CN110741292B

CN110741292B - 原材料膜、拉伸光学膜的制备方法、和拉伸光学膜

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Publication number: CN110741292B
Application number: CN201880041579.2A
Authority: CN
Inventors: 大桥亘; 川崎雅洋; 矶崎孝德; 久保敬次
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2017-06-21
Filing date: 2018-06-07
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2038-06-07
Also published as: JP7093350B2; KR102565519B1; KR20200016293A; TW201905050A; CN110741292A; JPWO2018235610A1; WO2018235610A1; TWI667271B

Abstract

提供能够得到薄型、撕裂强度大、光学特性优异的拉伸光学膜的原材料膜；以及薄型、撕裂强度大、光学特性优异的拉伸光学膜；和这样的拉伸光学膜的制备方法。本发明是用于拉伸光学膜制备的原材料膜，其平均厚度为45μm以下，含有作为主成分的乙烯醇系聚合物、和平均粒径为25nm以上且150nm以下的树脂颗粒，上述树脂颗粒的含量为1质量%以上且25质量%以下。

Description

原材料膜、拉伸光学膜的制备方法、和拉伸光学膜

技术领域

本发明涉及原材料膜、拉伸光学膜的制备方法、和拉伸光学膜。

背景技术

具有光的透过和遮蔽功能的偏振板与使光的偏振状态变化的液晶一起，是液晶显示器(LCD)的基本构成要素。大多偏振板为了防止偏振膜的褪色、或防止偏振膜的收缩，具有在偏振膜的表面上贴合有三乙酸纤维素(TAC)膜等保护膜的结构。作为构成偏振板的偏振膜，主流是在将乙烯醇系聚合物膜(以下有时将“乙烯醇系聚合物”称为“PVA”)进行单轴拉伸而得到的拉伸膜上吸附有碘系色素(I₃ ^-、I₅ ^-等)。

LCD用于计算器和手表等小型机器、智能手机、笔记本电脑、液晶监视器、液晶彩色投影仪、液晶电视机、车载用导航系统、室内外中使用的测量机器等宽泛的用途。其中，智能手机、笔记本电脑、液晶电视机、车载用导航系统等用途中，要求具有高偏振性能的偏振膜，例如智能手机中，需要透射率42%时偏振度99.99%以上的高偏振性能。此外，近年来要求薄型·轻量化，对偏振膜也要求薄型化。但是，薄型的偏振膜的撕裂强度小且容易撕裂。因此，具有在偏振膜上贴合保护膜时等偏振膜撕裂、制备收率降低的缺陷。因此，要求薄型、撕裂强度大、作为光学特性的偏振性能高的偏振膜。此外，在相位差膜等除了偏振膜之外的拉伸光学膜中，也同样要求薄型、撕裂强度大、且光学特性高。

作为偏振性能高的偏振膜的制备方法、防止撕裂的偏振膜的制备方法，已知以下的专利文献1和专利文献2中记载的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-101301号公报

专利文献2：日本特开2011-248293号公报。

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1中，通过使用水溶性抗氧化剂，去除在PVA膜上过剩吸附的碘，从而得到偏振性能高的偏振膜。但是，本发明人等在对薄型的偏振膜应用专利文献1的方法时，确认撕裂强度小、偏振膜容易撕裂的缺点。

专利文献2中，通过在基材膜上形成PVA的层后进行拉伸，从而制备薄型的偏振膜。然而，专利文献2的方法中，增大偏振膜的撕裂强度的效果不充分。

此外，如果降低偏振膜的拉伸倍率，则能够增大撕裂强度，但偏振性能降低，故不优选。

本发明基于以上那样的情况而进行，其目的在于，提供能够得到薄型、撕裂强度大、光学特性优异的拉伸光学膜的原材料膜、以及薄型、撕裂强度大、光学特性优异的拉伸光学膜、和这样的拉伸光学膜的制备方法。

解决课题的手段

本发明人等为了实现上述目的而反复进行深入研究的结果发现，如果使用包含PVA和微细树脂颗粒的原材料膜，则解决上述课题，基于该见解而反复进一步研究，从而完成本发明。

即，为了解决上述课题而得到的发明如下所述。

[1]用于拉伸光学膜制备的原材料膜，其平均厚度为45μm以下，含有作为主成分的乙烯醇系聚合物、和平均粒径为25nm以上且150nm以下的树脂颗粒，上述树脂颗粒的含量为1质量%以上且25质量%以下。

[2]根据[1]的原材料膜，其中，上述树脂颗粒含有聚合物，上述聚合物具备具有包含羟基的基团的结构单元。

[3]拉伸光学膜的制备方法，其具有将[1]或[2]的原材料膜拉伸的步骤。

[4]拉伸光学膜，其平均厚度为20μm以下，含有作为主成分的乙烯醇系聚合物、和平均粒径为25nm以上且150nm以下的树脂颗粒，上述树脂颗粒的含量为1质量%以上且25质量%以下。

发明的效果

根据本发明，能够提供可以得到薄型、撕裂强度大、光学特性优异的拉伸光学膜的原材料膜、以及薄型、撕裂强度大、光学特性优异的拉伸光学膜、和这样的拉伸光学膜的制备方法。

具体实施方式

＜原材料膜＞

本发明的一个实施方式所涉及的原材料膜是拉伸光学膜的制备中使用的膜。即，该原材料膜是成为偏振膜、相位差膜等拉伸光学膜的材料的膜。通过拉伸该原材料膜，得到拉伸光学膜。

该原材料膜可以是单层膜，也可以是多层膜(层叠体)。作为多层膜的形态，可以举出例如在热塑性树脂膜上具有通过涂布法等而形成的PVA层的膜等。从更进一步显著实现本发明的效果的观点、层叠(涂布等)作业的复杂性、热塑性树脂膜的成本等观点出发，优选为单层膜。

(平均厚度)

该原材料膜的平均厚度的上限为45μm、优选为40μm、更优选为35μm、进一步优选为30μm。该原材料膜的平均厚度为上述上限以下，由此能够得到薄型的拉伸光学膜。另一方面，作为其平均厚度下限，优选为5μm、更优选为10μm、进一步优选为15μm、更进一步优选为20μm。该原材料膜的平均厚度为上述下限以上，由此能够进一步增大所得拉伸光学膜的撕裂强度。

(PVA)

该原材料膜含有PVA(乙烯醇系聚合物)作为主成分。应予说明，主成分是指以质量基准计含量最大的成分(以下相同)。PVA是具有乙烯醇单元(-CH₂-CH(OH)-)作为结构单元的聚合物。PVA除了乙烯醇单元之外，可以具有乙烯酯单元、除此之外的单元。

PVA的制备方法没有特别限定。例如，可以通过(1)得到乙烯酯系聚合物的步骤、和(2)将所得乙烯酯系聚合物皂化、即将乙烯酯系聚合物的乙烯酯单元转化为乙烯醇单元的步骤，从而制备PVA。

乙烯酯系聚合物可以是仅由乙烯酯系单体组成的均聚物，也可以是乙烯酯系单体、和能够与其共聚的其他单体的共聚物。

乙烯酯系单体没有特别限定，可以举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。从经济的观点出发，这些之中，优选为乙酸乙烯酯。

