KR102313336B1 - 광학 필름 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 원료 수지로서 (메트)아크릴계 수지 또는 시클로올레핀계 수지를 사용하고, 용매에 의해 용해시켰을 때에, 덩어리와 같은 용해 불량이 발생하지 않고 생산성을 높일 수 있고, 박막이고 또한 생산 스피드를 올려 필름의 제조를 실시한 경우라도, 제조된 필름의 면 품질, 특히 막 두께 불균일 면에서 문제가 발생하지 않는 광학 필름을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
(해결 수단) 소정의 수지를 포함하는 광학 필름의 제조 방법으로서, 광학 필름의 제조 공정에서 발생하는 반재를 파쇄하여, 부피 밀도가 0.05 ∼ 0.20 g/㎤ 인 파쇄물을 얻는 파쇄 공정과, 상기 파쇄물을, 1.25 ∼ 7 배의 압축비로 압축하는 압축 공정과, 상기 압축 공정에서 얻어진 압축물을 포함하는 원료를 용매에 용해시켜, 도프를 조제하는 도프 조제 공정과, 상기 도프 조제 공정에서 얻어진 도프를, 지지체 상에 유연시킨 후, 건조 및 박리하여 막상물을 얻는 공정을 포함한다.

Description

광학 필름 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING OPTICAL FILM}
본 발명은, 광학 필름 제조 방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이에 탑재되는 편광판에는, 편광자를 보호하는 것이나, 광학 보상 기능의 필요성에서 개개의 용도에 맞춘 광학 필름이 채용되어 있다. 이러한 광학 필름의 소재로는, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 등의 셀룰로오스계 수지 재료가 범용되어 왔다.
최근, 디스플레이의 박육화나 사용 환경의 다양화에 수반하여, 그 요구 특성을 만족시키기 위해, 셀룰로오스계 수지 재료 이외의 수지 재료를 소재로 하는 광학 필름의 제조가 진행되고 있다. 이러한 상황하에서, 디스플레이의 코모디티화에 수반하여, 광학 필름의 더한층의 생산성 향상이 요구되고 있다.
광학 필름을 제조하는 방법으로는, 용액 유연법이 알려져 있다. 이 용액 유연법에서는, 원료인 투명성 수지를 용매에 용해시킨 수지 용액 (도프) 을, 금형으로부터 압출하여 지지체 상에 유연시키고, 이 유연시킨 박막상물을 건조시켜 용제를 제거하고, 박막상물을 지지체 상으로부터 박리함으로써 광학 필름을 제조한다. 이러한 용액 유연법에 의해 얻어진 광학 필름에서는, 원료를 용융함으로써 필름을 얻는 방법과 비교하여, 얻어지는 필름의 열 열화가 적다는 이점이 있다.
용액 유연법에서는, 예를 들어 제조 공정에 있어서 제품화되지 않는 필름, 예를 들어 제조 도중에 잘라낸 귀라 불리는 재생 가능 필름이나, 어떠한 결함이나 사고로 중단된 경우에 나오는 재사용 가능한 미완성 필름 (이하, 이것들을 「반재」라고 부르는 경우가 있다) 등을, 재이용을 위해 파쇄하고, 이 파쇄물을 원료 도프의 조제시에 첨가하여, 환경 부하 저감, 및 원료 재이용에 의한 생산 비용의 저감 등이 도모되고 있다.
이러한 기술로는, 예를 들어 특허문헌 1 에서는, 반재 (返材) 를 재이용할 때에, 반재를 0.5 ∼ 40 ㎜ 의 크기, 바람직하게는 10 ∼ 30 ㎜ 로 분쇄하는 것이 제안되어 있다. 이 특허문헌 1 은, 원료 수지로서 셀룰로오스계 수지를 사용하는 기술이지만, 셀룰로오스계 수지 이외에도 반재를 재이용하는 기술은 알려져 있다.
예를 들어 특허문헌 2 에서는, 폴리카보네이트 필름을 용액 유연법으로 제조 할 때에, 폴리카보네이트 필름편의 파쇄 단면의 면적과 당해 폴리카보네이트 필름편의 체적의 비를 1.5 ㎟/㎣ 이하의 범위로 하는 것이 제안되어 있다. 이와 같이, 상기 비를 소정의 범위로 설정함으로써, 폴리카보네이트가 충분히 용매에 다 녹지 않아, 도프의 헤이즈 상승의 원인이 되는 것을 억제하여, 필름의 투명성이 저하되는 것을 방지하고 있다.
한편, 특허문헌 3 에서는,「폴리머를 용제에 용해시켜 폴리머 용액으로 하고, 그 폴리머 용액을 유연시켜 필름을 제조하는 방법에 있어서, 제조된 필름으로부터 제품 필름을 취득하고, 나머지를 상기 폴리머 용액의 조정에 사용되는 폴리머의 일부로서 사용하는 용액 제막 방법」이 제안되어 있다.
이 특허문헌 3 은, 폴리머 용액이 셀룰로오스아실레이트 용액이고, 반재를 재이용하는 기술이지만, 상기 제품 필름 이외의 잔여 필름의 수분 함유량이 0.5 ％ 이하인 것이 바람직한 것이 개시되어 있다. 이와 같이 수분 함유량을 0.5 ％ 이하로 함으로써, 폴리머 용액에 백탁이 발생하거나, 폴리머 용액을 필름화한 경우에 필름의 광학 성질의 변화를 방지할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공보 제4081975호 일본 공개특허공보 평10-225935호 일본 공개특허공보 2002-79534호
지금까지 제안되어 온 기술은, 필름의 소재로서 셀룰로오스계 수지 재료나 폴리카보네이트 수지를 사용하여, 반재의 크기나 수분 함유량 등의 적정화를 도모함으로써, 제조되는 필름의 특성을 향상시키고 있다. 어느 기술에 있어서도, 필름의 특성을 개선시킨다는 관점에서 보면 유용한 기술이다.
그러나, 반재를 유효 이용하면서 필름을 제조할 때에, 특히 셀룰로오스계 수지 재료나 폴리카보네이트 수지 이외의 수지 재료, 예를 들어 (메트)아크릴계 수지나 시클로올레핀계 수지를 사용하여, 박막이고 또한 생산 스피드를 올려 필름의 제조를 실시한 경우에, 제조된 필름의 면 품질, 특히 막 두께 불균일 면에서 문제가 발생하는 것이 명백해졌다.
또한, 미사용의 수지 재료와, 반재인 재사용 가능 수지를 혼합하여, 용매에 의해 용해시켰을 때에, 덩어리와 같은 용해 불량이 발생하여, 여과 공정 등에서 큰 부하가 발생하여, 생산성 면에서 큰 지장이 되고 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 원료 수지로서 (메트)아크릴계 수지 또는 시클로올레핀계 수지를 사용하고, 용매에 의해 용해시켰을 때에, 덩어리와 같은 용해 불량이 발생하지 않고 생산성을 높일 수 있고, 박막이고 또한 생산 스피드를 올려 필름의 제조를 실시한 경우라도, 제조된 필름의 면 품질, 특히 막 두께 불균일 면에서 문제가 발생하지 않는 광학 필름을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서의 광학 필름 제조 방법은,
(메트)아크릴계 수지 또는 시클로올레핀계 수지를 포함하는 광학 필름의 제조 방법으로서,
광학 필름의 제조 공정에서 발생하는 반재를 파쇄하여, 부피 밀도가 0.05 ∼ 0.20 g/㎤ 인 파쇄물을 얻는 파쇄 공정과,
상기 파쇄물을, 1.25 ∼ 7 배의 압축비로 압축하는 압축 공정과,
상기 압축 공정에서 얻어진 압축물을 포함하는 원료를 용매에 용해시켜, 도프를 조제하는 도프 조제 공정과,
상기 도프 조제 공정에서 얻어진 도프를, 지지체 상에 유연시킨 후, 건조 및 박리하여 막상물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 실시형태의 광학 필름의 제조 방법에서는, 상기 도프 조제 공정에 있어서, 상기 원료에 대한 상기 압축물의 비율이 10 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 파쇄 공정에서 얻어진 상기 파쇄물의 잔존 용매량이 0.5 ∼ 6 질량％ 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 도프 조제 공정 전에, 상기 압축물을 저장하는 저장 공정을 추가로 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 의하면, 반재를 포함하는 원료를 용매에 의해 용해시켰을 때에, 덩어리와 같은 용해 불량이 발생하지 않고 생산성을 높일 수 있고, 박막이고 또한 생산 스피드를 올려 필름의 제조를 실시한 경우라도, 제조된 필름의 면 품질, 특히 막 두께 불균일 면에서 문제가 발생하지 않는 광학 필름을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 파쇄 공정에서 사용할 수 있는 파쇄기의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명자는, 원료 수지로서 (메트)아크릴계 수지 또는 시클로올레핀계 수지를 사용하고, 미사용의 수지 재료와, 반재인 재사용 가능 수지를 혼합하여, 용매에 의해 용해시켰을 때에, 덩어리와 같은 용해 불량이 발생하는 원인에 대하여 검토하였다.
그리고, 반재인 재사용 가능 수지는, 필름 제조시의 마찰 대전 등에서 기인하여 밀도가 낮은 채로 용해되는 것이, 덩어리와 같은 용해 불량이 발생하는 큰 요인이 된다는 지견을 얻었다.
반재의 밀도가 낮으면, 미사용의 원료 수지와의 혼합이 양호하게 이루어지지 않고, 반재만이 용매의 표면에 뜨고, 이 부유물이 용매 표면 상에서 모여 굳어버려, 용해시에 덩어리가 생겨 고형분 농도에서 불균일해지는 것으로 추찰된다. 이와 같은 고형분 농도에서 불균일하면, 고형분 농도가 낮은 영역에서는 막 두께가 얇아지고, 덩어리가 생긴 영역에서는 덩어리가 다음의 주입에 의해 녹았을 때에는 농도가 올라가 막 두께가 두꺼워진다. 그 때문에, 막에 대한 다이스의 압력이 불균일해지고, 막 두께 제어가 곤란해져, 막 두께 편차의 증대를 일으키는 것은 아닐까 생각되었다.
본 발명자는, 상기 지견에 기초하여 더욱 예의 검토하였다. 그 결과, 제조되는 필름의 막 두께 불균일은, 반재를 미사용의 원료 수지와 혼합할 때의 용해 프로세스에 크게 영향을 받는 것을 알 수 있었다. 박막 필름의 제조에 있어서는, 유연 다이스의 갭을 통상보다 좁게 함으로써, 제조하는 필름 (웨브) 의 막 두께를 얇게 했기 때문에, 토출되는 도프 중의 고형분 농도 등은 필름 폭 방향에서 보다 엄밀한 제어가 필요해진다. 또 생산성을 높이기 위해, 용해 프로세스에 있어서의 용해 시간을 가능한 한 짧게 하고 있어, 언뜻 보기에는 용해 상태라도, 실제로는 용해 불량이 발생한 경우가 있다. 이러한 것이, 고형분 농도 등에서 기인하는 점도의 편차가 필름 폭 방향에서 발생하기 쉬운 상황을 초래하고 있는 것으로 판단되었다.
