CN117467192A - 再生丙烯酸类树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种再生丙烯酸类树脂的制造方法,其为从附着有易粘接层的丙烯酸类树脂基材去除所述易粘接层而制造再生丙烯酸类树脂的方法,其包括将附着有所述易粘接层的丙烯酸类树脂基材浸渍于碱水溶液中进行碱处理的工序,所述碱水溶液包含表面活性剂。
Description
技术领域
本发明涉及再生丙烯酸类树脂的制造方法。
背景技术
液晶显示装置通常在液晶单元的两侧配置有2片偏光件,但偏光件为了保护其表面而具备偏光件保护薄膜。作为偏光件保护薄膜,有时使用丙烯酸类薄膜,为了提高丙烯酸类薄膜与偏光件的密合性,有时在丙烯酸类薄膜的单面形成易粘接层。在这种情况下,通过在易粘接层上涂布粘接剂,将偏光件保护薄膜粘接于偏光件(参照专利文献1、2)。
近年来,从材料的有效利用的观点出发,进行了使用薄膜的边角料作为原料的一部分来再生树脂的努力,但在具备易粘接层的丙烯酸类薄膜中,在使用边角料作为原料的一部分来制造光学薄膜用的树脂时,为了防止光学膜薄的缺陷,需要去除易粘接层。
此处,作为在由树脂构成的基材上层叠的、由与基材不同的树脂构成的层(异质的层)的去除方法,例如,在专利文献3中公开了:在105℃以上的碱水溶液中从由合成树脂或纤维素有机酸酯构成的基材去除设置在基材上的异质的层后,从基材去除碱水溶液的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/168960号
专利文献2:日本特开2010-055062号公报
专利文献3:日本特开2001-310970号公报
发明内容
发明要解决的问题
在具备易粘接层的丙烯酸类薄膜的再生中,专利文献3记载的方法也可以应用。然而,若碱水溶液的温度低,则有时易粘接层的去除率变低。
本发明的目的在于提供一种即使降低碱水溶液的温度也能够提高易粘接层的去除率的再生丙烯酸类树脂的制造方法。
用于解决问题的方案
(1)一种再生丙烯酸类树脂的制造方法,其为从附着有易粘接层的丙烯酸类树脂基材去除所述易粘接层而制造再生丙烯酸类树脂的方法,其包括将附着有所述易粘接层的丙烯酸类树脂基材浸渍于碱水溶液中进行碱处理的工序,所述碱水溶液包含表面活性剂。
(2)根据(1)所述的再生丙烯酸类树脂的制造方法,其中,所述表面活性剂包含非离子性表面活性剂。
(3)根据(1)或(2)所述的再生丙烯酸类树脂的制造方法,其中,所述碱水溶液中的所述表面活性剂的含量为0.08重量%以上且3重量%以下。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的再生丙烯酸类树脂的制造方法,其中,所述碱水溶液的温度为15℃以上且60℃以下。
(5)根据(1)~(4)中任一项所述的再生丙烯酸类树脂的制造方法,其中,所述丙烯酸类树脂具有在主链中包含选自由戊二酰亚胺环、内酯环、马来酸酐环、马来酰亚胺环以及戊二酸酐环组成的组中的1种以上杂环的结构单元。
(6)根据(5)所述的再生丙烯酸类树脂的制造方法,其中,所述丙烯酸类树脂具有由式(1)表示的结构单元,
(式(1)中,R1和R2分别独立地为氢原子、或碳原子数为1以上且8以下的烷基,R3为碳原子数为1以上且18以下的烷基、碳原子数为3以上且12以下的环烷基或碳原子数为6以上且10以下的芳基)。
(7)根据(1)~(6)中任一项所述的再生丙烯酸类树脂的制造方法,其中,所述易粘接层包含氨基甲酸酯树脂。
发明的效果
根据本发明,能够提供即使降低碱水溶液的温度也能够提高易粘接层的去除率的再生丙烯酸类树脂的制造方法。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。
[再生丙烯酸类树脂的制造方法]
