CN107636498B - 偏光膜制造用聚乙烯醇系树脂颗粒、和其制造方法、聚乙烯醇系薄膜和其制造方法、偏光膜、聚乙烯醇系树脂颗粒 - Google Patents

偏光膜制造用聚乙烯醇系树脂颗粒、和其制造方法、聚乙烯醇系薄膜和其制造方法、偏光膜、聚乙烯醇系树脂颗粒 Download PDF

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Abstract

提供一种偏光膜制造用聚乙烯醇系树脂颗粒，其特征在于，其为可以以高生产率制造为了制造无显示坏点、偏光不均的偏光膜所需的透明性、染色性优异的聚乙烯醇系薄膜的聚乙烯醇系树脂颗粒，平均粒径为500～1700μm、且粒径分布的半值宽度为1000μm以下。

Description

偏光膜制造用聚乙烯醇系树脂颗粒、和其制造方法、聚乙烯醇 系薄膜和其制造方法、偏光膜、聚乙烯醇系树脂颗粒
技术领域
本发明涉及偏光膜制造用聚乙烯醇系树脂颗粒。更详细而言，本发明涉及：可以以高生产率制造透明性、染色性优异的聚乙烯醇系薄膜的聚乙烯醇系树脂颗粒、使用该聚乙烯醇系树脂颗粒的聚乙烯醇系薄膜、使用该聚乙烯醇系薄膜的偏光度的均匀性优异的偏光膜。
背景技术
以往，聚乙烯醇系薄膜可以通过将聚乙烯醇系树脂溶解于水制备水溶液后，利用溶液流延法(浇铸法)进行制膜并干燥，从而制造。如此得到的聚乙烯醇系薄膜作为透明性、染色性优异的薄膜被用于很多用途，其有用的用途之一可以举出偏光膜。上述偏光膜作为液晶显示器的基本构成要素使用，近年来，向高亮度且高精细的设备扩大其使用。
其中，伴随着液晶电视等的高精细化、大画面化，需要比现有品的透明性、染色性更优异的、且即使成为大面积偏光膜中也不易产生偏光不均的聚乙烯醇系薄膜。为了满足上述期望，不仅改良聚乙烯醇系薄膜的制膜工序，还进行了改良作为原料的聚乙烯醇系树脂、其水溶液的方法。
一般而言，聚乙烯醇系树脂越成为高纯度越不易溶解于水，而且容易在水中聚集。即使将树脂以加压状态投入至100℃以上的水，未溶解物也容易残留，进而，即使可以得到乍一看无未溶解物且透明的水溶液，水溶液中也存在有被称为簇的高分子的缔合体。当然，未溶解物会使形成聚乙烯醇系薄膜时的透明性降低，且成为偏光膜的显示坏点。另外，簇在制造偏光膜时产生染色不均，因此，认为是显示坏点、偏光不均的原因。
作为对上述显示坏点的对策，例如提出了，使用包含95重量％以上的通过5目～未通过100目的粒径的物质的聚乙烯醇系聚合物碎屑的聚乙烯醇系薄膜(例如参照专利文献1)。另外，为了提高透明性，提出了，使用分子量不同的2种聚乙烯醇系树脂的聚乙烯醇系薄膜(例如参照专利文献2)。另外，为了提高透明性，提出了，使用特定添加剂的聚乙烯醇系薄膜的制造法(例如参照专利文献3)。另外，还提出了聚乙烯醇微粒的制造方法(例如参照专利文献4、5、6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-302817号公报
专利文献2：日本特开2006-308938号公报
专利文献3：日本特开2006-249407号公报
专利文献4：日本特开平7-82384号公报
专利文献5：日本特开平8-188619号公报
专利文献6：日本特开平11-236417号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中公开的技术使用具有粒径150～4000μm这样宽范围的粒径的颗粒，当然，粒径分布也变宽。一般而言，聚乙烯醇系树脂的粒径越大，越必须高温长时间的溶解。进而，粒径分布宽时，设定符合大粒径侧的颗粒的溶解温度、溶解时间，因此，小粒径侧的颗粒由于过剩的热历程而引起色调劣化，有所得水溶液、薄膜发生黄变的倾向。
另外，聚乙烯醇系树脂的粒径过小时，容易在水中聚集，容易形成所谓块之类的聚集体。在溶解前的浆料状态、湿滤饼状态下，上述聚集体产生时，容易引起对配管的附着、配管堵塞，溶解时也需要高温长时间的设定。因此，必须充分注意聚乙烯醇系树脂的颗粒形态，使用具有宽范围的粒径的颗粒的专利文献1的公开技术中，溶解需要大量的劳力，薄膜的品质、生产率也差。另外，即使通过去除未溶解物可以避免偏光膜的坏点，也产生源自簇的染色不均，因此，难以避免偏光膜的偏光不均。
