CN104684633B - 微多孔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种既保持粒子阻止率，又具有更高透过性的非对称构造的微多孔膜及其制造方法。本发明的微多孔膜是作为非对称膜的微多孔膜，包括：表皮层，形成有微孔；及支撑层，支撑上述表皮层，且形成有较上述微孔大的孔穴。上述微多孔膜的原材料为聚偏二氟乙烯系树脂。上述表皮层具有多个球状体(1)，多个线状的结合材(2)自各个球状体(1)向三维方向延伸，邻接的球状体(1)藉由线状的结合材(2)相互连接，从而形成以球状体(1)为交点的三维网状构造。本发明的微多孔膜藉由该构造而保持粒子阻止率并且实现更高透过性。

Description

微多孔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种微多孔膜，尤其涉及一种由聚偏二氟乙烯系树脂形成且藉由其形状而大幅改良透过性的微多孔膜。
背景技术
微多孔膜的构造存在非对称构造(非对称膜)与对称构造(对称膜)，非对称膜是指膜的剖面构造不正背对称的膜(图25左侧)，对称膜是指膜的剖面构造为正背对称的膜(图25右侧)。对于非对称膜，膜的表面由称作表皮(skin)层(或致密层)的致密的薄层(功能层)构成，其他大部分由支撑表皮层的支撑层构成。如此，非对称膜为由表面非常薄的表皮层及支撑该表皮层的支撑层形成且由相同原材料制作的单层的膜。非对称膜在用作过滤膜时，为减小过滤阻力(通水阻力等)，先前致力于形成使该表皮层(功能层)更薄的均质层等。
作为非对称膜的一例，在专利文献1中揭示有以聚偏二氟乙烯为原材料的单层的多孔质树脂层。图1、图3、图5、图7、图9中，揭示对以聚偏二氟乙烯为原材料的多孔质树脂层的表面(即表皮层表面)进行拍摄而得的构造照片，图2、图4、图6、图8、图10中揭示对该多孔质树脂层的剖面进行拍摄而得的构造照片。
然而，聚偏二氟乙烯为机械性、热性、化学性稳定的聚合物，因此存在难以加工为微多孔膜的问题。因此，利用聚偏二氟乙烯制作的微多孔膜的开孔方法是在非对称膜的表皮层的表面产生龟裂的方法，或在表皮层产生相互接触的球晶并利用该球晶的空隙的方法，但任一方法均无法设置充足的开孔部，因此先前的微多孔膜的透过性(通液性等)不高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-75851号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
微多孔膜通常被广泛用作过滤膜。对过滤膜要求保持与过滤对象对应的粒子阻止率并且使透过量多。然而，若为增大透过量而提高空隙率，则空隙的分布变得不均匀而产生极端大的孔，或在表面产生龟裂而导致粒子阻止率降低。另一方面，若为提高粒子阻止率而减小空隙率，则透过量降低。如此，粒子阻止率的提高与透过量的提高处于相反的关系，很难既保持粒子阻止率又使透过量更多。
又，粒子阻止率与透过量的关系亦受孔径分布影响。即便为相同的平均孔径，孔径分布广的过滤膜与孔径分布小的过滤膜相比，最大孔径变大。因此，粒子阻止率降低。又，由于同时具有多个小孔，因此透过量未必高。因此，为既保持粒子阻止率又使透过量更多，理想为使孔径分布小。然而，为使孔径分布小，一般而言必须尽可能使孔的大小或形状均匀，从而很难制作此种膜。
由此，本发明的课题在于提供自聚偏二氟乙烯系树脂制作孔的形状或大小更均匀、既保持粒子阻止率又具有高透过性的非对称构造的微多孔膜及其制造方法。
解决课题的技术手段
本发明人等为解决上述课题而进行了积极研究。其结果，发现对成为微多孔膜的原材料的树脂使用聚偏二氟乙烯系树脂，并控制其溶液粘度或分子量，藉此可形成表皮层，表皮层包括具有球状体与线状的结合材的三维网状构造、且具有更均匀形状的孔。且发现在表皮层具有该构造的微多孔膜既保持粒子阻止率又表现出先前未有的透过性，从而完成本发明。
