추거나, 용매의 휘발성이 양호한 (메트)아크릴계 수지나 용매와의 친화성이 높은 고무 입자 등을 선택하거나, 유기 미립자나 무기 미립자 등을 추가로 첨가하거나 함으로써 조정할 수 있다.
1. 광학 필름
본 발명의 광학 필름은, (메트)아크릴계 수지와 고무 입자를 함유한다.
1-1. (메트)아크릴계 수지
(메트)아크릴계 수지는, (메트)아크릴산에스테르의 단독 중합체여도 되고, (메트)아크릴산에스테르와 그것과 공중합 가능한 공중합 모노머의 공중합체여도 된다. 또한, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. (메트)아크릴산에스테르는, 메타크릴산메틸인 것이 바람직하다.
즉, (메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 함유하고, 메타크릴산메틸 이외의 공중합 모노머 (이하, 간단히「공중합 모노머」라고 한다) 에서 유래하는 구조 단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
공중합 모노머의 예에는,
아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산2-페녹시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산시클로헥실, 6 원 고리 락톤(메트)아크릴산에스테르 등의 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 아크릴산에스테르 또는 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 20 인 메타크릴산에스테르류 ;
스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐류 ;
비닐시클로헥산 등의 지환식 비닐류 ;
(메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 불포화 니트릴류 ;
(메트)아크릴산, 크로톤산, (메트)아크릴산, 이타콘산, 이타콘산모노에스테르, 말레산, 말레산모노에스테르 등의 불포화 카르복실산류 ;
아세트산비닐, 에틸렌이나 프로필렌 등의 올레핀류 ;
염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐류 ;
(메트)아크릴아미드, 메틸(메트)아크릴아미드, 에틸(메트)아크릴아미드, 프로필 (메트)아크릴아미드, 부틸(메트)아크릴아미드, tert-부틸(메트)아크릴아미드, 페닐(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류 ;
(메트)아크릴산글리시딜 등의 불포화 글리시딜류 ;
N-페닐말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드 등의 말레이미드류가 포함된다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 후술하는 용액 유연 방식에 있어서, 도프 중의 용매 필름 제막시의 용매의 휘발을 촉진하고, 고무 입자를 필름의 표층부에 편재시키기 쉽게 하는 관점에서는, 벌크가 큰 구조를 갖는 공중합 모노머가 바람직하다.
벌크가 큰 구조를 갖는 공중합 모노머의 예로는,
(메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산시클로헥실, 6 원 고리 락톤(메트)아크릴산에스테르 등의 시클로 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; 비닐시클로헥산 등의 지환식 비닐류 ; 및 N-페닐말레이미드 등의 말레이미드류로 이루어지는 군에서 선택되는 시클로 고리를 갖는 공중합 모노머 ;
(메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 분기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등의 공중합 모노머가 포함된다.
그 중에서도, 벌크가 큰 구조를 갖는 공중합 모노머는, 시클로 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류, 말레이미드류로 이루어지는 군에서 선택되는 시클로 고리를 갖는 공중합 모노머, 분기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 그것들의 조합인 것이 바람직하다.
공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량 (바람직하게는 벌크가 큰 구조를 갖는 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량) 은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 구조 단위의 합계 100 질량％ 에 대해서 0 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. (메트)아크릴계 수지의 모노머의 종류나 조성은, 1H-NMR 에 의해서 특정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 115 ∼ 160 ℃ 인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지의 Tg 가 115 ℃ 이상이면, 광학 필름의 내열성이 높아지기 쉽고, 160 ℃ 이하이면, 예를 들어 시클로 고리 또는 말레이미드 고리를 갖는 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량을 지나치게 많이 할 필요가 없기 때문에, 광학 필름의 인성이 잘 저해되지 않는다. (메트)아크릴계 수지의 Tg 는, 125 ∼ 160 ℃ 인 것이 바람직하고, 125 ∼ 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, DSC (Differential Scanning Colorimetry : 시차 주사 열량법) 를 사용하여, JIS K 7121-2012 에 준거하여 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 모노머의 종류나 조성에 의해서 조정할 수 있다. (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 를 높이기 위해서는, 예를 들어 전술한 시클로 고리를 갖는 공중합 모노머의 함유 비율을 많게 하면 된다.
(메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량 Mw 는, 예를 들어 20 만 ∼ 200 만인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량 Mw 가 상기 범위이면, 필름에 충분한 기계적 강도 (인성) 를 부여하면서, 제막성도 잘 저해되지 않는다. (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량 Mw 는, 상기 관점에서 30 만 ∼ 200 만인 것이 보다 바람직하며, 50 만 ∼ 100 만인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량 Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해서 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다.
1-2. 고무 입자
고무 입자는, 광학 필름에 유연성이나 인성을 부여하면서, 광학 필름의 표면에 요철을 형성하여 슬라이딩성을 부여하는 기능을 가질 수 있다.
고무 입자는, 고무상 중합체 (가교 중합체) 를 함유하는 그래프트 공중합체, 즉, 고무상 중합체 (가교 중합체) 로 이루어지는 코어부와, 그것을 덮는 셸부를 갖는 코어 셸형의 고무 입자인 것이 바람직하다.
고무상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, -10 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 고무상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 가 -10 ℃ 이하이면, 필름에 충분한 인성을 부여하기 쉽다. 고무상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, -15 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, -20 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고무상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 전술한 것과 동일한 방법으로 측정된다.
고무상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 예를 들어 구성하는 모노머 조성 등에 의해서 조정할 수 있다. 고무상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 를 낮추기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 예를 들어 코어부의 아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 구성하는 모노머 혼합물 (a') 에 있어서의, 알킬기의 탄소수가 4 이상인 아크릴산에스테르/공중합 가능한 모노머의 합계의 질량비를 많게 하는 (예를 들어 3 이상, 바람직하게는 4 이상 10 이하로 하는) 것이 바람직하다.
고무상 중합체는, 유리 전이 온도가 상기 범위 내인 것이면 되어 특별히 제한되지 않는데, 그 예에는, 부타디엔계 가교 중합체, (메트)아크릴계 가교 중합체, 및 오르가노실록산계 가교 중합체가 포함된다. 그 중에서도, (메트)아크릴계 수지와의 굴절률차가 작고, 광학 필름의 투명성이 잘 저해되지 않는 관점에서는, (메트)아크릴계 가교 중합체가 바람직하고, 아크릴계 가교 중합체 (아크릴계 고무상 중합체) 가 보다 바람직하다.
즉, 고무 입자는, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 함유하는 아크릴계 그래프트 공중합체, 즉, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 함유하는 코어부와, 그것을 덮는 셸부를 갖는 코어 셸형의 입자인 것이 바람직하다. 당해 코어 셸형의 입자는, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 존재 하에서, 메타크릴산에스테르를 주성분으로 하는 모노머 혼합물 (b) 를 적어도 1 단 이상 중합하여 얻어지는 다단 중합체 (또는 다층 구조 중합체) 이다. 중합은 유화 중합법으로 행할 수 있다.
(코어부 : 아크릴계 고무상 중합체 (a) 에 대하여)
아크릴계 고무상 중합체 (a) 는, 아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 가교 중합체이다. 아크릴계 고무상 중합체 (a) 는, 아크릴산에스테르를 50 ∼ 100 질량％ 와, 그것과 공중합 가능한 다른 모노머 50 ∼ 0 질량％ 를 함유하는 모노머 혼합물 (a'), 및, 1 분자당 2 개 이상의 비공액 반응성 이중 결합을 갖는 다관능성 모노머 0.05 ∼ 10 질량부 (모노머 혼합물 (a') 100 질량부에 대해서) 를 중합시켜 얻어지는 가교 중합체이다. 당해 가교 중합체는, 이들 모노머를 전부 혼합하여 중합시켜 얻어도 되고, 모노머 조성을 변화시켜 2 회 이상으로 중합시켜 얻어도 된다.
아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 구성하는 아크릴산에스테르는, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸 등의 알킬기의 탄소수 1 ∼ 12 의 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르는 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다. 고무 입자의 유리 전이 온도를 -15 ℃ 이하로 하는 관점에서는, 아크릴산에스테르는, 적어도 탄소수 4 ∼ 10 의 아크릴산알킬에스테르를 함유하는 것이 바람직하다.
아크릴산에스테르의 함유량은, 모노머 혼합물 (a') 100 질량％ 에 대해서 50 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 99 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 70 ∼ 99 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴산에스테르의 함유량이 50 중량％ 이상이면, 필름에 충분한 인성을 부여하기 쉽다.
또, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 유리 전이 온도를 쉽게 -10 ℃ 이하로 하는 관점에서는, 전술한 바와 같이, 모노머 혼합물 (a') 에 있어서의, 알킬기의 탄소수가 4 이상인 아크릴산알킬에스테르/그 이외의 공중합 가능한 모노머의 합계의 질량비는, 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
공중합 가능한 모노머의 예에는, 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르 ; 스티렌, 메틸스티렌 등의 스티렌류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류 등도 포함된다.
다관능성 모노머의 예에는, 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 디비닐아디페이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트로메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 포함된다.
다관능성 모노머의 함유량은, 모노머 혼합물 (a') 의 합계 100 질량％ 에 대해서 0.05 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 다관능성 모노머의 함유량이 0.05 질량％ 이상이면, 얻어지는 아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 가교도를 높이기 쉽기 때문에, 얻어지는 필름의 경도, 강성이 지나치게 저해되지 않고, 10 질량％ 이하이면, 필름의 인성이 잘 저해되지 않는다.
(셸부 : 모노머 혼합물 (b) 에 대하여)
모노머 혼합물 (b) 는, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 에 대한 그래프트 성분이며 셸부를 구성한다. 모노머 혼합물 (b) 는, 메타아크릴산에스테르를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다.
모노머 혼합물 (b) 를 구성하는 메타크릴산에스테르는, 메타크릴산메틸 등의 알킬기의 탄소수 1 ∼ 12 의 메타크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. 메타크릴산에스테르는 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
메타크릴산에스테르의 함유량은, 모노머 혼합물 (b) 100 질량％ 에 대해서 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 메타크릴산에스테르의 함유량이 50 질량％ 이상이면, 얻어지는 필름의 경도, 강성을 저하시키기 어렵게 할 수 있다. 또, 메틸렌클로라이드 등의 용매와의 친화성을 높이는 관점에서는, 메타크릴산에스테르의 함유량은, 모노머 혼합물 (b) 100 질량％ 에 대해서 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
모노머 혼합물 (b) 는, 필요에 따라서 다른 모노머를 추가로 함유해도 된다. 다른 모노머의 예에는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸 등의 아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산페녹시에틸 등의 지환식 구조, 복소 고리식 구조 또는 방향족기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머류 (고리 구조 함유 (메트)아크릴계 모노머) 가 포함된다.
