WO2015098491A1 - セルロースエステルフィルム、その製造方法及び偏光板 - Google Patents
セルロースエステルフィルム、その製造方法及び偏光板 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2015098491A1 WO2015098491A1 PCT/JP2014/082496 JP2014082496W WO2015098491A1 WO 2015098491 A1 WO2015098491 A1 WO 2015098491A1 JP 2014082496 W JP2014082496 W JP 2014082496W WO 2015098491 A1 WO2015098491 A1 WO 2015098491A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- film
- cellulose ester
- range
- resin
- group
- Prior art date
Links
- 0 *c1ccccc1 Chemical compound *c1ccccc1 0.000 description 9
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
- B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
- B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
- B29C41/28—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length by depositing flowable material on an endless belt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
- B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
- B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
- B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
- B29C55/16—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial simultaneously
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
- C08L1/12—Cellulose acetate
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
- G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
- G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
- G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
- G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
- B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2301/08—Cellulose derivatives
- C08J2301/10—Esters of organic acids
- C08J2301/12—Cellulose acetate
Definitions
- a cellulose ester film has been used as a protective film for a polarizing plate, but cellulose triacetate that has been used in the past has been used to achieve further widening, thinning, and display quality such as contrast due to retardation.
- a film also referred to as a TAC film
- a retardation film As it was.
- the standard deviation is within a range of 0.05 to 3.0 °, so that both the water paste and the ultraviolet curable adhesive can easily spread uniformly, and the viewpoint of bonding to the polarizer This is a preferable deviation.
- (D) Crosslinking step In this step, the polyvinyl alcohol resin layer of the dyed film obtained by dyeing with a dichroic dye is subjected to a crosslinking treatment, and a crosslinked film using the polyvinyl alcohol resin layer as a polarizer layer is obtained. It is a process to obtain.
- the crosslinking step can be performed, for example, by immersing the dyed film in a solution containing a crosslinking agent (crosslinking solution).
- crosslinking solution Conventionally known substances can be used as the crosslinking agent. Examples thereof include boron compounds such as boric acid and borax, glyoxal, and glutaraldehyde. These may be used alone or in combination of two or more.
- the acrylic resin may be a homopolymer of alkyl methacrylate or a copolymer of 50% by mass or more of alkyl methacrylate and 50% by mass or less of a monomer other than alkyl methacrylate. Good.
- alkyl methacrylate those having 1 to 4 carbon atoms of the alkyl group are usually used, and methyl methacrylate is preferably used among them.
- the center part of the innermost layer particle is not dyed, and only the acrylic elastic polymer part of the intermediate layer is dyed and observed as a two-layered particle.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
4.前記樹脂Bの混合比率が、20~70%の範囲内であることを特徴とする第3項に記載したセルロースエステルフィルム。
6.前記セルロースエステルフィルムの膜厚が、20~38μmの範囲内であることを特徴とする第1項から第5項までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルム。
式(ii):Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
(式(i)及び式(ii)において、nxは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向xにおける屈折率を表す。nyは、フィルムの面内方向において、前記方向xと直交する方向yにおける屈折率を表す。nzは、フィルムの厚さ方向zにおける屈折率を表す。dは、フィルムの厚さ(nm)を表す。)
8.前記リターデーション上昇剤が、下記一般式(1)で表される構造を有する含窒素複素環化合物であることを特徴とする第1項から第7項までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルム。