본 발명자는, 광학 필름에 과잉의 부하를 부여하여 필름의 특성을 열화시키지 않고, 상기 과제를 해결하기 위한 수단에 대하여 여러 각도에서 검토하였다. 그 결과, 원료를 용매에 용해시켜 도프를 조제하기 전에, 반재를 파쇄하여 부피 밀도가 0.05 ∼ 0.20 g/㎤ 인 파쇄물을 얻는 파쇄 공정과, 상기 파쇄물을, 1.25 ∼ 7 배의 압축비로 압축하는 압축 공정을 포함시켜 반재를 처리하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 일 양태에 있어서의 광학 필름 제조 방법은, (메트)아크릴계 수지 또는 시클로올레핀계 수지를 포함하는 광학 필름의 제조 방법으로서, 광학 필름의 제조 공정에서 발생하는 반재를 파쇄하여, 부피 밀도가 0.05 ∼ 0.20 g/㎤ 인 파쇄물을 얻는 파쇄 공정과, 상기 파쇄물을, 1.25 ∼ 7 배의 압축비로 압축하는 압축 공정과, 상기 압축 공정에서 얻어진 압축물을 포함하는 원료를 용매에 용해시켜, 도프를 조제하는 도프 조제 공정과, 상기 도프 조제 공정에서 얻어진 도프를, 지지체 상에 유연시킨 후, 건조 및 박리하여 막상물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서 사용하는 반재 및 원료 수지는, (메트)아크릴계 수지 또는 시클로올레핀계 수지를 포함한다. 도프를 조제할 때의 반재와 원료 수지의 조합은, 반드시 동일한 수지로 할 필요는 없지만, 적어도 동종의 수지의 조합, 즉, (a) (메트)아크릴계 수지의 반재와, (메트)아크릴계 수지의 원료 수지의 조합, (a) 시클로올레핀계 수지의 반재와, 시클로올레핀계 수지의 원료 수지의 조합 중 어느 것을 채용하는 것이 바람직하다.
먼저, 본 실시형태의 광학 필름의 제조 방법에서 사용하는 수지에 대하여 설명한다.
[(메트)아크릴계 수지]
(메트)아크릴계 수지는, (메트)아크릴산에스테르의 단독 중합체, 또는 (메트)아크릴산에스테르와 그것과 공중합 가능한 공중합 모노머의 공중합체이다. 또한, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. (메트)아크릴산에스테르는, 메타크릴산메틸인 것이 바람직하다.
즉, (메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 그것과 공중합 가능한 메타크릴산메틸 이외의 공중합 모노머 (이하, 간단히「공중합 모노머」라고 한다) 에서 유래하는 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다.
공중합 모노머는, 특별히 제한되지 않지만, 용액 제막시의 건조성을 높이기 쉽게 하는 관점에서는, 고리 구조를 갖는 공중합 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 고리 구조의 예에는, 지환, 방향 고리 및 이미드 고리가 포함된다. 그와 같은 고리 구조를 갖는 공중합 모노머는, 분자의 자유 체적이 큰 것으로부터, 용액 제막 공정에 있어서, 막상물의 수지 매트릭스 중에서, 용매 분자를 이동시키기 위한 간극 (공간) 을 형성하기 쉽다. 그로 인해, 용매의 제거성, 즉, 건조성을 높일 수 있다.
고리 구조를 갖는 공중합 모노머의 예에는, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산시클로헥실, 6 원자 고리 락톤(메트)아크릴산에스테르 등의 지환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; 비닐시클로헥산 등의 지환을 갖는 비닐류 ; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향 고리를 갖는 비닐류 ; 및 N-페닐말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드 등의 말레이미드류 (이미드 고리를 갖는 화합물) 가 포함된다.
그 중에서도, 고리 구조를 갖는 공중합 모노머는, 방향 고리를 갖는 공중합 모노머 (예를 들어 방향 고리를 갖는 비닐류), 또는 이미드 고리를 갖는 공중합 모노머 (예를 들어 말레이미드류) 인 것이 바람직하다. 이들 모노머는, (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 높이기 쉽다.
공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위는, 고리 구조를 갖는 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위 이외의 다른 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위를 추가로 포함해도 된다.
다른 공중합 모노머의 예에는, 고리 구조를 갖지 않는 공중합 모노머, 즉, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-옥틸 등의 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 (메트)아크릴산알킬에스테르 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류 ; (메트)아크릴산, 크로톤산, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산류 ; 아세트산비닐, 에틸렌이나 프로필렌 등의 올레핀류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류 ; (메트)아크릴아미드, 메틸(메트)아크릴아미드, 에틸(메트)아크릴아미드, 프로필(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류가 포함된다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(메트)아크릴계 수지가, 고리 구조를 갖는 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대해 10 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 고리 구조를 갖는 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 10 질량％ 이상이면, (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 높이기 쉽기 때문에, 용액 제막시의 건조 온도를 높이기 쉬울 뿐만 아니라, 막상물 중에 고리 구조에서 유래하여, 용매가 이동할 수 있는 공간을 형성하기 쉽기 때문에, 건조성도 높이기 쉽다. 또, 고리 구조를 갖는 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 40 질량％ 이하이면, (메트)아크릴계 수지를 포함하는 막상물이 지나치게 물러지지 않는다.
(메트)아크릴계 수지의 모노머의 종류나 조성은, 1H-NMR 에 의해 특정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 90 ℃ 이상인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지의 Tg 가 90 ℃ 이상이면, 광학 필름의 내열성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 용액 제막시의 건조 온도를 높일 수 있기 때문에, 건조성을 높이기 쉽다. 용액 제막시의 건조 온도를 보다 높이기 쉽게 하고, 또한 광학 필름의 인성을 저해하기 어렵게 하는 관점에서는, (메트)아크릴계 수지의 Tg 는, 100 ∼ 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, DSC (Differential Scanning Colorimetry : 시차 주사 열량법) 를 사용하여, JIS K 7121-2012 또는 ASTM D 3418-82 에 준거하여 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 모노머 조성에 의해 조정할 수 있다. (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 를 높이기 위해서는, 예를 들어 고리 구조를 갖는 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위의 함유량을 많게하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 40 만 ∼ 300 만인 것이 바람직하다. 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 필름에 충분한 기계적 강도 (인성) 를 부여하면서, 제막성이나 건조성도 저해되기 어렵다. (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 상기 관점에서, 50 만 ∼ 200 만인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 토소사 제조 HLC8220GPC, 칼럼 (토소사 제조 TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL 직렬) 을 사용하여 측정할 수 있다. 측정 조건은, 후술하는 실시예와 동일하게 할 수 있다.
[시클로올레핀계 수지]
시클로올레핀계 수지 (시클로올레핀 폴리머) 로는, 하기 일반식 (S) 로 나타내는 구조를 갖는 단량체의 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 1]
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식 중, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 카르복실기, 아실옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 또는 극성기 (즉, 할로겐 원자, 하이드록실기, 아실옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 혹은 실릴기) 로 치환된 탄화수소기이다.
단, R1 ∼ R4 는, 2 개 이상이 서로 결합하여, 불포화 결합, 단고리 또는 다고리를 형성하고 있어도 되고, 이 단고리 또는 다고리는, 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 방향 고리를 형성해도 된다. R1 과 R2 로, 또는 R3 과 R4 로, 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다. p 및 m 은 0 이상의 정수이다.
상기 일반식 (S) 중, R1 및 R3 이 나타내는 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4, 특히 바람직하게는 1 ∼ 2 의 탄화수소기이다.
R2 및 R4 가 수소 원자 또는 1 가의 유기기이고, R2 및 R4 중 적어도 하나는 수소 원자 및 탄화수소기 이외의 극성을 갖는 극성기를 나타내는 것이 바람직하고, m 은 0 ∼ 3 의 정수, p 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 보다 바람직하게는 m ＋ p ＝ 0 ∼ 4, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2, 특히 바람직하게는 m ＝ 1, p ＝ 0 이다.
m ＝ 1, p ＝ 0 인 특정 단량체는, 얻어지는 시클로올레핀 수지의 유리 전이 온도가 높고, 또한, 기계 강도도 우수한 것이 되는 점에서 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 유리 전이 온도는, DSC (Differential Scanning Colorimetry : 시차주사 열량법) 를 사용하여, JIS K 7121-2012 에 준거하여 측정할 수 있다.
상기 특정 단량체의 극성기로는, 카르복실기, 하이드록실기, 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기 등을 들 수 있고, 이들 극성기는 메틸렌기 등의 연결기를 개재하여 결합되어 있어도 된다.
또, 카르보닐기, 에테르기, 실릴에테르기, 티오에테르기, 이미노기 등 극성을 갖는 2 가의 유기기가 연결기가 되어 결합되어 있는 탄화수소기 등도 극성기로서 들 수 있다.
이들 중에서는, 카르복실기, 하이드록실기, 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알콕시카르보닐기 또는 알릴옥시카르보닐기가 바람직하다.
또한, R2 및 R4 중 적어도 하나가 식 -(CH2)nCOOR 로 나타내는 극성기인 단량체는, 얻어지는 시클로올레핀계 수지가, 높은 유리 전이 온도와 낮은 흡습성, 각종 재료와의 우수한 밀착성을 갖는 것이 되는 점에서 바람직하다.
상기 특정한 극성기에 관련된 식에 있어서, R 은 탄소 원자수 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4, 특히 바람직하게는 1 ∼ 2 의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이다.
공중합성 단량체의 구체예로는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀계 수지를 들 수 있다.
시클로올레핀의 탄소수로는, 4 ∼ 20 이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 5 ∼ 12 이다.
본 실시형태에 있어서, 시클로올레핀계 수지는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
시클로올레핀 수지의 바람직한 분자량은, 고유 점도〔η〕inh 에서 0.2 ∼ 5 ㎤/g, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 3 ㎤/g, 특히 바람직하게는 0.4 ∼ 1.5 ㎤/g 이고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 8000 ∼ 100000, 더욱 바람직하게는 10000 ∼ 80000, 특히 바람직하게는 12000 ∼ 50000 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 20000 ∼ 300000, 더욱 바람직하게는 30000 ∼ 250000, 특히 바람직하게는 40000 ∼ 200000 이다.
고유 점도〔η〕inh, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 시클로올레핀 수지의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성과, 본 실시형태의 광학 필름의 성형 가공성이 양호해진다.
시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 로는, 통상적으로, 110 ℃ 이상, 바람직하게는 110 ∼ 350 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃, 특히 바람직하게는 120 ∼ 220 ℃ 이다. Tg 가 110 ℃ 이상인 경우가, 고온 조건하에서의 사용, 또는 코팅, 인쇄 등의 2 차 가공에 의해 변형이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.
한편, Tg 를 350 ℃ 이하로 함으로써, 성형 가공이 곤란해지는 경우를 회피하고, 성형 가공시의 열에 의해 수지가 열화될 가능성을 낮게 할 수 있다.