本实施方式的再生丙烯酸类树脂的制造方法是从附着有易粘接层的丙烯酸类树脂基材去除易粘接层而制造再生丙烯酸类树脂的方法。具体而言,本实施方式的再生丙烯酸类树脂的制造方法包括将附着有易粘接层的丙烯酸类树脂基材浸渍于碱水溶液中进行碱处理的工序。此处,碱水溶液含有表面活性剂,因此即使降低碱水溶液的温度,易粘接层的去除率也变高。
在本说明书和权利要求书中,丙烯酸类树脂是指具有丙烯酰基的单体和/或具有甲基丙烯酰基的单体的聚合物。此时,丙烯酸类树脂可以是均聚物和共聚物中的任一种。在丙烯酸类树脂为共聚物的情况下,丙烯酸类树脂可以是不具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单体的共聚物。
表面活性剂可以为离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的任一种,优选为非离子性表面活性剂。需要说明的是,也可以组合使用表面活性剂。此时,可以组合使用离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂,也可以组合使用离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂,没有特别限定,例如可列举出聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯月桂基醚等。
作为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物的市售品,例如可列举出PurlonicF68、PurlonicL62(以上为ADEKA制)等。作为聚乙二醇叔辛基苯基醚的市售品,例如可列举出Triton X-100(富士胶片和光纯药制)等。作为聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯的市售品,例如可列举出Tween20(东京化成工业制)等。作为聚氧乙烯月桂基醚的市售品,例如可列举出Brij35(富士胶片和光纯药制)等。
非离子性表面活性剂的HLB值没有特别限定,例如为7以上且18以下。若使用这样的非离子性表面活性剂,则容易形成水包油型乳液,因此易粘接层的去除率变高。
作为离子性表面活性剂,没有特别限定,例如可列举出正月桂酰肌氨酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠等阴离子性表面活性剂。
碱水溶液中的表面活性剂的含量优选为0.08重量%以上且3重量%以下,进一步优选为0.1重量%以上且1重量%以下。若碱水溶液中的表面活性剂的含量为0.08重量%以上,则易粘接层的去除率变高,若为3重量%以下,则利用水清洗经碱处理的丙烯酸类树脂时的消泡情况变得良好。
碱水溶液的温度优选为15℃以上且60℃以下、更优选为20℃以上且50℃以下、进一步优选为25℃以上且40℃以下。若碱水溶液的温度为15℃以上,则易粘接层的去除率变高,若为60℃以下,则处理变得容易。进而,在丙烯酸类树脂具有在主链中包含选自由戊二酰亚胺环、内酯环、马来酸酐环、马来酰亚胺环以及戊二酸酐环组成的组中的1种以上杂环的结构单元的情况下,若碱水溶液的温度为60℃以下,则再生丙烯酸类树脂不易凝胶化。因此,本实施方式的再生丙烯酸类树脂的制造方法优选应用于具有在主链中包含特定的杂环的结构单元的丙烯酸类树脂。需要说明的是,再生丙烯酸类树脂的凝胶化的准确的机理尚不明确。例如,认为具有在主链中包含戊二酰亚胺环的结构单元的丙烯酸类树脂通过水解而使戊二酰亚胺开环,所产生的酰胺基与羧基成为反应点,通过分子间交联,使再生丙烯酸类树脂凝胶化。认为具有在主链中包含戊二酰亚胺环以外的杂环的结构单元的丙烯酸类树脂也同样。需要说明的是,将凝胶化的再生丙烯酸类树脂熔融制膜时,由于局部的流动性不同,因此会成为鱼眼缺陷。需要说明的是,再生丙烯酸类树脂是否凝胶化可以在溶解于二氯甲烷等溶剂后,通过在目视下是否存在不溶成分来简单地判断。