作为能够与乙烯酯系单体共聚的单体，可以举出例如

乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2~30的α-烯烃；

(甲基)丙烯酸或其盐；

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酰胺；

N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或其衍生物等(甲基)丙烯酰胺衍生物；

N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；

甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；

(甲基)丙烯腈等氰代乙烯；

氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；

乙酸烯丙基酯、氯化烯丙基等烯丙基化合物；

马来酸、或其盐、酯或酸酐；

衣康酸、或其盐、酯或酸酐；

乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；

不饱和磺酸等。

乙烯酯系共聚物可以具有源自上述其他单体中的1种或2种以上的结构单元。上述其他单体可以在将乙烯酯系单体供于聚合反应时预先存在于聚合体系内，或者在聚合反应的进行中添加至体系内等而使用。

应予说明，上述其他单体之中，优选为α-烯烃，更优选为乙烯。在包含α-烯烃单元的情况下，在提高拉伸性的同时能够以更高温度拉伸，在拉伸光学膜制备时减少拉伸断裂等故障的发生，更进一步提高拉伸光学膜的生产率。在PVA包含α-烯烃单元的情况下，α-烯烃单元的含有率下限相对于全部结构单元优选为1摩尔%、更优选为2摩尔%。另一方面，该含有率的上限优选为4摩尔%、更优选为3摩尔%。α-烯烃单元的含量为上述范围，由此能够更有效地表现出上述的拉伸性等。

将乙烯酯系单体聚合时的聚合方式可以为间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合等任意方式。此外，作为聚合方法，能够应用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。通常，采用在无溶剂的条件下进行聚合的本体聚合法、或在醇等溶剂中进行聚合的溶液聚合法。在得到高聚合度的乙烯酯系共聚物的情况下，还优选乳液聚合法。溶液聚合法的溶剂没有特别限定，例如为醇。作为溶液聚合法的溶剂中使用的醇，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。聚合体系中的溶剂的使用量根据目标的PVA的聚合度，考虑溶剂的链转移而选择即可，例如在溶剂为甲醇的情况下，作为溶剂与聚合体系中包含的全部单体的质量比{=(溶剂)/(全部单体)}，优选从0.01~10的范围内、更优选从0.05~3的范围内选择。

乙烯酯系单体的聚合中使用的聚合引发剂只要从公知的聚合引发剂、例如偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等中根据聚合方法选择即可。作为偶氮系引发剂，可以举出例如2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。作为过氧化物系引发剂，可以举出例如过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二(乙氧基乙基)酯等过碳酸酯系化合物；过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸α-异丙苯基酯等过酸酯系化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物；苯氧基乙酸2,4,4-三甲基戊基-2-过氧基酯；过氧化乙酰基等。过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等也可以与上述引发剂组合而制成聚合引发剂。作为氧化还原系引发剂，可以举出例如上述过氧化物系引发剂与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、吊白块等还原剂组合而得到的聚合引发剂。聚合引发剂的使用量根据聚合引发剂的种类而不同，因此不能一概确定，根据聚合速度选择即可。例如，在聚合引发剂使用2,2'-偶氮双异丁腈或过氧化乙酰基的情况下，相对于乙烯酯系单体优选为0.01~0.2摩尔%、更优选为0.02~0.15摩尔%。聚合温度没有特别限定，适合为室温~150℃左右，优选为40℃以上且所使用的溶剂的沸点以下。

乙烯酯系单体的聚合可以在链转移剂的存在下进行。作为链转移剂，可以举出例如乙醛、丙醛等醛类；丙酮、甲乙酮等酮类；2-羟基乙硫醇等硫醇类；膦酸钠一水合物等膦酸盐类等。这些之中，适合使用醛类和酮类。链转移剂的使用量可以根据所使用的链转移剂的链转移系数和目标PVA的聚合度而确定，一般而言，相对于乙烯酯系单体100质量份，优选为0.1~10质量份。

乙烯酯系聚合物的皂化可以在例如作为溶剂的醇或含水醇中溶解有乙烯酯系聚合物的状态下进行。皂化中使用的醇可以举出例如甲醇、乙醇等低级醇，优选为甲醇。皂化中使用的溶剂可以例如以其质量的40质量%以下的比例包含丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯等其他溶剂。皂化中使用的催化剂为例如氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、甲基钠等碱催化剂、无机酸等酸催化剂。进行皂化的温度没有限定，适合为20~60℃的范围内。随着皂化的进行而逐渐析出凝胶状的产物的情况下，可以将产物粉碎后，洗涤、干燥，得到PVA。皂化方法不限于前述方法，可以应用公知的方法。

作为PVA的聚合度下限，优选为1,500、更优选为1,800、进一步优选为2,000。聚合度为上述下限以上，由此能够提高由原材料膜得到的拉伸光学膜的耐久性等。另一方面，作为其上限，优选为6,000、更优选为5,000、进一步优选为4,000。聚合度为上述上限以下，由此能够抑制制备成本的上升、制膜时的不良发生等。应予说明，PVA的聚合度是指按照JISK6726-1994的记载而测定的平均聚合度。

PVA的皂化度下限从由原材料膜得到的拉伸光学膜的耐水性的观点等出发，优选为95摩尔%、更优选为96摩尔%、进一步优选为98摩尔%。另一方面，该皂化度的上限可以实质上为100摩尔%。应予说明，PVA的皂化度是指乙烯醇单元的摩尔数相对于能够通过皂化而转化为乙烯醇单元的结构单元(典型而言为乙烯酯单元)与乙烯醇单元的总计摩尔数的比例(摩尔%)。皂化度可以按照JIS K6726-1994的记载而测定。

作为该原材料膜中的PVA的含量下限，优选为60质量%、更优选为70质量%、进一步优选为75质量%。通过将PVA的含量设为上述下限以上，更良好地在所得拉伸光学膜中表现出偏振性能等光学特性。另一方面，作为其含量的上限，优选为95质量%，有时更优选为90质量%，还有时进一步优选为85质量%。通过将PVA的含量设为上述上限以下，能够增大所得拉伸光学膜的撕裂强度等。

(树脂颗粒)

该原材料膜含有树脂颗粒。该原材料膜通过含有规定尺寸和规定量的树脂颗粒，能够增大所得拉伸光学膜的撕裂强度。产生这样的效果的理由尚不确定，观察由该原材料膜制备的拉伸光学膜撕裂的部位的截面时，截面变得粗糙，因此推测在膜中分散的微细树脂颗粒抑制了撕裂的传播，由此撕裂强度变大。

树脂颗粒是指主成分为聚合物(树脂)的颗粒。作为树脂颗粒中的聚合物的含量下限，例如为50质量%、优选为80质量%、更优选为95质量%。树脂颗粒可以实质上仅由树脂形成。

树脂颗粒的平均粒径下限有时为25nm、优选为30nm、更优选为50nm。树脂颗粒的平均粒径为上述下限以上，由此抑制了树脂颗粒彼此的凝集，能够在原材料膜中良好地分散树脂颗粒。由此，所得拉伸光学膜的撕裂强度变大。另一方面，该平均粒径的上限有时还为150nm、优选为100nm、更优选为80nm、进一步优选为60nm。在树脂颗粒的平均粒径大于上述上限的情况下，树脂颗粒的比表面积变小，因此与PVA的相互作用变小，由该原材料膜得到的拉伸光学膜的撕裂强度的提高变得不充分。此外，原材料膜容易变得白浊，因此作为光学膜材料是不适合的。