9.前記リターデーション上昇剤が、セルロースエステルに対し、0.1~5質量%の割合で含まれることを特徴とする第1項から第8項までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルム。
セルロースエステルを溶媒に溶解してドープを調製し、濾過する工程、
流延ダイからドープを、回転駆動金属製エンドレスベルト又は回転ドラムである支持体上に流延し、ウェブを形成する工程、
支持体から前記ウェブを剥離してフィルムとする工程、
剥離後の前記フィルムを延伸し、乾燥する工程、
乾燥させた前記フィルムをロール状に巻取る工程を有し、
前記ドープを、これの主たる溶媒の1気圧における(沸点+5℃)~(沸点+20℃)の範囲内の温度でリーフディスクフィルターを用いて濾過し、かつ
残留溶媒量が2~10質量%の範囲内で、フィルム幅手方向に下記式3で規定される延伸速度が、250~500%/minの範囲内で延伸することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
(式3において、d1は延伸後のセルロースエステルフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、d2は延伸前のセルロースエステルフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、tは延伸に要する時間(min)である。)
11.第1項から第9項までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルムが、偏光子に水糊で接着されていることを特徴とする偏光板。
セルロースエステルを溶媒に溶解してドープを調製し、濾過する工程、
流延ダイからドープを、回転駆動金属製エンドレスベルト又は回転ドラムである支持体上に流延し、ウェブを形成する工程、
支持体から前記ウェブを剥離してフィルムとする工程、
剥離後の前記フィルムを延伸し、乾燥させる工程、
乾燥させた前記フィルムをロール状に巻取る工程を有し、
前記ドープを、これの主たる溶媒の1気圧における(沸点+5℃)~(沸点+20℃)の範囲内の温度でリーフディスクフィルターを用いて濾過し、かつ残留溶媒量が2~10質量%の範囲内で、前記式3で規定される延伸速度が250~500%/minの範囲内で延伸することが、ドープから微少異物や析出物を有効に除去し、かつ延伸時の当該異物の表面への移動を制御することによって、フィルム表面の接触角の標準偏差を小さくする観点から、好ましい製造方法である。
本発明のセルロースエステルフィルムは、少なくとも、アセチル基置換度が2.1~2.6の範囲内であるセルロースアセテート(樹脂A)とリターデーション上昇剤とを含有するセルロースエステルフィルムであって、当該セルロースエステルフィルム表面の純水の接触角が30~75°の範囲内であり、当該接触角をフィルム幅手方向に対して等間隔で20点測定した時の標準偏差が0.05~3.0°の範囲内であり、かつ320nmの波長での光透過率が80%以上であることを特徴とし、かかる構成により、偏光子との接着においてPVA系の水糊及び紫外線硬化型接着剤の両方で優れた接着性を有し、かつ薄膜で位相差発現性に優れたセルロースエステルフィルムを提供するものである。
本発明のセルロースエステルフィルムは、アセチル基置換度が2.1~2.6の範囲内であるセルロースアセテート(樹脂A)を含有することを特徴とする。セルロースアセテートのアセチル基置換度が2.1を下回る場合には、ドープ粘度の上昇によるフィルム面品質の劣化が発生することがある。また、アセチル基置換度が2.6より大きい場合は、必要なリターデーション値が得られ難く、延伸張力の上昇によるヘイズアップなどが生ずる。
本発明のセルロースエステルフィルムは、アセチル基置換度が2.1~2.6の範囲内にあるセルロースアセテート(樹脂A)を主成分として構成されていることを特徴とする。本発明でいう主成分とは、セルロースエステルフィルムを構成するセルロースアセテートのうち、アセチル基置換度が2.1~2.6の範囲内にあるセルロースアセテートを単独で用いる場合は、その占める比率が60質量%以上であり、好ましくは80質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であることをいう。当該アセチル基の平均置換度は、2.15~2.58の範囲内であることが、位相差発現性も高く、位相差フィルムとしての使用により好ましい。
カラム: Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=500~1000000の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
本発明のセルロースエステルフィルムは、前記セルロースアセテートである樹脂Aとアセチル基置換度が1.4~2.0の範囲内でプロピオニル基置換度が0.5~1.5の範囲内であるセルロースアセテートプロピオネート(樹脂B)とを、下記式1で表される樹脂Bの混合比率が、10~90%の範囲内となるように含有することが好ましい。
セルロースアセテートプロピオネート(樹脂B)は、10%以上の混合によって前記接触角の偏差をより小さくして、水糊又は紫外線硬化型接着剤による接着性向上の効果を発現し、90%以内の混合で当該接着性と位相差発現性を両立することができる。位相差発現性を高める観点からは、前記樹脂Bの混合比率が、20~70%の範囲内であることがより好ましく、30~60%の範囲内であることが特に好ましい。これは、前記したように、アセチル基及び残存している未置換基(OH基)及びプロピオニル基の3者が特定の割合で共存することによって、親水性であるOH基、やや疎水性であるプロピオニル基の存在が、フィルム表面の親水性、疎水性のバランスをとるため、製造過程で用いる有機溶媒や可塑剤との親和性に影響し、フィルム表面を滑らかにする作用と推察している。
式(II) 1.4≦X≦2.0
式(III) 0.5≦Y≦1.5
中でも0.8≦Y≦1.0であることが好ましく、2.2≦X+Y≦2.7であることが位相差発現性の観点から好ましい。
樹脂Aのセルロースアセテートの総アシル基置換度と近い総アシル基置換度を有するセルロースアセテートプロピオネートを混合することにより、樹脂とリターデーション上昇剤との相溶性を改善し、リターデーション上昇剤の耐析出性が向上して微少異物や析出物の発生を抑制することができる。
本願でいうリターデーション上昇剤とは、セルロースエステル100質量部に対して当該化合物を3質量部含有したセルロースエステルフィルムの厚さ方向のリターデーション値Rth(波長590nm測定)が、未添加のセルロースエステルフィルムと比べて1.1倍以上の値を示す機能を有する化合物をいう。
本発明に係るリターデーション上昇剤は、後述する一般式(1)で表される構造を有する含窒素複素環化合物であることが好ましい。
Ar1及びAr2で表される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、5員若しくは6員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、1,2,3-トリアゾール環、1,2,4-トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、イソオキサジアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イソチアジアゾール環等が挙げられる。
例示化合物1は以下のスキームによって合成することができる。
その他の例示化合物についても同様の方法によって合成が可能である。
本発明のセルロースエステルフィルムは、フィルム表面の水に対する接触角の制御、及び当該接触角の標準偏差を制御するために、その他の添加剤を含有することも好ましく、その例には、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、及び剥離剤などが挙げられる。より効果的に用いられる化合物は、好ましくは可塑剤を含有することであり、中でも以下説明する糖エステル及び重縮合エステルを用いることが、フィルム表面の接触角の偏差を制御するのに、好ましい。
〈糖エステル〉
本発明に用いられる糖エステルとしては、ピラノース環又はフラノース環の少なくとも1種を1個以上12個以下有しその構造のOH基の全て若しくは一部をエステル化した糖エステルであることが好ましい。本発明に用いられる糖エステルは加水分解防止の目的においても添加されることが好ましい。
(HO)m-G-(O-C(=O)-R2)n
上記一般式(A)において、Gは、単糖類又は二糖類の残基を表し、R2は、脂肪族基又は芳香族基を表し、mは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、nは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している-(O-C(=O)-R2)基の数の合計であり、3≦m+n≦8であり、n≠0である。
以下に、本発明に好適に用いることのできる糖エステルの合成の一例を示す。
