CN112239551A - 光学膜制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于制造光学膜的方法,其在使用(甲基)丙烯酸系树脂或环烯烃系树脂作为原料树脂、通过溶剂而溶解了时,不会发生粉团这样的溶解不良,能够提高生产率,即使在以薄膜且提高生产速度而进行膜的制造的情况下,也不会在制造的膜的面品质、特别是膜厚不均方面产生问题。其为包含规定的树脂的光学膜的制造方法,包含:将光学膜的制造工序中产生的回收料破碎而得到堆积密度为0.05~0.20g/cm3的破碎物的破碎工序;以1.25~7倍的压缩比将所述破碎物压缩的压缩工序;使包含所述压缩工序中所得到的压缩物的原料溶解于溶剂而制备胶浆的胶浆制备工序;和将所述胶浆制备工序中所得到的胶浆在支承体上流延后、干燥及剥离而得到膜状物的工序。
Description
技术领域
本发明涉及光学膜制造方法。
背景技术
在液晶显示器、有机EL显示器中所搭载的偏振片中,出于保护起偏镜、光学补偿功能的必要性,采用与各个用途相符的光学膜。作为这样的光学膜的原料,例如三乙酰纤维素(TAC)等纤维素系树脂材料已得到通用。
近年来,随着显示器的薄壁化、使用环境的多样化,为了满足其要求特性,进行以纤维素系树脂材料以外的树脂材料为原料的光学膜的制造。在这样的状况下,随着显示器的商品化,要求光学膜的生产率进一步提高。
作为制造光学膜的方法,已知溶液流延法。在该溶液流延法中,将作为原料的透明性树脂在溶剂中溶解而成的树脂溶液(胶浆)从模具挤出,使其在支承体上流延,将该流延的薄膜状物干燥而将溶剂除去,将薄膜状物从支承体上剥离,由此制造光学膜。对于通过这样的溶液流延法所得到的光学膜而言,与通过将原料熔融而得到膜的方法相比,具有得到的膜的热劣化少的优点。
在溶液流延法中,对于例如制造工序中未制品化的膜,例如在制造中途裁切掉的被称为边角(耳)的可再生膜、由于某个缺陷、事故而中断的情况下所产生的可再使用的未完成膜(以下有时将这些称为“回收料(返材)”)等,为了再利用而破碎、将该破碎物在原料胶浆的制备时加入、实现了环境负荷降低及原料再利用引起的生产成本的减少等。
作为这样的技术,例如在专利文献1中提出将回收料再利用时将回收料粉碎为0.5~40mm的大小、优选10~30mm。就该专利文献1而言,虽然为使用纤维素系树脂作为原料树脂的技术,但也知其为除了纤维素系树脂以外也将回收料再利用的技术。
例如在专利文献2中提出在通过溶液流延法来制造聚碳酸酯膜时,使聚碳酸酯膜片的破碎截面的面积与该聚碳酸酯膜片的体积之比为1.5mm2/mm3以下的范围。通过这样将上述比设定在规定的范围,抑制聚碳酸酯没有充分地被溶剂溶解而成为胶浆的雾度上升的原因,防止了膜的透明性降低。
另一方面,在专利文献3中提出“溶液制膜方法,其为将聚合物在溶剂中溶解以制成聚合物溶液、将该聚合物溶液流延以制造膜的方法,其中,从所制造的膜取得制品膜,将残余作为上述聚合物溶液的制备中所使用的聚合物的一部分来使用”。
该专利文献3是聚合物溶液为纤维素酰化物溶液、将回收料再利用的技术,公开了优选上述制品膜以外的残余的膜的水分含量为0.5%以下。记载了:通过这样使水分含量为0.5%以下,能够防止在聚合物溶液中产生白浊、或者在将聚合物溶液膜化的情况下防止膜的光学性质的变化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4081975号公报
专利文献2:日本特开平10-225935号公报
专利文献3:日本特开2002-79534号公报
发明内容
发明要解决的课题
就目前为止所提出的技术而言,通过使用纤维素系树脂材料、聚碳酸酯树脂作为膜的原料,实现回收料的大小、水分含量等的合理化,提高了所制造的膜的特性。所有的技术从改善膜的特性的观点考虑,都是有用的技术。
但是,在有效利用回收料的同时制造膜时,特别是使用纤维素系树脂材料、聚碳酸酯树脂以外的树脂材料例如(甲基)丙烯酸系树脂、环烯烃系树脂,以薄膜且提高生产速度来进行膜的制造的情况下,可知在制造的膜的面品质、特别是膜厚不均的方面产生问题。
另外,在将未使用的树脂材料与作为回收料的可再使用的树脂混合、通过溶剂而溶解了时,发生粉团(継粉)这样的溶解不良,在过滤工序等中产生大的负荷,在生产率的方面成为大的障碍。
本发明鉴于该实际情况而完成,其目的在于提供用于制造光学膜的方法,其在使用(甲基)丙烯酸系树脂或环烯烃系树脂作为原料树脂、通过溶剂而溶解了时,不会发生粉团这样的溶解不良,能够提高生产率,即使在以薄膜且提高生产速度而进行了膜的制造的情况下,也不会在制造的膜的面品质、特别是膜厚不均方面产生问题。
用于解决课题的手段
本发明的一个方案中的光学膜制造方法为包含(甲基)丙烯酸系树脂或环烯烃系树脂的光学膜的制造方法,其特征在于,包含:
将光学膜的制造工序中产生的回收料破碎而得到堆积密度为0.05~0.20g/cm3的破碎物的破碎工序;
以1.25~7倍的压缩比将所述破碎物压缩的压缩工序;
使包含所述压缩工序中所得到的压缩物的原料溶解于溶剂而制备胶浆的胶浆制备工序;和
将所述胶浆制备工序中所得到的胶浆在支承体上流延后、干燥及剥离而得到膜状物的工序。
在本实施方式的光学膜的制造方法中,在所述胶浆制备工序中,优选所述压缩物相对于所述原料的比例为10~80质量%。
另外,优选所述破碎工序中所得到的所述破碎物的残存溶剂量为0.5~6质量%。
进而,可在所述胶浆制备工序之前还包含将所述压缩物贮存的贮存工序。
发明的效果
根据本发明,在将包含回收料的原料通过溶剂而溶解时,不会发生粉团那样的溶解不良,能够提高生产率,即使在以薄膜且提高生产速度而进行膜的制造的情况下,也能够提供制造所制造的膜的面品质、特别是在膜厚不均方面不会产生问题的光学膜的方法。
附图说明
图1为表示能够在破碎工序中使用的破碎机的构成例的概略截面图。
附图标记的说明
100:破碎机
110:破碎室
120:供给口
130:破碎机构
130A:固定刀
130B:旋转刀
140:排出口
150:丝网
具体实施方式
本发明人对于使用(甲基)丙烯酸系树脂或环烯烃系树脂作为原料树脂、将未使用的树脂材料和作为回收料的可再使用的树脂混合、通过溶剂而溶解了时发生粉团这样的溶解不良的原因进行了研究。
而且,获得如下认识:就作为回收料的可再使用的树脂而言,由于膜制造时的摩擦带电等而在密度低的状态下被溶解,这成为发生粉团这样的溶解不良的大的主要原因。
推测:如果回收料的密度低,则与未使用的原料树脂的混合没有良好地进行,只有回收料在溶剂的表面漂浮,该浮游物在溶剂表面上聚集而凝结,溶解时成块,固体成分浓度变得不均一。如果这样的固体成分浓度不均一,则在固体成分浓度低的区域中膜厚变薄,在成块的区域中块由于接着的进料而溶解时浓度上升,膜厚变厚。因此,模头对于膜的压力发生波动,膜厚控制变得困难,认为有可能引起膜厚偏差的增大。
本发明人基于上述认识,进一步深入研究。其结果,得知:就所制造的膜的膜厚不均而言,受到将回收料与未使用的原料树脂混合时的溶解过程的大的影响。在薄膜的制造中,通过使流延模头的间隙比通常窄,使制造的膜(网状物)的膜厚变薄,因此所排出的胶浆中的固体成分浓度等在膜宽度方向上更严格的控制变得必要。另外,为了提高生产率,尽可能缩短溶解过程中的溶解时间,有时即使表面上看是溶解状态,实际上也发生溶解不良。能够判断:这些情况招致在膜宽度方向上容易产生由固体成分浓度等引起的粘度的波动的状况。
本发明人对于在没有对光学膜给予过剩的负荷而使膜的特性劣化的情况下用于解决上述课题的手段从各个角度进行了研究,其结果,发现:如果在使原料溶解于溶剂而制备胶浆之前包含将回收料破碎而得到堆积密度为0.05~0.20g/cm3的破碎物的破碎工序和以1.25~7倍的压缩比将上述破碎物压缩的压缩工序来对回收料进行处理,则能够解决上述课题,完成了本发明。
