JPWO2017029880A1 - 偏光膜製造用ポリビニルアルコール系樹脂粒子、及びその製造方法、ポリビニルアルコール系フィルム及びその製造方法、偏光膜、ポリビニルアルコール系樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

表示欠点や偏光ムラのない偏光膜を製造するために必要な透明性や染色性に優れるポリビニルアルコール系フィルムを、高い生産性で製造できるポリビニルアルコール系樹脂粒子であって、平均粒径が５００〜１，７００μｍ、かつ粒径分布の半値幅が１，０００μｍ以下であることを特徴とする偏光膜製造用ポリビニルアルコール系樹脂粒子を提供する。

Description

本発明は、偏光膜製造用ポリビニルアルコール系樹脂粒子に関する。更に詳しくは、本発明は、透明性や染色性に優れたポリビニルアルコール系フィルムを高い生産性で製造できるポリビニルアルコール系樹脂粒子、該ポリビニルアルコール系樹脂粒子を用いたポリビニルアルコール系フィルム、該ポリビニルアルコール系フィルムを用いた偏光度の均一性に優れる偏光膜に関する。

従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水に溶解して水溶液を調製したのち、溶液流延法（キャスト法）により製膜及び乾燥することにより製造されてきた。このようにして得られるポリビニルアルコール系フィルムは、透明性や染色性に優れるフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜があげられる。かかる偏光膜は、液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高輝度かつ高精細な機器へとその使用が拡大している。

このような中、液晶テレビなどの高精細化や大画面化にともない、従来品より一段と透明性や染色性に優れ、かつ大面積になっても偏光膜に偏光ムラが生じにくいポリビニルアルコール系フィルムが必要とされている。かかる要望に応えるために、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜工程のみならず、原料となるポリビニルアルコール系樹脂やその水溶液を改良する手法も行なわれてきた。

一般的に、ポリビニルアルコール系樹脂は高純度になるほど水に溶解しがたく、また水中で凝集しやすい。樹脂を加圧状態で１００℃以上の水に投入しても未溶解物が残存しやすく、更に、一見未溶解物が無く透明な水溶液が得られても、水溶液中にクラスターと呼ばれる高分子の会合体が存在する。当然のことながら、未溶解物はポリビニルアルコール系フィルムとした際の透明性を低下させ、かつ偏光膜の表示欠点となるものであった。また、クラスターは、偏光膜製造時に染色ムラを発生させるため、表示欠点や偏光ムラの原因と考えられていた。

かかる表示欠点への対策として、たとえば、５メッシュパス〜１００メッシュオンの粒径のものを９５重量％以上含むポリビニルアルコール系重合体チップを用いたポリビニルアルコール系フィルムが提案されている（たとえば、特許文献１参照。）。また、透明性向上のため、分子量の異なる２種類のポリビニルアルコール系樹脂を用いたポリビニルアルコール系フィルムが提案されている（たとえば、特許文献２参照。）。また、透明性向上のため、特定の添加剤を用いるポリビニルアルコール系フィルムの製造法が提案されている（たとえば、特許文献３参照。）。また、ポリビニルアルコール微粒子の製造方法も提案されている（たとえば、特許文献４、５、６参照。）。

特開２００１−３０２８１７号公報 特開２００６−３０８９３８号公報 特開２００６−２４９４０７号公報 特開平７−８２３８４号公報 特開平８−１８８６１９号公報 特開平１１−２３６４１７号公報

しかしながら、特許文献１に開示の技術は、粒径１５０〜４，０００μｍという広範囲な粒径を有する粒子を用いるものであり、当然のことながら粒径分布も広いものとなる。一般的に、ポリビニルアルコール系樹脂は、粒径が大きいほど高温長時間の溶解が必要となる。更に、粒径分布が広いと、大粒径側の粒子に合わせた溶解温度や溶解時間を設定することとなるため、小粒径側の粒子が過剰な熱履歴により色相劣化を起こして、得られる水溶液やフィルムが黄変する傾向がある。
また、ポリビニルアルコール系樹脂の粒径が小さすぎると水中で凝集しやすく、いわゆるダマと言った凝集体となりやすい。溶解前のスラリー状態やウェットケーキ状態において、かかる凝集体が発生すると、配管への付着や配管閉塞を起こしやすく、溶解に際しても高温長時間の設定が必要となる。従って、ポリビニルアルコール系樹脂の粒子形態には充分留意する必要があり、広範囲な粒径を有する粒子を用いた特許文献１の開示技術では、溶解に多大な労力を要し、フィルムの品質や生産性にも劣るものであった。また、未溶解物の除去により偏光膜の欠点は回避できても、クラスターに起因する染色ムラは発生するため、偏光膜の偏光ムラを回避することは困難であった。