(코어 셸형의 고무 입자 : 아크릴계 그래프트 공중합체에 대하여)
코어 셸형의 고무 입자의 예에는, (메트)아크릴계 고무상 중합체 (a) 로서의 아크릴계 고무상 중합체 5 ∼ 90 질량부 (바람직하게는 5 ∼ 75 질량부) 의 존재 하에서, 메타크릴산에스테르를 주성분으로 하는 모노머 혼합물 (b) 95 ∼ 25 질량부를 적어도 1 단계에서 중합시킨 중합체가 포함된다.
아크릴계 그래프트 공중합체는, 필요에 따라서 아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 내측에 경질 중합체를 추가로 함유해도 된다. 이와 같은 아크릴계 그래프트 공중합체는, 아래의 (Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 의 중합 공정을 거쳐 얻을 수 있다.
(Ⅰ) 메타크릴산에스테르 40 ∼ 100 질량％ 와, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머 60 ∼ 0 질량％ 로 이루어지는 모노머 혼합물 (c1), 및 다관능성 모노머 0.01 ∼ 10 질량부 (모노머 혼합물 (c1) 의 합계 100 질량부에 대해서) 를 중합하여 경질 중합체를 얻는 공정
(Ⅱ) 아크릴산에스테르 60 ∼ 100 질량％ 와, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머 0 ∼ 40 질량％ 로 이루어지는 모노머 혼합물 (a1), 및 다관능성 모노머 0.1 ∼ 5 질량부 (모노머 혼합물 (a1) 의 합계 100 질량부에 대해서) 를 중합하여 연질 중합체를 얻는 공정
(Ⅲ) 메타크릴산에스테르 60 ∼ 100 질량％ 와, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머 40 ∼ 0 질량％ 로 이루어지는 모노머 혼합물 (b1), 및 다관능성 모노머 0 ∼ 10 질량부 (모노머 혼합물 (b1) 의 합계 100 질량부에 대해서) 를 중합하여 경질 중합체를 얻는 공정
(Ⅰ) ∼ (Ⅲ) 의 각 중합 공정 사이에, 다른 중합 공정이 추가로 포함되어도 된다.
아크릴계 그래프트 공중합체는, 추가로 (Ⅳ) 의 중합 공정을 거쳐 얻어져도 된다.
(Ⅳ) 메타크릴산에스테르 40 ∼ 100 질량％, 아크릴산에스테르 0 ∼ 60 질량％, 및 공중합 가능한 다른 모노머 0 ∼ 5 질량％ 로 이루어지는 모노머 혼합물 (b2), 그리고 다관능성 모노머 0 ∼ 10 질량부 (모노머 혼합물 (b2) 100 질량부에 대해서) 를 중합하여 경질 중합체를 얻는다.
각 공정에서 사용되는 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 공중합 가능한 다른 모노머 및 다관능성 모노머는, 전술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
연질층은, 광학 필름에 충격 흡수성을 부여할 수 있다. 연질층의 예에는, 아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 아크릴계 고무상 중합체 (a) 로 이루어지는 층이 포함된다. 경질층은, 광학 필름의 인성을 잘 저해하지 않으며, 또한 고무 입자의 제조시에 입자의 조대화나 괴상화를 억제할 수 있다. 경질층의 예에는, 메타크릴산에스테르를 주성분으로 하는 중합체로 이루어지는 층이 포함된다.
아크릴계 그래프트 공중합체의 그래프트 비율 (아크릴계 고무상 중합체 (a) 에 대한 그래프트 성분 (셸부) 의 질량비) 은, 10 ∼ 250 ％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 200 ％ 인 것이 보다 바람직하며, 40 ∼ 200 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 60 ∼ 150 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. 그래프트 비율이 10 ％ 이상이면, 셸부의 비율이 지나치게 적어지지 않기 때문에, 필름의 경도나 강성이 잘 저해되지 않는다. 아크릴계 그래프트 공중합체의 그래프트 비율이 250 ％ 이하이면, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 비율이 지나치게 적어지지 않기 때문에, 필름의 인성이나 취성 개선 효과가 잘 저해되지 않는다.
아크릴계 그래프트 공중합체의 그래프트 비율은, 아래의 방법으로 측정된다.
1) 아크릴계 그래프트 공중합체 2 g 을, 메틸에틸케톤 50 ㎖ 에 용해시키고, 원심 분리기 (히타치 공업 기계 (주) 제조, CP60E) 를 사용하여, 회전수 30000 rpm, 온도 12 ℃ 에서 1 시간 원심하고, 불용분과 가용분으로 분리한다 (원심 분리 작업을 합계 3 회 세트).
2) 얻어진 불용분의 중량을 하기 식에 적용시켜, 그래프트 비율을 산출한다.
그래프트 비율 (％) ＝ [{(메틸에틸케톤 불용분의 중량) － (아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 중량)}/(아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 중량)] × 100
고무 입자 (아크릴계 그래프트 공중합체) 의 평균 입자경은, 100 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 150 ∼ 300 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자경이 100 ㎚ 이상이면 필름에 충분한 인성을 부여하기 쉽고, 400 ㎚ 이하이면 필름의 투명성이 잘 저하되지 않는다.
고무 입자 (아크릴계 그래프트 공중합체) 의 평균 입자경은, 필름 표면 및 절편의 SEM 촬영 또는 TEM 촬영에 의해서 얻은 입자 100 개의 원상당 직경의 평균치로서 특정된다. 원상당 직경은 촬영에 의해서 얻어진 입자의 투영 면적을, 동일한 면적을 갖는 원의 직경으로 환산함으로써 구할 수 있다. 이 때, 배율 5000 배의 SEM 관찰 및/또는 TEM 관찰에 의해서 관찰되는 고무 입자 (아크릴계 그래프트 공중합체) 를 평균 입자경의 산출에 사용한다. 또한, 분산액에서의 고무 입자 (아크릴계 그래프트 공중합체) 의 평균 입자경은, 제타 전위·입경 측정 시스템 (오오츠카 전자 주식회사 제조 ELSZ-2000ZS) 으로 측정할 수 있다.
고무 입자의 함유량은, (메트)아크릴계 수지에 대해서 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다. 고무 입자의 함유량이 5 질량％ 이상이면, (메트)아크릴계 수지 필름에 충분한 유연성이나 인성을 부여하기 쉬울 뿐만 아니라, 표면에 요철을 형성하여 슬라이딩성도 부여할 수 있다. 40 질량％ 이하이면, 헤이즈가 지나치게 상승하지 않는다. 고무 입자의 함유량은, 상기 관점에서 (메트)아크릴계 수지에 대해서 7 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 8 ∼ 25 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
1-3. 미립자
본 발명의 광학 필름은, 광학 필름의 슬라이딩성을 더욱 높이면서, 필름의 표층부에 고무 입자를 보다 편재시키기 쉽게 하는 관점 등에서, 무기 미립자 또는 유기 미립자를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
무기 미립자를 구성하는 무기 재료의 예에는, 이산화규소 (SiO2), 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화(水和)규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘이 포함된다. 그 중에서도, 얻어지는 필름의 헤이즈의 증대를 적게 하기 위해서는 이산화규소가 바람직하다.
유기 미립자는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 80 ℃ 이상의 입자인 것이 바람직하다. 유기 미립자의 유리 전이 온도가 80 ℃ 이상이면, 연신시에 유기 미립자가 막상물의 표면으로 나오기 쉽기 때문에, 표면에 요철을 형성하기 쉽다. 이로써, 얻어지는 광학 필름의 슬라이딩성을 높이기 쉽다. 유기 미립자의 유리 전이 온도는, 100 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도는, 전술한 것과 동일한 방법으로 측정된다.
유기 미립자의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 유기 미립자를 구성하는 모노머 조성에 의해서 조정될 수 있다. 유기 미립자의 유리 전이 온도 (Tg) 를 높이기 위해서는, 예를 들어 후술하는 다관능 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량을 많게 하는 것이 바람직하다.
유기 미립자를 구성하는 수지는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 상기 범위가 되는 것이면 되고, 그 예에는, (메트)아크릴산에스테르류, 이타콘산디에스테르류, 말레산디에스테르류, 비닐에스테르류, 올레핀류, 스티렌류, (메트)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐케톤류, 불포화 니트릴류, 불포화 카르복실산류, 및 다관능 모노머류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 중합체나, 실리콘계 수지, 불소계 수지, 폴리페닐렌술파이드 등이 포함된다.
상기 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르류, 올레핀류, 스티렌류, (메트)아크릴아미드류, 불포화 니트릴류, 불포화 카르복실산류 및 다관능 모노머류는, 상기 (메트)아크릴계 수지나 상기 아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 구성하는 모노머로서 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이타콘산디에스테르류의 예에는, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디프로필이 포함된다. 말레산디에스테르류의 예에는, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디프로필이 포함된다. 비닐에스테르류의 예에는, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐이 포함된다. 알릴 화합물의 예에는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 라우르산알릴, 벤조산알릴 등이 포함된다. 비닐에테르류의 예에는, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등이 포함된다. 비닐케톤류의 예에는, 메틸비닐케톤, 페닐비닐케톤, 메톡시에틸비닐케톤 등이 포함된다.
그 중에서도, (메트)아크릴계 수지와의 친화성이 높고, 응력에 대한 유연성이 있으며, 또한 유리 전이 온도를 상기 범위로 조정하기 쉬운 관점 등에서, (메트)아크릴산에스테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 올레핀류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상에서 유래하는 구조 단위와, 다관능 모노머류에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체가 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구조 단위와, 다관능 모노머류에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체가 보다 바람직하며, (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구조 단위와, 스티렌류에서 유래하는 구조 단위와, 다관능 모노머류에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체가 더욱 바람직하다.
유기 미립자가, 다관능 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 유기 미립자에 있어서의 다관능 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 통상적으로 고무 입자에 있어서의 다관능 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량보다 많다. 구체적으로는, 상기 공중합체를 구성하는 다관능 모노머 이외의 모노머에서 유래하는 구조 단위의 합계 100 질량％ 에 대해서, 예를 들어 50 ∼ 500 질량％일 수 있다.
이와 같은 중합체로 이루어지는 입자 (중합체 입자) 는, 임의의 방법, 예를 들어 유화 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 시드 중합 등의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 그 중에서도, 입자경이 가지런한 중합체 입자가 얻어지기 쉬운 관점 등에서, 수성 매체 하에서의 시드 중합이나 유화 중합이 바람직하다.
중합체 입자의 제조 방법으로는, 예를 들어,
·단량체 혼합물을 수성 매체에 분산시킨 후, 중합시키는 1 단 중합법,
·단량체를 수성 매체 중에서 중합시킴으로써 종 (種) 입자를 얻은 후, 단량체 혼합물을 종 입자에 흡수시킨 후, 중합시키는 2 단 중합법,
·2 단 중합법의 종 입자를 제조하는 공정을 반복하는 다단 중합법 등을 들 수 있다. 이들 중합법은 중합체 입자의 소망하는 평균 입자경에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 또한, 종 입자를 제조하기 위한 단량체는 특별히 한정되지 않고, 중합체 입자용의 단량체를 모두 사용할 수 있다.