(다른 성분)
광학 필름의 원료는, 필요에 따라 상기 이외의 다른 성분을 추가로 포함해도 된다. 다른 성분의 예에는, 탄성체 입자, 매트제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등이 포함된다. 특히, 매트릭스 수지가 (메트)아크릴 수지인 경우, 얻어지는 필름에 가요성을 부여하기 위해, 광학 필름의 원료는, 탄성체 입자를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 탄성체 입자의 예에는, 고무 입자 및 열가소성 엘라스토머 입자가 포함된다.
(고무 입자)
고무 입자는, 고무상 중합체 (가교 중합체) 를 포함하는 그래프트 공중합체이다. 고무상 중합체의 예에는, 부타디엔계 가교 중합체, (메트)아크릴계 가교 중합체, 및 오르가노실록산계 가교 중합체가 포함된다. 그 중에서도, 메타크릴 계 수지와의 굴절률차가 작고, 광학 필름의 투명성이 저해되기 어려운 관점에서는, (메트)아크릴계 가교 중합체가 바람직하고, 아크릴계 가교 중합체 (아크릴계 고무상 중합체) 가 보다 바람직하다.
즉, 고무 입자는, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 포함하는 아크릴계 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다. 아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 포함하는 아크릴계 그래프트 공중합체는, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 포함하는 코어부와, 그것을 덮는 쉘부를 갖는 코어 쉘형의 입자여도 된다. 코어 쉘형의 입자는, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 존재하에서, 메타크릴산에스테르를 주성분으로 하는 모노머 혼합물 (b) 를 적어도 1 단 이상 중합하여 얻어지는 다단 중합체이다. 중합은, 유화 중합법으로 실시할 수 있다.
(열가소성 엘라스토머 입자)
열가소성 엘라스토머 입자를 구성하는 열가소성 엘라스토머의 예에는, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 등이 포함된다.
(매트제)
상기 매트제는, 본 실시형태의 광학 필름의 제막시에 필름 표면에 요철을 부여하고, 미끄럼성을 확보하여, 안정된 권취 형상을 달성하기 위해 함유시키는 것이 바람직하다. 매트제를 함유함으로써, 제작된 광학 필름이 핸들링될 때에, 스크래치가 생기거나, 반송성이 악화되는 것을 억제할 수도 있다.
매트제로는, 무기 화합물의 미립자나 수지의 미립자를 들 수 있다. 무기 화합물의 미립자의 예로서, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 (水和) 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이, 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태의 광학 필름의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.
[파쇄 공정]
이 파쇄 공정에서는, 광학 필름의 제조 공정에서 발생한 반재를 파쇄하여, 부피 밀도가 적당히 낮게 조정된 파쇄물을 얻는다. 반재는, 광학 필름의 제조 공정에서 잘려진 단재 (端材) 나 규격 외 제품 등이다. 즉, 광학 필름의 제조 공정에서는, 잘려진 단 부분이나, 불규칙한 감김 등에 의한 불량품이 발생하는 경우가 있다. 이것들은 제품이 되지는 않지만, 재질에는 문제는 없기 때문에, 재이용할 수 있다. 반재의 두께는, 광학 필름의 두께와 동일하고, 예를 들어 5 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 정도이다.
이와 같은 반재를, 용매에 용해시킬 수 있을 정도의 크기로 파쇄한다. 본 실시형태의 광학 필름의 제조 방법에서 사용하는 반재는, (메트)아크릴계 수지나 시클로올레핀계 수지 등의 비교적 융점이 낮은 수지를 주성분으로서 포함한다.
그 때문에, 파쇄시의 부하에 의해 발생하는 열이 크면, 그 열에 의해 파쇄 후의 파쇄물끼리가 융착되기 쉬워진다. 파쇄 후의 파쇄물끼리가 융착되면, 파쇄물끼리의 사이에 간극이 없어지기 때문에, 용매에 파쇄물을 용해시킬 때에, 용매가 파쇄물의 융착물 안까지 침투하기 어려워, 용매에 충분히 용해시킬 수 없다. 그로 인해, 얻어지는 광학 필름에 이물질 고장을 일으키는 경우가 있다. 또, 파쇄시의 발열이 크면, 그 열에 의해 파쇄물이 열 열화되어, 얻어지는 광학 필름에 착색을 일으키는 경우가 있다.
그래서, 본 실시형태의 광학 필름의 제조 방법에서는, 파쇄시에 발생하여 파쇄물이 받는 열이 적어지는 조건에서 반재를 파쇄한다. 즉, 얻어지는 필름편의 부피 밀도가 적당히 낮아지는 조건에서 반재를 파쇄한다.
구체적으로는, 얻어지는 파쇄물의 부피 밀도가 0.05 ∼ 0.20 g/㎤ 가 되는 조건에서 파쇄한다. 얻어지는 파쇄물의 부피 밀도가 0.20 g/㎤ 이하이면 (즉, 파쇄물이 크면), 파쇄시의 부하를 작게 할 수 있기 때문에, 파쇄시의 발열을 적게 할 수 있다. 그로 인해, 파쇄물끼리의 열에 의한 융착을 억제할 수 있어, 용매에 대한 용해 불량을 억제할 수 있다.
또 파쇄시의 열에 의한 파쇄물의 열화도 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 광학 필름의 착색도 억제할 수 있다. 한편, 얻어지는 파쇄물의 부피 밀도가 0.05 g/㎤ 이상이면, 얻어지는 파쇄물이 지나치게 크지 않기 때문에, 용매에 대한 용해 불량을 억제할 수 있다. 얻어지는 파쇄물의 부피 밀도는, 상기 관점에서, 0.7 ∼ 0.18 g/㎤ 정도인 것이 바람직하다.
파쇄물의 부피 밀도는, 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
(파쇄물의 부피 밀도의 측정 방법)
용량이 3 ℓ (리터) 인 원통형 컵에 파쇄물을 평미레로 가득 충전하고, 충전한 파쇄물의 질량을 측정하였다. 이 측정을 10 회 실시하여, 상기 용량과의 관계로부터 평균의 부피 밀도를 측정하였다.
파쇄물의 사이즈는, 특별히 제한되지 않지만, 평면에서 보았을 때 한 변의 길이가 2 ∼ 8 ㎜ 정도의 대략 정방형인 것이 바람직하다. 파쇄물의 한 변의 길이가 2 ㎜ 이상이면, 파쇄물의 부피 밀도를 낮게 하기 쉽기 때문에, 부피 밀도를 상기 범위로 조정하기 쉽다. 파쇄물의 한 변의 길이가 필름편의 평균 입자경이 8 ㎜ 이하이면, 파쇄물이 지나치게 크지 않기 때문에, 그에 따른 용매에 대한 용해 불량을 억제하기 쉽다. 필름편의 평균 입자경은, 상기 관점에서, 한 변의 길이가 3 ∼ 7 ㎜ 정도인 것이 보다 바람직하다.
파쇄물은 지나치게 파쇄되어 있지 않은 것, 즉, 지나치게 잘게 파쇄되어 작아진 파쇄물의 비율이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파쇄물을 평균 눈금간격 1 ㎜ 의 메시로 2 분간 체에 쳐서 걸렀을 때에 분취되는 비율 (％) (이하,「분취율」이라고 한다) 은, 체에 쳐서 거르기 전의 파쇄물의 총량에 대해 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 분취율이 10 질량％ 인 파쇄물은, 완만한 조건에서 파쇄되어 있고, 파쇄시의 부하가 적당히 작기 때문에, 파쇄시의 발열에 의한 파쇄물끼리의 융착이나 열 열화를 보다 억제하기 쉽다. 상기 파쇄물의 분취율 (％) 은, 상기 관점에서, 체에 쳐서 거르기 전의 파쇄물의 총량에 대해 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
파쇄물의 부피 밀도, 사이즈, 분취율은, 파쇄 조건에 따라 조정할 수 있다. 파쇄물의 부피 밀도, 사이즈, 분취율을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 파쇄시의 발열을 적게 하는 것 (파쇄시에 반재나 파쇄물이 받는 열을 적게 하는 것), 구체적으로는, 파쇄시의 부하를 작게 하거나, 제열 (除熱) 하거나 하여, 파쇄시의 발열을 적게 하는 것이 바람직하다.
반재의 파쇄는, 임의의 방법으로 실시할 수 있고, 예를 들어 고정날과 회전날 사이에 반재를 끼워 넣고 파쇄함으로써 실시할 수 있다. 그리고, 파쇄시에 반재나 파쇄물이 받는 열을 적게 하는 관점에서는, 반재의 파쇄는, (1) 회전날의 회전수를 낮게 하여, 파쇄시의 부하를 작게 하고, 또한 (2) 냉각용 가스를 공급하여 (송풍하여), 계 내를 냉각시키면서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각용 가스의 공급은, 반재를 파쇄 기구에 공급하기 위한 송풍과는 상이한 것이다.
냉각용 가스의 공급 방향 C (송풍 방향) 는, 특별히 한정되지 않고, 반재의 공급 방향 F 와 순방향 (병류 (竝流) 가 되는 방향) 이어도 되고, 역방향 (향류 (向流) 가 되는 방향 또는 대향하는 방향) 이어도 된다. 그 중에서도, 냉각용 가스의 체류 시간을 길게 함과 함께, 열 교환 효율을 높이는 관점에서는, 냉각용 가스의 공급 방향 C 는, 반재의 공급 방향 F 와는 역방향 (향류가 되는 방향 또는 대향하는 방향) 인 것이 바람직하다.
냉각용 가스의 온도는, 특별히 제한되지 않고, 실온이어도 되고, 실온보다 낮아도 된다. 냉각용 가스의 온도는, 예를 들어 10 ∼ 30 ℃ 로 할 수 있다. 또, 냉각용 가스의 유량은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 2 ∼ 40 N㎥/시로할 수 있다. 냉각용 가스의 종류는, 특별히 제한되지 않고, 공기 또는 질소 가스 등의 불활성 가스여도 된다.
상기와 같은 반재의 파쇄는, 고정날과 회전날을 사용한 공지된 파쇄기로 실시할 수 있다. 파쇄기의 구성예를 도면에 기초하여 설명한다.
도 1 은, 파쇄 공정에서 사용할 수 있는 파쇄기의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 파쇄기 (100) 는, 파쇄실 (110) 과, 그 내부에 반재를 공급하기 위한 공급구 (120) 와, 파쇄실 (110) 내에 배치된 파쇄 기구 (130) 와, 파쇄된 반재를 배출하기 위한 배출구 (140) 와, 파쇄실 (110) 의 배출구 (140) 부근에 배치된 스크린 (150) 을 갖는다.
공급구 (120) 는, 호퍼 (210) 와 임의의 공급관 (220) 을 개재하여 연결되어 있다. 배출구 (140) 는, 배출관 (230) 과 연결되어 있다. 그로 인해, 호퍼 (210) 로부터 공급된 반재를 공급구 (120) 로부터 파쇄실 (110) 내에 공급함과 함께, 파쇄하여 얻어지는 파쇄물을 배출구 (140) 로부터 배출관 (230) 을 통해 배출할 수 있도록 되어 있다.