专利文献2中公开的技术中，由于必须制造2种聚乙烯醇系树脂，因此，不仅制造负荷变大，而且也有由于分子量、皂化度的差异而制膜中任意聚乙烯醇系树脂容易析出的问题。上述析出物使聚乙烯醇系薄膜的透明性降低，另外，有污染偏光膜制造的溶胀槽、染色槽和拉伸槽中的至少一者的倾向。
对于专利文献3中公开的技术，通过在聚乙烯醇系树脂的水溶液中配混特定添加剂，使薄膜的透明性提高，但只要不使高分子本身的缔合降低，即使可以确保透明性，也难以得到均匀的染色性。
专利文献4～6的公开技术中，粒径过小，因此，不适于偏光膜用途。
因此，本发明中，在这样的背景下，提供：可以以高生产率制造为了制造无显示坏点、偏光不均的偏光膜所需的透明性、染色性优异的聚乙烯醇系薄膜的聚乙烯醇系树脂颗粒。
用于解决问题的方案
因而，本发明人等鉴于上述情况反复深入研究，结果，着眼于作为聚乙烯醇系薄膜的原料的聚乙烯醇系树脂的颗粒形态，发现：具有特定的平均粒径、粒径分布的半值宽度和扁平率的聚乙烯醇系树脂颗粒可以抑制对水的未溶解物、聚集体的发生，可以防止它们对配管的附着、配管堵塞，因此，可以以高生产率制造聚乙烯醇系薄膜，进而也可以抑制簇的发生，因此，所得聚乙烯醇系薄膜的染色性优异，可以制造无显示坏点、偏光不均的偏光膜。
即，本发明的主旨在于，一种偏光膜制造用聚乙烯醇系树脂颗粒，其特征在于，平均粒径为500～1700μm、粒径分布的半值宽度为1000μm以下、和颗粒形状为扁平率0.5以下。需要说明的是，粒径500～1700μm对应于通过10目(mesh pass)～不通过30目(mesh on)。
另外，本发明还提供：上述偏光膜制造用聚乙烯醇系树脂颗粒的制造方法、使用该树脂颗粒的聚乙烯醇系薄膜和其制造方法、由该薄膜得到的偏光膜、以及聚乙烯醇系树脂颗粒。
发明的效果
本发明的聚乙烯醇系树脂颗粒可以抑制对水的未溶解物、聚集体的发生、防止它们对配管的附着、配管堵塞，因此，可以以高生产率制造聚乙烯醇系薄膜。进而，本发明的聚乙烯醇系树脂的水溶液也可以抑制簇的发生，因此，适于制造无显示坏点、偏光不均的偏光膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的聚乙烯醇系树脂颗粒通常由将乙酸乙烯酯聚合而成的聚乙酸乙烯酯等聚乙烯基酯皂化而得到的聚乙烯醇系树脂得到。本发明中，为了所得薄膜的拉伸性、染色性，也可以使用：将乙酸乙烯酯、少量(通常10摩尔％以下、优选5摩尔％以下)的能够与乙酸乙烯酯共聚的成分的共聚物皂化而得到的改性聚乙烯醇系树脂。作为能够与乙酸乙烯酯共聚的成分，例如可以使用：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等碳数2～30的烯烃类、乙烯基醚类、不饱和羧酸(例如包括盐、酯、酰胺、腈等)、不饱和磺酸、和它们的盐、酯、酰胺或腈等。另外，也可以使用：将皂化后的羟基进行化学修饰而得到的改性聚乙烯醇系树脂。
本发明中，作为聚乙烯醇系树脂，也可以使用侧链具有1,2-二醇结构的改性聚乙烯醇系树脂。作为上述侧链具有1,2-二醇结构的改性聚乙烯醇系树脂，例如可以通过如下方法得到：(i)将乙酸乙烯酯与3,4-二丙酮肟-1-丁烯的共聚物进行皂化的方法；(ii)将乙酸乙烯酯与碳酸乙烯亚乙酯的共聚物进行皂化和脱碳酸的方法；(iii)将乙酸乙烯酯与2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环的共聚物进行皂化和脱缩酮化的方法；(iv)将乙酸乙烯酯与甘油单烯丙基醚的共聚物进行皂化的方法等。
聚乙烯醇系树脂的重均分子量优选10万～30万、特别优选11万～28万、特别优选12万～26万。上述重均分子量过小时，将聚乙烯醇系树脂形成光学薄膜时，有无法得到充分的光学性能的倾向，过大时，形成偏光膜时，拉伸变困难，有工业生产变难的倾向。需要说明的是，本发明中的聚乙烯醇系树脂的重均分子量是通过GPC-MALS法测定的重均分子量。
本发明中使用的聚乙烯醇系树脂的平均皂化度通常优选98摩尔％以上、特别优选99摩尔％以上、进一步优选99.5摩尔％以上、尤其优选99.8摩尔％以上。上述平均皂化度过小时，将聚乙烯醇系薄膜形成偏光膜时，有无法得到充分的光学性能的倾向。