就本发明的一个方案中的光学膜制造方法而言,为包含(甲基)丙烯酸系树脂或环烯烃系树脂的光学膜的制造方法,其特征在于,包含:将光学膜的制造工序中产生的回收料破碎而得到堆积密度为0.05~0.20g/cm3的破碎物的破碎工序;以1.25~7倍的压缩比将上述述破碎物压缩的压缩工序;使包含上述压缩工序中所得到的压缩物的原料溶解于溶剂而制备胶浆的胶浆制备工序;和将上述胶浆制备工序中所得到的胶浆在支承体上流延后、干燥及剥离而得到膜状物的工序。
本实施方式的制造方法中使用的回收料和原料树脂包含(甲基)丙烯酸系树脂或环烯烃系树脂。就制备胶浆时的回收料与原料树脂的组合而言,不是必须设为同一树脂,优选采用:至少同种类的树脂的组合、即、(a)(甲基)丙烯酸系树脂的回收料与(甲基)丙烯酸系树脂的原料树脂的组合、(a)环烯烃系树脂的回收料与环烯烃系树脂的原料树脂的组合中的任一者。
首先,对本实施方式的光学膜的制造方法中使用的树脂进行说明。
[(甲基)丙烯酸系树脂]
(甲基)丙烯酸系树脂为(甲基)丙烯酸酯的均聚物、或者(甲基)丙烯酸酯与可与其共聚的共聚单体的共聚物。应予说明,(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸甲酯。
即,就(甲基)丙烯酸系树脂而言,包含来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元,可进一步包含来自可与其共聚的甲基丙烯酸甲酯以外的共聚单体(以下简称为“共聚单体”)的结构单元。
对共聚单体并无特别限制,从使得容易提高溶液制膜时的干燥性的观点考虑,优选包含具有环结构的共聚单体。在环结构的例子中,包含脂环、芳香环及酰亚胺环。就具有这样的环结构的共聚单体而言,由于分子的自由体积大,因此在溶液制膜工序中,在膜状物的树脂基体中,容易形成用于使溶剂分子移动的间隙(空间)。由此能够提高溶剂的除去性、即干燥性。
在具有环结构的共聚单体的例子中,包含(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、六元环内酯(甲基)丙烯酸酯等具有脂环的(甲基)丙烯酸酯;乙烯基环己烷等具有脂环的乙烯基类;苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等具有芳香环的乙烯基类;及N-苯基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类(具有酰亚胺环的化合物)。
其中,具有环结构的共聚单体优选为具有芳香环的共聚单体(例如具有芳香环的乙烯基类)、或者具有酰亚胺环的共聚单体(例如马来酰亚胺类)。这些单体容易提高(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度。
来自共聚单体的结构单元可进一步包含来自具有环结构的共聚单体的结构单元以外的来自其他共聚单体的结构单元。
在其他共聚单体的例子中,包含不具有环结构的共聚单体、即、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯等碳原子数2~20的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯腈等不饱和腈类;(甲基)丙烯酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸类;乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯等烯烃类;氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等卤乙烯类;(甲基)丙烯酰胺、甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类。这些可单独地使用,也可将2种以上并用。
在(甲基)丙烯酸系树脂含有来自具有环结构的共聚单体的结构单元的情况下,就其含量而言,相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂的全部结构单元,优选为10~40质量%,更优选为10~30质量%。如果来自具有环结构的共聚单体的结构单元的含量为10质量%以上,容易提高(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度,因此不仅容易提高溶液制膜时的干燥温度,而且容易在膜状物中形成来自环结构、溶剂能够移动的空间,因此干燥性也容易提高。另外,如果来自具有环结构的共聚单体的结构单元的含量为40质量%以下,则包含(甲基)丙烯酸系树脂的膜状物不过度变脆。
(甲基)丙烯酸系树脂的单体的种类、组成能够通过1H-NMR来确定。
(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为90℃以上。如果(甲基)丙烯酸系树脂的Tg为90℃以上,不仅可提高光学膜的耐热性,而且能够提高溶液制膜时的干燥温度,因此容易提高干燥性。从容易进一步提高溶液制膜时的干燥温度、且使得难以损害光学膜的韧性的观点考虑,(甲基)丙烯酸系树脂的Tg更优选为100~150℃。
就(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)而言,能够使用DSC(DifferentialScanningColorimetry:差示扫描量热法)、按照JISK7121-2012或ASTMD3418-82来测定。
(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)能够通过单体组成来进行调整。为了提高(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg),优选使例如来自具有环结构的共聚单体的结构单元的含量增多。
(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)优选为40万~300万。如果甲基丙烯酸系树脂的重均分子量为上述范围,则对膜赋予充分的机械强度(韧性)、且也不易损害制膜性、干燥性。就(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量而言,从上述观点考虑,更优选为50万~200万。
就(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)而言,能够通过凝胶渗透色谱(GPC)采用聚苯乙烯换算来测定。具体地,能够使用东ソー公司制HLC8220GPC)、柱(东ソー公司制TSK-GELG6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL串联)测定。测定条件可与后述的实施例相同。
[环烯烃系树脂]
作为环烯烃系树脂(环烯烃聚合物),可列举出具有下述通式(S)中所示的结构的单体的聚合物或共聚物。
【化1】
通式(S)
式中,R1~R4各自独立地为氢原子、烃基、卤素原子、羟基、羧基、酰氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、烷氧基、氰基、酰氨基、酰亚胺基(イミド基)、甲硅烷基或由极性基团(即,卤素原子、羟基、酰氧基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、烷氧基、氰基、酰氨基、酰亚胺基、或甲硅烷基)取代的烃基。
但是,R1~R4中的二个以上可相互键合,形成不饱和键、单环或多环,该单环或多环可具有双键,也可形成芳香环。可用R1和R2、或者R3和R4形成亚烷基。P及m为0以上的整数。