유기 미립자는 코어 셸형의 입자여도 된다. 이와 같은 유기 미립자는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르의 단독 중합체 혹은 공중합체를 함유하는 낮은 Tg 의 코어부와 높은 Tg 의 셸부를 갖는 입자 등일 수 있다.
유기 미립자와 (메트)아크릴계 수지의 굴절률차의 절대치 Δn 은, 얻어지는 필름의 헤이즈 상승을 고도로 억제하는 관점에서는, 0.1 이하인 것이 바람직하고, 0.085 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.065 이하인 것이 더욱 바람직하다.
유기 미립자의 평균 입자경은, 0.04 ∼ 2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.08 ∼ 1 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 유기 미립자의 평균 입자경이 0.04 ㎛ 이상이면, 얻어지는 필름에 충분한 슬라이딩성을 부여하기 쉽다. 유기 미립자의 평균 입자경이 2 ㎛ 이하이면, 헤이즈의 상승을 억제하기 쉽다. 유기 미립자의 평균 입자경은, 고무 입자의 평균 입자경과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
유기 미립자의 평균 입자경은, 응집성의 입자이면 응집체의 평균 크기 (평균2 차 입경) 를 의미하고, 비응집성의 입자이면 1 입자의 사이즈를 측정한 평균치를 의미한다.
그 중에서도, 광학 필름의 헤이즈를 증대시키기 어려우며, 또한 광학 필름의 인성이 잘 저해되지 않는 관점에서는, 광학 필름은 유기 미립자를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
미립자의 함유량은, (메트)아크릴계 수지에 대해서 0.3 ∼ 3 질량％ 인 것이 바람직하다. 미립자의 함유량이 0.03 질량％ 이상이면, 광학 필름에 충분한 슬라이딩성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 용액 유연 방식에 있어서의 필름 제막시, 수지끼리의 사이에 간극 (보이드) 을 형성하기 쉽다. 이로써, 도프 중 또는 막상물 중에 있어서의 용매의 휘발 속도를 높이기 쉽기 때문에, 얻어지는 광학 필름의 표층부에 고무 입자를 편재시키기 쉽다. 미립자의 함유량이 1.0 질량％ 이하이면, 헤이즈의 상승을 억제하기 쉽다. 미립자의 함유량은, 0.5 ∼ 2 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 0.7 ∼ 2 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
1-4. 그 밖의 성분
본 발명의 광학 필름은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 성분의 예에는, 잔류 용매나 자외선 흡수제, 산화 방지제 등이 포함된다.
예를 들어, 본 발명의 광학 필름은, 후술하는 바와 같이 용액 유연 방식에 의해서 제조되는 점에서, 용액 유연 방식에서 사용되는 도프의 용매에서 유래하는 잔류 용매를 포함하고 있어도 된다.
잔류 용매량은, 광학 필름에 대해서 700 ppm 이하인 것이 바람직하고, 30 ∼ 700 ppm 인 것이 보다 바람직하다. 잔류 용매의 함유량은, 후술하는 광학 필름의 제조 공정에 있어서의, 지지체 상에 유연시킨 도프의 건조 조건에 따라서 조정될 수 있다.
광학 필름에 있어서의 잔류 용매의 함유량은, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에 의해서 측정할 수 있다. 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법에서는 시료를 용기에 봉입하고, 가열하여, 용기 중에 휘발 성분이 충만한 상태에서 신속히 용기 중의 가스를 가스 크로마토그래프에 주입하고, 질량 분석을 행하여 화합물의 동정을 행하면서 휘발 성분을 정량하는 것이다. 헤드 스페이스법에서는 가스 크로마토그래프에 의해서 휘발 성분의 전체 피크를 관측하는 것을 가능하게 함과 함께, 전자기적 상호 작용을 이용한 분석법을 이용함으로써, 고정밀도로 휘발성 물질이나 모노머 등의 정량도 함께 행할 수 있다.
1-5. 층 구성·물성
(RA1/RB 및 RA2/RB)
본 발명의 광학 필름은, 1 개의 층 (단층) 으로 구성된 단층 필름인 것이 바람직하다. 단층 필름이란, 구체적으로는 복수의 필름이나 층의 첩합 (貼合) 이나 공압출, 공유연 등의 공정을 거쳐 얻어진 적층 필름과는 상이한 것이다. 단층 필름인지 아닌지는 예를 들어 광학 필름의 단면을 TEM 관찰했을 때, 필름의 표면으로부터 1 ∼ 20 ㎛ 의 두께의 범위에서, 층과 층의 경계선을 확인할 수 없는 것에 의해서 확인할 수 있다.
그리고, 본 발명의 광학 필름에 있어서, 고무 입자는 광학 필름의 두께 방향에 있어서 광학 필름의 표층부에 편재하고 있다. 고무 입자는 광학 필름의 두께 방향에 있어서, 광학 필름의 일방의 표층부에만 편재하고 있어도 되고, 광학 필름의 일방의 표층부와 타방의 표층부에 각각 편재하고 있어도 된다. 그 중에서도, 굴곡성을 쉽게 높이는 관점에서는, 고무 입자는 광학 필름의 일방의 표층부와 타방의 표층부의 양방에 편재하고 있는 것이 바람직하다.
도 2 는, 본 발명의 광학 필름 (100) 의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광학 필름 (100) 은, 그 두께 방향에 있어서, 광학 필름 (100) 의 일방의 면으로부터 광학 필름 (100) 의 두께의 20 ％ 이하의 영역을 영역 A1, 광학 필름 (100) 의 타방의 면으로부터 광학 필름 (100) 의 두께의 20 ％ 이하의 영역을 영역 A2, 광학 필름 (100) 의 일방의 면 또는 타방의 면으로부터 광학 필름 (100) 의 두께의 20 ％ 초과 80 ％ 미만인 영역을 영역 B (영역 A1 과 A2 사이에 끼워진 영역) 로 했을 때, 영역 A1 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RA1 및 영역 A2 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RA2 는, 영역 B 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RB 보다 높은 것이 바람직하다.
영역 A1 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RA1 은, 하기 식으로 나타내어진다.
면적률 RA1 (％) ＝ 영역 A1 에 있어서의 고무 입자의 합계 면적/영역 A1 의 면적 × 100
영역 A2 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RA2, 및 영역 B 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RB 도 각각 동일하게 정의된다.
구체적으로는, 면적률 RA1 의 면적률 RB 에 대한 비 (RA1/RB), 및 면적률 RA2 의 면적률 RB 에 대한 비 (RA2/RB) 는, 각각 1.01 이상 2.0 미만인 것이 바람직하다. RA1/RB 및 RA2/RB 가 각각 1.01 이상이면, 고무 입자가 필름의 표층부에 충분히 편재하고 있다. 그 때문에, 이형 타발 가공이나 굴곡시에 가장 응력이 가해지는 광학 필름의 표층부에 충분한 유연성이나 인성을 부여할 수 있기 때문에, 이형 타발 가공시나 굴곡시의 크랙 등을 충분히 억제할 수 있다. 또, RA1/RB (RA2/RB) 가 2.0 미만이면, 필름의 표층부와 내부에서 인성의 차가 지나치게 커지지 않기 때문에, 광학 필름을 굴곡시켰을 때나 편광판의 상태에서 히트 사이클 시험을 행했을 때여도, 광학 필름의 내부에서 응력차가 잘 발생되지 않는다. 이들 관점에서, 광학 필름 (100) 의 RA1/RB 및 RA2/RB 는 각각 1.02 ∼ 1.5 인 것이 보다 바람직하고, 1.25 ∼ 1.45 인 것이 더욱 바람직하다.
얻어진 광학 필름의 RA1/RB 및 RA2/RB 는, 아래의 방법으로 측정할 수 있다.
1) 광학 필름을 마이크로톰으로 절단하여, 광학 필름의 표면과 수직인 절단면을 얻는다. 얻어진 광학 필름의 절단면을 TEM 관찰한다. 관찰 조건은, 가속 전압 (시료에 조사하는 전자 에너지) : 30 ㎸, 작동 거리 (렌즈와 시료 사이의 거리) : 8.6 ㎜ × 배율 : 3.00 k 로 할 수 있다. 관찰 영역은 광학 필름의 두께 방향의 전부를 포함하는 영역으로 한다.
2) 얻어진 TEM 화상을 NiVision (내셔널 인스트루먼트사 제조) 의 화상 처리 소프트를 사용하여 휘도 경사를 제거한 후, 오프닝 처리를 행하여 벌크와 고무 입자의 콘트라스트차를 검출한다. 이로써 고무 입자의 분포 상태를 특정할 수 있다.
3) 상기 2) 에서 얻어진 화상 처리 후의 화상에 있어서, 광학 필름의 두께 방향에 있어서, 광학 필름의 일방의 면으로부터 필름 두께의 20 ％ 이하의 영역 A1 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RA1, 광학 필름 타방의 면으로부터 필름 두께의 20 ％ 이하의 영역 A2 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RA2, 및 영역 A1 과 영역 A2 사이에 끼워진 영역 B (광학 필름의 일방의 면 또는 타방의 면으로부터 필름 두께의 20 ％ 초과 80 ％ 미만의 영역) 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RB 를 각각 산출한다.
4) 상기 3) 에서 얻어진 결과로부터, 영역 A1 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RA1 의, 영역 B 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RB 에 대한 비 (RA1/RB) 를 산출한다. 마찬가지로, 영역 A2 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RA2 의, 영역 B 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RB 에 대한 비 (RA2/RB) 를 산출한다.
고무 입자를 편재시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 주로 용액 유연 방식에 의한 제막시에 있어서, 유연된 도프 중이나 박리 후의 막상물 중의 고무 입자의 확산 거동에 의해서 조정할 수 있다. 고무 입자의 확산 거동은, 예를 들어 도프나 막상물의 건조 조건 (박리시의 잔류 용매량이나 건조 온도, 시간 등) 이나 (메트)아크릴계 수지의 종류, 고무 입자와 용매의 친화성 등에 의해서 조정할 수 있다. 따라서, 광학 필름의 표층부 (영역 A1, A2) 에 고무 입자를 많이 편재시키기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 박리시의 막상물의 잔류 용매량을 많게 하며, 또한 박리 후의 막상물의 건조 온도를 Tg 이하로 낮추는 것이 바람직하다. 나아가서는, (메트)아크릴계 수지로서, 용매를 휘발시키기 쉬운 벌크가 큰 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 (메트)아크릴계 수지를 선택하거나, 용매와의 친화성이 높은 고무 입자를 선택하거나 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 광학 필름 (100) 은, 당해 필름의 단면에 있어서, 고무 입자의 존재 밀도가 당해 필름의 두께 방향으로 연속적으로 변화하고 있다. 구체적으로는, 광학 필름 (100) 은, 고무 입자의 존재 밀도가 광학 필름의 두께 방향의 내부에서 표층부를 향함에 따라서 연속적으로 증가하고 있는, 요컨대, 본 발명의 광학 필름의 단면에 있어서, 고무 입자의 단위 면적당 면적률이 광학 필름의 두께 방향의 내부에서 표층부를 향함에 따라서 연속적으로 증가하고 있다. 연속적으로 증가하고 있다는 것은, 직선적으로 증가하는 양태, 곡선적으로 증가하는 양태, 다단계적으로 증가하는 양태 중 어느 것이어도 된다.