此处，本发明中的平均皂化度是依据JIS K 6726测定的。
本发明的最大特征在于如下方面：作为聚乙烯醇系树脂，使用平均粒径为500～1700μm、粒径分布的半值宽度为1000μm以下、和颗粒形状为扁平率0.5以下的树脂颗粒。
本发明的聚乙烯醇系树脂颗粒的平均粒径必须为500～1700μm、优选600～1500μm、特别优选700～1400μm、进一步优选800～1300μm。
上述平均粒径低于下限值时，在水中或包含水分的状态下颗粒容易聚集，上述聚集体容易附着于配管内，无法达成本发明的目的。另外，由于聚集而对水的溶解变困难，在水溶液中容易残留簇，无法达成本发明的目的。即使上述平均粒径超过上限值，对水的溶解也变困难，在水溶液中容易残留簇，无法达成本发明的目的。
作为控制上述平均粒径的方法，如后述，可以举出在特定的条件下进行聚乙烯醇系树脂的粉碎、干燥的方法；通过过筛选择颗粒的方法等。
本发明的聚乙烯醇系树脂颗粒的粒径分布的半值宽度必须为1000μm以下，优选800μm以下、特别优选600μm以下、进一步优选500μm以下。上述粒径分布的半值宽度超过最大值时，对水的溶解温度、溶解时间的设定变困难，无法达成本发明的目的。
通常上述粒径分布的半值宽度的最小值为100μm。
作为控制上述粒径分布的半值宽度的方法，如后述，可以举出在特定的条件下进行聚乙烯醇系树脂的粉碎、干燥的方法；通过过筛选择颗粒的方法等。
本发明的聚乙烯醇系树脂颗粒的颗粒形状必须为扁平率0.5以下的颗粒，优选扁平率0.4以下的颗粒、尤其优选扁平率0.3以下的颗粒。
上述扁平率过高时，在水中或包含水分的状态下颗粒容易聚集，上述聚集体容易附着于配管内，无法达成本发明的目的。
作为控制上述扁平率的方法，如后述，可以举出在特定的条件下进行聚乙烯醇系树脂的粉碎、干燥的方法。
需要说明的是，本发明中的扁平率是使颗粒的长径为a、颗粒的短径为b时以(a-b)/a定义的，扁平率越小，越接近球、立方体，相反地扁平率越大，越成为平面状。
进而，本发明的聚乙烯醇系树脂颗粒优选粒径500μm以下的颗粒的含有比率为聚乙烯醇系树脂颗粒的10重量％以下、特别优选7重量％以下、进一步优选5重量％以下。
上述粒径500μm以下的颗粒的含有比率过多时，在水中或包含水分的状态下颗粒容易聚集，有上述聚集体容易附着于配管内的倾向。
作为控制上述粒径500μm以下的颗粒的含有比率的方法，可以举出通过过筛选择颗粒的方法等。
进而，本发明的聚乙烯醇系树脂颗粒优选粒径1700μm以上的颗粒的含有比率为聚乙烯醇系树脂颗粒的10重量％以下、特别优选7重量％以下、进一步优选5重量％以下。
上述粒径1700μm以上的颗粒的含有比率过多时，对水的溶解变困难，有在水溶液中容易残留簇的倾向。
作为控制上述粒径1700μm以上的颗粒的含有比率的方法，可以举出通过过筛选择颗粒的方法等。
以下，对边控制颗粒形态边制造聚乙烯醇系树脂颗粒的方法进行说明。如上述，本发明中使用的聚乙烯醇系树脂是将聚乙酸乙烯酯等聚乙烯基酯进行皂化而得到的，以下，列举使用聚乙酸乙烯酯的情况为例进行说明。精密的颗粒形态的控制从皂化后的后处理阶段开始。
本发明的聚乙烯醇系树脂颗粒是经过下述工序(1)～(4)而制造的。
工序(1)对皂化后的聚乙烯醇系树脂组合物进行切断和粉碎中至少一者的工序。
工序(2)将进行了切断和粉碎中至少一者的聚乙烯醇系树脂组合物进行清洗的工序。
工序(3)将清洗后的聚乙烯醇系树脂湿滤饼进行干燥的工序。
工序(4)将干燥后的聚乙烯醇系树脂过筛的工序。
首先，对工序(1)进行说明。
聚乙酸乙烯酯的皂化通常以醇系溶剂等为溶剂、使用氢氧化钠的甲醇溶液等碱溶液而进行。通过皂化合成的聚乙烯醇系树脂以含有溶剂、碱、乙酸、乙酸钠的聚乙烯醇系树脂组合物的形式得到。上述聚乙烯醇系树脂组合物可以形成凝胶状，可以进行切断、粉碎。
本发明中，从控制粒径的方面出发，优选切断凝胶状的组合物，从降低粒径分布的波动的方面出发，特别优选沿纵和横以2阶段进行切断，从控制颗粒的形状的方面出发，进一步优选以切断的间隔为1～10mm进行切断。
上述切断时，优选使用切片机、带锯机、橡胶切割机等利用旋转刀的切断机。