特許文献２に開示の技術では、２種類のポリビニルアルコール系樹脂を製造しなければならないため製造負荷が大きくなるばかりか、分子量やケン化度の差によって、製膜中にいずれかのポリビニルアルコール系樹脂が析出しやすいという問題がある。かかる析出物は、ポリビニルアルコール系フィルムの透明性を低下させ、また、偏光膜製造の膨潤槽、染色槽及び延伸槽の少なくとも一方を汚染する傾向がある。

特許文献３に開示の技術は、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液に特定の添加剤を配合することによりフィルムの透明性を向上させるものであるが、高分子自体の会合を低減しない限り、透明性は確保できても均一な染色性を得ることは困難であった。

特許文献４〜６の開示技術では、粒径が小さすぎるため偏光膜用途には適さないものであった。

そこで、本発明ではこのような背景下において、表示欠点や偏光ムラのない偏光膜を製造するために必要な透明性や染色性に優れるポリビニルアルコール系フィルムを、高い生産性で製造できるポリビニルアルコール系樹脂粒子を提供する。

しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系フィルムの原料となるポリビニルアルコール系樹脂の粒子形態に着目し、特定の平均粒径、粒径分布の半値幅、及び扁平率を有するポリビニルアルコール系樹脂粒子が、水への未溶解物や凝集体の発生を抑え、これらの配管への付着や配管閉塞を防ぐことができるため高い生産性でポリビニルアルコール系フィルムを製造でき、更にクラスターの発生も抑制できるため、得られるポリビニルアルコール系フィルムは染色性に優れ、表示欠点や偏光ムラの無い偏光膜を製造することができることを見出した。

即ち、本発明の要旨は、平均粒径が５００〜１，７００μｍ、粒径分布の半値幅が１，０００μｍ以下、及び粒子形状が扁平率０．５以下であることを特徴とする偏光膜製造用ポリビニルアルコール系樹脂粒子である。なお、粒径５００〜１，７００μｍは、１０メッシュパス〜３０メッシュオンに対応する。

また、本発明は上記偏光膜製造用ポリビニルアルコール系樹脂粒子の製造方法、該樹脂粒子を用いてなるポリビニルアルコール系フィルム及びその製造方法、該フィルムから得られる偏光膜並びに、ポリビニルアルコール系樹脂粒子も提供するものである。

本発明のポリビニルアルコール系樹脂粒子は、水への未溶解物や凝集体の発生を抑え、これらの配管への付着や配管閉塞を防ぐことができるため高い生産性でポリビニルアルコール系フィルムを製造できる。更に本発明のポリビニルアルコール系樹脂の水溶液は、クラスターの発生も抑制できるため、表示欠点や偏光ムラの無い偏光膜の製造に好適なものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリビニルアルコール系樹脂粒子は、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルなどのポリビニルエステルをケン化して得られるポリビニルアルコール系樹脂から得られる。本発明においては、得られるフィルムの延伸性や染色性を目的として、酢酸ビニルと、少量（通常、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）の酢酸ビニルと共重合可能な成分との共重合体をケン化して得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。酢酸ビニルと共重合可能な成分としては、たとえば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなどの炭素数２〜３０のオレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和カルボン酸（例えば、塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）や不飽和スルホン酸、及びこれらの塩、エステル、アミドまたはニトリルなどを用いることができる。また、ケン化後の水酸基を化学修飾して得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。

本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール構造を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。かかる側鎖に１，２−ジオール構造を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、（ｉ）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（ii）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（iii）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（iv）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法等により得られる。

ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０万〜３０万、特に好ましくは１１万〜２８万、特に好ましくは１２万〜２６万である。かかる重量平均分子量が小さすぎるとポリビニルアルコール系樹脂を光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られない傾向があり、大きすぎると偏光膜とする場合に延伸が困難となり、工業的な生産が難しくなる傾向がある。なお、本発明におけるポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により測定される重量平均分子量である。

本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度は、通常９８モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９９モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上、殊に好ましくは９９．８モル％以上である。かかる平均ケン化度が小さすぎるとポリビニルアルコール系フィルムを偏光膜とする場合に充分な光学性能が得られない傾向がある。
ここで、本発明における平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定されるものである。

本発明の最大の特徴は、ポリビニルアルコール系樹脂として、平均粒径が５００〜１，７００μｍ、粒径分布の半値幅が１，０００μｍ以下、及び粒子形状が扁平率０．５以下である樹脂粒子を用いる点である。

本発明のポリビニルアルコール系樹脂粒子の平均粒径は、５００〜１，７００μｍであることが必要であり、好ましくは６００〜１，５００μｍ、特に好ましくは７００〜１，４００μｍ、更に好ましくは８００〜１，３００μｍである。
かかる平均粒径が下限値未満では、水中もしくは水分を含んだ状態で粒子が凝集しやすく、かかる凝集体が配管内に付着しやすく本発明の目的を達成できない。また、凝集により水への溶解が困難となり、水溶液中にクラスターが残存しやすく本発明の目的を達成できない。かかる平均粒径が上限値を超えても、水への溶解が困難となり、水溶液中にクラスターが残存しやすく本発明の目的を達成できない。
かかる平均粒径を制御する手法としては、後述する通り、ポリビニルアルコール系樹脂の粉砕や乾燥を特定の条件で行う手法、ふるいにより粒子を選別する手法などが挙げられる。

