JP7326956B2 - 光学フィルム製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、光学フィルム製造方法に関する。
液晶ディスプレイや有機ELディスプレイに搭載される偏光板には、偏光子を保護することや、光学補償機能の必要性から個々の用途に合わせた光学フィルムが採用されている。こうした光学フィルムの素材としては、例えばトリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース系樹脂材料が汎用されてきた。
近年、ディスプレイの薄肉化や使用環境の多様化に伴い、その要求特性を満足させるために、セルロース系樹脂材料以外の樹脂材料を素材とする光学フィルムの製造が進められている。こうした状況の下で、ディスプレイのコモディティ化に伴って、光学フィルムのより一層の生産性向上が求められている。
光学フィルムを製造する方法としては、溶液流延法が知られている。この溶液流延法では、原料である透明性樹脂を溶媒に溶解させた樹脂溶液(ドープ)を、金型より押し出して支持体上に流延させ、この流延させた薄膜状物を乾燥して溶剤を除去し、薄膜状物を支持体上から剥離することによって光学フィルムを製造する。こうした溶液流延法で得られた光学フィルムでは、原料を溶融することでフィルムを得る方法と比べて、得られるフィルムの熱劣化が少ないという利点がある。
溶液流延法では、例えば製造工程において製品化されないフィルム、例えば製造途中で裁ち落した耳と呼ばれる再生可能フィルムや、何らかの欠陥や事故で中断された場合に出てくる再使用可能な未完成フィルム(以下、これらを「返材」と呼ぶことがある)等を、再利用のために破砕し、この破砕物を原料ドープの調製時に加え、環境負荷低減、および原料再利用による生産コストの低減等が図られている。
こうした技術としては、例えば特許文献1では、返材を再利用する際に、返材を0.5~40mmの大きさ、好ましくは10~30mmに粉砕することが提案されている。この特許文献1は、原料樹脂としてセルロース系樹脂を用いる技術であるが、セルロース系樹脂以外でも返材を再利用する技術は知られている。
例えば特許文献2では、ポリカーボネートフィルムを溶液流延法で製造するに際し、ポリカーボネートフィルム片の破砕断面の面積と当該ポリカーボネートフィルム片の体積との比が1.5mm2/mm3以下の範囲とすることが提案されている。このように、前記比を所定の範囲に設定することによって、ポリカーボネートが十分溶媒にとけきらずに、ドープのヘーズ上昇の原因となることを抑制し、フィルムの透明性が低下することを防止している。
一方、特許文献3では、「ポリマーを溶剤に溶解してポリマー溶液とし、該ポリマー溶液を流延してフィルムを製造する方法において、製造されたフィルムから製品フィルムを取得し、残余を前記ポリマー溶液の調整に使用されるポリマーの一部として使用する溶液製膜方法。」が提案されている。
この特許文献3は、ポリマー溶液がセルロースアシレート溶液であり、返材を再利用する技術であるが、前記製品フィルム以外の残余のフィルムの水分含有量が0.5%以下であることが好ましいことが開示されている。このように水分含有量を0.5%以下とすることによって、ポリマー溶液に白濁が生じたり、ポリマー溶液をフィルム化した場合にフィルムの光学性質の変化を防止できることが記載されている。
特許第4081975号公報 特開平10-225935号公報 特開2002-79534号公報
これまで提案されてきた技術は、フィルムの素材としてセルロース系樹脂材料やポリカーボネート樹脂を使用し、返材の大きさや水分含有量等の適正化を図ることによって、製造されるフィルムの特性を向上させている。いずれの技術においても、フィルムの特性を改善するという観点からすれば有用な技術である。
しかしながら、返材を有効利用しつつフィルムを製造するに際し、特にセルロース系樹脂材料やポリカーボネート樹脂以外の樹脂材料、例えば(メタ)アクリル系樹脂やシクロオレフィン系樹脂を使用し、薄膜で且つ生産スピードを上げてフィルムの製造を行った場合に、製造されたフィルムの面品質、特に膜厚ムラの点で問題が生じることが明らかになった。
また未使用の樹脂材料と、返材である再使用可能樹脂を混合し、溶媒によって溶解した際に、継粉のような溶解不良が生じ、濾過工程等で大きな負荷が生じてしまい、生産性の面で大きな支障となっている。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、原料樹脂として(メタ)アクリル系樹脂またはシクロオレフィン系樹脂を使用し、溶媒によって溶解した際に、継粉のような溶解不良が生じることなく生産性を高めることができ、薄膜で且つ生産スピードを上げてフィルムの製造を行った場合であっても、製造されたフィルムの面品質、特に膜厚ムラの点で問題が生じることがないような光学フィルムを製造するための方法を提供することにある。
本発明の一態様における光学フィルム製造方法は、
(メタ)アクリル系樹脂またはシクロオレフィン系樹脂を含む光学フィルムの製造方法であって、
光学フィルムの製造工程で生じる返材を破砕して、嵩密度が0.05~0.20g/cm3の破砕物を得る破砕工程と、
前記破砕物を、1.25~7倍の圧縮比で圧縮する圧縮工程と、
前記圧縮工程で得られた圧縮物を含む原料を溶媒に溶解させて、ドープを調製するドープ調製工程と、
前記ドープ調製工程で得られたドープを、支持体上に流延した後、乾燥および剥離して膜状物を得る工程とを含むことを特徴とする。
本実施形態の光学フィルムの製造方法では、前記ドープ調製工程において、前記原料に対する前記圧縮物の割合が、10~80質量%であることが好ましい。
また前記破砕工程で得られた前記破砕物の残存溶媒量が0.5~6質量%であることが好ましい。
更に、前記ドープ調製工程の前に、前記圧縮物を貯蔵する貯蔵工程を更に含んでいてもよい。
本発明によれば、返材を含む原料を溶媒によって溶解した際に、継粉のような溶解不良が生じることなく生産性を高めることができ、薄膜で且つ生産スピードを上げてフィルムの製造を行った場合であっても、製造されたフィルムの面品質、特に膜厚ムラの点で問題が生じることがないような光学フィルムを製造する方法を提供できる。
図1は、破砕工程で用いることのできる破砕機の構成例を示す概略断面図である。
本発明者は、原料樹脂として(メタ)アクリル系樹脂またはシクロオレフィン系樹脂を使用し、未使用の樹脂材料と、返材である再使用可能樹脂を混合し、溶媒によって溶解した際に、継粉のような溶解不良が生じる原因について検討した。
そして、返材である再使用可能樹脂は、フィルム製造時の摩擦帯電等に起因して密度が低いままで溶解されることが、継粉のような溶解不良が生じる大きな要因になるとの知見が得られた。
返材の密度が低いと、未使用の原料樹脂との混合が良好に行われず、返材だけが溶媒の表面に浮いてしまい、この浮遊物が溶媒表面上で集まって固まってしまい、溶解時に塊ができて固形分濃度で不均一となると推察される。このような固形分濃度で不均一であると、固形分濃度が低い領域では膜厚が薄くなり、塊ができている領域では塊が次の仕込みで溶けたときは濃度が上がって膜厚が厚くなる。そのため、膜に対するダイスの圧力がバラついてしまい、膜厚制御が困難となり、膜厚偏差の増大を引き起こすのではないかと思われた。
本発明者は、上記知見に基づいて更に鋭意検討した。その結果、製造されるフィルムの膜厚ムラは、返材を未使用の原料樹脂と混合する際の溶解プロセスに大きく影響されることが分かった。薄膜フィルムの製造においては、流延ダイスのギャップを通常よりも狭くすることで、製造するフィルム(ウェブ)の膜厚を薄くしたので、吐出されるドープ中の固形分濃度等はフィルム幅方向でより厳密な制御が必要となる。また生産性を高めるために、溶解プロセスにおける溶解時間をできるだけ短くしており、見た目では溶解状態であっても、実際には溶解不良が生じていることがある。これらのことが、固形分濃度等に起因する粘度のバラつきが、フィルム幅方向で生じやすい状況を招いていると判断できた。
本発明者は、光学フィルムに過剰な負荷を与えてフィルムの特性を劣化させることなく、上記課題を解決するための手段について様々な角度から検討した、その結果、原料を溶媒に溶解させてドープを調製する前に、返材を破砕して嵩密度が0.05~0.20g/cm3の破砕物を得る破砕工程と、前記破砕物を、1.25~7倍の圧縮比で圧縮する圧縮工程とを含めて返材を処理すれば、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の一態様における光学フィルム製造方法は、(メタ)アクリル系樹脂またはシクロオレフィン系樹脂を含む光学フィルムの製造方法であって、光学フィルムの製造工程で生じる返材を破砕して、嵩密度が0.05~0.20g/cm3の破砕物を得る破砕工程と、前記破砕物を、1.25~7倍の圧縮比で圧縮する圧縮工程と、前記圧縮工程で得られた圧縮物を含む原料を溶媒に溶解させて、ドープを調製するドープ調製工程と、前記ドープ調製工程で得られたドープを、支持体上に流延した後、乾燥および剥離して膜状物を得る工程とを含むことを特徴とする。
本実施形態の製造方法において用いる返材および原料樹脂は、(メタ)アクリル系樹脂またはシクロオレフィン系樹脂を含む。ドープを調製するときの返材と原料樹脂の組み合わせは、必ずしも同一の樹脂とする必要はないが、少なくとも同種の樹脂の組み合わせ、すなわち、(a)(メタ)アクリル系樹脂の返材と、(メタ)アクリル系樹脂の原料樹脂の組み合わせ、(a)シクロオレフィン系樹脂の返材と、シクロオレフィン系樹脂の原料樹脂の組み合わせ、のいずれかを採用することが好ましい。