进行上述粉碎时，可以使用珠磨机、球磨机、锤磨机、翼磨机(Wing Mill)、筛式磨机、辊磨机、喷磨机、搅拌式磨机等公知的粉碎机来进行。
工序(2)的清洗工序是将聚乙烯醇系树脂组合物中的溶剂、碱、乙酸、乙酸钠等去除的工序。作为清洗溶剂，优选醇系溶剂。清洗方法没有特别限定，可以将进行了切断和粉碎中至少一者后的聚乙烯醇系树脂组合物与清洗溶剂混合后，使用离心分离机、倾析分离机，去除清洗液。如此，可以得到含水率10～50重量％的聚乙烯醇系树脂湿滤饼。
接着，对工序(3)的干燥工序进行说明。
聚乙烯醇系树脂湿滤饼通过使用干燥机进行加热而干燥，但本发明中，作为干燥的一环，为了更有效地去除残留的乙酸甲酯和甲醇并提高纯度，优选使聚乙烯醇系树脂湿滤饼与水蒸气(蒸汽)接触而进行湿式干燥。具体而言，可以向罐内投入湿滤饼，在罐内使湿滤饼与蒸汽接触，从罐上部将共沸物排出至体系外。上述湿式干燥无法从聚乙烯醇系树脂湿滤饼完全去除水分，但可以将聚乙烯醇系树脂的含水量降低至数％的等级。
另外，上述干燥可以利用旋转式干燥机、搅拌式干燥槽等公知的方法来进行。
干燥温度优选设为70～150℃、特别优选80～140℃。上述干燥温度过低时，有变得干燥不足的倾向，过高时，有树脂发生黄变的倾向。
干燥时间优选1～10小时、特别优选1～5小时。上述干燥时间过短时，有变得干燥不足的倾向，过长时，有树脂发生黄变的倾向。
最后，对工序(4)的过筛工序进行说明。
干燥后，将聚乙烯醇系树脂过筛。筛可以适宜使用依据JIS-Z-8801的筛。具体而言，可以使用孔径22～5600μm的不锈钢制金属网，也可以使用将多个筛多级重叠的筛分机。本发明中，从控制粒径的方面出发，优选组合使用小孔径的筛与大孔径的筛。例如，将通过大孔径的筛的颗粒在小孔径的筛上捕集，从而可以去除过大粒径的颗粒和过小粒径的颗粒。通过上述方法，可以使制备聚乙烯醇系树脂水溶液(制膜原液)时的颗粒的聚集降低，避免聚集体对配管的附着、配管堵塞。
上述筛分机没有特别限定，可以使用振动方式、重力落下方式、空气喷射方式、搅拌方式、超声波方式等公知的筛分机，本发明中，从控制粒径的方面出发，优选振动方式，从降低粒径分布的方面出发，特别优选使用圆形状的筛进行三维振动的筛分机。
如此可以得到本发明的(偏光膜制造用)聚乙烯醇系树脂颗粒。
接着，对聚乙烯醇系薄膜的制造方法进行说明。聚乙烯醇系薄膜是使用本发明的聚乙烯醇系树脂颗粒经过下述工序(A)～(D)而制造的。
工序(A)将聚乙烯醇系树脂颗粒进行水清洗的工序。
工序(B)将水清洗后的聚乙烯醇系树脂颗粒以离心分离进行脱水的工序。
工序(C)在溶解槽中调制脱水后的聚乙烯醇系树脂颗粒的水溶液的工序。
工序(D)将聚乙烯醇系树脂颗粒的水溶液利用浇铸法制膜的工序。
需要说明的是，前述聚乙烯醇系树脂颗粒的制造中，进行充分的水清洗时，可以省略上述工序(A)和(B)。
上述工序(A)中，为了去除残留的乙酸钠，将前述聚乙烯醇系树脂颗粒进行水清洗。作为清洗液的水中可以包含少量的醇、表面活性剂等辅助成分。
工序(B)中，将进行水清洗而成为浆料状态的聚乙烯醇系树脂颗粒以离心分离机进行脱水，形成含水率50重量％以下的湿滤饼。含水率过大时，工序(C)中，有难以调制成期望的水溶液浓度的倾向。如前述，在聚乙烯醇系树脂中粒径500μm以下的颗粒多时，发生树脂对配管的附着、堆积。上述不良情况在湿滤饼状态下最容易发生。具体而言，在从离心分离机出口至溶解槽的SUS配管内发生。
工序(C)中，在溶解槽中投入水、所得聚乙烯醇系树脂颗粒的湿滤饼、根据需要的甘油等增塑剂、表面活性剂等，进行加温和搅拌使其溶解。从溶解性的方面出发，上述溶解优选通过在具备上下循环流产生型搅拌翼的溶解槽中吹入水蒸气而进行。上述情况下，从可以均匀溶解的方面出发，优选在溶解槽中吹入水蒸气，在槽内温度成为40～80℃的时刻，开始搅拌。搅拌开始时的槽内温度过低时，电动机的负荷变大，过高时，聚乙烯醇系树脂颗粒结块，而有无法进行均匀的溶解的倾向。进而，吹入水蒸气，在槽内温度通常成为90～100℃的时刻，对槽内加压，槽内温度成为130～150℃时，结束水蒸气的吹入，持续搅拌0.5～3小时，结束溶解。
上述溶解温度过低时，无法得到聚乙烯醇系树脂颗粒的充分溶解，聚乙烯醇系薄膜的透明性有降低的倾向，过高时，产生聚乙烯醇系树脂颗粒、表面活性剂的分解物，有聚乙烯醇系薄膜的色调恶化的倾向。