上述通式(S)中,R1及R3表示的烃基优选碳原子数1~10、更优选1~4、特别优选1~2的烃基。
R2及R4为氢原子或1价的有机基团,优选R2及R4中的至少一个表示氢原子及烃基以外的具有极性的极性基团,m为0~3的整数,p为0~3的整数,更优选为m+p=0~4,进一步优选为0~2,特别优选为m=1、p=0。
就m=1、p=0的特定单体而言,在使得得到的环烯烃树脂的玻璃化转变温度高、且机械强度也优异的方面,优选。应予说明,在此所说的玻璃化转变温度,能够使用DSC(DifferentialScanningColorimetry:差示扫描量热法)、按照JISK7121-2012来测定。
作为上述特定单体的极性基团,可列举出羧基、羟基、烷氧基羰基、烯丙氧基羰基、氨基、酰氨基、氰基等,这些极性基团可经由亚甲基等连接基而键合。
另外,作为极性基团,也可列举出羰基、醚基、甲硅烷基醚基、硫醚基、亚氨基等具有极性的2价的有机基团成为连接基而键合的烃基等。
这些中,优选羧基、羟基、烷氧基羰基或烯丙氧基羰基,特别优选烷氧基羰基或烯丙氧基羰基。
进而,就R2及R4中的至少一个为由式-(CH2)nCOOR表示的极性基团的单体而言,在使得得到的环烯烃系树脂具有高的玻璃化转变温度和低吸湿性、与各种材料的优异的密合性的方面,优选。
在上述的特定的极性基团涉及的式子中,R为碳原子数1~12、更优选1~4、特别优选1~2的烃基,优选为烷基。
作为共聚性单体的具体例,能够列举出环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、双环戊二烯等环烯烃系树脂。
作为环烯烃的碳原子数,优选4~20,更优选为5~12。
本实施方式中,环烯烃系树脂能够单独使用1种,或者将2种以上并用。
就环烯烃树脂的优选的分子量而言,用特性粘度[η]inh表示,为0.2~5cm3/g,更优选为0.3~3cm3/g,特别优选为0.4~1.5cm3/g,采用凝胶渗透色谱(GPC)而测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为8000~100000,更优选为10000~80000,特别优选为12000~50000,重均分子量(Mw)为20000~300000,更优选为30000~250000,特别优选为40000~200000。
通过特性粘度[η]inh、数均分子量及重均分子量在上述范围,环烯烃树脂的耐热性、耐水性、耐化学品性、机械特性与本实施方式的光学膜的成型加工性变得良好。
作为环烯烃系树脂的玻璃化转变温度(Tg),通常为110℃以上,优选为110~350℃,更优选为120~250℃,特别优选为120~220℃。通过高温条件下的使用、或者涂覆、印刷等二次加工不易发生变形,因此优选Tg为110℃以上的情形。
另一方面,通过Tg为350℃以下,能够避免成型加工变得困难的情形,降低树脂由于成型加工时的热而劣化的可能性。
(其他成分)
就光学膜的原料而言,根据需要可进一步包含上述以外的其他成分。在其他成分的例子中,包含弹性体粒子、消光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。特别地,在基体树脂为(甲基)丙烯酸系树脂的情况下,为了对得到的膜赋予可挠性,优选光学膜的原料进一步包含弹性体粒子。在弹性体粒子的例子中,包含橡胶粒子及热塑性弹性体粒子。
(橡胶粒子)
橡胶粒子为包含橡胶状聚合物(交联聚合物)的接枝共聚物。在橡胶状聚合物的例子中,包含丁二烯系交联聚合物、(甲基)丙烯酸系交联聚合物、及有机硅氧烷系交联聚合物。其中,从与甲基丙烯酸系树脂的折射率差小、不易损害光学膜的透明性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸系交联聚合物,更优选丙烯酸系交联聚合物(丙烯酸系橡胶状聚合物)。
即,橡胶粒子优选为包含丙烯酸系橡胶状聚合物(a)的丙烯酸系接枝共聚物。就包含丙烯酸系橡胶状聚合物(a)的丙烯酸系接枝共聚物而言,可以是具有包含丙烯酸系橡胶状聚合物(a)的核部、和将其覆盖的壳部的核壳型的粒子。就核壳型的粒子而言,为在丙烯酸系橡胶状聚合物(a)的存在下将以甲基丙烯酸酯为主成分的单体混合物(b)进行至少1段以上聚合而得到的多段聚合物。聚合能够采用乳液聚合法进行。
(热塑性弹性体粒子)
在构成热塑性弹性体粒子的热塑性弹性体的例子中,包含苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体、氨基甲酸酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、有机硅系弹性体等。
(消光剂)
为了在本实施方式的光学膜的制膜时对膜表面赋予凹凸、确保滑动性、达到稳定的卷取形状,优选含有上述消光剂。通过含有消光剂,在对制作的光学膜处理时,也能够抑制划伤、输送性恶化。
作为消光剂,可列举出无机化合物的微粒、树脂的微粒。作为无机化合物的微粒的例子,能够列举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙等。在浊度降低的方面,优选微粒包含硅,特别优选二氧化硅。
接着,对于本实施方式的光学膜的制造方法中的各工序进行说明。
[破碎工序]
在该破碎工序中,将在光学膜的制造工序中产生的回收料破碎,得到将堆积密度适度地调整得低的破碎物。回收料为在光学膜的制造工序中切掉的边角料、规格外制品等。即,在光学膜的制造工序中,有时产生被切掉的边角部分、由卷绕混乱等所导致的不合格品。这些虽然没有成为制品,但在材质上没有问题,因此能够再利用。回收料的厚度与光学膜的厚度相同,例如为5~100μm,优选为5~40μm左右。
将这样的回收料破碎为可在溶剂中溶解的程度的大小。本实施方式的光学膜的制造方法中使用的回收料包含(甲基)丙烯酸系树脂、环烯烃系树脂等熔点比较低的树脂作为主成分。
因此,如果由于破碎时的负荷而产生的热大,则由于该热,破碎后的破碎物之间变得容易熔合。如果破碎后的破碎物之间熔合,则在破碎物之间,间隙消失,因此在溶剂中使破碎物溶解时,溶剂难以浸透至破碎物的熔合物中,不能充分地在溶剂中溶解。由此,有时在得到的光学膜中产生异物故障。另外,如果破碎时的发热大,则由于该热,破碎物热劣化,有时在得到的光学膜中产生着色。
因此,在本实施方式的光学膜的制造方法中,在破碎时产生、破碎物受到的热变少这样的条件下将回收料破碎。即,在得到的膜片的堆积密度适度地降低这样的条件下将回收料破碎。
具体地,在得到的破碎物的堆积密度成为0.05~0.20g/cm3的条件下破碎。如果得到的破碎物的堆积密度为0.20g/cm3以下(即,如果破碎物大),能够使破碎时的负荷变小,因此能够使破碎时的发热变少。由此,能够抑制破碎物之间的热引起的熔合,能够抑制在溶剂中的溶解不良。
另外,也能够抑制破碎时的热引起的破碎物的劣化,因此也能够抑制得到的光学膜的着色。另一方面,如果得到的破碎物的堆积密度为0.05g/cm3以上,则得到的破碎物没有过大,因此能够抑制在溶剂中的溶解不良。就得到的破碎物的堆积密度而言,从上述观点考虑,优选为0.7~0.18g/cm3左右。
破碎物的堆积密度能够采用下述的方法测定。
(破碎物的堆积密度的测定方法)
在容量为3L(升)的圆筒形杯中,将破碎物平平地填充一杯,测定填充的破碎物的质量。进行10次该测定,由与上述容量的关系来测定平均的堆积密度。
对破碎物的尺寸并无特别限制,优选在平面视图中为一边的长度是2~8mm左右的大致正方形。如果破碎物的一边的长度为2mm以上,则容易降低破碎物的堆积密度,因此容易将堆积密度调整到上述范围。如果破碎物的一边的长度为膜片的平均粒径8mm以下,则破碎物没有过大,因此容易抑制其导致的在溶剂中的溶解不良。就膜片的平均粒径而言,从上述观点考虑,更优选一边的长度为3~7mm左右。