まず、本実施形態の光学フィルムの製造方法で用いる樹脂について説明する。
[(メタ)アクリル系樹脂]
(メタ)アクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、または(メタ)アクリル酸エステルとそれと共重合可能な共重合モノマーとの共重合体である。なお、(メタ)アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味する。(メタ)アクリル酸エステルは、メタクリル酸メチルであることが好ましい。
すなわち、(メタ)アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を含み、それと共重合可能なメタクリル酸メチル以外の共重合モノマー(以下、単に「共重合モノマー」という)に由来する構造単位を更に含みうる。
共重合モノマーは、特に制限されないが、溶液製膜時の乾燥性を高めやすくする観点では、環構造を有する共重合モノマーを含むことが好ましい。環構造の例には、脂環、芳香環およびイミド環が含まれる。そのような環構造を有する共重合モノマーは、分子の自由体積が大きいことから、溶液製膜工程において、膜状物の樹脂マトリクス中で、溶媒分子を移動させるための隙間(空間)を形成しやすい。それにより、溶媒の除去性、すなわち、乾燥性を高めることができる。
環構造を有する共重合モノマーの例には、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、六員環ラクトン(メタ)アクリル酸エステルなどの脂環を有する(メタ)アクリル酸エステル;ビニルシクロヘキサンなどの脂環を有するビニル類;スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレンなどの芳香環を有するビニル類;およびN-フェニルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-プロピルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-o-クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド類(イミド環を有する化合物)が含まれる。
中でも、環構造を有する共重合モノマーは、芳香環を有する共重合モノマー(例えば芳香環を有するビニル類)、またはイミド環を有する共重合モノマー(例えばマレイミド類)であることが好ましい。これらのモノマーは、(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度を高めやすい。
共重合モノマーに由来する構造単位は、環構造を有する共重合モノマーに由来する構造単位以外の他の共重合モノマーに由来する構造単位を更に含んでもよい。
他の共重合モノマーの例には、環構造を有しない共重合モノマー、すなわち、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチルなどの炭素原子数2~20の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸類;酢酸ビニル、エチレンやプロピレンなどのオレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類;(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリルアミド、エチル(メタ)アクリルアミド、プロピル(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類が含まれる。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル系樹脂が、環構造を有する共重合モノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有量は、(メタ)アクリル系樹脂を構成する全構造単位に対して10~40質量%であることが好ましく、10~30質量%であることがより好ましい。環構造を有する共重合モノマーに由来する構造単位の含有量が10質量%以上であると、(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度を高めやすいため、溶液製膜時の乾燥温度を高めやすいだけでなく、膜状物中に環構造に由来して、溶媒が移動できる空間を形成しやすいため、乾燥性も高めやすい。また、環構造を有する共重合モノマーに由来する構造単位の含有量が40質量%以下であると、(メタ)アクリル系樹脂を含む膜状物が脆くなりすぎない。
(メタ)アクリル系樹脂のモノマーの種類や組成は、H-NMRにより特定することができる。
(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、90℃以上であることが好ましい。(メタ)アクリル系樹脂のTgが90℃以上であると、光学フィルムの耐熱性を高めうるだけでなく、溶液製膜時の乾燥温度を高めることができるため、乾燥性を高めやすい。溶液製膜時の乾燥温度をより高めやすくし、かつ光学フィルムの靱性を損ないにくくする観点では、(メタ)アクリル系樹脂のTgは、100~150℃であることがより好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS K 7121-2012またはASTM D 3418-82に準拠して測定することができる。
(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、モノマー組成によって調整することができる。(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)を高めるためには、例えば環構造を有する共重合モノマーに由来する構造単位の含有量を多くすることが好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、40万~300万であることが好ましい。メタクリル系樹脂の重量平均分子量が上記範囲であると、フィルムに十分な機械的強度(靱性)を付与しつつ、製膜性や乾燥性も損なわれにくい。(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量は、上記観点から、50万~200万であることがより好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算にて測定することができる。具体的には、東ソー社製 HLC8220GPC)、カラム(東ソー社製 TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL 直列)を用いて測定することができる。測定条件は、後述する実施例と同様としうる。
[シクロオレフィン系樹脂]
シクロオレフィン系樹脂(シクロオレフィンポリマー)としては、下記一般式(S)に示す構造を有する単量体の重合体または共重合体が挙げられる。
Figure 0007326956000001
式中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基(すなわち、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、若しくはシリル基)で置換された炭化水素基である。
ただし、R~Rは、二つ以上が互いに結合して、不飽和結合、単環または多環を形成していてもよく、この単環または多環は、二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。RとRとで、またはRとRとで、アルキリデン基を形成していてもよい。p及びmは0以上の整数である。
上記一般式(S)中、R及びRが表す炭化水素基は、炭素数1~10が好ましく、更に好ましくは1~4、特に好ましくは1~2の炭化水素基である。
及びRが水素原子または1価の有機基であって、R及びRの少なくとも一つは水素原子及び炭化水素基以外の極性を有する極性基を示すことが好ましく、mは0~3の整数、pは0~3の整数であり、より好ましくはm+p=0~4、更に好ましくは0~2、特に好ましくはm=1、p=0である。
m=1、p=0である特定単量体は、得られるシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度が高く、かつ、機械強度も優れたものとなる点で好ましい。なお、ここでいうガラス転移温度とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS K 7121-2012に準拠して測定することができる。
上記特定単量体の極性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。
また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する2価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。