上述溶解时间过短时，无法进行聚乙烯醇系树脂颗粒的充分溶解，聚乙烯醇系薄膜的染色性有降低的倾向，过长时，产生聚乙烯醇系树脂颗粒、表面活性剂的分解物，有聚乙烯醇系薄膜的色调恶化的倾向。
聚乙烯醇系树脂颗粒溶解后，进行浓度调整使得成为期望的浓度，聚乙烯醇系树脂的水溶液的树脂浓度优选15～60重量％、特别优选18～55重量％、进一步优选20～50重量％。上述树脂浓度过低时，有薄膜的干燥负荷变大的倾向，树脂浓度过高时，粘度变得过高，有制膜变困难的倾向。
如此可以得到聚乙烯醇系树脂的水溶液，所得聚乙烯醇系树脂的水溶液优选进行脱泡处理。作为脱泡方法，可以举出静置脱泡、利用具有排气口的多螺杆挤出机进行的脱泡等方法。作为具有排气口的多螺杆挤出机，通常使用具有排气口的双螺杆挤出机。
工序(D)中，聚乙烯醇系树脂的水溶液过滤后，从T型狭缝模排出并流延至浇铸滚筒、环带等浇铸模，进行制膜。所得薄膜经过干燥后，将宽度方向两端部分切，卷取于辊成为制品。
如此可以得到本发明的聚乙烯醇系薄膜。
本发明的聚乙烯醇系薄膜的厚度优选60μm以下、特别优选30μm以下。上述厚度过厚时，有偏光膜的薄型化变困难的倾向。
另外，对于本发明的聚乙烯醇系薄膜，从生产率的方面出发，优选宽4m以上，从生产率的方面出发，更优选长度4km以上。
本发明的聚乙烯醇系薄膜的雾度优选0.3％以下、特别优选0.2％以下、进一步优选0.1％以下。雾度过高时，有偏光膜的透光率降低的倾向。作为降低上述雾度的方法，可以举出如下方法：控制前述聚乙烯醇系树脂的颗粒形状的方法；在聚乙烯醇系树脂水溶液中添加表面活性剂来提高溶解性的方法；提高浇铸模的表面平滑性的方法等。
本发明的聚乙烯醇系薄膜的坏点少、透明性、染色性优异，优选作为偏光膜的原卷使用。
以下，对使用本发明的聚乙烯醇系薄膜得到的偏光膜的制造方法进行说明。
本发明的偏光膜是将上述聚乙烯醇系薄膜从辊卷出并沿水平方向移送，经过溶胀、染色、硼酸交联、拉伸、清洗、干燥等工序而制造的。
溶胀工序在染色工序前实施。通过溶胀工序，不仅可以清洗聚乙烯醇系薄膜表面的污垢，而且通过使聚乙烯醇系薄膜溶胀，也有防止染色不均等的效果。溶胀工序中，作为处理液，通常使用水。该处理液只要主成分为水即可，也可以加入少量的碘化化合物、表面活性剂等添加物、醇等。溶胀浴的温度通常为10～45℃左右，对溶胀浴的浸渍时间通常为0.1～10分钟左右。另外，根据需要也可以在处理中进行拉伸操作。
染色工序通过使薄膜与含有碘或二色性染料的液体接触而进行。通常使用碘-碘化钾的水溶液，适当的是，碘的浓度为0.1～2g/L、碘化钾的浓度为1～100g/L。染色时间为30～500秒左右是实用的。处理浴的温度优选5～50℃。水溶液中，除水溶剂以外，也可以含有少量的与水有相容性的有机溶剂。另外，根据需要也可以在处理中进行拉伸操作。
硼酸交联工序是使用硼酸、硼砂等硼化合物而进行的。硼化合物以水溶液或水-有机溶剂混合液的形式、以浓度10～100g/L左右使用，液中使碘化钾共存时，从偏光性能的稳定化的方面出发，为优选。优选的是，处理时的温度为30～70℃左右、处理时间为0.1～20分钟左右，而且根据需要也可以在处理中进行拉伸操作。
拉伸工序优选的是，沿单轴方向拉伸3～10倍、优选拉伸3.5～6倍。此时，也可以沿拉伸方向的直角方向进行少许拉伸(防止宽度方向的收缩的程度、或其以上的拉伸)。拉伸时的温度优选30～170℃。进而，拉伸倍率只要最终设定为前述范围即可，拉伸操作不仅一阶段实施，也可以在制造工序的任意范围的阶段内实施。
清洗工序例如通过将聚乙烯醇系薄膜浸渍于水、碘化钾等碘化物水溶液而进行，可以去除在薄膜的表面产生的析出物。使用碘化钾水溶液时的碘化钾浓度可以为1～80g/L左右。清洗处理时的温度通常为5～50℃、优选10～45℃。处理时间通常为1～300秒、优选10～240秒。需要说明的是，水清洗和利用碘化钾水溶液进行的清洗可以适宜组合而进行。
干燥工序可以在大气中、以40～80℃进行1～10分钟。
本发明的偏光膜的偏光度优选99.5％以上、更优选99.8％以上。偏光度过低时，有无法确保液晶显示器中的对比度的倾向。