优选没有过度将破碎物破碎、即过度细地破碎而变小的破碎物的比例少。具体地,将破碎物用平均网眼大小1mm的筛网过筛2分钟时所分取的比率(%)(以下称为“分取率”)相对于过筛前的破碎物的总量,优选为10质量%以下。就分取率为10质量%的破碎物而言,在缓和的条件下被破碎,破碎时的负荷适度地小,因此更容易抑制破碎时的发热产生的破碎物之间的熔合、热劣化。就上述破碎物的分取率(%)而言,从上述观点考虑,相对于过筛前的破碎物的总量,更优选为5质量%以下。
破碎物的堆积密度、尺寸、分取率能够通过破碎条件来调整。为使破碎物的堆积密度、尺寸、分取率为上述范围内,优选减少破碎时的发热(减少破碎时回收料、破碎物受到的热),具体地,减小破碎时的负荷、进行除热、或者减少破碎时的发热。
就回收料的破碎而言,能够采用任意的方法来进行,例如能够通过在固定刀与旋转刀之间夹持回收料进行破碎而进行。而且,从减少破碎时回收料、破碎物受到的热的观点考虑,回收料的破碎优选(1)降低旋转刀的转速、减小破碎时的负荷,且(2)供给冷却用气体(送风)而一边进行体系内的冷却一边进行。予以说明,冷却用气体的供给与用于将回收料供给至破碎机构的送风不同。
对冷却用气体的供给方向C(送风方向)并无特别限定,可以是与回收料的供给方向F相同的方向(成为并流的方向),也可以是反方向(成为对流的方向或对向的方向)。其中,从延长冷却用气体的滞留时间,且提高热交换效率的观点考虑,冷却用气体的供给方向C优选为与回收料的供给方向F相反的方向(成为对流的方向或对向的方向)。
对冷却用气体的温度并无特别限制,可以为室温,也可比室温低。冷却用气体的温度例如可设为10~30℃。另外,对冷却用气体的流量并无特别限制,例如可设为2~40Nm3/小时。对冷却用气体的种类并无特别限制,可以是空气或氮气等非活性气体。
就上述的回收料的破碎而言,能够采用使用了固定刀和旋转刀的公知的破碎机来进行。基于附图对破碎机的构成例进行说明。
图1为表示能够在破碎工序中使用的破碎机的构成例的概略截面图。如图1中所示那样,破碎机100具有:破碎室110、用于向其内部供给回收料的供给口120、在破碎室110内配置的破碎机构130、用于将破碎的回收料排出的排出口140、和在破碎室110的排出口140附近配置的丝网150。
供给口120与料斗210经由任意的供给管220而连接。排出口140与排出管230连接。由此,使得将从料斗210供给的回收料从供给口120向破碎室11内供给,且能够将破碎而得到的破碎物从排出口140通过排出管230排出。
破碎机构130配置在破碎室110内,具有在该破碎室110的内壁面所固定的固定刀130A、和安装于旋转轴的旋转刀130B。而且,对于从供给口120供给的回收料,一边在固定刀130A与旋转刀130B之间夹持,一边通过剪切力来进行破碎。
丝网150配置在破碎室110的破碎机构130与排出口140之间、或者排出口140附近。在图1中所示的装置构成中,丝网150配置于排出口140。在丝网150中,形成多个筛孔(孔)。由此,在采用固定刀130A和旋转刀130B进行破碎而得到的破碎物中,使得只使预先设定的大小以下的膜片通过。
另外,就破碎机100而言,在破碎室110内还具有用于送入冷却用气体的送风口160。就送风口160的位置而言,可根据冷却用气体的供给方向C来设定,并无特别限制。例如,送风口160可配置在破碎室110的、回收料的供给方向F的侧方侧,也可配置在回收料的供给方向F的下游侧(例如旋转轴的下游侧)。在图1中所示的装置构成中,送风口160配置在破碎室110的、回收料的供给方向F的侧方侧。
送风口160与送风机构(未图示)连接。由此,使得能够将冷却用气体供给至破碎室110内。就冷却用气体而言,使得进一步通过温度调整手段(未图示)来对温度进行调整。对冷却用气体的温度并无特别限制,可以为10~30℃。
在如图1中所示的破碎机100中,将从料斗210供给的回收料进行空气输送(空送)、从供给口120供给至破碎室110内。接着,对于供给的回收料,一边在破碎室110内的破碎机构130(固定刀130A与旋转刀130B)之间夹持一边破碎直至成为规定的大小以下。将破碎为预先规定的大小以下的回收料(破碎物)通过在丝网150中形成的多个筛孔,从排出口140排出。
在本实施方式的光学膜的制造方法中,设定回收料的破碎条件以使得到的膜片的堆积密度成为上述范围内。作为回收料的破碎条件,有冷却用气体向破碎室110内的供给(送风)、旋转刀130B的转速、固定刀130A的温度、丝网150的筛孔直径、破碎时间(破碎室110的段数)等。其中,从将得到的破碎物的堆积密度调整到上述范围内的观点考虑,就回收料的破碎而言,优选(1)进行冷却用气体的供给,并且(2)降低旋转刀130B的转速(调整到300~800rpm);更优选进一步调整丝网150的筛孔直径、固定刀130A的温度及破碎时间(破碎室110的段数)中的至少一个以上。
(关于冷却用气体的供给)
通过将冷却用气体供给(送风)至破碎室110内,能够将破碎室110内冷却或除热。即,通过将冷却用气体供给至破碎室110内,能够将破碎室110内、固定刀130A、旋转刀130B等适度地冷却。由此,在将回收料破碎为规定的大小,且能够将由于破碎时的负荷而产生的热除去,因此容易抑制膜片的熔合、热劣化。
就冷却用气体的供给方向C(送风方向)而言,如上所述,可以是相对于回收料的供给方向F成为并流的方向,也可以是成为对流的方向。其中,从延长破碎室110内的冷却用气体的滞留时间、且提高热交换效率的观点考虑,冷却用气体的供给方向C优选为相对于回收料的供给方向F成为对流的方向。
例如,在图1中,在回收料的供给方向F上,送风口160优选配置在破碎室110的侧方侧或下游侧(例如在回收料的供给方向F上,旋转刀130B的旋转轴的下游侧)的范围,更优选配置在下游侧。
(关于转速)
优选使旋转刀130B的转速低。具体地,旋转刀130B的转速优选为300~800rpm。如果转速为300rpm以上,容易获得充分的破碎性能,因此容易破碎到预先设定的大小。如果转速为800rpm以下,则破碎时的负荷没有过度变大,因此能够充分地抑制其引起的发热。就旋转刀130B的转速而言,从上述观点考虑,更优选为400~600rpm。
(关于固定刀130A的温度)
就固定刀130A的温度而言,将回收料中所含的树脂的玻璃化转变温度设为Tg时,优选为10~(Tg-50)℃。如果固定刀130A的温度为10℃以上,则回收料没有过度成为低温,因此容易抑制变脆。由此,能够抑制与预先设定的大小相比被细地过度破碎。如果固定刀130A的温度为(Tg-50)℃以下,则容易抑制:与破碎时的发热一起而发生回收料、膜片的熔合、热劣化。就固定刀130A的温度而言,从上述观点考虑,更优选为20~(Tg-70)℃。就固定刀130A的温度而言,作为固定刀130A的实际的表面的温度而测定。
(关于丝网150的筛孔直径)
丝网150的筛孔直径优选为2mm以上且不到10mm。如果丝网150的筛孔直径为2mm以上,则使通过丝网150的筛孔而被排出至破碎室110外的破碎物的比例增多,因此容易减少破碎时的负荷,由此,能够减小破碎时的发热。如果丝网150的筛孔直径不到10mm,能够使通过丝网150的筛孔的破碎物的尺寸适度地减小到可在溶剂中充分地溶解的程度。就丝网150的筛孔直径而言,从上述观点考虑,更优选为4~8mm。
(关于破碎室110的段数)
破碎室110可以只为1个,也可为多个。即,可将多个破碎室110连接。但是,从减少破碎时的负荷的观点考虑,破碎室110的段数越少越优选。即,破碎室110的段数优选为1段。
这样,在破碎室110内被破碎而得到的破碎物中,使通过丝网150的破碎物从排出口140排出。将排出的破碎物在排出管230内空送。
应予说明,在本实施方式的光学膜的制造方法中,作为能够使用的破碎机,示出图1中所示的构成例,但并不限定于此。