浸渍于碱水溶液中的时间没有特别限定,例如为15分钟以上且35分钟以下。
作为碱水溶液中所含的碱,没有特别限定,例如可列举出氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等,也可以组合使用两种以上。其中,优选氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾、特别优选氢氧化钠和氢氧化钾。
碱水溶液的pH没有特别限定,例如为10以上且14以下。
在本实施方式中,作为附着有易粘接层的丙烯酸类树脂基材,例如可以使用将对在丙烯酸类薄膜的单面形成有易粘接层的偏光件保护薄膜进行制膜时产生的边角料破碎而得到的基材。此时,也可以在将边角料破碎后进行整粒。
丙烯酸类薄膜的厚度没有特别限定,例如为10μm以上且100μm以下。另外,易粘接层的厚度没有特别限定,例如为0.2μm以上且0.4μm以下。
需要说明的是,丙烯酸类薄膜例如通过拉伸在单面形成有易粘接层的坯料薄膜而得到。另外,丙烯酸类薄膜例如通过在拉伸坯料薄膜后在单面形成易粘接层而得到。
本实施方式的再生丙烯酸类树脂的制造方法还可以包括:对浸渍有附着有易粘接层的丙烯酸类树脂基材的碱水溶液进行过滤的工序、用水清洗过滤物的工序、以及使清洗后的过滤物干燥的工序。此时,可以在浸渍于碱水溶液中的同时,对附着有易粘接层的丙烯酸类树脂基材进行整粒,也可以对干燥后的过滤物进行整粒。
通过本实施方式的再生丙烯酸类树脂的制造方法制造的再生丙烯酸类树脂根据需要与未使用的丙烯酸类树脂混合使用。
再生丙烯酸类树脂没有特别限定,可以应用于电子材料等。例如,可以将含有再生丙烯酸类树脂的薄膜用作天线用基板、显示器用基板、触摸面板用基板等。作为显示器用基板,可列举出液晶显示器用薄膜、表面保护薄膜、偏光件保护薄膜等。含有再生丙烯酸类树脂的薄膜利用其光学特性,可以特别适合用于光学各向同性薄膜、偏光件保护薄膜、透明导电薄膜等液晶显示装置周边等的公知的光学用途。另外,可以将含有再生丙烯酸类树脂的薄膜贴合于偏光件而作为偏光板使用。即,含有再生丙烯酸类树脂的薄膜可以用作偏光板的偏光件保护薄膜。
[丙烯酸类树脂]
再生的丙烯酸类树脂可以具有在主链中包含选自由戊二酰亚胺环、内酯环、马来酸酐环、马来酰亚胺环以及戊二酸酐环组成的组中的1种以上杂环的结构单元。在这种情况下,若浸渍附着有易粘接层的丙烯酸类树脂基材的碱水溶液的温度高,则有时再生丙烯酸类树脂会凝胶化。
作为具有在主链中包含上述杂环的结构单元的丙烯酸类树脂,可以使用公知的材料(例如,参照专利文献1、2)。主链中包含戊二酰亚胺环的结构单元例如由式(1)表示。
(式(1)中,R1和R2分别独立地为氢原子、或碳原子数为1以上且8以下的烷基,R3为碳原子数为1以上且18以下的烷基、碳原子数为3以上且12以下的环烷基或碳原子数为6以上且10以下的芳基)。
具有式(1)所示的结构单元的丙烯酸类树脂例如可以通过将甲基丙烯酸甲酯树脂酰亚胺化后进行酯化而得到。另外,作为具有在主链中包含内酯环的结构单元的丙烯酸类树脂的市售品,例如可列举出ACRYVIEWA(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD制)。
丙烯酸类树脂中的主链中包含杂环的结构单元的含量没有特别限定,例如为2重量%以上且80重量%以下。丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度没有特别限定,例如为110℃以上且160℃以下。丙烯酸类树脂的平均折射率没有特别限定,例如为1.45以上且1.55以下。
丙烯酸类树脂可以不具有环结构。作为不具有环结构的丙烯酸类树脂,没有特别限定,例如可列举出甲基丙烯酸甲酯树脂等。