需要说明的是，偏光度一般如下算出：根据在将2张偏光膜以其取向方向成为同一方向的方式重叠的状态下在波长λ下测定的透光率(H11)、和在将2张偏光膜以取向方向成为彼此正交的方向的方式重叠的状态下在波长λ下测定的透光率(H1)，按照下式从而算出。
〔(H11-H1)/(H11+H1)〕1/2
进而，本发明的偏光膜的单体透过率优选42％以上。上述单体透过率过低时，有无法达成液晶显示器的高亮度化的倾向。
单体透过率是使用分光光度计测定偏光膜单体的透光率而得到的值。
如此可以得到本发明的偏光膜，本发明的偏光膜适于制造偏光不均少的偏光板。
以下，对上述偏光板的制造方法进行说明。
上述偏光膜在其单面或两面借助粘接剂、贴合光学上各向同性的树脂薄膜作为保护薄膜而形成偏光板。作为保护薄膜，例如可以举出纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚苯乙烯、聚醚砜、聚芳酯、聚-4-甲基戊烯、聚苯醚等的薄膜或片。
贴合方法可以利用公知的方法进行，例如可以如下进行：将液态的粘接剂组合物均匀地涂布于偏光膜、保护薄膜或者其两者后，使两者贴合并压接，加热、照射活性能量射线，从而进行。
另外，对于偏光膜，为了薄膜化，代替上述保护薄膜，而在其单面或两面涂布氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸类树脂、脲树脂等固化性树脂进行固化而形成偏光板。
通过本发明得到的偏光膜、偏光板无显示坏点、偏光不均、偏光性能的面内均匀性也优异，优选用于便携式信息终端机、个人电脑、电视、投影仪、电子看板、电子台式计算机、电子钟、文字处理机、电子纸、游戏机、录像机、照相机、电子相薄、温度计、音响、汽车、机械类的测量仪类等的液晶显示装置、太阳眼镜、防眩眼镜、立体眼镜、穿戴式显示器、显示元件(CRT、LCD、有机EL、电子纸等)用防反射层、光通信设备、医疗设备、建筑材料、玩具等。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。
需要说明的是，例中“份”、“％”是指重量基准。
对于各物性，如下进行测定。
＜测定条件＞
(1)平均粒径(μm)
准备孔径1700μm(10目)、1400μm(12目)、1000μm(16目)、850μm(18目)、500μm(30目)、250μm(60目)、150μm(100目)的不锈钢制筛，将依次得到的聚乙烯醇系树脂100kg过筛，将残留于各筛上的树脂量(kg)设为W1700、W1400、W1000、W850、W500、W250、W150，由下述式算出平均粒径(μm)。需要说明的是，通过孔径150μm(100目)的颗粒为微量，因此忽略不计。
平均粒径(μm)＝(1700×W1700+1400×W1400+1000×W1000+850×W850+500×W500+250×W250+150×W150)/100
(2)粒径分布的半值宽度(μm)
使上述W1700、W1400、W1000、W850、W500、W250、W150中最多的树脂量为Wmax，根据残留于筛上的树脂量成为Wmax/2以上的最大孔径Mmax(μm)和最小孔径Mmin(μm)，按照下述式算出粒径分布的半值宽度(μm)。
粒径分布的半值宽度(μm)＝Mmax-Mmin
(3)粒径500μm以下的颗粒量(重量％)、粒径1700μm以上的颗粒量(重量％)
将所得聚乙烯醇系树脂100kg通过孔径500μm的筛，将通过了的重量作为粒径500μm以下的颗粒量(重量％)。另外，将所得聚乙烯醇系树脂100kg通过孔径1700μm的筛，将没有通过的重量作为粒径1700μm以上的颗粒量(重量％)。
(4)扁平率
从所得聚乙烯醇系树脂采集100粒的颗粒，用显微镜测定，将平均值作为扁平率。
(5)雾度(％)
从所得聚乙烯醇系薄膜切出50mm×50mm的试验片10张，使用日本电色株式会社制雾度计NDH-2000进行测定，将10张的平均值作为雾度。
(6)偏光不均
从所得偏光膜切出长度30cm×宽度30cm的试验片，将其在交叉棱镜状态的2张偏光板(单体透过率43.5％、偏光度99.9％)之间以45°的角度夹持后，使用表面照度14000lx(lx)的光箱，以透射模式，观察光学色斑，以以下基准进行评价。