本発明のセルロースエステルフィルムに好ましい可塑剤として、ジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含む重縮合エステルが挙げられる。
一般式(3) C-(A-G)n-A-C
一般式(2)及び(3)のAは、炭素原子数3~20(好ましくは4~12)のアルキレンジカルボン酸から誘導される2価の基、炭素原子数4~20(好ましくは4~12)のアルケニレンジカルボン酸から誘導される2価の基、又は炭素原子数8~20(好ましくは8~12)のアリールジカルボン酸から誘導される2価の基を表す。
P-2:コハク酸/フタル酸/エタンジオール/(1/1/2 モル比)からなる縮合物(重量平均分子量2500)の両末端のアセチルエステル化体
P-3:グルタル酸/イソフタル酸/1,3-プロパンジオール(1/1/2 モル比)からなる縮合物(重量平均分子量1300)の両末端のアセチルエステル化体
P-4:コハク酸/グルタル酸/アジピン酸/テレフタル酸/イソフタル酸/エタンジオール/1,2-プロパンジオール(1/1/1/1/1/3/2 モル比)からなる縮合物(数平均分子量3000)の両末端のプロピルエステル化体
P-5:コハク酸/フタル酸/エタンジオール/(1/1/2 モル比)からなる縮合物(重量平均分子量2100)の両末端のブチルエステル化体
P-6:アジピン酸/テレフタル酸/1,2-プロパンジオール(1/1/2モル比)からなる縮合物(数平均分子量2500)の両末端の2-エチルヘキシルエステル化体 P-7:コハク酸/テレフタル酸/ポリ(平均重合度5)プロピレンエーテルグリコール/1,2-プロパンジオール(2/1/1/2モル比)からなる縮合物(重量平均分子量3500)の両末端の2-エチルヘキシルエステル化体
P-8:アジピン酸/フタル酸/1,2-プロパンジオール(3/1/3 モル比)からなる縮合物(重量平均分子量490)の両末端が安息香酸エステル化体
当該重縮合エステルの添加量は、セルロースエステルに対して0.1~20質量%の範囲で添加することが好ましく、1~15質量%の範囲で添加することがフィルム硬度、フィルムひき裂き強度向上の観点からより好ましい。
また、他の可塑剤の例としては、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル(フタル酸エステルを含む)、グリコレート化合物、及び脂肪酸エステルやリン酸エステルなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、セルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。
本発明のセルロースエステルフィルムは、表面の滑り性を高めるため、必要に応じて微粒子(マット剤)をさらに含有してもよい。
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法としては、通常のインフレーション法、T-ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から製膜方法は、溶液流延製膜法と溶融流延製膜法が選択でき、特に溶液流延製膜法であることが、均一で平滑な表面を得ることができる観点から好ましい。
セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で当該セルロースエステル、場合によって、本発明に係る含窒素複素環化合物、本発明に用いられる糖エステル、重縮合エステル、多価アルコールエステル、又はその他の化合物を撹拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいは当該セルロースエステル溶液に、前記含窒素複素環化合物、糖エステル、重縮合エステル、多価アルコールエステル、又はその他の化合物溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
(2-1)ドープの流延
ドープを、送液ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)を通して加圧ダイ30に送液し、無限に移送する無端の金属支持体31、例えば、ステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
ウェブ(流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブという。)を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブはフィルムとして次工程に送られる。
残留溶媒量(%)=(ウェブの加熱処理前質量-ウェブの加熱処理後質量)/(ウェブの加熱処理後質量)×100
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、115℃で1時間の加熱処理を行うことを表す。
乾燥工程は予備乾燥工程、本乾燥工程に分けて行うこともできる。
金属支持体から剥離して得られたウェブを乾燥させる。ウェブの乾燥は、ウェブを、上下に配置した多数のローラーにより搬送しながら乾燥させてもよいし、テンター乾燥機のようにウェブの両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい。
本発明のセルロースエステルフィルムは、延伸処理することでフィルム内の分子の配向を制御することができ、目標とするリターデーション値Re、Rthを得ることができる。
・流延方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。
(式3において、d1は延伸後のセルロースアシレートフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、d2は延伸前のセルロースアシレートフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、tは延伸に要する時間(min)である。)
延伸速度は250%/min以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、500%/min以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
式(ii):Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
(式(i)及び式(ii)において、nxは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向xにおける屈折率を表す。nyは、フィルムの面内方向において、前記方向xと直交する方向yにおける屈折率を表す。nzは、フィルムの厚さ方向zにおける屈折率を表す。dは、フィルムの厚さ(nm)を表す。)
〈ナーリング加工〉
所定の熱処理又は冷却処理の後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。
ウェブ中の残留溶媒量が2質量%以下となってからフィルムとして巻取る工程であり、残留溶媒量を0.4質量%以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
(ヘイズ)
本発明のセルロースエステルフィルムは、ヘイズが1%未満であることが好ましく、0.5%未満であることがより好ましく、0.3%未満であることがさらに好ましい。ヘイズを1%未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学用途のフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。また、セルロースエステルフィルムの内部ヘイズは0.1未満が好ましく、0.05未満であることがより好ましい。
本発明のセルロースエステルフィルムは、25℃、相対湿度60%における平衡含水率が4%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましい。平衡含水率を4%以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
本発明のセルロースエステルフィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、100~10000m程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明のセルロースエステルフィルムの幅は1m以上であることが好ましく、更に好ましくは1.4m以上であり、特に1.4~4mであることが好ましい。
本発明の偏光板は、本発明のセルロースエステルフィルムが、水糊又は紫外線硬化型接着剤を用いて、少なくとも偏光子の一方の面に貼合されていることが好ましい。
本発明の偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
また、本発明の偏光板は薄膜とすることが好ましく、偏光子の厚さは2~15μmの範囲内であることが、偏光板の強度と薄膜化を両立する観点から特に好ましい。
本発明に用いられる偏光性積層フィルムの製造方法は下記工程を含む。