그 때문에, 고무 입자를 함유하지 않는 (메트)아크릴계 수지층을, 고무 입자를 함유하는 (메트)아크릴계 수지층 사이에 끼워진 적층 필름과 비교하여, 층간에서의 응력차를 줄일 수 있기 때문에 층간 박리 등도 고도로 억제할 수 있다.
(헤이즈)
본 발명의 광학 필름은 투명성이 높은 것이 바람직하다. 광학 필름의 헤이즈는, 4.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 2.0 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈는, 시료 40 ㎜ × 80 ㎚ 를 25 ℃, 60 ％RH 에서 헤이즈 미터 (HGM-2DP, 스가 시험기) 로 JIS K-6714 에 따라서 측정할 수 있다.
(위상차 Ro 및 Rt)
본 발명의 광학 필름은, 예를 들어 IPS 모드용의 위상차 필름으로서 사용하는 관점에서는, 측정 파장 550 ㎚, 23 ℃ 55 ％RH 의 환경하에서 측정되는 면 내 방향의 위상차 Ro 는 0 ∼ 10 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 5 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 광학 필름의 두께 방향의 위상차 Rt 는 -20 ∼ 20 ㎚ 인 것이 바람직하고, -10 ∼ 10 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
Ro 및 Rt 는 각각 하기 식으로 정의된다.
식 (2a) : Ro ＝ (nx - ny) × d
식 (2b) : Rt ＝ ((nx ＋ ny)/2 - nz) × d
(식 중,
nx 는, 필름의 면 내 지상축 방향 (굴절률이 최대가 되는 방향) 의 굴절률을 나타내고,
ny 는, 필름의 면 내 지상축과 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며,
nz 는, 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고,
d 는, 필름의 두께 (㎚) 를 나타낸다.)
본 발명의 광학 필름의 면 내 지상축이란, 필름면에 있어서 굴절률이 최대가 되는 축을 말한다. (메트)아크릴계 수지 필름의 면 내 지상축은, 자동 복굴절률계 악소 스캔 (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter : 악소 메트릭스사 제조) 에 의해서 확인할 수 있다.
Ro 및 Rt 는 아래의 방법으로 측정할 수 있다.
1) 본 발명의 광학 필름을 23 ℃ 55 ％RH 의 환경하에서 24 시간 조습한다. 이 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계로 측정하고, 두께 d 를 시판되는 마이크로미터를 사용하여 측정한다.
2) 조습 후의 필름의, 측정 파장 550 ㎚ 에 있어서의 리타데이션 Ro 및 Rt 를, 각각 자동 복굴절률 합계 악소 스캔 (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter : 악소 메트릭스사 제조) 를 사용하여, 23 ℃ 55 ％RH 의 환경하에서 측정한다.
본 발명의 광학 필름의 위상차 Ro 및 Rt 는, 예를 들어 (메트)아크릴계 수지의 종류에 따라서 조정할 수 있다. 광학 필름의 위상차 Ro 및 Rt 를 낮추기 위해서는, 연신에 의해서 위상차가 잘 나타나지 않는 (메트)아크릴계 수지를 사용하는 (예를 들어, 부의 복굴절을 갖는 모노머 유래의 구조 단위와, 정의 복굴절을 갖는 모노머 유래의 구조 단위로 위상차를 상쇄할 수 있는 모노머 비율로 하는) 것이 바람직하다.
(두께)
본 발명의 광학 필름의 두께는, 예를 들어 5 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 로 할 수 있다.
2. 광학 필름의 제조 방법
본 발명의 광학 필름은, 용액 유연 방식 (캐스트법) 으로 제조되어도 되고, 용융 유연 방식 (멜트법) 으로 제조되어도 된다. 그 중에서도, 사용할 수 있는 재료의 제한이 적은 관점 등에서, 용액 유연 방식 (캐스트법) 이 바람직하다.
즉, 본 발명의 광학 필름은, 1) 적어도 전술한 (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자와, 용매를 함유하는 도프를 얻는 공정과, 2) 얻어진 도프를 지지체 상에 유연하고, 건조 및 박리하여 막상물을 얻는 공정과, 3) 얻어진 막상물을, 소정의 온도에서 연신하는 공정과, 4) 연신 후의 막상물을, 소정의 온도에서 더욱 건조시키는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
1) 의 공정에 대하여
전술한 (메트)아크릴계 수지와 고무 입자를 용매에 용해 또는 분산시켜 도프를 조제한다.
도프에 사용되는 용매는, 적어도 (메트)아크릴계 수지를 용해시킬 수 있는 유기 용매 (양용매) 를 포함한다. 양용매의 예에는, 메틸렌클로라이드 등의 염소계 유기 용매나 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 테트라하이드로푸란 등의 비염소계 유기 용매가 포함된다. 그 중에서도, 메틸렌클로라이드가 바람직하다.
도프에 사용되는 용매는, 빈용매를 추가로 함유하고 있어도 된다. 빈용매의 예에는, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 사슬상의 지방족 알코올이 포함된다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 막상물이 겔화되기 쉬워, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지기 쉽다. 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 사슬상의 지방족 알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 점 등에서 에탄올이 바람직하다.
도프의 조제는, 전술한 용매에, (메트)아크릴계 수지 및 고무 입자를 각각 직접 첨가하고, 혼합하여 조제해도 되고 ; 전술한 용매에 (메트)아크릴계 수지를 용해시킨 수지 용액과, 전술한 용매에, 고무 입자 및 필요에 따라서 유기 미립자를 분산시킨 미립자 분산액을 미리 조제해 놓고, 그것들을 혼합하여 조제해도 된다.
유기 미립자의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 유기 미립자를 개별적으로 용매에 첨가해도 되고, 유기 미립자의 집합체로서 용매에 첨가해도 된다. 유기 미립자의 집합체는, 상호의 연결 (융착) 이 억제된 복수의 유기 미립자의 집합체로 이루어진다. 그 때문에, 취급성이 우수하고, (메트)아크릴계 수지나 용매에 유기 미립자의 집합체를 분산시키면, 용이하게 유기 미립자로 나누어지기 때문에 유기 미립자의 분산성을 양호로 할 수 있다. 유기 미립자의 집합체는, 예를 들어, 유기 미립자와 무기 분말을 포함하는 슬러리를 분무 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
2) 의 공정에 대하여
얻어진 도프를 지지체 상에 유연한다. 도프의 유연은 유연 다이로부터 토출시켜 행할 수 있다.
이어서, 지지체 상에 유연된 도프 중의 용매를 증발시키고, 건조시킨다. 건조된 도프를 지지체로부터 박리하여 막상물을 얻는다.
지지체로부터 박리할 때의 도프의 잔류 용매량 (박리시의 막상물의 잔류 용매량) 은, 얻어지는 광학 필름의 표층부에 고무 입자를 쉽게 편재시키는 관점에서는, 25 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 ∼ 37 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 30 ∼ 35 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 박리시의 잔류 용매량이 25 질량％ 이상이면, 박리 후의 막상물로부터 용매를 단번에 휘발시키기 쉬워지기 때문에, 광학 필름의 일방의 표층부와 타방의 표층부에 각각 고무 입자를 편재시키기 쉽다. 또, 박리시의 잔류 용매량이 37 질량％ 이하이면, 박리에 의한 막상물이 지나치게 연신되는 것을 억제할 수 있다.
박리시의 도프의 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다. 이하에 있어서도 동일하다.
도프의 잔류 용매량 (질량％) ＝ (도프의 가열 처리 전 질량 - 도프의 가열 처리 후 질량)/도프의 가열 처리 후 질량 × 100
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란 140 ℃ 30 분의 가열 처리를 말한다.
박리시의 잔류 용매량은 지지체 상에서의 도프의 건조 온도나 건조 시간, 지지체의 온도 등에 의해서 조정할 수 있다.
3) 의 공정에 대하여
박리하여 얻어진 막상물을 건조시키면서 연신한다.
연신은 구해지는 광학 특성에 따라서 행하면 되고, 적어도 일방의 방향으로 연신하는 것이 바람직하고, 서로 직교하는 2 방향으로 연신 (예를 들어, 막상물의 폭 방향 (TD 방향) 과, 그것과 직교하는 반송 방향 (MD 방향) 의 2 축 연신) 해도 된다.
연신 배율은, 광학 필름을 예를 들어 IPS 용의 위상차 필름으로서 사용하는 관점에서는 1.01 ∼ 2 배로 할 수 있다. 연신 배율은 (연신 후의 필름의 연신 방향 크기)/(연신 전의 필름의 연신 방향 크기) 로서 정의된다. 또한, 2 축 연신을 행하는 경우에는, TD 방향과 MD 방향의 각각에 대해서 상기 연신 배율로 하는 것이 바람직하다.
또한, 광학 필름의 면 내 지상축 방향 (면 내에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향) 은, 통상적으로 연신 배율이 최대가 되는 방향이다.
연신 온도 (건조 온도) 는, (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때, 주성분이 되는 용매의 비점 이상 그리고 Tg (℃) 이하인 것이 바람직하고, (Tg - 60) ℃ ∼ Tg ℃ 인 것이 보다 바람직하며, (Tg - 60) ℃ ∼ (Tg - 30) ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 연신 온도가 (Tg - 60) ℃ 이상이면, 용매가 적당히 휘발하기 쉽기 때문에, 용매를 막상물의 표층부에 쉽게 확산시킴과 함께, (용매와 함께) 고무 입자도 막상물의 표층부에 쉽게 확산시킬 수 있다. 연신 온도가 Tg 이하이면, 용매가 지나치게 휘발되지 않기 때문에 박리시의 잔류 용매량을 일정 이상으로 조정하기 쉽다. 연신 온도는 구체적으로는 38 ∼ 90 ℃ 로 할 수 있다.
연신 온도는, (a) 텐터 연신기 등과 같이 비접촉 가열형으로 건조시키는 경우에는, 연신기 내 온도 또는 열풍 온도 등의 분위기 온도, (b) 열 롤러 등의 접촉 가열형으로 건조시키는 경우에는, 접촉 가열부의 온도, 혹은 (c) 막상물 (피건조면) 의 표면 온도 중의 어느 온도로서 측정할 수 있다. 그 중에서도, (a) 연신기 내 온도 또는 열풍 온도 등의 분위기 온도를 측정하는 것이 바람직하다.