(评价基准)
○···无色斑。
×···有色斑。
(7)显示坏点(个)
从所得偏光膜切出长度30cm×宽度13cm的试验片，在15000勒克斯(lx)的环境下进行目视检查，测定100μm以上的显示坏点数(个)。
(8)单体透过率(％)
从所得偏光膜切出长度4cm×宽度4cm的样品，使用自动偏光薄膜测定装置(日本分光株式会社制：VAP7070)测定单体透过率。
＜实施例1＞
(聚乙烯醇系树脂的制造)
使用过氧化酯作为引发剂，在甲醇中使乙酸乙烯酯聚合，形成聚乙酸乙烯酯。从所得聚乙酸乙烯酯的溶液去除残留的乙酸乙烯酯，接着，使用NaOH的甲醇溶液(NaOH浓度2％)进行皂化，从而得到聚乙烯醇系树脂组合物。边用带输送所得凝胶状的聚乙烯醇系树脂组合物，边用旋转刀沿纵横两方向以宽度5mm切断后，使用筛式磨机进行粉碎。接着，用甲醇与乙酸甲酯的混合液进行清洗，用离心分离机脱溶剂，得到聚乙烯醇系树脂湿滤饼。将所得湿滤饼投入至溶剂置换蒸汽罐，使其与蒸汽接触后，使用旋转式干燥机，以100℃干燥2小时。将所得粉末首先过孔径1400μm的筛，将大粒径的颗粒去除，接着，过孔径250μm的筛将小粒径的颗粒去除。任意筛作业均使用圆形状的不锈钢制筛、通过三维振动来实施。所得聚乙烯醇系树脂的颗粒形态如表1所示，重均分子量为142000、皂化度为99.8摩尔％。
(聚乙烯醇系薄膜的制造)
将所得聚乙烯醇系树脂1000kg用水12000kg清洗后，脱水，得到水分率40％的湿滤饼。从水清洗后的浆料取出湿滤饼为止，未观察到树脂对配管的附着。接着，将湿滤饼1700kg、水2300kg、作为增塑剂的甘油120kg放入至加压溶解罐，边搅拌边升温至150℃，进行浓度调整直至树脂浓度25％，得到均匀地溶解了的聚乙烯醇系树脂水溶液。接着，将聚乙烯醇系树脂水溶液供给至具有排气口的双螺杆挤出机并脱泡后，使水溶液温度为95℃，通过T型狭缝模，流延至浇铸滚筒而制膜。最后，对于所得薄膜，使用热辊进行干燥，将两端部切开并卷取，从而得到卷状的聚乙烯醇系薄膜(厚度30μm、宽度5m、长度5km)。将所得聚乙烯醇系薄膜的特性示于表2。
(偏光膜的制造)
边将所得聚乙烯醇系薄膜浸渍于水温25℃的水槽使其溶胀，边沿长度方向拉伸至1.7倍。接着，浸渍于包含碘0.5g/L、碘化钾30g/L的28℃的水溶液中，沿长度方向拉伸至1.6倍。接着，边浸渍于硼酸40g/L、碘化钾30g/L的组成的水溶液(55℃)进行硼酸交联，边沿长度方向单轴拉伸至2.1倍。最后，用碘化钾水溶液进行清洗，之后以60℃干燥2分钟，得到总拉伸倍率5.7倍的偏光膜。将所得偏光膜的特性示于表2。
＜实施例2～4＞
除表1中记载的制造条件以外，与实施例1同样地得到聚乙烯醇系树脂。所得聚乙烯醇系树脂的颗粒形态如表1所示。进而，与实施例1同样地得到聚乙烯醇系薄膜和偏光膜。将所得聚乙烯醇系薄膜和偏光膜的特性示于表2。
＜比较例1＞
除表1中记载的制造条件以外，与实施例1同样地得到聚乙烯醇系树脂。
对于所得聚乙烯醇系树脂，聚乙烯醇系薄膜制造时对配管的附着多，且难以稳定地连续制造聚乙烯醇系薄膜，而且用水溶解时，容易成为块，因此，难以均匀地溶解。
＜比较例2＞
除表1中记载的制造条件以外，与实施例1同样地得到聚乙烯醇系树脂。
对于所得聚乙烯醇系树脂，溶胀时难以均匀地溶胀，对水的溶解性降低。
[表1]
Figure GDA0001490983950000171
[表2]
Figure GDA0001490983950000181
对于实施例1～4的聚乙烯醇系树脂，平均粒径、粒径分布的半值宽度处于本发明的特定范围内，因此，聚乙烯醇系薄膜制造时没有对配管的附着，所得聚乙烯醇系薄膜的透明性优异。
另一方面，对于平均粒径低于本发明的特定范围的比较例1的聚乙烯醇系树脂，聚乙烯醇系薄膜制造时对配管的附着多，难以稳定地连续制造聚乙烯醇系薄膜，而且用水溶解时，容易成为块，因此，难以均匀地溶解，所得聚乙烯醇系薄膜的透明性差。另外，对于粒径分布的半值宽度大于本发明的特定范围的比较例2的聚乙烯醇系树脂，溶胀时难以均匀地溶胀，对水的溶解性降低，因此，所得聚乙烯醇系薄膜的透明性差。
而且，对于由各聚乙烯醇系薄膜得到的偏光膜的偏光特性，实施例1～4与比较例1和2相比优异。