파쇄 기구 (130) 는, 파쇄실 (110) 내에 배치되어 있고, 당해 파쇄실 (110) 의 내벽면에 고정된 고정날 (130A) 과, 회전축에 장착된 회전날 (130B) 을 갖는다. 그리고, 공급구 (120) 로부터 공급된 반재를, 고정날 (130A) 과 회전날 (130B) 사이에서 끼워 넣으면서, 전단력에 의해 파쇄한다.
스크린 (150) 은, 파쇄실 (110) 의 파쇄 기구 (130) 와 배출구 (140) 사이, 또는 배출구 (140) 부근에 배치된다. 도 1 에 나타낸 장치 구성에서는, 스크린 (150) 은, 배출구 (140) 에 배치되어 있다. 스크린 (150) 에는, 복수의 메시 (구멍) 가 형성되어 있다. 그로 인해, 고정날 (130A) 과 회전날 (130B) 에 의해 파쇄되어 얻어지는 파쇄물 중, 미리 설정된 크기 이하의 필름편만을 통과시키도록 되어 있다.
또한, 파쇄기 (100) 는, 파쇄실 (110) 내에, 냉각용 가스를 보내기 위한 송풍구 (160) 를 추가로 갖는다. 송풍구 (160) 의 위치는, 냉각용 가스의 공급 방향 C 에 따라 설정되어 있으면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 송풍구 (160) 는, 파쇄실 (110) 의, 반재의 공급 방향 F 의 측방측에 배치되어도 되고, 반재의 공급 방향 F 의 하류측 (예를 들어 회전축보다 하류측) 에 배치되어도 된다. 도 1 에 나타낸 장치 구성에서는, 송풍구 (160) 는, 파쇄실 (110) 의, 반재의 공급 방향 F 의 측방측에 배치되어 있다.
송풍구 (160) 는, 송풍 기구 (도시 생략) 와 접속되어 있다. 그로 인해, 파쇄실 (110) 내에 냉각용 가스를 공급할 수 있도록 되어 있다. 냉각용 가스는, 또한 온도 조정 수단 (도시 생략) 에 의해 온도가 조정되도록 되어 있다. 냉각용 가스의 온도는, 특별히 제한되지 않고, 10 ∼ 30 ℃ 여도 된다.
도 1 에 나타나는 파쇄기 (100) 에서는, 호퍼 (210) 로부터 공급된 반재를 공송 (空送) 하고, 공급구 (120) 로부터 파쇄실 (110) 내에 공급한다. 이어서, 공급된 반재를, 파쇄실 (110) 내의 파쇄 기구 (130) (고정날 (130A) 과 회전날 (130B)) 사이에서 끼우면서 소정의 크기 이하가 될 때까지 파쇄한다. 미리 규정된 크기 이하로 파쇄된 반재 (파쇄물) 를, 스크린 (150) 에 형성된 복수의 메시를 통해 배출구 (140) 로부터 배출한다.
본 실시형태의 광학 필름의 제조 방법에서는, 반재의 파쇄 조건은, 얻어지는 필름편의 부피 밀도가 상기 범위 내가 되도록 설정된다. 반재의 파쇄 조건으로는, 파쇄실 (110) 내로의 냉각용 가스의 공급 (송풍), 회전날 (130B) 의 회전수, 고정날 (130A) 의 온도, 스크린 (150) 의 메시 직경, 파쇄 시간 (파쇄실 (110) 의 단수 (段數)) 등이 있다. 그 중에서도, 얻어지는 파쇄물의 부피 밀도를 상기 범위 내로 조정하는 관점에서는, 반재의 파쇄는, (1) 냉각용 가스의 공급을 실시하고, 또한 (2) 회전날 (130B) 의 회전수를 낮게 하는 것 (300 ∼ 800 rpm 으로 조정하는 것) 이 바람직하고 ; 스크린 (150) 의 메시 직경, 고정날 (130A) 의 온도, 및 파쇄 시간 (파쇄실 (110) 의 단수) 중 적어도 하나 이상을 추가로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
(냉각용 가스의 공급에 대하여)
파쇄실 (110) 내에 냉각용 가스를 공급 (송풍) 함으로써, 파쇄실 (110) 내를 냉각 또는 제열할 수 있다. 즉, 파쇄실 (110) 내에 냉각용 가스를 공급함으로써, 파쇄실 (110) 내나, 고정날 (130A) 이나 회전날 (130B) 등을 적당히 냉각시킬 수 있다. 그로 인해, 반재를 소정의 크기로 파쇄하면서도, 파쇄시의 부하에 의해 발생하는 열을 제거할 수 있기 때문에, 필름편의 융착이나 열 열화를 억제하기 쉽다.
냉각용 가스의 공급 방향 C (송풍 방향) 는, 전술한 바와 같이, 반재의 공급 방향 F 에 대해 병류가 되는 방향이어도 되고, 향류가 되는 방향이어도 된다. 그 중에서도, 파쇄실 (110) 내에서의 냉각용 가스의 체류 시간을 길게 함과 함께, 열 교환 효율을 높이는 관점에서는, 냉각용 가스의 공급 방향 C 는, 반재의 공급 방향 F 에 대해 향류가 되는 방향인 것이 바람직하다.
예를 들어, 도 1 에서는, 반재의 공급 방향 F 에 있어서, 송풍구 (160) 는, 파쇄실 (110) 의 측방측 또는 하류측 (예를 들어, 반재의 공급 방향 F 에 있어서, 회전날 (130B) 의 회전축보다 하류측) 의 범위에 배치되어 있는 것이 바람직하고, 하류측에 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다.
(회전수에 대하여)
회전날 (130B) 의 회전수는, 낮게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 회전날 (130B) 의 회전수는, 300 ∼ 800 rpm 인 것이 바람직하다. 회전수가 300 rpm 이상이면, 충분한 파쇄 성능이 얻어지기 쉽기 때문에, 미리 설정된 크기까지 파쇄하기 쉽다. 회전수가 800 rpm 이하이면, 파쇄시의 부하가 지나치게 커지지 않기 때문에, 그에 따른 발열을 충분히 억제할 수 있다. 회전날 (130B) 의 회전수는, 상기 관점에서, 400 ∼ 600 rpm 인 것이 보다 바람직하다.
(고정날 (130A) 의 온도에 대하여)
고정날 (130A) 의 온도는, 반재에 포함되는 수지의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때, 10 ∼ (Tg ― 50) ℃ 인 것이 바람직하다. 고정날 (130A) 의 온도가 10 ℃ 이상이면, 반재가 지나치게 저온이 되지 않기 때문에, 물러지는 것을 억제하기 쉽다. 그로 인해, 미리 설정된 크기보다 지나치게 잘게 파쇄되는 것을 억제할 수 있다. 고정날 (130A) 의 온도가 (Tg ― 50) ℃ 이하이면, 파쇄시의 발열과 합쳐져 반재나 필름편의 융착이나 열 열화가 진행되는 것을 억제하기 쉽다. 고정날 (130A) 의 온도는, 상기 관점에서, 20 ∼ (Tg ― 70) ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 고정날 (130A) 의 온도는, 고정날 (130A) 의 실제의 표면의 온도로서 측정된다.
(스크린 (150) 의 메시 직경에 대하여)
스크린 (150) 의 메시 직경은, 2 ㎜ 이상 10 ㎜ 미만인 것이 바람직하다. 스크린 (150) 의 메시 직경이 2 ㎜ 이상이면, 스크린 (150) 의 메시를 통과하여 파쇄실 (110) 밖으로 배출되는 파쇄물의 비율이 많아지기 때문에, 파쇄시의 부하를 작게 하기 쉽고, 그로 인해, 파쇄시의 발열을 작게 할 수 있다. 스크린 (150) 의 메시 직경이 10 ㎜ 미만이면, 스크린 (150) 의 메시를 통과하는 파쇄물의 사이즈를, 용매에 충분히 용해시킬 수 있을 정도로 적당히 작게 할 수 있다. 스크린 (150) 의 메시 직경은, 상기 관점에서, 4 ∼ 8 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다.
(파쇄실 (110) 의 단수에 대하여)
파쇄실 (110) 은, 1 개뿐이어도 되고, 복수여도 된다. 즉, 복수의 파쇄실 (110) 이 연결되어도 된다. 단, 파쇄시의 부하를 적게 하는 관점에서는, 파쇄실 (110) 의 단수는, 적은 편이 바람직하다. 즉, 파쇄실 (110) 의 단수는, 1 단인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 파쇄실 (110) 내에서 파쇄되어 얻어지는 파쇄물 중, 스크린 (150) 을 통과한 것을, 배출구 (140) 로부터 배출시킨다. 배출된 파쇄물은, 배출관 (230) 내를 공송된다.
또한, 본 실시형태의 광학 필름의 제조 방법에서는, 사용할 수 있는 파쇄기로서, 도 1 에 나타내는 구성예를 나타내었지만, 이것에 한정되지 않는다.
도 1 에 나타낸 구성 이외에도, 파쇄기 (100) 로는, 호라이사 제조의 BO 시리즈 오픈 플랫 커터 (회전날과 고정날로 필름을 미세하게 한 후, 날 아래에 설치된 체를 통과시켜 파쇄물의 형상이 균일해지는 장치) 나, 호라이사 제조의 시트 펠릿타이저 (롤 커터의 세로 절삭날에 의해 시트를 인취하면서 세로로 자르고, 이어서 회전날과 고정날로 가로로 자르는 장치) 를 사용할 수 있다.
[압축 공정]
이 압축 공정에서는, 상기 파쇄 공정에서 얻어진 파쇄물을 압축하여 압축물로 한다. 이 압축 공정에서는, 상기 파쇄 공정에서 파쇄되어, 부피 밀도가 적절한 범위로 조정된 파쇄물을 압축함으로써, 광학 필름 제조시의 도프를 조제할 때에, 덩어리가 발생하거나 하지 않는 수지 반재가 얻어진다. 그러기 위해서는, 압축 공정에서 압축할 때의 압축비를 1.25 ∼ 7 배로 할 필요가 있다.
이와 같은 압축 공정을 포함함으로써, 상기의 효과가 얻어지는 이유에 대해서는, 그 전부를 해명할 수 있었던 것은 아니지만, 다음과 같이 생각할 수 있었다. 압축비를 1.25 이상으로 하여 압축함으로써, 압축물의 밀도가 커지는 것은 아니지만, 적당한 공극이 압축물 중에 존재하는 것이 되기 때문에, 용해 용액 중에 압축물을 투입한 후에, 용매가 서서히 압축물 중에 침투하여, 압축물이 용액 중에 침하되어 혼합되기 쉬운 상태가 되고, 이러한 상태가 발생함으로써, 점도 편차에 따른 막 두께 불균일이 억제되는 것으로 추찰된다. 이에 반해, 파쇄물을 압축하지 않고 용액에 용해시킨 경우에는, 전술한 바와 같이, 반재의 밀도가 낮은 상태에서 미사용의 원료 수지와의 혼합이 양호하게 이루어지지 않고, 반재만이 용매의 표면에 뜨고, 이 부유물이 용매 표면 상에서 모여 굳어버려, 용해시에 덩어리가 발생하여 고형분 농도에서 불균일해지는 것으로 추찰된다.