本発明のポリビニルアルコール系樹脂粒子の粒径分布の半値幅は、１，０００μｍ以下であることが必要であり、好ましくは８００μｍ以下、特に好ましくは６００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下である。かかる粒径分布の半値幅が最大値を超えると、水への溶解温度や溶解時間の設定が困難となり本発明の目的を達成できない。
通常、かかる粒径分布の半値幅の最小値は１００μｍである。
かかる粒径分布の半値幅を制御する手法としては、後述する通り、ポリビニルアルコール系樹脂の粉砕や乾燥を特定の条件で行う手法、ふるいにより粒子を選別する手法などが挙げられる。

本発明のポリビニルアルコール系樹脂粒子は、粒子形状が、扁平率０．５以下の粒子であることが必要であり、好ましくは扁平率０．４以下の粒子、殊に好ましくは扁平率０．３以下の粒子である。
かかる扁平率が高すぎると、水中もしくは水分を含んだ状態で粒子が凝集しやすく、かかる凝集体が配管内に付着しやすく本発明の目的を達成できない。
かかる扁平率を制御する手法としては、後述する通り、ポリビニルアルコール系樹脂の粉砕や乾燥を特定の条件で行う手法が挙げられる。
なお、本発明における扁平率は、粒子の長径をａ、粒子の短径をｂとした時に（ａ―ｂ）／ａで定義されるものであり、扁平率が小さいほど球や立方体に近く、逆に大きいほど平面状となる。

更に、本発明のポリビニルアルコール系樹脂粒子は、粒径５００μｍ以下の粒子の含有割合が１０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは７重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
かかる粒径５００μｍ以下の粒子の含有割合が多すぎると、水中もしくは水分を含んだ状態で粒子が凝集しやすく、かかる凝集体が配管内に付着しやすい傾向がある。
かかる粒径５００μｍ以下の粒子の含有割合を制御する手法としては、ふるいにより粒子を選別する手法などが挙げられる。

更に、本発明のポリビニルアルコール系樹脂粒子は、粒径１，７００μｍ以上の粒子の含有割合が１０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは７重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
かかる粒径１，７００μｍ以上の粒子の含有割合が多すぎると、水への溶解が困難となり、水溶液中にクラスターが残存しやすい傾向がある。
かかる粒径１，７００μｍ以上の粒子の含有割合を制御する手法としては、ふるいにより粒子を選別する手法などが挙げられる。

以下に、粒子形態を制御しながらポリビニルアルコール系樹脂粒子を製造する方法を説明する。上述した通り、本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニルなどのポリビニルエステルをケン化して得られるが、以下、ポリ酢酸ビニルを使用した場合を例にとって説明する。精密な粒子形態の制御は、ケン化後の後処理段階から開始される。

本発明のポリビニルアルコール系樹脂粒子は、下記工程（１）〜（４）を経て製造される。
工程（１）ケン化後のポリビニルアルコール系樹脂組成物を切断及び粉砕の少なくとも一方を行う工程。
工程（２）洗浄工程。
工程（３）乾燥工程。
工程（４）ふるい工程。

まず、工程（１）に関して説明する。
ポリ酢酸ビニルのケン化は、通常、アルコール系溶剤などを溶剤とし、水酸化ナトリウムのメタノール溶液などのアルカリ溶液を用いて行われる。ケン化により合成されるポリビニルアルコール系樹脂は、溶剤、アルカリ酢酸、酢酸ナトリウムを含有するポリビニルアルコール系樹脂組成物として得られる。かかるポリビニルアルコール系樹脂組成物は、ゼリー状とすることができ、切断や粉砕が可能となる。

本発明においては、粒径制御の点でゼリー状の組成物を切断することが好ましく、粒径分布のばらつき低減の点で縦と横に２段階で切断することが特に好ましく、粒子の形状制御の点で切断の間隔が１〜１０ｍｍで切断することが更に好ましい。
上記切断に際しては、スライサー、バンドソー、ラバーカッターなどの回転刃を用いた切断機を使用することが好ましい。

上記粉砕を行う場合は、ビーズミル、ボールミル、ハンマーミル、ウィングミル、スクリーンミル、ロールミル、ジェットミル、撹拌ミルなどの公知の粉砕機を用いて行なうことができる。

