CN113195083A - 多孔膜、复合膜和多孔膜的制造方法 - Google Patents

多孔膜、复合膜和多孔膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及多孔膜，其含有以聚偏二氟乙烯系树脂为主成分的聚合物，作为前述聚偏二氟乙烯系树脂，含有支链聚偏二氟乙烯系树脂，由通过GPC‑MALS测定的回转半径<S2>1/2和聚合物的绝对分子量Mw，以下式1进行近似而确定的关于前述聚合物的a的值为0.32~0.41，且b的值为0.18~0.42，<S2>1/2=bMw a･･･(式1)。

Description

多孔膜、复合膜和多孔膜的制造方法
技术领域
本发明涉及多孔膜、复合膜和多孔膜的制造方法。
背景技术
近年来，精密过滤膜、超滤膜等多孔膜被用于净水或排水处理等水处理领域、血液净化等医疗领域、食品工业领域等各种各样的领域。这样的领域的多孔膜由于重复使用，用各种药品进行洗涤或杀菌，因此通常要求具有高耐药品性。
作为显示优异的耐药品性的多孔膜，已知包含聚合物的多孔膜，该聚合物含有聚偏二氟乙烯系树脂。例如专利文献1中公开了减小包含含有聚偏二氟乙烯系树脂的聚合物的多孔膜的截面结构中的孔径分布，提高分离性能的技术。另外，专利文献2中公开了作为多孔膜含有的聚偏二氟乙烯系树脂选择长链分支氟聚合物，扩大多孔膜的孔径而提高透过性能的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-263721号公报
专利文献2：日本特开2016-510688号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，谋求提高分离性能或透过性能的以往的包含含有聚偏二氟乙烯系树脂的聚合物的多孔膜的问题在于，不能兼顾处于此消彼长关系的两种性能，要牺牲其中的一方。
为此，本发明的目的在于，提供可兼顾优异的分离性能和透过性能，且具有高耐药品性的多孔膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供多孔膜，
其含有以聚偏二氟乙烯系树脂为主成分的聚合物，
作为前述聚偏二氟乙烯系树脂，含有支链聚偏二氟乙烯系树脂，
由通过GPC-MALS(具有多角度光散射检测器的凝胶渗透色谱)测定的回转半径<S2>1/2和聚合物的绝对分子量Mw，
以下式1进行近似而确定的关于前述聚合物的a的值为0.32~0.41，且b的值为0.18~0.42，
<S2>1/2=bMw a･･･(式1)。
发明效果
根据本发明，可提供在确保通过含有以聚偏二氟乙烯系树脂为主成分的聚合物得到的高耐药品性的同时，达成优异的分离性能和透过性能二者的多孔膜。
附图说明
[图1] 图1为显示各实施例/比较例中的多孔膜的评价结果的图。
[图2] 图2为例示“三维网眼结构”的实施例8中得到的多孔膜的表面放大图像。
[图3] 图3为例示“三维网眼结构”的实施例8中得到的多孔膜的截面放大图像。
[图4] 图4为例示“三维网眼结构”的比较例3中得到的多孔膜的表面放大图像。
[图5] 图5为例示“三维网眼结构”的比较例3中得到的多孔膜的截面放大图像。
具体实施方式
以下参照图详细说明本发明的实施方式，但本发明不受到其的任何限定。要说明的是，本说明书中，“质量”与“重量”同义。
本发明的实施方式的多孔膜含有以聚偏二氟乙烯系树脂为主成分的聚合物，作为前述聚偏二氟乙烯系树脂含有支链聚偏二氟乙烯系树脂，由通过GPC-MALS(具有多角度光散射检测器的凝胶渗透色谱)测定的回转半径<S2>1/2和聚合物的绝对分子量Mw，以下式1进行近似而确定的关于前述聚合物的a的值需要为0.32~0.41，且b的值为0.18~0.42，
<S2>1/2=bMw a･･･(式1)
由上式1的关系确定的关于上述聚合物的a的值为0.41以下，由此相对于聚合物的绝对分子量Mw，回转半径<S2>1/2适度减小。由此，形成多孔膜时聚合物容易向多孔膜的表层移动，多孔膜的表层的聚合物密度容易上升。推测因此多孔膜表现出优异的分离性能。一方面，通过a的值为0.32以上，相对于聚合物的绝对分子量Mw，回转半径<S2>1/2适度增大。推测由此聚合物彼此适度交缠，表层的聚合物密度变得均匀，而且表现出高的分离性能。进一步地，伴随着多孔膜的表层的聚合物密度的上升，内层的聚合物密度降低，推测因此表现出优异的分离性能的同时表现出高的透过性能。a的值更优选为0.37~0.40，进一步优选为0.37~0.39。
对于由上式1的关系确定的关于上述聚合物的b的值，为了通过聚合物彼此的交缠导致的表层聚合物密度的均质化进一步提高分离性能，需要为0.18~0.42。b的值优选为0.20~0.38，更优选为0.25~0.33。