[易粘接层]
易粘接层包含树脂,还可以包含交联剂。易粘接层例如通过在涂布包含树脂的易粘接剂之后使其干燥而形成。此处,树脂可以是热固性树脂,也可以是热塑性树脂。另外,对于易粘接层本身,可以具有热固性,也可以不具有热固性。
作为树脂,没有特别限定,例如可列举出氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等。其中,优选氨基甲酸酯树脂。
作为氨基甲酸酯树脂,没有特别限定,可以使用公知的材料(例如,参照专利文献2)。氨基甲酸酯树脂优选具有羧基。作为具有羧基的氨基甲酸酯树脂,例如可列举出具有羧基的聚酯氨基甲酸酯树脂等。作为具有羧基的聚酯氨基甲酸酯树脂的市售品,例如可列举出SUPERFLEX 210(第一工业制药制)。
作为交联剂,只要是能够与树脂交联的材料,就没有特别限定,可以使用公知的材料(例如,参照专利文献2)。作为能够与具有羧基的氨基甲酸酯树脂交联的材料,例如可列举出具有环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基的化合物、聚合物等。作为具有噁唑啉基的聚合物的市售品,例如可列举出EPOCROS WS 700(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD制)。
以上,对本发明的实施方式进行了说明,但本发明并不限于上述的实施方式,在本发明的主旨的范围内,也可以适当变更上述的实施方式。
实施例
以下,对本发明的实施例进行说明,但本发明不限于实施例。
(戊二酰亚胺环的含量)
使用核磁共振装置AvanceIII(BRUKER制)(400MHz),实施丙烯酸类树脂的1H-NMR测定。此时,算出主链中包含戊二酰亚胺环的结构单元与主链中不含杂环的源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的摩尔比,然后进行重量换算,由此算出戊二酰亚胺环的含量。具体而言,使用3.5~3.8ppm附近的源自甲基丙烯酸甲酯的O-CH3质子的峰的面积A和3.0~3.3ppm附近的源自戊二酰亚胺环的N-CH3质子的峰的面积B,算出摩尔比。
(玻璃化转变温度)
使用差示扫描量热计DSC7020(SII制),在氮气气氛下以升温速度20℃/分、样品量10mg进行测定,通过中点法确定玻璃化转变温度。
(平均折射率)
使用阿贝折射计3T(Atago制),测定平均折射率。
(丙烯酸类树脂A1的制作)
使用口径40mm的啮合型同向旋转式双螺杆挤出机(L/D=90),制作具有式(1)表示的结构单元的树脂(I)。此时,将挤出机的各调温区域的设定温度设为250~280℃,将螺杆转速设为85rpm。以42.4kg/hr供给甲基丙烯酸甲酯树脂(Mw=10,5000),通过捏合块使甲基丙烯酸甲酯树脂熔融,使其充满后,相对于甲基丙烯酸甲酯树脂100重量份,从喷嘴注入单甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制)1.8重量份,将甲基丙烯酸甲酯树脂酰亚胺化,由此在主链导入戊二酰亚胺环。此时,在反应区的末端加入反螺纹(reverse flight),使甲基丙烯酸甲酯树脂充满。将排气孔的压力减压至-0.092MPa,去除反应后的副产物和过量的单甲胺。将从设置于挤出机出口的模具以线料的形式排出的树脂用水槽冷却后,用造粒机进行颗粒化,由此得到树脂(I)。