工程（２）の洗浄工程は、ポリビニルアルコール系樹脂組成物中の溶剤、アルカリ、酢酸、酢酸ナトリウムなどを除去する工程である。洗浄溶剤としてはアルコール系溶剤が好ましい。洗浄方法は、特に限定されず、切断及び粉砕の少なくとも一方を行った後のポリビニルアルコール系樹脂組成物を、洗浄溶剤と混合した後、遠心分離機やデカンタ分離機を用いて、洗浄液を除去すればよい。かくして、含水率１０〜５０重量％のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキが得られる。

次いで、工程（３）の乾燥工程に関して説明する。
ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキは乾燥機を用いて加熱することにより乾燥されるが、本発明においては、乾燥の一環として、より効率的に残存する酢酸メチルとメタノールを除去して純度を向上させる目的で、ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを水蒸気（スチーム）と接触させて湿式乾燥させることが好ましい。具体的には、缶内にウェットケーキを投入し、缶内でウェットケーキとスチームを接触させて、缶上部より共沸物を系外に排出すればよい。かかる湿式乾燥は、ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキから完全に水分を除去することは不可能であるが、ポリビニルアルコール系樹脂の含水量を数％のオーダーまで低減することが可能である。

また、上記乾燥は、回転式ドライヤーや撹拌式乾燥槽などの公知の手法で行うことができる。
乾燥温度は７０〜１５０℃とすることが好ましく、特に好ましくは８０〜１４０℃である。かかる乾燥温度が低すぎると乾燥不足になる傾向があり、高すぎると樹脂が黄変する傾向がある。
乾燥時間は、１〜１０時間が好ましく、特に好ましくは１〜５時間である。かかる乾燥時間が短すぎると乾燥不足になる傾向があり、長すぎると樹脂が黄変する傾向がある。

最後に、工程（４）のふるい工程に関して説明する。
乾燥後、ポリビニルアルコール系樹脂はふるいにかけられる。ふるいは、ＪＩＳ−Ｚ−８８０１に準拠したものを、適宜使用することができる。具体的には、目開き２２〜５，６００μｍのステンレス製金網が使用可能であり、複数のふるいを多数段重ねたふるい機を使用することもできる。本発明においては、粒径制御の点で、小さな目開きのふるいと、大きな目開きのふるいを併用することが好ましい。例えば、大きな目開きのふるいをパスした粒子を、小さな目開きのふるい上で捕集することにより、過大な粒径の粒子と過小な粒径の粒子を除去することができる。かかる手法により、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液（製膜原液）調製時の粒子の凝集を低減し、凝集体の配管への付着や配管閉塞を回避することができる。

かかるふるい機は、特に限定されず、振動方式、重力落下方式、エアジェット方式、撹拌方式、超音波方式など公知のものを使用できるが、本発明においては、粒径制御の点で、振動方式が好ましく、特に、粒径分布低減の点で、円形状のふるいを用いて３次元振動するふるい機が好ましい。

かくして本発明の（偏光膜製造用）ポリビニルアルコール系樹脂粒子が得られる。

次いで、ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を説明する。ポリビニルアルコール系フィルムは、本発明のポリビニルアルコール系樹脂粒子を用いて、下記工程（Ａ）〜（Ｄ）を経て製造される。
工程（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂粒子を水洗浄する工程。
工程（Ｂ）水洗浄後のポリビニルアルコール系樹脂粒子を遠心分離で脱水する工程。
工程（Ｃ）溶解槽でポリビニルアルコール系樹脂粒子の水溶液を調液する工程。
工程（Ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂粒子の水溶液をキャスト法により製膜する工程。
なお、前述したポリビニルアルコール系樹脂粒子の製造において、充分な水洗浄が行われる場合は、上記工程（Ａ）と（Ｂ）を省略することができる。

上記工程（Ａ）においては、前述したポリビニルアルコール系樹脂粒子を、残存する酢酸ナトリウムを除去するために水洗浄する。洗浄液となる水には、アルコールや界面活性剤などの補助成分が少量含まれていてもよい。

工程（Ｂ）においては、水洗浄しスラリー状態となったポリビニルアルコール系樹脂粒子を、遠心分離機で脱水して含水率５０重量％以下のウェットケーキとする。含水率が大きすぎると、工程（Ｃ）において、所望する水溶液濃度に調液することが困難になる傾向がある。前述した通り、ポリビニルアルコール系樹脂に粒径５００μｍ以下の粒子が多い場合、樹脂の配管への付着や堆積が発生する。かかる不具合は、ウェットケーキ状態で最も発生しやすい。具体的には、遠心分離機出口から溶解槽へのＳＵＳ配管内で発生する。