在图1中所示的构成以外,作为破碎机100,能够使用ホーライ公司制的BO系列オープンフラットカッター(Open Flat Cutter)(用旋转刀和固定刀使膜变细小后,通过设置于刀下的筛子以使破碎物的形状整齐的装置);ホーライ公司制造的シートペレタイザー(Sheet Pelletizer)(通过辊式切割机的纵切刀将片材牵引并纵切,接着用旋转刀和固定刀横切的装置)。
[压缩工序]
在该压缩工序中,将上述破碎工序中所得到的破碎物压缩而制成压缩物。在该压缩工序中,通过将在上述破碎工序中破碎、堆积密度调整为适当的范围的破碎物压缩,得到在制备光学膜制造时的胶浆时没有产生粉团的树脂回收料。因此,需要使压缩工序中压缩时的压缩比为1.25~7倍。
对于通过包含这样的压缩工序而获得上述的效果的原因,并未弄清其全部,但认为如下所述。通过使压缩比为1.25以上来进行压缩,并非压缩物的密度变大,而是适度的空隙存在于压缩物中,因此在溶解溶液中投入压缩物后,溶剂慢慢地浸透至压缩物中,形成压缩物在溶液中沉下而容易被混合的状态,通过生成这样的状态,推测与粘度波动相伴的膜厚不均得到抑制。相对于此,在没有压缩破碎物就在溶液中溶解的情况下,如上所述,推测在回收料的密度低的状态下与未使用的原料树脂的混合没有良好地进行,只有回收料在溶剂的表面漂浮,该浮游物在溶剂表面上聚集而凝结,在溶解时成块,固体成分浓度变得不均一。
但是,如果压缩比过度变大,即使在溶解溶液中将压缩物投入,该压缩物也变得难以溶解,压缩比的上限需要设为7以下。该压缩比优选为1.5以上且6.5以下,更优选为2以上且6以下。
为了对于破碎物以1.25~7倍的压缩比进行压缩,优选破碎工序中所得到的破碎物的残存溶剂量为0.5~6质量%。即,如果破碎物的残存溶剂量不到0.5质量%,则破碎物过度干燥,由此形成即使施加压缩力也没有实现压缩的状态。另外,如果破碎物的残存溶剂量超过6质量%,则破碎物之间的表面附着,进行良好的压缩变得困难。从这样的观点考虑,破碎物的残存溶剂更优选为1.0~5质量%。
予以说明,破碎物的残留溶剂量由下述式表示。下述式在测定膜状物中的残留溶剂量时适用。
破碎物的残留溶剂量(质量%)={(W-V)/V}×100
(式中,W意指含有溶剂的破碎物的质量,V意指使W在120℃干燥了2小时时的质量)
压缩时的压缩比用压缩前后破碎物的堆积密度成为了几倍(压缩后的破碎物的堆积密度/压缩前的破碎物的堆积密度)来规定。对于控制该压缩比的方法,因压缩的方式而异,并无任何限定,例如能够采用下述所示的活塞(直接压缩)方式、旋风器方式等来调整压缩比。
(活塞(直接压缩)方式)
在不锈钢深型方桶(TRUSCO公司制造、编号#T-QB-2)的盖子侧放入破碎物以使得成为100mm的高度,在其上再放置一个相同类型的桶并重叠。从身边使用台式压力机(エスピーエーシステム公司制造、编号TB-20H)进行压缩。而且,通过调整台式压力机的压力及时间,调整压缩比。
(旋风器方式)
调整用旋风器方式的抽吸机(オオサワ&カンパニー公司制造、编号MP38-CF12)将破碎物抽吸时的、抽吸速度(单位:m/分钟)及抽吸时间,由此调整压缩比。
[胶浆制备工序]
在胶浆制备工序中,使包含压缩工序中所得到的压缩物的原料在溶剂中溶解而制备胶浆。就将包含压缩物的原料在溶剂中溶解而成的胶浆而言,为光学膜的原料溶液。光学膜的原料优选不仅包含将回收料破碎及压缩而成的压缩物,而且还包含尚未作为膜使用的、(甲基)丙烯酸系树脂或环烯烃系树脂的新的树脂材料。对于将回收料破碎及压缩而成的压缩物与新的树脂材料,选择基本上同种类的树脂。就胶浆制备工序中的压缩物的含量而言,相对于原料全体,优选为10~80质量%,更优选为30~60质量%。
相对于原料全体,使胶浆制备工序中的压缩物的含量为10~80质量%,由此实现回收料的有效利用。
对于使包含压缩工序中所得到的压缩物的原料溶解时的溶剂,只要使原料溶解而能够制备胶浆即可,并无任何限定。
作为这样的溶剂,优选包含至少使原料树脂溶解的良溶剂。作为良溶剂的例子,包含二氯甲烷等氯系有机溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃等非氯系有机溶剂。其中,优选二氯甲烷。
溶剂可进一步包含不良溶剂。在不良溶剂的例子中,包含碳原子数1~4的直链或分支状的脂肪族醇。如果胶浆中的醇的比率升高,则膜状物容易凝胶化,从金属支承体的剥离容易变得容易。作为碳原子数1~4的直链或分支状的脂肪族醇,能够列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。这些中,从胶浆的稳定性、沸点也比较低、干燥性也良好等考虑,优选乙醇。
予以说明,在本实施方式的光学膜的制造方法中,优选在胶浆制备工序之前还包含将上述压缩物贮存的贮存工序。在制造上,也可将压缩物立即放入溶解釜,但担心压缩物的投入速度等的调整变得困难。另外,压缩物在刚加工后,有时压缩物的表面温度上升。为了避免这样的不利情形,且得到良好的特性的光学膜,优选如上所述还包含贮存工序。
在胶浆制备工序中,将基本上溶解工序中所得到的上述树脂溶液与上述压缩工序中所得到的切片混合,但作为使胶浆中含有的添加剂,可使用增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、剥离剂、增粘剂等。
[得到膜状物的工序(制膜工序)]
在本实施方式的光学膜的制造方法中,将上述胶浆制备工序中所得到的胶浆在支承体上流延。就胶浆的流延而言,能够通过从流延模头排出而进行。使在支承体上流延的胶浆中的溶剂适度蒸发后(干燥后),从支承体剥离,将膜状物卷取。
就从支承体剥离时的胶浆的残留溶剂量(剥离时的膜状物的残留溶剂量)而言,例如优选为25质量%以上,更优选为30~37质量%,进一步优选为30~35质量%。如果剥离时的残留溶剂量为25质量%以上,则容易从剥离后的膜状物使溶剂一气地挥发。另外,如果剥离时的残留溶剂量为37质量%以下,则能够抑制剥离引起的膜状物过度伸长。
就使用环形带作为支承体时的制膜时的带温度而言,如果为一般的温度范围,则为0℃~不到溶剂的沸点的温度,在混合溶液的情况下优选不到沸点最低的溶剂的沸点,进而,更优选5℃~溶剂沸点-5℃的范围。此时,需要将周围的气氛湿度控制在露点以上。
就这样在支承体上流延的胶浆而言,在直至剥离之间,干燥得到促进,由此凝胶膜的强度(膜强度)增加。在支承体上,使网状物固化干燥直至成为可从支承体通过剥离辊来剥离的膜强度。
将通过在支承体上流延的胶浆所形成的网状物在支承体上加热、使溶剂蒸发直至成为可从支承体通过剥离辊来将网状物剥离。
[其他工序]
就本发明的光学膜的制造方法而言,根据需要可进一步包含上述工序以外的其他工序。在其他工序的例子中,包含:(1)将得到的膜状物根据需要一边拉伸一边干燥而制成光学膜的工序(干燥·拉伸工序)、(2)将得到的光学膜卷取的工序(卷取工序)。
[干燥·拉伸工序]
干燥可用一阶段进行,也可用多阶段进行。另外,干燥可根据需要一边拉伸一边进行。拉伸可根据所需的光学特性进行,优选在至少一个方向上拉伸,也可在彼此正交的二个方向上拉伸(例如膜状物的宽度方向(TD方向)和与其正交的输送方向(MD方向)的双轴拉伸)。
就拉伸倍率而言,从将光学膜用作例如IPS用的相位差膜的观点考虑,能够设为1.01~2倍。拉伸倍率定义为(拉伸后的膜的拉伸方向大小)/(拉伸前的膜的拉伸方向大小)。予以说明,在进行双轴拉伸的情况下,对于TD方向和MD方向的各自,优选设为上述拉伸倍率。应予说明,光学膜的面内滞相轴方向(在面内折射率成为最大的方向)通常为拉伸倍率成为最大的方向。