应予说明，该原材料膜中的树脂颗粒的平均粒径是指通过以下的方法测定得到的值。首先，将原材料膜在95℃的热水中搅拌4小时，使PVA溶解。其后，将溶液冷却至25℃，根据需要，例如用孔径5μm的膜过滤器过滤，去除除了树脂颗粒之外的不溶成分，由此得到树脂颗粒的分散液。对该分散液用动态光散射法测定，将该测定值记作树脂颗粒的平均粒径。应予说明，除了树脂颗粒之外的不溶成分的去除处理的方法没有特别限定，可以为除了过滤之外的方法。此外，原材料膜在不含除了树脂颗粒之外的不溶成分的情况等下，可以省略上述过滤等去除处理。后述拉伸光学膜的情况也同样如此。

该原材料膜中所占的树脂颗粒的含量下限为1质量%、优选为3质量%、更优选为6质量%。通过将树脂颗粒的含量设为上述下限以上，能够增大所得拉伸光学膜的撕裂强度。另一方面，该含量的上限为25质量%、优选为20质量%、更优选为15质量%。在树脂颗粒的含量大于上述上限的情况下，有时原材料膜白浊。此外，由该原材料膜得到的拉伸光学膜的光学特性(偏振性能等)降低。其理由尚不明确，推测为通过树脂颗粒而阻碍了PVA的取向。

应予说明，该原材料膜中的树脂颗粒的含量是指通过以下的方法测定得到的值。首先，将原材料膜在95℃的热水中搅拌4小时，使其溶解。其后，将溶液冷却至25℃，根据需要，例如用孔径5μm的膜过滤器过滤，去除除了树脂颗粒之外的不溶成分，由此得到树脂颗粒的分散液。将该分散液用孔径0.025μm的膜过滤器过滤3次。将通过3次过滤捕捉到的树脂颗粒的总计质量记作原材料膜中的树脂颗粒的质量。将上述求出的树脂颗粒相对于原材料膜的质量而言的质量记作原材料膜中的树脂颗粒的含量(质量%)。应予说明，除了树脂颗粒之外的不溶成分的去除处理的方法没有特别限定，可以为除了过滤之外的方法。此外，原材料膜在不含除了树脂颗粒之外的不溶成分的情况等下，可以省略上述过滤等去除处理。后述拉伸光学膜的情况也同样如此。

树脂颗粒含有聚合物。作为该聚合物，没有特别限定，可以为聚烯烃、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、丙烯酸树脂等，优选为具备具有包含羟基(-OH)的基团的结构单元的聚合物。通过使用这样的聚合物，能够进一步增大所得拉伸光学膜的撕裂强度。其理由尚不确定，可以推测为具备具有包含羟基的基团的结构单元的聚合物与PVA的亲和性高，因此包含这样的聚合物的树脂颗粒在膜中的分散性特别高。

应予说明，包含羟基的基团不仅是指羟基，还包括由羟基和其他基团构成的基团。作为由羟基和其他基团构成的基团，可以举出羧基(-COOH)、磺基(-SO₂OH)等。应予说明，羟基中一部或全部可以为盐(阴离子)的状态。即，包含羟基的基团中，还包括例如-OX、-COOX、-SO₂OX(X表示碱金属原子)等所示的盐的状态的基团。

具备具有包含羟基的基团的结构单元的聚合物可以通过将具有包含羟基的基团的单体用公知的方法聚合而得到。应予说明，上述聚合物也可以是具有除了具有包含羟基的基团的结构单元之外的结构单元的共聚物。

作为给出具有包含羟基的基团的结构单元的单体，可以举出

(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基苯基等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等具有羟基的乙烯基醚；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等不饱和醇；还有乙烯基苯酚等具有羟基的单体；

(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、它们的盐、它们的酸酐等具有羧基的单体；

乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、它们的盐等具有磺基的单体等。

具备具有羟基的结构单元的聚合物还可以通过将具备乙烯酯单元的聚合物皂化而得到。此外，具备具有羧基的结构单元的聚合物还可以通过将具备(甲基)丙烯酸甲酯单元等(甲基)丙烯酸酯单元的聚合物进行改性处理而得到。

具有包含羟基的基团的结构单元之中，优选为具有羧基的结构单元，更优选为(甲基)丙烯酸单元(-CH₂-CH(COOH)-和-CH₂-C(CH₃)(COOH)-)。

作为上述聚合物的全部结构单元中所占的具有包含羟基的基团的结构单元的含有率下限，例如可以为5质量%、也可以为20质量%。另一方面，该含有率的上限可以为100质量%、也可以为60质量%、也可以为40质量%。应予说明，在上述聚合物为共聚物的情况下，例如作为其他结构单元，可以具有(甲基)丙烯酸烷基酯单元等。

上述聚合物优选为嵌段共聚物。通过为嵌段共聚物，改善了树脂颗粒的分散性、弹性等，由此能够进一步提高本发明的效果。作为优选的嵌段共聚物，可以举出具备具有包含羟基的基团的结构单元的嵌段、与具备源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的嵌段的共聚物。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等具有碳原子数1~6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸丁酯。作为特别优选的嵌段共聚物，可以举出(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸单元与(甲基)丙烯酸烷基酯单元的嵌段共聚物。上述嵌段共聚物可以通过公知的方法而合成。上述嵌段共聚物可以为二嵌段共聚物、三嵌段共聚物等。

此外，上述聚合物优选为弹性体，更优选为热塑性弹性体。通过使用弹性体的树脂颗粒，能够进一步增大拉伸光学膜的撕裂强度。例如，上述(甲基)丙烯酸单元与(甲基)丙烯酸烷基酯单元的共聚物可以例示作为适合的热塑性弹性体。应予说明，弹性体是指在常温(例如20℃)下具有弹性的树脂。

树脂颗粒可以使用由一种聚合物形成的颗粒，也可以使用内侧与外侧的材质不同的具有所谓核壳型的结构的颗粒。在使用核壳型的颗粒的情况下，壳侧的材料优选为具备具有包含羟基的基团的结构单元的聚合物。

树脂颗粒可以通过公知的方法制备。此外，树脂颗粒也可以使用市售品。此外，在该原材料膜中含有树脂颗粒的方法也没有特别限定。例如，可以向PVA粒料中添加树脂颗粒，也可以向制膜时使用的制膜原液中添加树脂颗粒。

(增塑剂)

该原材料膜可以进一步包含增塑剂。通过使该原材料膜包含增塑剂，能够实现处理性、拉伸性的提高等。作为优选的增塑剂，可以举出多元醇，作为具体例，可以举出乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、二丙三醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等。这些增塑剂可以使用1种或2种以上。这些之中，从拉伸性的提高效果的观点出发，优选为丙三醇。

作为该原材料膜中的增塑剂的含量下限，相对于PVA100质量份，优选为1质量份、更优选为3质量份、进一步优选为5质量份。通过将增塑剂的含量设为上述下限以上，拉伸性进一步提高。另一方面，作为其含量的上限，优选为20质量份、更优选为17质量份、进一步优选为15质量份。通过将增塑剂的含量设为上述上限以下，原材料膜不会变得过度柔软，能够抑制增塑剂在表面上渗出、或处理性降低。