工程（Ｃ）においては、溶解槽に、水、得られたポリビニルアルコール系樹脂粒子のウェットケーキ、必要に応じて、グリセリンなどの可塑剤や界面活性剤などを仕込み、加温及び撹拌して溶解させる。かかる溶解は、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解槽中で水蒸気を吹き込んで行なうことが、溶解性の点で好ましい。かかる場合は、溶解槽中で水蒸気を吹き込み、槽内温度が４０〜８０℃となった時点で、撹拌を開始することが均一溶解できる点で好ましい。撹拌開始時の槽内温度が低すぎると、モーターの負荷が大きくなり、高すぎるとポリビニルアルコール系樹脂粒子の固まりができて均一な溶解ができなくなる傾向がある。更に、水蒸気を吹き込み、槽内温度が通常９０〜１００℃となった時点で、槽内を加圧し、槽内温度が１３０〜１５０℃となったところで水蒸気の吹き込みを終了して、０．５〜３時間撹拌を続け溶解を終了する。

かかる溶解温度が低すぎると、ポリビニルアルコール系樹脂粒子の充分な溶解が得られず、ポリビニルアルコール系フィルムの透明性が低下する傾向があり、高すぎると、ポリビニルアルコール系樹脂粒子や界面活性剤の分解物が生じ、ポリビニルアルコール系フィルムの色相が悪化する傾向がある。

かかる溶解時間が短すぎると、ポリビニルアルコール系樹脂粒子の充分な溶解が行なえず、ポリビニルアルコール系フィルムの染色性が低下する傾向があり、長すぎると、ポリビニルアルコール系樹脂粒子や界面活性剤の分解物が生じ、ポリビニルアルコール系フィルムの色相が悪化する傾向がある。

ポリビニルアルコール系樹脂粒子の溶解後は、所望する濃度となるように濃度調整が行なわれるが、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液の樹脂濃度は、好ましくは１５〜６０重量％、特に好ましくは１８〜５５重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。かかる樹脂濃度が低すぎると、フィルムの乾燥負荷が大きくなる傾向があり、樹脂濃度が高すぎると、粘度が高くなりすぎて製膜が困難となる傾向がある。

かくしてポリビニルアルコール系樹脂の水溶液が得られるが、得られたポリビニルアルコール系樹脂の水溶液は、脱泡処理することが好ましい。脱泡方法としては、静置脱泡やベントを有した多軸押出機による脱泡などの方法があげられる。ベントを有した多軸押出機としては、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。

工程（Ｄ）において、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液は、濾過された後、Ｔ型スリットダイからキャストドラムやエンドレスベルトなどのキャスト型に吐出及び流延されて、製膜される。得られたフィルムは、乾燥された後、幅方向両端部をスリットされ、ロールに巻き取られて製品となる。

かくして本発明のポリビニルアルコール系フィルムが得られる。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、厚さが６０μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは３０μｍ以下である。かかる厚さが、厚すぎると偏光膜の薄型化が困難となる傾向がある。
また、本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、幅４ｍ以上であることが、生産性の点で好ましく、長さ４ｋｍ以上であることが、生産性の点でより好ましい。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、ヘイズが０．３％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．２％以下、更に好ましくは０．１％以下である。ヘイズが高すぎると、偏光膜の光線透過率が低下する傾向にある。かかるヘイズを低減する手法としては、前述したポリビニルアルコール系樹脂の粒子形状を制御する手法、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液に界面活性剤を添加して溶解性を向上する手法、キャスト型の表面平滑性を向上する手法などが挙げられる。

本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、欠点が少なく、透明性や染色性に優れ、偏光膜の原反として好ましく用いられる。

以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムを用いて得られる偏光膜の製造方法について説明する。

本発明の偏光膜は、上記ポリビニルアルコール系フィルムを、ロールから巻き出して水平方向に移送し、膨潤、染色、ホウ酸架橋、延伸、洗浄、乾燥などの工程を経て製造される。

膨潤工程は、染色工程の前に施される。膨潤工程により、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れを洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色ムラなどを防止する効果もある。膨潤工程において、処理液としては、通常、水が用いられる。当該処理液は、主成分が水であれば、ヨウ化化合物、界面活性剤等の添加物、アルコール等が少量入っていてもよい。膨潤浴の温度は、通常１０〜４５℃程度であり、膨潤浴への浸漬時間は、通常０．１〜１０分間程度である。また、必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。

染色工程は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１〜１００ｇ／Ｌが適当である。染色時間は３０〜５００秒間程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させてもよい。また、必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。

ホウ酸架橋工程は、ホウ酸やホウ砂などのホウ素化合物を使用して行われる。ホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度１０〜１００ｇ／Ｌ程度で用いられ、液中にはヨウ化カリウムを共存させるのが、偏光性能の安定化の点で好ましい。処理時の温度は３０〜７０℃程度、処理時間は０．１〜２０分間程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行なってもよい。

延伸工程は、一軸方向に３〜１０倍、好ましくは３．５〜６倍延伸することが好ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行なっても差し支えない。延伸時の温度は、３０〜１７０℃が好ましい。更に、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。

洗浄工程は、例えば、水やヨウ化カリウム等のヨウ化物水溶液にポリビニルアルコール系フィルムを浸漬することにより行われ、フィルムの表面に発生する析出物を除去することができる。ヨウ化カリウム水溶液を用いる場合のヨウ化カリウム濃度は１〜８０ｇ／Ｌ程度でよい。洗浄処理時の温度は、通常、５〜５０℃、好ましくは１０〜４５℃である。処理時間は、通常、１〜３００秒間、好ましくは１０〜２４０秒間である。なお、水洗浄とヨウ化カリウム水溶液による洗浄は、適宜組み合わせて行ってもよい。

乾燥工程は、大気中で４０〜８０℃で１〜１０分間行えばよい。

本発明の偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．５％以上、より好ましくは９９．８％以上である。偏光度が低すぎると液晶ディスプレイにおけるコントラストを確保することができなくなる傾向がある。
なお、偏光度は、一般的に２枚の偏光膜を、その配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ_１１）と、２枚の偏光膜を、配向方向が互いに直交する方向になる様に重ね合わせた状態で、波長λにおいて測定した光線透過率（Ｈ_１）より、下式に従って算出される。
〔（Ｈ_１１−Ｈ_１）／（Ｈ_１１＋Ｈ_１）〕^１／２

更に、本発明の偏光膜の単体透過率は、好ましくは４２％以上である。かかる単体透過率が低すぎると液晶ディスプレイの高輝度化を達成できなくなる傾向がある。
単体透過率は、分光光度計を用いて偏光膜単体の光線透過率を測定して得られる値である。

かくして、本発明の偏光膜が得られるが、本発明の偏光膜は、偏光ムラの少ない偏光板を製造するのに好適である。
以下、かかる偏光板の製造方法について説明する。

上記偏光膜は、その片面または両面に、接着剤を介して、光学的に等方性な樹脂フィルムを保護フィルムとして貼合されて偏光板となる。保護フィルムとしては、たとえば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイドなどのフィルムまたはシートがあげられる。

貼合方法は、公知の手法で行われるが、例えば、液状の接着剤組成物を、偏光膜、保護フィルム、あるいはその両方に均一に塗布した後、両者を貼り合わせて圧着し、加熱や活性エネルギー線を照射することで行われる。

また、偏光膜には、薄膜化を目的として、上記保護フィルムの代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、硬化して偏光板とすることもできる。

本発明により得られる偏光膜や偏光板は、表示欠点や偏光ムラがなく偏光性能の面内均一性にも優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパーなど）用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
各物性について、次のようにして測定を行った。

＜測定条件＞
（１）平均粒径（μｍ）
目開き１，７００μｍ（１０メッシュ）、１，４００μｍ（１２メッシュ）、１，０００μｍ（１６メッシュ）、８５０μｍ（１８メッシュ）、５００μｍ（３０メッシュ）、２５０μｍ（６０メッシュ）、１５０μｍ（１００メッシュ）のステンレス製ふるいを用意し、この順で得られたポリビニルアルコール系樹脂１００ｋｇをふるいにかけていき、各ふるい上に残った樹脂量（ｋｇ）をＷ１７００、Ｗ１４００、Ｗ１０００、Ｗ８５０、Ｗ５００、Ｗ２５０、Ｗ１５０として、下記式から平均粒径（μｍ）を算出した。なお、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）をパスした粒子は微量であったため無視した。
平均粒径（μｍ）＝（１，７００×Ｗ１７００＋１，４００×Ｗ１４００＋１，０００×Ｗ１０００＋８５０×Ｗ８５０＋５００×Ｗ５００＋２５０×Ｗ２５０＋１５０×Ｗ１５０）／１００

（２）粒径分布の半値幅（μｍ）
上述したＷ１７００、Ｗ１４００、Ｗ１０００、Ｗ８５０、Ｗ５００、Ｗ２５０、Ｗ１５０の中で、最も多い樹脂量をＷｍａｘとし、ふるい上に残った樹脂量がＷｍａｘ／２以上となる最大目開きＭｍａｘ（μｍ）と最小目開きＭｍｉｎ（μｍ）から、下記式に従って粒径分布の半値幅（μｍ）を算出した。
粒径分布の半値幅（μｍ）＝Ｍｍａｘ−Ｍｍｉｎ

（３）粒径５００μｍ以下の粒子量（重量％）、粒径１，７００μｍ以上の粒子量（重量％）
得られたポリビニルアルコール系樹脂１００ｋｇを、目開き５００μｍのふるいにかけて、パスした重量を粒径５００μｍ以下の粒子量（重量％）とした。また、得られたポリビニルアルコール系樹脂１００ｋｇを、目開き１，７００μｍのふるいにかけて、オンした重量を粒径１，７００μｍ以上の粒子量（重量％）とした。

（４）扁平率
得られたポリビニルアルコール系樹脂から１００粒の粒子を採取し、顕微鏡で測定して、平均値を扁平率とした。

（５）ヘイズ（％）
得られたポリビニルアルコール系フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を１０枚切り出し、日本電色社製ヘイズメーターＮＤＨ−２０００を用いて測定し、１０枚の平均値をヘイズとした。

（６）偏光ムラ
得られた偏光膜から、長さ３０ｃｍ×幅３０ｃｍの試験片を切り出し、クロスニコル状態の２枚の偏光板（単体透過率４３．５％、偏光度９９．９％）の間に４５°の角度で挟んだのちに、表面照度１４，０００ルクス（ｌｘ）のライトボックスを用いて、透過モードで光学的な色ムラを観察し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○…色ムラなし
×…色ムラあり

（７）表示欠点（個）
得られた偏光膜から、長さ３０ｃｍ×幅１３ｃｍの試験片を切り出し、１５，０００ルクス（ｌｘ）の環境下で目視検査し、１００μｍ以上の表示欠点数（個）を測定した。
（８）単体透過率（％）
得られた偏光膜から、長さ４ｃｍ×幅４ｃｍのサンプルを切り出し、自動偏光フィルム測定装置（日本分光社製：ＶＡＰ７０７０）を用いて、単体透過率を測定した。

＜実施例１＞
（ポリビニルアルコール系樹脂の製造）
パーオキシエステルを開始剤に用いて、メタノール中で酢酸ビニルを重合して、ポリ酢酸ビニルとした。得られたポリ酢酸ビニルの溶液から残存する酢酸ビニルを除去し、次いで、ＮａＯＨのメタノール溶液（ＮａＯＨ濃度２％）を用いてケン化することにより、ポリビニルアルコール系樹脂組成物を得た。得られたゼリー状のポリビニルアルコール系樹脂組成物をベルトで搬送しながら、回転刃を用いて、縦横両方向に幅５ｍｍで切断した後、スクリーンミルを用いて粉砕した。次いで、メタノールと酢酸メチルの混合液で洗浄を行い、遠心分離機で脱溶剤し、ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを溶剤置換スチーミング缶に投入し、スチームと接触させた後、回転式ドライヤーを用いて、１００℃で２時間乾燥した。得られた粉末を、まず目開き１，４００μｍのふるいにかけて大粒径の粒子を除去し、次いで、目開き２５０μｍのふるいにかけて小粒径の粒子を除去した。いずれのふるい作業も、円形状のステンレス製ふるいを用いて、３次元振動により実施した。得られたポリビニルアルコール系樹脂の粒子形態は表１に示される通りであり、重量平均分子量は１４２，０００、ケン化度９９．８モル％であった。

（ポリビニルアルコール系フィルムの製造）
得られたポリビニルアルコール系樹脂１，０００ｋｇを、水１２，０００ｋｇで洗浄した後、脱水して、水分率４０％のウェットケーキを得た。水洗浄後のスラリーからウェットケーキの取り出しまでに、樹脂の配管への付着は観察されなかった。次いで、ウェットケーキ１，７００ｋｇ、水２，３００ｋｇ、可塑剤としてグリセリン１２０ｋｇを加圧溶解缶に入れ、撹拌しながら１５０℃まで昇温して、樹脂濃度２５％に濃度調整を行い、均一に溶解したポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。次いで、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、ベントを有する２軸押出機に供給して脱泡した後、水溶液温度を９５℃にし、Ｔ型スリットダイよりキャストドラムに流延して製膜した。最後に、得られたフィルムを、熱ロールを用いて乾燥を行い、両端部をスリットで切り落とし、巻き取ることによりロール状のポリビニルアルコール系フィルム（厚さ３０μｍ、幅５ｍ、長さ５ｋｍ）を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムの特性を表２に示す。

（偏光膜の製造）
得られたポリビニルアルコール系フィルムを、水温２５℃の水槽に浸漬して膨潤させながら、長手方向へ１．７倍に延伸した。次いで、ヨウ素０．５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌよりなる２８℃の水溶液中に浸漬し、長手方向へ１．６倍に延伸した。次いで、ホウ酸４０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液（５５℃）に浸漬し、ホウ酸架橋しながら、長手方向へ２．１倍に一軸延伸した。最後に、ヨウ化カリウム水溶液で洗浄を行い、その後、６０℃で２分間乾燥して、総延伸倍率５．７倍の偏光膜を得た。得られた偏光膜の特性を表２に示す。

＜実施例２〜４＞
表１に記載された製造条件以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系樹脂を得た。得られたポリビニルアルコール系樹脂の粒子形態は表１に示される通りである。更に、実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系フィルムと偏光膜を得た。得られたポリビニルアルコール系フィルムと偏光膜の特性を表２に示す。

＜比較例１＞
表１に記載された製造条件以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系樹脂を得た。
得られたポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール系フィルム製造時の配管への付着が多く安定的にポリビニルアルコール系フィルムを連続製造することが困難であり、また水で溶解する際にダマになりやすいため均一に溶解することが難しかった。

＜比較例２＞
表１に記載された製造条件以外は実施例１と同様にしてポリビニルアルコール系樹脂を得た。
得られたポリビニルアルコール系樹脂は、膨潤時に均一に膨潤させることが困難であり、水への溶解性が低下していた。

実施例１〜４のポリビニルアルコール系樹脂は、平均粒径、粒径分布の半値幅が本発明の特定の範囲内にあるため、ポリビニルアルコール系フィルム製造時に配管への付着がなく、得られるポリビニルアルコール系フィルムは透明性に優れるものであった。

一方、平均粒径が本発明の特定の範囲よりも低い比較例１のポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール系フィルム製造時の配管への付着が多く、ポリビニルアルコール系フィルムを安定的に連続製造することが困難であり、また水で溶解する際にダマになりやすいため均一に溶解することが難しく得られるポリビニルアルコール系フィルムの透明性が悪いものであった。また、粒径分布の半値幅が本発明の特定の範囲よりも広い比較例２のポリビニルアルコール系樹脂は、膨潤時に均一に膨潤させることが困難であり、水への溶解性が低下するために得られるポリビニルアルコール系フィルムの透明性が悪いものであった。

そして、各々のポリビニルアルコール系フィルムから得られる偏光膜の偏光特性は、実施例１〜４が比較例１及び２よりも優れるものであった。

上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。

本発明の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系樹脂粒子から得られるポリビニルアルコール系フィルムは透明性に優れ、該ポリビニルアルコール系フィルムから得られる偏光膜は、表示欠点や偏光ムラがなく偏光性能の面内均一性にも優れており、携帯情報端末機、パソコン、テレビ、プロジェクター、サイネージ、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、電子ペーパー、ゲーム機、ビデオ、カメラ、フォトアルバム、温度計、オーディオ、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防眩メガネ、立体メガネ、ウェアラブルディスプレイ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ、有機ＥＬ、電子ペーパーなど）用反射防止層、光通信機器、医療機器、建築材料、玩具などに好ましく用いられる。

Claims (15)

1. 平均粒径が５００〜１，７００μｍ、粒径分布の半値幅が１，０００μｍ以下、及び粒子形状が扁平率０．５以下であることを特徴とする偏光膜製造用ポリビニルアルコール系樹脂粒子。
2. 粒径５００μｍ以下の粒子の含有割合が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系樹脂粒子。
3. 粒径１，７００μｍ以上の粒子の含有割合が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系樹脂粒子。
4. 平均ケン化度が９９モル％以上であるポリビニルアルコール系樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系樹脂粒子。
5. 請求項１〜４いずれか記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系樹脂粒子を製造する方法であって、下記工程（１）〜（４）を経て製造することを特徴とする偏光膜製造用ポリビニルアルコール系樹脂粒子の製造方法。
   工程（１）ケン化後のポリビニルアルコール系樹脂組成物を切断及び粉砕の少なくとも一方を行う工程。
   工程（２）洗浄工程。
   工程（３）乾燥工程。
   工程（４）ふるい工程。
6. 工程（１）で回転刃による切断を行なうことを特徴とする請求項５記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系樹脂粒子の製造方法。
7. 工程（３）で、ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキと水蒸気とを接触させることを特徴とする請求項５または６記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系樹脂粒子の製造方法。
8. 工程（３）で、温度８０〜１５０℃で１〜１０時間乾燥を行なうことを特徴とする請求項５〜７いずれか記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系樹脂粒子の製造方法。
9. 工程（４）で、円形状のふるいを用いて３次元振動でふるいを行なうことを特徴とする請求項５〜８いずれか記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系樹脂粒子の製造方法。
10. 請求項５〜９いずれか記載の製造方法により製造されることを特徴とする偏光膜製造用ポリビニルアルコール系樹脂粒子。
11. 請求項１〜４、１０いずれか記載の偏光膜製造用ポリビニルアルコール系樹脂粒子を用いて得られてなることを特徴とするポリビニルアルコール系フィルム。
12. 厚さが３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１１記載のポリビニルアルコール系フィルム。
13. 請求項１１または１２記載のポリビニルアルコール系フィルムを製造する方法であって、下記工程（Ａ）〜（Ｄ）を経て製造することを特徴とする請求項１１または１２記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
    工程（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂粒子を水洗浄する工程。
    工程（Ｂ）水洗浄後のポリビニルアルコール系樹脂粒子を遠心分離で脱水する工程。
    工程（Ｃ）溶解槽でポリビニルアルコール系樹脂粒子の水溶液を調液する工程。
    工程（Ｄ）ポリビニルアルコール系樹脂粒子の水溶液をキャスト法により製膜する工程。
14. 請求項１１または１２記載のポリビニルアルコール系フィルムから得られてなることを特徴とする偏光膜。
15. 平均粒径が５００〜１，７００μｍ、粒径分布の半値幅が１，０００μｍ以下、及び粒子形状が扁平率０．５以下であることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂粒子。