就拉伸时的干燥温度(拉伸温度)而言,在将基体树脂的玻璃化转变温度设为Tg时,优选为(Tg-65)~(Tg+60)℃,更优选为(Tg-50)℃~(Tg+50)℃,进一步优选为(Tg-30)~(Tg+50)℃。如果拉伸温度为(Tg-65)℃以上,容易使溶剂适度地挥发,因此容易将拉伸张力调整到适当的范围,如果为(Tg+60)℃以下,则溶剂没有过度挥发,因此不易损害拉伸性。在基体树脂为(甲基)丙烯酸系树脂的情况下,拉伸温度例如能够设为90℃以上。
就膜状物的TD方向(宽度方向)的拉伸而言,能够采用例如将膜状物的两端用夹子、针固定、使夹子、针的间隔在行进方向上扩大的方法(拉幅机法)来进行。就膜状物的MD方向的拉伸而言,能够采用例如对多个辊施加周速差、在其间利用辊周速差的方法(辊法)来进行。
从进一步减少残留溶剂量的观点考虑,优选进一步使拉伸后得到的膜状物干燥(后干燥)。例如,优选一边用辊等(在赋予一定的张力的状态下)输送拉伸后得到的膜状物,一边进一步使其干燥。
就此时的干燥温度(没有拉伸时的干燥温度或拉伸后的干燥温度)而言,在将基体树脂的玻璃化转变温度设为Tg时,优选为(Tg-30)~(Tg+30)℃,更优选为(Tg-20)~Tg℃。如果干燥温度为(Tg-30)℃以上、优选为(Tg-20)℃以上,则容易提高从拉伸后的膜状物的溶剂的挥发速度,因此容易提高干燥效率。如果干燥温度为(Tg+30)℃以下,优选为Tg℃以下,则可高度地抑制膜状物伸长引起的白铁皮状(トタン状)的变形等。
[卷取工序]
然后,使用卷取机将得到的光学膜在膜的长度方向(与宽度方向垂直的方向)卷取。由此,能够得到在卷芯的周围卷取为卷状的光学膜、即、光学膜的卷体。对卷取方法并无特别限制,可以为定扭矩法、定张力法、渐变张力法等。
在上述的工序中,例如在(1)干燥·拉伸工序与(2)卷取工序之间,就得到的光学膜而言,从调整为规定的宽度的观点等考虑,有时根据需要将宽度方向的两端部切掉。另外,在(2)卷取工序中,如果产生卷绕不良等,有时产生不满足作为制品的标准的不合格品。因而,就在光学膜的制造中途切掉的光学膜的边角料、没有成为制品的不合格品等而言,能够作为上述的回收料再利用。
这样得到的光学膜可用作液晶显示装置、有机EL显示装置等显示装置中的光学构件。在光学构件的例子中,包括偏振片保护膜(包含相位差膜、亮度提高膜等)、透明基板、光扩散膜。其中,本发明的光学膜优选用作偏振片保护膜。
[光学膜]
就本发明的光学膜而言,通过上述光学膜的制造方法而得到。即,光学膜包含(甲基)丙烯酸系树脂和弹性体粒子,或者包含环烯烃系树脂。这些光学膜根据需要可进一步包含上述的其他成分。
(残留溶剂)
就光学膜而言,由于如后所述通过溶液制膜法而制造,因此可包含来自溶液制膜法中所使用的胶浆的溶剂的残留溶剂。
光学膜的残留溶剂量能够通过顶空气相色谱来测定。在顶空气相色谱法中,将试样封入到容器,加热,在容器中充满挥发成分的状态下迅速地将容器中的气体注入到气相色谱,进行质量分析,一边进行化合物的鉴定一边对挥发成分进行定量。在顶空法中,可通过气相色谱来观测挥发成分的全部峰,且通过使用利用了电磁的相互作用的分析法,能够也一并高精度地进行挥发性物质、单体等的定量。
(相位差Ro及Rt)
就光学膜而言,例如从作为IPS模式用的相位差膜来使用的观点考虑,在测定波长550nm、23℃55%RH的环境下所测定的面内方向的相位差Ro优选为0~10nm,更优选为0~5nm。光学膜的厚度方向的相位差Rt优选为-20~20nm,更优选为-10~10nm。
Ro及Rt分别用下述式定义。
式(2a):Ro=(nx-ny)×d
式(2b):Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(式中,
nx表示膜的面内滞相轴方向(折射率成为最大的方向)的折射率,
ny表示膜的与面内滞相轴正交的方向的折射率,
nz表示膜的厚度方向的折射率,
d表示膜的厚度(nm)。)
所谓光学膜的面内滞相轴,是指在膜面中折射率成为最大的轴。就光学膜的面内滞相轴而言,能够通过自动双折射率计アクソスキャン(AxoScanMuellerMatrixPolarimeter:アクソメトリックス公司制造)来确认。
Ro及Rt能够采用以下的方法来测定。
1)将光学膜在23℃55%RH的环境下调湿24小时。采用阿贝折射计测定该膜的平均折射率,使用市售的测微计测定厚度d。
2)分别使用自动双折射率计アクソスキャン(Axo Scan Mueller MatrixPolarimeter:アクソメトリックス公司制造),在23℃55%RH的环境下测定调湿后的膜的、测定波长550nm处的延迟Ro及Rt。
就光学膜的相位差Ro及Rt而言,能够例如通过基体树脂的种类、拉伸条件进行调整。为了降低光学膜的相位差Ro及Rt,优选选择例如难以通过拉伸而产生相位差的基体树脂(例如选择:具有用来自具有负的双折射的单体的结构单元和来自具有正的双折射的单体的结构单元能够将相位差抵消的单体比率的树脂)。
(厚度)
光学膜的厚度例如可设为5~100μm,优选可设为5~40μm。
[偏振片]
在偏振片中,具有起偏镜、本发明的光学膜、和在它们之间配置的粘接层。
本发明的光学膜配置在起偏镜的至少一面(至少与液晶单元相对的面)。光学膜可作为偏振片保护膜来发挥功能。
在本发明的光学膜只配置于起偏镜的一面的情况下,在起偏镜的另一面可配置其他光学膜。在其他光学膜的例子中,包含市售的纤维素酯膜(例如KC2CT、KC3PR等柯尼卡美能达(株)制造、フジタックR02富士フィルム(株)制造)等。
其他光学膜的厚度例如可为5~100μm,优选可为10~80μm。
[液晶显示装置]
液晶显示装置包含:液晶单元、在液晶单元的一面配置的第1偏振片、和在液晶单元的另一面配置的第2偏振片。
液晶单元的显示模式例如可为TN(Twisted Nematic)、VA(Vertical Alignment)、IPS(In-Plane-Switching)等。其中,优选VA模式及IPS模式。
第1及第2偏振片中的一者或两者为本发明的偏振片。本发明的偏振片优选以本发明的光学膜成为液晶单元侧的方式而配置。
在本实施方式的光学膜的制造方法中,通过包含上述工序来制造光学膜,得到无膜厚不均的光学膜。对于通过上述构成而获得上述这样的效果的原因,并没有将其全部弄清,但认为有可能如下所述。
在使用没有进行压缩前的堆积密度及压缩比的控制的回收料来与未使用的树脂混合而制备胶浆的情况下,回收料在溶剂溶液的表面扩展,与未使用的树脂相互作用,形成粉团的种子,粉团的状态增大,因此,溶液粘度变得不均一。如果使用这样的胶浆来成膜,推测变得容易发生膜厚的波动。
相对于此,在应用了本实施方式的光学膜的制造方法的情况下,使用控制了压缩前的堆积密度及压缩比的破碎物来与未使用的树脂混合来制备胶浆,因此上述压缩物具有某种程度的空隙,在溶液中投入后,溶剂慢慢地浸透,形成破碎物在溶液中下沉而均一地混合的状态。通过形成这样的状态,推测与粘度波动相伴的膜厚不均的发生受到抑制。
以上对本发明的概要进行了说明,如果对本实施方式的光学膜制造方法进行总结,则如下所述。
本实施方式的光学膜制造方法为包含(甲基)丙烯酸系树脂或环烯烃系树脂的光学膜的制造方法,其特征在于,包含:
将光学膜的制造工序中产生的回收料破碎而得到堆积密度为0.05~0.20g/cm3的破碎物的破碎工序;
以1.25~7倍的压缩比将所述破碎物压缩的压缩工序;
使包含所述压缩工序中所得到的压缩物的原料溶解于溶剂而制备胶浆的胶浆制备工序;和
将所述胶浆制备工序中所得到的胶浆在支承体上流延后、干燥及剥离而得到膜状物的工序。
通过采用这样的构成,在使用(甲基)丙烯酸系树脂或环烯烃系树脂作为原料树脂、通过溶剂而溶解了时,不会发生粉团这样的溶解不良,能够提高生产率,得到即使在以薄膜且提高生产速度而进行膜的制造的情况下也不会在制造的膜的面品质、特别是膜厚不均方面产生问题的光学膜。
在本实施方式的光学膜制造方法中,优选在上述胶浆制备工序中压缩物相对于原料的比例为10~80质量%,通过以这样的比例使压缩物在溶剂中溶解,实现回收料的有效利用。