단, 압축비가 지나치게 커지면, 용해 용액 중에 압축물을 투입해도, 당해 압축물이 용해되기 어려워지기 때문에, 압축비의 상한은 7 이하로 할 필요가 있다. 이 압축비는 바람직하게는 1.5 이상, 6.5 이하이고, 보다 바람직하게는 2 이상, 6 이하이다.
파쇄물에 대해, 1.25 ∼ 7 배의 압축비로 압축하기 위해서는, 파쇄 공정에서 얻어진 파쇄물의 잔존 용매량이, 0.5 ∼ 6 질량％ 인 것이 바람직하다. 즉, 파쇄물의 잔존 용매량이, 0.5 질량％ 미만이면, 파쇄물이 지나치게 건조됨으로써, 압축력을 가해도 압축이 달성되지 않는 상태가 된다. 또, 파쇄물의 잔존 용매량이, 6 질량％ 를 초과하면 파쇄물끼리의 표면이 부착되어, 양호한 압축을 실시하는 것이 곤란해진다. 이러한 관점에서, 파쇄물의 잔존 용매는 1.0 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 파쇄물의 잔류 용매량은, 하기 식에 의해 나타낸다. 하기 식은, 막상물 중의 잔류 용매량을 측정할 때에 준용된다.
파쇄물의 잔류 용매량 (질량％) ＝ {(W ― V)/V} × 100
(식 중, W 는 용매를 함유하고 있는 파쇄물의 질량, V 는 W 를 120 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 경우의 질량을 의미한다)
압축시에 있어서의 압축비는, 압축 전후에 파쇄물의 부피 밀도가 몇 배가 되었는지 (압축 후의 파쇄물의 부피 밀도/압축 전의 파쇄물의 부피 밀도) 로 규정된다. 이 압축비를 제어하는 방법에 대해서는, 압축의 방식에 따라서도 상이하고, 아무런 한정도 받지 않지만, 예를 들어 하기에 나타내는 피스톤 (직접 압축) 방식이나 사이클론 방식 등에 의해, 압축비를 조정할 수 있다.
(피스톤 (직접 압축) 방식)
스테인리스 심형각 배트 (TRUSCO 사 제조, 품번 ＃T-QB-2) 의 덮개측에 파쇄물을 100 ㎜ 의 높이가 되도록 넣고, 그 위에 동일한 형의 배트를 하나 더 올려 겹친다. 바디측으로부터 테이블 프레스 (에스피에이 시스템사 제조, 품번 TB-20 H) 를 사용하여 압축한다. 그리고, 테이블 프레스의 압력 및 시간을 조정함으로써, 압축비를 조정한다.
(사이클론 방식)
사이클론 방식의 흡인기 (오오사와 ＆ 컴퍼니사 제조, 품번 MP38-CF12) 로 파쇄물을 흡인했을 때의, 흡인 속도 (단위 : m/min) 및 흡인 시간을 조정함으로써, 압축비를 조정한다.
[도프 조제 공정]
도프 조제 공정에서는, 압축 공정에서 얻어진 압축물을 포함하는 원료를, 용매에 용해시켜 도프를 조제한다. 압축물을 포함하는 원료를 용매에 용해시킨 도프는, 광학 필름의 원료 용액이다. 광학 필름의 원료는, 반재를 파쇄 및 압축한 압축물뿐만 아니라, 필름으로서 아직 사용되고 있지 않은, (메트)아크릴계 수지 또는 시클로올레핀계 수지의 새로운 수지 재료를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 반재를 파쇄 및 압축한 압축물과, 새로운 수지 재료는, 기본적으로 동종의 수지가 선택된다. 도프 조제 공정에 있어서의 압축물의 함유량은, 원료 전체에 대해 10 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
도프 조제 공정에 있어서의 압축물의 함유량을, 원료 전체에 대해 10 ∼ 80 질량％ 로 함으로써, 반재의 유효 이용이 도모된다.
압축 공정에서 얻어진 압축물을 포함하는 원료를 용해시킬 때의 용매에 대해서는, 원료를 용해시켜 도프 조제할 수 있는 것이면 되고, 아무런 한정도 받지 않는다.
이러한 용매로는, 적어도 원료 수지를 용해시키는 양용매를 포함하는 것이 바람직하다. 양용매의 예로는, 메틸렌클로라이드 등의 염소계 유기 용매나 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 테트라하이드로푸란 등의 비염소계 유기 용매가 포함된다. 그 중에서도, 메틸렌클로라이드가 바람직하다.
용매는, 빈용매를 추가로 포함하고 있어도 된다. 빈용매의 예에는, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기형의 지방족 알코올이 포함된다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면, 막상물이 겔화되기 쉬워, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지기 쉽다. 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기형의 지방족 알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 양호한 점 등에서 에탄올이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 광학 필름의 제조 방법에서는, 도프 조제 공정 전에, 상기 압축물을 저장하는 저장 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 제조상으로는, 압축물을 바로 용해 가마에 넣는 것도 가능하기는 하지만, 압축물의 투입 스피트 등의 조정이 어려워질 우려가 있다. 또 압축물은 가공 직후에는, 압축물의 표면 온도가 상승되어 있는 경우가 있다. 이러한 문제를 회피하면서, 양호한 특성의 광학 필름을 얻기 위해서는, 상기와 같이 저장 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
도프 조제 공정에 있어서는, 기본적으로 용해 공정에서 얻어진 상기 수지 용액과, 상기 압축 공정에서 얻어진 칩을 혼합하는 것이지만, 도프에 함유시키는 첨가제로서, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 박리제, 증점제 등을 사용해도 된다.
[막상물을 얻는 공정 (제막 공정)]
본 실시형태의 광학 필름의 제조 방법에서는, 상기 도프 조제 공정에서 얻어진 도프를, 지지체 상에 유연시킨다. 도프의 유연은, 유연 다이로부터 토출시켜 실시할 수 있다. 지지체 상에 유연된 도프 중의 용매를 적당히 증발시킨 후 (건조시킨 후), 지지체로부터 박리하여, 막상물을 권취한다.
지지체로부터 박리할 때의 도프의 잔류 용매량 (박리시의 막상물의 잔류 용매량) 은, 예를 들어 25 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 ∼ 37 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 35 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 박리시의 잔류 용매량이 25 질량％ 이상이면, 박리 후의 막상물로부터 용매를 단번에 휘발시키기 쉽다. 또, 박리시의 잔류 용매량이 37 질량％ 이하이면, 박리에 의한 막상물이 지나치게 연신되는 것을 억제할 수 있다.
지지체로서 엔드리스 벨트를 사용하는 경우의 제막시의 벨트 온도는, 일반적인 온도 범위에서는 0 ℃ ∼ 용매의 비점 미만의 온도이지만, 혼합 용액에서는 가장 비점이 낮은 용매의 비점 미만인 것이 바람직하고, 나아가서는 5 ℃ ∼ 용매 비점 ―5 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 이 때, 주위의 분위기 습도는 노점 이상으로 제어할 필요가 있다.
이와 같이 하여 지지체 상에 유연된 도프는, 떼어낼 때까지의 동안에 건조가 촉진되는 것에 의해서도 겔막의 강도 (필름 강도) 가 증가한다. 지지체 상에서는, 지지체로부터 박리 롤에 의해 박리 가능한 막 강도가 될 때까지 웨브를 고화 건조시킨다.
지지체 상에 유연된 도프에 의해 형성된 웨브를, 지지체 상에서 가열하여, 지지체로부터 박리 롤에 의해 웨브를 박리 가능해질 때까지 용매를 증발시킨다.
[그 밖의 공정]
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 필요에 따라 상기 공정 이외의 다른 공정을 추가로 포함해도 된다. 다른 공정의 예에는, (1) 얻어진 막상물을, 필요에 따라 연신하면서 건조시켜, 광학 필름으로 하는 공정 (건조·연신 공정), (2) 얻어진 광학 필름을 권취하는 공정 (권취 공정) 이 포함된다.
[건조·연신 공정]
건조는, 일단계로 실시해도 되고, 다단계로 실시해도 된다. 또, 건조는, 필요에 따라 연신하면서 실시해도 된다. 연신은, 요구되는 광학 특성에 따라 실시하면 되고, 적어도 일방의 방향으로 연신하는 것이 바람직하고, 서로 직교하는 2 방향으로 연신 (예를 들어, 막상물의 폭 방향 (TD 방향) 과, 그것과 직교하는 반송 방향 (MD 방향) 의 2 축 연신) 으로 해도 된다.
연신 배율은, 광학 필름을, 예를 들어 IPS 용의 위상차 필름으로서 사용하는 관점에서는, 1.01 ∼ 2 배로 할 수 있다. 연신 배율은, (연신 후의 필름의 연신 방향 크기)/(연신 전의 필름의 연신 방향 크기) 로서 정의된다. 또한, 2 축 연신을 실시하는 경우에는, TD 방향과 MD 방향의 각각에 대해, 상기 연신 배율로 하는 것이 바람직하다. 또한, 광학 필름의 면내 지상축 방향 (면내에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향) 은, 통상적으로, 연신 배율이 최대가 되는 방향이다.
연신시의 건조 온도 (연신 온도) 는, 매트릭스 수지의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때, (Tg ― 65) ∼ (Tg ＋ 60) ℃ 인 것이 바람직하고, (Tg ― 50) ℃ ∼ (Tg ＋ 50) ℃ 인 것이 보다 바람직하고, (Tg ― 30) ∼ (Tg ＋ 50) ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 연신 온도가 (Tg ― 65) ℃ 이상이면, 용매를 적당히 휘발시키기 쉽기 때문에, 연신 장력을 적절한 범위로 조정하기 쉽고, (Tg ＋ 60) ℃ 이하이면, 용매가 지나치게 휘발되지 않기 때문에, 연신성이 저해되기 어렵다. 매트릭스 수지가 (메트)아크릴계 수지인 경우, 연신 온도는, 예를 들어 90 ℃ 이상으로 할 수 있다.
막상물의 TD 방향 (폭 방향) 의 연신은, 예를 들어 막상물의 양 단을 클립이나 핀으로 고정시키고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓히는 방법 (텐터법) 으로 실시할 수 있다. 막상물의 MD 방향의 연신은, 예를 들어 복수의 롤에 주속차를 만들고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하는 방법 (롤법) 으로 실시할 수 있다.
잔류 용매량을 보다 저감시키는 관점에서, 연신 후에 얻어진 막상물을 추가로 건조 (후건조) 시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 연신 후에 얻어진 막상물을, 롤 등으로 (일정한 장력을 부여한 상태에서) 반송하면서 추가로 건조시키는 것이 바람직하다.