これらの中では、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリルオキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基またはアリルオキシカルボニル基が好ましい。
更に、R及びRの少なくとも一つが式-(CHCOORで表される極性基である単量体は、得られるシクロオレフィン系樹脂が、高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。
上記の特定の極性基にかかる式において、Rは炭素原子数1~12、更に好ましくは1~4、特に好ましくは1~2の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィン系樹脂を挙げることができる。
シクロオレフィンの炭素数としては、4~20が好ましく、更に好ましいのは5~12である。
本実施形態において、シクロオレフィン系樹脂は、1種単独で、または2種以上を併用することができる。
シクロオレフィン樹脂の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕inhで0.2~5cm/g、更に好ましくは0.3~3cm/g、特に好ましくは0.4~1.5cm/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、8000~100000、更に好ましくは10000~80000、特に好ましくは12000~50000であり、重量平均分子量(Mw)は20000~300000、更に好ましくは30000~250000、特に好ましくは40000~200000である。
固有粘度〔η〕inh、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあることにより、シクロオレフィン樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本実施形態の光学フィルムの成形加工性とが良好となる。
シクロオレフィン系樹脂のガラス転移温度(Tg)としては、通常、110℃以上、好ましくは110~350℃、更に好ましくは120~250℃、特に好ましくは120~220℃である。Tgが110℃以上の場合が、高温条件下での使用、またはコーティング、印刷などの二次加工により変形が起こりにくいため、好ましい。
一方、Tgが350℃以下とすることで、成形加工が困難になる場合を回避し、成形加工時の熱によって樹脂が劣化する可能性を低くすることができる。
(他の成分)
光学フィルムの原料は、必要に応じて上記以外の他の成分を更に含んでもよい。他の成分の例には、弾性体粒子、マット剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが含まれる。特に、マトリクス樹脂が(メタ)アクリル樹脂である場合、得られるフィルムに可撓性を付与するために、光学フィルムの原料は、弾性体粒子を更に含むことが好ましい。弾性体粒子の例には、ゴム粒子および熱可塑性エラストマー粒子が含まれる。
(ゴム粒子)
ゴム粒子は、ゴム状重合体(架橋重合体)を含むグラフト共重合体である。ゴム状重合体の例には、ブタジエン系架橋重合体、(メタ)アクリル系架橋重合体、およびオルガノシロキサン系架橋重合体が含まれる。中でも、メタクリル系樹脂との屈折率差が小さく、光学フィルムの透明性が損なわれにくい観点では、(メタ)アクリル系架橋重合体が好ましく、アクリル系架橋重合体(アクリル系ゴム状重合体)がより好ましい。
すなわち、ゴム粒子は、アクリル系ゴム状重合体(a)を含むアクリル系グラフト共重合体であることが好ましい。アクリル系ゴム状重合体(a)を含むアクリル系グラフト共重合体は、アクリル系ゴム状重合体(a)を含むコア部と、それを覆うシェル部とを有するコアシェル型の粒子であってもよい。コアシェル型の粒子は、アクリル系ゴム状重合体(a)の存在下で、メタクリル酸エステルを主成分とするモノマー混合物(b)を少なくとも1段以上重合して得られる多段重合体である。重合は、乳化重合法で行うことができる。
(熱可塑性エラストマー粒子)
熱可塑性エラストマー粒子を構成する熱可塑性エラストマーの例には、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、シリコーン系エラストマー等が含まれる。
(マット剤)
上記マット剤は、本実施形態の光学フィルムの製膜時にフィルム表面に凹凸を付与し、すべり性を確保し、安定な巻取り形状を達成するために含有させることが望ましい。マット剤を含有することにより、作製された光学フィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり、搬送性が悪化するのを抑制することもできる。
マット剤としては、無機化合物の微粒子や樹脂の微粒子が挙げられる。無機化合物の微粒子の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。
次に、本実施形態の光学フィルムの製造方法における各工程について説明する。
[破砕工程]
この破砕工程では、光学フィルムの製造工程で発生した返材を破砕して、嵩密度が適度に低く調整された破砕物を得る。返材は、光学フィルムの製造工程で切り落とされた端材や規格外製品などである。すなわち、光学フィルムの製造工程では、切り落とされた端部分や、巻き乱れなどによる不良品が発生することがある。これらは、製品とはならないものの、材質には問題はないため、再利用することができる。返材の厚みは、光学フィルムの厚みと同じであり、例えば5~100μm、好ましくは5~40μm程度である。
このような返材を、溶媒に溶解させうる程度の大きさに破砕する。本実施形態の光学フィルムの製造方法で用いる返材は、(メタ)アクリル系樹脂やシクロオレフィン系樹脂などの比較的融点が低い樹脂を主成分として含む。
そのため、破砕時の負荷により発生する熱が大きいと、その熱により破砕後の破砕物同士が融着しやすくなる。破砕後の破砕物同士が融着すると、破砕物同士の間に隙間がなくなるため、溶媒に破砕物を溶解させる際に、溶媒が破砕物の融着物の中まで浸透しにくく、溶媒に十分に溶解させることができない。それにより、得られる光学フィルムに異物故障を生じることがある。また、破砕時の発熱が大きいと、その熱により破砕物が熱劣化し、得られる光学フィルムに着色を生じることがある。
そこで、本実施形態の光学フィルムの製造方法では、破砕時に発生して破砕物が受ける熱が少なくなるような条件で、返材を破砕する。すなわち、得られるフィルム片の嵩密度が適度に低くなるような条件で、返材を破砕する。
具体的には、得られる破砕物の嵩密度が0.05~0.20g/cmとなるような条件で破砕する。得られる破砕物の嵩密度が0.20g/cm以下であると(すなわち、破砕物が大きめであると)、破砕時の負荷を小さくすることができるため、破砕時の発熱を少なくすることができる。それにより、破砕物同士の熱による融着を抑制することができ、溶媒への溶解不良を抑制できる。
また破砕時の熱による破砕物の劣化も抑制できるため、得られる光学フィルムの着色も抑制できる。一方、得られる破砕物の嵩密度が0.05g/cm以上であると、得られる破砕物が大きすぎないため、溶媒への溶解不良を抑制できる。得られる破砕物の嵩密度は、上記観点から、0.7~0.18g/cm程度であることが好ましい。
破砕物の嵩密度は、下記の方法で測定することができる。
(破砕物の嵩密度の測定方法)
容量が3L(リットル)の円筒形カップに破砕物をすりきり一杯に充填し、充填した破砕物の質量を測定した。この測定を10回行い、前記容量との関係から平均の嵩密度を測定した。
破砕物のサイズは、特に制限されないが、平面視で一辺の長さが2~8mm程度の略正方形であることが好ましい。破砕物の一辺の長さが2mm以上であると、破砕物の嵩密度を低くしやすいため、嵩密度を上記範囲に調整しやすい。破砕物の一辺の長さがフィルム片の平均粒子径が8mm以下であると、破砕物が大きすぎないため、それによる溶媒への溶解不良を抑制しやすい。フィルム片の平均粒子径は、上記観点から、一辺の長さが3~7mm程度であることがより好ましい。
破砕物は破砕されすぎていないこと、すなわち、細かく破砕されすぎて小さくなった破砕物の割合が少ないことが好ましい。具体的には、破砕物を平均目開き1mmのメッシュにて2分間ふるいにかけたときに分取される比率(%)(以下、「分取率」という)は、ふるいにかける前の破砕物の総量に対して10質量%以下であることが好ましい。分取率が10質量%であるような破砕物は、緩やかな条件で破砕されており、破砕時の負荷が適度に小さいため、破砕時の発熱による破砕物同士の融着や熱劣化をより抑制しやすい。上記破砕物の分取率(%)は、上記観点から、ふるいにかける前の破砕物の総量に対して5質量%以下であることがより好ましい。
破砕物の嵩密度、サイズ、分取率は、破砕条件によって調整することができる。破砕物の嵩密度、サイズ、分取率を上記範囲内とするためには、破砕時の発熱を少なくすること(破砕時に返材や破砕物が受ける熱を少なくすること)、具体的には、破砕時の負荷を小さくしたり、除熱したりして、破砕時の発熱を少なくすることが好ましい。
返材の破砕は、任意の方法で行うことができ、例えば固定刃と回転刃との間に返材を挟み込んで破砕することにより行うことができる。そして、破砕時に返材や破砕物が受ける熱を少なくする観点では、返材の破砕は、(1)回転刃の回転数を低くして、破砕時の負荷を小さくし、かつ(2)冷却用ガスを供給して(送風して)、系内の冷却しながら行うことが好ましい。なお、冷却用ガスの供給は、返材を破砕機構に供給するための送風とは異なるものである。