上述实施例中，示出了本发明中的具体方式，但上述实施例只不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意欲为本发明的范围内。
产业上的可利用性
由本发明的偏光膜制造用聚乙烯醇系树脂颗粒得到的聚乙烯醇系薄膜的透明性优异，由该聚乙烯醇系薄膜得到的偏光膜无显示坏点、偏光不均，偏光性能的面内均匀性也优异，优选用于便携式信息终端机、个人电脑、电视、投影仪、电子看板、电子台式计算机、电子钟、文字处理机、电子纸、游戏机、录像机、照相机、电子相薄、温度计、音响、汽车、机械类的量器类等的液晶显示装置、太阳眼镜、防眩眼镜、立体眼镜、穿戴式显示器、显示元件(CRT、LCD、有机EL、电子纸等)用防反射层、光通信设备、医疗设备、建筑材料、玩具等。

Claims (10)

1.一种偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，其是使用偏光膜制造用聚乙烯醇系树脂颗粒而得到的，所述偏光膜制造用聚乙烯醇系树脂颗粒的平均粒径为500～1400μm、粒径分布的半值宽度为800μm以下、和颗粒形状为扁平率0.5以下，粒径500μm以下的颗粒的含有比率为偏光膜制造用聚乙烯醇系树脂颗粒的10重量％以下，粒径1700μm以上的颗粒的含有比率为偏光膜制造用聚乙烯醇系树脂颗粒的10重量％以下。
2.根据权利要求1所述的偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，所述偏光膜制造用聚乙烯醇系树脂颗粒由平均皂化度为99摩尔％以上的聚乙烯醇系树脂形成。
3.根据权利要求1或2所述的偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，厚度为30μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，所述偏光膜制造用聚乙烯醇系树脂颗粒经过下述工序(1)～(4)进行制造，
工序(1)对皂化后的聚乙烯醇系树脂组合物进行切断和粉碎中至少一者的工序；
工序(2)将进行了切断和粉碎中至少一者的聚乙烯醇系树脂组合物进行清洗的工序；
工序(3)将清洗后的聚乙烯醇系树脂湿滤饼进行干燥的工序；
工序(4)将干燥后的聚乙烯醇系树脂过筛的工序。
5.根据权利要求4所述的偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，所述工序(1)中进行利用旋转刀的切断。
6.根据权利要求4或5所述的偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，所述工序(3)中，使聚乙烯醇系树脂湿滤饼与水蒸气接触。
7.根据权利要求4或5所述的偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，所述工序(3)中，以温度80～150℃进行1～10小时干燥。
8.根据权利要求4或5所述的偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，所述工序(4)中，使用圆形状的筛，以三维振动进行过筛。
9.一种偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1～8中任一项所述的偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜的方法，所述制造方法经过下述工序(A)～(D)进行制造，
工序(A)将聚乙烯醇系树脂颗粒进行水清洗的工序；
工序(B)将水清洗后的聚乙烯醇系树脂颗粒以离心分离进行脱水的工序；
工序(C)在溶解槽中调制脱水后的聚乙烯醇系树脂颗粒的水溶液的工序；
工序(D)将聚乙烯醇系树脂颗粒的水溶液利用浇铸法制膜的工序。
10.一种偏光膜，其特征在于，其是由权利要求1或2所述的偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜得到的。
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