TW201414537A - 微多孔膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種既保持粒子阻止率，又具有更高透過性的非對稱構造的微多孔膜。本申請案的微多孔膜是作為非對稱膜的微多孔膜，包括：表皮層，形成有微孔；及支撐層，支撐上述表皮層，且形成有較上述微孔大的孔穴。上述微多孔膜的原材料為聚偏二氟乙烯系樹脂。上述表皮層具有多個球狀體1，多個線狀的結合材2自各個球狀體1向三維方向延伸，鄰接的球狀體1藉由線狀的結合材2相互連接，從而形成以球狀體1為交點的三維網狀構造。本申請案的微多孔膜藉由該構造而保持粒子阻止率並且實現更高透過性。

Description

微多孔膜及其製造方法
本發明是關於一種微多孔膜，尤其是關於一種由聚偏二氟乙烯系樹脂形成且藉由其形狀而大幅改良透過性的微多孔膜。
微多孔膜的構造存在非對稱構造(非對稱膜)與對稱構造(對稱膜)，非對稱膜是指膜的剖面構造不正背對稱的膜(圖25左側)，對稱膜是指膜的剖面構造為正背對稱的膜(圖25右側)。對於非對稱膜，膜的表面由稱作表皮(skin)層(或緻密層)的緻密的薄層(功能層)構成，其他大部分由支撐表皮層的支撐層構成。如此，非對稱膜為由表面非常薄的表皮層及支撐該表皮層的支撐層形成且由相同原材料製作的單層的膜。非對稱膜在用作過濾膜時，為減小過濾阻力(通水阻力等)，先前致力於形成使該表皮層(功能層)更薄的均質層等。
作為非對稱膜的一例，在專利文獻1中揭示有以聚偏二氟乙烯為原材料的單層的多孔質樹脂層。圖1、圖3、圖5、圖7、圖9中，揭示對以聚偏二氟乙烯為原材料的多孔質樹脂層的表面 (即表皮層表面)進行拍攝而得的構造照片，圖2、圖4、圖6、圖8、圖10中揭示對該多孔質樹脂層的剖面進行拍攝而得的構造照片。
然而，聚偏二氟乙烯為機械性、熱性、化學性穩定的聚合物，因此存在難以加工為微多孔膜的問題。因此，利用聚偏二氟乙烯製作的微多孔膜的開孔方法是在非對稱膜的表皮層的表面產生龜裂的方法，或在表皮層產生相互接觸的球晶並利用該球晶的空隙的方法，但任一方法均無法設置充足的開孔部，因此先前的微多孔膜的透過性(通液性等)不高。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-75851號公報
微多孔膜通常被廣泛用作過濾膜。對過濾膜要求保持與過濾對象對應的粒子阻止率並且使透過量多。然而，若為增大透過量而提高空隙率，則空隙的分佈變得不均勻而產生極端大的孔，或在表面產生龜裂而導致粒子阻止率降低。另一方面，若為提高粒子阻止率而減小空隙率，則透過量降低。如此，粒子阻止率的提高與透過量的提高處於相反的關係，很難既保持粒子阻止率又使透過量更多。
又，粒子阻止率與透過量的關係亦受孔徑分佈影響。即便為相同的平均孔徑，孔徑分佈廣的過濾膜與孔徑分佈小的過濾膜相 比，最大孔徑變大。因此，粒子阻止率降低。又，由於同時具有多個小孔，因此透過量未必高。因此，為既保持粒子阻止率又使透過量更多，理想為使孔徑分佈小。然而，為使孔徑分佈小，一般而言必須儘可能使孔的大小或形狀均勻，從而很難製作此種膜。
由此，本發明的課題在於提供自聚偏二氟乙烯系樹脂製作孔的形狀或大小更均勻、既保持粒子阻止率又具有高透過性的非對稱構造的微多孔膜及其製造方法。
本發明者等為解決上述課題而進行了積極研究。其結果，發現對成為微多孔膜的原材料的樹脂使用聚偏二氟乙烯系樹脂，並控制其溶液黏度或分子量，藉此可形成具有由球狀體與線狀的結合材構成的三維網狀構造、且具有更均勻形狀的孔的表皮層。且發現在表皮層具有該構造的微多孔膜既保持粒子阻止率又表現出先前未有的透過性，從而完成本發明。
本發明的第1態樣的微多孔膜例如圖1所示般為作為非對稱膜的微多孔膜，包括：表皮層，形成有微孔；以及支撐層，支撐上述表皮層，且形成有較上述微孔大的孔穴；上述微多孔膜的原材料為聚偏二氟乙烯系樹脂，上述表皮層具有多個球狀體1，多個線狀的結合材2自各個球狀體1向三維方向延伸，鄰接的球狀體1藉由線狀的結合材2而相互連接，從而形成以球狀體1為交點的三維網狀構造。
圖1中表示本申請案的三維網狀構造的一例。圖1是表皮層表面的掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM) 照片。再者，「表皮層」是指微多孔膜的剖面中自表面至產生巨型孔(macrovoid)為止的厚度的層，「支撐層」是指厚度為自微多孔膜整體的厚度減去表皮層的厚度而得的值的層。「巨型孔」是指在微多孔膜的支撐層產生且成為最小為數μm、最大為與支撐層的厚度大致相同的大小的巨大空洞。「球狀體」是指形成在本發明的三維網狀構造的交點的球狀，並不限定於完全的球狀，亦包含大致球狀。
若如此構成，則成為球狀體與球狀體之間的空隙被線狀的結合材隔開的形狀，因此與無球狀體的先前的微多孔膜相比很容易形成空隙的形狀、大小一致的微多孔，從而可形成透過性優異的表皮層。線狀的結合材亦發揮使球狀體交聯的作用，因此球狀體不會脫落等而可防止過濾材料自身混入至過濾液中。進而，由於在三維網狀構造的交點處存在球狀體，因此可防止在用作過濾膜時因壓力而損壞三維網狀構造。即，耐壓性高。進而，藉由包含球狀體與線狀的結合材的圖1所示的三維網狀構造，與先前的具有同程度的孔徑的微多孔膜相比表皮層的空隙變多，通路得以維持，進而更均質地立體配置空隙，因此具有優異的透過性。
又，由於使用聚偏二氟乙烯系樹脂作為微多孔膜的原材料，因此機械性、熱性、化學性穩定。進而聚偏二氟乙烯系樹脂與其他氟樹脂相比具有易於加工，且亦易於進行加工後的2次加工(例如切斷或與其他原材料的黏接)的優點。
本發明的第2態樣的微多孔膜是如上述本發明的第1態 樣的微多孔膜，其中上述球狀體的粒徑在平均粒徑的±10%幅度的範圍內具有45%以上的度數分佈。
若如此構成，則表皮層所具有的球狀體的粒徑一致。藉此，易於在球狀體與球狀體之間形成孔徑均勻的空隙。
本發明的第3態樣的微多孔膜是如上述本發明的第1態樣或第2態樣的微多孔膜，其中上述結合材的長度在平均長度的±30%幅度的範圍內具有35%以上的度數分佈。
若如此構成，則表皮層所具有的球狀體更均勻地分散。藉此，易於在球狀體與球狀體之間形成孔徑均勻的空隙。
本發明的第4態樣的微多孔膜是如上述本發明的第1態樣~第3態樣中任一態樣的微多孔膜，其中上述球狀體具有0.05μm~0.5μm的平均粒徑。
若如此構成，則藉由具有上述範圍內的平均粒徑的球狀體與將球狀體相互連接的線狀的結合材，而易於在球狀體與球狀體之間形成微孔。
本發明的第5態樣的微多孔膜是如上述本發明的第1態樣~第4態樣中任一態樣的微多孔膜，其中如圖8、圖9所示般，將上述聚偏二氟乙烯系樹脂溶解於良溶劑中而成的溶液中，設橫軸為剪切速度且設縱軸為溶液黏度的倒數的曲線圖包含在上側具有凸出的弧的曲線。即，只要在曲線圖的一部分包含在上側具有凸出的弧即可。
若如此構成，則可利用上述聚偏二氟乙烯系樹脂而容易地形 成具有如下的表皮層的微多孔膜，該表皮層具有三維網狀構造，該三維網狀構造包含球狀體與將該些球狀體相互交聯連接的線狀的結合材，且以球狀體為交點。