冷却用ガスの供給方向C(送風方向)は、特に限定されず、返材の供給方向Fと順方向(並流となる方向)であってもよいし、逆方向(向流となる方向または対向する方向)であってもよい。中でも、冷却用ガスの滞留時間を長くするとともに、熱交換効率を高める観点では、冷却用ガスの供給方向Cは、返材の供給方向Fとは逆方向(向流となる方向または対向する方向)であることが好ましい。
冷却用ガスの温度は、特に制限されず、室温であってもよいし、室温よりも低くてもよい。冷却用ガスの温度は、例えば10~30℃としうる。また、冷却用ガスの流量は、特に制限されず、例えば2~40Nm/時としうる。冷却用ガスの種類は、特に制限されず、空気または窒素ガス等の不活性ガスであってもよい。
上記のような返材の破砕は、固定刃と回転刃とを用いた公知の破砕機にて行うことができる。破砕機の構成例を図面に基づいて説明する。
図1は、破砕工程で用いることのできる破砕機の構成例を示す概略断面図である。図1に示されるように、破砕機100は、破砕室110と、その内部に返材を供給するための供給口120と、破砕室110内に配置された破砕機構130と、破砕された返材を排出するための排出口140と、破砕室110の排出口140付近に配置されたスクリーン150とを有する。
供給口120は、ホッパー210と任意の供給管220を介して連結されている。排出口140は、排出管230と連結されている。それにより、ホッパー210から供給された返材を供給口120から破砕室11内に供給するとともに、破砕して得られる破砕物を排出口140から排出管230を通して排出できるようになっている。
破砕機構130は、破砕室110内に配置されており、当該破砕室110の内壁面に固定された固定刃130Aと、回転軸に取り付けられた回転刃130Bとを有する。そして、供給口120から供給された返材を、固定刃130Aと回転刃130Bとの間で挟みながら、剪断力により破砕する。
スクリーン150は、破砕室110の破砕機構130と排出口140との間、または排出口140付近に配置される。図1に示した装置構成では、スクリーン150は、排出口140に配置されている。スクリーン150には、複数のメッシュ(孔)が形成されている。それにより、固定刃130Aと回転刃130Bとで破砕されて得られる破砕物のうち、予め設定された大きさ以下のフィルム片のみを通過させるようになっている。
また、破砕機100は、破砕室110内に、冷却用ガスを送り込むための送風口160を更に有する。送風口160の位置は、冷却用ガスの供給方向Cに応じて設定されていればよく、特に制限されない。例えば、送風口160は、破砕室110の、返材の供給方向Fの側方側に配置されてもよいし、返材の供給方向Fの下流側(例えば回転軸よりも下流側)に配置されてもよい。図1に示した装置構成では、送風口160は、破砕室110の、返材の供給方向Fの側方側に配置されている。
送風口160は、送風機構(図示せず)と接続されている。それにより、破砕室110内に冷却用ガスを供給できるようになっている。冷却用ガスは、更に温度調整手段(図示せず)によって温度が調整されるようになっている。冷却用ガスの温度は、特に制限されず、10~30℃であってもよい。
図1に示されるような破砕機100では、ホッパー210から供給された返材を空送し、供給口120から破砕室110内に供給する。次いで、供給した返材を、破砕室110内の破砕機構130(固定刃130Aと回転刃130B)との間で挟みながら所定の大きさ以下となるまで破砕する。予め規定された大きさ以下に破砕された返材(破砕物)を、スクリーン150に形成された複数のメッシュを通して排出口140から排出する。
本実施形態の光学フィルムの製造方法では、返材の破砕条件は、得られるフィルム片の嵩密度が上記範囲内となるように設定される。返材の破砕条件としては、破砕室110内への冷却用ガスの供給(送風)、回転刃130Bの回転数、固定刃130Aの温度、スクリーン150のメッシュ径、破砕時間(破砕室110の段数)等がある。中でも、得られる破砕物の嵩密度を上記範囲内に調整する観点では、返材の破砕は、(1)冷却用ガスの供給を行い、かつ(2)回転刃130Bの回転数を低くすること(300~800rpmに調整すること)が好ましく;スクリーン150のメッシュ径、固定刃130Aの温度、および破砕時間(破砕室110の段数)の少なくとも一以上を更に調整することがより好ましい。
(冷却用ガスの供給について)
破砕室110内に冷却用ガスを供給(送風)することで、破砕室110内を冷却または除熱することができる。すなわち、破砕室110内に冷却用ガスを供給することで、破砕室110内や、固定刃130Aや回転刃130Bなどを適度に冷却することができる。それにより、返材を所定の大きさに破砕しつつも、破砕時の負荷により発生する熱を除去できるため、フィルム片の融着や熱劣化を抑制しやすい。
冷却用ガスの供給方向C(送風方向)は、前述の通り、返材の供給方向Fに対して並流となる方向であってもよいし、向流となる方向であってもよい。中でも、破砕室110内での冷却用ガスの滞留時間を長くするとともに、熱交換効率を高める観点では、冷却用ガスの供給方向Cは、返材の供給方向Fに対して向流となる方向であることが好ましい。
例えば、図1では、返材の供給方向Fにおいて、送風口160は、破砕室110の側方側または下流側(例えば、返材の供給方向Fにおいて、回転刃130Bの回転軸よりも下流側)の範囲に配置されていることが好ましく、下流側に配置されていることがより好ましい。
(回転数について)
回転刃130Bの回転数は、低めにすることが好ましい。具体的には、回転刃130Bの回転数は、300~800rpmであることが好ましい。回転数が300rpm以上であると、十分な破砕性能が得られやすいため、予め設定された大きさまで破砕しやすい。回転数が800rpm以下であると、破砕時の負荷が大きくなりすぎないため、それによる発熱を十分に抑制できる。回転刃130Bの回転数は、上記観点から、400~600rpmであることがより好ましい。
(固定刃130Aの温度について)
固定刃130Aの温度は、返材に含まれる樹脂のガラス転移温度をTgとしたとき、10~(Tg-50)℃であることが好ましい。固定刃130Aの温度が10℃以上であると、返材が低温になりすぎないため、脆くなるのを抑制しやすい。それにより、予め設定された大きさによりも細かく破砕されすぎるのを抑制できる。固定刃130Aの温度が(Tg-50)℃以下であると、破砕時の発熱と合わさって返材やフィルム片の融着や熱劣化が進むのを抑制しやすい。固定刃130Aの温度は、上記観点から、20~(Tg-70)℃であることがより好ましい。固定刃130Aの温度は、固定刃130Aの実際の表面の温度として測定される。
(スクリーン150のメッシュ径について)
スクリーン150のメッシュ径は、2mm以上10mm未満であることが好ましい。スクリーン150のメッシュ径が2mm以上であると、スクリーン150のメッシュを通って破砕室110外へ排出される破砕物の割合を多くなるため、破砕時の負荷を小さくしやすく、それにより、破砕時の発熱を小さくできる。スクリーン150のメッシュ径が10mm未満であると、スクリーン150のメッシュを通る破砕物のサイズを、溶媒に十分に溶解させうる程度に適度に小さくすることができる。スクリーン150のメッシュ径は、上記観点から、4~8mmであることがより好ましい。
(破砕室110の段数について)
破砕室110は、1つだけであってもよいし、複数あってもよい。すなわち、複数の破砕室110が連結されてもよい。ただし、破砕時の負荷を少なくする観点では、破砕室110の段数は、少ないほうが好ましい。すなわち、破砕室110の段数は、1段であることが好ましい。
このようにして、破砕室110内で破砕されて得られる破砕物のうち、スクリーン150を通過したものを、排出口140から排出させる。排出された破砕物は、排出管230内を空送される。
なお、本実施形態の光学フィルムの製造方法では、用いることのできる破砕機として、図1に示される構成例を示したが、これに限定されない。
図1に示した構成以外にも、破砕機100としては、ホーライ社製のBOシリーズオープンフラットカッター(回転刃と固定刃でフィルムを細かくした後、刃の下に設置されたふるいを通して破砕物の形状が揃えられる装置)や、ホーライ社製のシートペレタイザー(ロールカッターの縦切刃によりシートを引き取りつつ縦切りし、次いで回転刃と固定刃で横切りにする装置)を用いることができる。
[圧縮工程]
この圧縮工程では、上記破砕工程で得られた破砕物を圧縮して圧縮物とする。この圧縮工程では、前記破砕工程で破砕されて、嵩密度が適切な範囲に調整された破砕物を圧縮することによって、光学フィルム製造時のドープを調製する際に、継粉が生じたりしない樹脂返材が得られる。そのためには、圧縮工程で圧縮するときの圧縮比を1.25~7倍とする必要がある。
このような圧縮工程を含むことによって、上記の効果が得られる理由については、その全てを解明しえた訳ではないが、次のように考えることができた。圧縮比を1.25以上として圧縮することによって、圧縮物の密度が大きくなるわけではないが、適度な空隙が圧縮物中に存在するものとなるため、溶解溶液中に圧縮物を投入した後に、溶媒が徐々に圧縮物中に浸透し、圧縮物が溶液中に沈下して混合されやすい状態となり、こうした状態が生じることによって、粘度バラつきに伴った膜厚ムラが抑制されるものと推察される。これに対して、破砕物を圧縮せずに溶液に溶解させた場合には、前述のごとく、返材の密度が低い状態で未使用の原料樹脂との混合が良好に行われず、返材だけが溶媒の表面に浮いてしまい、この浮遊物が溶媒表面上で集まって固まってしまい、溶解時に塊ができて固形分濃度で不均一となると推察される。