연신 개시시의 막상물 중의 잔류 용매량은, 박리시의 막상물 중의 잔류 용매량과 동일한 정도인 것이 바람직하고, 예를 들어 20 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하며, 25 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
막상물의 TD 방향 (폭 방향) 의 연신은, 예를 들어 막상물의 양단을 클립이나 핀으로 고정시키고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓히는 방법 (텐터법) 으로 행할 수 있다. 막상물의 MD 방향의 연신은, 예를 들어 복수의 롤에 주속차를 표시하고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하는 방법 (롤법) 으로 행할 수 있다.
4) 의 공정에 대하여
연신 후에 얻어진 막상물을 추가로 건조시킨다. 구체적으로는, 연신 후에 얻어진 막상물을, 롤 등으로 반송하면서 추가로 건조시킨 후, 예를 들어 롤상으로 권취하여, 광학 필름을 얻는다.
건조 온도는, 상기 3) 의 공정의 연신 온도와 마찬가지로, (Tg - 60) ℃ ∼ Tg ℃ 인 것이 보다 바람직하고, (Tg - 60) ℃ ∼ (Tg - 30) ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 연신 후의 막상물 중에서 (메트)아크릴계 수지가 유동하기 어렵기 때문에, 형성된 고무 입자의 편재 상태를 쉽게 유지할 수 있다. 건조 온도는 상기 3) 의 공정의 연신 온도와 동일해도 되고, 그보다 낮은 온도여도 된다.
건조 온도는 전술한 바와 같이, (a) 건조로나 열풍 송풍기 등과 같이 비접촉 가열형의 건조 장치에서 건조시키는 경우에는, 노 내 온도 또는 열풍 온도 등의 분위기 온도, (b) 열롤러 등의 접촉 가열형으로 건조시키는 경우에는, 접촉 가열부의 온도, 혹은 (c) 막상물 (피건조면) 의 표면 온도 중 어느 온도로서 측정할 수 있다. 그 중에서도, (a) 연신기 내 온도 또는 열풍 온도 등의 분위기 온도를 측정하는 것이 바람직하다.
얻어지는 본 발명의 광학 필름은 반송성이 우수하다. 그 때문에, 반송시의 필름의 슬라이딩도 양호하여, 얻어지는 필름에 흠집 등도 잘 나지 않게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 필름은, 상기 방법 이외의 다른 방법, 예를 들어 (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자를 함유하는 베이스 필름의 표면에 고무 입자와의 친화성이 높은 용매를 도포한 후, 건조시켜 (용매 처리하여) 얻을 수도 있다.
베이스 필름은, 용액 유연 방식 (캐스트법) 으로 제조된 것이어도 되고, 용융 유연 방식 (멜트법) 으로 제조된 것이어도 된다. 고무 입자와의 친화성이 높은 용매의 예에는, 상기 양용매와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸렌클로라이드이다.
용매의 도포량이나 정치 (靜置) 시간·온도는, 베이스 필름 중의 고무 입자가 표층부에 확산될 수 있는 정도이면 된다. 용매의 도포량은, 예를 들어 습윤 두께로 베이스 필름의 20 ％ 이하의 범위일 수 있다. 정치 온도는 용매가 휘발하지 않을 정도의 온도이면 되고, 용매의 비점보다 8 ℃ 이상 낮은 온도일 수 있다. 정치 시간은 예를 들어 10 ∼ 20 분간일 수 있다.
건조 온도는 용매가 휘발하는 온도이면 되고, 예를 들어 (Tg - 60) ∼ Tg ℃ 인 것이 보다 바람직하며, (Tg - 60) ∼ (Tg - 30) ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 38 ∼ 90 ℃ 이다. 건조 온도는 상기 3) 이나 4) 의 공정에서의 건조 온도와 동일하게 정의될 수 있다.
이와 같이, 고무 입자를 함유하는 베이스 필름의 표면에, 고무 입자와의 친화성이 높은 용매를 도포 및 건조시킨다. 이로써, 베이스 필름 중의 고무 입자를 용매와의 친화성을 이용하여 필름의 표층부에 편재시킬 수 있다.
얻어지는 광학 필름은, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 있어서의 편광판 보호 필름 (위상차 필름도 포함한다) 으로서 바람직하게 사용된다.
3. 편광판
본 발명의 편광판은, 편광자와, 그 적어도 일방의 면에 배치된 본 발명의 광학 필름을 갖는다.
도 3 은, 본 발명의 편광판 (200) 의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 편광판 (200) 은, 편광자 (210) 와, 그 양면에 배치된 편광판 보호 필름 (220A 및 220B) 과, 편광판 보호 필름 (220A 및 220B) 과 편광자 (210) 사이에 배치된 접착제층 (230A 및 230B) 을 갖는다. 편광판 보호 필름 (220A 및 220B) 중 적어도 일방이 본 발명의 광학 필름이다.
3-1. 편광자 (210)
편광자 (210) 은 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자로서, 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 이색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
폴리비닐알코올계 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 필름을 1 축 연신한 후, 요오드 또는 이색성 염료로 염색한 필름 (바람직하게는 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름) 이어도 되고 ; 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 또는 이색성 염료로 염색한 후, 1 축 연신한 필름 (바람직하게는, 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름) 이어도 된다. 편광자의 흡수축은 통상적으로 최대 연신 방향과 평행이다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-248123호, 일본 공개특허공보 2003-342322호 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 ∼ 4 몰％, 중합도 2000 ∼ 4000, 비누화도 99.0 ∼ 99.99 몰％ 의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올이 사용된다.
편광자 (210) 의 두께는, 5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 편광판을 박형화하기 위한 점 등에서 5 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
3-2. 편광판 보호 필름 (220A 및 220B)
편광판 보호 필름 (220A 및 220B) 은, 편광자 (210) 의 양면에 접착제층 (230A 및 230B) 을 개재하여 각각 배치되어 있다. 편광판 보호 필름 (220A 및 220B) 의 적어도 일방은 본 발명의 광학 필름이다. 편광판 보호 필름 (220A 및 220B) 의 일방만이 본 발명의 광학 필름인 경우, 타방은 다른 광학 필름이어도 된다.
다른 광학 필름의 예에는, 시판되는 셀룰로오스에스테르 필름 (예를 들어, 코니카 미놀타 TAC KC8UX, KC5UX, KC4UX, KC8UCR3, KC4SR, KC4BR, KC4CR, KC4DR, KC4FR, KC4KR, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC6UA, KC8UA, KC2UAH, KC4UAH, KC6UAH, 이상 코니카 미놀타 (주) 제조, 후지 TAC T40UZ, 후지 TAC T60UZ, 후지 TAC T80UZ, 후지 TAC TD80UL, 후지 TAC TD60UL, 후지 TAC TD40UL, 후지 TAC R02, 후지 TAC R06, 이상 후지 필름 (주) 제조) 등이 포함된다.
다른 광학 필름의 두께는, 편광판의 크랙을 억제하는 관점에서는 두꺼운 편이 바람직하고, 예를 들어 5 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 40 ∼ 80 ㎛ 로 할 수 있다.
3-3. 접착제층 (230A 및 230B)
접착제층 (230A 및 230B) 은, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액 (물풀), 또는 활성 에너지선 경화성 접착제의 경화물일 수 있다. 활성 에너지선 경화성 접착제는, 광 라디칼 중합을 이용한 광 라디칼 중합형 조성물, 광 카티온 중합을 이용한 광 카티온 중합형 조성물, 또는 그것들의 병용물 중 어느 것이어도 된다.
3-3. 편광판의 제조 방법
본 발명의 편광판 (200) 은, 편광자 (210) 와, 편광판 보호 필름 (220A 및 220B) 을 접착제를 개재하여 첩합하여 얻을 수 있다. 접착제는 전술한 접착제를 사용할 수 있다.
얻어진 편광판 (200) 은, 용도에 따라서 임의의 형상 또는 크기로 타발 가공된다. 예를 들어, 편광판 (200) 은 모서리가 둥근 형상, 복잡한 곡면을 가진 형상, 또는 중앙부에 구멍이 뚫린 형상 등의 임의의 형상으로 타발된다. 이와 같이, 편광판 (200) 을 이형으로 타발할 때, 편광판 보호 필름 (220A 및 220B) 에는 날의 선단의 힘이 집중되기 쉽다. 또, 편광판 (200) 을 굴곡시켰을 때에도, 편광판 보호 필름 (220A 나 220B) 의 표층부에 응력이 집중되기 쉽다.
이에 비해서 본 발명의 편광판 (200) 은, 편광판 보호 필름 (220A 및 220B) 의 적어도 일방이 본 발명의 광학 필름이다. 본 발명의 광학 필름은, 전술한 바와 같이, 필름의 표층부의 취성이 양호하게 개선되어 있기 때문에, 편광판 (200) 을 이형으로 타발 가공할 때의 광학 필름의 크랙이나, 그에 따른 편광판 (200) 의 크랙을 억제할 수 있다. 또, 본 발명의 광학 필름은 전술한 바와 같이, 고무 입자가 필름의 두께 방향으로 연속적으로 변화하고 있다. 그 때문에, 편광판 (200) 의 히트 사이클 시험 (저온 유지와 고온 유지를 반복하는 시험) 에 있어서도, 광학 필름의 표층부와 내부 사이에 극단적인 응력차가 없기 때문에, 광학 필름의 층간 박리도 억제할 수 있다.
4. 액정 표시 장치
본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 액정 셀의 일방의 면에 배치된 제 1 편광판과, 액정 셀의 타방의 면에 배치된 제 2 편광판을 포함한다.
액정 셀의 표시 모드는, 예를 들어 STN (Super-Twisted Nematic), TN (Twisted Nematic), OCB (Optically Compensated Bend), HAN (Hybrid aligned Nematic), VA (Vertical Alignment), MVA (Multi-domain Vertical Alignment), PVA (㎩tterned Vertical Alignment), IPS (In-Plane-Switching) 등일 수 있다. 그 중에서도 VA (MVA, PVA) 모드 및 IPS 모드가 바람직하다.
제 1 및 제 2 편광판 중 일방 또는 양방이 본 발명의 편광판이다. 본 발명의 편광판은 본 발명의 광학 필름이 액정 셀측이 되도록 배치되는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
1. 광학 필름의 재료
(1) (메트)아크릴계 수지
(메트)아크릴계 수지 A : 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) (유리 전이 온도 (Tg) : 100 ℃, 중량 평균 분자량 Mw : 100 만)
(메트)아크릴계 수지 B : 메타크릴산메틸 (MMA)/메타크릴산아다만틸 (MADMA) 공중합체 (MMA/MADMA : 85/15 (질량비), 유리 전이 온도 (Tg) : 110 ℃, 중량 평균 분자량 Mw : 100 만)
(메트)아크릴계 수지 C : 메타크릴산메틸 (MMA)/N-페닐말레이미드 (PMI) 공중합체 (MMA/PMI : 85/15 (질량비), 유리 전이 온도 (Tg) : 120 ℃, 중량 평균 분자량 Mw : 100 만)
(메트)아크릴계 수지 A ∼ C 의 유리 전이 온도 (Tg) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 아래의 방법으로 측정하였다.