聚偏二氟乙烯系树脂是偏二氟乙烯的均聚物或偏二氟乙烯的共聚物。在此，偏二氟乙烯的共聚物是指具有偏二氟乙烯残基结构的聚合物。具有偏二氟乙烯残基结构的聚合物典型地为偏二氟乙烯单体与其以外的氟系单体等的共聚物。作为这样的氟系单体，可列举例如氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯或三氟氯乙烯。上述偏二氟乙烯的共聚物中，可以在不有损本发明的效果的程度上共聚上述氟系单体以外的乙烯等。
聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量如果增大，则多孔膜的透过性能降低，如果变小，则多孔膜的分离性能降低，因此优选为5万~100万Da。多孔膜供于暴露于药液洗涤的水处理用途的情况下，重均分子量优选为10万~90万Da，更优选为15万~80万Da。
本发明的实施方式的多孔膜需要含有以聚偏二氟乙烯系树脂为主成分的聚合物。“以聚偏二氟乙烯系树脂为主成分”是指聚偏二氟乙烯系树脂在构成多孔膜的聚合物中所占的比例为50质量%以上。上述比例为了确保高耐药品性，优选为55质量%以上，更优选为60质量%以上。
多孔膜在不损害本发明的効果的范围可以含有聚合物以外的成分。作为聚合物以外的成分，可列举例如表面活性剂、无机颗粒等。要说明的是，多孔膜优选以聚偏二氟乙烯系树脂为主成分的聚合物为主成分。换言之，优选多孔膜内聚合物以外的成分小于50质量%。
为了更简便地将关于上述聚合物的a的值调整为0.32~0.41的范围，对于本发明的实施方式的多孔膜，上述聚偏二氟乙烯系树脂需要含有支链聚偏二氟乙烯系树脂。支链聚偏二氟乙烯系树脂在聚偏二氟乙烯系树脂中所占的比例优选为10~100质量%，更优选为25~100质量%，进一步优选为75~100质量%。另外，多孔膜内支链聚偏二氟乙烯系树脂的比例优选为15~100质量%，更优选为18~80质量%，进一步优选为55~80质量%。
另外，为了更简便地将a的值调整为0.32~0.41的范围，支链聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量优选5万~100万Da，更优选为10万~60万Da，进一步优选为12万~30万Da。
在此，“支链聚偏二氟乙烯系树脂”是指上述a的值为0.41以下的聚偏二氟乙烯系树脂。进一步地，为了更简便地将关于上述聚合物的a的值调整为0.32~0.41的范围，支链聚偏二氟乙烯系树脂优选熔融粘度为30kP以下，更优选为20kP以下，进一步优选为10kP以下。
为了将关于上述聚合物的a和b的值更简便地调整到规定的范围，构成本发明的实施方式的多孔膜的聚合物优选含有亲水性树脂。进一步地，构成本发明的实施方式的多孔膜的聚合物通过含有亲水性树脂，污垢不容易附着于多孔膜。
在此，“亲水性树脂”是指与水的亲和性高，溶解于水中的树脂或者与水的接触角比聚偏二氟乙烯系树脂小的树脂。作为亲水性树脂，可列举例如纤维素乙酸酯或纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素酯、脂肪酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、氧化乙烯、氧化丙烯或聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物或者这些聚合物的共聚物。
本发明的实施方式的多孔膜由于通过聚合物彼此的交缠导致的表层的聚合物密度的均质化，进一步提高分离性能，因此优选具有三维网眼结构。在此，“三维网眼结构”是指如图2~图5所示，构成本发明的实施方式的多孔膜的聚合物三维地扩展为网眼状的结构。三维网眼结构具有被形成网眼的聚合物区隔得到的微孔和空隙。
上述的a和b的值可基于通过具有多角度光散射检测器(以下称为“MALS”)和差示折射率计(以下称为“RI”)的凝胶渗透色谱(以下称为“GPC”)、即GPC-MALS测定的回转半径<S2> 1/2和绝对分子量M w的关系确定。采用GPC-MALS的测定将构成多孔膜的聚合物溶解于溶剂进行。为了提高聚合物的溶解性溶剂中可以添加盐。对于聚偏二氟乙烯系树脂，进行采用GPC-MALS的测定的情况下，例如优选使用添加了0.1mol/L的氯化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)。
通过GPC-MALS测定的回转半径<S2> 1/2与绝对分子量Mw的关系被称为构象图（conformation plot），通过在聚合物的研究中通常使用的方法近似为下式1，由此可确定上述a和b的值。这样的方法例如如“サイズ排除クロマトグラフィー（尺寸排阻色谱）」(共立出版株式会社、初版、1992年”记载的方法是常规的。要说明的是，构象图的近似在成为检测器的测定范围内的范围中，将式1制成双对数曲线，采用最小二乘法进行直线近似即可。
<S2> 1/2=bM w a･･･(式1)。