作为该原材料膜中的PVA和增塑剂的总计量下限，优选为70质量%、有时更优选为75质量%、还有时进一步优选为80质量%。

(其他添加剂等)

该原材料膜中，除了PVA、树脂颗粒和增塑剂之外，还可以进一步根据需要适当配合填充剂、铜化合物等加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、其他热塑性树脂、润滑剂、香料、消泡剂、消臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、补强剂、交联剂、防霉剂、防腐剂、结晶化速度延迟剂等其他添加剂。

但是，作为该原材料膜中的除了PVA、树脂颗粒和增塑剂之外的添加剂的含量的上限，有时优选为1质量%、有时更优选为0.2质量%。在其他添加剂的含量大于上述上限的情况下，有时对所得拉伸光学膜的撕裂强度、光学特性造成影响。

作为该原材料膜的溶胀度下限，优选为160%、更优选为170%、进一步优选为180%。溶胀度为上述下限以上，由此能够抑制极度结晶化进行，能够稳定地拉伸至高倍率。另一方面，作为其溶胀度的上限，优选为240%、更优选为230%、进一步优选为220%。溶胀度为上述上限以下，由此抑制了拉伸时的溶解，即使在更高温的条件下也能够拉伸。应予说明，原材料膜的溶胀度是指将原材料膜在30℃的蒸馏水中浸渍30分钟时的质量除以在30℃的蒸馏水中浸渍30分钟后在105℃下干燥16小时而得到的原材料膜的质量，从而得到的值的百分数。

该原材料膜的宽度没有特别限制，能够根据所制备的偏振膜等拉伸光学膜的用途等而确定。近年来，从推进液晶电视机、液晶监视器的大画面化的观点出发，如果预先将原材料膜的宽度设为3m以上，则适合于这些用途。另一方面，如果原材料膜的宽度过大，则在用实用化的装置制备拉伸光学膜的情况下，容易变得难以均匀进行单轴拉伸。因此，原材料膜的宽度优选为7m以下。

该原材料膜能够较为容易地制备在制备时、处理时难以撕裂的拉伸光学膜。因此，能够适合地用作偏振膜、相位差膜等拉伸光学膜的材料。其中，该原材料膜能够容易的制备具有良好偏振性能的偏振膜，因此特别优选用作用于制备偏振膜的原材料膜。

(原材料膜的制备方法)

本发明的原材料膜的制备方法没有特别限定，能够优选采用使制膜后的原材料膜的厚度和宽度变得更均匀的制备方法。例如，可以通过使用将构成原材料膜的上述PVA和树脂颗粒、以及根据需要进一步的增塑剂、除此之外的添加剂、和后述的表面活性剂等之中的1种或2种以上溶解在液体介质中而得到的制膜原液，制膜，从而得到。此外，根据需要，还可以使用将PVA熔融而得到的制膜原液来制备。在制膜原液中，优选均匀混合有树脂颗粒。此外，在制膜原液含有增塑剂、除此之外的添加剂和表面活性剂中的至少1种的情况下，优选将这些成分均匀混合。

作为上述液体介质，可以举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺等。这些液体介质可以使用1种或2种以上。这些之中，从对环境施加的负担、回收性的观点出发，优选为水。

制膜原液的挥发分数(制膜原液中的制膜时因挥发、蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分的含有比例)根据制膜方法、制膜条件等而不同，但一般而言，作为下限优选为50质量%、更优选为55质量%、进一步优选为60质量%。制膜原液的挥发分数为上述下限以上，由此制膜原液的粘度不会变得过高，顺畅地进行制膜原液制备时的过滤、脱泡，容易制备异物、缺点少的原材料膜。另一方面，作为其挥发分数的上限，优选为95质量%、更优选为90质量%、进一步优选为85质量%。制膜原液的挥发分数为上述上限以下，由此制膜原液的浓度不会变得过低，工业上的原材料膜的制备变得容易。

制膜原液优选包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，制膜性提高，抑制了原材料膜的厚度不均匀的发生，同时膜容易从在制膜中使用的金属辊、带上剥离。在由包含表面活性剂的制膜原液制备原材料膜的情况下。能够在该原材料膜中含有表面活性剂。上述表面活性剂的种类没有特别限定，从金属辊、带上的剥离性的观点等出发，优选为阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂，优选为例如月桂酸钾等羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。

作为非离子性表面活性剂，优选为例如聚氧乙烯油烯基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧基亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。

这些表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

在制膜原液或所得原材料膜包含表面活性剂的情况下，含量下限相对于制膜原液或原材料膜中包含的PVA100质量份，优选为0.01质量份、更优选为0.02质量份、进一步优选为0.05质量份。表面活性剂的含量为上述下限以上，由此制膜性和剥离性进一步提高。另一方面，作为其含量的上限，优选为0.5质量份、更优选为0.3质量份、进一步优选为0.1质量份。表面活性剂的含量为上述上限以下，由此能够抑制表面活性剂在原材料膜的表面上渗出而发生粘连从而处理性降低。

作为使用上述制膜原液而将原材料膜进行制膜时的制膜方法，可以举出例如流延制膜法、挤出制膜法、湿式制膜法、凝胶制膜法等。这些制膜方法可以仅采用1种，也可以组合采用2种以上。这些制膜方法之中，流延制膜法和挤出制膜法由于厚度和宽度均匀且得到物性良好的原材料膜，故而优选。对制膜得到的原材料膜，根据需要可以进行干燥、热处理。

作为该原材料膜的具体制备方法的例子，可以举出例如以下的方法。首先，使用T型狭缝模头、料斗板、I-模头、唇式涂布机模头等，将上述制膜原液在位于最上游侧的旋转且经加热的第1辊(或者带)的圆周面上均匀喷出或流延。从在该第1辊(或者带)的圆周面上形成的PVA膜的一个表面使挥发性成分蒸发，使PVA膜干燥。接着，在其下游侧配置的1个或多个旋转且经加热的辊的圆周面上进一步将PVA膜干燥，或在热风干燥装置之中使PVA膜通过而进一步干燥后，通过卷取装置卷取。利用经加热的辊的干燥和利用热风干燥装置的干燥可以适当组合实施。

＜拉伸光学膜＞

本发明的一个实施方式所涉及的拉伸光学膜是偏振膜、相位差膜等包含在规定方向上取向的PVA的光学膜。该拉伸光学膜可以进行单轴拉伸，也可以进行双轴拉伸，优选进行单轴拉伸。经单轴拉伸的该拉伸光学膜可以适合地用作偏振膜等。该拉伸光学膜可以为单层膜或多层膜，优选为单层膜。

(平均厚度)

该拉伸光学膜的平均厚度的上限为20μm、优选为18μm、更优选为16μm、进一步优选为14μm。该拉伸光学膜的平均厚度为上述上限以下，由此能够实现充分的薄型化。另一方面，作为该平均厚度下限，优选为5μm、更优选为8μm、进一步优选为10μm。该拉伸光学膜的平均厚度为上述下限以上，由此能够进一步增大撕裂强度。

(成分等)