本发明的第1态样的微多孔膜例如图1所示般为作为非对称膜的微多孔膜，包括：表皮层，形成有微孔；以及支撑层，支撑上述表皮层，且形成有较上述微孔大的孔穴；上述微多孔膜的原材料为聚偏二氟乙烯系树脂，上述表皮层具有多个球状体1，多个线状的结合材2自各个球状体1向三维方向延伸，邻接的球状体1藉由线状的结合材2而相互连接，从而形成以球状体1为交点的三维网状构造。
图1中表示本发明的三维网状构造的一例。图1是表皮层表面的扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)照片。再者，“表皮层”是指微多孔膜的剖面中自表面至产生巨型孔(macrovoid)为止的厚度的层，“支撑层”是指厚度为自微多孔膜整体的厚度减去表皮层的厚度而得的值的层。“巨型孔”是指在微多孔膜的支撑层产生且成为最小为数μm、最大为与支撑层的厚度大致相同的大小的巨大空洞。“球状体”是指形成在本发明的三维网状构造的交点的球状，并不限定于完全的球状，亦包含大致球状。
若如此构成，则成为球状体与球状体之间的空隙被线状的结合材隔开的形状，因此与无球状体的先前的微多孔膜相比很容易形成空隙的形状、大小一致的微多孔，从而可形成透过性优异的表皮层。线状的结合材亦发挥使球状体交联的作用，因此球状体不会脱落等而可防止过滤材料自身混入至过滤液中。进而，由于在三维网状构造的交点处存在球状体，因此可防止在用作过滤膜时因压力而损坏三维网状构造。即，耐压性高。进而，藉由包含球状体与线状的结合材的图1所示的三维网状构造，与先前的具有同程度的孔径的微多孔膜相比表皮层的空隙变多，通路得以维持，进而更均质地立体配置空隙，因此具有优异的透过性。
又，由于使用聚偏二氟乙烯系树脂作为微多孔膜的原材料，因此机械性、热性、化学性稳定。进而聚偏二氟乙烯系树脂与其他氟树脂相比具有易于加工，且亦易于进行加工后的2次加工(例如切断或与其他原材料的粘接)的优点。
本发明的第2态样的微多孔膜是如上述本发明的第1态样的微多孔膜，其中上述球状体的粒径在平均粒径的±10％幅度的范围内具有45％以上的度数分布。
若如此构成，则表皮层所具有的球状体的粒径一致。藉此，易于在球状体与球状体之间形成孔径均匀的空隙。
本发明的第3态样的微多孔膜是如上述本发明的第1态样或第2态样的微多孔膜，其中上述结合材的长度在平均长度的±30％幅度的范围内具有35％以上的度数分布。
若如此构成，则表皮层所具有的球状体更均匀地分散。藉此，易于在球状体与球状体之间形成孔径均匀的空隙。
本发明的第4态样的微多孔膜是如上述本发明的第1态样～第3态样中任一态样的微多孔膜，其中上述球状体具有0.05μm～0.5μm的平均粒径。
若如此构成，则藉由具有上述范围内的平均粒径的球状体与将球状体相互连接的线状的结合材，而易于在球状体与球状体之间形成微孔。
本发明的第5态样的微多孔膜是如上述本发明的第1态样～第4态样中任一态样的微多孔膜，其中如图8、图9所示般，将上述聚偏二氟乙烯系树脂溶解于良溶剂中而成的溶液中，设横轴为剪切速度且设纵轴为溶液粘度的倒数的曲线图包含在上侧具有凸出的弧的曲线。即，只要在曲线图的一部分包含在上侧具有凸出的弧即可。
若如此构成，则可利用上述聚偏二氟乙烯系树脂而容易地形成具有如下的表皮层的微多孔膜，该表皮层具有三维网状构造，该三维网状构造包含球状体与将该些球状体相互交联连接的线状的结合材，且以球状体为交点。
本发明的第6态样的微多孔膜是如上述本发明的第1态样～第4态样中任一态样的微多孔膜，其中如图8、图9所示般，对于上述聚偏二氟乙烯系树脂10重量份、聚乙二醇10重量份、二甲基乙酰胺80重量份的溶液，可利用2次函数逼近设横轴为剪切速度且设纵轴为溶液粘度的倒数的曲线图的剪切速度为每秒40以下的区域，上述2次函数的2次系数小于10-8。
若如此构成，则可利用上述聚偏二氟乙烯系树脂而容易地形成具有如下的表皮层的微多孔膜，该表皮层具有三维网状构造，该三维网状构造包含球状体与将该些球状体相互交联连接的线状的结合材，且以球状体为交点。