이 때의 건조 온도 (연신하지 않는 경우의 건조 온도 또는 연신 후의 건조 온도) 는, 매트릭스 수지의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때, (Tg ― 30) ∼ (Tg ＋ 30) ℃ 인 것이 바람직하고, (Tg ― 20) ∼ Tg ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 건조 온도가 (Tg ― 30) ℃ 이상, 바람직하게는 (Tg ― 20) ℃ 이상이면, 연신 후의 막상물로부터 용매의 휘발 속도를 높이기 쉽기 때문에, 건조 효율을 높이기 쉽다. 건조 온도가 (Tg ＋ 30) ℃ 이하, 바람직하게는 Tg ℃ 이하이면, 막상물이 연신되는 것에 의한 함성상의 변형 등을 고도로 억제할 수 있다.
[권취 공정]
그리고, 얻어진 광학 필름을, 권취기를 사용하여, 필름의 길이 방향 (폭 방향에 대해 수직인 방향) 으로 권취한다. 그로 인해, 권심 둘레에 롤상으로 권취된 광학 필름, 즉, 광학 필름의 롤체를 얻을 수 있다. 권취 방법은, 특별히 제한되지 않고, 정토크법, 정텐션법, 테이퍼 텐션법 등일 수 있다.
상기 공정 중, 예를 들어 (1) 건조·연신 공정과, (2) 권취 공정 사이에서, 얻어진 광학 필름은, 소정의 폭으로 조정하는 관점 등에서, 필요에 따라 폭 방향의 양 단부를 잘라내는 경우가 있다. 또, (2) 권취 공정에서는, 권취 불량 등이 발생하면, 제품으로서의 기준을 만족하지 않는 불량품을 발생시키는 경우가 있다. 이와 같이, 광학 필름의 제조 도중에 잘려진 광학 필름의 단재나, 제품이 되지 않는 불량품 등은, 전술한 반재로서 재이용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 광학 필름은, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치에 있어서의 광학 부재로서 사용된다. 광학 부재의 예에는, 편광판 보호 필름 (위상차 필름이나 휘도 향상 필름 등을 포함한다), 투명 기판, 광 확산 필름이 포함된다. 그 중에서도, 본 발명의 광학 필름은, 편광판 보호 필름으로서 사용되는 것이 바람직하다.
[광학 필름]
본 발명의 광학 필름은, 상기 광학 필름의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이다. 즉, 광학 필름은, (메트)아크릴계 수지와 탄성체 입자를 포함하거나, 또는 시클로올레핀계 수지를 포함한다. 이들 광학 필름은, 필요에 따라 전술한 바와 같은 다른 성분을 추가로 포함해도 된다.
(잔류 용매)
광학 필름은, 후술하는 바와 같이 용액 제막법에 의해 제조되는 것으로부터, 용액 제막법에서 사용되는 도프의 용매에서 유래하는 잔류 용매를 포함하고 있어도 된다.
광학 필름의 잔류 용매량은, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법에서는, 시료를 용기에 봉입하고 가열하여, 용기 중에 휘발 성분이 충만된 상태에서 신속하게 용기 중의 가스를 가스 크로마토그래프에 주입하고, 질량 분석을 실시하여 화합물의 동정을 실시하면서 휘발 성분을 정량하는 것이다. 헤드 스페이스법에서는, 가스 크로마토그래프에 의해, 휘발 성분의 전체 피크를 관측하는 것을 가능하게 함과 함께, 전자기적 상호 작용을 이용한 분석법을 사용함으로써, 고정밀도로 휘발성 물질이나 모노머 등의 정량도 함께 실시할 수 있다.
(위상차 Ro 및 Rt)
광학 필름은, 예를 들어 IPS 모드용의 위상차 필름으로서 사용하는 관점에서는, 측정 파장 550 ㎚, 23 ℃ 55 ％RH 의 환경하에서 측정되는 면내 방향의 위상차 Ro 는, 0 ∼ 10 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 5 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 광학 필름의 두께 방향의 위상차 Rt 는, ―20 ∼ 20 ㎚ 인 것이 바람직하고, ―10 ∼ 10 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
Ro 및 Rt 는, 각각 하기 식으로 정의된다.
식 (2a) : Ro ＝ (nx ― ny) × d
식 (2b) : Rt ＝ ((nx ＋ ny)/2 ― nz) × d
(식 중,
nx 는, 필름의 면내 지상축 방향 (굴절률이 최대가 되는 방향) 의 굴절률을 나타내고,
ny 는, 필름의 면내 지상축과 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고,
nz 는, 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고,
d 는, 필름의 두께 (㎚) 를 나타낸다)
광학 필름의 면내 지상축이란, 필름면에 있어서 굴절률이 최대가 되는 축을 말한다. 광학 필름의 면내 지상축은, 자동 복굴절률계 엑소 스캔 (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter : 엑소 메트릭스사 제조) 에 의해 확인할 수 있다.
Ro 및 Rt 는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
1) 광학 필름을 23 ℃ 55 ％RH 의 환경하에서 24 시간 조습한다. 이 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계로 측정하고, 두께 d 를 시판되는 마이크로미터를 사용하여 측정한다.
2) 조습 후의 필름의, 측정 파장 550 ㎚ 에 있어서의 리타데이션 Ro 및 Rt 를, 각각 자동 복굴절률계 엑소 스캔 (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter : 엑소 메트릭스사 제조) 을 사용하여, 23 ℃ 55 ％RH 의 환경하에서 측정한다.
광학 필름의 위상차 Ro 및 Rt 는, 예를 들어 매트릭스 수지의 종류나 연신 조건에 따라 조정할 수 있다. 광학 필름의 위상차 Ro 및 Rt 를 낮게 하기 위해서는, 예를 들어 연신에 의해 위상차가 잘 발생하지 않는 매트릭스 수지를 선택하는 (예를 들어 부 (負) 의 복굴절을 갖는 모노머 유래의 구조 단위와, 정 (正) 의 복굴절을 갖는 모노머 유래의 구조 단위로 위상차를 상쇄할 수 있는 모노머 비율을 갖는 수지를 선택하는) 것이 바람직하다.
(두께)
광학 필름의 두께는, 예를 들어 5 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 로 할 수 있다.
[편광판]
편광판에서는, 편광자와, 본 발명의 광학 필름과, 그들 사이에 배치된 접착층을 갖는다.
본 발명의 광학 필름은, 편광자 중 적어도 일방의 면 (적어도 액정 셀과 대향하는 면) 에 배치되어 있다. 광학 필름은, 편광판 보호 필름으로서 기능할 수 있다.
본 발명의 광학 필름이 편광자의 일방의 면에만 배치되어 있는 경우, 편광자의 타방의 면에는, 다른 광학 필름이 배치될 수 있다. 다른 광학 필름의 예에는, 시판되는 셀룰로오스에스테르 필름 (예를 들어, KC2CT, KC3PR 등 코니카 미놀타 (주) 제조, 후지택 R02 후지 필름 (주) 제조) 등이 포함된다.
다른 광학 필름의 두께는, 예를 들어 5 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛ 일 수 있다.
[액정 표시 장치]
액정 표시 장치는, 액정 셀과, 액정 셀의 일방의 면에 배치된 제 1 편광판과, 액정 셀의 타방의 면에 배치된 제 2 편광판을 포함한다.
액정 셀의 표시 모드는, 예를 들어 TN (Twisted Nematic), VA (Vertical Alignment), IPS (In-Plane-Switching) 등일 수 있다. 그 중에서도, VA 모드 및 IPS 모드가 바람직하다.
제 1 및 제 2 편광판 중 일방 또는 양방이, 본 발명의 편광판이다. 본 발명의 편광판은, 본 발명의 광학 필름이 액정 셀측이 되도록 배치되는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 광학 필름의 제조 방법에서는, 상기 공정을 포함하여 광학 필름을 제조함으로써, 막 두께 불균일이 없는 광학 필름이 얻어진다. 상기 구성에 의해, 상기와 같은 효과가 얻어진 이유에 대해서는, 그 전부를 해명할 수 있었던 것은 아니지만, 아마도 다음과 같이 생각할 수 있었다.
압축 전의 부피 밀도 및 압축비의 제어를 실시하지 않았던 반재를 사용하여 미사용의 수지와 혼합하여 도프를 조제한 경우에는, 반재가 용매 용액의 표면에 퍼져 미사용의 수지와 상호 작용하여 덩어리의 근원이 형성되어, 덩어리의 상태가 증대되고, 이것이 원인이 되어 용액 점도가 불균일해진다. 이와 같은 도프를 사용하여 성막하면, 필름 두께의 편차가 생기기 쉬워지는 것으로 추찰된다.
이에 반해, 본 실시형태의 광학 필름의 제조 방법을 적용한 경우에는, 압축 전의 부피 밀도 및 압축비를 제어한 파쇄물을 사용하여 미사용의 수지와 혼합하여 도프를 조제하고 있기 때문에, 상기 압축물은 어느 정도의 공극을 가지고 있어, 용액 중에 투입한 후에, 서서히 용매가 침투하여, 파쇄물이 용액 중에 침하되어 균일하게 혼합된 상태가 된다. 이러한 상태가 형성됨으로써, 점도 편차에 수반된 막 두께 불균일의 발생이 억제되는 것으로 추찰된다.
이상, 본 발명의 개요에 대하여 설명했지만, 본 실시형태의 광학 필름 제조 방법을 정리하면, 하기와 같다.
본 실시형태의 광학 필름 제조 방법은, (메트)아크릴계 수지 또는 시클로올레핀계 수지를 포함하는 광학 필름의 제조 방법으로서,
광학 필름의 제조 공정에서 발생하는 반재를 파쇄하여, 부피 밀도가 0.05 ∼ 0.20 g/㎤ 인 파쇄물을 얻는 파쇄 공정과,
상기 파쇄물을, 1.25 ∼ 7 배의 압축비로 압축하는 압축 공정과,
상기 압축 공정에서 얻어진 압축물을 포함하는 원료를 용매에 용해시켜, 도프를 조제하는 도프 조제 공정과,
상기 도프 조제 공정에서 얻어진 도프를, 지지체 상에 유연시킨 후, 건조 및 박리하여 막상물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 구성을 채용함으로써, 원료 수지로서 (메트)아크릴계 수지 또는 시클로올레핀계 수지를 사용하고, 용매에 의해 용해시켰을 때에, 덩어리와 같은 용해 불량이 발생하지 않고 생산성을 높일 수 있고, 박막이고 또한 생산 스피드를 올려 필름의 제조를 실시한 경우라도, 제조된 필름의 면 품질, 특히 막 두께 불균일 면에서 문제가 발생하지 않는 광학 필름이 얻어진다.
본 실시형태의 광학 필름 제조 방법에 있어서는, 상기 도프 조제 공정에 있어서, 원료에 대한 압축물의 비율이, 10 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 이러한 비율로 압축물을 용매에 용해시킴으로써, 반재의 유효 이용이 도모된다.
또 파쇄 공정에서 얻어진 파쇄물의 잔존 용매량은 0.5 ∼ 6 질량％ 인 것이 바람직하다. 파쇄물의 잔존 용매량을 상기와 같은 범위로 함으로써, 파쇄물에 대해, 1.25 ∼ 7 배의 압축비로 압축하기 쉽다는 효과가 얻어진다.