本发明的实施方式中使用的支链聚偏二氟乙烯系树脂优选为星型支链聚偏二氟乙烯系树脂。通过为星型支链聚偏二氟乙烯系树脂，与直链聚偏二氟乙烯系树脂、梳子型支链聚偏二氟乙烯系树脂和无规支链聚偏二氟乙烯系树脂相比，形成多孔膜时聚合物容易向多孔膜的表层移动，多孔膜的表层的聚合物密度上升，推测由此多孔膜表现出更优异的分离性能。
支链聚偏二氟乙烯系树脂的形状可通过下式4和式5求出β值来判定。这样的方法例如如“サイズ排除クロマトグラフィー”(共立出版株式会社、初版、1992年)记载的那样为常规的。β值为0.25~0.75的情况下视为星型支链聚偏二氟乙烯系树脂，β值为1.1~1.75的情况下视为梳子型支链聚偏二氟乙烯系树脂或无规支链聚偏二氟乙烯系树脂。本发明的实施方式中，β值优选为0.25~0.75，更优选为0.35~0.70，最优选为0.40~0.65。要说明的是，β值的算出可以使用重均分子量的值。
gβ=支链聚偏二氟乙烯系树脂的特性粘度/直链聚偏二氟乙烯系树脂的特性粘度･･･(式4)
g=<支链聚偏二氟乙烯系树脂的S2>/<直链聚偏二氟乙烯系树脂的S2>･･･(式5)
在此，特性粘度[η]和回转半径<S2>1/2使用在上述GPC-MALS中进一步具有粘度检测器(以下称为“VISCO”)的GPC-MALS-VISCO测定。测定时将构成多孔膜的聚合物溶解于溶剂中进行。为了提高聚合物的溶解性溶剂中可以添加盐。对于聚偏二氟乙烯系树脂，使用GPC-MALS测定的情况下，例如优选使用添加了0.1mol/L的氯化锂的NMP。
要说明的是，β值的算出中使用重均分子量的值的情况下，首先对于通过采用GPC-MALS-VISCO的测定得到的各溶出时间的回转半径或特性粘度的值与各溶出时间的绝对分子量的值的关系，使用式1和式6进行近似，确定a、b、e、f的值，制成近似式。另外，在得到的各近似式的Mw中代入构成多孔膜的聚合物的重均分子量。将由此算出的回转半径<S2>1/2和特性粘度[η]分别代入式4或式5，由此可求出β值。
<S2>1/2=bM w a･･･(式1)
[η]=eMw f･･･(式6)。
本发明的实施方式的复合膜具有本发明的实施方式的多孔膜和其它层，特征在于本发明的实施方式的多孔膜配置于表面部。在此，复合膜的“表面部”是指由复合膜的表面至其厚度方向深20μm的深度的部位。在此复合膜为中空丝状的情况下，其内表面和/或外表面成为在此所述的“复合膜的表面”，复合膜的厚度方向与中空丝膜的径向一致。通过显示优异的分离性能的本发明的实施方式的多孔膜配置在表面部，被过滤液中含有的成分侵入复合膜的内部，复合膜可长期维持高透过性能。
上述其它层如果是与多孔膜重叠、可形成层状的构成要素，则没有特别限定，上述其它层优选为支撑体。在此“支撑体”是指用于物理上补强多孔膜的比多孔膜断裂强力高的结构体。为了提高支撑体的断裂强力，支撑体的断裂强度(每单位面积的断裂强力)优选为3MPa以上，更优选为10MPa以上。要说明的是，复合膜为中空丝状的情况下，支撑体的断裂强力优选为300gf以上，更优选为800gf以上。或者，为了提高复合膜的强度，支撑体优选具有纤维状组织、柱状组织或球状组织。
支撑体的断裂强度或断裂强力可通过使用拉伸试验机，对长度为50mm的样品在拉伸速度为50mm/分钟的条件下反复5次拉伸试验，作为它们的平均值而算出。要说明的是，支撑体的体积在复合膜的总体积中所占的比例为50%以上的情况下，可将复合膜的断裂强度或断裂强力视为作为其构成要素的支撑体的断裂强度或断裂强力。
本发明的实施方式的多孔膜或复合膜的级分分子量优选为5,000~80,000Da，更优选为8,000~60,000Da，进一步优选为10,000~40,000Da。在此，“级分分子量”是指被过滤液中含有的成分的分子量中可用多孔膜除去90%的最小分子量。
本发明的实施方式的多孔膜为了提高表层的聚合物密度，为了表现出优异的分离性能，优选平均表面孔径为3~16nm，更优选为6~14nm，进一步优选为8~11nm。多孔膜的平均表面孔径可通过用扫描型电子显微镜(以下称为“SEM")观察多孔膜的表面算出。
更具体而言，用SEM以3万~10万倍的倍率观察多孔膜的表面，分别测定随机选择的300个孔的面积。由各孔的面积分别算出假定孔为圆时的直径作为孔径，这些的平均值可作为表面平均孔径。
本发明的实施方式的多孔膜或复合膜优选平均表面孔径为上述的范围，且25℃、50kPa下的纯水透水性为0.1~0.8m3/m2/hr，更优选为0.3~0.7m3/m2/hr。本发明的实施方式的多孔膜或复合膜的50kPa下的纯水透水性可在多孔膜不变形的范围的压力下测定膜面积和单位时间的水透过量，将这些值分别换算为50kPa的压力下的值，即可算出。要说明的是，压力换算时比例关系成立。
本发明的实施方式的多孔膜的制造方法具备：将包含支链聚偏二氟乙烯系树脂、以聚偏二氟乙烯系树脂为主成分的聚合物溶解于溶剂中，得到聚合物溶液的聚合物溶液制备步骤(A)、和使前述聚合物溶液在非溶剂中凝固，形成多孔膜的多孔膜形成步骤(B)，由通过GPC-MALS(具有多角度光散射检测器的凝胶渗透色谱)测定的回转半径<S2>1/2和聚合物的绝对分子量Mw，以下式1进行近似而确定的关于前述聚合物的a的值为0.32~0.41，且b的值为0.18~0.42，