另外,破碎工序中所得到的破碎物的残存溶剂量优选为0.5~6质量%。通过使破碎物的残存溶剂量成为上述这样的范围,获得对于破碎物容易以1.25~7倍的压缩比进行压缩的效果。
在本实施方式的光学膜制造方法中,优选在胶浆制备工序之前还包含将压缩物贮存的贮存工序。通过包含这样的工序,变得容易进行压缩物的投入速度等的调整,能够避免在压缩物的表面温度上升的状态下制备胶浆。
实施例
在以下,通过实施例对本发明更具体地说明,但本发明并不受实施例的任何限定。
1.(甲基)丙烯酸系树脂(光学膜及回收料的材料)
(1)甲基丙烯酸甲酯(MMA)/N-苯基马来酰亚胺(PMI)共聚物(MMA/PMI=85/15(质量比)、玻璃化转变温度(Tg):125℃、重均分子量Mw:150万)
(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)及重均分子量(Mw)采用以下的方法测定。
(玻璃化转变温度(Tg))
(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度使用DSC(DifferentialScanningColorimetry:差示扫描量热法)、按照JISK7121-2012测定。
(重均分子量(Mw))
(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱(东ソー公司制HLC8220GPC)、柱(东ソー公司制TSK-GELG6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL串联)测定。将试样20mg±0.5mg溶解于四氢呋喃10ml中,用0.45mm的过滤器过滤。将该溶液100ml注入到柱(温度40℃),用检测器RI在温度40℃下测定,使用苯乙烯换算的值。
(2)弹性体粒子
橡胶粒子R1:使用采用下述方法制备的橡胶粒子。
(制备例)
将下述成分装入到玻璃制反应器中。
离子交换水:125质量份
硼酸:0.47质量份
碳酸钠:0.05质量份
聚氧乙烯月桂醚磷酸酯:0.0042质量份
将聚合机内用氮气充分地置换后,使内温为80℃,将由甲基丙烯酸甲酯(MMA)97质量份、丙烯酸丁酯(BA)3质量份、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)0.17质量份和叔十二硫醇(tDM)0.065质量份组成的单体混合物(c1)的25质量%一并追加到聚合机中。向其中追加5%甲醛次硫酸氢钠0.00645质量份、乙二胺四乙酸-2-钠0.0056质量份、硫酸亚铁0.0014质量份,这15分钟后,追加氢过氧化叔丁基0.022质量份,进而继续15分钟聚合。然后,追加0.013质量份的2%的氢氧化钠水溶液。
接着,历时30分钟连续地添加上述单体混合物(c1)的剩余75质量%。添加结束30分钟后,追加69%的氢过氧化叔丁基0.0069质量份,在相同温度下保持30分钟,完成聚合。聚合转化率为98%。
将得到的聚合物胶乳在氮气流中保持于80℃,添加氢氧化钠0.0346质量份、过硫酸钾0.0519质量份。然后,历时74分钟连续地添加由单体混合物(a1)32.5质量份(BA:82质量%、MMA:18质量%)及AIMA0.97质量份、聚氧乙烯月桂醚磷酸酯0.3质量份组成的混合物。然后,为了完成聚合,保持45分钟。得到的橡胶状聚合物的平均粒径为260nm,聚合转化率为99%。
将得到的橡胶状聚合物保持于80℃,添加过硫酸钾0.0097质量份、氢氧化钠0.05质量份后,历时150分钟连续地添加单体混合物(b1)50质量份(MMA:90质量%、BA:10质量%)。添加结束后,保持1小时。
将得到的包含橡胶状聚合物的接枝共聚物用硫酸镁进行盐析、凝固,进行水洗、干燥,得到白色粉末状的包含橡胶状聚合物的接枝共聚物(橡胶粒子R1)。得到的橡胶粒子R1的玻璃化转变温度(Tg)为-30℃,平均粒径为380nm,接枝率为约149%,聚合转化率为99%。
(平均粒径)
使用ζ电位·粒径测定系统(大塚电子株式会社制ELSZ-2000ZS)测定得到的分散液中的橡胶粒子R1的分散粒径。应予说明,使用ζ电位·粒径测定系统(大塚电子株式会社制ELSZ-2000ZS)所测定的粒子的平均粒径与对光学膜进行TEM观察所测定的粒子的平均粒径大致一致。
2.利用回收料的光学膜的制作
[试验No.7、8]
2-1.回收料的准备
(橡胶粒子分散液的制备)
将11.3质量份的橡胶粒子R1和200质量份的二氯甲烷用溶解器搅拌混合50分钟后,使用マイルダー分散机(大平洋机工株式会社制造)在1500rpm条件下分散,得到橡胶粒子分散液。
(胶浆的制备)
接着,制备下述组成的胶浆。首先,在加压溶解釜中添加二氯甲烷及乙醇。接着,在加压溶解罐中一边搅拌一边投入(甲基)丙烯酸系树脂A。接着,投入上述制备的橡胶粒子分散液,一边将其搅拌一边完全地使其溶解。得到的溶液的粘度为16000mmPa·s,含水率为0.50%。使用(株)ロキテクノ制的SHP150将其在过滤流量300L/m2·h、滤压1.0×106Pa下过滤,得到下述组成的胶浆。
(胶浆的组成)
(甲基)丙烯酸系树脂:100质量份
二氯甲烷:220质量份
乙醇:35质量份
橡胶粒子分散液:200质量份
(制膜及回收料化)
使用环形带流延装置,将胶浆在温度30℃下、以1900mm宽在不锈钢带支承体上均一地流延。将不锈钢带的温度控制为28℃。不锈钢带的输送速度设为20m/min。
在不锈钢带支承体上,使溶剂蒸发直至流延(cast)的胶浆中的残留溶剂量成为30质量%。接着,用剥离张力128N/m从不锈钢带支持体剥离,得到膜状物(剥离时的膜状物的残留溶剂量为30质量%)。一边用多个辊输送剥离的膜,一边用拉幅机在(Tg+15)℃(本例中为140℃)的条件下在宽度方向上将得到的膜状物拉伸30%。拉伸开始时的膜状物的残留溶剂量为10质量%。然后,一边用辊输送,一边在(Tg-20)℃下进一步干燥,得到膜厚20μm的回收料用膜。用激光切割机将得到的回收料用膜纵切,得到回收料。
2-2.回收料的破碎
使用上述图1中所示的破碎机将得到的回收料破碎,得到尺寸为2mm见方(2mm×2mm)或5mm见方(5mm×5mm)、堆积密度为0.13g/cm3或0.18g/cm3的膜片(破碎物)。就采用破碎机的破碎而言,在表1中所示的破碎条件下进行。应予说明,就送风而言,设为回收料的供给方向F(输送方向)。另外,冷却用气体(空气)的温度设为20℃,流量设为15Nm3/小时。得到的破碎物的堆积密度采用上述的方法测定。
2-3.破碎物的压缩
采用上述的直接压缩方式,使压缩比为1.5倍,将上述得到的破碎物压缩。此时的压缩条件设为压力:0.01kg/cm2×5秒。
2-4.包含回收料的胶浆的制备
将得到的压缩物添加到用于制备胶浆的加压溶解釜中。以相对于在溶剂中所添加的原料(压缩物与纯材料的合计)成为50质量%的方式进行破碎物的添加。然后,将以下的成分混合及搅拌,制备含有回收料的胶浆。
(甲基)丙烯酸系树脂:50质量份
压缩物:55质量份
二氯甲烷:220质量份
乙醇:35质量份
橡胶粒子分散液:100质量份
在制备含有回收料的胶浆时,根据需要进行贮存破碎物的工序。
2-5.制膜
除了使用得到的胶浆以外,与上述2-1的(制膜)同样地得到宽度方向的长度2.3m、长7000m、膜厚20μm的光学膜。
3.环烯烃系树脂COP(光学膜及回收料的材料)
(1)作为环烯烃树脂,准备如以下所合成的环烯烃树脂COP。
【化2】