ただし、圧縮比が大きくなり過ぎると、溶解溶液中に圧縮物を投入しても、当該圧縮物が溶解しにくくなるので、圧縮比の上限は7以下とする必要がある。この圧縮比は好ましくは1.5以上、6.5以下であり、より好ましくは2以上、6以下である。
破砕物に対して、1.25~7倍の圧縮比で圧縮するためには、破砕工程で得られた破砕物の残存溶媒量が、0.5~6質量%であることが好ましい。すなわち、破砕物の残存溶媒量が、0.5質量%未満であると、破砕物が乾燥しすぎることで、圧縮力を加えても圧縮が達成されない状態となる。また、破砕物の残存溶媒量が、6質量%を超えると破砕物同士の表面が付着してしまい、良好な圧縮を行うことが困難となる。こうした観点から、破砕物の残存溶媒は1.0~5質量%であることがより好ましい。
なお、破砕物の残留溶媒量は、下記式によって表される。下記式は、膜状物中の残留溶媒量を測定するときに準用される。
破砕物の残留溶媒量(質量%)={(W-V)/V}×100
(式中、Wは溶媒を含有している破砕物の質量、VはWを120℃で2時間乾燥させた場合の質量を意味する)
圧縮時における圧縮比は、圧縮前後で破砕物の嵩密度が何倍になったか(圧縮後の破砕物の嵩密度/圧縮前の破砕物の嵩密度)で規定される。この圧縮比を制御する方法については、圧縮の方式によっても異なり、何ら限定するものではないが、例えば下記に示すピストン(直接圧縮)方式やサイクロン方式等によって、圧縮比を調整することができる。
(ピストン(直接圧縮)方式)
ステンレス深型角バット(TRUSCO社製、品番♯T-QB-2)のフタ側に破砕物を100mmの高さになるように入れ、その上に同じ型のバットをもう1つ乗せて重ねる。身側からテーブルプレス(エスピーエーシステム社製、品番TB-20H)を用いて、圧縮する。そして、テーブルプレスの圧力および時間を調整することによって、圧縮比を調整する。
(サイクロン方式)
サイクロン方式の吸引機(オオサワ&カンパニー社製、品番MP38-CF12)で破砕物を吸引したときの、吸引速度(単位:m/min)および吸引時間を調整することによって、圧縮比を調整する。
[ドープ調製工程]
ドープ調製工程では、圧縮工程で得られた圧縮物を含む原料を、溶媒に溶解させてドープを調製する。圧縮物を含む原料を溶媒に溶解したドープは、光学フィルムの原料溶液である。光学フィルムの原料は、返材を破砕および圧縮した圧縮物だけでなく、フィルムとして未だ使用されていない、(メタ)アクリル系樹脂またはシクロオレフィン系樹脂の新たな樹脂材料を更に含むことが好ましい。返材を破砕および圧縮した圧縮物と、新たな樹脂材料とは、基本的に同種の樹脂が選ばれる。ドープ調製工程における圧縮物の含有量は、原料全体に対して10~80質量%であることが好ましく、30~60質量%であることがより好ましい。
ドープ調製工程における圧縮物の含有量を、原料全体に対して10~80質量%にすることによって、返材の有効利用が図れる。
圧縮工程で得られた圧縮物を含む原料を溶解させるときの溶媒については、原料を溶解させてドープ調製できるものであればよく、何ら限定するものではない。
こうした溶媒としては、少なくとも原料樹脂を溶解させる良溶媒を含むことが好ましい。良溶媒の例としては、メチレンクロライド等の塩素系有機溶媒や;酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフラン等の非塩素系有機溶媒が含まれる。中でも、メチレンクロライドが好ましい。
溶媒は、貧溶媒を更に含んでいてもよい。貧溶媒の例には、炭素原子数1~4の直鎖または分岐状の脂肪族アルコールが含まれる。ドープ中のアルコールの比率が高くなると、膜状物がゲル化しやすく、金属支持体からの剥離が容易になりやすい。炭素原子数1~4の直鎖または分岐状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノールを挙げることができる。これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいことなどからエタノールが好ましい。
なお、本実施形態の光学フィルムの製造方法では、ドープ調製工程の前に、前記圧縮物を貯蔵する貯蔵工程を更に含むことが好ましい。製造上では、圧縮物を直ちに溶解釜に入れることも可能ではあるが、圧縮物の投入スピート等の調整が難しくなる懸念がある。また圧縮物は加工直後では、圧縮物の表面温度が上昇していることがある。こうした不都合を回避しつつ、良好な特性の光学フィルムを得るためには、上記のよう貯蔵工程を更に含むことが好ましい。
ドープ調製工程においては、基本的に溶解工程で得られた前記樹脂溶液と、前記圧縮工程で得られたチップを混合するものであるが、ドープに含有させる添加剤として、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、剥離剤、増粘剤などを使用してもよい。
[膜状物を得る工程(製膜工程)]
本実施形態の光学フィルムの製造方法では、上記ドープ調製工程で得られたドープを、支持体上に流延する。ドープの流延は、流延ダイから吐出させて行うことができる。支持体上に流延されたドープ中の溶媒を適度に蒸発させた後(乾燥させた後)、支持体から剥離し、膜状物を巻き取る。
支持体から剥離する際のドープの残留溶媒量(剥離時の膜状物の残留溶媒量)は、例えば25質量%以上であることが好ましく、30~37質量%であることがより好ましく、30~35質量%であることが更に好ましい。剥離時の残留溶媒量が25質量%以上であると、剥離後の膜状物から溶媒を一気に揮発させやすい。また、剥離時の残留溶媒量が37質量%以下であると、剥離による膜状物が伸びすぎるのを抑制できる。
支持体としてエンドレスベルトを用いる場合の製膜時のベルト温度は、一般的な温度範囲では0℃~溶媒の沸点未満の温度であるが、混合溶液では最も沸点の低い溶媒の沸点未満であることが好ましく、更には5℃~溶媒沸点-5℃の範囲がより好ましい。このとき、周囲の雰囲気湿度は露点以上に制御する必要がある。
このようにして支持体上に流延されたドープは、剥ぎ取りまでの間で乾燥が促進されることによってもゲル膜の強度(フィルム強度)が増加する。支持体上では、支持体から剥離ロールによって剥離可能な膜強度となるまでウェブを固化乾燥させる。
支持体上に流延されたドープにより形成されたウェブを、支持体上で加熱し、支持体から剥離ロールによってウェブを剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。
[その他の工程]
本発明の光学フィルムの製造方法は、必要に応じて上記工程以外の他の工程を更に含んでもよい。他の工程の例には、(1)得られた膜状物を、必要に応じて延伸しながら乾燥させて、光学フィルムとする工程(乾燥・延伸工程)、(2)得られた光学フィルムを巻き取る工程(巻き取り工程)が含まれる。
[乾燥・延伸工程]
乾燥は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。また、乾燥は、必要に応じて延伸しながら行ってもよい。延伸は、求められる光学特性に応じて行えばよく、少なくとも一方の方向に延伸することが好ましく、互いに直交する二方向に延伸(例えば、膜状物の幅方向(TD方向)と、それと直交する搬送方向(MD方向)の二軸延伸)してもよい。
延伸倍率は、光学フィルムを、例えばIPS用の位相差フィルムとして用いる観点では、1.01~2倍とすることができる。延伸倍率は、(延伸後のフィルムの延伸方向大きさ)/(延伸前のフィルムの延伸方向大きさ)として定義される。なお、二軸延伸を行う場合は、TD方向とMD方向のそれぞれについて、上記延伸倍率とすることが好ましい。なお、光学フィルムの面内遅相軸方向(面内において屈折率が最大となる方向)は、通常、延伸倍率が最大となる方向である。
延伸時の乾燥温度(延伸温度)は、マトリクス樹脂のガラス転移温度をTgとしたとき、(Tg-65)~(Tg+60)℃であることが好ましく、(Tg-50)℃~(Tg+50)℃であることがより好ましく、(Tg-30)~(Tg+50)℃であることが更に好ましい。延伸温度が(Tg-65)℃以上であると、溶媒を適度に揮発させやすいため、延伸張力を適切な範囲に調整しやすく、(Tg+60)℃以下であると、溶媒が揮発しすぎないため、延伸性が損なわれにくい。マトリクス樹脂が(メタ)アクリル系樹脂である場合、延伸温度は、例えば90℃以上とできる。
膜状物のTD方向(幅方向)の延伸は、例えば膜状物の両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げる方法(テンター法)で行うことができる。膜状物のMD方向の延伸は、例えば複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用する方法(ロール法)で行うことができる。
残留溶媒量をより低減させる観点から、延伸後に得られた膜状物を更に乾燥(後乾燥)させることが好ましい。例えば、延伸後に得られた膜状物を、ロールなどで(一定の張力を付与した状態で)搬送しながら更に乾燥させることが好ましい。