接着,使用口径40mm的啮合型同向旋转式双螺杆挤出机,制作具有式(1)表示的结构单元的丙烯酸类树脂A1。此时,将挤出机的各调温区域的设定温度设为240~260℃,螺杆转速设为102rpm。从料斗以41kg/hr供给树脂(I),通过捏合块使树脂(I)熔融、充满后,相对于树脂(I)100重量份,从喷嘴注入0.56重量份的碳酸二甲酯,将树脂(I)酯化,由此减少树脂(I)中的羧基。此时,在反应区的末端加入反螺纹,使树脂(I)充满。将排气孔的压力减压至-0.092MPa,去除反应后的副产物和过量的碳酸二甲酯。将从设置于挤出机的出口的模具以线料的形式排出的树脂在水槽中冷却后,利用造粒机进行颗粒化,由此得到丙烯酸类树脂A1。丙烯酸类树脂A1的戊二酰亚胺环的含量为6重量%,玻璃化转变温度为125℃,平均折射率为1.50。
(丙烯酸类树脂A2)
作为不含环的丙烯酸类树脂,使用市售的甲基丙烯酸甲酯树脂ACRYPET VH-001(三菱化学制)。
(坯料薄膜的制作)
将丙烯酸类树脂在100℃下干燥5小时后,使用在出口具备T模头的口径15mm的啮合型同向旋转式双螺杆挤出机(L/D=30),将坯料薄膜制膜。此时,从料斗以2kg/hr供给丙烯酸类树脂,将挤出机的各调温区域的设定温度设为270℃,将螺杆转速设为100rpm。将从T模头挤出的片状的熔融树脂用冷却辊冷却,得到坯料薄膜。坯料薄膜的宽度为160mm,厚度为160μm。
(易粘接剂的制作)
相对于固体成分33重量%的具有羧基的聚酯氨基甲酸酯树脂SUPERFLEX 210(第一工业制药制)100g,添加固体成分25重量%的具有噁唑啉基的树脂EPOCROS WS 700(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD制)20g后,搅拌3分钟,得到易粘接剂。
(带易粘接层的坯料薄膜的制作)
对坯料薄膜的单面实施电晕放电处理后,用棒涂机(编号#6)涂布易粘接剂。将涂布有易粘接层的坯料薄膜投入热风干燥机中,在80℃下干燥约1分钟,形成易粘接层,得到带易粘接层的坯料薄膜。
(带易粘接层的拉伸薄膜的制作)
使用同时双向拉伸机IMC-1905(井元制作所制),在145℃下,将带易粘接层的坯料薄膜以MD及TD的拉伸倍率的2倍进行拉伸,得到带易粘接层的拉伸薄膜。带易粘接层的拉伸薄膜的厚度为40μm,易粘接层的厚度为0.35μm。
(实施例1~10、比较例1~4)
将带有易粘接层的拉伸薄膜用切碎机裁断,得到5mm×15mm左右的细片。得到的带易粘接层的拉伸薄膜的细片为附着有易粘接层的丙烯酸类树脂基材。
在具备搅拌装置的烧瓶中,在规定的条件(参照表1)下,将带易粘接层的拉伸薄膜的细片100g浸渍于含有规定量的表面活性剂(参照表1)的4重量%NaOH水溶液1000ml中进行碱处理。接着,用200目的不锈钢制的过滤器过滤,用水清洗过滤物后,使其干燥,得到再生丙烯酸类树脂。
需要说明的是,比较例4中,不进行碱处理,使用纯化水代替4重量%NaOH水溶液进行处理。
(再生颗粒的制作)
相对于未使用的丙烯酸类树脂,配混15重量%的再生丙烯酸类树脂,进行干混之后,使用口径15mm的啮合型同向旋转式双螺杆挤出机(L/D=30),得到再生颗粒。此时,将挤出机的各调温区域的设定温度设为260℃,将螺杆转速设为100rpm。
(再生薄膜的制作)
除了使用再生颗粒以外,与(坯料薄膜的制作)同样地操作,得到再生薄膜。
(易粘接层的去除率)
将再生丙烯酸类树脂0.1g和4重量%NaOH水溶液9g放入试管中,然后在90℃下加热3小时,由此使再生丙烯酸类树脂中残留的易粘接层的成分溶解,得到溶液。将得到的溶液放入光程长1cm的玻璃比色皿后,使用紫外可见分光光度计V-550(日本分光制),测定波长250nm下的吸光度Ab1。
除了使用带易粘接层的拉伸薄膜的细片来代替再生丙烯酸类树脂以外,与上述同样地,测定波长250nm下的吸光度Ab2。
利用式(1-Ab1/Ab2)×100算出易粘接层的去除率。需要说明的是,推测波长250nm下的光吸收主要来自构成易粘接层中所含的氨基甲酸酯树脂的聚酯的芳香环。
(再生丙烯酸类树脂的凝胶化)