본 실시형태의 광학 필름 제조 방법에 있어서는, 도프 조제 공정 전에, 압축물을 저장하는 저장 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 공정을 포함함으로써, 압축물의 투입 스피드 등의 조정을 하기 쉬워져, 압축물의 표면 온도가 상승한 상태인 채로 도프가 조제되는 것을 회피할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 아무런 한정도 받지 않는다.
1. (메트)아크릴계 수지 (광학 필름 및 반재의 재료)
(1) 메타크릴산메틸 (MMA)/N-페닐말레이미드 (PMI) 공중합체 (MMA/PMI ＝ 85/15 (질량비), 유리 전이 온도 (Tg) : 125 ℃, 중량 평균 분자량 Mw : 150 만)
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 이하의 방법으로 측정하였다.
(유리 전이 온도 (Tg))
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도는, DSC (Differential Scanning Colorimetry : 시차 주사 열량법) 를 사용하여, JIS K 7121-2012 에 준거하여 측정하였다.
(중량 평균 분자량 (Mw))
(메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 침투 크로마토그래피(토소사 제조 HLC8220GPC), 칼럼 (토소사 제조 TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL 직렬) 을 사용하여 측정하였다. 시료 20 ㎎ ± 0.5 ㎎ 을 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 에 용해시켜, 0.45 ㎜ 의 필터로 여과하였다. 이 용액을 칼럼 (온도 40 ℃) 에 100 ㎖ 주입하고, 검출기 RI 온도 40 ℃ 에서 측정하고, 스티렌 환산한 값을 사용하였다.
(2) 탄성체 입자
고무 입자 R1 : 하기 방법으로 조제한 고무 입자를 사용하였다.
(조제예)
하기 성분을, 유리제 반응기에 주입하였다.
이온 교환수 : 125 질량부
붕산 : 0.47 질량부
탄산나트륨 : 0.05 질량부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 : 0.0042 질량부
중합기 내를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 내온을 80 ℃ 로 하고, 메타크릴산메틸 (MMA) 97 질량부, 아크릴산부틸 (BA) 3 질량부, 메타크릴산알릴 (ALMA) 0.17 질량부, 및 터셔리도데실메르캅탄 (tDM) 0.065 질량부로 이루어지는 모노머 혼합물 (c1) 의 25 질량％ 를 중합기에 일괄적으로 추가하였다. 이것에 5 ％ 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.00645 질량부, 에틸렌디아민사아세트산-2-나트륨 0.0056 질량부, 황산제1철 0.0014 질량부를 추가하고, 그 15 분 후에 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.022 질량부를 추가하고, 그리고 15 분간 중합을 계속시켰다. 그 후, 2 ％ 의 수산화나트륨 수용액을 0.013 질량부 추가하였다.
이어서, 상기 모노머 혼합물 (c1) 의 나머지 75 질량％ 를 30 분에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 30 분 후에, 69 ％ 의 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.0069 질량부를 추가하고, 동 온도에서 30 분 유지하고, 중합을 완결시켰다. 중합 전화율은 98 ％ 였다.
얻어진 중합체 라텍스를 질소 기류 중에서 80 ℃ 로 유지하고, 수산화나트륨 0.0346 질량부, 과황산칼륨 0.0519 질량부를 첨가하였다. 그 후, 모노머 혼합물 (a1) 32.5 질량부 (BA : 82 질량％, MMA : 18 질량％) 및 AIMA 0.97 질량부, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 0.3 질량부로 이루어지는 혼합물을, 74 분에 걸쳐 연속 첨가하였다. 그 후, 중합을 완결시키기 위해 45 분 유지하였다. 얻어진 고무상 중합체의 평균 입자경은 260 ㎚ 이고, 중합 전화율은 99 ％ 였다.
얻어진 고무상 중합체를 80 ℃ 로 유지하고, 과황산칼륨 0.0097 질량부, 수산화나트륨 0.05 질량부 첨가한 후, 모노머 혼합물 (b1) 50 질량부 (MMA : 90 질량％, BA : 10 질량％) 를 150 분에 걸쳐 연속 첨가하였다. 첨가 종료 후, 1 시간 유지하였다.
얻어진 고무상 중합체를 포함하는 그래프트 공중합체를, 황산마그네슘으로 염석, 응고시키고, 수세, 건조를 실시하여, 백색 분말상의 고무상 중합체를 포함하는 그래프트 공중합체 (고무 입자 R1) 를 얻었다. 얻어진 고무 입자 R1 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 ―30 ℃ 이고, 평균 입자경은 380 ㎚ 이고, 그래프트율은 약 149 ％ 이고, 중합 전화율은 99 ％ 였다.
(평균 입자경)
얻어진 분산액 중의 고무 입자 R1 의 분산 입경을, 제타 전위·입경 측정 시스템 (오오츠카 전자 주식회사 제조 ELSZ-2000ZS) 으로 측정하였다. 또한, 제타 전위·입경 측정 시스템 (오오츠카 전자 주식회사 제조 ELSZ-2000ZS) 을 사용하여 측정되는 입자의 평균 입자경은, 광학 필름을 TEM 관찰하여 측정되는 입자의 평균 입자경과 거의 일치하는 것이다.
2. 반재를 이용한 광학 필름의 제작
[시험 No.7, 8]
2-1. 반재의 준비
(고무 입자 분산액의 조제)
11.3 질량부의 고무 입자 R1 과, 200 질량부의 메틸렌클로라이드를, 디졸버로 50 분간 교반 혼합한 후, 마일더 분산기 (타이헤이요 기공 주식회사 제조) 를 사용하여 1500 rpm 조건하에서 분산하여, 고무 입자 분산액을 얻었다.
(도프의 조제)
이어서, 하기 조성의 도프를 조제하였다. 먼저, 가압 용해 가마에 메틸렌클로라이드 및 에탄올을 첨가하였다. 이어서, 가압 용해 탱크에, (메트)아크릴계 수지 A 를 교반하면서 투입하였다. 이어서, 상기 조제한 고무 입자 분산액을 투입하고, 이것을 교반하면서, 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액의 점도는 16000 ㎜Pa·s 이고, 함수율은 0.50 ％ 였다. 이것을 (주) 로키테크노 제조의 SHP150 를 사용하여, 여과 유량 300 ℓ/㎡·h, 여과압 1.0 × 106 ㎩ 로 여과하여, 하기 조성의 도프를 얻었다.
(도프의 조성)
(메트)아크릴계 수지 : 100 질량부
메틸렌클로라이드 : 220 질량부
에탄올 : 35 질량부
고무 입자 분산액 : 200 질량부
(제막 및 반재화)
무단 (無端) 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프를 온도 30 ℃, 1900 ㎜ 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연시켰다. 스테인리스 벨트의 온도는 28 ℃ 로 제어하였다. 스테인리스 벨트의 반송 속도는 20 m/min 으로 하였다.
스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연 (캐스트) 시킨 도프 중의 잔류 용매량이 30 질량％ 가 될 때까지 용매를 증발시켰다. 이어서, 박리 장력 128 N/m 으로, 스테인리스 벨트 지지체로부터 박리하여, 막상물을 얻었다 (박리시의 막상물의 잔류 용매량은 30 질량％). 박리한 필름을 다수의 롤러로 반송시키면서, 얻어진 막상물을, 텐터로 (Tg ＋ 15) ℃ (본 예에서는 140 ℃) 의 조건에서 폭 방향으로 30 ％ 연신하였다. 연신 개시시의 막상물의 잔류 용매량은 10 질량％ 였다. 그 후, 롤로 반송하면서, (Tg ― 20) ℃ 에서 추가로 건조시켜, 막 두께 20 ㎛ 의 반재용 필름을 얻었다. 얻어진 반재용 필름을 레이저 커터로 슬릿하여, 반재를 얻었다.
2-2. 반재의 파쇄
얻어진 반재를, 상기 도 1 에 나타낸 파쇄기를 사용하여 파쇄하여, 사이즈가 가로 세로 2 ㎜ (2 ㎜ × 2 ㎜) 또는 가로 세로 5 ㎜ (5 ㎜ × 5 ㎜) 이고, 부피 밀도가 0.13 g/㎤ 또는 0.18 g/㎤ 인 필름편 (파쇄물) 을 얻었다. 파쇄기에 의한 파쇄는, 표 1 에 나타내는 파쇄 조건에서 실시하였다. 또한, 송풍은, 반재의 공급 방향 F (반송 방향) 로 하였다. 또 냉각용 가스 (에어) 의 온도는 20 ℃, 유량은 15 N㎥/시로 하였다. 얻어진 파쇄물의 부피 밀도는, 전술한 방법으로 측정하였다.
2-3. 파쇄물의 압축
상기에서 얻어진 파쇄물을, 전술한 직접 압축 방식으로 압축비를 1.5 배로 하여 압축하였다. 이 때의 압축 조건은, 압력 : 0.01 ㎏/㎠ × 5 sec 로 하였다.
2-4. 반재를 포함하는 도프의 조제
얻어진 압축물을, 도프를 조제하기 위한 가압 용해 가마에 첨가하였다. 파쇄물의 첨가는, 용매에 첨가되는 원료 (압축물과 순재료의 합계) 에 대해 50 질량％ 가 되도록 실시하였다. 그리고, 이하의 성분을 혼합 및 교반하여, 반재 함유 도프를 조제하였다.
(메트)아크릴계 수지 : 50 질량부
압축물 : 55 질량부
메틸렌클로라이드 : 220 질량부
에탄올 : 35 질량부
고무 입자 분산액 : 100 질량부
반재 함유 도프를 조제함에 있어서, 필요에 따라, 파쇄물을 저장하는 공정을 실시하였다.
2-5. 제막
얻어진 도프를 사용한 것 이외에는 상기 2-1 의 (제막) 과 동일하게 하여, 폭 방향의 길이 2.3 m, 길이 7000 m, 막 두께 20 ㎛ 의 광학 필름을 얻었다.
3. 시클로올레핀계 수지 COP (광학 필름 및 반재의 재료)
(1) 시클로올레핀 수지로서, 이하와 같이 하여 합성한 시클로올레핀 수지 COP 를 준비하였다.
[화학식 2]
Figure 112020073810522-pat00002
먼저, 상기 구조식으로 나타내는 8-메톡시카르보닐-8-메틸테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 50 g, 분자량 조절제인 1-헥센 2.3 g 및 톨루엔 100 g 을, 질소 치환한 반응 용기에 주입하고, 80 ℃ 로 가열하였다. 이것에 트리에틸알루미늄 (0.6 몰/ℓ) 의 톨루엔 용액 0.09 ㎖, 메탄올 변성 WCl6 의 톨루엔 용액 (0.025 몰/ℓ) 0.29 ㎖ 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시킴으로써 중합체를 얻었다. 이어서, 얻어진 개환 공중합체 용액을 오토클레이브에 넣고, 추가로 톨루엔을 100 g 첨가하였다. 수소 첨가 촉매인 RuHCl(CO)[P(C6H5)]3 을 모노머 주입량에 대해 2500 ppm 첨가하고, 수소 가스압을 9 ∼ 10 ㎫ 로 하여, 160 ∼ 165 ℃ 에서 3 시간의 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 다량의 메탄올 용액에 침전시킴으로써 수소 첨가물을 얻었다. 얻어진 개환 중합체의 수소 첨가물인 시클로올레핀계 수지 COP 는, 유리 전이 온도 (Tg) ＝ 167 ℃, 중량 평균 분자량 (Mw) ＝ 13.5 × 104, 분자량 분포 (Mw/Mn) ＝ 3.06 이었다.