(a)熱可塑性樹脂にゴム成分が分散されてなる基材フィルムの一方の面にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層フィルムを得る積層工程、
(b)積層フィルムを一軸延伸して延伸フィルムを得る延伸工程、
(c)延伸フィルムのポリビニルアルコール系樹脂層を二色性色素で染色して、染色フィルムを得る染色工程、
(d)染色フィルムのポリビニルアルコール系樹脂層を、架橋剤を含む溶液に浸漬して偏光子層を形成し、架橋フィルムを得る架橋工程、及び
(e)架橋フィルムを乾燥する乾燥工程
以下、各工程を説明すると、
(a)積層工程
本工程では、熱可塑性樹脂にゴム成分が分散(ブレンド分散)されてなるフィルムを基材フィルムとして、その一方の面にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層フィルムを得ることが好ましい。
基材フィルムのベースとなる熱可塑性樹脂は、透明性、機械的強度、熱安定性、延伸性などに優れる熱可塑性樹脂であることが好ましい。このような熱可塑性樹脂の具体例を挙げれば、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂;環状ポリオレフィン系樹脂;(メタ)アクリル系樹脂;ポリエステル系樹脂;セルロースエステル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリビニルアルコール系樹脂;酢酸ビニル系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリエーテルスルホン系樹脂;ポリスルホン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリイミド系樹脂;及びこれらの混合物又は共重合物などが挙げられる。
ポリビニルアルコール系樹脂層を形成するポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂及びその誘導体が挙げられる。ポリビニルアルコール樹脂の誘導体としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールなどの他、ポリビニルアルコール樹脂をエチレン、プロピレン等のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリルアミドなどで変性したものが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール樹脂を用いるのが好ましい。
本工程は、基材フィルム及びポリビニルアルコール系樹脂層を備える積層フィルムを一軸延伸して延伸フィルムを得る工程である。積層フィルムの延伸倍率は、所望する偏光特性に応じて適宜選択することができるが、好ましくは積層フィルムの元長に対して5~17倍の範囲内であり、より好ましくは5~8倍の範囲内である。
本工程は、延伸フィルムのポリビニルアルコール樹脂層を、二色性色素で染色して染色フィルムを得る工程である。二色性色素としては、例えば、ヨウ素や有機染料などが挙げられる。有機染料としては、例えば、レッドBR、レッドLR、レッドR、ピンクLB、ルビンBL、ボルドーGS、スカイブルーLG、レモンイエロー、ブルーBR、ブルー2R、ネイビーRY、グリーンLG、バイオレットLB、バイオレットB、ブラックH、ブラックB、ブラックGSP、イエロー3G、イエローR、オレンジLR、オレンジ3R、スカーレットGL、スカーレットKGL、コンゴーレッド、ブリリアントバイオレットBK、スプラブルーG、スプラブルーGL、スプラオレンジGL、ダイレクトスカイブルー、ダイレクトファーストオレンジS、ファーストブラックなどが使用できる。これらの二色性物質は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本工程は、二色性色素で染色させて得られた染色フィルムのポリビニルアルコール系樹脂層に対して架橋処理を行い、ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光子層とする架橋フィルムを得る工程である。架橋工程は、例えば架橋剤を含む溶液(架橋溶液)中に染色フィルムを浸漬することにより行うことができる。架橋剤としては、従来公知の物質を使用することができる。例えば、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物や、グリオキザール、グルタルアルデヒドなどが挙げられる。これらは1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
得られた架橋フィルムは、通常、洗浄を行った後、乾燥される。これにより偏光性積層フィルムが得られる。洗浄は、イオン交換水、蒸留水などの純水に架橋フィルムを浸漬することにより行うことができる。水洗浄温度は、通常3~50℃の範囲、好ましくは4~20℃の範囲である。浸漬時間は、通常2~300秒間の範囲、好ましくは5~240秒間である。洗浄は、ヨウ化物溶液による洗浄処理と水洗浄処理とを組み合わせてもよく、適宜にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロパノール等の液体アルコールを配合した溶液を用いることもできる。
本発明の偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明のセルロースエステルフィルムの偏光子側をアルカリケン化処理し、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(水糊)を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には他の偏光板保護フィルムを貼合することができる。本発明のセルロースエステルフィルムは液晶表示装置とされた際に、偏光子の液晶セル側に設けられることが好ましく、偏光子の外側のフィルムは従来の偏光板保護フィルムを用いることができる。
また、本発明の偏光板においては、本発明のセルロースエステルフィルムと偏光子とが、紫外線硬化型接着剤により接着されていることが好ましい。
偏光板用の紫外線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合を利用した光カチオン重合型組成物、並びに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型組成物が知られている。
前処理工程は、セルロースエステルフィルムの偏光子との接着面に易接着処理を行う工程である。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
紫外線硬化型接着剤の塗布工程としては、偏光子とセルロースエステルフィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記紫外線硬化型接着剤を塗布する。偏光子又はセルロースエステルフィルムの表面に直接、紫外線硬化型接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特段の限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子とセルロースエステルフィルムの間に、紫外線硬化型接着剤を流延させたのち、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
上記の方法により紫外線硬化型接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に紫外線硬化型接着剤を塗布した場合、そこにセルロースエステルフィルムが重ね合わされる。また、はじめにセルロースエステルフィルムの表面に紫外線硬化型接着剤を塗布する方式の場合には、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子とセルロースエステルフィルムの間に紫外線硬化型接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子とセルロースエステルフィルムとが重ね合わされる。そして、通常は、この状態で両面のセルロースエステルフィルム側から加圧ローラー等で挟んで加圧することになる。加圧ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置される加圧ローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