该拉伸光学膜含有作为主成分的PVA和树脂颗粒。

该拉伸光学膜中含有的树脂颗粒的平均粒径下限有时为25nm、优选为30nm、更优选为50nm。树脂颗粒的平均粒径为上述下限以上，由此撕裂强度变大。另一方面，该平均粒径的上限有时还为150nm、优选为100nm、更优选为80nm、进一步优选为60nm。在树脂颗粒的平均粒径大于上述上限的情况下，该拉伸光学膜白化，或偏振性能等光学特性降低。

该拉伸光学膜中所占的树脂颗粒的含量下限为1质量%、优选为3质量%、更优选为6质量%。通过将树脂颗粒的含量设为上述下限以上，能够增大撕裂强度。另一方面，该含量的上限为25质量%、优选为20质量%、更优选为15质量%。在树脂颗粒的含量大于上述上限的情况下，发生白浊，或光学特性降低。

该拉伸光学膜中含有的树脂颗粒的平均粒径和含量的测定可以与上述原材料膜中含有的树脂颗粒的平均粒径和含量同样地进行。该拉伸光学膜中含有的PVA和树脂颗粒的优选的形态与上述原材料膜中含有的PVA和树脂颗粒相同。

针对该拉伸光学膜中可以包含的除此之外的成分，也与上述原材料膜相同。在该拉伸光学膜为偏振膜的情况，该拉伸光学膜具有在正反面上吸附的二色性色素。作为二色性色素，一般而言为碘系色素。

该拉伸光学膜的撕裂强度下限优选为2N、更优选为3N、进一步优选为4N。在撕裂强度低于上述下限的情况下，使保护膜贴合等，该拉伸光学膜容易撕裂，制备收率降低。另一方面，作为其撕裂强度的上限，例如可以为20N，也可以为10N。

在该拉伸光学膜为偏振膜的情况下，作为其偏振性能，作为透射率42%时的偏振度下限，优选为99.99%、更优选为99.995%、进一步优选为99.997%。在偏振度低于上述下限的情况下，如果在智能手机、笔记本电脑、液晶电视机、车载用导航系统等中使用，则有时LCD的对比度降低。

在该拉伸光学膜为偏振膜的情况，该偏振膜通常在其两面或单面上贴合光学透明且具有机械强度的保护膜，制成偏振板而使用。作为保护膜，使用三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸-丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合的粘接剂，可以举出PVA系粘接剂、紫外线固化型粘接剂等，优选为PVA系粘接剂。

以上述方式得到的偏振板可以进一步贴合有相位差膜、视野角提高膜、亮度提高膜等。应予说明，作为上述相位差膜，也可以使用本发明的拉伸光学膜。偏振板可以在涂布丙烯酸系等粘合剂后，贴合在玻璃基板上而用作LCD的部件。

＜拉伸光学膜的制备方法＞

本发明的一个实施方式所涉及的拉伸光学膜可以通过具有将上述该原材料膜进行拉伸的步骤的制备方法而得到。以下，针对该拉伸光学膜为偏振膜的情况的具体制备方法进行说明。

作为用于制备该偏振膜的具体方法，可以举出对该原材料膜实施溶胀处理、染色处理、单轴拉伸处理、和根据需要进一步交联处理、固定处理、洗涤处理、干燥处理、热处理等的方法。在该情况下，溶胀处理、染色处理、交联处理、单轴拉伸、固定处理等各处理的顺序没有特别限制，此外，还可以同时进行2种以上的处理。此外，各处理中的1种或2种以上也可以进行2次或其以上。

溶胀处理可以通过将原材料膜浸渍在水中来进行。作为浸渍在水中时的水的温度下限，优选为20℃、更优选为22℃、进一步优选为25℃。另一方面，作为其温度的上限，优选为40℃、更优选为38℃、进一步优选为35℃。此外，作为浸渍在水中的时间下限，优选为0.1分钟、更优选为0.5分钟。另一方面，作为其时间的上限，优选为5分钟、更优选为3分钟。应予说明，浸渍在水中时的水不限于纯水，可以为溶解有各种成分的水溶液，也可以是水与水性介质的混合物。

染色处理可以通过使原材料膜与二色性色素接触而进行。作为二色性色素，一般使用碘系色素。作为染色处理的时期，可以为单轴拉伸处理前、单轴拉伸处理时和单轴拉伸处理后任意阶段。染色处理一般通过将原材料膜在作为染色浴而含有碘-碘化钾的溶液(特别是水溶液)中浸渍而进行。染色浴中的碘的浓度优选为0.01质量%以上且0.5质量%以下，碘化钾的浓度优选为0.01质量%以上且10质量%以下。此外，染色浴的温度下限优选为20℃、更优选为25℃。另一方面，其温度的上限优选为50℃、更优选为40℃。

通过对原材料膜实施交联处理，在高温下进行湿式拉伸时，能够有效防止PVA在水中溶出。从该观点出发，交联处理优选在单轴拉伸处理前进行。交联处理可以通过在包含交联剂的水溶液中浸渍原材料膜而进行。作为上述交联剂，可以使用硼酸、硼砂等硼酸盐等硼无机化合物中的1种或2种以上。包含交联剂的水溶液中的交联剂的浓度下限优选为1质量%、更优选为2质量%、进一步优选为3质量%。另一方面，该浓度的上限优选为15质量%、更优选为7质量%、进一步优选为6质量%。通过使交联剂的浓度处于上述范围内，能够维持充分拉伸性。包含交联剂的水溶液可以含有碘化钾等助剂。包含交联剂的水溶液的温度下限优选为20℃、更优选为25℃。另一方面，其温度的上限优选为50℃、更优选为40℃。通过将该温度设为上述范围内，能够高效率地进行交联。

单轴拉伸处理可以通过湿式拉伸法和干式拉伸法中任一者进行。在湿式拉伸法的情况下，也可以在硼酸水溶液中进行，也可以在上述染色浴中、后述固定处理浴中进行。此外，在干式拉伸法的情况下，可以在室温下直接进行单轴拉伸处理，也可以在加热的同时进行单轴拉伸处理，也可以使用吸水后的原材料膜而在空气中进行单轴拉伸处理。这些之中，优选为湿式拉伸法，更优选在硼酸水溶液中进行单轴拉伸处理。硼酸水溶液的硼酸浓度下限优选为0.5质量%、更优选为1.0质量%、进一步优选为1.5质量%。另一方面，该硼酸浓度的上限优选为6.0质量%、更优选为5.0质量、进一步优选为4.0质量%。此外，硼酸水溶液可以含有碘化钾，其浓度优选设为0.01质量%以上且10质量%以下。

单轴拉伸处理中的拉伸温度下限优选为30℃、更优选为40℃、进一步优选为50℃。另一方面，该拉伸温度的上限优选为90℃、更优选为80℃、进一步优选为70℃。

单轴拉伸处理中的拉伸倍率下限从所得偏振膜的偏振性能的观点出发，优选为5倍、更优选为6倍。拉伸倍率的上限没有特别限制，例如有时优选为10倍、更优选为8倍。

对长条的原材料膜进行单轴拉伸处理的情况的单轴拉伸处理的方向没有特别限制。能够采用在长条方向上的单轴拉伸处理或横单轴拉伸处理、所谓斜向拉伸处理，从得到偏振性能优异的偏振膜的观点出发，优选在长条方向上的单轴拉伸处理。在长条方向上的单轴拉伸处理可以通过使用具备彼此平行的多个辊的拉伸装置，改变各辊间的圆周速度而进行。另一方面，横向单轴拉伸处理可以使用拉幅机型拉伸机而进行。

制备偏振膜时，为了使原材料膜上的二色性色素(碘系色素等)的吸附变得牢固，优选在单轴拉伸处理后进行固定处理。作为在固定处理中使用的固定处理浴，可以使用包含硼酸、硼砂等硼无机化合物中的1种或2种以上的水溶液。此外，根据需要，可以在固定处理浴中添加碘化合物、金属化合物。固定处理浴中的硼无机化合物的浓度下限优选为2质量%、更优选为3质量%。另一方面，其浓度的上限优选为15质量%、更优选为10质量%。通过将其浓度设为上述范围内，能够使二色性色素的吸附变得更牢固。固定处理浴的温度下限优选为15℃。另一方面，其温度的上限优选为60℃、更优选为40℃。

洗涤处理一般在水等中浸渍原材料膜而进行。此时，从偏振性能提高的观点出发，洗涤处理中使用的水等优选含有碘化钾等助剂。此时，碘化钾等碘化物的浓度优选设为0.5质量%以上且10质量%以下。此外，洗涤处理中使用的水等温度下限一般而言为5℃、优选为10℃、更优选为15℃。另一方面，其温度的上限一般而言为50℃、优选为45℃、更优选为40℃。从经济性的观点出发，水等的温度过低是不优选的。另一方面，如果水等的温度过高，则有时偏振性能降低。

干燥处理的条件没有特别限制，作为干燥温度下限，优选为30℃、更优选为50℃。另一方面，作为干燥温度的上限，优选为150℃、更优选为130℃。通过在上述范围内的温度下干燥，容易得到尺寸稳定性优异的偏振膜。

通过在干燥处理后进行热处理，能够得到尺寸稳定性进一步优异的偏振膜。在此，热处理是指将干燥处理后的水分数为5%以下的偏振膜进一步加热，提高偏振膜的尺寸稳定性的处理。热处理的条件没有特别限制，优选在60℃以上且150℃以下的范围内进行热处理。如果在低于60℃的低温下进行热处理，则因热处理而得到的尺寸稳定化效果不充分。另一方面，如果在高于150℃的高温下进行热处理，则有时偏振膜中发生剧烈的黄变。

＜除此之外的实施方式＞

本发明的原材料膜、拉伸光学膜、和拉伸光学膜的制备方法不限于上述实施方式。例如，作为拉伸光学膜和其制备方法，以拉伸光学膜为偏振膜的情况为中心进行了说明，但拉伸光学膜不限于偏振膜。例如，除了相位差膜等偏振膜之外的拉伸光学膜也在本发明的范围内，能够通过具备将本发明的原材料膜进行拉伸的步骤的制备方法而制备。作为本发明的一个实施方式的相位差膜的制备方法除了将本发明的原材料膜进行拉伸之外，还可以使用以往公知的方法而进行。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不因这些实施例而受到任何限定。应予说明，以下的实施例和比较例中采用的各测定或评价方法示于下述。

[原材料膜的平均厚度测定]

从原材料膜的中央部在宽度方向上以3cm间隔测定厚度，将其平均值记作原材料膜的平均厚度。厚度的测定使用シルバック公司的“デジタルマイクロインジケータS229”和小野测器公司的“ゲージスタンドST-022”来进行。

[原材料膜中的树脂颗粒的平均粒径的测定]

将原材料膜2g加入热水，以浓度达到2质量%的方式制备，在95℃下搅拌4小时，使原材料膜溶解。将热水的水温冷却至25℃后，添加水而以散射光强度达到适当的方式进行调整。对该分散液，使用大塚电子公司的Zeta电位·粒径测定系统“ELS-Z2”，在25℃的环境下测定动态光散射，进行累积分析，由此求出利用动态光散射法的平均粒径。应予说明，作为测定溶剂的折射率、粘度、相对介电常数的值，使用水的折射率1.33、水的粘度0.89cP、水的相对介电常数78.3。此外，噪音截取水平设定为0.3%，累算次数设定为70次，针孔设定为50μm。

[原材料膜中的树脂颗粒的含量的测定]

将在20℃/50%RH下调湿16小时得到的原材料膜裁切约0.1g，精确称量(A(g))。其后，以达到约2质量%的方式添加95℃的热水，搅拌4小时，使原材料膜溶解。将热水的水温冷却至25℃后，添加水而制成稀释为40倍的水溶液。接着，准备3张孔径0.025μm的膜过滤器(メルク公司的“MF-ミリポア”)，测定各个过滤器质量(B、B'、B''(g))。接着，使用其中的1张(过滤器质量B)，进行上述水溶液的一次过滤。回收其一次过滤液，进一步使用第2张孔径0.025μm的膜过滤器(过滤器质量B')，进行二次过滤。进一步，回收其二次过滤液，使用第3张孔径0.025μm的膜过滤器(过滤器质量B'')，进行三次过滤。其后，将一次过滤至三次过滤中使用的3张孔径0.025μm的膜过滤器与过滤物一起在60℃/真空下干燥16小时，测定其总质量(C(g))。其后，使用下述计算式(1)，算出被三张孔径0.025μm的膜过滤器捕捉的成分、即树脂颗粒的质量(D(g))。接着，使用下述计算式(2)，算出原材料膜中的树脂颗粒的含量。

被捕捉的成分(树脂颗粒)的质量D(g)

=C-(B+B'+B'')···(1)。

原材料膜中的树脂颗粒的含量(质量%)

=(D/A)×100···(2)。

[偏振膜的平均厚度的测定方法]

从偏振膜的中央部在宽度方向上以15mm间隔测定厚度，将其平均值记作偏振膜的平均厚度。厚度的测定使用小野测器公司的“デジタルゲージカウンターDG-5100”、小野测器公司的“リニアゲージセンサーGS-3813”、和小野测器公司的“ゲージスタンドST-0230”进行。

[偏振膜中的树脂颗粒的平均粒径的测定]

将约10g的偏振膜切为1cm×1cm的大小，与蒸馏水200g一起加入500mL的玻璃烧杯中。其后，使用3.4cm×0.8cm×0.7cm的大小的搅拌子，在以300rpm的速度搅拌的同时，升温至95℃，搅拌24小时，使偏振膜溶解。冷却至25℃后，添加水而以散射光强度达到适当的方式进行调整。对该分散液，使用大塚电子公司的Zeta电位·粒径测定系统“ELS-Z2”，在25℃的环境下测定动态光散射，进行累积分析，由此求出利用动态光散射法的平均粒径。应予说明，作为测定溶剂的折射率、粘度、相对介电常数的值，使用水的折射率1.33、水的粘度0.89cP、水的相对介电常数78.3。此外，噪音截取水平设定为0.3%，累算次数设定为70次，针孔设定为50μm。

[偏振膜中的树脂颗粒的含量的测定]

精确称量约10g的偏振膜的质量(E(g))后，切为1cm×1cm的大小，与蒸馏水200g一起加入500mL的玻璃烧杯中。其后，使用3.4cm×0.8cm×0.7cm的大小的搅拌子，在以300rpm的速度搅拌的同时，升温至95℃，搅拌24小时，使偏振膜溶解。冷却至25℃后，添加水以浓度达到约0.05质量%的方式调整水溶液。接着，准备3张孔径0.025μm的膜过滤器(メルク公司的“MF-ミリポア”)，测定各个过滤器质量(F、F'、F''(g))。接着，使用其中的1张(过滤器质量F)，对调整后的水溶液进行一次过滤。回收一次过滤液，进一步使用第2张孔径0.025μm的膜过滤器(过滤器质量F')进行二次过滤。进一步，回收二次过滤液，用第3张孔径0.025μm的膜过滤器(过滤器质量F'')进行三次过滤。其后，将一次过滤至三次过滤中使用孔径0.025μm的膜过滤器与过滤物一起在60℃/真空下干燥16小时，测定其总质量(G(g))。其后，使用下述计算式(3)，算出被三张孔径0.025μm的膜过滤器捕捉的成分、即树脂颗粒的质量(H(g))，使用下述计算式(4)，算出偏振膜中的树脂颗粒的含量。

被捕捉的成分(树脂颗粒)的质量H(g)

=G-(F+F'+F'')···(3)。

偏振膜中的树脂颗粒的含量(质量%)

=(H/E)×100···(4)。

[偏振膜的撕裂强度]

将在拉伸方向上33mm、垂直于拉伸方向的方向上20mm的大小的偏振膜夹持在2张外框33mm×27mm、内框20mm×15mm、厚度1mm的不锈钢框之间。应予说明，以不锈钢框的外框的长边方向与内框的长边方向为相同方向、偏振膜的拉伸方向与不锈钢框的长边方向平行的方式夹持偏振膜。接着，用夹子夹持保持不锈钢框的长边的两端的2个部位，固定偏振膜，制成测定试样。应予说明，偏振膜使用在20℃/20%RH下调湿18小时的物质。接着，在岛津制作所的台式型精密万能试验机“オートグラフAGS-J”下的抓持工具上固定上述测定试样。另一方面，在上述试验器上的抓持工具上将前端形状为短边1mm、长边5mm的矩形的穿刺夹具以其长边与偏振膜的拉伸方向平行的方式进行固定。并且，将位于不锈钢框的中央的偏振膜以1mm/分钟的速度穿刺，测量此时的最大载重。测定进行4次，计算最大载重的平均值，将其平均值记作撕裂强度。

[偏振膜的偏振性能]

(透射率Ts的测定)

从偏振膜的中央部，在偏振膜的拉伸方向上采集2张2cm的长度的样品。针对1张样品，使用带积分球的分光光度计(日本分光公司的“V7100”)，按照JIS Z 8722(物体颜色的测定方法)，使用C光源、2°视野的可见光区域的视灵敏度校正，测定相对于长度方向+45°倾斜的情况的光的透射率、和-45°倾斜的情况的光的透射率，求出它们的平均值Ts1(%)。针对另1张样品也同样地测定+45°倾斜的情况的光的透射率、和-45°倾斜的情况的光的透射率，去除它们的平均值Ts2(%)。使用下述计算式(11)，将Ts1和Ts2，记作偏振膜的透射率Ts(%)。

Ts=(Ts1+Ts2)/2···(11)。

(偏振度V的测定)

针对上述透射率Ts的测定中使用的2张样品，测定以其拉伸方向彼此正交的方式重叠的情况的光的透射率T_⊥(%)、和以其拉伸方向平行的方式重叠情况的光的透射率T_//(%)。该测定使用带积分球的分光光度计(日本分光公司的“V7100”)，按照JIS Z 8722(物体颜色的测定方法)，进行C光源、2°视野的可见光区域的视灵敏度校正，从而实施。由测定的T_//(%)和T_⊥(%)，使用下述计算式(12)，求出偏振度V(%)。

V={(T_//-T_⊥)/(T_//+T_⊥)}^1/2×100···(12)。

[制备例1]甲基丙烯酸酐-丙烯酸正丁酯共聚物的制备

向双轴挤出机(パーカーコーポレーション公司制)中，从料斗以0.66kg/小时供给甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物(クラリティ(注册商标)LA2140、株式会公司クラレ制、甲基丙烯酸甲酯单元24质量%)，从机筒中以0.18kg/小时(相对于甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物中的甲基丙烯酸甲酯单元100摩尔达到100摩尔的量)供给正甲基环己基胺，在机筒温度220℃、螺杆转速100rpm的条件下熔融混炼。由此，得到甲基丙烯酸酐-丙烯酸正丁酯共聚物1。

此外，将从机筒中添加的正甲基环己基胺变更为0.072kg/小时(相对于甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物中的甲基丙烯酸甲酯单元100摩尔达到40摩尔的量)，除此之外，通过与上述相同的方法，得到甲基丙烯酸酐-丙烯酸正丁酯共聚物2。

[制备例2]甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸三嵌段共聚物制的树脂颗粒的制备

将制备例1中得到的甲基丙烯酸酐-丙烯酸正丁酯共聚物1粉碎至20mm³以下，在80℃的热水中浸渍24小时，由此将酸酐转化为羧基，制成甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯共聚物1(MAA-BA共聚物1)。接着，将MAA-BA共聚物1通过过滤而取出，干燥后，以甲醇作为溶剂，以固体成分浓度达到10质量%的方式溶解。其后，对与MAA-BA共聚物1的溶解中使用的甲醇相同质量的蒸馏水，滴加所得MAA-BA共聚物1/甲醇溶液，得到包含MAA-BA共聚物1的树脂颗粒的分散液。其后，将该分散液升温以达到60℃，同时以不沸腾的方式减压处理，去除甲醇，得到固体成分浓度为10质量%的包含甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸三嵌段共聚物1(MAA-BA-MAA三嵌段共聚物1)的树脂颗粒1的水分散液。应予说明，该MAA-BA-MAA三嵌段共聚物1为热塑性弹性体。

针对甲基丙烯酸酐-丙烯酸正丁酯共聚物2也进行相同的操作，得到固体成分浓度为10质量%的包含甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸三嵌段共聚物2(MAA-BA-MAA三嵌段共聚物2)的树脂颗粒2的水分散液。应予说明，该MAA-BA-MAA三嵌段共聚物2为热塑性弹性体。

[实施例1]

(1)制作包含PVA(皂化度99.3摩尔%、聚合度2400、乙烯改性量2.5摩尔%)100质量份、作为增塑剂的丙三醇10质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠0.1质量份、和上述树脂颗粒1(MAA-BA-MAA三嵌段共聚物1)5质量份的PVA的含有率为10质量%的水溶液，将其用作制膜原液。将该制膜原液在80℃的金属辊上干燥，将所得PVA膜在热风干燥机中在120℃的温度下热处理10分钟，得到平均厚度30μm的原材料膜。测定原材料膜中的树脂颗粒的平均粒径的结果是30nm。此外，测定原材料膜中的树脂颗粒的含量的结果是4质量%。这些结果总结在表1中。

(2)从上述(1)中得到的原材料膜的宽度方向中央部以宽度5cm×长度5cm的范围能够单轴拉伸的方式裁切宽度5cm×长度9cm的样品。将该样品浸渍在30℃的蒸馏水中，同时在长度方向上单轴拉伸至1.1倍。接着，在长度方向上单轴拉伸至2.2倍(以整体计2.4倍)，在相对于碘1质量份而言以100质量份的比例含有碘化钾的水溶液(染色处理浴)(温度30℃)中浸渍60秒，吸附碘。此时，以所得偏振膜的透射率Ts(%)达到42%的方式，适当调整染色处理浴的碘浓度。接着，在以3质量%的比例含有硼酸和以3质量%的比例含有碘化钾的水溶液(交联处理浴)(温度30℃)中浸渍，同时在长度方向上单轴拉伸至1.2倍(以整体计2.7倍)。进一步，在以4质量%的比例含有硼酸和以6质量%的比例含有碘化钾的水溶液(单轴拉伸处理浴)中浸渍，同时在长度方向上以整体计单轴拉伸至6.2倍(总拉伸倍率)。其后，在以3质量%的比例含有碘化钾的水溶液(洗涤处理浴)(温度30℃)中浸渍5秒。最后，在60℃下干燥4分钟，得到偏振膜。测定所得偏振膜的平均厚度的结果是13μm。测定所得偏振膜的树脂颗粒的平均粒径的结果是30nm。测定偏振膜中的树脂颗粒的含量的结果是5质量%。此外，使用所得偏振膜，通过上述方法评价偏振膜的撕裂强度和偏振性能(透射率和偏振度)。这些结果总结在表1中。

[实施例2]

相对于PVA100质量份而言的上述树脂颗粒1的混合量设为10质量份，除此之外，通过与实施例1相同的方法，制作原材料膜和偏振膜。

测定或评价所得原材料膜的平均厚度、原材料膜中的树脂颗粒的平均粒径、原材料膜中的树脂颗粒的含量、偏振膜的平均厚度、偏振膜中的树脂颗粒的平均粒径、偏振膜中的树脂颗粒的含量、偏振膜的撕裂强度、和偏振性能。这些结果示于表1。

[实施例3]

相对于PVA100质量份而言的上述树脂颗粒1的混合量设为20质量份，除此之外，通过与实施例1相同的方法，制作原材料膜和偏振膜。

[实施例4]

向制膜原液中添加的树脂颗粒1变更为上述树脂颗粒2(MAA-BA-MAA三嵌段共聚物2)，除此之外，通过与实施例1相同的方法，制作原材料膜和偏振膜。

[实施例5]

向制膜原液中添加的树脂颗粒1变更为上述树脂颗粒2，除此之外，通过与实施例3相同的方法，制作原材料膜和偏振膜。

[实施例6]

向制膜原液中添加的树脂颗粒1变更为大成ファインケミカル的“WAN-6000”(包含氨基甲酸酯树脂的树脂颗粒)，除此之外，通过与实施例3相同的方法，制作原材料膜和偏振膜。

[比较例1]

制膜原液中不添加树脂颗粒1，除此之外，通过与实施例1相同的方法，制作原材料膜和偏振膜。

测定或评价所得原材料膜的平均厚度、偏振膜的平均厚度、偏振膜的撕裂强度、和偏振性能。这些结果示于表1。

[比较例2]

相对于PVA100质量份而言的上述树脂颗粒1的混合量设为40质量份，除此之外，通过与实施例1相同的方法，制作原材料膜和偏振膜。

[比较例3]

向制膜原液中添加的树脂颗粒1变更为星光PMC公司的“PE-1304”(包含苯乙烯丙烯酸树脂的树脂颗粒、制备商公布平均粒径250nm)，除此之外，想要通过与实施例3相同的方法，制作原材料膜和偏振膜。但是，原材料膜白浊，因此中止偏振膜的制作、各种评价。

[比较例4]

向制膜原液中添加的树脂颗粒1变更为日产化学工业公司的“スノーテックス ST-50”(二氧化硅颗粒、制备商公布平均粒径20~25nm)，除此之外，想要通过与实施例3相同的方法，制作原材料膜和偏振膜。但是，原材料膜白浊，因此中止偏振膜的制作、各种评价。

[比较例5]

替代树脂颗粒1，将和光纯药公司的聚丙烯酸(聚合度2000)添加至制膜原液中，除此之外，通过与实施例1相同的方法，制作原材料膜和偏振膜。

测定或评价所得原材料膜的平均厚度、原材料膜中的树脂颗粒的平均粒径、原材料膜中的树脂颗粒的含量、偏振膜的平均厚度、偏振膜中的树脂颗粒的平均粒径、偏振膜中的树脂颗粒的含量、偏振膜的撕裂强度、和偏振性能。这些结果示于表1。聚丙烯酸在膜中未作为颗粒存在，与PVA相容。

[比较例6]

向洗涤处理浴中添加抗坏血酸钠0.0316质量%，除此之外，通过与比较例1相同的方法，制作原材料膜和偏振膜。

[比较例7]

单轴拉伸处理浴中以整体计拉伸倍率(总拉伸倍率)达到4倍的方式拉伸，除此之外，通过与比较例1相同的方法，制作原材料膜和偏振膜。

[比较例8]

原材料膜的平均厚度设为40μm，除此之外，通过与比较例1相同的方法，制作原材料膜和偏振膜。

[比较例9]

原材料膜的平均厚度设为60μm，除此之外，通过与比较例1相同的方法，制作原材料膜和偏振膜。

上述表1中，分别地，MAA-BA-MAA三嵌段共聚物1表示“甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸三嵌段共聚物1”，MAA-BA-MAA三嵌段共聚物2表示“甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸三嵌段共聚物2”。此外，上述表1所示的综合判定A~C基于以下的基准。

A：偏振膜的平均厚度20μm以下、撕裂强度2N以上、且偏振度大于99.994%

B：偏振膜的平均厚度20μm以下、撕裂强度2N以上、且偏振度大于99.990%且为99.994%以下

C：除了上述A和B之外。

根据以上的结果表明，由实施例1~6的原材料膜得到的偏振膜为薄型、撕裂强度大、作为光学特性的偏振性能高。另一方面，比较例1~9中，无法得到薄型、撕裂强度大、偏振性能高的偏振膜。应予说明，特别是由比较例8和9可知，撕裂强度低于2N、容易撕裂的缺陷可以说是在想要使用平均厚度为45μm以下的原材料膜来制备拉伸光学膜的情况下产生的课题。

工业实用性

本发明的原材料膜能够适合地用作作为LCD的构成材料的偏振膜等材料。此外，本发明的拉伸光学膜的制备方法、和拉伸光学膜能够适合地用作偏振膜、其制备方法。

Claims

1.用于拉伸光学膜制备的原材料膜，其平均厚度为45μm以下，其为单层膜，

含有作为主成分的乙烯醇系聚合物、和平均粒径为25nm以上且80nm以下的树脂颗粒，

上述树脂颗粒的含量为1质量％以上且25质量％以下，

上述树脂颗粒含有弹性体。

2.根据权利要求1所述的原材料膜，其中，

上述弹性体具备具有包含羟基的基团的结构单元。

3.拉伸光学膜的制备方法，其具备：将权利要求1或权利要求2所述的原材料膜进行拉伸的步骤。

4.拉伸光学膜，其平均厚度为20μm以下，其为单层膜，

上述树脂颗粒的含量为1质量％以上且25质量％以下，

上述树脂颗粒含有弹性体。