<S2>1/2=bMw a･･･(式1)
聚合物溶液制备步骤(A)中溶解于溶剂的含有支链聚偏二氟乙烯系树脂的、以聚偏二氟乙烯系树脂为主成分的聚合物的a的值为0.41以下，由此相对于聚合物的绝对分子量Mw，回转半径<S2>1/2适度减小。由此，多孔膜形成步骤(B)中，形成多孔膜时聚合物容易向多孔膜的表层移动，多孔膜的表层的聚合物密度容易上升。推测因此多孔膜表现出优异的分离性能。一方面，a的值为0.32以上，由此聚合物彼此适度交缠，表层的聚合物密度成为匀质的，推测因此表现更高的分离性能。进一步，伴随着多孔膜的表层的聚合物密度的上升，内层的聚合物密度降低，推测因此表现出优异的分离性能的同时，表现出高的透过性能。
关于上述聚合物的b的值为0.18~0.42，推测由此通过聚合物彼此的交缠，表层的聚合物密度进一步均质化，进而多孔膜的分离性能提高。
作为聚合物溶液制备步骤(A)中使用的溶剂，优选良溶剂。在此“良溶剂”是指在60℃以下的低温区域也可溶解5质量%以上的聚偏二氟乙烯系树脂的溶剂。作为良溶剂，可列举例如NMP、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲或磷酸三甲酯或这些的混合溶剂。
聚合物溶液制备步骤(A)中得到的聚合物溶液除了聚偏二氟乙烯系树脂以外，可以适当含有亲水性树脂等的第二树脂、增塑剂或盐等。
通过聚合物溶液含有增塑剂或盐，聚合物溶液的溶解性提高。作为增塑剂，可列举例如甘油三乙酸酯、二甘醇、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯等。作为盐，可列举例如氯化钙、氯化镁、氯化锂或硫酸钡。
聚合物溶液制备步骤(A)中得到的聚合物溶液的浓度为了兼顾高的分离性能和透过性能，优选为15~30质量%，更优选为20~25质量%。
聚合物溶液制备步骤(A)中得到的聚合物溶液中，多孔膜构成成分内，支链聚偏二氟乙烯系树脂的比例优选为15~100质量%，更优选为18~80质量%，进一步优选为55~80质量%。
聚合物溶液制备步骤(A)中聚合物是否完全溶解于溶剂可通过目视确认没有浑浊或不溶物来判断，优选使用吸光度计确认。聚合物的溶解不充分的情况下，不仅聚合物溶液的保存稳定性降低，而且所制造的多孔膜成为不均匀的结构，成为不表现优异的分离性能的状况。得到的聚合物溶液的吸光度在波长500nm下优选为0.50以下，更优选为0.09以下。
聚合物溶液制备步骤(A)中，溶解于溶剂的聚偏二氟乙烯系树脂的结晶度为了简便地将构成所制造的多孔膜的聚合物的a和b的值调整至规定的范围，优选为35%以上，更优选为38%以上，进一步优选为40%以上。聚偏二氟乙烯系树脂的结晶度可由差示扫描量热计(以下称为“DSC”)的测定结果算出。
供于聚合物溶液制备步骤(A)的支链聚偏二氟乙烯系树脂优选为星型支链聚偏二氟乙烯系树脂。通过为星型支链聚偏二氟乙烯系树脂，与直链聚偏二氟乙烯系树脂、梳子型支链聚偏二氟乙烯系树脂和无规支链聚偏二氟乙烯系树脂相比，形成多孔膜时聚合物容易向多孔膜的表层移动，多孔膜的表层的聚合物密度上升，推测由此多孔膜表现更优异的分离性能。
多孔膜形成步骤(B)中的“非溶剂”是指直到聚偏二氟乙烯系树脂的熔点或溶剂的沸点氟树脂系高分子也不溶解或溶胀的溶剂。作为非溶剂，可列举例如水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或低分子量的聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯代烃或其它氯化有机液体或者它们的混合溶剂。
多孔膜形成步骤(B)中连续形成多孔膜的情况下，在使聚合物溶液和非溶剂接触的凝固浴中，聚合物溶液的溶剂与非溶剂混合，源自聚合物溶液的溶剂的浓度上升。因此，优选替换凝固浴中的非溶剂，以使凝固浴中的液体的组成保持在一定范围。凝固浴中的良溶剂的浓度越低，聚合物溶液的凝固越快，因此多孔膜的结构均质化，可表现优异的分离性能。另外，由于聚合物溶液的凝固变快，可提高制膜速度，可提高多孔膜的生产性。凝固浴中的良溶剂的浓度优选为20%以下，更优选为15%以下，进一步优选为10%以下。
通常的多孔膜的形成中，使聚合物溶液凝固的非溶剂的温度越低，分离性能越提高，另一方面透过性能降低，存在此消彼长的关系。用于形成本发明的实施方式的多孔膜的聚合物溶液通过将关于该聚合物的a和b的值调整到规定的范围，即使在非溶剂的温度更低的情况下，也可实现优异的透过性能。凝固浴中，含有聚合物溶液和/或非溶剂的液体的温度优选为0~25℃，更优选为0~20℃，进一步优选为5~15℃。
所制造的多孔膜的形状可通过多孔膜形成步骤(B)中的聚合物溶液的凝固的方式控制。制造平膜状的多孔膜的情况下，可在例如由无纺布、金属氧化物或金属等形成的膜状的支撑体上涂布聚合物溶液，并将其浸渍在凝固浴中。
制造中空丝状的多孔膜的情况下，可由双重管喷嘴的外周部将聚合物溶液由中心部与芯液同时吐出至加入了非溶剂的凝固浴中。作为芯液，优选使用聚合物溶液制备步骤(A)中的良溶剂等。另外可以在由聚合物、金属氧化物或金属等形成的中空丝状的支撑体的表面形成多孔膜。作为在由聚合物形成的中空糸状的支撑体的表面形成多孔膜的方法，可列举例如使用三重管喷嘴将成为中空丝状的支撑体的原料的溶液与聚合物溶液同时吐出的方法或者在预先制膜的中空丝状的支撑体的外表面涂布聚合物溶液并使其通过凝固浴中的非溶剂的方法。
实施例
以下列举实施例具体说明本发明，但本发明不受它们的任何限定。
(i)关于构成多孔膜的聚合物的a值和b值
将浸渍于蒸馏水中的多孔膜或复合膜用cryostat(Leica公司制；Jung CM3000)在-20℃冷冻，采取多孔膜的切片(复合膜中表面部的多孔膜的切片)，在25℃真空干燥1晚。向真空干燥后的5mg的多孔膜加入添加了5mL的0.1M氯化锂的NMP，在50℃搅拌约2小时。将得到的聚合物溶液在以下的条件下注入GPC-MALS(泵：株式会社岛津制作所制LC-20AD、柱温箱：株式会社岛津制作所制SIL-20AXHT、柱：昭和电工株式会社制；Shodex(注册商标)KF-806M
Figure 811428DEST_PATH_IMAGE001
8.0mm×30cm 2根串联连接，差示折射率计(RI)：Wyatt Technology公司制；Optilab rEX、多角度光散射检测器(MALS):Wyatt Technology公司制；DAWN HeLEOS)进行测定。注入的聚合物溶液在27~43分钟的范围由柱洗脱。
柱温：50℃
检测器温度：23℃
溶剂：添加0.1M氯化锂的NMP
流速：0.5mL/min
注入量：0.3mL。
根据由RI得到的洗脱时间ti时的聚合物浓度ci和由MALS得到的洗脱时间ti时的超瑞利比Rθi，对sin2(θ/2)和(K×ci/Rθi)1/2作图(Berry plot或Zimm plot；下式3)，由其近似式的θ→0的值算出各溶出时间ti下的绝对分子量MWi。在此，K为光学常数，由下式2算出。要说明的是，式2中的dn/dc为相对于聚合物浓度的变化的聚合物溶液的折射率的变化量，即折射率增量，将以聚偏二氟乙烯系树脂为主成分的聚合物作为测定对象，且使用上述溶剂的情况下，作为折射率增量可使用-0.050mL/g的值。
K=4π2×n0 2×(dn/dc) 2/(λ4×N0)･･･(式2)
n0：溶剂的折射率
dn/dc：折射率增量
λ：入射光在真空中的波长
N0：阿伏伽德罗常数
另外，各溶出时间t i下的回转半径<S 2> 1/2的值由下式3的斜率算出。
(K×ci/Rθi)1/2=MWi -1/2{1+1/6(4πn0/λ) 2<S2>sin2(θ/2)}･･･(式3)
将由式3算出的各溶出时间ti下的绝对分子量Mwi作为x轴，且将各溶出时间ti下的回转半径<S2>1/2作为y轴进行作图，以在检测器的测定范围内的方式在分子量14万~100万Da的范围以式1进行近似，求出构成多孔膜的聚合物的a的值和b的值。要说明的是，近似以式1作为双对数曲线，使用最小二乘法进行直线近似。
<S2>1/2=bMw a･･･(式1)。
(ii)支链聚偏二氟乙烯系树脂的形状
(i)中，检测器除了使用粘度检测器：Wyatt Technologyf公司制VISCOSTAR(注册商标)以外，与(i)同样地进行测定，读取各溶出时间ti下的特性粘度[ηi]的值。将(i)中求出的各溶出时间ti下的绝对分子量Mwi作为x轴、特性粘度[ηi]作为y轴，进行作图，以达到检测器的测定范围内的方式在分子量14万~100万Da的范围以下式6(Mark-Houwink Plot)进行近似，求出式6中的e和f的值。要说明的是，近似以式6作为双对数曲线，使用最小二乘法进行直线近似。
[η]=eMw f･･･(式6)
在式1、式6中代入构成多孔膜或复合膜的构成聚合物的重均分子量，将得到的回转半径<S2>1/2和特性粘度[η]代入式4和式5，求出β值。β值为0.25~0.75的情况下判定为星型支链聚偏二氟乙烯系树脂、β值为1.1~1.75的情况下判定为无规支链聚偏二氟乙烯系树脂。要说明的是，作为直链聚偏二氟乙烯系树脂，测定Solvay公司制Solef(注册商标)1015的结果是，回转半径<S2>1/2和特性粘度[η]为<S2>1/2=0.020×Mw 0.58、[η]=0.065×Mw 0.65。作为直链聚偏二氟乙烯系树脂的值，可使用本值。
gβ=支链聚偏二氟乙烯系树脂的特性粘度/直链聚偏二氟乙烯系树脂的特性粘度･･･(式4)
g=<支链聚偏二氟乙烯系树脂的S2>/<直链聚偏二氟乙烯系树脂的S2>･･･(式5)。
(iii)聚偏二氟乙烯系树脂的结晶度
采取聚偏二氟乙烯系树脂约5~10mg程度，安装于DSC(株式会社日立High-TechScience制；DSC6200)，由室温以5℃/分钟上升至300℃时，将在100~190℃的范围观察到的吸热峰作为聚偏二氟乙烯系树脂的熔化热。该热量除以聚偏二氟乙烯系树脂的完全结晶熔化热量104.6J/g，作为百分率算出聚偏二氟乙烯系树脂的结晶度。
(iv)多孔膜或复合膜的级分分子量
多孔膜的形状为平膜状的情况下，对有效膜面积30cm2进行评价。另外，多孔膜的形状为中空丝状的情况下，对有效膜面积14cm2进行评价。要说明的是，对除了多孔膜还具有支撑体的复合膜，对包括支撑体在内的复合膜整体进行评价。评价使用下述各种葡聚糖。
葡聚糖f1~f4(Fluka制；重均分子量分别为1,500Da、6,000Da、15,000~25,000Da、40,000Da)
葡聚糖a1和a2(Aldrich制；重均分子量分别为60,000Da、20,000Da)
葡聚糖a3和a4(Aldrich制分子量标准物质；重均分子量分别为5,200Da、150,000Da)
葡聚糖a5~a7(Aldrich制分子量标准物质；重均分子量分别为1,300Da、12,000Da、50,000Da)
将葡聚糖f1~f4和葡聚糖a1和a2各500ppm与蒸馏水混合，制备葡聚糖水溶液1。所制备的葡聚糖水溶液1以10kPa供给多孔膜，以错流线速度1.1m/s进行错流过滤，对滤液进行取样。将葡聚糖水溶液1和取样的过滤液注入GPC(GPC装置：东曹株式会公司制HLC-8320、柱：东曹株式会公司制；TSKgel(注册商标) G3000PW
Figure 790886DEST_PATH_IMAGE002
7.5mm×30cm 1根和东曹制；TSKgel(注册商标) α-M
Figure 632940DEST_PATH_IMAGE001
7.8mm×30cm 1根串联连接，RI:东曹制；HLC(注册商标)-8320)进行测定。注入的葡聚糖在26~42分钟的范围由柱洗脱。
柱温：40℃
检测器温度：40℃
溶剂：添加了0.5M硝酸锂的50体积%甲醇水溶液
流速：0.5mL/min
注入量：0.1mL。
在各溶出时间ti，由滤液和葡聚糖水溶液1的示差折射率的值算出除去率。另外，将葡聚糖a3和a4各500ppm与蒸馏水混合，制备葡聚糖水溶液2。进一步，葡聚糖a5~a7分别与蒸馏水500ppm 500ppm地混合，制备葡聚糖水溶液3。这些葡聚糖水溶液2和3在与葡聚糖水溶液1相同的条件下注入GPC进行测定，算出各溶出时间ti下的分子量，制作标准曲线。由制作的标准曲线将各溶出时间ti下的除去率换算为各分子量下的除去率，将除去率达到90%的最小分子量作为评价对象多孔膜的级分分子量。
(v)多孔膜的平均表面孔径
将多孔膜的表面用SEM(株式会社日立High-Technologies制；S-5500)以3万~10万倍的倍率观察，分别测定随机选择的300个孔的面积。由各孔的面积将假定孔为圆时的直径作为孔径算出，将这些的平均值作为表面平均孔径。
(vi)多孔膜或复合膜的纯水透水性
多孔膜为平膜状的情况下，对有效膜面积30cm2进行评价。另外，多孔膜为中空丝状的情况下，对有效膜面积14cm2进行评价。对多孔膜在温度25℃、过滤压差10kPa的条件下用1小时输送蒸馏水，进行全量过滤，测定得到的透过水量(m3)，换算为单位时间(h)和单位膜面积(m2)的数值，进而进行压力(50kPa)换算而算出。要说明的是，对除了多孔膜还具有支撑体的复合膜，对包括支撑体的复合膜整体进行评价。
(vii)聚合物溶液的吸光度
将聚合物溶液加入光路长度为10mm的聚苯乙烯制小池中，安装于吸光度计(株式会社岛津制作所制；UV-2450)，测定波长500nm下的吸光度。
(viii)聚合物溶液的原料
实施例和比较例中使用的聚合物溶液的原料总结如下：
支链聚偏二氟乙烯(以下称为“支链PVDF”)1(Solvay公司制；Solef(注册商标、以下同样)9009、重均分子量18万Da、结晶度44%、熔融粘度3kP、上式1中的a=0.33且b=0.42、星型支链聚偏二氟乙烯系树脂(β=0.42))
支链PVDF2(Solvay公司制；Solef460、重均分子量73万Da、结晶度38%、熔融粘度26kP、上式1中的a=0.31且b=0.47、无规支链聚偏二氟乙烯系树脂(β=1.33))
支链PVDF3(Solvay公司制；Solef9007、重均分子量15万Da、结晶度45%、熔融粘度2kP、上式1中的a=0.33且b=0.42、星型支链聚偏二氟乙烯系树脂(β=0.43))
直链聚偏二氟乙烯(以下称为“直链PVDF”)1(Arkema公司制Kynar(注册商标)710、重均分子量18万Da、结晶度49%、熔融粘度6kP、上式1中的a=0.42且b=0.16)
直链PVDF2(Solvay公司制；Solef1015、重均分子量33万Da、结晶度48%、熔融粘度22kP、上式1中的a=0.65且b=0.065)
直链PVDF3(株式会社KUREHA制；KF1300、重均分子量35万Da)
NMP(三菱ケミカル株式会公司制)
纤维素乙酸酯(以下称为“CA”)(株式会社Daicel制；LT-35)
纤维素乙酸酯丙酸酯(以下称为“CAP”)(Eastman Chemical 公司制；CAP482-0.5)
聚乙烯基吡咯烷酮(以下称为“PVP”)(BASF公司制；K17)。
(实施例1)
将25质量%的支链PVDF1和75质量%的直链PVDF1混合作为“PVDF”，加入NMP等，在120℃搅拌4小时，制备表1所示的组成比的聚合物溶液。放置冷却至25℃的聚合物溶液的吸光度为0.1。
接着，将密度0.42g/cm3的聚酯纤维制无纺布作为支撑体，在其表面用棒涂机(膜厚2mil)以10m/min均匀涂布所制备的聚合物溶液。将涂布了聚合物溶液的支撑体从涂布开始3秒后在6℃的蒸馏水中浸渍60秒，使其凝固，形成具有三维网眼结构的多孔膜。
评价所得到的多孔膜的结果示于表1和图1。上式1中的a的值为0.40、b的值为0.19，作为分离性能的指标的级分分子量和作为透过性能的指标的纯水透水性均显示优异的值。
(实施例2)
将25质量%的支链PVDF2与75质量%的直链PVDF1混合作为“PVDF”，加入NMP等在120℃搅拌4小时，制备表1所示组成比的聚合物溶液，放置冷却到25℃。聚合物溶液的吸光度为0.3。
接着，将蒸馏水的温度变更为15℃，除此以外与实施例1同样地形成具有三维网眼结构的多孔膜。
评价所得到的多孔膜的结果示于表1和图1。上式1中的a的值为0.40、b的值为0.18，级分分子量和纯水透水性均显示优异的值。
(实施例3)
将25质量%的支链PVDF3和75质量%的直链PVDF1混合作为“PVDF”，加入NMP等在120℃搅拌4小时，制备表1所示的组成比的聚合物溶液，放置冷却至25℃。聚合物溶液的吸光度为0.04。
接着，将蒸馏水的温度变更为30℃，除此以外与实施例1同样地形成具有三维网眼结构的多孔膜。
评价所得到的多孔膜的结果示于表1和图1。上式1中的a的值为0.41、b的值为0.18，级分分子量和纯水透水性均显示优异的值。
(实施例4)
将25质量%的支链PVDF2和75质量%的直链PVDF2混合作为“PVDF”，加入NMP等在120℃搅拌4小时，制备表1所示组成比的聚合物溶液，放置冷却至25℃。聚合物溶液的吸光度为0.4。
接着，将蒸馏水的温度变更为15℃，除此以外与实施例1同样地形成具有三维网眼结构的多孔膜。
评价所得到的多孔膜的结果示于表1和图1。上式1中的a的值为0.41、b的值为0.18，级分分子量和纯水透水性均显示优异的值。
(实施例5)
将支链PVDF2作为“PVDF”，加入NMP等在120℃搅拌4小时，制备表2所示的组成比的聚合物溶液。放置冷却至25℃的聚合物溶液的吸光度为0.7。
接着的，将蒸馏水的温度变更为30℃，除此以外与实施例1同样地形成具有三维网眼结构的多孔膜。
评价得到的多孔膜的结果示于表2和图1。上式1中的a的值为0.36、b的值为0.27。上式4中的β的值为1.21，多孔膜含有的聚合物判定为无规支链聚偏二氟乙烯系树脂。级分分子量和纯水透水性均显示优异的值。
(实施例6)
除了使用支链PVDF1代替支链PVDF2以外，与实施例5同样地制备表2所示的组成比的聚合物溶液。放置冷却至25℃的聚合物溶液的吸光度为0.09。
接着，将蒸留水的温度变更为15℃，除此以外与实施例1同样地形成具有三维网眼结构的多孔膜。
评价得到的多孔膜的结果示于表2和图1。上式1中的a的值为0.37、b的值为0.28。上式4中的β的值为0.63，多孔膜含有的聚合物判定为星型支链聚偏二氟乙烯系树脂。级分分子量和纯水透水性均显示优异的值。
(实施例7)
使用支链PVDF3代替支链PVDF2，使用CAP代替CA，除此以外与实施例5同样地制备表2所示的组成比的聚合物溶液。放置冷却至25℃的聚合物溶液的吸光度为0.07。
接着，将蒸馏水的温度变更为20℃，除此以外与实施例1同样地形成具有三维网眼结构的多孔膜。
评价得到的多孔膜的结果示于表2和图1。上式1中的a的值为0.37、b的值为0.28，级分分子量和纯水透水性均显示优异的值。
(实施例8)
将38质量%的直链PVDF3和62质量%的γ-丁内酯混合，在160℃溶解，制备制膜原液。与作为中空部形成液体噁85质量%γ-丁内酯水溶液相伴随地由双重管喷嘴吐出该制膜原液。使吐出的制膜原液于设置在喷嘴下方30mm处的温度20℃的加入了85质量%γ-丁内酯水溶液的冷却浴中凝固，制作具有球状结构的中空丝状的支撑体。
除了使用支链PVDF3代替支链PVDF2以外，与实施例5同样地制备聚合物溶液。放置冷却至25℃的聚合物溶液的吸光度为0.07。
接着，在上述中空丝状的支撑体的外表面以10m/min均匀涂布聚合物溶液(厚度50μm)。将涂布了聚合物溶液的支撑体由涂布开始1秒后在15℃的蒸留水中浸渍10秒，使其凝固，形成具有三维网眼结构的多孔膜。
评价得到的多孔膜的结果示于表2和图1。另外，用SEM观察得到的多孔膜的放大图像示于图2和图3。要说明的是，图2为得到的多孔膜的表面图像(6万倍)，图3为得到的多孔膜的截面图像(1万倍)。上式1中的a的值为0.37、b的值为0.28，级分分子量和纯水透水性均显示优异的值。
(比较例1)
将直链PVDF2作为“PVDF”，加入NMP在120℃搅拌4小时，制备表3所示的组成比的聚合物溶液。放置冷却至25℃的聚合物溶液的吸光度为0.01。
接着，将蒸馏水的温度变更为25℃，除此以外，与实施例1同样地形成具有三维网眼结构的多孔膜。
评价得到的多孔膜的结果示于表3和图1。上式1中的a的值为0.42、b的值为0.16，级分分子量和纯水透水性均比实施例的结果差。
(比较例2)
除了使用支链PVDF2代替直链PVDF2以外，与比较例1同样地制备表3所示的组成比的聚合物溶液。放置冷却至25℃的聚合物溶液的吸光度为0.1。
接着，除了将蒸留水的温度变更为40℃以外，与实施例1同样地形成具有三维网眼结构的多孔膜。
评价得到的多孔膜的结果示于表3和图1。上式1中的a的值为0.31、b的值为0.47。上式4中的β的值为1.33，多孔膜含有的聚合物判定为无规支链聚偏二氟乙烯系树脂。级分分子量和纯水透水性均比实施例的结果差。
(比较例3)
除了使用直链PVDF1代替支链PVDF3以外，与实施例8同样地制备表3所示的组成比的聚合物溶液。放置冷却至25℃的聚合物溶液的吸光度为0.03。
接着，与实施例8同样地在中空丝状的支撑体的外表面涂布聚合物溶液，使其凝固，形成具有三维网眼结构的多孔膜。
评价得到的多孔膜的结果示于表3和图1。另外，用SEM观察得到的多孔膜的放大图像示于图4和图5。要说明的是，图4是得到的多孔膜的表面图像(10万倍)，图5是得到的多孔膜的截面图像(1万倍)。上式1中的a的值为0.43、b的值为0.17，级分分子量和纯水透水性均比实施例的结果差。
Figure 28149DEST_PATH_IMAGE004
Figure 928276DEST_PATH_IMAGE006
Figure 813055DEST_PATH_IMAGE008
详细或参照特定的实施方式说明了本发明，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可进行变更、修正，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。本申请基于2018年12月26日申请的日本特许申请(特愿2018-242771)，其内容作为参照而引入。

Claims (11)

1.多孔膜，其含有以聚偏二氟乙烯系树脂为主成分的聚合物，
作为前述聚偏二氟乙烯系树脂，含有支链聚偏二氟乙烯系树脂，
由通过GPC-MALS(具有多角度光散射检测器的凝胶渗透色谱)测定的回转半径<S2>1/2和聚合物的绝对分子量Mw，
以下式1进行近似而确定的关于前述聚合物的a的值为0.32~0.41，且b的值为0.18~0.42，
<S2>1/2=bMw a･･･(式1)。
2.根据权利要求1所述的多孔膜，其中，前述聚合物含有亲水性树脂。
3.根据权利要求1或2所述的多孔膜，其具有三维网眼结构。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的多孔膜，其中，前述支链聚偏二氟乙烯系树脂为星型支链聚偏二氟乙烯系树脂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的多孔膜，其含有15~100质量%的前述支链聚偏二氟乙烯系树脂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的多孔膜，其中，前述多孔膜的平均表面孔径为3~16nm。
7.复合膜，其具有权利要求1~6中任一项所述的多孔膜和其它层，
前述多孔膜配置在表面部。
8.根据权利要求7所述的复合膜，其中，前述其它层为支撑体。
9.多孔膜的制造方法，其具有：
将以含有支链聚偏二氟乙烯系树脂的聚偏二氟乙烯系树脂为主成分的聚合物溶解于溶剂中，得到聚合物溶液的聚合物溶液制备步骤(A)；和
使前述聚合物溶液在非溶剂中凝固，形成多孔膜的多孔膜形成步骤(B)，
由通过GPC-MALS(具有多角度光散射检测器的凝胶渗透色谱)测定的回转半径<S2>1/2和聚合物的绝对分子量Mw，
以下式1进行近似而确定的关于前述聚合物的a的值为0.32~0.41，且b的值为0.18~0.42，
<S2>1/2=bMw a･･･(式1)。
10.根据权利要求9所述的多孔膜的制造方法，其中，供于前述聚合物溶液制备步骤(A)的聚偏二氟乙烯系树脂的结晶度为35%以上。
11.根据权利要求9或10所述的多孔膜的制造方法，其中，供于前述聚合物溶液制备步骤(A)的支链聚偏二氟乙烯系树脂为星型支链聚偏二氟乙烯系树脂。
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