硬化工程では、未硬化の紫外線硬化型接着剤に紫外線を照射して、カチオン重合性化合物(例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物)やラジカル重合性化合物(例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等)を含む紫外線硬化型接着剤層を硬化させ、紫外線硬化型接着剤を介して重ね合わせた偏光子とセルロースエステルフィルムを接着させる。偏光子の片面にセルロースエステルフィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又はセルロースエステルフィルム側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面にセルロースエステルフィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ紫外線硬化型接着剤を介してセルロースエステルフィルムを重ね合わせた状態で、紫外線を照射し、両面の紫外線硬化型接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
前記偏光子の前記セルロースエステルフィルムが貼合されている面とは反対側の面に、ポリエステルフィルム又はアクリルフィルムが、水糊又は紫外線硬化型接着剤を用いて偏光子と貼合されていることが、湿度変動に対する耐久性の高い偏光板が得られる観点から、好ましい態様である。貼合は、前記水糊でも紫外線硬化型接着剤のどちらでも使用することができるが、本発明の効果の観点からは紫外線硬化型接着剤を用いることが好ましい。
ポリエステルフィルムを形成するポリエステル樹脂は特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、3,3-ジエチルコハク酸、グルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカジカルボン酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサジオール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン等のジオールを、それぞれ1種を重縮合してなるホモポリマー、又はジカルボン酸1種以上とジオール2種以上を重縮合してなる共重合体、あるいはジカルボン酸2種以上とジオールを1種以上重縮合してなる共重合体、及びこれらのホモポリマーや共重合体を2種以上ブレンドしてなるブレンド樹脂のいずれかのポリエステル樹脂を挙げることができる。中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましく用いられる。また、上記の樹脂を混合して用いることもできる。
アクリルフィルムに含有されるアクリル樹脂は、(メタ)アクリル樹脂を意味し、アクリル樹脂とメタクリル系樹脂の両方を含む概念である。以下、アクリル樹脂について説明する。
上記本発明のセルロースエステルフィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。
実施例で用いたセルロースエステルの内容を表1に示す。表中、DAC:ジアセチルセルロース、CAP:セルロースアセテートプロピオネート、TAC:トリアセチルセルロースをそれぞれ表す。
〔セルロースエステルフィルム101の作製〕
下記の方法に従って、セルロースエステルフィルム101を作製した。
10質量部のアエロジルR812(日本アエロジル社製、一次平均粒子径:7nm、見掛け比重50g/L)と、90質量部のエタノールとをディゾルバーで30分間撹拌混合した後、高圧分散機であるマントンゴーリンを用いて分散させて、微粒子分散液を調製した。
100質量部のジクロロメタンに、36質量部の前記作製した微粒子分散希釈液を撹拌しながら加えて30分間さらに撹拌した後、6質量部のDAC1(アセチル基置換度2.32、重量平均分子量27万)を撹拌しながら加えて60分間さらに撹拌した。得られた溶液を、日本精線(株)製ファインメットNFで濾過して、インライン添加液を得た。濾材は、公称濾過精度20μmのものを用いた。
下記成分を密閉容器に投入し、加熱及び撹拌しながら完全に溶解させた。得られた溶液をリーフディスクフィルターを装着した濾過器にて、温度50℃(ジクロロメタンの沸点+10℃)で濾過して、主ドープを得た。濾材は、公称濾過精度20μmのものを用いた。
ジアセチルセロースDAC1(アセチル基置換度:2.32、重量平均分子量27万) 100質量部
リターデーション上昇剤(一般式(1)で表される構造を有する化合物:例示化合物1-1) 4質量部
糖エステル;BzSc(ベンジルスクロース:化7に記載の化合物a1~a4の混合物)、平均エステル置換度=5.5 7質量部
重縮合エステル:一般式(2)で表される重縮合エステル:P8
5質量部
ジクロロメタン 430質量部
メタノール 11質量部
100質量部の主ドープ1と、2.5質量部のインライン添加液とを、インラインミキサー(東レ静止型管内混合機 Hi-Mixer、SWJ)で十分に混合して、ドープを
得た。
得られたドープを、ベルト流延装置を用いてステンレスバンド支持体上に、ドープの液温度35℃、幅1.95mの条件で、最終膜厚が33μmとなる条件で均一に流延させた。ステンレスバンド支持体上で、得られたドープ膜中の有機溶媒を、残留溶媒量が100質量%になるまで蒸発させてウェブを形成した後、ステンレスバンド支持体からウェブを剥離した。得られたウェブを、60℃でさらに5分予備乾燥させて残留溶媒量を5質量%にした後、ウェブをテンターで、160℃の条件でTD方向の元幅に対して1.25倍に延伸した。延伸速度は300%/minの速度で延伸した。
上記セルロースエステルフィルム101の作製において、ジアセチルセルロースの種類(DAC2~DAC4)、リターデーション上昇剤の種類と添加量、濾過温度、残留溶媒量、延伸速度を、表2、表3に示すように変化させた以外は同様にして、セルロースエステルフィルム101~129を作製した。
<接触角と標準偏差>
フィルム表面の純水の接触角測定は、温度23℃、相対湿度55%の雰囲気下でセルロースエステルフィルム試料を24時間放置後、温度23℃、相対湿度55%の雰囲気下で、接触角計(協和界面科学株式会社製、商品名DropMaster DM100)を用いて、純水1μlを滴下1分後における純水の接触角を測定する。なお、測定はフィルム幅手方向に対して等間隔で20点測定して、最大値及び最小値を除いてその平均値を接触角とし、同時に上記20点の標準偏差を求めた。
<波長320nm測定での光透過率>
320nmの波長での光透過率は、温度23℃、相対湿度55%の雰囲気下でセルロースエステルフィルム試料の任意の10点について、分光光度計(日立ハイテクフィールディング製U-3300)を用いて、測定波長320nmにおける光透過率(%)を測定し平均値を求めた。
面内リターデーション値Re、及び厚さ方向のリターデーション値Rthは自動複屈折率計アクソスキャン(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter:アクソメトリックス社製)を用いて、23℃・55%RHの環境下、590nmの光波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率nx、ny、nzから、下記式(i)及び(ii)によって算出することができる。
式(ii):Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
〔式(i)及び式(ii)において、nxは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向xにおける屈折率を表す。nyは、フィルムの面内方向において、前記方向xと直交する方向yにおける屈折率を表す。nzは、フィルムの厚さ方向zにおける屈折率を表す。dは、フィルムの厚さ(nm)を表す。〕
<水糊での接着性評価>
〔偏光板A101~A129の作製〕
上記で作製した各セルロースエステルフィルムの表面をアルカリケン化処理した。1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に55℃で2分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。
下記基準に従って偏光板A101~A129の接着性を評価した。
○:完全には剥離しないが、一部剥離することがある
△:10回中1~3回完全に剥離する
×:10回中4回以上完全に剥離する
<液晶表示装置の視認性の評価>
〔液晶表示装置A101~129の作製〕
SONY製40型ディスプレイBRAVIA X1のあらかじめ貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板A101~A129をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に、アクリル酸ブチルを含むアクリル系粘着剤を用いて貼合した。
液晶表示装置に白画像を表示させたときの、表示画面の方位角45°方向、極角60°方向におけるXYZ表示系のY値を、ELDIM社製 製品名「EZ Contrast160D」により測定した。同様に、液晶表示装置に黒画像を表示させたときの、表示画面の方位角45°方向、極角60°方向におけるXYZ表示系のY値を測定した。そして、白画像におけるY値(YW)と、黒画像におけるY値(YB)とから、斜め方向のコントラスト比「YW/YB」を算出した。コントラスト比の測定は、温度23℃、相対湿度55%の暗室内にて行った。なお、方位角45°とは、表示画面の面内で、表示画面の長辺を0°としたときに反時計周りに45°回転させた方位を表す。極角60°とは、表示画面の法線方向を0°としたときに、法線に対して60°傾斜した方向を表す。コントラスト比が高いほど、コントラストが高く好ましい。