使再生丙烯酸类树脂以固体成分浓度成为10重量%的方式溶解于二氯甲烷后,目视确认不溶成分的有无,评价再生丙烯酸类树脂的凝胶化。需要说明的是,再生丙烯酸类树脂的凝胶化的判定基准如下。
A:不存在不溶成分的情况
B:存在不溶成分的情况
(再生薄膜的缺陷)
目视观察再生薄膜在10cm×10cm的范围内有无缺陷,评价再生薄膜的缺陷。需要说明的是,再生薄膜的缺陷的判定基准如下。
A:不存在缺陷的情况
B:缺陷为1处以上且2处以下的情况
C:缺陷为3处以上的情况
表1~3示出易粘接层的去除率、再生丙烯酸类树脂的凝胶化以及再生薄膜的缺陷的评价结果。
[表1]
[表2]
[表3]
此处,表面活性剂SF1~8的情况如下。
SF1:聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物Purlonic L62(ADEKA制);HLB值=7
SF2:聚乙二醇叔辛基苯基醚Triton X-100(富士胶片和光纯药制造);HLB值=13.4
SF3:聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯Tween20(东京化成工业制);HLB值=15
SF4:聚氧乙烯(23)月桂基醚Brij35(富士胶片和光纯药制造);HLB值=16.9
SF5:聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物Purlonic F68(ADEKA制);HLB值=15.6
SF6:正月桂酰肌氨酸钠
SF7:十二烷基苯磺酸钠
SF8:丁基萘磺酸钠的40重量%溶液
由表1~3可知,实施例1~14的碱水溶液的温度低,但易粘接层的去除率高,因此再生薄膜的缺陷少。另外,实施例1~10虽然使用了具有式(1)所示的结构单元的丙烯酸类树脂A1,但抑制了再生丙烯酸类树脂的凝胶化。
与此相对,比较例1、2、5除了碱水溶液的温度低以外,碱水溶液不包含表面活性剂,因此易粘接层的去除率低,再生薄膜的缺陷多。比较例3除了碱水溶液的温度高以外,还使用了具有式(1)所示的结构单元的丙烯酸类树脂A1,因此再生丙烯酸类树脂凝胶化,再生薄膜的缺陷多。比较例4由于未进行碱处理,因此再生薄膜的缺陷多。
Claims (7)
1.一种再生丙烯酸类树脂的制造方法,其为从附着有易粘接层的丙烯酸类树脂基材去除所述易粘接层而制造再生丙烯酸类树脂的方法,
其包括将附着有所述易粘接层的丙烯酸类树脂基材浸渍于碱水溶液中进行碱处理的工序,
所述碱水溶液包含表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的再生丙烯酸类树脂的制造方法,其中,所述表面活性剂包含非离子性表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的再生丙烯酸类树脂的制造方法,其中,所述碱水溶液中,所述表面活性剂的含量为0.08重量%以上且3重量%以下。
4.根据权利要求1或2所述的再生丙烯酸类树脂的制造方法,其中,所述碱水溶液的温度为15℃以上且60℃以下。
5.根据权利要求1或2所述的再生丙烯酸类树脂的制造方法,其中,所述丙烯酸类树脂具有在主链中包含选自由戊二酰亚胺环、内酯环、马来酸酐环、马来酰亚胺环以及戊二酸酐环组成的组中的1种以上杂环的结构单元。
6.根据权利要求5所述的再生丙烯酸类树脂的制造方法,其中,所述丙烯酸类树脂具有由式(1)表示的结构单元,
式(1)中,R1和R2分别独立地为氢原子、或碳原子数为1以上且8以下的烷基,R3为碳原子数为1以上且18以下的烷基、碳原子数为3以上且12以下的环烷基或碳原子数为6以上且10以下的芳基。
7.根据权利要求1或2所述的再生丙烯酸类树脂的制造方法,其中,所述易粘接层包含氨基甲酸酯树脂。
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