首先,将由上述结构式表示的8-甲氧基羰基-8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯50g、分子量调节剂的1-己烯2.3g及甲苯100g装入到氮置换了的反应容器中,加热到80℃。向其中加入三乙基铝(0.6摩尔/L)的甲苯溶液0.09ml、甲醇改性WCl6的甲苯溶液(0.025摩尔/L)0.29ml,在80℃下使其反应3小时,由此得到聚合物。接着,将得到的开环共聚物溶液放入到高压釜中,进一步加入甲苯100g。相对于单体进料量,添加2500ppm的作为氢化催化剂的RuHCl(CO)[P(C6H5)]3,使氢气压为9~10MPa,在160~165℃下进行3小时的反应。反应结束后,通过在大量的甲醇溶液中使其沉淀,得到氢化物。就得到的作为开环聚合物的氢化物的环烯烃系树脂COP而言,玻璃化转变温度(Tg)=167℃、重均分子量(Mw)=13.5×104、分子量分布(Mw/Mn)=3.06。
就环烯烃系树脂COP的玻璃化转变温度(Tg)、重均分子量(Mw)及分子量分布而言,采用测定(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)及重均分子量(Mw)时的方法来测定。
4.利用回收料的光学膜的制作
[试验No.1~6、9~17]
4-1.回收料的准备
(微粒分散液的制备)
将12质量份的二氧化硅微粒(アエロジルR972V、日本アエロジル(株)制造)和88质量份的乙醇用溶解器搅拌混合50分钟后,用マントンゴーリー分散,制备微粒分散液。
接着,在搅拌装置内所搅拌的二氯甲烷(100质量份)中,缓慢地添加100质量份的微粒分散液。进而,以二次粒子的粒径成为规定的大小的方式采用磨碎机进行分散。将其用日本精线(株)制的ファインメットNF过滤,制备微粒添加液。
(胶浆的制备)
制备下述组成的胶浆。首先,在搅拌装置中添加二氯甲烷及乙醇。在装有二氯甲烷的搅拌装置中一边搅拌一边投入环烯烃系树脂COP、微粒添加液。将其加热,一边搅拌一边将树脂溶解,将其使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.244过滤,制备下述组成的胶浆。
(胶浆的组成)
环烯烃树脂COP100质量份
二氯甲烷200质量份
乙醇10质量份
微粒添加液10质量份
(制膜及回收料化)
使用带流延装置,将制备的胶浆在温度22℃下、以2m宽在不锈钢带支承体均一地流延。在不锈钢带支承体,使溶剂蒸发直至残留溶剂量成为30%,用剥离张力162N/m从不锈钢带支持体上将得到的膜状物剥离。
接着,对于剥离的膜状物,在35℃下使溶剂蒸发,一边通过拉幅机拉伸在横向方向(TD方向)上拉伸1.25倍,一边在160℃的干燥温度下使其干燥。开始采用区域拉伸的拉伸时的残留溶剂量为10.0%,开始采用拉幅机的拉伸时的残留溶剂量为5.0%。
用拉幅机拉伸后,在160℃下实施5分钟的缓和处理后,一边用多个辊在120℃的干燥区域输送,一边使干燥结束。将得到的回收料用膜纵切为1.5m宽,对膜两端实施宽10mm、高5μm的滚花加工后,卷绕于芯,得到环烯烃系树脂的回收料用膜。制作的光学膜的膜厚为20μm或40μm,卷长为4000m。用激光切割机将得到的回收料用膜纵切,得到回收料。
4-2.回收料的破碎
使用上述图1中所示的破碎机将得到的回收料破碎,得到尺寸为1mm见方(1mm×1mm)~1cm见方(1cm×1cm)、堆积密度为0.03g/cm3~0.25g/cm3的膜片(破碎物)。就采用破碎机的破碎而言,在表1中所示的破碎条件下进行。予以说明,就送风而言,设为回收料的供给方向F(输送方向)。另外,冷却用气体(空气)的温度设为20℃,流量设为15Nm3/小时。得到的破碎物的堆积密度采用上述的方法测定。
4-3.破碎物的压缩
采用上述的直接压缩方式或旋风器方式,使压缩比为1.0~7.5倍,将上述得到的破碎物压缩(压缩比为1.0倍意指“无压缩”。)。将此时的压缩条件示于下述表1中。
4-4.包含回收料的胶浆的制备
将得到的压缩物添加到用于制备胶浆的加压溶解釜中。以相对于在溶剂中所添加的原料(压缩物与纯材料的合计)成为50质量%的方式进行压缩物的添加。然后,将以下的成分混合及搅拌,制备含有回收料的胶浆。
(胶浆的组成)
环烯烃树脂COP100质量份
压缩物50质量份
二氯甲烷200质量份
乙醇10质量份
微粒添加液10质量份
制备含有回收料的胶浆时,进行将破碎物贮存的工序。
4-5.制膜
除了使用得到的胶浆以外,与上述4-1的(制膜)同样地得到宽度方向的长度2.3m、长7000m、膜厚20μm的光学膜。
将光学膜制造时的破碎条件(送风、破碎机的转速、固定刀的温度、段数、破碎物尺寸)及回收料条件(堆积密度、压缩比、压缩方式、压缩条件、贮存工序的有无)一并示于下述表1中。应予说明,在表1中,将光学膜及回收料的原料称为“原版(原反)”。
通过下述的评价方法来评价各光学膜制造时的粉团的产生状况、及光学膜的膜厚不均的产生状况。
[光学膜制造时的粉团的产生状况]
从溶解釜的圆形视窗(直径:30mm),通过目视来确认胶浆液面,用在液面所存在的粉团的大小来评价粉团的产生状况。评价标准如下所述,将“○”及“△”的情形设为合格。
(粉团的产生状况的评价标准)
○:没有产生粉团(通过目视不能确认的状态)
△:存在在液面上浮起而可看到的粉团,为从视窗的视野内的四分之一以下的大小。
×:存在在液面上浮起而可看到的粉团,为从视窗的视野内的二分之一以上的大小。
[膜厚不均的评价方法]
通过目视来确认投影的明暗,考察横格状的膜厚不均的有无。评价标准如下所述,将“○”及“△”的情形设为合格。
○:没有观察到横格状的厚度不均。
△:观察到一些横格状的厚度不均,但为实际使用上无问题的水平。
×:观察到相当多的横格状的厚度不均,为实际使用上有问题的水平。
将这些评价结果示于下述表2中。
【表2】
由这些结果能够如下考察。首先,试验No.4~10、12、13、16、17为满足本实施方式的制造方法中规定的要件(表1)的发明例,得知:均使光学膜制造时的粉团的产生状况减轻,在得到的光学膜的膜厚不均的方面,是在实际使用上无问题的水平。
相对于上述,试验No.1~3、11、14、15为缺少本实施方式的制造方法中规定的要件中的任一个的比较例,得知:发生了光学膜制造时的粉团的产生,在得到的光学膜的膜厚不均的方面,在实际使用上有问题。
具体地,就试验No.1而言,破碎物的堆积密度低,并且对于破碎物的压缩比变小,产生粉团,发生膜厚不均。就试验No.2而言,破碎物的堆积密度降低,产生粉团,发生膜厚不均。就试验No.3而言,对于破碎物的压缩比变小,产生粉团,发生膜厚不均。
就试验No.11而言,对于破碎物的压缩比变大,产生粉团,发生膜厚不均。就试验No.14而言,破碎物的堆积密度变大,产生粉团,发生膜厚不均。就试验No.15而言,破碎物的堆积密度大,并且对于破碎物的压缩比变大,产生粉团,发生膜厚不均。
Claims (4)
1.一种光学膜的制造方法,其为包含(甲基)丙烯酸系树脂或环烯烃系树脂的光学膜的制造方法,其特征在于,包含:
将光学膜的制造工序中产生的回收料破碎而得到堆积密度为0.05~0.20g/cm3的破碎物的破碎工序;
以1.25~7倍的压缩比将所述破碎物压缩的压缩工序;
使包含所述压缩工序中所得到的压缩物的原料溶解于溶剂而制备胶浆的胶浆制备工序;和
将所述胶浆制备工序中所得到的胶浆在支承体上流延后、进行干燥及剥离而得到膜状物的工序。
2.根据权利要求1所述的光学膜的制造方法,其中,在所述胶浆制备工序中,所述压缩物相对于所述原料的比例为10~80质量%。
3.根据权利要求1或2所述的光学膜的制造方法,其中,所述破碎工序中所得到的所述破碎物的残存溶剂量为0.5~6质量%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的光学膜的制造方法,其中,在所述胶浆制备工序之前,还包含将所述压缩物贮存的贮存工序。
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