○:コントラスト比が、55以上、60未満である
△:コントラスト比が、50以上、55未満である
×:コントラスト比が、50未満である
<紫外線(UV)硬化型接着剤での接着性評価>
〔ポリエステルフィルムの作製〕
最初に、下記手順に従って、ポリエステルフィルムを作製した。
エステル化反応缶を昇温し200℃に到達した時点で、テレフタル酸を86.4質量部及びエチレングリコール64.6質量部を仕込み、撹拌しながら触媒として三酸化アンチモンを0.017質量部、酢酸マグネシウム4水和物を0.064質量部、トリエチルアミン0.16質量部を仕込んだ。次いで、加圧昇温を行いゲージ圧0.34MPa、240℃の条件で加圧エステル化反応を行った後、エステル化反応缶を常圧に戻し、リン酸0.014質量部を添加した。さらに、15分かけて260℃に昇温し、リン酸トリメチル0.012質量部を添加した。次いで15分後に、高圧分散機で分散処理を行い、15分後、得られたエステル化反応生成物を重縮合反応缶に移送し、280℃で減圧下重縮合反応を行った。
(製造例2-ポリエステルB)
次に、乾燥させた紫外線吸収剤(2,2’-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンズオキサジノン-4-オン)10質量部、粒子を含有しないPET(A)(固有粘度が0.62dl/g)90質量部を混合し、混練押出機を用い、紫外線吸収剤含有するポリエチレンテレフタレート樹脂(B)を得た(以後、PET(B)と略す。)。
常法によりエステル交換反応及び重縮合反応を行って、ジカルボン酸成分として(ジカルボン酸成分全体に対して)テレフタル酸46モル%、イソフタル酸46モル%及び5-スルホナトイソフタル酸ナトリウム8モル%、グリコール成分として(グリコール成分全体に対して)エチレングリコール50モル%及びネオペンチルグリコール50モル%の組成の水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂を調製した。次いで、水51.4質量部、イソプロピルアルコール38質量部、n-ブチルセルソルブ5質量部、ノニオン系界面活性剤0.06質量部を混合した後、加熱撹拌し、77℃に達したら、上記水分散性スルホン酸金属塩基含有共重合ポリエステル樹脂5質量部を加え、樹脂の固まりが無くなるまで撹拌し続けた後、樹脂水分散液を常温まで冷却して、固形分濃度5.0質量%の均一な水分散性共重合ポリエステル樹脂液を得た。さらに、凝集体シリカ粒子(富士シリシア(株)製、サイリシア310)3質量部を水50質量部に分散させた後、上記水分散性共重合ポリエステル樹脂液99.46質量部にサイリシア310の水分散液0.54質量部を加えて、撹拌しながら水20質量部を加えて、接着性改質塗布液を得た。
基材フィルム中間層用原料として粒子を含有しないPET(A)樹脂ペレット90質量部と紫外線吸収剤を含有したPET(B)樹脂ペレット10質量部を135℃で6時間減圧乾燥(1Torr)した後、押出機2(中間層II層用)に供給し、また、PET(A)を常法により乾燥して押出機1(外層I層及び外層III用)にそれぞれ供給し、285℃で溶解した。この2種のポリマーを、それぞれステンレス焼結体の濾材(公称濾過精度10μm粒子95%カット)で濾過し、2種3層合流ブロックにて、積層し、口金よりシート状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて表面温度30℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。この時、I層、II層、III層の厚さの比は10:80:10となるように各押出機の吐出量を調整した。
下記の各成分を混合した後、脱泡して、紫外線硬化型接着剤液1を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、50%プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。
エポリードGT-301(ダイセル社製の脂環式エポキシ樹脂)
40質量部
1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル 15質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート 2.3質量部
9,10-ジブトキシアントラセン 0.1質量部
1,4-ジエトキシナフタレン 2.0質量部
〔偏光板B101~B129の作製〕
下記の方法に従って、偏光板B101~B129を作製した。
下記基準に従って偏光板B101~B129の接着性を評価した。
○:完全には剥離しないが、一部剥離することがある
△:10回中1~2回完全に剥離する
×:10回中3回以上完全に剥離する
セルロースエステルフィルムの構成、及び得られた評価結果を、下記表2及び表3に示した。
〔セルロースエステルフィルム201の作製〕
下記の方法に従って、セルロースエステルフィルム201を作製した。
下記成分を密閉容器に投入し、加熱及び撹拌しながら完全に溶解させた。得られた溶液をリーフディスクフィルターを装着した濾過器にて、温度50℃(ジクロロメタンの沸点+10℃)で濾過して、主ドープを得た。濾材は、公称濾過精度20μmのものを用いた。
ジアセチルセロースDAC1(アセチル基置換度:2.32、重量平均分子量27万) 90質量部
セルロースアセテートプロピオネートCAP1(アセチル基置換度:1.55、プロピオニル基置換度0.91、総アシル基置換度2.46、重量
平均分子量28万) 10質量部
リターデーション上昇剤(一般式(1)で表される構造を有する化合物:例示化合物1-1) 5質量部
糖エステル;BzSc(ベンジルスクロース:化7に記載の化合物a1~a4の混合物)、平均エステル置換度=5.5 7質量部
重縮合エステル:一般式(2)で表される重縮合エステル:P8
5質量部
ジクロロメタン 430質量部
メタノール 11質量部
100質量部の主ドープ1と、実施例1で作製したインライン添加液2.5質量部とを、インラインミキサー(東レ静止型管内混合機 Hi-Mixer、SWJ)で十分に混
合して、ドープを得た。
得られたドープを、ベルト流延装置を用いてステンレスバンド支持体上に、ドープの液温度35℃、幅1.95mの条件で、最終膜厚が33μmとなる条件で均一に流延させた。ステンレスバンド支持体上で、得られたドープ膜中の有機溶媒を、残留溶媒量が100質量%になるまで蒸発させてウェブを形成した後、ステンレスバンド支持体からウェブを剥離した。得られたウェブを、50℃でさらに3分予備乾燥させて残留溶媒量を10質量%にした後、ウェブをテンターで、160℃の条件でTD方向の元幅に対して1.4倍に延伸した。延伸速度は300%/minの速度で延伸した。
上記セルロースエステルフィルム201の作製において、ジアセチルセルロース(DAC)の種類(DAC2~DAC4)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)の種類(CAP1~CAP3)、DAC/CAPの混合及び混合比率、DAC/トリアセチルセルロース(TAC)の混合、CAP1/CAP2の混合、及び膜厚を、表4に示すように変化させた以外は同様にして、セルロースエステルフィルム202~224を作製した。
3、6、12、15 濾過器
4、13 ストック釜
5、14 送液ポンプ
8、16 導管
10 紫外線吸収剤仕込釜
20 合流管
21 混合機
30 加圧ダイ
31 金属ベルト
32 ウェブ
33 剥離位置
34 テンター延伸装置
35 乾燥装置
41 仕込釜
42 ストック釜
43 ポンプ
44 濾過器
Claims (12)
- 少なくとも、アセチル基置換度が2.1~2.6の範囲内であるセルロースアセテート(樹脂A)とリターデーション上昇剤とを含有するセルロースエステルフィルムであって、当該セルロースエステルフィルム表面の純水の接触角が30~75°の範囲内であり、当該接触角をフィルム幅手方向に対して等間隔で20点測定したときの標準偏差が0.05~3.0°の範囲内であり、かつ320nmの波長での光透過率が80%以上であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
- 前記接触角をフィルム幅手方向に対して等間隔で20点測定したときの標準偏差が、0.05~1.5°の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載のセルロースエステルフィルム。
- 前記樹脂Aと、アセチル基置換度が1.4~2.0の範囲内でプロピオニル基置換度が0.5~1.5の範囲内であるセルロースアセテートプロピオネート(樹脂B)とを、下記式1で表される樹脂Bの混合比率が、10~90%の範囲内となるように含有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載したセルロースエステルフィルム。