本發明的第6態樣的微多孔膜是如上述本發明的第1態樣~第4態樣中任一態樣的微多孔膜，其中如圖8、圖9所示般，對於上述聚偏二氟乙烯系樹脂10重量份、聚乙二醇10重量份、二甲基乙醯胺80重量份的溶液，可利用2次函數逼近設橫軸為剪切速度且設縱軸為溶液黏度的倒數的曲線圖的剪切速度為每秒40以下的區域，上述2次函數的2次係數小於10-8。
若如此構成，則可利用上述聚偏二氟乙烯系樹脂而容易地形成具有如下的表皮層的微多孔膜，該表皮層具有三維網狀構造，該三維網狀構造包含球狀體與將該些球狀體相互交聯連接的線狀的結合材，且以球狀體為交點。
本發明的第7態樣的微多孔膜是如上述本發明的第5態樣或第6態樣的微多孔膜，其中上述聚偏二氟乙烯系樹脂的重量平均分子量(Mw)為60萬~120萬。
若如此構成，則重量平均分子量為60萬以上的聚偏二氟乙烯系樹脂可防止製膜時原料液被基材層吸收，120萬以下的聚偏二氟乙烯系樹脂易於在製膜時塗佈，因而較佳。
本發明的第8態樣的微多孔膜是如上述本發明的第1態樣~第7態樣中任一態樣的微多孔膜，其中上述表皮層的厚度為0.5μm~10μm，上述支撐層的厚度為20μm~500μm。
若如此構成，則表皮層為非對稱膜中已除去雜質的層(功能層)，因此若在不妨礙以球狀體為交點的三維網狀構造的形成的範圍內，則越薄可使過濾阻力越小，因而較佳。佔據微多孔膜的大部分的支撐層幾乎無助於雜質的除去，但若僅為極度薄的表皮層則會破裂，因此可藉由較表皮層充分厚的支撐層來避免此情況。
本發明的第9態樣的微多孔膜是如上述本發明的第1態樣~第8態樣中任一態樣的微多孔膜，其中該微多孔膜包括支撐上述支撐層的基材層。
若如此構成，則基材層成為加強材料，可承受更高的過濾壓。又，在製膜時的塗佈中，可防止使成為原材料的樹脂溶解於溶劑中而得的原料液意外流出。尤其對黏性低的原料液的情形有效。再者，支撐層的一部分成為與基材層混在一起的形狀，從而兩者的邊界不怎麼明顯。若支撐層與基材層混在一起的部分過少，則有支撐層易於自基材層剝離的情形。
本發明的第10態樣的微多孔膜的製造方法是如上述本發明的第1態樣~第8態樣中任一態樣的微多孔膜的製造方法，包括：塗佈步驟，將使上述聚偏二氟乙烯系樹脂溶解於良溶劑中而成的原料液塗佈在上述基材層上或支撐體上；以及浸漬步驟，在上述塗佈步驟後，將上述基材層或上述支撐體、及所塗佈的上述原料液浸漬於非溶劑中。
若如此構成，則成為非對稱膜的微多孔膜且表皮層具有多個球狀體的微多孔膜的製造方法。表皮層所具有的球狀體相互藉由 線狀的結合材交聯，從而形成以球狀體為交點的三維網狀構造。球狀體以更均勻的大小更均質地分散，因此表皮層的微孔均勻分散，從而具有優異的透過性。
本發明的第11態樣的微多孔膜的製造方法包括：塗佈步驟，將使聚偏二氟乙烯系樹脂溶解於良溶劑中而成的原料液塗佈在基材層上或支撐體上；以及浸漬步驟，在上述塗佈步驟後，將上述基材層或上述支撐體、及所塗佈的上述原料液浸漬於非溶劑中，並且上述原料液中，設橫軸為剪切速度且設縱軸為溶液黏度的倒數的曲線圖包含在上側具有凸出的弧的曲線。
若如此構成，則使用適於表皮層所具有的三維網狀構造的形成的聚偏二氟乙烯系樹脂作為原材料，因此球狀體相互藉由線狀的結合材交聯，從而可容易地在表皮層形成以該球狀體為交點的三維網狀構造。
本發明的微多孔膜中，表皮層具有多個球狀體，藉由上述球狀體與將上述球狀體相互連接的線狀的結合材而形成以上述球狀體為交點的三維網狀構造，因此既可保持粒子阻止率又可具有更高的透過性。
1‧‧‧球狀體
2‧‧‧線狀的結合材
S01‧‧‧原料液的製備步驟
S02‧‧‧多孔化步驟
S03‧‧‧清洗、乾燥步驟
圖1是第1實施方式的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
圖2是先前的聚偏二氟乙烯製過濾膜的照片。
圖3是表示第2實施方式的微多孔膜的製造方法的流程圖。
圖4是實施例1的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
圖5是比較例1的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
圖6(a)是實施例1的微多孔膜的剖面照片。圖6(b)是表皮層的剖面部分的放大照片。
圖7是實施例1的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片，且是用於測量球狀體的粒徑與線狀的結合材的長度的照片。
圖8是表示實施例1、實施例2的原料液的溶液黏度的倒數與剪切速度的關係的曲線圖。
圖9是表示實施例8的原料液的溶液黏度的倒數與剪切速度的關係的曲線圖。
圖10是表示比較例2的原料液的溶液黏度的倒數與剪切速度的關係的曲線圖。
圖11是表示比較例3的原料液的溶液黏度的倒數與剪切速度的關係的曲線圖。
圖12是表示比較例4的原料液的溶液黏度的倒數與剪切速度的關係的曲線圖。
圖13是實施例1的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
圖14是實施例2的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
圖15是實施例3的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
圖16是實施例4的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
圖17是實施例5的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
圖18是實施例6的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
圖19是實施例7的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
圖20是實施例8的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
圖21是比較例1的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
圖22是比較例2的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
圖23是比較例3的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
圖24是比較例4的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。
圖25是表示非對稱膜的剖面圖(左側)與對稱膜的剖面圖(右側)的模式圖。(出處：日本專利庁主頁/平成17年度 標準技術集 水處理技術/1-6-2-1對稱膜與非對稱膜)
本申請案基於在日本於2012年10月2日申請的日本專利特願2012-220784號，其內容作為本申請案的內容而形成本申請案的一部分。本發明可藉由以下的詳細說明而更完全地理解。本發明的進一步的應用範圍可藉由以下的詳細說明而變得明確。然而，詳細的說明及特定的實例為本發明的理想的實施方式，且為僅出於說明的目的而記載者。其原因在於，本領域技術人員當明白可自該詳細說明，在本發明的精神與範圍內進行各種變更、改變。申請人並未意圖將記載的任一實施方式均公佈於眾，改變、代替案中的語言上可能未包含在申請專利範圍內者，在均等論下亦設為發明的一部分。
以下，參照圖式對本發明的實施方式進行說明。再者， 各圖中對相互相同或相當的部分附上相同或類似的符號，並省略重複的說明。又，本發明並不受以下的實施方式限制。
對本發明的第1實施方式的微多孔膜進行說明。微多孔膜具有孔徑沿膜的厚度方向變化的非對稱構造(參照圖25左側)，膜的表面附近的層(表皮層)的孔徑最小，隨著朝向背面而孔徑變大。表面附近的表皮層具有分離特性所必需的孔徑，且作為功能層發揮功能。剩餘的部分是作為支撐層發揮功能的層，孔徑大、透過阻力小，保持流路與膜強度。表皮層的厚度為0.5μm~10μm，較佳為0.5μm~5μm，支撐層的厚度為20μm~500μm。
圖1是利用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝第1實施方式的微多孔膜的表面(表皮層側)而得的照片的一部分。如圖1所示般，表皮層具有多個球狀體1，多個線狀的結合材2自各個球狀體1向三維方向延伸，相互鄰接的球狀體1藉由線狀的結合材2連接，從而形成以球狀體1為交點的三維網狀構造，所產生的空隙成為孔。因此，易於在表皮層形成孔，且該孔不易變形。非對稱膜具有稱作表皮層的緻密的薄層，該層一般而言孔少，因此在該層開出不易變形的多個孔對用以改良透過性極其有效。第1實施方式的微多孔膜，藉由表皮層所具有的球狀體1與將該些球狀體1相互連接的線狀的結合材2而大幅改良透過性。因此，可具有較具有同程度的平均流孔徑的先前的微多孔膜高的透過性。於此「平均流孔徑」是指利用美國材料與試驗協會(American Society for Testing and Materials，ASTM)F316-86求出的值，在將微多 孔膜用作過濾膜的情形時，大幅影響其阻止粒徑。
進而，球狀體1如圖1所示般，其大小大致一致，且大致均勻地分散。因此，構成球狀體1與球狀體1之間產生的空隙的形狀與大小一致的表皮層。球狀體1之間的空隙藉由使鄰接的球狀體1交聯的線狀的結合材2而劃分，作為其結果，所形成的孔成為在外周曲線無凹部的卵型或大致卵型。如此，成為孔的形狀為均質的微多孔膜。
先前的聚偏二氟乙烯製過濾膜的表面，即便有本發明中所說的「球狀體」或「結合材」，亦為僅具有任一者，因此無法獲得本發明的效果。例如，僅具有相當於本發明中所說的「結合材」的部分的聚偏二氟乙烯製過濾膜，即便均勻結合，亦難以維持可作為過濾膜來使用的程度的強度。為防止此情況，若使相當於「結合材」的部分變粗，則不為線狀而是成為面狀，從而難以使孔微細。圖2是作為一例的具有該構造的先前的聚偏二氟乙烯製過濾膜的掃描型電子顯微鏡照片。
本發明的第1實施方式的微多孔膜的表皮層所具有的球狀體的平均粒徑為0.05μm~0.5μm。該球狀體的平均粒徑較佳為0.1μm~0.4μm，更佳為0.2μm~0.3μm。球狀體的粒徑的大部分取接近於平均粒徑的值而成為均勻的大小。又，平均粒徑根據所製造的微多孔膜而不同，如上所述的值具有幅度。因此，形成在表皮層中的孔的大小不同，從而可獲得平均流孔徑不同的各種微多孔膜。
球狀體的粒徑可藉由如下方法而求出，即以可明確確認出球狀體的倍率利用掃描型電子顯微鏡(SEM)等對微多孔膜的表皮層側表面拍攝照片，測量至少50個以上的任意球狀體的粒徑，並取平均數。具體而言，如實施例中所記載般。再者「粒徑」是指如圖7所示般，將球狀體的外周以不包含其周圍的孔的最大直徑的正圓包圍的情形時的該正圓的直徑。為使表皮層所具有的孔的形狀更均勻，較佳為各個球狀體的形狀接近於完全的球體，球狀體的大小較佳為偏差少。再者，在不包含周圍的孔的最大直徑的圓成為橢圓的情形時，將長徑與短徑的平均值設為球狀體的粒徑。
球狀體的粒徑的度數分佈，較佳為在平均粒徑的±10%幅度的範圍內具有45%以上，進而具有50%以上的度數分佈。更佳為55%以上，進而佳為60%以上。若45%以上的度數分佈在平均粒徑的±10%幅度的範圍內，則表皮層的球狀體具有更均勻的形狀、大小，從而可在球狀體與球狀體之間形成孔徑均勻(一致)的空隙。
球狀體較佳為均質地分散在表皮層的表面。因此，球狀體與處於其最近位置的球狀體之間的距離(球狀體之間的中心間距離)的度數分佈，較佳為在平均距離的±30%幅度的範圍內具有50%以上的度數分佈。更佳為70%以上，進而佳為75%以上。若在平均距離的±30%幅度的範圍內具有50%以上的度數分佈，則球狀體更均質地分散在表皮層的表面，因此該情形時亦可在球狀體與球狀體之間形成孔徑均勻(一致)的空隙。
本發明的第1實施方式的微多孔膜的表皮層所具有的線狀的結合材的平均長度為0.05μm~0.5μm。該線狀的結合材的平均長度較佳為0.1μm~0.4μm，更佳為0.2μm~0.3μm。線狀的結合材的長度的大部分取接近於平均長度的值，從而成為均勻的長度。又，平均長度根據所製造的微多孔膜而不同，如上所述的值具有幅度。因此，形成在表皮層中的孔的大小不同，從而可獲得平均流孔徑不同的各種微多孔膜。
線狀的結合材的平均長度可藉由如下方法而求出，即以可明確確認出線狀的結合材的倍率利用掃描型電子顯微鏡(SEM)等對微多孔膜的表皮層側表面拍攝照片，測量至少100根以上的任意線狀的結合材的長度，並取平均數。具體而言，如實施例所記載般。「線狀的結合材的長度」是指如圖7所示般，將球狀體的外周以不包含其周圍的孔的最大直徑的正圓包圍的情形時的該正圓間的距離。再者，包含橢圓的情形時為圓(正圓或橢圓)間的距離。
線狀的結合材的長度的度數分佈，較佳為在平均長度的±30%幅度的範圍內具有35%以上，進而具有50%以上的度數分佈。更佳為55%以上，進而佳為60%以上。若35%以上的度數分佈在平均長度±30%幅度的範圍內，則表皮層的球狀體更均質地分散，從而可在球狀體與球狀體之間形成孔徑均勻(一致)的空隙。
球狀體的平均粒徑與線狀的結合材的平均長度的比率較佳為處於3：1~1：3之間。若球狀體的平均粒徑小於線狀的結 合材的平均長度的3倍，則微多孔膜的表皮層表面的開口部變大，從而可更顯著地獲得高透過量。又，若球狀體的平均粒徑大於結合材的平均長度的3分之1，則可連接於1個球狀體的結合材的數量變多，因此過濾材料的脫落少，可更顯著地獲得耐壓性高的特徵。
本發明的第1實施方式的微多孔膜的平均流孔徑為0.05μm~8μm，較佳為0.05μm~0.5μm，更佳為0.07μm~0.25μm，進而為0.1μm~0.25μm。即，在使用微多孔膜作為過濾膜的情形時，可根據平均流孔徑的大小而分離直徑為約0.05μm~8μm以上的物質。平均流孔徑是基於起泡點(bubble point)法(美國材料與試驗協會F316-86)的值。
本發明的第1實施方式的微多孔膜的純水透過通量為1.5×10-9m3/m2/Pa/s以上，較佳為30×10-9m3/m2/Pa/s以上，更佳為60×10-9m3/m2/Pa/s以上。若純水透過通量為1.5×10-9m3/m2/Pa/s以上，則可充分地獲得膜的通水性，從而可避免在無法充分獲得通水性的情形時需要更高的過濾壓力等而導致運轉成本上升的問題。再者，純水透過通量如實施例1所示般可藉由如下方法而求出，即，對微多孔膜以某過濾壓力通水，測量每單位時間的流量，並使該流量除以有效過濾面積與過濾壓力。
成為本發明的第1實施方式的微多孔膜的原材料的高分子，較佳為聚偏二氟乙烯系樹脂(亦包含以其為主成分(含50重量%以上)者)。作為聚偏二氟乙烯系樹脂，可列舉含有偏二氟乙 烯均聚物及/或偏二氟乙烯共聚物的樹脂。亦可含有物性(黏度、分子量等)不同的多種偏二氟乙烯均聚物。或，亦可含有多種偏二氟乙烯共聚物。作為偏二氟乙烯共聚物，若為具有偏二氟乙烯殘基構造的聚合物則並無特別限定，典型的是偏二氟乙烯單體與此以外的氟系單體的共聚物，例如，列舉選自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯中的1種以上的氟系單體與偏二氟乙烯的共聚物。尤其佳為偏二氟乙烯均聚物(聚偏二氟乙烯)。再者，並非必須為純粹的聚偏二氟乙烯系樹脂，為賦予其他特性(例如抗菌性)，亦可在不妨礙本發明的效果的範圍內混合其他聚合物。
聚偏二氟乙烯系樹脂為氟樹脂，因此機械性、熱性、化學性穩定。作為其他代表性的氟樹脂，有以聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、或四氟乙烯為主的共聚合樹脂(四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物等)等所謂的四氟系樹脂，但由於四氟系樹脂分子間的交聯弱，故而機械性強度低，在作為微多孔膜的情形時易於因過濾壓力而導致孔變形。又，在高溫下使用的情形時具有孔更易變形的缺點。在該等方面而言聚偏二氟乙烯系樹脂優異。又，聚偏二氟乙烯系樹脂與其他氟樹脂(例如聚四氟乙烯)相比具有易於加工，且加工後的2次加工(例如切斷或與其他材料的黏接)亦容易的優點。
上述聚偏二氟乙烯系樹脂中尤其佳為具有以下特徵的樹脂。即，較佳為如下的聚偏二氟乙烯系樹脂，即在將聚偏二氟乙烯系樹脂溶解於良溶劑中而成的溶液中，設溶液黏度(單位cP) 的倒數為縱軸、且設剪切速度(單位1/s)為橫軸的曲線圖的一部分可利用2次函數逼近，如圖8、圖9所示般，在剪切速度低的區域(40/s以下)，2次函數為包含在上側具有凸出的弧的曲線。此表示在剪切速度低的區域存在溶液的黏度急遽上升的位置。
例如，較佳為如下的聚偏二氟乙烯系樹脂，該聚偏二氟乙烯系樹脂在聚偏二氟乙烯系樹脂10重量份、聚乙二醇10重量份、二甲基乙醯胺80重量份的溶液中，溶液黏度的倒數與剪切速度的曲線圖的一部分所示的2次函數的2次係數小於10-8。
本發明的表皮層藉由原料液與非溶劑接觸而將原料液中的溶劑置換為非溶劑來誘導。若使用具有上述特徵的聚偏二氟乙烯系樹脂，則隨著置換進展而使原料液的黏度急速變化，因此可認為呈現包含球狀體與線狀的結合材的三維網狀構造。實際上，可藉由實施例而確認出自2次係數小於10-8的聚偏二氟乙烯系樹脂的原料液呈現出本申請案的三維網狀構造。
進而，聚偏二氟乙烯系樹脂的重量平均分子量為60萬~120萬，較佳為60萬~100萬，更佳為70萬~95萬，進而佳為79萬~90萬。聚偏二氟乙烯系樹脂的重量平均分子量越高，越易於生成球狀體與線狀的結合材，從而可容易地獲得包括具有三維網狀構造的表皮層的微多孔膜，因此下述的良溶劑或貧溶劑等的選擇範圍廣，從而容易進一步提高微多孔膜的透過性或膜強度。又，藉由不使重量平均分子量過高，而可抑制原料液的黏度，從而易於均勻塗佈，更易於形成支撐層與基材層混在一起的部分， 因而較佳。
再者，為在不妨礙本發明的效果的範圍內提高與其他原材料的黏接性或膜強度，亦可混合偏離該範圍的重量平均分子量的聚偏二氟乙烯。
於此，「良溶劑」定義為在塗佈原料液的溫度條件下可使必要量的聚偏二氟乙烯系樹脂溶解的液體。又「非溶劑」定義為在將塗膜中的良溶劑置換為非溶劑的溫度條件下，使聚偏二氟乙烯系樹脂既不溶解亦不膨潤的溶劑。又「貧溶劑」定義為無法使必要量的聚偏二氟乙烯系樹脂溶解，但可使低於該量的聚偏二氟乙烯系樹脂溶解或膨潤的溶劑。
作為良溶劑，可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺(dimethylacetamide，DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低級烷基酮、酯、醯胺等。該等良溶劑亦可混合使用，亦可在不妨礙本發明的效果的範圍內含有貧溶劑、非溶劑。在以常溫進行製膜的情形時，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺。
作為非溶劑，列舉水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、鄰-二氯苯、三氯乙烯、低分子量的聚乙二醇等脂肪族碳化氫、芳香族碳化氫、氯化碳化氫、或其他氯化有機液體等。非溶劑必須溶解於良溶劑中，較佳為與良溶劑以自由比率 混合。亦可有意地向非溶劑中添加良溶劑或貧溶劑。
良溶劑與非溶劑的置換速度影響到本發明的三維網狀構造的呈現，因此其組合亦重要。作為組合，自易於呈現三維網狀構造的方面而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)/水、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)/水、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)/水等，尤其佳為N,N-二甲基乙醯胺/水的組合。
製膜用的原料液中，除成為原材料的聚偏二氟乙烯系樹脂及其良溶劑之外，亦可添加有促進多孔化的多孔化劑。作為多孔化劑，若不阻礙聚偏二氟乙烯系樹脂向良溶劑溶解，且溶解於非溶劑，具有促進微多孔膜的多孔化的性質，則為不受任何限定者。作為其例而存在有機物的高分子物質或低分子物質等，具體而言，可列舉聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚丙二醇、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸等水溶性聚合物、山梨糖醇酐脂肪酸酯(單酯、三酯體等)等多元醇的酯體、山梨糖醇酐脂肪酸酯的環氧乙烷低莫耳附加物、壬基酚的環氧乙烷低莫耳附加物、普朗尼克(Pluronic)型環氧乙烷低莫耳附加物等環氧乙烷低莫耳附加物、聚氧乙烯烷基酯、烷基胺鹽、聚丙烯酸鈉等界面活性劑、甘油等多元醇類、四甘醇、三甘醇等醇類。該等可使用1種，亦可使用2種以上的混合物。該等多孔化劑較佳為重量平均分子量為50,000以下者，更佳為30,000以下，進而佳為10,000以下。分子量較此大者有因難以均勻地溶解於聚偏二氟乙烯系樹脂溶液中而欠佳的情形。該多孔化 劑於在非溶劑中萃取良溶劑而引起構造凝聚時，與良溶劑相比可比較長時間地殘留在多孔質樹脂中。因此，大幅影響到膜構造。作為對非溶劑使用水的情形時的多孔化劑，自易於發揮該等功能而易於呈現包含球狀體與線狀的結合材的三維網狀構造的方面而言，較佳為具有適度黏性的水溶性的液體。更佳為聚乙二醇或聚乙烯吡咯啶酮，尤其佳為聚乙二醇。進而佳為其重量平均分子量為200~1000者。藉由使重量平均分子量為200~1000，尤其易於呈現構造。又，藉由使重量平均分子量為1000以下，易於在構造呈現後除去多孔化劑。
若使用多孔化劑，則伴隨良溶劑萃取而產生的構造凝聚變緩，因此多孔化劑被萃取，從而所獲得的多孔質樹脂的孔穴性高。所獲得的構造依存於多孔化劑的種類、分子量、添加量等。若多孔化劑的添加量少則難以獲得該效果，但若添加量多則亦有在支撐層產生的巨型孔變大而膜強度降低的情形。因此，多孔化劑較佳為添加相對於聚偏二氟乙烯系樹脂重量而為0.1倍~2倍量，若設為0.5倍~1.5倍量則更佳。
本發明的第2實施方式的微多孔膜的製造方法如下所述。再者，圖3表示製造方法的大致流程。
(1)原料液的製備步驟(S01)：首先，將成為微多孔膜的原材料的高分子溶解於相對於高分子而為良溶劑的溶劑中來製成原料液。具體而言，例如將5重量份~20重量份的作為原材料的聚偏二氟乙烯、及相對於原材料重 量而為0.1倍~2倍量的作為多孔化劑的聚乙二醇，於常溫~100℃溶解於70重量份~90重量份的二甲基乙醯胺(DMAc)後，恢復至常溫來製成原料液。
(2)多孔化步驟(S02)：其次，在玻璃板或不鏽鋼板等平滑的塗佈台上放置作為基材層的不織布，並在其上塗佈原料液。再者，亦可不放置不織布等，而將玻璃板等作為支撐體並在其上直接塗佈，該情形時成為無基材層的微多孔膜。又，塗佈較佳為以製膜後的厚度為約10μm~500μm的方式進行。塗佈後，立即或放置固定時間之後，在相對於原材料的高分子為非溶劑的溶劑中浸漬3分鐘~12小時。在設置塗佈後的放置時間的情形時，較佳5秒~60秒左右。若取長的放置時間則平均流孔徑變大，但若取過長的放置時間，則有時產生針孔(pin hole)而無法充分獲得本發明的效果。良溶劑與非溶劑混合，藉由非溶劑的混入而使良溶劑中的高分子的溶解性降低，高分子析出而產生多孔化(非溶劑誘導相分離法(nonsolvent-induced phase separation，NIPS))。
具體而言，例如在玻璃板上放置聚酯不織布並塗佈原料液。塗佈中可使用貝克式塗抹器(baker applicator)、棒塗佈器、T型模(die)等。在浸漬於非溶劑之後，除去作為塗佈台(支撐體)的玻璃板而獲得微多孔膜。
(3)清洗、乾燥步驟(S03)：最後，多次更換水來對所得的微多孔膜進行清洗。一般而言 二甲基乙醯胺(DMAc)較水更難以蒸發，若清洗不徹底則溶劑(二甲基乙醯胺(DMAc))濃縮，從而有所製成的孔構造再次溶解的情形，因此較佳為多次清洗。為減少排水量且提高清洗速度，亦可在清洗中使用溫水，亦可使用超音波式清洗機。清洗後，亦可對微多孔膜進行乾燥。對於乾燥，亦可為自然乾燥，為加快乾燥速度而亦可使用熱風式乾燥機或遠紅外乾燥機，為防止乾燥時的微多孔膜的收縮或起波紋，亦可使用針板拉幅機(pin stenter)式乾燥機。
亦可如多孔化步驟(S02)般在製膜時具有基材層。若具有基材層，則在浸漬時聚合物的收縮被抑制，因此與不具有基材層的情形相比可獲得具有充分的空隙的表皮層。或，亦可在塗佈原料液時防止原料液意外流出。此對黏性特別低的原料液的情形有效。進而，基材層作為過濾時的加強材料發揮功能，從而膜更能承受過濾壓。作為基材層，可使用抄紙、利用紡絲黏合(spun bond)法或熔噴(melt blown)法等獲得的不織布、織布、多孔質板等，其原材料可使用聚酯、聚烯烴、陶瓷、纖維素等。其中，自柔軟性、輕量性、強度、耐熱性等均衡性優異的方面而言，較佳為聚酯製紡絲黏合不織布。再者，在使用不織布的情形時，其基重較佳為15g/m2~150g/m2的範圍，進而佳為30g/m2~70g/m2的範圍。若基重超過15g/m2，則可充分獲得設置基材層的效果。又，若基重低於150g/m2，則易於進行折彎或熱黏接等後加工。
如以上所述，本發明的微多孔膜的表皮層具有包含均質 的球狀體與線狀的結合材的三維網狀構造，因此表皮層的孔的大小或孔徑一致，可實現高的透過性(例如高通水性、高通液性)。即，孔的大小或形狀更均勻，因此成為孔徑分佈更小的膜，既可保持粒子阻止率又可獲得先前未有的透過性。進而，由於使用聚偏二氟乙烯系樹脂作為膜材料，因此可具有優異的耐化學品性、高耐熱溫度(~120℃)。再者，本發明的微多孔膜亦可為平膜，亦可為中空絲膜。在設本發明的微多孔膜為平膜的情形時，與一般的平膜相比，具有易於對膜的堵塞進行表面清洗的優點。又，在設本發明的微多孔膜為中空絲膜的情形時，與一般的中空絲膜相比，具有易於呈現回洗的效果的優點。
本發明的微多孔膜除用於過濾膜以外，亦可用於絆創膏等所使用的藥液保持材、衛生材料的表面材、電池隔片、表面積大且構成要素不脫落的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)片等的用途。
[實施例]
以下，參照實施例等更詳細地對本發明進行說明。然而，本發明的範圍並不受該等記載限定。
[所使用的構件等]
聚乙二醇600(重量平均分子量600)直接使用和光純藥工業(股份)製造的試藥1級，聚乙烯吡咯啶酮(重量平均分子量4萬)直接使用和光純藥工業(股份)製的試藥特級，二甲基乙醯胺直接使用和光純藥工業(股份)製造的試藥特級，N-甲基-2-吡 咯啶酮直接使用和光純藥工業(股份)製造的試藥特級。
聚偏二氟乙烯使用阿科瑪(Arkema)製造的聚偏二氟乙烯「KYNAR HSV900」(重量平均分子量80萬，數量平均分子量54萬)、「KYNAR HSV800」(重量平均分子量80萬，數量平均分子量44萬)、「KYNAR HSV500」(重量平均分子量89萬，數量平均分子量36萬)、「KYNAR741」(重量平均分子量49萬，數量平均分子量24萬)、「KYNAR761A」(重量平均分子量78萬，數量平均分子量38萬)、(股份)吳羽(KUREHA)製造的聚偏二氟乙烯「W#7200」(重量平均分子量112萬，數量平均分子量51萬)。
作為基材層的聚酯不織布，使用尤尼吉可(UNITIKA)製造的紡絲黏合不織布(基重50g/m2)或日本寶翎(JAPAN VILENE)製造的H1007(基重70g/m2)。
玻璃板使用大小為20cm×20cm的玻璃板。
水使用由密理博(Millipore)製造的「DirectQ UV」(商品名)製造的比電阻值18MΩ．cm以上的超純水。
[評估方法]
實施例及比較例中所獲得的微多孔膜的物性值是利用下述的方法測量出。
1)聚合物的平均分子量
數量平均分子量、重量平均分子量藉由如下方法而求出，即，將聚合物溶解於二甲基甲醯胺(DMF)，作為支柱使用Shodex Asahipak KF-805L，將二甲基甲醯胺(DMF)作為展開劑並藉由 凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法測量，且進行聚苯乙烯換算。
2)表皮層的厚度、支撐層的厚度
如圖6所示般，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)對所獲得的微多孔膜的剖面拍攝照片，並對該照片進行圖像分析，將自表面至產生巨型孔為止的長度設為「表皮層的厚度」，且將自微多孔膜整體的厚度減去表皮層的厚度而得的值設為「支撐層的厚度」。
3)平均流孔徑
平均流孔徑，使用PMI公司製造的「Capillary Flow Porometer CFP-1200AEX」，依照美國材料與試驗協會F316-86求出。
4)通量
將所獲得的微多孔膜切取為直徑25mm並放置於有效過濾面積為3.5cm2的濾板固持器(filter sheet holder)，以過濾壓力50kPa加壓而使5mL超純水通過，並測量通過所需的時間。藉由下述式(1)求出通量。
通量(10-9m3/m2/Pa/sec)=通水量(m3)÷有效過濾面積(m2)÷過濾壓力(Pa)÷時間(sec)…(1)
5)球狀體的數量、平均粒徑、度數分佈
利用掃描型電子顯微鏡以2萬倍的倍率對微多孔膜的表皮層表面拍攝照片。然後，如圖7所示般，對在照片中央的縱4μm× 橫6μm的區域具有中心部的球狀體，將球狀體的外周以不包含其周圍的孔的最大直徑的正圓或橢圓包圍，且設該正圓或橢圓的直徑(在橢圓的情形時為長徑與短徑的平均值)為球狀體的粒徑。其中，連接的線狀的結合材的數量為3個以下者難以與線狀的結合材區分，因此不視為球狀體。而且，將該區域中所包含的所有球狀體的直徑的平均值設為平均粒徑。又，自所有球狀體中對平均粒徑的±10%的幅度範圍內所包含的粒子進行計數，並將該數除以球狀體的全部粒子數而求出度數分佈。
6)球狀體間的中心間距離、平均距離、度數分佈
對5)中描畫的圓，分別求出與處於最接近於該圓的位置的其他圓的中心間距離。將該中心間距離的平均值設為平均距離。又，自各個中心間距離中對包含在平均距離的±30%的幅度範圍內者進行計數，並將該數除以球狀體的全部粒子數而求出度數分佈。
7)結合材的數量、平均長度、度數分佈
如圖7所示般，測量處於該區域中所含的球狀體之間的所有結合材(其中在2個球狀體由多個結合材連結的情形時僅為其中1根)的數量與長度，並求出全部結合材的數量與平均長度。又，自其中對包含於該平均長度的±30%的幅度範圍內的結合材的數量進行計數，並將該數除以全部結合材的數量而求出度數分佈。
8)2次係數
使用布魯克菲爾德(Brookfield)公司製造B型旋轉黏度計DV-II+Pro，一面改變剪切速度一面測量25℃時的溶液黏度，求 出使剪切速度(單位1/s)相對於溶液黏度(單位cP)的倒數以2次函數(Y=aX2+bX+c)相關時的2次係數(a，單位(1/s)-2)。
[實施例1]
[原料液的製備步驟]
相對於二甲基乙醯胺80重量份而混合聚偏二氟乙烯「KYNAR HSV900(重量平均分子量80萬)」10重量份、聚乙二醇10重量份，並以90℃溶解。將其恢復至常溫而製成原料液。
[多孔化步驟]
在玻璃板上放置作為基材層的尤尼吉可製紡絲黏合不織布，並在其上使用貝克式塗抹器以厚度250μm塗佈原料液。塗佈後，直接放入超純水中而使膜多孔化。多次更換超純水來進行清洗，將該膜自水中取出並進行乾燥而製成微多孔膜。
[實施例2]
除基材層使用日本寶翎製造的H1007之外，均利用與實施例1相同的方法獲得微多孔膜。
[實施例3]
除使用N-甲基-2-吡咯啶酮來代替二甲基乙醯胺之外，均利用與實施例2相同的方法而獲得微多孔膜。
[實施例4]
除使用聚乙烯吡咯啶酮(重量平均分子量4萬)來代替聚乙二醇之外，均利用與實施例2相同的方法而獲得微多孔膜。
[實施例5]
除使用N-甲基-2-吡咯啶酮來代替二甲基乙醯胺之外，均利用與實施例4相同的方法而獲得微多孔膜。
[實施例6]
相對於N-甲基-2-吡咯啶酮90重量份而混合「KYNAR HSV900」10重量份，並以90℃溶解。將其恢復至常溫而製成原料液，除此之外均利用與實施例2相同的方法而獲得微多孔膜。
[實施例7]
除使用二甲基乙醯胺來代替N-甲基-2-吡咯啶酮之外，均利用與實施例6相同的方法而獲得微多孔膜。
[實施例8]
聚偏二氟乙烯使用「KYNAR HSV800(重量平均分子量80萬)」，除此之外均利用與實施例2相同的方法而獲得微多孔膜。
[比較例1]
聚偏二氟乙烯使用「KYNAR741(重量平均分子量49萬)」，除此之外均利用與實施例2相同的方法而獲得微多孔膜。
[比較例2]
聚偏二氟乙烯使用「KYNAR761A(重量平均分子量78萬)，除此之外均使用與實施例2相同的方法而獲得微多孔膜。
[比較例3]
聚偏二氟乙烯使用「W#7200(重量平均分子量112萬)」，除此之外均使用與實施例2相同的方法而獲得微多孔膜。
[比較例4]
聚偏二氟乙烯使用「KYNAR HSV500(重量平均分子量88萬)」，除此之外均使用與實施例2相同的方法而獲得微多孔膜。
如對圖4與圖5進行比較所明白般，實施例1的微多孔膜的表皮層構成包含球狀體與線狀的結合材的三維網狀構造。然而，比較例1的微多孔膜的表皮層未包含球狀體與線狀的結合材而不具有三維網狀構造。
如表1所示般，實施例1與比較例1相比儘管平均流孔徑稍小，但通量非常高。
進而，若對實施例與比較例的具有同程度的平均流孔徑者彼此(例如實施例1與比較例2、實施例2與比較例3、實施例3與比較例4、實施例8與比較例1等)的流速進行比較，則實施例的微多孔膜的流速較比較例高非常多。
圖8~圖12中表示針對實施例1、實施例2、實施例8、及比較例2、比較例3、比較例4的原料液，使溶液黏度(單位cP)的倒數與剪切速度(單位1/s)以2次函數相關時的曲線圖。呈現本申請案的三維網狀構造的實施例1、實施例2、實施例8的原料液，在剪切速度低的區域中描畫出包含在上側具有凸出的明確的弧的曲線。即，在剪切速度為40/s以下的區域中，表現出黏度急遽上升的特徵。具體而言，自2次係數a為較10-8小的值的原料液製作的膜呈現出本申請案的三維網狀構造。另一方面，未呈現本申請案的三維網狀構造的比較例2、比較例3、比較例4的原料液中，2次係數a為遠遠大於10-8的值。
再者，實施例1、實施例2、實施例8、比較例2、比較例3、比較例4的原料液，均為包含聚偏二氟乙烯10重量份、二甲基乙醯胺80重量份、聚乙二醇10重量份者。實施例3的原料液為包含聚偏二氟乙烯10重量份、N-甲基-2-吡咯啶酮80重量份、聚乙二醇10重量份者。因此，無法與實施例1等比較，但2次係數示為-3.28×10-7，可容易地預測出描畫出包含在上側具有凸出的明確的弧的曲線，即在剪切速度為40/s以下的區域具有黏度急遽上升的位置。實際上自實施例3的原料液製作的膜亦呈現本申請案的三維網狀構造。至於實施例4~實施例7亦相同。
表1的「○」表示呈現出具有球狀體的三維網狀構造。「×」表示未呈現具有球狀體的三維網狀構造。
作為參考，圖13~圖24中表示實施例1~實施例8、比較例 1~比較例4的微多孔膜所具有的表皮層的表面照片。在實施例1~實施例8的微多孔膜中，得知鄰接的球狀體藉由線狀的結合材而相互連接，從而形成以球狀體為交點的三維網狀構造。另一方面，在比較例1~比較例4的微多孔膜中，未形成球狀體，或球狀體與線狀的結合材無法明顯區分開。
作為分析的一例，表2~表3中表示根據實施例1的微多孔膜的掃描型電子顯微鏡照片而求出的球狀體1的粒徑(正圓直徑)。
表4中表示實施例1的球狀體的粒徑的特徵。實施例1的微多孔膜所具有的表皮層的球狀體的平均粒徑為0.190μm。進而，相當於球狀體的62%的112個球狀體的粒徑處於平均粒徑的±10%的範圍內。
表5中表示球狀體的粒徑的度數分佈表。粒徑集中在寬度0.05μm(0.15μm~0.20μm)內，從而得知球狀體具有均勻的粒徑。
表6~表10中表示根據實施例1的微多孔膜的掃描型電子顯微鏡照片而求出的線狀的結合材2的長度(正圓間的長度)。
表11中表示實施例1的線狀的結合材的特徵。實施例1的微多孔膜所具有的表皮層的線狀的結合材的平均長度為0.219μm。進而，相當於結合材的61%的259根結合材的長度處於平均長度的±30%的範圍內。
表12中表示線狀的結合材的長度的度數分佈表。度數分佈以0.20μm~0.25μm的範圍成為峰值的方式增加減少，從而得知結合材的長度集中在特定的範圍內。
表13中表示實施例1~實施例8中的球狀體的平均粒徑、球狀體間的中心間距離的平均距離、結合材的平均長度。
關聯於本發明的說明(尤其是關聯於以下的申請專利範圍)而使用的名詞及相同的指示語的使用，在本說明書中未特別指出、或未明顯與上下文矛盾的範圍內，可解釋為涉及單數及多個這兩方者。語句「具備」、「具有」、「含有」及「包含」在未特別限定的範圍內，可解釋為開放式術語(即是指「包含~但不限定於此」)。在本說明書中的數值範圍的具體記載在本說明書中未特別指出的範圍內，僅意圖發揮作為用以個別地言及符合該範圍內的各值的簡稱法的作用，各值如在本說明書中個別地列舉般引用於說明書中。本說明書中說明的所有方法，在本說明書中未特別指出或未明顯與上下文矛盾的範圍內，能以任意適當的順序進行。本說明書中所使用的所有例或例示性的表述(例如「等」)，在未特別加以主張的範圍內，僅意圖更清楚地說明本發明，並未設置對本發明的範圍的限制。說明書中的任意表述均為本發明的實施所不可欠缺者，不應解釋為表示申請專利範圍中未記載的要 素。
本說明書中，包含本發明者已知的用以實施本發明的最佳的形態，對本發明的較佳實施方式進行說明。對於本領域技術人員而言，讀到上述說明會明確得知該等較佳實施方式的變形。本發明者期待熟練者適當應用該變形，預測利用本說明書中具體說明的方法以外的方法來實施本發明。因此，本發明如基準法所容許般，包含隨附於本說明書的申請專利範圍中記載的內容的修正及均等物的全部。進而，在本說明書中未特別指出或未明顯與上下文矛盾的範圍內，所有變形中的上述要素的任一組合亦包含於本發明中。
1‧‧‧球狀體
2‧‧‧線狀的結合材

Claims (11)

  1. 一種微多孔膜，其作為非對稱膜，包括：表皮層，形成有微孔；以及支撐層，支撐上述表皮層，且形成有較上述微孔大的孔穴，上述微多孔膜的原材料為聚偏二氟乙烯系樹脂，上述表皮層具有多個球狀體，多個線狀的結合材自各個上述球狀體向三維方向延伸，鄰接的上述球狀體藉由上述線狀的結合材而相互連接，從而形成以上述球狀體為交點的三維網狀構造。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的微多孔膜，其中上述球狀體的粒徑在平均粒徑的±10%幅度的範圍內具有45%以上的度數分佈。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的微多孔膜，其中上述結合材的長度在平均長度的±30%幅度的範圍內具有35%以上的度數分佈。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的微多孔膜，其中上述球狀體具有0.05μm~0.5μm的平均粒徑。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的微多孔膜，其中將上述聚偏二氟乙烯系樹脂溶解於良溶劑中而成的溶液中，設橫軸為剪切速度且設縱軸為溶液黏度的倒數的曲線圖包含在上側具有凸出的弧的曲線。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的微多孔膜，其中對 於上述聚偏二氟乙烯系樹脂10重量份、聚乙二醇10重量份、二甲基乙醯胺80重量份的溶液，可利用2次函數逼近設橫軸為剪切速度且設縱軸為溶液黏度的倒數的曲線圖的剪切速度為每秒40以下的區域，上述2次函數的2次係數小於10-8。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的微多孔膜，其中上述聚偏二氟乙烯系樹脂的重量平均分子量(Mw)為60萬~120萬。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的微多孔膜，其中上述表皮層的厚度為0.5μm~10μm，上述支撐層的厚度為20μm~500μm。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的微多孔膜，其包括支撐上述支撐層的基材層。
  10. 一種微多孔膜的製造方法，上述微多孔膜是如申請專利範圍第1項或第2項所述的微多孔膜，且該微多孔膜的製造方法包括：塗佈步驟，將使上述聚偏二氟乙烯系樹脂溶解於良溶劑中而成的原料液塗佈在基材層上或支撐體上；以及浸漬步驟，在上述塗佈步驟後，將上述基材層或上述支撐體、及所塗佈的上述原料液浸漬於非溶劑中。
  11. 一種微多孔膜的製造方法，其包括：塗佈步驟，將使聚偏二氟乙烯系樹脂溶解於良溶劑中而成的原料液塗佈在基材層上或支撐體上；以及 浸漬步驟，在上述塗佈步驟後，將上述基材層或上述支撐體、及所塗佈的上述原料液浸漬於非溶劑中，並且上述原料液中，設橫軸為剪切速度且設縱軸為溶液黏度的倒數的曲線圖包含在上側具有凸出的弧的曲線。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI669152B (zh) * 2014-11-03 2019-08-21 美商3M新設資產公司 微孔性聚偏二氟乙烯平面膜及其製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108579461A (zh) * 2013-10-11 2018-09-28 三菱化学株式会社 中空多孔膜
US10128481B2 (en) * 2014-02-18 2018-11-13 GM Global Technology Operations LLC Lithium-based battery separator and method for making the same
JP2015160185A (ja) * 2014-02-28 2015-09-07 Jnc株式会社 メンブレンバイオリアクター
WO2018181579A1 (ja) 2017-03-31 2018-10-04 Jnc株式会社 微多孔膜
KR20190045868A (ko) * 2017-10-24 2019-05-03 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 다공질층
JPWO2019172368A1 (ja) * 2018-03-09 2021-02-18 Jnc株式会社 ポリフッ化ビニリデン系微多孔膜
JPWO2019189181A1 (ja) * 2018-03-27 2021-05-13 Jnc株式会社 親水化されたポリフッ化ビニリデン系微多孔膜
WO2019189180A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 Jnc株式会社 親水化されたポリフッ化ビニリデン系微多孔膜
WO2021020571A1 (ja) 2019-07-31 2021-02-04 東レ株式会社 分離膜
JP7340148B2 (ja) * 2020-01-14 2023-09-07 トヨタ自動車株式会社 樹脂多孔質体の製造方法
CN111408284B (zh) * 2020-04-14 2022-03-29 自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所 一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法
AU2022267170A1 (en) * 2021-04-28 2023-11-09 Toray Industries, Inc. Hollow fiber membrane and manufacturing method therefor
WO2023078409A1 (zh) * 2021-11-05 2023-05-11 珠海冠宇电池股份有限公司 一种隔膜和含有该隔膜的锂离子电池

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1981000006A1 (en) 1979-06-23 1981-01-08 Ameron Inc Welding plastic tube lining
JPS5656202A (en) * 1979-10-15 1981-05-18 Asahi Chem Ind Co Ltd Hollow porous membrane yarn made of polyvinylidene fluoride type resin
US4539256A (en) 1982-09-09 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Microporous sheet material, method of making and articles made therewith
US6994811B2 (en) 2001-05-22 2006-02-07 Millipore Corporation Method of manufacturing membranes and the resulting membranes
CN1236842C (zh) * 2001-02-16 2006-01-18 东丽株式会社 分离膜、分离膜元件、分离膜组件、污废水处理装置和分离膜的制造方法
JP4885539B2 (ja) * 2003-03-13 2012-02-29 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法
US7338692B2 (en) * 2003-09-12 2008-03-04 3M Innovative Properties Company Microporous PVDF films
JP4626319B2 (ja) 2005-01-28 2011-02-09 東レ株式会社 多孔質膜およびその製造方法、固液分離装置
RU2415697C2 (ru) * 2006-04-19 2011-04-10 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Пористая pvdf-пленка с высокой износостойкостью, способ ее изготовления, а также способ промывания и способ фильтрования с ее помощью
JP5524849B2 (ja) * 2007-10-11 2014-06-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 比較的大きな平均孔径を有する微多孔性膜及びその製造方法
CN101293185A (zh) * 2008-01-30 2008-10-29 清华大学 一种制备聚偏氟乙烯多孔膜的方法
AU2009293694A1 (en) * 2008-09-19 2010-03-25 Toray Industries, Inc Separation membrane, and method for producing same
JP5798714B2 (ja) * 2008-09-26 2015-10-21 日東電工株式会社 複合半透膜及びその製造方法
JP2010075851A (ja) 2008-09-26 2010-04-08 Toray Ind Inc 多孔質膜およびその製造方法
JP5626865B2 (ja) * 2010-08-13 2014-11-19 旭化成ケミカルズ株式会社 複合多孔性中空糸膜、膜モジュール、膜ろ過装置、水処理方法
JP5983981B2 (ja) * 2010-09-13 2016-09-06 三菱レイヨン株式会社 多孔質膜の製造方法
FR2967591B1 (fr) * 2010-11-22 2015-04-24 Arkema France Membranes de pvdf a surface superhydrophobe
WO2012086710A1 (ja) * 2010-12-21 2012-06-28 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン混合物
JP2012220784A (ja) 2011-04-11 2012-11-12 Panasonic Corp 電子機器

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI669152B (zh) * 2014-11-03 2019-08-21 美商3M新設資產公司 微孔性聚偏二氟乙烯平面膜及其製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3702019A1 (en) 2020-09-02
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WO2014054658A1 (ja) 2014-04-10
US9987597B2 (en) 2018-06-05
CN104684633A (zh) 2015-06-03
KR20150064059A (ko) 2015-06-10
TWI643665B (zh) 2018-12-11
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EP2905068A1 (en) 2015-08-12
US20150328593A1 (en) 2015-11-19
EP2905068A4 (en) 2016-08-10

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