このときの乾燥温度(延伸しない場合の乾燥温度または延伸後の乾燥温度)は、マトリクス樹脂のガラス転移温度をTgとしたとき、(Tg-30)~(Tg+30)℃であることが好ましく、(Tg-20)~Tg℃であることがより好ましい。乾燥温度が(Tg-30)℃以上、好ましくは(Tg-20)℃以上であると、延伸後の膜状物から溶媒の揮発速度を高めやすいため、乾燥効率を高めやすい。乾燥温度が(Tg+30)℃以下、好ましくはTg℃以下であると、膜状物が伸びることによるトタン状の変形などを高度に抑制しうる。
[巻き取り工程]
そして、得られた光学フィルムを、巻き取り機を用いて、フィルムの長さ方向(幅方向に対して垂直な方向)に巻き取る。それにより、巻き芯の周りにロール状に巻き取られた光学フィルム、すなわち、光学フィルムのロール体を得ることができる。巻き取り方法は、特に制限されず、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法などでありうる。
上記の工程のうち、例えば(1)乾燥・延伸工程と(2)巻き取り工程との間で、得られた光学フィルムは、所定の幅に調整する観点などから、必要に応じて幅方向の両端部を切り落とされることがある。また、(2)巻き取り工程では、巻き不良などを生じると、製品としての基準を満たさない不良品を生じることがある。このように、光学フィルムの製造途中で切り落とされた光学フィルムの端材や、製品にはならない不良品などは、前述の返材として再利用することができる。
このようにして得られる光学フィルムは、液晶表示装置や有機EL表示装置などの表示装置における光学部材として用いられる。光学部材の例には、偏光板保護フィルム(位相差フィルムや輝度向上フィルムなどを含む)、透明基板、光拡散フィルムが含まれる。中でも、本発明の光学フィルムは、偏光板保護フィルムとして用いられることが好ましい。
[光学フィルム]
本発明の光学フィルムは、上記光学フィルムの製造方法によって得られるものである。すなわち、光学フィルムは、(メタ)アクリル系樹脂と弾性体粒子とを含むか、またはシクロレフィン系樹脂を含む。これらの光学フィルムは、必要に応じて前述したような他の成分を更に含んでもよい。
(残留溶媒)
光学フィルムは、後述するように溶液製膜法により製造されることから、溶液製膜法で用いられるドープの溶媒に由来する残留溶媒を含んでいてもよい。
光学フィルムの残留溶媒量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより測定することができる。ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法では、試料を容器に封入し、加熱し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入し、質量分析を行って化合物の同定を行いながら揮発成分を定量するものである。ヘッドスペース法では、ガスクロマトグラフにより、揮発成分の全ピークを観測することを可能にするとともに、電磁気的相互作用を利用した分析法を用いることによって、高精度で揮発性物質やモノマーなどの定量も併せて行うことができる。
(位相差RoおよびRt)
光学フィルムは、例えばIPSモード用の位相差フィルムとして用いる観点では、測定波長550nm、23℃55%RHの環境下で測定される面内方向の位相差Roは、0~10nmであることが好ましく、0~5nmであることがより好ましい。光学フィルムの厚み方向の位相差Rtは、-20~20nmであることが好ましく、-10~10nmであることがより好ましい。
RoおよびRtは、それぞれ下記式で定義される。
式(2a):Ro=(nx-ny)×d
式(2b):Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(式中、
nxは、フィルムの面内遅相軸方向(屈折率が最大となる方向)の屈折率を表し、
nyは、フィルムの面内遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、
nzは、フィルムの厚み方向の屈折率を表し、
dは、フィルムの厚み(nm)を表す。)
光学フィルムの面内遅相軸とは、フィルム面において屈折率が最大となる軸をいう。光学フィルムの面内遅相軸は、自動複屈折率計アクソスキャン(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter:アクソメトリックス社製)により確認することができる。
RoおよびRtは、以下の方法で測定することができる。
1)光学フィルムを23℃55%RHの環境下で24時間調湿する。このフィルムの平均屈折率をアッベ屈折計で測定し、厚みdを市販のマイクロメーターを用いて測定する。
2)調湿後のフィルムの、測定波長550nmにおけるリターデーションRoおよびRtを、それぞれ自動複屈折率計アクソスキャン(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter:アクソメトリックス社製)を用いて、23℃55%RHの環境下で測定する。
光学フィルムの位相差RoおよびRtは、例えばマトリクス樹脂の種類や延伸条件によって調整することができる。光学フィルムの位相差RoおよびRtを低くするためには、例えば延伸によって位相差が出にくいマトリクス樹脂を選択する(例えば負の複屈折を有するモノマー由来の構造単位と、正の複屈折を有するモノマー由来の構造単位とで位相差を相殺できるようなモノマー比率を有する樹脂を選択する)ことが好ましい。
(厚み)
光学フィルムの厚みは、例えば5~100μm、好ましくは5~40μmとしうる。
[偏光板]
偏光板では、偏光子と、本発明の光学フィルムと、それらの間に配置された接着層とを有する。
本発明の光学フィルムは、偏光子の少なくとも一方の面(少なくとも液晶セルと対向する面)に配置されている。光学フィルムは、偏光板保護フィルムとして機能しうる。
本発明の光学フィルムが偏光子の一方の面のみに配置されている場合、偏光子の他方の面には、他の光学フィルムが配置されうる。他の光学フィルムの例には、市販のセルロースエステルフィルム(例えば、KC2CT、KC3PRなど コニカミノルタ(株)製、フジタックR02 富士フィルム(株)製)などが含まれる。
他の光学フィルムの厚みは、例えば5~100μm、好ましくは10~80μmでありうる。
[液晶表示装置]
液晶表示装置は、液晶セルと、液晶セルの一方の面に配置された第1偏光板と、液晶セルの他方の面に配置された第2偏光板とを含む。
液晶セルの表示モードは、例えばTN(Twisted Nematic)、VA(Vertical Alignment)、IPS(In-Plane-Switching)などでありうる。中でも、VAモードおよびIPSモードが好ましい。
第1および第2偏光板のうち一方または両方が、本発明の偏光板である。本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムが液晶セル側となるように配置されることが好ましい。
本実施形態の光学フィルムの製造方法では、上記工程を含んで光学フィルムを製造することによって、膜厚ムラのない光学フィルムが得られる。上記構成によって、上記のような効果が得られた理由については、その全てを解明し得た訳ではないが、おそらく次のように考えることができた。
圧縮前の嵩密度および圧縮比の制御を行わなかった返材を用いて未使用の樹脂と混合してドープを調製した場合には、返材が溶媒溶液の表面に広がって未使用の樹脂と相互作用して継粉の種が形成され、継粉の状態が増大し、これが原因して溶液粘度の不均一となる。このようなドープを用いて成膜すれば、フィルム厚さのバラツキが生じ易くなると推察される。
これに対して、本実施形態の光学フィルムの製造方法を適用した場合には、圧縮前の嵩密度および圧縮比を制御した破砕物を用いて未使用の樹脂と混合してドープを調製しているので、前記圧縮物はある程度の空隙を有しており、溶液中に投入した後に、徐々に溶媒が浸透し、破砕物が溶液中に沈下して均一に混合された状態となる。こうした状態が形成されることによって、粘度ばらつきに伴った膜厚ムラの発生が抑制されると推察される。
以上、本発明の概要について説明したが、本実施形態の光学フィルム製造方法をまとめると、下記の通りである。
本実施形態の光学フィルム製造方法は、(メタ)アクリル系樹脂またはシクロオレフィン系樹脂を含む光学フィルムの製造方法であって、
光学フィルムの製造工程で生じる返材を破砕して、嵩密度が0.05~0.20g/cmの破砕物を得る破砕工程と、
前記破砕物を、1.25~7倍の圧縮比で圧縮する圧縮工程と、
前記圧縮工程で得られた圧縮物を含む原料を溶媒に溶解させて、ドープを調製するドープ調製工程と、
前記ドープ調製工程で得られたドープを、支持体上に流延した後、乾燥および剥離して膜状物を得る工程とを含むことを特徴とする。
こうした構成を採用することによって、原料樹脂として(メタ)アクリル系樹脂またはシクロオレフィン系樹脂を使用し、溶媒によって溶解した際に、継粉のような溶解不良が生じることなく生産性を高めることができ、薄膜で且つ生産スピードを上げてフィルムの製造を行った場合であっても、製造されたフィルムの面品質、特に膜厚ムラの点で問題が生じることがないような光学フィルムが得られる。
本実施形態の光学フィルム製造方法においては、前記ドープ調製工程において、原料に対する圧縮物の割合が、10~80質量%であることが好ましく、こうした割合で圧縮物を溶媒に溶解させることによって、返材の有効利用が図れる。
また破砕工程で得られた破砕物の残存溶媒量は0.5~6質量%であることが好ましい。破砕物の残存溶媒量を上記のようは範囲とすることによって、破砕物に対して、1.25~7倍の圧縮比で圧縮しやすいという効果が得られる。
本実施形態の光学フィルム製造方法においては、ドープ調製工程の前に、圧縮物を貯蔵する貯蔵工程を更に含むことが好ましい。こうした工程を含むことによって、圧縮物の投入スピート等の調整がしやすくなり、圧縮物の表面温度が上昇した状態のままでドープが調製されることが回避できる。
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
1.(メタ)アクリル系樹脂(光学フィルムおよび返材の材料)
(1)メタクリル酸メチル(MMA)/N-フェニルマレイミド(PMI)共重合体(MMA/PMI=85/15(質量比)、ガラス転移温度(Tg):125℃、重量平均分子量Mw:150万)
(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)および重量平均分子量(Mw)は、以下の方法で測定した。
(ガラス転移温度(Tg))
(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度は、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS K 7121-2012に準拠して測定した。
(重量平均分子量(Mw))
(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(東ソー社製 HLC8220GPC)、カラム(東ソー社製 TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL 直列)を用いて測定した。試料20mg±0.5mgをテトラヒドロフラン10mlに溶解し、0.45mmのフィルターで濾過した。この溶液をカラム(温度40℃)に100ml注入し、検出器RI温度40℃で測定し、スチレン換算した値を用いた。
(2)弾性体粒子
ゴム粒子R1:下記方法で調製したゴム粒子を用いた。
(調製例)
下記成分を、ガラス製反応器に仕込んだ。
イオン交換水:125質量部
ホウ酸:0.47質量部
炭酸ナトリウム:0.05質量部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸:0.0042質量部
重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を80℃にし、メタクリル酸メチル(MMA)97質量部、アクリル酸ブチル(BA)3質量部、メタクリル酸アリル(ALMA)0.17質量部、およびターシャリドデシルメルカプタン(tDM)0.065質量部からなるモノマー混合物(c1)の25質量%を重合機に一括で追加した。これに、5%ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ-ト0.00645質量部、エチレンジアミン四酢酸-2-ナトリウム0.0056質量部、硫酸第一鉄0.0014質量部を追加し、その15分後にt-ブチルハイドロパーオキサイド0.022質量部を追加し、更に15分間重合を継続させた。その後、2%の水酸化ナトリウム水溶液を0.013質量部追加した。
次いで、上記モノマー混合物(c1)の残り75質量%を30分かけて連続的に添加した。添加終了30分後に、69%のt-ブチルハイドロパーオキサイド0.0069質量部を追加し、同温度で30分保持し、重合を完結させた。重合転化率は、98%であった。
得られた重合体ラテックスを窒素気流中で80℃に保ち、水酸化ナトリウム0.0346質量部、過硫酸カリウム0.0519質量部を添加した。その後、モノマー混合物(a1)32.5質量部(BA:82質量%、MMA:18質量%)およびAIMA0.97質量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸0.3質量部からなる混合物を、74分にわたって連続添加した。その後、重合を完結させるために45分保持した。得られたゴム状重合体の平均粒子径は260nmであり、重合転化率は99%であった。
得られたゴム状重合体を80℃に保ち、過硫酸カリウム0.0097質量部、水酸化ナトリウム0.05質量部添加した後、モノマー混合物(b1)50質量部(MMA:90質量%、BA:10質量%)を150分にわたって連続添加した。添加終了後、1時間保持した。
得られたゴム状重合体を含むグラフト共重合体を、硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のゴム状重合体を含むグラフト共重合体(ゴム粒子R1)を得た。得られたゴム粒子R1のガラス転移温度(Tg)は-30℃であり、平均粒子径は380nmであり、グラフト率は、約149%であり、重合転化率は99%であった。
(平均粒子径)
得られた分散液中のゴム粒子R1の分散粒径を、ゼータ電位・粒径測定システム(大塚電子株式会社製 ELSZ-2000ZS)で測定した。なお、ゼータ電位・粒径測定システム(大塚電子株式会社製 ELSZ-2000ZS)用いて測定される粒子の平均粒子径は、光学フィルムをTEM観察して測定される粒子の平均粒子径とほぼ一致するものである。
2.返材を利用した光学フィルムの作製
[試験No.7、8]
2-1.返材の準備
(ゴム粒子分散液の調製)
11.3質量部のゴム粒子R1と、200質量部のメチレンクロライドとを、ディゾルバーで50分間撹拌混合した後、マイルダー分散機マイルダー分散機(大平洋機工株式会社製)を用いて1500rpm条件下で分散し、ゴム粒子分散液を得た。
(ドープの調製)
次いで、下記組成のドープを調製した。まず、加圧溶解釜にメチレンクロライド、およびエタノールを添加した。次いで、加圧溶解タンクに、(メタ)アクリル系樹脂Aを撹拌しながら投入した。次いで、上記調製したゴム粒子分散液を投入して、これを撹拌しながら、完全に溶解させた。得られた溶液の粘度は、16000mmPa・sであり、含水率は0.50%であった。これを、(株)ロキテクノ製のSHP150を使用して、濾過流量300L/m・h、濾圧1.0×10Paにて濾過し、下記組成のドープを得た。
(ドープの組成)
(メタ)アクリル系樹脂:100質量部
メチレンクロライド:220質量部
エタノール:35質量部
ゴム粒子分散液:200質量部
(製膜および返材化)
無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度30℃、1900mm幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は28℃に制御した。ステンレスベルトの搬送速度は20m/minとした。
ステンレスベルト支持体上で、流延(キャスト)したドープ中の残留溶媒量が30質量%になるまで溶媒を蒸発させた。次いで、剥離張力128N/mで、ステンレスベルト支持体から剥離し、膜状物を得た(剥離時の膜状物の残留溶媒量は30質量%)。剥離したフィルムを多数のローラーで搬送させながら、得られた膜状物を、テンターにて、(Tg+15)℃(本例では140℃)の条件で幅方向に30%延伸した。延伸開始時の膜状物の残留溶媒量は10質量%であった。その後、ロールで搬送しながら、(Tg-20)℃で更に乾燥させて、膜厚20μmの返材用フィルムを得た。得られた返材用フィルムをレーザーカッターでスリットして、返材を得た。
2-2.返材の破砕
得られた返材を、前記図1に示した破砕機を用いて破砕し、サイズが2mm角(2mm×2mm)または5mm角(5mm×5mm)で、嵩密度が0.13g/cmまたは0.18g/cmのフィルム片(破砕物)を得た。破砕機による破砕は、表1に示される破砕条件で行った。なお、送風は、返材の供給方向F(搬送方向)とした。また冷却用ガス(エア)の温度は20℃、流量は15Nm/時とした。得られた破砕物の嵩密度は、前述した方法で測定した。
2-3.破砕物の圧縮
上記で得られた破砕物を、前述した直接圧縮方式で圧縮比を1.5倍として圧縮した。このときの圧縮条件は、圧力:0.01kg/cm2×5secとした。
2-4.返材を含むドープの調製
得られた圧縮物を、ドープを調製するための加圧溶解釜に添加した。破砕物の添加は、溶媒に添加される原料(圧縮物と純材料の合計)に対して50質量%となるように行った。そして、以下の成分を混合および撹拌して、返材含有ドープを調製した。
(メタ)アクリル系樹脂:50質量部
圧縮物:55質量部
メチレンクロライド:220質量部
エタノール:35質量部
ゴム粒子分散液:100質量部
返材含有ドープを調製するにあたり、必要によって、破砕物を貯蔵する工程を行った。
2-5.製膜
得られたドープを用いた以外は上記2-1の(製膜)と同様にして、幅方向の長さ2.3m、長さ7000m、膜厚20μmの光学フィルムを得た。
3.シクロオレフィン系樹脂COP(光学フィルムおよび返材の材料)
(1)シクロオレフィン樹脂として、以下のようにして合成したシクロオレフィン樹脂COPを用意した。
Figure 0007326956000002
まず、上記構造式で表される8-メトキシカルボニル-8-メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン50g、分子量調節剤の1-へキセン2.3g及びトルエン100gを、窒素置換した反応容器に仕込み、80℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム(0.6モル/L)のトルエン溶液0.09ml、メタノール変性WClのトルエン溶液(0.025モル/L)0.29mlを加え、80℃で3時間反応させることにより重合体を得た。次いで、得られた開環共重合体溶液をオートクレーブに入れ、更にトルエンを100g加えた。水添触媒であるRuHCl(CO)[P(C)]をモノマー仕込み量に対して2500ppm添加し、水素ガス圧を9~10MPaとし、160~165℃にて3時間の反応を行った。反応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。得られた開環重合体の水素添加物であるシクロオレフィン系樹脂COPは、ガラス転移温度(Tg)=167℃、重量平均分子量(Mw)=13.5×10、分子量分布(Mw/Mn)=3.06であった。
シクロオレフィン系樹脂COPのガラス転移温度(Tg)、重量平均分子量(Mw)および分子量分布は、(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)および重量平均分子量(Mw)を測定したときの方法で測定した。
4.返材を利用した光学フィルムの作製
[試験No.1~6、9~17]
4-1.返材の準備
(微粒子分散液の調製)
12質量部の二酸化ケイ素微粒子(アエロジル R972V、日本アエロジル(株)製)と、88質量部のエタノールとを、ディゾルバーで50分間撹拌混合した後、マントンゴーリーで分散し、微粒子分散液を調製した。
次に、攪拌装置内で撹拌されているジクロロメタン(100質量部)に、100質量部の微粒子分散液を、ゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線(株)製のファインメットNFで濾過し、微粒子添加液を調製した。
(ドープの調製)
下記組成のドープを調製した。まず、攪拌装置にジクロロメタン及びエタノールを添加した。ジクロロメタンの入った攪拌装置に、シクロオレフィン系樹脂COP、微粒子添加液を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら樹脂を溶解し、これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過して、下記組成のドープを調製した。
(ドープの組成)
シクロオレフィン樹脂COP 100質量部
メチレンクロライド 200質量部
エタノール 10質量部
微粒子添加液 10質量部
(製膜および返材化)
調製したドープを、ベルト流延装置を用い、温度22℃、2m幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が30%になるまで溶媒を蒸発させ、得られた膜状物を剥離張力162N/mでステンレスバンド支持体上から剥離した。
次いで、剥離した膜状物を35℃で溶媒を蒸発させ、テンター延伸で幅手方向(TD方向)に1.25倍延伸しながら、160℃の乾燥温度で乾燥させた。ゾーン延伸による延伸を開始したときの残留溶媒量は10.0%、テンターによる延伸を開始したときの残留溶媒量は5.0%であった。
テンターで延伸した後、160℃で5分間の緩和処理を施した後、120℃の乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させた。得られた返材用フィルムを1.5m幅にスリットし、フィルム両端に幅10mm、高さ5μmのナーリング加工を施した後、コアに巻取り、シクロオレフィン系樹脂の返材用フィルムを得た。作製した光学フィルムの膜厚は20μmまたは40μm、巻長は4000mであった。得られた返材用フィルムをレーザーカッターでスリットして、返材を得た。
4-2.返材の破砕
得られた返材を、前記図1に示した破砕機を用いて破砕し、サイズが1mm角(1mm×1mm)~1cm角(1cm×1cm)で、嵩密度が0.03g/cm~0.25g/cmのフィルム片(破砕物)を得た。破砕機による破砕は、表1に示される破砕条件で行った。なお、送風は、返材の供給方向F(搬送方向)とした。また冷却用ガス(エア)の温度は20℃、流量は15Nm/時とした。得られた破砕物の嵩密度は、前述した方法で測定した。
4-3.破砕物の圧縮
上記で得られた破砕物を、前述した直接圧縮方式またはサイクロン方式で圧縮比を1.0~7.5倍として圧縮した(圧縮比が1.0倍は「圧縮なし」を意味する)。このときの圧縮条件を、下記表1に示す。
4-4.返材を含むドープの調製
得られた圧縮物を、ドープを調製するための加圧溶解釜に添加した。圧縮物の添加は、溶媒に添加される原料(圧縮物と純材料の合計)に対して50質量%となるように行った。そして、以下の成分を混合および撹拌して、返材含有ドープを調製した。
(ドープの組成)
シクロオレフィン樹脂COP 100質量部
圧縮物 50質量部
メチレンクロライド 200質量部
エタノール 10質量部
微粒子添加液 10質量部
返材含有ドープを調製するにあたり、破砕物を貯蔵する工程を行った。
4-5.製膜
得られたドープを用いた以外は上記4-1の(製膜)と同様にして、幅方向の長さ2.3m、長さ7000m、膜厚20μmの光学フィルムを得た。
光学フィルム製造時の破砕条件(送風、破砕機の回転数、固定刃の温度、段数、破砕物サイズ)および返材条件(嵩密度、圧縮比、圧縮方式、圧縮条件、貯蔵工程の有無)を一括して下記表1に示す。なお、表1では、光学フィルムおよび返材の素材を、「原反」と呼んでいる。
Figure 0007326956000003
各光学フィルム製造時の継粉の発生状況、および光学フィルムの膜厚ムラの発生状況を、下記の評価方法によって評価した。
[光学フィルム製造時の継粉の発生状況]
溶解釜の円形覗き窓(直径:30mm)からドープ液面を目視で確認し、液面に存在する継粉の大きさで、継粉の発生状況を評価した。評価基準は下記の通りであり、「○」および[△]の場合を合格とした。
(継粉の発生状況の評価基準)
○:継粉が発生していない(目視では確認できない状態)
△:液面上に浮かんで見えている継粉が存在するが、覗き窓からの視野内の4分の1以下の大きさである。
×:液面上に浮かんで見えている継粉が存在し、覗き窓からの視野内の2分の1以上の大きさである。
[膜厚ムラの評価方法]
投影された明暗を目視で確認して、横段状の膜厚ムラの有無を調べた。評価基準は下記の通りであり、「○」および[△]の場合を合格とした。
○:横段状の厚みムラは観察されなかった。
△:横段状の厚みムラは若干観察されたが、実使用上問題のないレベルである。
×:横段状の厚みムラがかなり観察され、実使用上問題のあるレベルである。
これらの評価結果を、下記表2に示す。
Figure 0007326956000004
これらの結果から、次のように考察できる。まず試験No.4~10、12、13、16、17は、本実施形態の製造方法で規定する要件(表1)を満足する発明例であり、いずれも光学フィルム製造時の継粉の発生状況が低減されており、得られた光学フィルムの膜厚ムラの点で実使用上問題のないレベルであることが分かる。
これに対して、試験No.1~3、11、14、15は、本実施形態の製造方法で規定する要件のいずれかを欠く比較例であり、光学フィルム製造時の継粉の発生が生じており、得られた光学フィルムの膜厚ムラの点で実使用上問題があることが分かる。
具体的には、試験No.1は破砕物の嵩密度が低く、且つ破砕物に対する圧縮比が小さくなっており、継粉が発生しており、膜厚ムラが生じている。試験No.2は、破砕物の嵩密度が低くなっており、継粉が発生しており、膜厚ムラが生じている。試験No.3は破砕物に対する圧縮比が小さくなっており、継粉が発生しており、膜厚ムラが生じている。
試験No.11は、破砕物に対する圧縮比が大きくなっており、継粉が発生しており、膜厚ムラが生じている。試験No.14は、破砕物の嵩密度が大きくなっており、継粉が発生しており、膜厚ムラが生じている。試験No.15は、破砕物の嵩密度が大きく、且つ破砕物に対する圧縮比が大きくなっており、継粉が発生しており、膜厚ムラが生じている。
100:破砕機
110:破砕室
120:供給口
130:破砕機構
130A:固定刃
130B:回転刃
140:排出口
150:スクリーン

Claims (3)

  1. (メタ)アクリル系樹脂またはシクロオレフィン系樹脂を含む光学フィルムの製造方法であって、
    光学フィルムの製造工程で生じる返材を破砕して、嵩密度が0.05~0.20g/cmの破砕物を得る破砕工程と、
    前記破砕物を、1.25~7倍の圧縮比で圧縮する圧縮工程と、
    前記圧縮工程で得られた圧縮物を含む原料を溶媒に溶解させて、ドープを調製するドープ調製工程と、
    前記ドープ調製工程で得られたドープを、支持体上に流延した後、乾燥および剥離して膜状物を得る工程とを含む光学フィルムの製造方法。
  2. 前記ドープ調製工程において、前記原料に対する前記圧縮物の割合が、10~80質量%である請求項1に記載の光学フィルムの製造方法。
  3. 前記ドープ調製工程の前に、前記圧縮物を貯蔵する貯蔵工程を更に含む請求項1または2に記載の光学フィルムの製造方法。
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