式1 樹脂Bの混合比率=(樹脂Bの質量)/(樹脂Aの質量+樹脂Bの質量)×100(%) - 前記樹脂Bの混合比率が、20~70%の範囲内であることを特徴とする請求項3に記載したセルロースエステルフィルム。
- 前記樹脂A及び樹脂Bの総アシル基置換度の差の絶対値が、下記式2を満たすことを特徴とする請求項3又は請求項4に記載したセルロースエステルフィルム。
式2 |樹脂Bの総アシル基置換度-樹脂Aの総アシル基置換度|≦0.3 - 前記セルロースエステルフィルムの膜厚が、20~38μmの範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルム。
- 下記式(i)で表される前記セルロースエステルフィルムの面内方向のリターデーション値Reが45~60nmの範囲内であり、下記式(ii)で表される膜厚方向のリターデーション値Rthが110~140nmの範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルム。
式(i):Re=(nx-ny)×d(nm)
式(ii):Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
(式(i)及び式(ii)において、nxは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向xにおける屈折率を表す。nyは、フィルムの面内方向において、前記方向xと直交する方向yにおける屈折率を表す。nzは、フィルムの厚さ方向zにおける屈折率を表す。dは、フィルムの厚さ(nm)を表す。) - 前記リターデーション上昇剤が、セルロースエステルに対し、0.1~5質量%の割合で含まれることを特徴とする請求項1から請求項8までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルム。
- 請求項1から請求項9までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルムを製造するセルロースエステルフィルムの製造方法であって、
セルロースエステルを溶媒に溶解してドープを調製し、濾過する工程、
流延ダイからドープを、回転駆動金属製エンドレスベルト又は回転ドラムである支持体上に流延し、ウェブを形成する工程、
支持体から前記ウェブを剥離してフィルムとする工程、
剥離後の前記フィルムを延伸し、乾燥する工程、
乾燥させた前記フィルムをロール状に巻取る工程を有し、
前記ドープを、これの主たる溶媒の1気圧における(沸点+5℃)~(沸点+20℃)の範囲内の温度でリーフディスクフィルターを用いて濾過し、かつ
残留溶媒量が2~10質量%の範囲内で、フィルム幅手方向に下記式3で規定される延伸速度が、250~500%/minの範囲内で延伸することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
式3 延伸速度(%/min)=[(d1/d2)-1]×100(%)/t
(式3において、d1は延伸後のセルロースアシレートフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、d2は延伸前のセルロースアシレートフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、tは延伸に要する時間(min)である。) - 請求項1から請求項9までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルムが、偏光子に水糊で接着されていることを特徴とする偏光板。
- 請求項1から請求項9までのいずれか一項に記載したセルロースエステルフィルムが、偏光子に紫外線硬化型接着剤で接着されていることを特徴とする偏光板。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020167016629A KR20160090335A (ko) | 2013-12-25 | 2014-12-09 | 셀룰로오스 에스테르 필름, 그 제조 방법 및 편광판 |
CN201480070709.7A CN105849599B (zh) | 2013-12-25 | 2014-12-09 | 纤维素酯膜、其制造方法及偏振片 |
JP2015554719A JPWO2015098491A1 (ja) | 2013-12-25 | 2014-12-09 | セルロースエステルフィルム、その製造方法及び偏光板 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013266220 | 2013-12-25 | ||
JP2013-266220 | 2013-12-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2015098491A1 true WO2015098491A1 (ja) | 2015-07-02 |
Family
ID=53478356
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2014/082496 WO2015098491A1 (ja) | 2013-12-25 | 2014-12-09 | セルロースエステルフィルム、その製造方法及び偏光板 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2015098491A1 (ja) |
KR (1) | KR20160090335A (ja) |
CN (1) | CN105849599B (ja) |
TW (1) | TWI538944B (ja) |
WO (1) | WO2015098491A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106468798A (zh) * | 2015-08-19 | 2017-03-01 | 柯尼卡美能达株式会社 | 相位差膜、偏振片和液晶显示装置 |
WO2018017652A1 (en) * | 2016-07-22 | 2018-01-25 | Eastman Chemical Company | Cellulose ester compositions for calendering |
WO2020149206A1 (ja) * | 2019-01-15 | 2020-07-23 | コニカミノルタ株式会社 | アクリル樹脂フィルムの製造方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102512665B1 (ko) * | 2016-08-18 | 2023-03-21 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 편광 필름의 제조 방법 및 제조 장치 |
JP7326956B2 (ja) * | 2019-07-18 | 2023-08-16 | コニカミノルタ株式会社 | 光学フィルム製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000356714A (ja) * | 1999-04-15 | 2000-12-26 | Konica Corp | 偏光板用保護フィルム |
JP2005104149A (ja) * | 2003-09-11 | 2005-04-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアシレートフィルム及びその溶液製膜方法並びにフィルム製品 |
JP2005290347A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-10-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアシレートフィルム、該フイルムを用いた光学フィルム、及び画像表示装置 |
JP2007002215A (ja) * | 2005-05-26 | 2007-01-11 | Fujifilm Holdings Corp | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた偏光板、液晶表示装置用光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置 |
JP2013160802A (ja) * | 2012-02-01 | 2013-08-19 | Konica Minolta Inc | 液晶表示装置 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI225499B (en) * | 1999-04-15 | 2004-12-21 | Konishiroku Photo Ind | Protective film for polarizing plate |