시클로올레핀계 수지 COP 의 유리 전이 온도 (Tg), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포는, (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정했을 때의 방법으로 측정하였다.
4. 반재를 이용한 광학 필름의 제작
[시험 No.1 ∼ 6, 9 ∼ 17]
4-1. 반재의 준비
(미립자 분산액의 조제)
12 질량부의 이산화규소 미립자 (에어로실 R972V, 닛폰 에어로실 (주) 제조)와, 88 질량부의 에탄올을, 디졸버로 50 분간 교반 혼합한 후, 맨톤 골린으로 분산시켜, 미립자 분산액을 조제하였다.
다음으로, 교반 장치 내에서 교반되고 있는 디클로로메탄 (100 질량부) 에, 100 질량부의 미립자 분산액을 천천히 첨가하였다. 또한, 2 차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 애트리터로 분산을 실시하였다. 이것을 닛폰 세이센 (주) 제조의 파인매트 NF 로 여과하여, 미립자 첨가액을 조제하였다.
(도프의 조제)
하기 조성의 도프를 조제하였다. 먼저, 교반 장치에 디클로로메탄 및 에탄올을 첨가하였다. 디클로로메탄이 들어 있는 교반 장치에, 시클로올레핀계 수지 COP, 미립자 첨가액을 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서 수지를 용해시키고, 이것을 아즈미 여과지 (주) 제조의 아즈미 여과지 No.244 를 사용해 여과하여, 하기 조성의 도프를 조제하였다.
(도프의 조성)
시클로올레핀 수지 COP 100 질량부
메틸렌클로라이드 200 질량부
에탄올 10 질량부
미립자 첨가액 10 질량부
(제막 및 반재화)
조제한 도프를, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 22 ℃, 2 m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연시켰다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 30 ％ 가 될 때까지 용매를 증발시키고, 얻어진 막상물을 박리 장력 162 N/m 로 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다.
이어서, 박리한 막상물을 35 ℃ 에서 용매를 증발시키고, 텐터 연신으로 폭 방향 (TD 방향) 으로 1.25 배 연신하면서, 160 ℃ 의 건조 온도에서 건조시켰다. 존 연신에 의한 연신을 개시했을 때의 잔류 용매량은 10.0 ％, 텐터에 의한 연신을 개시했을 때의 잔류 용매량은 5.0 ％ 였다.
텐터로 연신한 후, 160 ℃ 에서 5 분간의 완화 처리를 실시한 후, 120 ℃ 의 건조 존을 다수의 롤러로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 얻어진 반재용 필름을 1.5 m 폭으로 슬릿하여, 필름 양 단에 폭 10 ㎜, 높이 5 ㎛ 의 널링 가공을 실시한 후, 코어에 권취하여, 시클로올레핀계 수지의 반재용 필름을 얻었다. 제작한 광학 필름의 막 두께는 20 ㎛ 또는 40 ㎛, 권취 길이는 4000 m 였다. 얻어진 반재용 필름을 레이저 커터로 슬릿하여 반재를 얻었다.
4-2. 반재의 파쇄
얻어진 반재를, 상기 도 1 에 나타낸 파쇄기를 사용해 파쇄하여, 사이즈가 가로 세로 1 ㎜ (1 ㎜ × 1 ㎜) ∼ 가로 세로 1 ㎝ (1 ㎝ × 1 ㎝) 이고, 부피 밀도가 0.03 g/㎤ ∼ 0.25 g/㎤ 인 필름편 (파쇄물) 을 얻었다. 파쇄기에 의한 파쇄는, 표 1 에 나타내는 파쇄 조건에서 실시하였다. 또한, 송풍은, 반재의 공급 방향 F (반송 방향) 로 하였다. 또 냉각용 가스 (에어) 의 온도는 20 ℃, 유량은 15 N㎥/시로 하였다. 얻어진 파쇄물의 부피 밀도는, 전술한 방법으로 측정하였다.
4-3. 파쇄물의 압축
상기에서 얻어진 파쇄물을, 전술한 직접 압축 방식 또는 사이클론 방식으로 압축비를 1.0 ∼ 7.5 배로 하여 압축하였다 (압축비가 1.0 배는「압축 없음」을 의미한다). 이 때의 압축 조건을 하기 표 1 에 나타낸다.
4-4. 반재를 포함하는 도프의 조제
얻어진 압축물을, 도프를 조제하기 위한 가압 용해 가마에 첨가하였다. 압축물의 첨가는, 용매에 첨가되는 원료 (압축물과 순재료의 합계) 에 대해 50 질량％ 가 되도록 실시하였다. 그리고, 이하의 성분을 혼합 및 교반하여, 반재 함유 도프를 조제하였다.
(도프의 조성)
시클로올레핀 수지 COP 100 질량부
압축물 50 질량부
메틸렌클로라이드 200 질량부
에탄올 10 질량부
미립자 첨가액 10 질량부
반재 함유 도프를 조제함에 있어서, 파쇄물을 저장하는 공정을 실시하였다.
4-5. 제막
얻어진 도프를 사용한 것 이외에는 상기 4-1 의 (제막) 과 동일하게 하여, 폭 방향의 길이 2.3 m, 길이 7000 m, 막 두께 20 ㎛ 의 광학 필름을 얻었다.
광학 필름 제조시의 파쇄 조건 (송풍, 파쇄기의 회전수, 고정날의 온도, 단수, 파쇄물 사이즈) 및 반재 조건 (부피 밀도, 압축비, 압축 방식, 압축 조건, 저장 공정의 유무) 을 일괄하여 하기 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에서는, 광학 필름 및 반재의 소재를,「원단」이라고 부르고 있다.
Figure 112020073810522-pat00003
각 광학 필름 제조시의 덩어리의 발생 상황, 및 광학 필름의 막 두께 불균일의 발생 상황을, 하기의 평가 방법에 의해 평가하였다.
[광학 필름 제조시의 덩어리의 발생 상황]
용해 가마의 원형 엿보기 창 (직경 : 30 ㎜) 으로부터 도프 액면을 육안으로 확인하여, 액면에 존재하는 덩어리의 크기로, 덩어리의 발생 상황을 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같고,「○」및「△」의 경우를 합격으로 하였다.
(덩어리의 발생 상황의 평가 기준)
○ : 덩어리가 발생하지 않았다 (육안으로는 확인할 수 없는 상태)
△ : 액면 위에 떠올라 보이는 덩어리가 존재하지만, 엿보기 창으로부터의 시야 내의 4 분의 1 이하의 크기이다.
× : 액면 위에 떠올라 보이는 덩어리가 존재하고, 엿보기 창으로부터의 시야 내의 2 분의 1 이상의 크기이다.
[막 두께 불균일의 평가 방법]
투영된 명암을 육안으로 확인하여, 횡단상 (橫段狀) 의 막 두께 불균일의 유무를 조사하였다. 평가 기준은 하기와 같고,「○」및「△」의 경우를 합격으로 하였다.
○ : 횡단상의 두께 불균일은 관찰되지 않았다.
△ : 횡단상의 두께 불균일은 약간 관찰되었지만, 실사용상 문제가 없는 레벨이다.
× : 횡단상의 두께 불균일이 꽤 관찰되어, 실사용상 문제가 있는 레벨이다.
이들 평가 결과를, 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure 112020073810522-pat00004
이들 결과로부터, 다음과 같이 고찰할 수 있다. 먼저 시험 No.4 ∼ 10, 12, 13, 16, 17 은, 본 실시형태의 제조 방법에서 규정하는 요건 (표 1) 을 만족하는 발명예이고, 모두 광학 필름 제조시의 덩어리의 발생 상황이 저감되어 있어, 얻어진 광학 필름의 막 두께 불균일 면에서 실사용상 문제가 없는 레벨인 것을 알 수 있다.
이에 반해, 시험 No.1 ∼ 3, 11, 14, 15 는, 본 실시형태의 제조 방법에서 규정하는 요건 중 어느 것이 결여된 비교예이고, 광학 필름 제조시의 덩어리의 발생이 일어나 있어, 얻어진 광학 필름의 막 두께 불균일 면에서 실사용상 문제가 있는 것을 알 수 있다.
구체적으로는, 시험 No.1 은 파쇄물의 부피 밀도가 낮고, 또한 파쇄물에 대한 압축비가 작아져 있고, 덩어리가 발생되어 있고, 막 두께 불균일이 발생하였다. 시험 No.2 는, 파쇄물의 부피 밀도가 낮아져 있고, 덩어리가 발생되어 있고, 막 두께 불균일이 발생하였다. 시험 No.3 은 파쇄물에 대한 압축비가 작아져 있고, 덩어리가 발생되어 있고, 막 두께 불균일이 발생하였다.
시험 No.11 은, 파쇄물에 대한 압축비가 커져 있고, 덩어리가 발생되어 있고, 막 두께 불균일이 발생하였다. 시험 No.14 는, 파쇄물의 부피 밀도가 커져 있고, 덩어리가 발생되어 있고, 막 두께 불균일이 발생하였다. 시험 No.15 는, 파쇄물의 부피 밀도가 크고, 또한 파쇄물에 대한 압축비가 커져 있고, 덩어리가 발생되어 있고, 막 두께 불균일이 발생하였다.
100 : 파쇄기
110 : 파쇄실
120 : 공급구
130 : 파쇄 기구
130A : 고정날
130B : 회전날
140 : 배출구
150 : 스크린

Claims (4)

  1. (메트)아크릴계 수지 또는 시클로올레핀계 수지를 포함하는 광학 필름의 제조 방법으로서,
    광학 필름의 제조 공정에서 발생하는 반재를 파쇄하여, 부피 밀도가 0.05 ∼ 0.20 g/㎤ 인 파쇄물을 얻는 파쇄 공정과,
    상기 파쇄물을, 1.25 ∼ 7 배의 압축비로 압축하는 압축 공정과,
    상기 압축 공정에서 얻어진 압축물을 포함하는 원료를 용매에 용해시켜, 도프를 조제하는 도프 조제 공정과,
    상기 도프 조제 공정에서 얻어진 도프를, 지지체 상에 유연시킨 후, 건조 및 박리하여 막상물을 얻는 공정을 포함하는 광학 필름의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도프 조제 공정에 있어서, 상기 원료에 대한 상기 압축물의 비율이 10 ∼ 80 질량％ 인 광학 필름의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 파쇄 공정에서 얻어진 상기 파쇄물의 잔존 용매량이 0.5 ∼ 6 질량％ 인 광학 필름의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 도프 조제 공정 전에, 상기 압축물을 저장하는 저장 공정을 추가로 포함하는 광학 필름의 제조 방법.
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