(유리 전이 온도 (Tg))
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도는, DSC (Differential Scanning Colorimetry : 시차 주사 열량법) 를 사용하고, JIS K 7121-2012 에 준거하여 측정하였다.
(중량 평균 분자량 (Mw))
(메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 침투 크로마토그래피 (토소사 제조 HLC8220GPC), 칼럼 (토소사 제조 TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL 직렬) 을 사용하여 측정하였다. 시료 20 ㎎ ± 0.5 mg 을 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 에 용해하고, 0.45 ㎜ 의 필터로 여과하였다. 이 용액을 칼럼 (온도 40 ℃) 에 100 ㎖ 주입하여, 검출기 RI 온도 40 ℃ 에서 측정하고, 스티렌 환산한 값을 사용하였다.
(2) 고무 입자
＜고무 입자 C1 의 조제＞
교반기 부착 8 ℓ 중합 장치에, 아래의 화합물을 투입하였다.
탈이온수 : 175 질량부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산: 0.104 질량부
붕산: 0.4725 질량부
탄산나트륨 : 0.04725 질량부
중합기 내를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 내온을 80 ℃ 로 하고, 모노머 혼합물 (c1) 27 질량부 (메타크릴산메틸 97 질량％, 아크릴산부틸 3 질량％) 및 메타크릴산알릴 0.135 질량부로 이루어지는 혼합물의 26 질량％ 를 중합기에 일괄적으로 추가하고, 그 후, 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.0645 질량부, 에틸렌디아민사아세트산-2-나트륨 0.0056 질량부, 황산제일철 0.0014 질량부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.0207 질량부를 추가하고, 그 15 분후에 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.0345 질량부를 추가하고, 다시 15 분 중합을 계속시켰다.
다음으로, 수산화나트륨 0.0098 질량부를 2 질량％ 수용액의 형태로, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 0.0852 질량부를 그대로 추가하고, 상기 혼합물의 나머지 74 질량％ 를 60 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 30 분 후에, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.069 질량부를 추가하고, 다시 30 분 중합을 계속함으로써 중합물을 얻었다. 중합 전화율은 100.0 ％ 였다.
그 후, 수산화나트륨 0.0267 질량부를 2 질량％ 수용액의 형태로, 과황산칼륨 0.08 질량부를 2 질량％ 수용액의 형태로 첨가하고, 이어서, 모노머 혼합물 (a1) (아크릴산부틸 82 질량％, 메타크릴산메틸 18 질량％) 50 질량부 및 메타크릴산알릴 0.75 질량부로 이루어지는 혼합물을 150 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 과황산칼륨 0.015 질량부를 2 질량％ 수용액의 형태로 첨가하고, 120 분 중합을 계속하여 고무상 중합체를 얻었다. 중합 전화율은 99.0 ％ 이고, 평균 입자경은 225 ㎚ 였다.
그 후, 과황산칼륨 0.023 질량부를 2 질량％ 수용액의 형태로 첨가하고, 모노머 혼합물 (b1) 15 질량부 (메타크릴산메틸 95 질량％, 아크릴산부틸 5 질량％) 를 45 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 다시 30 분 중합을 계속하였다.
그 후, 모노머 혼합물 (b2) 8 질량부 (메타크릴산메틸 52 질량％, 아크릴산부틸 48 질량％) 를 25 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 다시 60 분 중합을 계속함으로써 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 100.0 ％ 였다.
얻어진 라텍스를 염화마그네슘으로 염석, 응고하고, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 그래프트 공중합체 (고무 입자 C1) 를 얻었다. 고무 입자 C1 의 그래프트 비율은 24.2 ％ 이고, 고무상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는 -30 ℃, 평균 입자경은 250 ㎚ 였다.
＜고무 입자 C2 의 조제＞
모노머 혼합물 (b2) 의 중합 시간을 길게 한 것 이외에는 고무 입자 C1 과 동일하게 하여 그래프트 공중합체 (고무 입자 C2) 를 얻었다. 고무 입자 C2 의 그래프트 비율은 78 ％ 이고, 고무상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는 -30 ℃ 이며, 평균 입자경은 300 ㎚ 였다.
(3) 미립자
P1 : 무기 미립자 (아에로질 (등록상표) R812, 닛폰 아에로질 주식회사 제조)
P2 : 아래의 방법으로 조제한 유기 미립자
(종 입자의 제조)
교반기, 온도계를 구비한 중합기에, 탈이온수 1000 g 을 넣고, 그곳에 메타크릴산메틸 50 g, t-도데실메르캅탄 6 g 을 주입하고, 교반 하에 질소 치환하면서 70 ℃ 까지 가온하였다. 내온을 70 ℃ 로 유지하고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 g 을 용해시킨 탈이온수 20 g 을 첨가한 후, 10 시간 중합시켰다. 얻어진 에멀션 중의 종 입자의 평균 입자경은 0.05 ㎛ 였다.
(유기 미립자의 제조)
교반기, 온도계를 구비한 중합기에, 겔화 억제제로서 라우릴황산나트륨 2.4 g 을 용해시킨 탈이온수 800 g 을 넣고, 그곳에 모노머 혼합물로서 메타크릴산메틸66 g, 스티렌 20 g 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 64 g 과, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 1 g 의 혼합액을 넣었다. 이어서, 혼합액을 T.K 호모믹서 (특수 기화 공업사 제조) 로 교반하여 분산액을 얻었다.
얻어진 분산액에, 상기 종 입자를 함유하는 에멀션 60 g 을 첨가하고, 30 ℃ 에서 1 시간 교반하여 종 입자에 모노머 혼합물을 흡수시켰다. 이어서, 흡수시킨 모노머 혼합물을, 질소 기류 하에서 50 ℃, 5 시간 가온하여 중합시킨 후, 실온 (약 25 ℃) 까지 냉각시켜, 중합체 미립자 (유기 미립자 1) 의 슬러리를 얻었다. 얻어진 유기 미립자의 평균 입자경은 0.14 ㎛ 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 280 ℃ 였다.
(유기 미립자의 집합체의 제조)
이 에멀션을 분무 건조기로서의 사카모토 기켄사 제조의 스프레이 드라이어 (형식 : 애토마이저 테이크 업 방식, 형번 : TRS-3WK) 로 다음의 조건 하에서 분무 건조시켜 유기 미립자의 집합체를 얻었다. 유기 미립자의 집합체의 평균 입자경은 30 ㎛ 였다.
공급 속도 : 25 ㎖/min
애토마이저 회전수 : 11000 rpm
풍량 : 2 ㎥/min
분무 건조기의 슬러리 입구 온도 : 100 ℃
중합체 입자 집합체 출구 온도 : 50 ℃
고무 입자 및 유기 미립자의 평균 입자경은, 아래의 방법으로 측정하였다.
(평균 입자경)
얻어진 분산액 중의 고무 입자 또는 유기 미립자의 분산 입경을, 제타 전위·입경 측정 시스템 (오오츠카 전자 주식회사 제조 ELSZ-2000ZS) 으로 측정하였다. 또한, 제타 전위·입경 측정 시스템 (오오츠카 전자 주식회사 제조 ELSZ-2000ZS) 을 사용하여 측정되는 고무 입자 또는 유기 미립자의 평균 입자경은, 광학 필름을 TEM 관찰하여 측정되는 고무 입자 또는 유기 미립자의 평균 입자경과 거의 일치하는 것이다.
2. 광학 필름의 제작 및 평가
＜광학 필름 1 의 제조＞
(메트)아크릴계 수지 A 의 펠릿을, 건조기에서 80 ℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, φ65 ㎜ 단축 압출기에 공급하였다. 압출기 출구에서 수지 온도가 270 ℃ 가 되도록 가열 용융하여, T 다이로부터 용융 수지를 압출하였다. T 다이 출구에 있어서의 토출 후의 수지 온도는 270 ℃ 였다. 토출된 용융 수지를, 70 ℃ 로 조정한 캐스트 롤과 70 ℃ 로 조정한 터치 롤 사이에 끼워 넣고, 냉각 고화시켜 두께 140 ㎛ 의 원단 (原反) 필름을 얻었다.
얻어진 원단 필름을, 동시 2 축 연신기 (열처리 존 길이/연신 존 길이 ＝ 1.0) 로, 세로 방향과 가로 방향을 동시에 2 배, 132 ℃ (Tg ＋ 10 ℃) 의 조건에서 연신한 후, 열처리 존에 있어서, 135 ℃ 에서 열처리를 실시하여, 세로 방향 및 가로 방향 동시에 5 ％ 완화시키고, Tg 이하까지 냉각시켰다. 얻어진 필름의 양단을 연속적으로 슬릿한 후, 인취 롤로 인취하면서 권취하여, 두께 40 ㎛ 의 광학 필름 1 을 얻었다.
＜광학 필름 2 의 제조＞
(고무 입자 분산액의 조제)
11.3 질량부의 고무 입자 C1 과, 200 질량부의 메틸렌클로라이드를, 디졸버로 50 분간 교반 혼합한 후, 마일더 분산기 (타이헤이요 기공 주식회사 제조) 를 사용하여 1500 rpm 조건 하에서 분산하고, 고무 입자 분산액을 얻었다.
(도프의 조제)
이어서, 하기 조성의 도프를 조제하였다. 먼저, 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드 및 에탄올을 첨가하였다. 이어서, 가압 용해 탱크에, (메트)아크릴계 수지를 교반하면서 투입하였다. 이어서, 상기 조제된 미립자 분산액을 투입하고, 이것을 교반하면서, 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액의 점도는 16000 ㎜㎩·s 이고, 함수율은 0.50 ％ 였다. 이것을 (주) 로키테크노 제조의 SHP150 을 사용하여, 여과 유량 300 L/㎡·h, 여과압 1.0 × 106 ㎩ 로 여과하고, 도프를 얻었다.
(도프의 조성)
아크릴 수지 : 100 질량부
메틸렌클로라이드 : 150 질량부
에탄올 : 30 질량부
고무 분산액 : 200 질량부
(제막)
무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프를 온도 30 ℃, 1800 ㎜ 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 28 ℃ 로 제어하였다. 스테인리스 벨트의 반송 속도는 20 m/min 로 하였다.
스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연 (캐스트) 한 도프 중의 잔류 용제량이 30 질량％ 가 될 때까지 용매를 증발시켰다. 이어서, 박리 장력 128 N/m 로, 스테인리스 벨트 지지체로부터 박리하여 막상물을 얻었다. 요컨대, 박리시의 막상물의 잔류 용매량은 30 질량％ 였다. 박리된 필름을 다수의 롤러로 반송시키면서, 얻어진 막상물을, 텐터에서 60 ℃ (Tg - 60 ℃) 의 조건 하에서 폭 방향으로 1.2 배 연신하였다. 그 후, 롤로 반송하면서, 140 ℃ (Tg ＋ 40 ℃) 에서 추가로 건조시키고, 텐터 클립 사이에 끼워진 단부를 레이저 커터로 슬릿하여 권취하고, 막두께 40 ㎛ 의 광학 필름 2 를 얻었다.