JP2010058410A (ja) | 2008-09-04 | 2010-03-18 | Fujifilm Corp | 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、熱可塑性樹脂フィルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置 |
JP5975625B2 (ja) * | 2011-11-21 | 2016-08-23 | 日東電工株式会社 | 偏光板の製造方法 |
-
2014
- 2014-12-09 KR KR1020167016629A patent/KR20160090335A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-12-09 WO PCT/JP2014/082496 patent/WO2015098491A1/ja active Application Filing
- 2014-12-09 JP JP2015554719A patent/JPWO2015098491A1/ja active Pending
- 2014-12-09 CN CN201480070709.7A patent/CN105849599B/zh active Active
- 2014-12-22 TW TW103144795A patent/TWI538944B/zh active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000356714A (ja) * | 1999-04-15 | 2000-12-26 | Konica Corp | 偏光板用保護フィルム |
JP2005104149A (ja) * | 2003-09-11 | 2005-04-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアシレートフィルム及びその溶液製膜方法並びにフィルム製品 |
JP2005290347A (ja) * | 2004-03-12 | 2005-10-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアシレートフィルム、該フイルムを用いた光学フィルム、及び画像表示装置 |
JP2007002215A (ja) * | 2005-05-26 | 2007-01-11 | Fujifilm Holdings Corp | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、これを用いた偏光板、液晶表示装置用光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置 |
JP2013160802A (ja) * | 2012-02-01 | 2013-08-19 | Konica Minolta Inc | 液晶表示装置 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106468798A (zh) * | 2015-08-19 | 2017-03-01 | 柯尼卡美能达株式会社 | 相位差膜、偏振片和液晶显示装置 |
CN106468798B (zh) * | 2015-08-19 | 2020-04-28 | 柯尼卡美能达株式会社 | 相位差膜、偏振片和液晶显示装置 |
WO2018017652A1 (en) * | 2016-07-22 | 2018-01-25 | Eastman Chemical Company | Cellulose ester compositions for calendering |
CN109476859A (zh) * | 2016-07-22 | 2019-03-15 | 伊士曼化工公司 | 用于压延的纤维素酯组合物 |
US11816964B2 (en) | 2016-07-22 | 2023-11-14 | Eastman Chemical Company | Cellulose ester compositions for calendering |
WO2020149206A1 (ja) * | 2019-01-15 | 2020-07-23 | コニカミノルタ株式会社 | アクリル樹脂フィルムの製造方法 |
JPWO2020149206A1 (ja) * | 2019-01-15 | 2021-12-02 | コニカミノルタ株式会社 | アクリル樹脂フィルムの製造方法 |
JP7371641B2 (ja) | 2019-01-15 | 2023-10-31 | コニカミノルタ株式会社 | アクリル樹脂フィルムの製造方法、応用品、応用品の製造方法、ガスバリアー性フィルムの製造方法、導電性フィルムの製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び偽造防止媒体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105849599B (zh) | 2018-06-15 |
JPWO2015098491A1 (ja) | 2017-03-23 |
TW201542643A (zh) | 2015-11-16 |
CN105849599A (zh) | 2016-08-10 |
KR20160090335A (ko) | 2016-07-29 |
TWI538944B (zh) | 2016-06-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7704570B2 (en) | Polarizing plate and liquid crystal display apparatus using the same | |
TWI389948B (zh) | 纖維素酯薄膜,偏光板及液晶顯示裝置 | |
WO2015076101A1 (ja) | 偏光板およびこれを用いた液晶表示装置 | |
WO2014175040A1 (ja) | 偏光板、その製造方法及び液晶表示装置 | |
WO2015098491A1 (ja) | セルロースエステルフィルム、その製造方法及び偏光板 | |
JP5707811B2 (ja) | 長尺状λ/4板、円偏光板、偏光板、OLED表示装置、及び立体画像表示装置 | |
JP5678965B2 (ja) | 前面板付き液晶表示装置の製造方法、前面板付き液晶表示装置 | |
JP6493213B2 (ja) | 位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置 | |
JP6428621B2 (ja) | セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置 | |
JP2012103651A (ja) | 斜め延伸フィルム、斜め延伸方法、偏光板、及び液晶表示装置 | |
JP6790358B2 (ja) | 偏光板及び液晶表示装置 | |
WO2017168807A1 (ja) | 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 | |
JP5835230B2 (ja) | 垂直配向型液晶表示装置とその製造方法 | |
JP6676930B2 (ja) | 光学フィルム | |
WO2015146599A1 (ja) | 位相差フィルムおよび、それを用いた偏光板、表示装置 | |
JP2017194620A (ja) | 偏光板および液晶表示装置 | |
WO2018074102A1 (ja) | 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 | |
JP5626133B2 (ja) | Va型液晶表示装置 | |
WO2016111058A1 (ja) | 垂直配向型液晶表示装置 | |
JP5626134B2 (ja) | Va型液晶表示装置 | |
JP2015169677A (ja) | 偏光性積層フィルムの製造方法及び偏光板の製造方法 | |
JP2011248042A (ja) | 液晶表示装置とその製造方法 | |
JP2013025012A (ja) | 位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置 | |
JP2017191153A (ja) | 偏光板および液晶表示装置 | |
WO2012114762A1 (ja) | 垂直配向型液晶表示装置とその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 14873879 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2015554719 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20167016629 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 14873879 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |