TWI667271B

TWI667271B - 坯材薄膜、拉伸光學薄膜之製造方法、及拉伸光學薄膜

Info

Publication number: TWI667271B
Application number: TW107120658A
Authority: TW
Inventors: Wataru Ohashi; 大橋亘; Masahiro Kawasaki; 川崎雅洋; Takanori Isozaki; 磯崎孝德; Keiji Kubo; 久保敬次
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.; 日商可樂麗股份有限公司
Priority date: 2017-06-21
Filing date: 2018-06-15
Publication date: 2019-08-01
Also published as: CN110741292B; CN110741292A; JPWO2018235610A1; TW201905050A; KR102565519B1; JP7093350B2; WO2018235610A1; KR20200016293A

Abstract

提供一種能得到薄型且撕裂強度大、光學特性優異的拉伸光學薄膜之坯材薄膜；及薄型且撕裂強度大、光學特性優異的拉伸光學薄膜；以及這樣的拉伸光學薄膜之製造方法。本發明為一種拉伸光學薄膜製造用的坯材薄膜，其平均厚度為45μm以下，含有主要成分的乙烯醇系聚合物、與平均粒徑為25nm以上150nm以下的樹脂粒子，上述樹脂粒子的含量為1質量%以上25質量%以下。

Description

坯材薄膜、拉伸光學薄膜之製造方法、及拉伸光學薄膜

本發明係關於坯材薄膜、拉伸光學薄膜之製造方法、及拉伸光學薄膜。

具有光的透射及遮蔽功能之偏光板，與改變光的偏光狀態的液晶均為液晶顯示器(LCD)的基本構成要素。多數偏光板為了防止偏光薄膜的褪色或防止偏光薄膜的收縮，而具有在偏光薄膜的表面貼合有三乙酸纖維素(TAC)薄膜等的保護膜之構造。作為構成偏光板的偏光薄膜，於將乙烯醇系聚合物薄膜(以下，有將「乙烯醇系聚合物」稱為「PVA」的情形)進行單軸拉伸而成的拉伸薄膜吸附有碘系色素(I₃ ^-、I₅ ^-等)者係成為主流。

LCD逐漸用於計算機及手錶等小型機器、智慧型手機、筆記型電腦、液晶螢幕(monitor)、液晶彩色投影機、液晶電視、車上導航系統、在室內外使用的測量機器等廣範圍的用途。其中，在智慧型手機、筆記型電腦、液晶電視、車上導航系統等用途上，要求具有高偏光性能的偏光薄膜，例如智慧型手機在透射率42%時需要偏光度99.99%以上的高偏光性能。又，近年來，要求薄型．輕量化，對於偏光薄膜亦要求薄型化。但是，薄型的偏光薄膜係撕裂強度小而容易撕裂。因此，在對偏光薄膜貼合保護膜等時，有偏光薄膜撕裂，製造良率降低這樣的不良情形。於是，要求薄型且撕裂強度大、作為光學特性的偏光性能高的偏光薄膜。又，於相位差薄膜等的偏光薄膜以外的拉伸光學薄膜，也同樣要求薄型、撕裂強度大、且光學特性高。

作為偏光性能高的偏光薄膜的製造方法、或防止撕裂的偏光薄膜的製造方法，已知有以下的專利文獻1及專利文獻2記載的方法。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2013-101301號公報

專利文獻2 日本特開2011-248293號公報

專利文獻1係使用水溶性抗氧化劑，除去過量地吸附於PVA薄膜的碘，藉此得到偏光性能高的偏光薄膜。但是，本發明人等將專利文獻1的方法應用於薄型的偏光薄膜的結果，確認到撕裂強度小，偏光薄膜容易撕裂這樣的缺點。

專利文獻2係在基材薄膜上形成PVA的層後加以拉伸，藉此製造薄型的偏光薄膜。然而，專利文獻2的方法，其增大偏光薄膜的撕裂強度的效果不充分。

又，若降低偏光薄膜的拉伸倍率，則能增大撕裂強度，但偏光性能降低，因而不佳。

本發明係基於如上的事情所完成者，其目的為提供：能得到薄型且撕裂強度大、光學特性優異的拉伸光學薄膜之坯材薄膜；及薄型且撕裂強度大、光學特性優異的拉伸光學薄膜；以及這樣的拉伸光學薄膜之製造方法。

本發明人等為了達成上述的目的而重複進行銳意檢討，結果發現：若使用包含PVA與微細的樹脂粒子的坯材薄膜，則解決上述課題，基於此知識見解進一步重複進行檢討而完成本發明。

即，為了解決上述課題所完成的發明如下。

[1]一種拉伸光學薄膜製造用的坯材薄膜，其平均厚度為45μm以下，含有主要成分的乙烯醇系聚合物、與平均粒徑為25nm以上150nm以下的樹脂粒子，上述樹脂粒子的含量為1質量%以上25質量%以下。

[2]如[1]的坯材薄膜，其中上述樹脂粒子含有聚合物，上述聚合物具備：具有含羥基的基團之構造單元。

[3]一種拉伸光學薄膜之製造方法，其具備將如[1]或[2]的坯材薄膜進行拉伸的步驟。

[4]一種拉伸光學薄膜，其平均厚度為20μm以下，含有主要成分的乙烯醇系聚合物、與平均粒徑為25nm以上150nm以下的樹脂粒子，上述樹脂粒子的含量為1質量%以上25質量%以下。

若根據本發明，能提供：能得到薄型且撕裂強度大、光學特性優異的拉伸光學薄膜之坯材薄膜；及薄型且撕裂強度大、光學特性優異的拉伸光學薄膜；以及這樣的拉伸光學薄膜之製造方法。

用以實施發明的形態 <坯材薄膜>

本發明之一實施形態的坯材薄膜係用於製造拉伸光學薄膜的薄膜。即，該坯材薄膜係成為偏光薄膜或相位差薄膜等的拉伸光學薄膜之材料的薄膜。藉由將該坯材薄膜進行拉伸，可得到拉伸光學薄膜。

該坯材薄膜可為單層薄膜，也可為多層薄膜(積層體)。作為多層薄膜的形態，例如，能舉出具有藉由塗布法等在熱塑性樹脂薄膜上所形成的PVA層之薄膜等。從更進一步顯著地發揮本發明的效果之點、積層(塗布等)作業的繁雜、熱塑性樹脂薄膜的成本等觀點來看，較佳為單層薄膜。

(平均厚度)

該坯材薄膜的平均厚度的上限為45μm，較佳為40μm，更佳為35μm，再更佳為30μm。藉由該坯材薄膜的平均厚度為上述上限以下，能得到薄型的拉伸光學薄膜。另一方面，作為此平均厚度的下限，較佳為5μm，更佳為10μm，再更佳為15μm，再更佳為20μm。藉由該坯材薄膜的平均厚度為上述下限以上，能更增大所得到的拉伸光學薄膜的撕裂強度。

(PVA)

該坯材薄膜含有PVA(乙烯醇系聚合物)作為主要成分。此外，主要成分係指以質量基準計，含量最大的成分(以下相同)。PVA係具有乙烯醇單元(-CH₂-CH(OH)-)作為構造單元的聚合物。PVA除了乙烯醇單元以外，還可具有乙烯酯單元、其他單元。

PVA的製造方法沒有特別的限定。例如，能藉由(1)得到乙烯酯系聚合物的步驟；及(2)將所得到的乙烯酯系聚合物進行皂化，即，將乙烯酯系聚合物的乙烯酯單元轉換成乙烯醇單元的步驟，而製造PVA。

乙烯酯系聚合物可為僅包含乙烯酯系單體之均聚物，也可為乙烯酯系單體、與可與其共聚合的其他單體之共聚物。

乙烯酯系單體沒有特別的限定，例如，可舉出：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯(vinyl versatate)、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。從經濟性觀點來看，此等當中較佳為乙酸乙烯酯。

作為可與乙烯酯系單體共聚合的單體，例如，能舉出：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳數為2~30的α-烯烴；(甲基)丙烯酸或其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺；N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺基丙磺酸或其鹽、(甲基)丙烯醯胺基丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或其衍生物等的(甲基)丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基醯胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等鹵化乙烯；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；馬來酸、或者其鹽、酯或酸酐；衣康酸、或者其鹽、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽基化合物；不飽和磺酸等。

乙烯酯系共聚物能具有源自上述的其他單體的1種或2種以上之構造單元。上述的其他單體，在將乙烯酯系單體供予聚合反應之際，能使其預先存在於聚合系內、或者在聚合反應的進行中添加於系內等而使用。

此外，上述的其他單體當中，較佳為α-烯烴，更佳為乙烯。在包含α-烯烴單元的情況下，拉伸性提升，而且能在更高的溫度下拉伸，在製造拉伸光學薄膜時減少拉伸斷裂等干擾的發生，拉伸光學薄膜的生產性更進一步提升。在PVA包含α-烯烴單元的情況下，α-烯烴單元的含有率的下限，相對於全部構造單元較佳為1莫耳%，更佳為2莫耳%。另一方面，此含有率的上限較佳為4莫耳%，更佳為3莫耳%。藉由α-烯烴單元的含量在上述範圍內，能更有效地表現出上述的拉伸性等。

將乙烯酯系單體進行聚合之際的聚合方式可為分批聚合、半分批聚合、連續聚合、半連續聚合等任一方式。又，作為聚合方法，能應用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等周知的方法。通常，可採用在無溶媒下進行聚合的塊狀聚合法、或在醇等溶媒中進行聚合的溶液聚合法。在得到高聚合度的乙烯酯系共聚物的情況下，較佳為乳化聚合法。溶液聚合法的溶媒沒有特別的限定，例如為醇。作為溶液聚合法的溶媒所使用的醇，例如，能舉出：甲醇、乙醇、丙醇等的低級醇。聚合系中的溶媒的用量，只要因應作為目的之PVA的聚合度並考慮溶媒的鏈轉移而加以選擇即可，例如在溶媒為甲醇的情況下，作為溶媒與聚合系中所含的全部單體的質量比{=(溶媒)/(全部單體)}，較佳為從0.01~10的範圍內選出，更佳為從0.05~3的範圍內選出。

乙烯酯系單體的聚合所使用的聚合引發劑，只要因應聚合方法而從周知的聚合引發劑，例如偶氮系引發劑、過氧化物系引發劑、氧化還原系引發劑等選出即可。作為偶氮系引發劑，例如，能舉出：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。作為過氧化物系引發劑，例如，能舉出：過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯、過氧二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯系化合物；過氧新癸酸三級丁酯、過氧新癸酸α-異丙苯酯等過氧酸酯系化合物；過氧化乙醯基環己基磺醯；2-過氧苯氧基乙酸-2,4,4-三甲基戊酯；過氧化乙醯等。可對上述引發劑組合過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等而作為聚合引發劑。作為氧化還原系引發劑，例如，能舉出：組合上述過氧化物系引發劑與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、吊白塊(rongalite)等還原劑的聚合引發劑。聚合引發劑的用量係根據聚合引發劑的種類而異，因此不可一概地決定，只要因應聚合速度加以選擇即可。例如，在聚合引發劑中使用2,2’-偶氮雙異丁腈或過氧化乙醯的情況下，相對於乙烯酯系單體較佳為0.01~0.2莫耳%，更佳為0.02~0.15莫耳%。聚合溫度沒有特別的限定，室溫~150℃左右為適當的，較佳為40℃以上且為使用的溶媒的沸點以下。

乙烯酯系單體的聚合可在鏈轉移劑的存在下進行。作為鏈轉移劑，例如，能舉出：乙醛、丙醛等醛類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；2-羥基乙硫醇等硫醇類；次膦酸鈉(sodium phosphinate)一水合物等次膦酸鹽類等。此等當中，可適合使用醛類及酮類。鏈轉移劑的用量能因應使用的鏈轉移劑之鏈轉移係數及作為目的之PVA的聚合度來決定，一般相對於乙烯酯系單體100質量份，較佳為0.1~10質量份。

乙烯酯系聚合物的皂化，例如，能在乙烯酯系聚合物溶解於作為溶媒的醇或含水醇的狀態下進行。皂化所使用的醇，例如，可舉出甲醇、乙醇等的低級醇，較佳為甲醇。皂化所使用的溶媒，例如，可以其質量的40質量%以下的比例包含丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯等的其他溶媒。皂化所使用的觸媒，例如為氫氧化鉀、氫氧化鈉等的鹼金屬的氫氧化物、甲醇鈉等的鹼觸媒、礦酸等的酸觸媒。進行皂化的溫度沒有限定，適合在20~60℃的範圍內。在凝膠狀的生成物隨著皂化的進行而逐漸析出的情況下，能在粉碎生成物後，加以清洗、乾燥，得到PVA。皂化方法不限於前述的方法，能應用周知的方法。

作為PVA的聚合度的下限，較佳為1,500，更佳為1,800，再更佳為2,000。藉由聚合度為上述下限以上，能使由坯材薄膜所得到的拉伸光學薄膜的耐久性提升等。另一方面，作為其上限，較佳為6,000，更佳為5,000，再更佳為4,000。藉由聚合度為上述上限以下，能抑制製造成本的上升、製膜時的缺陷產生等。此外，PVA的聚合度意指依照JIS K6726-1994的記載所測定的平均聚合度。

PVA的皂化度的下限，從由坯材薄膜所得到的拉伸光學薄膜的耐水性之點等來看，較佳為95莫耳%，更佳為96莫耳%，再更佳為98莫耳%。另一方面，其皂化度的上限實質上可為100莫耳%。此外，PVA的皂化度係指乙烯醇單元的莫耳數相對於可藉由皂化而轉換為乙烯醇單元的構造單元(典型而言為乙烯酯單元)與乙烯醇單元的合計莫耳數之比例(莫耳%)。皂化度能依照JIS K6726-1994的記載進行測定。

作為該坯材薄膜中的PVA的含量的下限，較佳為60質量%，更佳為70質量%，再更佳為75質量%。藉由將PVA的含量設為上述下限以上，可在所得到的拉伸光學薄膜中更良好地表現出偏光性能等光學特性。另一方面，作為此含量的上限，較佳為95質量%，有更佳為90質量%的情況，也有再更佳為85質量%的情況。藉由將PVA的含量設為上述上限以下，能進一步增大所得到的拉伸光學薄膜的撕裂強度。

(樹脂粒子)

該坯材薄膜含有樹脂粒子。該坯材薄膜，藉由含有既定尺寸及既定量的樹脂粒子，能增大所得到的拉伸光學薄膜的撕裂強度。產生這種效果的理由尚不明確，但觀察由該坯材薄膜製造的拉伸光學薄膜撕裂處的剖面的結果，剖面變得粗糙，由此推測係因分散於薄膜中的微細的樹脂粒子抑制撕裂的傳播，而撕裂強度變大。

樹脂粒子係指主要成分為聚合物(樹脂)的粒子。作為樹脂粒子中的聚合物的含量的下限，例如為50質量%，較佳為80質量%，更佳為95質量%。樹脂粒子實質上可僅由樹脂形成。

樹脂粒子的平均粒徑的下限為25nm，也有較佳為30nm，更佳為50nm的情況。藉由樹脂粒子的平均粒徑為上述下限以上，能抑制樹脂粒子彼此間的凝集，使樹脂粒子良好地分散於坯材薄膜中。藉此，所得到的拉伸光學薄膜的撕裂強度變大。另一方面，其平均粒徑的上限為150nm，也有較佳為100nm，更佳為80nm，再更佳為60nm的情況。在樹脂粒子的平均粒徑超過上述上限的情況下，樹脂粒子的比表面積變小，因此與PVA的相互作用變小，由該坯材薄膜所得到的拉伸光學薄膜的撕裂強度的提升變得不充分。又，坯材薄膜容易變得白濁，因而不適合作為光學薄膜材料。

此外，該坯材薄膜中的樹脂粒子的平均粒徑係指藉由以下的方法所測定的值。首先，在95℃的熱水中攪拌坯材薄膜4小時，使PVA溶解。之後，將溶液冷卻至25℃，因應需要，以例如孔徑5μm的薄膜過濾器進行過濾，除去樹脂粒子以外的不溶成分，藉此得到樹脂粒子的分散液。以動態光散射法對此分散液進行測定，將此測定值作為樹脂粒子的平均粒徑。此外，樹脂粒子以外的不溶成分的除去處理的方法沒有特別的限定，可為過濾以外的方法。又，於坯材薄膜不包含樹脂粒子以外的不溶成分的情況等，能省略上述過濾等的除去處理。後述的拉伸光學薄膜的情況也相同。

樹脂粒子在該坯材薄膜中所佔的含量的下限為1質量%，較佳為3質量%，更佳為6質量%。藉由將樹脂粒子的含量設為上述下限以上，能增大所得到的拉伸光學薄膜的撕裂強度。另一方面，其含量的上限為25質量%，較佳為20質量%，更佳為15質量%。在樹脂粒子的含量超過上述上限的情況下，有坯材薄膜變得白濁的情形。又，由該坯材薄膜所得到的拉伸光學薄膜的光學特性(偏光性能等)降低。其理由尚未明確，但推測原因係PVA的配向被樹脂粒子所阻礙。

此外，該坯材薄膜中的樹脂粒子的含量係指藉由以下的方法所測定的值。首先，在95℃的熱水中攪拌坯材薄膜4小時，使其溶解。之後，將溶液冷卻至25℃，因應需要，以例如孔徑5μm的薄膜過濾器進行過濾，除去樹脂粒子以外的不溶成分，藉此得到樹脂粒子的分散液。以孔徑0.025μm的薄膜過濾器將此分散液過濾3次。將藉由3次過濾所捕捉的樹脂粒子的合計質量作為坯材薄膜中的樹脂粒子的質量。將上述所求出的樹脂粒子的質量相對於坯材薄膜的質量作為坯材薄膜中的樹脂粒子的含量(質量%)。此外，樹脂粒子以外的不溶成分的除去處理的方法沒有特別的限定，可為過濾以外的方法。又，於坯材薄膜不包含樹脂粒子以外的不溶成分的情況等，能省略上述過濾等的除去處理。後述的拉伸光學薄膜的情況也相同。

樹脂粒子含有聚合物。作為此聚合物，沒有特別的限定，可為聚烯烴、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂等，但較佳為具備具有含羥基(-OH)的基團之構造單元的聚合物。藉由使用這樣的聚合物，能進一步增大所得到的拉伸光學薄膜的撕裂強度。其理由尚不明確，推測係因為具備具有含羥基的基團之構造單元的聚合物與PVA的親和性高，因此包含這樣的聚合物的樹脂粒子在薄膜中的分散性特別高。

此外，含羥基的基團，並非僅包含羥基，也包含由羥基與其他基團所構成的基團。作為由羥基與其他基團所構成的基團，能舉出：羧基(-COOH)、磺酸基(-SO₂OH)等。此外，羥基係其一部分或全部可為鹽(陰離子)的狀態。即，含羥基的基團中，也包含以例如-OX、-COOX、-SO₂OX(X表示鹼金屬原子)等所表示的鹽的狀態的基團。

具備具有含羥基的基團之構造單元的聚合物，能藉由以周知的方法將具有含羥基的基團之單體進行聚合來得到。此外，上述聚合物可為具有「具有含羥基的基團之構造單元」以外的構造單元的共聚物。

作為賦予具有含羥基的基團之構造單元的單體，能舉出：(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥基苯酯等的具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚等的具有羥基的乙烯基醚、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等的不飽和醇、其他之乙烯基酚等的具有羥基的單體；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、此等的鹽、此等的酸酐等的具有羧基的單體；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、此等的鹽等的具有磺酸基的單體等。

具備具有羥基的構造單元的聚合物也能藉由將具備乙烯酯單元的聚合物進行皂化來得到。又，具備具有羧基的構造單元的聚合物也能藉由將具備(甲基)丙烯酸甲酯單元等的(甲基)丙烯酸酯單元之聚合物進行改質處理來得到。

在具有含羥基的基團之構造單元當中，較佳為具有羧基的構造單元，更佳為(甲基)丙烯酸單元(-CH₂-CH(COOH)-及-CH₂-C(CH₃)(COOH)-)。

作為具有含羥基的基團之構造單元在上述聚合物的全部構造單元中所佔的含有率的下限，例如，可為5質量%，也可為20質量%。另一方面，此含有率的上限可為100質量%，也可為60質量%，也可為40質量%。此外，在上述聚合物為共聚物的情況下，例如，作為其他的構造單元，能具有(甲基)丙烯酸烷酯單元等。

上述聚合物較佳為嵌段共聚物。藉由為嵌段共聚物，而改善樹脂粒子的分散性、彈性等，藉此能更提高本發明的效果。作為較佳的嵌段共聚物，能舉出：具備具有含羥基的基團之構造單元的嵌段、與具備源自(甲基)丙烯酸烷酯的構造單元的嵌段之共聚物。作為(甲基)丙烯酸烷酯，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等具有碳數1~6的烷基的(甲基)丙烯酸烷酯，更佳為(甲基)丙烯酸丁酯。作為特佳的嵌段共聚物，能舉出：(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸單元與(甲基)丙烯酸烷酯單元的嵌段共聚物。上述嵌段共聚物能藉由周知的方法合成。上述嵌段共聚物可為二嵌段共聚物、三嵌段共聚物等。

又，上述聚合物較佳為彈性體，更佳為熱塑性彈性體。藉由使用彈性體的樹脂粒子，能進一步增大拉伸光學薄膜的撕裂強度。例如，上述(甲基)丙烯酸單元與(甲基)丙烯酸烷酯單元的共聚物能例示作為適合的熱塑性彈性體。此外，彈性體係指在常溫(例如20℃)下具有彈性的樹脂。

樹脂粒子可使用由一種聚合物所形成的粒子，也可使用內側與外側的材質互異的所謂的具有芯殼型構造的粒子。在使用芯殼型的粒子的情況下，殼側的材料較佳為具備具有含羥基的基團之構造單元的聚合物。

樹脂粒子能藉由周知的方法製造。又，樹脂粒子可使用市售品。又，使該坯材薄膜含有樹脂粒子的方法也沒有特別的限定。例如，可在PVA薄片(chip)中添加樹脂粒子，也可在製膜時所使用的製膜原液中添加樹脂粒子。

(塑化劑)

該坯材薄膜能進一步包含塑化劑。該坯材薄膜藉由包含塑化劑，能謀求操作性、拉伸性的提升等。作為較佳的塑化劑，可舉出多元醇，作為具體例，可舉出：乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等。此等塑化劑能使用1種或2種以上。此等當中，從提升拉伸性的效果之點來看，較佳為甘油。

作為該坯材薄膜中的塑化劑的含量的下限，相對於PVA 100質量份，較佳為1質量份，更佳為3質量份，再更佳為5質量份。藉由將塑化劑的含量設為上述下限以上，而拉伸性更提升。另一方面，作為此含量的上限，較佳為20質量份，更佳為17質量份，再更佳為15質量份。藉由將塑化劑的含量設為上述上限以下，能抑制坯材薄膜變得過於柔軟、或塑化劑滲出表面而操作性降低。

作為該坯材薄膜中的PVA及塑化劑的合計量的下限，較佳為70質量%，有更佳為75質量%的情形，也有再更佳為80質量%的情形。

(其他添加劑等)

該坯材薄膜中，除了PVA、樹脂粒子及塑化劑以外，還能因應需要而進一步適宜摻合：填充劑、銅化合物等的加工穩定劑、耐候性穩定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、其他的熱塑性樹脂、潤滑劑、香料、消泡劑、除臭劑、增量劑、剝離劑、脫模劑、補強劑、交聯劑、防黴劑、防腐劑、結晶化速度延遲劑等的其他添加劑。

但是，作為該坯材薄膜中的PVA、樹脂粒子及塑化劑以外的其他添加劑的含量的上限，有較佳為1質量%的情形，有更佳為0.2質量%的情形。在其他添加劑的含量超過上述上限的情況下，有對所得到的拉伸光學薄膜的撕裂強度或光學特性造成影響的情況。

作為該坯材薄膜的膨潤度的下限，較佳為160%，更佳為170%，再更佳為180%。藉由膨潤度為上述下限以上，能抑制結晶化過度進行，能穩定地拉伸至高倍率。另一方面，作為此膨潤度的上限，較佳為240%，更佳為230%，再更佳為220%。藉由膨潤度為上述上限以下，而抑制拉伸時的溶解，即使在更高溫的條件下也能拉伸。此外，坯材薄膜的膨潤度意指：將坯材薄膜浸漬在30℃的蒸餾水中30分鐘之際的質量除以浸漬在30℃的蒸餾水中30分鐘之後在105℃下乾燥16小時的坯材薄膜的質量所得到的值的百分率。

該坯材薄膜的寬度沒有特別的限制，能因應所製造的偏光薄膜等的拉伸光學薄膜的用途等來決定。從近年來正在發展液晶電視或液晶螢幕的大畫面化之點來看，若將坯材薄膜的寬度設為3m以上，則適合此等用途。另一方面，若坯材薄膜的寬度過大，則在以已實用化的裝置製造拉伸光學薄膜的情況下，容易變得難以均勻地進行單軸拉伸。因此，坯材薄膜的寬度較佳為7m以下。

該坯材薄膜能比較容易地製造在製造時、操作時不易撕裂的拉伸光學薄膜。因此，能適合用作偏光薄膜或相位差薄膜等的拉伸光學薄膜的材料。其中，該坯材薄膜能容易地製造具有良好的偏光性能的偏光薄膜，因此特佳為用作製造偏光薄膜用的坯材薄膜。

(坯材薄膜的製造方法)

本發明的坯材薄膜的製造方法沒有特別的限定，能較佳地採用製膜後的坯材薄膜的厚度及寬度變得更均勻的製造方法。例如，能藉由使用在液體介質中溶解有構成坯材薄膜的上述PVA及樹脂粒子、以及進一步因應需要的塑化劑、其他添加劑、及後述的界面活性劑等當中的1種或2種以上之製膜原液，進行製膜來得到。又，因應需要，也能使用熔融有PVA之製膜原液來製造。在製膜原液中，較佳為將樹脂粒子均勻地混合。又，在製膜原液含有塑化劑、其他添加劑及界面活性劑中的至少1種的情況下，較佳為將彼等成分均勻地混合。

作為上述液體介質，例如，能舉出：水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二乙三胺等。此等液體介質能使用1種或2種以上。此等當中，從對環境造成的負擔、回收性之點來看，較佳為水。

製膜原液的揮發分率(製膜原液中之在製膜時藉由揮發或蒸發而被除去的液體介質等的揮發性成分的含有比例)係根據製膜方法、製膜條件等而異，一般而言，作為下限，較佳為50質量%，更佳為55質量%，再更佳為60質量%。藉由製膜原液的揮發分率為上述下限以上，而製膜原液的黏度不會變得過高，製膜原液調製時的過濾、脫泡係順利地進行，異物、缺陷少的坯材薄膜的製造變得容易。另一方面，作為此揮發分率的上限，較佳為95質量%，更佳為90質量%，再更佳為85質量%。藉由製膜原液的揮發分率為上述上限以下，而製膜原液的濃度不會變得過低，工業上的坯材薄膜的製造變得容易。

製膜原液較佳為包含界面活性劑。藉由包含界面活性劑，製膜性提升而抑制坯材薄膜的厚度不均的發生，而且薄膜變得容易自製膜所使用的金屬輥或帶剝離。在由包含界面活性劑的製膜原液製造坯材薄膜的情況下，該坯材薄膜中可含有界面活性劑。上述界面活性劑的種類沒有特別的限定，從自金屬輥或帶的剝離性的觀點等來看，較佳為陰離子性界面活性劑及非離子性界面活性劑。

作為陰離子性界面活性劑，例如，較佳為月桂酸鉀等羧酸型；聚氧伸乙基月桂基醚硫酸鹽、硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸鹽等磺酸型等。

作為非離子性界面活性劑，例如，較佳為聚氧伸乙基油基醚等烷基醚型；聚氧伸乙基辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧伸乙基月桂酸酯等烷基酯型；聚氧伸乙基月桂基胺基醚等烷基胺型；聚氧伸乙基月桂酸醯胺等烷基醯胺型；聚氧伸乙基聚氧伸丙基醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等烷醇醯胺型；聚氧伸烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。

此等界面活性劑能單獨使用1種或組合2種以上使用。

在製膜原液或所得到的坯材薄膜包含界面活性劑的情況下，其含量的下限係相對於製膜原液或坯材薄膜中所含的PVA 100質量份，較佳為0.01質量份，更佳為0.02質量份，再更佳為0.05質量份。藉由界面活性劑的含量為上述下限以上，而製膜性及剝離性更提升。另一方面，作為此含量的上限，較佳為0.5質量份，更佳為0.3質量份，再更佳為0.1質量份。藉由界面活性劑的含量為上述上限以下，能抑制界面活性劑滲出坯材薄膜的表面，發生沾黏(blocking)而操作性降低。

作為使用上述製膜原液製造坯材薄膜之際的製膜方法，例如，可舉出：澆鑄(cast)製膜法、擠壓製膜法、濕式製膜法、凝膠製膜法等。此等製膜方法可僅採用1種，也可組合採用2種以上。在此等製膜方法當中，澆鑄製膜法及擠壓製膜法可得到厚度及寬度均勻且物性良好的坯材薄膜，因而較佳。對於所製膜的坯材薄膜，能因應需要進行乾燥、熱處理。

作為該坯材薄膜的具體製造方法之例，例如，可舉出以下的方法。首先，使用T型狹縫模、料斗板(hopper plate)、I-模、唇式塗布機模(lip coater die)等，將上述製膜原液均勻地吐出或流延在位於最上游側之旋轉的已加熱的第1輥(或帶)的周面上。使揮發性成分從形成在此第1輥(或帶)的周面上之PVA膜的一側的面蒸發，使PVA膜乾燥。接著，在配置在其下游側的1個或複數個旋轉的已加熱的輥的周面上進一步乾燥PVA膜、或使PVA膜通過熱風乾燥裝置中而使其進一步乾燥後，藉由捲取裝置加以捲取。利用已加熱的輥的乾燥與利用熱風乾燥裝置的乾燥可適宜組合來實施。

<拉伸光學薄膜>

本發明之一實施形態的拉伸光學薄膜係偏光薄膜或相位差薄膜等之包含在既定方向上配向的PVA之光學薄膜。該拉伸光學薄膜可經單軸拉伸，也可經雙軸拉伸，較佳為經單軸拉伸。經單軸拉伸的該拉伸光學薄膜能適合地用作偏光薄膜等。該拉伸光學薄膜可為單層薄膜，也可為多層薄膜，較佳為單層薄膜。

(平均厚度)

該拉伸光學薄膜的平均厚度的上限為20μm，較佳為18μm，更佳為16μm，再更佳為14μm。藉由該拉伸光學薄膜的平均厚度為上述上限以下，能謀求充分的薄型化。另一方面，作為此平均厚度的下限，較佳為5μm，更佳為8μm，再更佳為10μm。藉由該拉伸光學薄膜的平均厚度為上述下限以上，能進一步增大撕裂強度。

(成分等)

該拉伸光學薄膜含有主要成分的PVA與樹脂粒子。

該拉伸光學薄膜中所含的樹脂粒子的平均粒徑的下限為25nm，較佳為30nm，也有更佳為50nm的情況。藉由樹脂粒子的平均粒徑為上述下限以上，而撕裂強度變大。另一方面，此平均粒徑的上限為150nm，較佳為100nm，更佳為80nm，也有再更佳為60nm的情況。在樹脂粒子的平均粒徑超過上述上限的情況下，該拉伸光學薄膜白化、或偏光性能等的光學特性降低。

樹脂粒子在該拉伸光學薄膜中所佔的含量的下限為1質量%，較佳為3質量%，更佳為6質量%。藉由將樹脂粒子的含量設為上述下限以上，能增大撕裂強度。另一方面，此含量的上限為25質量%，較佳為20質量%，更佳為15質量%。在樹脂粒子的含量超過上述上限的情況下，發生白濁、或光學特性降低。

該拉伸光學薄膜中所含的樹脂粒子的平均粒徑及含量的測定，能與上述的坯材薄膜中所含的樹脂粒子的平均粒徑及含量同樣地進行。該拉伸光學薄膜中所含的PVA及樹脂粒子的較佳形態係與上述的坯材薄膜中所含的PVA及樹脂粒子相同。

對於該拉伸光學薄膜中可含的其他成分，也與上述的坯材薄膜相同。在該拉伸光學薄膜為偏光薄膜的情況下，該拉伸光學薄膜具有吸附在正反面的二色性色素。作為二色性色素，一般為碘系色素。

該拉伸光學薄膜的撕裂強度的下限較佳為2N，更佳為3N，再更佳為4N。在撕裂強度小於上述下限的情況下，在貼合保護膜等時，該拉伸光學薄膜變得容易撕裂，製造良率降低。另一方面，作為此撕裂強度的上限，例如可為20N，也可為10N。

在該拉伸光學薄膜為偏光薄膜的情況下，就其偏光性能而言，作為透射率42%時的偏光度的下限，較佳為99.99%，更佳為99.995%，再更佳為99.997%。在偏光度小於上述下限的情況下，若用於智慧型手機、筆記型電腦、液晶電視、車上導航系統等，則有LCD的對比度降低的情形。

在該拉伸光學薄膜為偏光薄膜的情況下，此偏光薄膜通常在其兩面或單面貼合光學上為透明且具有機械強度的保護膜而作成偏光板來使用。作為保護膜，可使用：三乙酸纖維素(TAC)薄膜、乙酸．丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。又，作為用於貼合的接著劑，能舉出：PVA系接著劑或紫外線硬化型接著劑等，較佳為PVA系接著劑。

如上述進行所得到的偏光板可進一步貼合相位差薄膜、視角提升薄膜、亮度提升薄膜等。此外，也能使用本發明的拉伸光學薄膜作為上述相位差薄膜。偏光板能在塗布丙烯酸系等黏著劑後，貼合於玻璃基板而用作LCD的零件。

<拉伸光學薄膜之製造方法>

本發明之一實施形態的拉伸光學薄膜能藉由具備將上述的該坯材薄膜進行拉伸的步驟之製造方法來得到。以下，針對該拉伸光學薄膜為偏光薄膜的情況的具體製造方法進行說明。

作為用以製造該偏光薄膜的具體方法，可舉出：對該坯材薄膜實施膨潤處理、染色處理、單軸拉伸處理、及進一步因應需要的交聯處理、固定處理、清洗處理、乾燥處理、熱處理等的方法。在此情況下，膨潤處理、染色處理、交聯處理、單軸拉伸、固定處理等各處理的順序沒有特別的限制，又，也能同時地進行2個以上的處理。又，也能將各處理的1個或2個以上進行2次或2次以上。

膨潤處理能藉由將坯材薄膜浸漬於水中來進行。作為浸漬於水中之際的水的溫度的下限，較佳為20℃，更佳為22℃，再更佳為25℃。另一方面，作為此溫度的上限，較佳為40℃，更佳為38℃，再更佳為35℃。又，作為浸漬於水中的時間的下限，較佳為0.1分鐘，更佳為0.5分鐘。另一方面，作為此時間的上限，較佳為5分鐘，更佳為3分鐘。此外，浸漬於水中之際的水不限定於純水，可為溶解有各種成分的水溶液，也可為水與水性介質的混合物。

染色處理能藉由使二色性色素對坯材薄膜進行接觸來進行。作為二色性色素，一般使用碘系色素。作為染色處理的時期，可為單軸拉伸處理前、單軸拉伸處理時及單軸拉伸處理後的任一階段。染色處理一般係藉由使坯材薄膜浸漬於作為染色浴的含有碘-碘化鉀的溶液(特別是水溶液)中來進行。染色浴中的碘的濃度較佳為0.01質量%以上0.5質量%以下，碘化鉀的濃度較佳為0.01質量%以上10質量%以下。又，染色浴的溫度的下限較佳為20℃，更佳為25℃。另一方面，此溫度的上限較佳為50℃，更佳為40℃。

藉由對坯材薄膜實施交聯處理，能於在高溫下進行濕式拉伸之際有效地防止PVA溶出至水中。從此觀點來看，交聯處理較佳為在單軸拉伸處理之前進行。交聯處理能藉由將坯材薄膜浸漬於包含交聯劑的水溶液來進行。作為上述交聯劑，能使用硼酸、硼砂等硼酸鹽等的硼無機化合物的1種或2種以上。包含交聯劑的水溶液中的交聯劑的濃度的下限較佳為1質量%，更佳為2質量%，再更佳為3質量%。另一方面，此濃度的上限較佳為15質量%，更佳為7質量%，再更佳為6質量%。藉由交聯劑的濃度位於上述範圍內，能維持充分的拉伸性。包含交聯劑的水溶液可含有碘化鉀等助劑。包含交聯劑的水溶液的溫度的下限較佳為20℃，更佳為 25℃。另一方面，此溫度的上限較佳為50℃，更佳為40℃。藉由將此溫度設在上述範圍內，能效率佳地進行交聯。

單軸拉伸處理，可藉由濕式拉伸法及乾式拉伸法中的任一者來進行。在濕式拉伸法的情況下，能在硼酸水溶液中進行，也能在上述的染色浴中或後述的固定處理浴中進行。又，在乾式拉伸法的情況下，可在維持室溫的狀態下進行單軸拉伸處理，也可一邊加熱一邊進行單軸拉伸處理，也可使用吸水後的坯材薄膜在空氣中進行單軸拉伸處理。此等當中，較佳為濕式拉伸法，更佳為在硼酸水溶液中進行單軸拉伸處理。硼酸水溶液的硼酸濃度的下限較佳為0.5質量%，更佳為1.0質量%，再更佳為1.5質量%。另一方面，此硼酸濃度的上限較佳為6.0質量%，更佳為5.0質量%，再更佳為4.0質量%。又，硼酸水溶液可含有碘化鉀，其濃度較佳為設為0.01質量%以上10質量%以下。

單軸拉伸處理中的拉伸溫度的下限較佳為30℃，更佳為40℃，再更佳為50℃。另一方面，此拉伸溫度的上限較佳為90℃，更佳為80℃，再更佳為70℃。

單軸拉伸處理中的拉伸倍率的下限，從所得到的偏光薄膜的偏光性能之點來看，較佳為5倍，更佳為6倍。拉伸倍率的上限沒有特別的限制，例如較佳為10倍，也有更佳為8倍的情形。

在對長條的坯材薄膜進行單軸拉伸處理的情況下之單軸拉伸處理的方向沒有特別的限制。能採用朝長條方向的單軸拉伸處理或橫向單軸拉伸處理、或者所謂的斜向拉伸處理，從可得到偏光性能優異的偏光薄膜來看，較佳為朝長條方向的單軸拉伸處理。朝長條方向的單軸拉伸處理能藉由使用具備彼此平行的複數根輥的拉伸裝置，改變各輥間的周速來進行。另一方面，橫向單軸拉伸處理能使用拉幅機型拉伸機來進行。

在製造偏光薄膜時，為了使二色性色素(碘系色素等)對坯材薄膜之吸附變得穩固，較佳為在單軸拉伸處理後進行固定處理。作為固定處理中使用的固定處理浴，能使用包含硼酸、硼砂等硼無機化合物的1種或2種以上的水溶液。又，因應需要，也可在固定處理浴中添加碘化合物、金屬化合物。固定處理浴中的硼無機化合物的濃度的下限較佳為2質量%，更佳為3質量%。另一方面，此濃度的上限較佳為15質量%，更佳為10質量%。藉由將此濃度設在上述範圍內，能使二色性色素的吸附更穩固。固定處理浴的溫度的下限較佳為15℃。另一方面，此溫度的上限較佳為60℃，更佳為40℃。

清洗處理一般係將坯材薄膜浸漬於水等來進行。此時，從偏光性能提升之點來看，清洗處理中使用的水等較佳為含有碘化鉀等的助劑。此時，碘化鉀等碘化物的濃度較佳為設為0.5質量%以上10質量%以下。又，清洗處理中使用的水等的溫度的下限，一般為5℃，較佳為10℃，更佳為15℃。另一方面，此溫度的上限，一般為50℃，較佳為45℃，更佳為40℃。從經濟性觀點來看，水等的溫度過低為不佳。另一方面，若水等的溫度過高，則有偏光性能降低的情形。

乾燥處理的條件沒有特別的限制，作為乾燥溫度的下限，較佳為30℃，更佳為50℃。另一方面，作為乾燥溫度的上限，較佳為150℃，更佳為130℃。藉由在上述範圍內的溫度下進行乾燥，容易得到尺寸穩定性優異的偏光薄膜。

藉由在乾燥處理後進行熱處理，能進一步得到尺寸穩定性優異的偏光薄膜。此處，熱處理係指進一步將乾燥處理後的水分率為5%以下的偏光薄膜進行加熱，使偏光薄膜的尺寸穩定性提升的處理。熱處理的條件沒有特別的限制，較佳為在60℃以上150℃以下的範圍內進行熱處理。若在比60℃低的溫度下進行熱處理，則因熱處理所造成的尺寸穩定化效果不充分。另一方面，若在比150℃高的溫度下進行熱處理，則有於偏光薄膜嚴重地發生黃變的情形。

<其他實施形態>

本發明的坯材薄膜、拉伸光學薄膜、及拉伸光學薄膜之製造方法不限定於上述的實施形態。例如，作為拉伸光學薄膜及其製造方法，係以拉伸光學薄膜為偏光薄膜的情況為中心進行說明，但拉伸光學薄膜不限定於偏光薄膜。例如，相位差薄膜等的偏光薄膜以外的拉伸光學薄膜也在本發明的範圍內，能藉由具備將本發明的坯材薄膜進行拉伸的步驟之製造方法來製造。作為本發明之一實施形態的相位差薄膜的製造方法，除了將本發明的坯材薄膜進行拉伸以外，能使用以往周知的方法進行。

[實施例]

以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受此等實施例任何限定。此外，以下的實施例及比較例中所採用的各測定或評價方法顯示如下。

[坯材薄膜的平均厚度測定]

從坯材薄膜的中央部起，在寬度方向上以3cm間隔測定厚度，將其平均值作為坯材薄膜的平均厚度。厚度的測定係使用Sylvac公司的「數位微量指示器S229」與小野測器公司的「Gauge Stand ST-022」進行。

[坯材薄膜中的樹脂粒子的平均粒徑的測定]

將坯材薄膜2g放入熱水，以濃度成為2質量%的方式調製，在95℃下攪拌4小時，使坯材薄膜溶解。將熱水的水溫冷卻至25℃後，加水並以散射光強度成為適切的方式進行調整。對此分散液，使用大塚電子公司的仄他電位(zeta potential)．粒徑測定系統「ELS-Z2」，在25℃的環境下測定動態光散射，進行累積量(cumulant)解析，藉此求出利用動態光散射法的平均粒徑。此外，作為測定溶媒的折射率、黏度、比介電係數的值，使用水的折射率1.33、水的黏度0.89cP、水的比介電係數78.3。又，雜訊消除水準(noise cut level)設定為0.3%，累計次數設定為70次，針孔設定為50μm。

[坯材薄膜中的樹脂粒子的含量的測定]

切取在20℃/50%RH下增濕16小時的坯材薄膜約0.1g，進行精秤(A(g))。之後，以成為約2質量%的方式加入95℃的熱水，攪拌4小時，使坯材薄膜溶解。將熱水的水溫冷卻至25℃後，加水作成稀釋成40倍的水溶液。接著，準備孔徑0.025μm的薄膜過濾器(Merck公司的「MF-Millipore」)3片，測定各過濾器質量(B、B’、B”(g))。接著，使用其中1片(過濾器質量B)，進行上述水溶液的一次過濾。回收該一次過濾液，進一步使用第2片孔徑0.025μm的薄膜過濾器(過濾器質量B’)進行二次過濾。進一步回收該二次過濾液，使用第3片孔徑0.025μm的薄膜過濾器(過濾器質量B”)進行三次過濾。之後，將一次過濾至三次過濾所使用的3片孔徑0.025μm的薄膜過濾器、與過濾物一起在60℃/真空下進行乾燥16小時，測定其總質量(C(g))。之後，使用下述計算式(1)，算出被三片孔徑0.025μm的薄膜過濾器所捕捉的成分，即樹脂粒子的質量(D(g))。接著，使用下述計算式(2)，算出坯材薄膜中的樹脂粒子的含量。

被捕捉的成分(樹脂粒子)的質量D(g)=C-(B+B’+B”)...(1)

坯材薄膜中的樹脂粒子的含量(質量%)=(D/A)×100...(2)

[偏光薄膜的平均厚度的測定方法]

從偏光薄膜的中央部起，在寬度方向上以15mm間隔測定厚度，將其平均值作為偏光薄膜的平均厚度。厚度的測定係使用小野測器公司的「Digital Gauge Counter DG-5100」、小野測器公司的「Linear Gauge Sensor GS-3813」、及小野測器公司的「Gauge Stand ST-0230」進行。

[偏光薄膜中的樹脂粒子的平均粒徑的測定]

將約10g的偏光薄膜切成1cm×1cm的大小，與蒸餾水200g一起放入500mL的玻璃燒杯。之後，一邊使用3.4cm×0.8cm×0.7cm大小的攪拌子以300rpm的速度攪拌，一邊升溫至95℃，攪拌24小時，使偏光薄膜溶解。在冷卻至25℃後，加水並以散射光強度成為適切的方式進行調整。對此分散液，使用大塚電子公司的仄他電位．粒徑測定系統「ELS-Z2」，在25℃的環境下測定動態光散射，進行累積量解析，藉此求出利用動態光散射法的平均粒徑。此外，作為測定溶媒的折射率、黏度、比介電係數的值，使用水的折射率1.33、水的黏度0.89cP、水的比介電係數78.3。又，雜訊消除水準設定為0.3%，累計次數設定為70次，針孔設定為50μm。

[偏光薄膜中的樹脂粒子的含量的測定]

精秤約10g的偏光薄膜的質量(E(g))後，切成1cm×1cm的大小，與蒸餾水200g一起放入500mL的玻璃燒杯。之後，一邊使用3.4cm×0.8cm×0.7cm大小的攪拌子以300rpm的速度攪拌，一邊升溫至95℃，攪拌24小時，使偏光薄膜溶解。在冷卻至25℃後，加水並以濃度成為約0.05質量%的方式調整水溶液。接著，準備孔徑0.025μm的薄膜過濾器(Merck公司的「MF-Millipore」)3片，測定各過濾器質量(F、F’、F”(g))。接著，使用其中1片(過濾器質量F)，對調整後的水溶液進行一次過濾。回收一次過濾液，進一步使用第2片孔徑0.025μm的薄膜過濾器(過濾器質量F’)進行二次過濾。進一步回收二次過濾液，以第3片孔徑0.025μm的薄膜過濾器(過濾器質量F”)進行三次過濾。之後，將一次過濾至三次過濾所使用的孔徑0.025μm的薄膜過濾器、與過濾物一起在60℃/真空下進行乾燥16小時，測定其總質量(G(g))。之後，使用下述計算式(3)，算出被三片孔徑0.025μm的薄膜過濾器所捕捉的成分，即樹脂粒子的質量(H(g))，使用下述計算式(4)，算出偏光薄膜中的樹脂粒子的含量。

被捕捉的成分(樹脂粒子)的質量H(g)=G-(F+F’+F”)...(3)

偏光薄膜中的樹脂粒子的含量(質量%)=(H/E)×100...(4)

[偏光薄膜的撕裂強度]

將於拉伸方向為33mm、於與拉伸方向垂直的方向為20mm之大小的偏光薄膜夾在2片外部尺寸 33mm×27mm、內部尺寸20mm×15mm、厚度1mm的不銹鋼框之間。此外，不銹鋼框的外部尺寸的長邊方向與內部尺寸的長邊方向為同方向，以偏光薄膜的拉伸方向與不銹鋼框的長邊方向成為平行的方式夾住偏光薄膜。接著，以夾子夾持不銹鋼框的長邊兩端的2個地方而將偏光薄膜固定，作為測定試料。此外，偏光薄膜使用在20℃/20%RH下增濕18小時者。接著，將上述測定試料固定在島津製作所的桌上型精密萬能試驗機「Auto Graph AGS-J」下面的夾具上。另一方面，以其長邊成為與偏光薄膜的拉伸方向平行的方式將前端形狀為短邊1mm、長邊5mm的矩形的戳刺治具固定在上述試驗器上面的夾具。然後，以1mm/分鐘的速度戳刺位於不銹鋼框中央的偏光薄膜，測定此時的最大荷重。測定進行4次，計算最大荷重的平均值，將該平均值作為撕裂強度。

[偏光薄膜的偏光性能] (透射率Ts的測定)

從偏光薄膜的中央部，在偏光薄膜的拉伸方向上採取2片長度2cm的樣品。對1片樣品，使用附積分球的分光光度計(日本分光公司的「V7100」)，遵照JIS Z 8722(物體色的測定方法)，進行C光源、2°視野的可見光區域的視感度校正，測定相對於長度方向傾斜+45°的情況之光的透射率與傾斜-45°的情況之光的透射率，求出彼等的平均值Ts1(%)。也對另1片樣品同樣地進行，測定傾斜+45°的情況之光的透射率與傾斜-45°的情況之光的透射率，求出彼等的平均值Ts2(%)。使用下述計算式(11)，將Ts1與Ts2加以平均，作為偏光薄膜的透射率Ts(%)。

Ts=(Ts1+Ts2)/2...(11)

(偏光度V的測定)

對在上述透射率Ts的測定中使用的2片樣品，測定以其拉伸方向彼此正交的方式重疊的情況之光的透射率T_⊥(%)、與以其拉伸方向成為平行的方式重疊的情況之光的透射率T_//(%)。此測定係使用附積分球的分光光度計(日本分光公司的「V7100」)，遵照JIS Z 8722(物體色的測定方法)，進行C光源、2°視野的可見光區域的視感度校正來實施。使用下述計算式(12)，從測定的T_//(%)及T_⊥(%)求出偏光度V(%)。

V={(T_//-T_⊥)/(T_//+T_⊥)}^1/2×100...(12)

[製造例1]甲基丙烯酸酐-丙烯酸正丁酯共聚物的製造

對雙軸擠壓機(Parker Corporation公司製)，從料斗以0.66kg/小時供給甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物(Kurarity(註冊商標)LA2140，Kuraray股份有限公司製，甲基丙烯酸甲酯單元24質量%)，從圓筒(cylinder)中途以0.18kg/小時(相對於甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物中的甲基丙烯酸甲酯單元100莫耳而成為100莫耳的量)供給N-甲基環己基胺，在圓筒溫度220℃、螺桿轉速100rpm下進行熔融混練。藉此，得到甲基丙烯酸酐-丙烯酸正丁酯共聚物1。

又，除了將從圓筒中途加入的N-甲基環己基胺改成0.072kg/小時(相對於甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯共聚物中的甲基丙烯酸甲酯單元100莫耳而成為40莫耳的量)以外，以與上述同樣的方法，得到甲基丙烯酸酐-丙烯酸正丁酯共聚物2。

[製造例2]甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸三嵌段共聚物製的樹脂粒子的製造

將在製造例1所得到的甲基丙烯酸酐-丙烯酸正丁酯共聚物1粉碎成20mm³以下，浸漬於80℃的熱水中24小時，藉此將酸酐轉換成羧基，作成甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯共聚物1(MAA-BA共聚物1)。接著，藉由過濾取出MAA-BA共聚物1，進行乾燥後，以甲醇為溶媒並以成為固體成分濃度10質量%的方式加以溶解。之後，對與MAA-BA共聚物1的溶解所使用的甲醇相同的質量的蒸餾水，滴下所得到的MAA-BA共聚物1/甲醇溶液，得到包含MAA-BA共聚物1的樹脂粒子的分散液。之後，一邊以成為60℃的方式加溫此分散液，一邊以不沸騰的方式進行減壓處理，除去甲醇，得到固體成分濃度為10質量%的包含甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸三嵌段共聚物1(MAA-BA-MAA三嵌段共聚物1)的樹脂粒子1的水分散液。此外，此MAA-BA-MAA三嵌段共聚物1係熱塑性彈性體。

也對甲基丙烯酸酐-丙烯酸正丁酯共聚物2進行同樣的操作，得到固體成分濃度為10質量%的包含甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸三嵌段共聚物2(MAA-BA-MAA三嵌段共聚物2)的樹脂粒子2的水分散液。此外，此MAA-BA-MAA三嵌段共聚物2係熱塑性彈性體。

[實施例1]

(1)製作包含PVA(皂化度99.3莫耳%，聚合度2400，乙烯改質量2.5莫耳%)100質量份、作為塑化劑的甘油10質量份、作為界面活性劑的聚氧伸乙基月桂基醚硫酸鈉0.1質量份、及上述樹脂粒子1(MAA-BA-MAA三嵌段共聚物1)5質量份之PVA含有率為10質量%的水溶液，將其用作製膜原液。將此製膜原液在80℃的金屬輥上乾燥，在熱風乾燥機中、在120℃的溫度下將所得到的PVA薄膜進行熱處理10分鐘，得到平均厚度30μm的坯材薄膜。測定坯材薄膜中的樹脂粒子的平均粒徑，結果為30nm。又，測定坯材薄膜中的樹脂粒子的含量，結果為4質量%。將此等結果整理在表1。

(2)從在上述(1)所得到的坯材薄膜的寬度方向中央部，以寬度5cm×長度5cm的範圍能單軸拉伸的方式裁切寬度5cm×長度9cm的樣品。將此樣品浸漬在30℃的蒸餾水，同時在長度方向上單軸拉伸成1.1倍。接著，在長度方向上單軸拉伸成2.2倍(整體為2.4倍)，同時浸漬於相對於碘1質量份而以100質量份的比例含有碘化鉀的水溶液(染色處理浴)(溫度30℃)60秒鐘，使碘吸附。此時，以所得到的偏光薄膜的透射率Ts(%)成為 42%的方式適宜調整染色處理浴的碘濃度。接著，浸漬於以3質量%的比例含有硼酸及以3質量%的比例含有碘化鉀的水溶液(交聯處理浴)(溫度30℃)，同時在長度方向上單軸拉伸成1.2倍(整體為2.7倍)。進一步浸漬於以4質量%的比例含有硼酸及以6質量%的比例含有碘化鉀的水溶液(單軸拉伸處理浴)，同時在長度方向上單軸拉伸至整體為6.2倍(總拉伸倍率)。之後，浸漬於以3質量%的比例含有碘化鉀的水溶液(清洗處理浴)(溫度30℃)5秒鐘。最後在60℃下乾燥4分鐘而得到偏光薄膜。測定所得到的偏光薄膜的平均厚度，結果為13μm。測定所得到的偏光薄膜的樹脂粒子的平均粒徑，結果為30nm。測定偏光薄膜中的樹脂粒子的含量，結果為5質量%。又，使用所得到的偏光薄膜，藉由上述的方法評價偏光薄膜的撕裂強度及偏光性能(透射率及偏光度)。將此等結果整理在表1。

[實施例2]

除了將相對於PVA 100質量份的上述樹脂粒子1的混合量設為10質量份以外，以與實施例1同樣的方法製作坯材薄膜及偏光薄膜。

測定或評價所得到的坯材薄膜的平均厚度、坯材薄膜中的樹脂粒子的平均粒徑、坯材薄膜中的樹脂粒子的含量、偏光薄膜的平均厚度、偏光薄膜中的樹脂粒子的平均粒徑、偏光薄膜中的樹脂粒子的含量、偏光薄膜的撕裂強度、及偏光性能。將彼等結果顯示在表1。

[實施例3]

除了將相對於PVA 100質量份的上述樹脂粒子1的混合量設為20質量份以外，以與實施例1同樣的方法製作坯材薄膜及偏光薄膜。

[實施例4]

除了將加入製膜原液的樹脂粒子1變更為上述樹脂粒子2(MAA-BA-MAA三嵌段共聚物2)以外，以與實施例1同樣的方法製作坯材薄膜及偏光薄膜。

[實施例5]

除了將加入製膜原液的樹脂粒子1變更為上述樹脂粒子2以外，以與實施例3同樣的方法製作坯材薄膜及偏光薄膜。

[實施例6]

除了將加入製膜原液的樹脂粒子1變更為TAISEI FINE CHEMICAL的「WAN-6000」(包含胺基甲酸酯的樹脂粒子)以外，以與實施例3同樣的方法製作坯材薄膜及偏光薄膜。

[比較例1]

除了在製膜原液中不加入樹脂粒子1以外，以與實施例1同樣的方法製作坯材薄膜及偏光薄膜。

測定或評價所得到的坯材薄膜的平均厚度、偏光薄膜的平均厚度、偏光薄膜的撕裂強度、及偏光性能。將彼等結果顯示在表1。

[比較例2]

除了將相對於PVA 100質量份的上述樹脂粒子1的混合量設為40質量份以外，以與實施例1同樣的方法製作坯材薄膜及偏光薄膜。

[比較例3]

除了將加入製膜原液的樹脂粒子1變更為星光PMC公司的「PE-1304」(包含苯乙烯丙烯酸樹脂的樹脂粒子，製造商公告平均粒徑250nm)以外，欲以與實施例3同樣的方法製作坯材薄膜與偏光薄膜。但是，坯材薄膜變得白濁，因此中止偏光薄膜的製作、各種評價。

[比較例4]

除了將加入製膜原液的樹脂粒子1變更為日產化學工業公司的「Snowtex ST-50」(矽石粒子，製造商公告平均粒徑20~25nm)以外，欲以與實施例3同樣的方法製作坯材薄膜與偏光薄膜。但是，坯材薄膜變得白濁，因此中止偏光薄膜的製作、各種評價。

[比較例5]

除了將和光純藥公司的聚丙烯酸(聚合度2000)加入製膜原液而取代樹脂粒子1以外，以與實施例1同樣的方法製作坯材薄膜與偏光薄膜。

測定或評價所得到的坯材薄膜的平均厚度、坯材薄膜中的樹脂粒子的平均粒徑、坯材薄膜中的樹脂粒子的含量、偏光薄膜的平均厚度、偏光薄膜中的樹脂粒子的平均粒徑、偏光薄膜中的樹脂粒子的含量、偏光薄膜的撕裂強度、及偏光性能。將彼等結果顯示在表1。聚丙烯酸在薄膜中並未作為粒子存在，而與PVA相容。

[比較例6]

除了將抗壞血酸鈉0.0316質量%加入清洗處理浴以外，以與比較例1同樣的方法製作坯材薄膜與偏光薄膜。

[比較例7]

除了在單軸拉伸處理浴中以整體拉伸倍率(總拉伸倍率)成為4倍的方式進行拉伸以外，以與比較例1同樣的方法製作坯材薄膜與偏光薄膜。

[比較例8]

除了將坯材薄膜的平均厚度設為40μm以外，以與比較例1同樣的方法製作坯材薄膜與偏光薄膜。

[比較例9]

除了將坯材薄膜的平均厚度設為60μm以外，以與比較例1同樣的方法製作坯材薄膜與偏光薄膜。

上述表1中，MAA-BA-MAA三嵌段共聚物1表示「甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸三嵌段共聚物1」，MAA-BA-MAA三嵌段共聚物2表示「甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸三嵌段共聚物2」。又，上述表1所示的綜合判定A~C係基於以下的基準。

A：偏光薄膜的平均厚度20μm以下，撕裂強度2N以上，且偏光度超過99.994%

B：偏光薄膜的平均厚度20μm以下，撕裂強度2N以上，且偏光度超過99.990%並為99.994%以下

C：上述A及B以外

由以上的結果可知，由實施例1~6的坯材薄膜所得到的偏光薄膜係薄型且撕裂強度大、光學特性的偏光性能高。另一方面，在比較例1~9中，不能得到薄型且撕裂強度大、偏光性能高的偏光薄膜。此外，特別是由比較例8及9可知，撕裂強度低於2N而變得容易撕裂這樣的不良情形，可謂在欲使用平均厚度為45μm以下的坯材薄膜而製造拉伸光學薄膜的情況下會產生的課題。

產業上的可利用性

本發明的坯材薄膜能適合用作LCD的構成材料的偏光薄膜等的材料。又，本發明的拉伸光學薄膜之製造方法、及拉伸光學薄膜能適合用作偏光薄膜、其製造方法。

Claims

一種拉伸光學薄膜製造用的坯材薄膜，其平均厚度為45μm以下，含有主要成分的乙烯醇系聚合物、與平均粒徑為25nm以上150nm以下的樹脂粒子，該樹脂粒子的含量為1質量%以上25質量%以下，該樹脂粒子包含彈性體。
如請求項1的坯材薄膜，其中該彈性體具備：具有含羥基的基團之構造單元。
一種拉伸光學薄膜之製造方法，其具備將如請求項1或2的坯材薄膜進行拉伸的步驟。
一種拉伸光學薄膜，其平均厚度為20μm以下，含有主要成分的乙烯醇系聚合物、與平均粒徑為25nm以上150nm以下的樹脂粒子，該樹脂粒子的含量為1質量%以上25質量%以下，該樹脂粒子包含彈性體。