＜광학 필름 3 의 제조＞
(메트)아크릴계 수지 1, 고무 입자 C1, 및 무기 미립자 P1 을 표 1 에서 나타내는 양비로 포함하는 펠릿을, 더블 플라이트형 1 축 압출기 (스크루 유효 길이 L 과 스크루 직경 D 의 비 L/D ＝ 28) 에 투입하고, 압출기 출구 온도 260 ℃, 압출기의 기어 펌프의 회전수 6 rpm 으로, 용융 수지를 다이 슬립의 멀티 매니폴드 다이의 일방에 공급하였다.
동시에, (메트)아크릴계 수지 1 을 함유하고, 고무 입자 C1 을 함유하지 않는 펠릿을, 당해 더블 플라이트형의 1 축 압출기에 투입하고, 압출기 출구 온도 260 ℃ 에서 용융 수지를 다이 슬립의 멀티 매니폴드 다이의 타방에 공급하였다.
그리고, 이들 용융 수지를, 멀티 매니폴드 다이로부터 260 ℃ 에서 각각 토출 (공유연) 시키고, 130 ℃ 로 조정된 냉각 롤에 캐스트하고, 그 후, 50 ℃ 로 온도 조정된 냉각 롤에 통과시켜 권취하였다. 이로써, 고무 입자 C1 을 함유하지 않는 (메트)아크릴계 수지층/고무 입자 C1 을 함유하는 (메트)아크릴계 수지층/고무 입자 C1 을 함유하지 않는 (메트)아크릴계 수지층의 3 층 구조를 갖는, 두께 40 ㎛ 의 광학 필름 3 (적층 필름) 을 얻었다.
＜광학 필름 4 의 제조＞
(메트)아크릴계 수지 1 을 함유하고, 고무 입자를 함유하지 않는 펠릿의 용융 수지를 다이 슬립의 멀티 매니폴드 다이의 일방에 공급하고, (메트)아크릴계 수지 1 과 고무 입자 C1 을 함유하는 펠릿의 용융 수지를 멀티 매니폴드 다이의 타방에 공급하고, 고무 입자 C1 을 함유하는 (메트)아크릴계 수지층/고무 입자 C1 을 함유하지 않는 (메트)아크릴계 수지층/고무 입자 C1 을 함유하는 (메트)아크릴계 수지층의 3 층 구조로 한 것 이외에는, 광학 필름 3 과 동일하게 하여 광학 필름 4 (적층 필름) 를 얻었다.
＜광학 필름 5 의 제조＞
스테인리스 벨트 지지체로부터의 박리시의 막상물의 잔류 용매량을 10 ％ 로 하며, 또한 텐터로 폭 방향으로 연신한 후의, 롤 반송시의 건조 온도를 60 ℃ (Tg - 60 ℃) 로 변경한 것 이외에는, 광학 필름 2 와 동일하게 하여 광학 필름 5 를 얻었다.
＜광학 필름 6 의 제조＞
박리시의 막상물의 잔류 용매량을 표 1 에 나타내어진 바와 같이 변경하고, 또한 텐터로 폭 방향으로 연신한 후의 롤 반송시의 건조 온도를 60 ℃ (Tg - 60) ℃ 로 변경한 것 이외에는, 광학 필름 2 와 동일하게 하여 막두께 40 ㎛ 의 광학 필름 6 을 얻었다.
＜광학 필름 7 의 제조＞
박리시의 막상물의 잔류 용매량을 표 1 에 나타내어진 바와 같이 변경한 것 이외에는, 광학 필름 6 과 동일하게 하여 막두께 40 ㎛ 의 광학 필름 7 을 얻었다.
＜광학 필름 8, 15 의 제조＞
(메트)아크릴계 수지의 종류를 표 1 에 나타내어진 바와 같이 변경한 것 이외에는, 광학 필름 6 과 동일하게 하여 막두께 40 ㎛ 의 광학 필름 8 및 15 를 얻었다.
＜광학 필름 9 의 제조＞
(미립자 분산액 1 의 조제)
11.3 질량부의 무기 미립자 P1 (아에로질 (등록상표) R812, 닛폰 아에로질 주식회사 제조) 과, 84 질량부의 에탄올을, 디졸버로 50 분간 교반 혼합한 후, 만톤 골린으로 분산하여 첨가액을 얻었다.
용해 탱크 중의 충분히 교반되어 있는 메틸렌클로라이드 (100 질량부) 에, 5 질량부의 상기 첨가액을 천천히 첨가하였다. 또한, 2 차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 애트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 닛폰 정선 주식회사 제조의 파인메트 NF 로 여과하여 미립자 분산액 1 을 얻었다.
(도프의 조제, 제막)
얻어진 미립자 분산액 1 을 하기 조성이 되도록 추가로 첨가한 것 이외에는, 광학 필름 8 과 동일하게 하여 도프를 조제하고, 막두께 40 ㎛ 의 광학 필름 9 를 얻었다.
(도프의 조성)
(메트)아크릴계 수지 B : 100 질량부
메틸렌클로라이드 : 150 질량부
에탄올 : 30 질량부
고무 분산액 : 200 질량부
미립자 분산액 1 : 125 질량부
＜광학 필름 10 의 제조＞
(베이스 필름의 제막)
(메트)아크릴계 수지 C 의 펠릿, 고무 입자 C1, 및 무기 미립자 P1 (아에로질 (등록상표) R812) 을 φ65 ㎜ 단축 압출기에 공급하고, 수지 온도가 270 ℃ 가 되도록 가열 용융하고, T 다이로부터 용융 수지를 압출하였다. T 다이 출구에 있어서의 토출 후의 수지 온도는 270 ℃ 였다. 토출된 용융 수지를, 70 ℃ 로 조정한 캐스트 롤과 70 ℃ 로 조정된 터치 롤 사이에 끼워 넣고, 냉각 고화시켜 원단 필름을 얻었다.
얻어진 원단 필름을, 동시 2 축 연신기 (열처리 존 길이/연신 존 길이 ＝ 1.0) 에서, 세로 방향과 가로 방향을 동시에 2 배, 132 ℃ (Tg ＋ 10 ℃) 의 조건에서 연신한 후, 열처리 존에 있어서, 135 ℃ 에 있어서 열처리를 실시하여, 세로 방향 및 가로 방향 동시에 5 ％ 완화시키고, Tg 이하까지 냉각시켰다. 얻어진 필름의 양단을 연속적으로 슬릿한 후, 인취 롤로 인취하면서 권취하고, 두께 40 ㎛ 의 베이스 필름을 얻었다.
(용매 처리)
얻어진 베이스 필름의 양면에, 도공기〔다이이치 이화 (주) 제조의 바 코터〕를 사용하여, 메틸렌클로라이드를 23 ℃ 의 분위기 하에서 도공하였다. 용매 도포 후, 실온 ∼ 30 ℃ 에서 10 분간 정치한 후, 건조로에 10 분간 넣고, 60 ℃ 에서 건조시켜 광학 필름 10 을 얻었다.
＜광학 필름 11, 12 의 제조＞
(미립자 분산액 2 의 조제)
1 질량부의 유기 미립자 P2 와, 100 질량부의 메틸렌클로라이드를, 디졸버로 50 분간 교반 혼합한 후, 마일더 분산기 (타이헤이요 기공 주식회사 제조) 를 사용하여 1500 rpm 조건 하에서 분산하고, 미립자 분산액 2 를 얻었다.
상기 조제된 미립자 분산액 2 를 사용하여 (메트)아크릴계 수지 및 고무 입자의 종류, 및 필름 조성을 표 1 에 나타내어진 바와 같이 각각 변경한 것 이외에는, 광학 필름 9 와 동일하게 하여 막두께 40 ㎛ 의 광학 필름 11 및 12 를 얻었다.
＜광학 필름 13 의 제조＞
박리시의 막상물의 잔류 용매량을 표 1 에 나타내어진 바와 같이 변경한 것 이외에는, 광학 필름 12 와 동일하게 하여 막두께 40 ㎛ 의 광학 필름 13 을 얻었다.
＜광학 필름 14 의 제조＞
박리시의 막상물의 잔류 용매량 및 미립자의 함유량을 표 1 에 나타내어진 바와 같이 변경한 것 이외에는, 광학 필름 11 과 동일하게 하여 막두께 40 ㎛ 의 광학 필름 14 를 얻었다.
얻어진 광학 필름 1 ∼ 14 의, 고무 입자의 편재 상태 (RA1/RB, 또는 RA2/RB), MIT 굴곡성, 반송성 및 이형 타발성을 각각 아래의 방법으로 평가하였다.
(RA1/RB 또는 RA2/RB)
얻어진 광학 필름의 RA/RB 는, 아래의 방법으로 측정하였다.
1) 광학 필름을 마이크로톰으로 절단하고, 광학 필름의 표면과 수직인 절단면을 얻었다. 얻어진 광학 필름의 절단면을 TEM 관찰하였다. 관찰 조건은 가속 전압 : 30 ㎸, 작동 거리 : 8.6 ㎜ × 배율 : 3.00 k 로 하였다. 관찰 영역은 광학 필름의 두께 방향의 전부를 포함하는 영역으로 하였다.
2) 얻어진 TEM 화상을 NiVision (내셔널 인스트루먼트사 제조) 의 화상 처리 소프트를 사용하여 휘도 경사를 제거한 후, 오프닝 처리를 행하여 벌크와 고무 입자의 콘트라스트차를 검출하였다. 이로써, 고무 입자의 분포 상태를 특정하였다.
3) 상기 2) 에서 얻어진 화상 처리 후의 화상에 있어서, 광학 필름의 두께 방향에 있어서, 광학 필름의 일방의 면으로부터 필름 두께의 20 ％ 이하의 영역 A1 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RA1, 광학 필름 타방의 면으로부터 필름 두께의 20 ％ 이하인 영역 A2 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RA2, 및 영역 A1 과 영역 A2 사이에 끼워진 영역 B (광학 필름의 일방의 면 또는 타방의 면으로부터 필름 두께의 20 ％ 초과 80 ％ 미만인 영역) 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RB 를 각각 산출하였다.
4) 상기 3) 에서 얻어진 결과로부터, 영역 A1 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RA1 의, 영역 B 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RB 에 대한 비 (RA1/RB) 를 산출하였다. 마찬가지로, 영역 A2 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RA2 의, 영역 B 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RB 에 대한 비 (RA2/RB) 를 산출하였다.
(MIT 굴곡성)
얻어진 광학 필름을 폭 15 ㎜ × 길이 150 ㎜ 로 잘라내어, 시험편으로 하였다. 이 시험편을 온도 25 ℃, 상대 습도 65 ％RH 상태로 1 시간 이상 정치시킨 후, 하중 500 g 의 조건에서, JIS P8115 : 2001 에 준거하여 MIT 굴곡 시험을 행하고, 파단될 때까지의 횟수를 측정하였다. MIT 굴곡 시험은 내절도 (耐折度) 시험기 (테스터 산업 주식회사 제조, MIT, BE-201 형, 절곡 곡률 반경 0.38 ㎜) 를 사용하여 행하였다. 그리고, 아래의 평가 기준으로 평가하였다.
◎ : 2000 회 이상
○ : 1500 회 이상 2000 회 미만
△ : 1000 회 이상 1500 회 미만
△× : 500 회 이상 1000 회 미만
× : 500 회 미만
파단될 때까지의 횟수가 많을수록 굴곡성이 우수하고, 반복 절곡 내성이 우수한 것을 나타낸다.
△ 이상이면, 양호로 판단하였다.
(블로킹 : 반송성)
권취된 광학 필름을 실온에서 3 개월간 한 후, 필름을 풀어내고, 서로 겹치는 필름끼리의 블로킹 (첩부) 상태를 육안으로 관찰하여, 아래의 기준으로 평가하였다.
◎ : 블로킹 없음
○ : 블로킹 거의 없음
△ : 블로킹 미미하게 있음
× : 블로킹 현저하게 있음
△ 이상이면, 양호로 판단하였다.
(이형 타발성)
도 4 는, 실시예에 있어서, 시험용으로 이형 타발을 행한 필름의 형상 및 치수를 나타낸 개략도이다. 얻어진 광학 필름을, 도 4 에 나타나는 차재 미터용의 형상으로 단재 (斷裁) 하였다. 또한, 도 4 에 있어서는, 상부의 오목한 커브부는, 도형 내부의 2 개의 원과 접한다고 상정한 반경 60 ㎜ 의 진원의 외주를 따른 것이다.
이형으로 단재한 필름에 파단이 발생되어 있는지의 여부를 광학 현미경으로 확인하고, 발생된 크랙의 개수 및 박리를 카운트하였다. 아래의 평가 기준에 기초하여, 크랙이 발생된 편광판의 장수로부터 이형 타발성을 평가하였다.
◎ : 0 ∼ 1 개, 또는 박리 0 ∼ 1 지점
○ : 2 ∼ 3 개, 또는 박리 2 ∼ 3 지점
△ : 4 ∼ 5 개, 또는 박리 4 ∼ 5 지점
× : 6 개 이상, 또는 박리 다수
△ 이상이면, 양호로 판단하였다.
얻어진 광학 필름 1 ∼ 15 의 평가 결과를, 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 단층 필름으로서, 고무 입자가 광학 필름의 표층부에 편재하고 있는 (RA1/RB 또는 RA2/RB 가 1 초과인) 광학 필름 6 ∼ 15 는, 양호한 MIT 굴곡성, 반송성 및 이형 타발성을 갖는 것을 알 수 있다.
이에 비해서, 고무 입자를 함유하지 않는 단층 필름인 광학 필름 1 은, MIT 굴곡성, 반송성 및 이형 타발성이 모두 낮은 것을 알 수 있다. 또, 단층 필름으로서도, 고무 입자가 광학 필름의 표층부에 편재하고 있지 않는 (RA1/RB 또는 RA2/RB 가 1 인) 광학 필름 2 및 5 는, 고무 입자를 함유하지 않는 광학 필름 1 보다는 MIT 굴곡성은 어느 정도 개선되기는 했지만 여전히 불충분하고, 반송성 및 이형 타발성도 낮은 것을 알 수 있다. 또, 적층 필름인 광학 필름 3 은, 표층부의 취성이 낮은 점에서, 적층 필름인 광학 필름 4 는, 표층부와 내부에서 응력차가 큰 점에서 모두 이형 타발성이 특히 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 광학 필름 6 ∼ 15 의 헤이즈를, 헤이즈 미터 (HGM-2DP, 스가 시험기) 를 사용하여, 25 ℃ 60 ％RH 에서 JIS K-6714 에 따라서 측정한 결과, 모두 0.5 ％ 이하로 작고, 양호하였다.
본 출원은 2018년 7월 31일 출원된 일본특허출원 2018-144425 에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 취성이 양호하게 개선되고, 이형의 타발 가공이나 굴곡시에 크랙이나 층간 박리 등을 발생시키지 않으며, 또한 반송성이 우수한 광학 필름 및 그것을 갖는 편광판, 그리고 광학 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
100 : 광학 필름
A1, A2, B : 영역
200 : 편광판
210 : 편광자
220A, 220B : 편광판 보호 필름
230A, 230B : 접착제층

Claims (11)

  1. (메트)아크릴계 수지와, 가교 중합체를 함유하는 코어부 및 당해 코어부를 덮는 셸부를 갖는 고무 입자를 함유하는, 단층의 광학 필름으로서,
    상기 고무 입자는, 상기 광학 필름의 두께 방향에 있어서, 상기 광학 필름의 표층부에 편재하고 있는, 광학 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광학 필름의 단면에 있어서,
    상기 광학 필름의 일방의 면으로부터 상기 광학 필름의 두께의 20 ％ 이하의 영역을 영역 A1, 상기 광학 필름의 타방의 면으로부터 상기 광학 필름의 두께의 20 ％ 이하의 영역을 영역 A2, 상기 광학 필름의 일방 또는 타방의 면으로부터 상기 광학 필름의 두께의 20 ％ 초과 80 ％ 미만인 영역을 영역 B 로 했을 때,
    상기 영역 A1 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RA1 및 상기 영역 A2 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RA2 는, 상기 영역 B 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RB 보다 높은, 광학 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 면적률 RA1 의 상기 면적률 RB 에 대한 비 (RA1/RB), 및 상기 면적률 RA2 의, 상기 면적률 RB 에 대한 비 (RA2/RB) 는, 각각 1.02 ∼ 1.5 인, 광학 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와, 그것과 공중합 가능한 상기 메타크릴산메틸 이외의 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하고,
    상기 공중합 모노머는, 시클로 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 말레이미드류로 이루어지는 군에서 선택되는 공중합 모노머를 함유하는, 광학 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교 중합체에 대한 상기 셸부의 질량비는, 25 ∼ 200 ％ 인, 광학 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 미립자 또는 유리 전이 온도 (Tg) 가 80 ℃ 이상인 유기 미립자를 추가로 함유하는, 광학 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유리 전이 온도 (Tg) 가 80 ℃ 이상인 유기 미립자를 추가로 함유하는, 광학 필름.
  8. (메트)아크릴계 수지와, 가교 중합체를 함유하는 코어부 및 당해 코어부를 덮는 셸부를 갖는 고무 입자를 함유하는 광학 필름으로서,
    상기 고무 입자의 존재 밀도는, 상기 광학 필름의 두께 방향에 있어서, 상기 광학 필름의 내부로부터 표층부를 향하여 연속적으로 증가하고 있고,
    상기 광학 필름의 일방의 면으로부터 상기 광학 필름의 두께의 20 ％ 이하의 영역을 영역 A1, 상기 광학 필름의 타방의 면으로부터 상기 광학 필름의 두께의 20 ％ 이하의 영역을 영역 A2, 상기 광학 필름의 일방 또는 타방의 면으로부터 상기 광학 필름의 두께의 20 ％ 초과 80 ％ 미만인 영역을 영역 B 로 했을 때,
    상기 영역 A1 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RA1 의, 상기 영역 B 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RB 에 대한 비 (RA1/RB), 및 상기 영역 A2 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RA2 의, 상기 영역 B 에 있어서의 고무 입자의 단위 면적당 면적률 RB 에 대한 비 (RA2/RB) 는, 각각 1.02 ∼ 1.5 인, 광학 필름.
  9. 편광자와,
    상기 편광자의 적어도 일방의 면에 배치된, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 포함하는, 편광판.
  10. (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자와, 용매를 함유하는 도프를 얻는 공정과,
    상기 도프를 지지체 상에 유연한 후, 건조 및 박리하여, 잔류 용매량이 25 질량％ 이상인 막상물을 얻는 공정과,
    상기 막상물을, 상기 (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 이하의 온도에서 연신하는 공정과,
    연신 후의 상기 막상물을, 상기 (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 이하의 온도에서 추가로 건조시키는 공정을 포함하는, 광학 필름의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와, 그것과 공중합 가능한 상기 메타크릴산메틸 이외의 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하고,
    상기 공중합 모노머는, 시클로 고리를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 및 말레이미드류로 이루어지는 군에서 선택되는 공중합 모노머를 함유하는, 광학 필름의 제조 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7441743B2 (ja) * 2020-06-29 2024-03-01 株式会社クラレ 熱可塑性樹脂フィルム
CN118647653A (zh) * 2022-02-07 2024-09-13 株式会社钟化 柔性显示器用的透明树脂基材及硬涂膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008040275A (ja) 2006-08-08 2008-02-21 Nippon Zeon Co Ltd 液晶表示用偏光板
JP2011508257A (ja) 2007-12-20 2011-03-10 エルジー・ケム・リミテッド 多層構造のアクリル系位相差フィルムおよびその製造方法
WO2016158968A1 (ja) 2015-03-30 2016-10-06 株式会社カネカ 光学フィルムの製造方法及び光学フィルム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012068271A (ja) * 2009-01-30 2012-04-05 Nippon Zeon Co Ltd 反射防止フィルム
JP5912277B2 (ja) 2010-04-22 2016-04-27 株式会社日本触媒 光学フィルム、偏光子保護フィルム、偏光板および画像表示装置
WO2011138913A1 (ja) * 2010-05-07 2011-11-10 コニカミノルタオプト株式会社 偏光板、その製造方法、及び液晶表示装置
WO2015076250A1 (ja) 2013-11-19 2015-05-28 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、偏光板および液晶表示装置
JPWO2015159645A1 (ja) * 2014-04-16 2017-04-13 コニカミノルタ株式会社 偏光板及び液晶表示装置
JP6639481B2 (ja) * 2015-04-10 2020-02-05 富士フイルム株式会社 透明フィルム、偏光板、及び画像表示装置
WO2018124007A1 (ja) 2016-12-26 2018-07-05 株式会社クラレ 延伸フィルムおよび位相差フィルム
JP7182854B2 (ja) * 2017-03-15 2022-12-05 日東電工株式会社 偏光板および画像表示装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008040275A (ja) 2006-08-08 2008-02-21 Nippon Zeon Co Ltd 液晶表示用偏光板
JP2011508257A (ja) 2007-12-20 2011-03-10 エルジー・ケム・リミテッド 多層構造のアクリル系位相差フィルムおよびその製造方法
WO2016158968A1 (ja) 2015-03-30 2016-10-06 株式会社カネカ 光学フィルムの製造方法及び光学フィルム

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