JP7435438B2 - 多孔質膜、複合膜及び多孔質膜の製造方法 - Google Patents
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Description
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とするポリマーを含み、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含み、
GPC-MALS(多角度光散乱検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフ)で測定した回転半径〈S2〉1/2とポリマーの絶対分子量Mwから、
下記式1で近似して決定される、前記ポリマーについてのaの値が、0.32~0.41であり、かつ、bの値が、0.18~0.42である、多孔質膜を提供する。
〈S2〉1/2=bMw a ・・・(式1)
〈S2〉1/2=bMw a ・・・(式1)
〈S2〉1/2=bMw a ・・・(式1)
gβ=分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂の固有粘度/直鎖ポリフッ化ビニリデン系樹脂の固有粘度 ・・・(式4)
g=〈分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂のS2〉/〈直鎖ポリフッ化ビニリデン系樹脂のS2〉 ・・・(式5)
〈S2〉1/2=bMw a ・・・(式1)
[η]=eMw f ・・・(式6)
〈S2〉1/2=bMw a ・・・(式1)
ポリマー溶液が可塑剤又は塩を含むことで、ポリマー溶液の溶解性が向上する。可塑剤としては、例えば、グリセロールトリアセテート、ジエチレングリコール、フタル酸ジブチル又はフタル酸ジオクチル等が挙げられる。塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム又は硫酸バリウムが挙げられる。
蒸留水中に浸漬した多孔質膜又は複合膜を、クライオスタット(Leica社製;Jung CM3000)を用いて-20℃で凍結し、多孔質膜の切片(複合膜においては、表面部の多孔質膜の切片)を採取して、25℃で1晩、真空乾燥した。真空乾燥後の5mgの多孔質膜に、5mLの0.1M塩化リチウム添加NMPを加え、50℃で約2時間撹拌した。得られたポリマー溶液を、以下の条件でGPC-MALS(ポンプ:株式会社島津製作所製LC-20AD、カラムオーブン:株式会社島津製作所製SIL-20AXHT、カラム:昭和電工株式会社製;Shodex(登録商標) KF-806M φ8.0mm×30cm 2本を直列に接続、示差屈折率計(RI):Wyatt Technology社製;Optilab rEX、多角度光散乱検出器(MALS):Wyatt Technology社製;DAWN HeLEOS)に注入して測定した。注入したポリマー溶液は、27~43分間の範囲でカラムから溶出した。
カラム温度 : 50℃
検出器温度 : 23℃
溶媒 : 0.1M塩化リチウム添加NMP
流速 : 0.5mL/min
注入量 : 0.3mL
K=4π2×n0 2×(dn/dc)2/(λ4×N0) ・・・(式2)
n0 : 溶媒の屈折率
dn/dc : 屈折率増分
λ : 入射光の真空中での波長
N0 : アボガドロ数
(K×ci/Rθi)1/2=MWi -1/2{1+1/6(4πn0/λ)2〈S2〉sin2(θ/2)} ・・・(式3)
式3から算出される、各溶出時間tiにおける絶対分子量Mwiをx軸にとって、かつ、各溶出時間tiにおける回転半径〈S2〉1/2をy軸にとってプロットし、検出器の測定範囲内となるように分子量14万~100万Daの範囲で、式1で近似して、多孔質膜を構成するポリマーについてのaの値及びbの値を求めた。なお、近似は式1を両対数グラフとし、最小二乗法を適用して直線近似した。
〈S2〉1/2=bMw a ・・・(式1)
(i)で、検出器にさらに粘度検出器:Wyatt Technology社製VISCOSTAR(登録商標)を用いた以外は(i)と同様にして測定を行い、各溶出時間tiにおける固有粘度[ηi]の値を読み取った。(i)で求めた各溶出時間tiにおける絶対分子量Mwiをx軸に、固有粘度[ηi]をy軸にとってプロットし、検出器の測定範囲内となるように分子量14万~100万Daの範囲で、下記式6(Mark-Houwink Plot)で近似して、式6におけるeおよびfの値を求めた。なお、近似は式6を両対数グラフとし、最小二乗法を適用して直線近似した。
[η]=eMw f ・・・(式6)
式1、式6に多孔質膜又は複合膜の構成するポリマーの重量平均分子量を代入し、得られた回転半径〈S2〉1/2および固有粘度[η]を式4および式5に代入してβ値を求めた。β値が0.25~0.75の場合を星型分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂とし、β値が1.1~1.75の場合をランダム分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂と判定した。なお、直鎖ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、ソルベイ社製Solef(登録商標)1015を測定した結果、回転半径〈S2〉1/2および固有粘度[η]は〈S2〉1/2=0.020×Mw 0.58、[η]=0.065×Mw 0.65であった。直鎖ポリフッ化ビニリデン系樹脂の値として、本値を適用することができる。
gβ=分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂の固有粘度/直鎖ポリフッ化ビニリデン系樹脂の固有粘度 ・・・(式4)
g=〈分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂のS2〉/〈直鎖ポリフッ化ビニリデン系樹脂のS2〉 ・・・(式5)
ポリフッ化ビニリデン系樹脂を約5~10mg程度採取し、DSC(株式会社日立ハイテクサイエンス製;DSC6200)にセットして室温から300℃まで5℃/分で上昇させたとき、100~190℃の範囲に見られる吸熱ピークをポリフッ化ビニリデン系樹脂の融解熱と見なした。該熱量を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の完全結晶融解熱量である104.6J/gで除して、百分率としてポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化度を算出した。
多孔質膜の形状が平膜状の場合には、有効膜面積30cm2に対して評価を行った。また、多孔質膜の形状が中空糸状の場合には、有効膜面積14cm2に対して評価を行った。なお、多孔質膜に加えて支持体を備える複合膜については、支持体を含めた複合膜全体について評価を行った。評価には、下記各種のデキストランを用いた。
デキストランf1~f4(Fluka製;重量平均分子量がそれぞれ1,500Da、6,000Da、15,000~25,000Da、40,000Da)
デキストランa1及びa2(アルドリッチ製;重量平均分子量がそれぞれ60,000Da、20,000Da)
デキストランa3及びa4(アルドリッチ製分子量標準物質;重量平均分子量がそれぞれ5,200Da、150,000Da)
デキストランa5~a7(アルドリッチ製分子量標準物質;重量平均分子量がそれぞれ1,300Da、12,000Da、50,000Da)
カラム温度 : 40℃
検出器温度 : 40℃
溶媒 : 0.5M硝酸リチウム添加50体積%メタノール水溶液
流速 : 0.5mL/min
注入量 : 0.1mL
多孔質膜の表面をSEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ製;S-5500)を用いて、3万~10万倍の倍率で観察し、無作為に選択した孔300個の面積をそれぞれ測定した。各孔の面積から、孔が円であったと仮定したときの直径を孔径としてそれぞれ算出し、それらの平均値を表面平均孔径とした。
多孔質膜が平膜状の場合には、有効膜面積30cm2に対して評価を行った。また、多孔質膜が中空糸状の場合には、有効膜面積14cm2に対して評価を行った。多孔質膜に、温度25℃、ろ過差圧10kPaの条件で、1時間にわたって蒸留水を送液して全量ろ過し、得られた透過水量(m3)を測定し、単位時間(h)及び単位膜面積(m2)当たりの数値に換算し、さらに圧力(50kPa)換算して算出した。なお、多孔質膜に加えて支持体を備える複合膜については、支持体を含めた複合膜全体について評価を行った。
ポリマー溶液を光路長10mmのポリスチレン製セルに入れて、吸光度計(株式会社島津製作所製;UV-2450)にセットし、波長500nmにおける吸光度を測定した。
実施例及び比較例で用いたポリマー溶液の原料を、以下にまとめる。
分岐ポリフッ化ビニリデン(以下、「分岐PVDF」)1(ソルベイ社製;Solef(登録商標、以下同様)9009、重量平均分子量18万Da、結晶化度44%、溶融粘度3kP、上記式1におけるa=0.33かつb=0.42、星型分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂(β=0.42))
分岐PVDF2(ソルベイ社製;Solef460、重量平均分子量73万Da、結晶化度38%、溶融粘度26kP、上記式1におけるa=0.31かつb=0.47、ランダム分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂(β=1.33))
分岐PVDF3(ソルベイ社製;Solef9007、重量平均分子量15万Da、結晶化度45%、溶融粘度2kP、上記式1におけるa=0.33かつb=0.42、星型分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂(β=0.43))
直鎖ポリフッ化ビニリデン(以下、「直鎖PVDF」)1(アルケマ社製Kynar(登録商標)710、重量平均分子量18万Da、結晶化度49%、溶融粘度6kP、上記式1におけるa=0.42かつb=0.16)
直鎖PVDF2(ソルベイ社製;Solef1015、重量平均分子量33万Da、結晶化度48%、溶融粘度22kP、上記式1におけるa=0.65かつb=0.065)
直鎖PVDF3(株式会社クレハ製;KF1300、重量平均分子量35万Da)
NMP(三菱ケミカル株式会社製)
セルロースアセテート(以下、「CA」)(株式会社ダイセル製;LT-35)
セルロースアセテートプロピオネート(以下、「CAP」)(イーストマンケミカル社製;CAP482-0.5)
ポリビニルピロリドン(以下、「PVP」)(BASF社製;K17)
25質量%の分岐PVDF1と、75質量%の直鎖PVDF1とを混合して「PVDF」として、NMP等を加えて120℃で4時間撹拌し、表1に示す組成比のポリマー溶液を調製した。25℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、0.1であった。
次いで、密度0.42g/cm3のポリエステル繊維製不織布を支持体として、その表面に、調製したポリマー溶液を、バーコーター(膜厚2mil)を用いて10m/minで均一に塗布した。ポリマー溶液を塗布した支持体を塗布から3秒後に、6℃の蒸留水に60秒間浸漬させて凝固させ、三次元網目構造を有する多孔質膜を形成した。
得られた多孔質膜を評価した結果を、表1及び図1に示す。上記式1におけるaの値は0.40、bの値は0.19であり、分離性能の指標である分画分子量と、透過性能の指標である純水透水性とは、いずれも優れた値を示した。
25質量%の分岐PVDF2と、75質量%の直鎖PVDF1とを混合して「PVDF」として、NMP等を加えて120℃で4時間撹拌し、表1に示す組成比のポリマー溶液を調製し、25℃まで放冷した。ポリマー溶液の吸光度は、0.3であった。
次いで、蒸留水の温度を15℃に変更した以外は実施例1と同様にして、三次元網目構造を有する多孔質膜を形成した。
得られた多孔質膜を評価した結果を、表1及び図1に示す。上記式1におけるaの値は0.40、bの値は0.18であり、分画分子量と純水透水性とは、いずれも優れた値を示した。
25質量%の分岐PVDF3と、75質量%の直鎖PVDF1とを混合して「PVDF」として、NMP等を加えて120℃で4時間撹拌し、表1に示す組成比のポリマー溶液を調製し、25℃まで放冷した。ポリマー溶液の吸光度は、0.04であった。
次いで、蒸留水の温度を30℃に変更した以外は実施例1と同様にして、三次元網目構造を有する多孔質膜を形成した。
得られた多孔質膜を評価した結果を、表1及び図1に示す。上記式1におけるaの値は0.41、bの値は0.18であり、分画分子量と純水透水性とは、いずれも優れた値を示した。
25質量%の分岐PVDF2と、75質量%の直鎖PVDF2とを混合して「PVDF」として、NMP等を加えて120℃で4時間撹拌し、表1に示す組成比のポリマー溶液を調製し、25℃まで放冷した。ポリマー溶液の吸光度は、0.4であった。
次いで、蒸留水の温度を15℃に変更した以外は実施例1と同様にして、三次元網目構造を有する多孔質膜を形成した。
得られた多孔質膜を評価した結果を、表1及び図1に示す。上記式1におけるaの値は0.41、bの値は0.18であり、分画分子量と純水透水性とは、いずれも優れた値を示した。
分岐PVDF2を「PVDF」として、NMP等を加えて120℃で4時間撹拌し、表2に示す組成比のポリマー溶液を調製した。25℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、0.7であった。
次いで、蒸留水の温度を30℃に変更した以外は実施例1と同様にして、三次元網目構造を有する多孔質膜を形成した。
得られた多孔質膜を評価した結果を、表2及び図1に示す。上記式1におけるaの値は0.36、bの値は0.27であった。上記式4におけるβの値は1.21であり、多孔質膜が含むポリマーはランダム分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂と判定された。分画分子量と純水透水性とは、いずれも優れた値を示した。
分岐PVDF2に代えて分岐PVDF1を用いた以外は実施例5と同様にして、表2に示す組成比のポリマー溶液を調製した。25℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、0.09であった。
次いで、蒸留水の温度を15℃に変更した以外は実施例1と同様にして、三次元網目構造を有する多孔質膜を形成した。
得られた多孔質膜を評価した結果を、表2及び図1に示す。上記式1におけるaの値は0.37、bの値は0.28であった。上記式4におけるβの値は0.63であり、多孔質膜が含むポリマーは星型分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂と判定された。分画分子量と純水透水性とは、いずれも優れた値を示した。
分岐PVDF2に代えて分岐PVDF3を用い、CAに代えてCAPを用いた以外は実施例5と同様にして、表2に示す組成比のポリマー溶液を調製した。25℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、0.07であった。
次いで、蒸留水の温度を20℃に変更した以外は実施例1と同様にして、三次元網目構造を有する多孔質膜を形成した。
得られた多孔質膜を評価した結果を、表2及び図1に示す。上記式1におけるaの値は0.37、bの値は0.28であり、分画分子量と純水透水性とは、いずれも優れた値を示した。
38質量%の直鎖PVDF3と、62質量%のγ-ブチロラクトンを混合し、160℃で溶解して、製膜原液を調製した。この製膜原液を、85質量%γ-ブチロラクトン水溶液を中空部形成液体として随伴させながら二重管口金から吐出した。吐出した製膜原液を、口金の30mm下方に設置した温度20℃の85質量%γ-ブチロラクトン水溶液が入った冷却浴中で凝固させて、球状構造を有する中空糸状の支持体を作製した。
分岐PVDF2に代えて分岐PVDF3を用いた以外は実施例5と同様にして、ポリマー溶液を調製した。25℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、0.07であった。
次いで、上記の中空糸状の支持体の外表面に、ポリマー溶液を、10m/minで均一に塗布した(厚み50μm)。ポリマー溶液を塗布した支持体を塗布から1秒後に、15℃の蒸留水に10秒浸漬させて凝固させ、三次元網目構造を有する多孔質膜を形成した。
得られた多孔質膜を評価した結果を、表2及び図1に示す。また、得られた多孔質膜をSEMで観察した拡大画像を図2および図3に示す。なお、図2は得られた多孔質膜の表面画像(6万倍)であり、図3は得られた多孔質膜の断面画像(1万倍)である。上記式1におけるaの値は0.37、bの値は0.28であり、分画分子量と純水透水性とは、いずれも優れた値を示した。
直鎖PVDF2を「PVDF」として、NMPを加えて120℃で4時間撹拌し、表3に示す組成比のポリマー溶液を調製した。25℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、0.01であった。
次いで、蒸留水の温度を25℃に変更した以外は実施例1と同様にして、三次元網目構造を有する多孔質膜を形成した。
得られた多孔質膜を評価した結果を、表3及び図1に示す。上記式1におけるaの値は0.42、bの値は0.16であり、であり、分画分子量と純水透水性とは、いずれも実施例の結果と比較して劣るものであった。
直鎖PVDF2に代えて分岐PVDF2を用いた以外は比較例1と同様にして、表3に示す組成比のポリマー溶液を調製した。25℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、0.1であった。
次いで、蒸留水の温度を40℃に変更した以外は実施例1と同様にして、三次元網目構造を有する多孔質膜を形成した。
得られた多孔質膜を評価した結果を、表3及び図1に示す。上記式1におけるaの値は0.31、bの値は0.47であった。上記式4におけるβの値は1.33であり、多孔質膜が含むポリマーはランダム分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂と判定された。分画分子量と純水透水性とは、いずれも実施例の結果と比較して劣るものであった。
分岐PVDF3に代えて直鎖PVDF1を用いた以外は実施例8と同様にして、表3に示す組成比のポリマー溶液を調製した。25℃まで放冷したポリマー溶液の吸光度は、0.03であった。
次いで、実施例8と同様にして、中空糸状の支持体の外表面に、ポリマー溶液を塗布して凝固させ、三次元網目構造を有する多孔質膜を形成した。
得られた多孔質膜を評価した結果を、表3及び図1に示す。また、得られた多孔質膜をSEMで観察した拡大画像を図4および図5に示す。なお、図4は得られた多孔質膜の表面画像(10万倍)であり、図5は得られた多孔質膜の断面画像(1万倍)である。上記式1におけるaの値は0.43、bの値は0.17であり、分画分子量と純水透水性とは、いずれも実施例の結果と比較して劣るものであった。
Claims (9)
- ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とするポリマーを含み、前記ポリマーに占める前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の割合が55質量%以上であり、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、重量平均分子量が5万~100万Daである分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含み、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂に占める前記分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂の割合は、10~100質量%であり、
GPC-MALS(多角度光散乱検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフ)で測定した回転半径〈S2〉1/2とポリマーの絶対分子量Mwから、
下記式1で近似して決定される、前記ポリマーについてのaの値が、0.32~0.41であり、かつ、bの値が、0.18~0.42であり、
平均表面孔径が3~16nmであり、
25℃、50kPaにおける純水透水性が0.1~0.8m 3 /m 2 /hrである、多孔質膜。
〈S2〉1/2=bMw a ・・・(式1) - 前記ポリマーが、親水性樹脂を含む、請求項1に記載の多孔質膜。
- 三次元網目構造を有する、請求項1又は2に記載の多孔質膜。
- 前記分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂が星型分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂である、請求項1~3のいずれか1項に記載の多孔質膜。
- 前記分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂を15~100質量%含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の多孔質膜。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の多孔質膜と、他の層と、を備え、
前記多孔質膜が、表面部に配置されている、複合膜。 - 前記他の層が、支持体である、請求項6に記載の複合膜。
- 溶融粘度が30kP以下であり、重量平均分子量が5万~100万Daである分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とするポリマーを溶媒に溶解させて、ポリマー溶液を得る、ポリマー溶液調製工程(A)と、
前記ポリマー溶液を非溶媒中で凝固させて、多孔質膜を形成する、多孔質膜形成工程(B)と、を備え、
GPC-MALS(多角度光散乱検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフ)で測定した回転半径〈S2〉1/2とポリマーの絶対分子量Mwから、
下記式1で近似して決定される、前記ポリマーについてのaの値が、0.32~0.41であり、かつ、bの値が、0.18~0.42であり、
前記ポリマーに占める前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の割合が55質量%以上であり、
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂に占める前記分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂の割合は、10~100質量%であり、
前記ポリマーが親水性樹脂を含み、
前記ポリマー溶液調製工程(A)に供する前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化度が35%以上である、多孔質膜の製造方法。
〈S2〉1/2=bMw a ・・・(式1) - 前記ポリマー溶液調製工程(A)に供する分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂が星型分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂である、請求項8に記載の多孔質膜の製造方法。
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