本发明的第7态样的微多孔膜是如上述本发明的第5态样或第6态样的微多孔膜，其中上述聚偏二氟乙烯系树脂的重量平均分子量(Mw)为60万～120万。
若如此构成，则重量平均分子量为60万以上的聚偏二氟乙烯系树脂可防止制膜时原料液被基材层吸收，120万以下的聚偏二氟乙烯系树脂易于在制膜时涂布，因而优选。
本发明的第8态样的微多孔膜是如上述本发明的第1态样～第7态样中任一态样的微多孔膜，其中上述表皮层的厚度为0.5μm～10μm，上述支撑层的厚度为20μm～500μm。
若如此构成，则表皮层为非对称膜中已除去杂质的层(功能层)，因此若在不妨碍以球状体为交点的三维网状构造的形成的范围内，则越薄可使过滤阻力越小，因而优选。占据微多孔膜的大部分的支撑层几乎无助于杂质的除去，但若仅为极度薄的表皮层则会破裂，因此可藉由较表皮层充分厚的支撑层来避免此情况。
本发明的第9态样的微多孔膜是如上述本发明的第1态样～第8态样中任一态样的微多孔膜，其中该微多孔膜包括支撑上述支撑层的基材层。
若如此构成，则基材层成为加强材料，可承受更高的过滤压。又，在制膜时的涂布中，可防止使成为原材料的树脂溶解于溶剂中而得的原料液意外流出。尤其对粘性低的原料液的情形有效。再者，支撑层的一部分成为与基材层混在一起的形状，从而两者的边界不怎么明显。若支撑层与基材层混在一起的部分过少，则有支撑层易于自基材层剥离的情形。
本发明的第10态样的微多孔膜的制造方法是如上述本发明的第1态样～第8态样中任一态样的微多孔膜的制造方法，包括：涂布步骤，将使上述聚偏二氟乙烯系树脂溶解于良溶剂中而成的原料液涂布在基材层上或支撑体上；以及浸渍步骤，在上述涂布步骤后，将上述基材层或上述支撑体、及所涂布的上述原料液浸渍于非溶剂中。
若如此构成，则成为非对称膜的微多孔膜且表皮层具有多个球状体的微多孔膜的制造方法。表皮层所具有的球状体相互藉由线状的结合材交联，从而形成以球状体为交点的三维网状构造。球状体以更均匀的大小更均质地分散，因此表皮层的微孔均匀分散，从而具有优异的透过性。
本发明的第11态样的微多孔膜的制造方法包括：涂布步骤，将使聚偏二氟乙烯系树脂溶解于良溶剂中而成的原料液涂布在基材层上或支撑体上；以及浸渍步骤，在上述涂布步骤后，将上述基材层或上述支撑体、及所涂布的上述原料液浸渍于非溶剂中；并且上述原料液中，设横轴为剪切速度且设纵轴为溶液粘度的倒数的曲线图包含在上侧具有凸出的弧的曲线。
若如此构成，则使用适于表皮层所具有的三维网状构造的形成的聚偏二氟乙烯系树脂作为原材料，因此球状体相互藉由线状的结合材交联，从而可容易地在表皮层形成以该球状体为交点的三维网状构造。
发明的效果
本发明的微多孔膜中，表皮层具有多个球状体，藉由上述球状体与将上述球状体相互连接的线状的结合材而形成以上述球状体为交点的三维网状构造，因此既可保持粒子阻止率又可具有更高的透过性。
附图说明
图1是第1实施方式的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
图2是先前的聚偏二氟乙烯制过滤膜的照片。
图3是表示第2实施方式的微多孔膜的制造方法的流程图。
图4是实施例1的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
图5是比较例1的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
图6(a)是实施例1的微多孔膜的剖面照片。图6(b)是表皮层的剖面部分的放大照片。
图7是实施例1的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片，且是用于测量球状体的粒径与线状的结合材的长度的照片。
图8是表示实施例1、实施例2的原料液的溶液粘度的倒数与剪切速度的关系的曲线图。
图9是表示实施例8的原料液的溶液粘度的倒数与剪切速度的关系的曲线图。
图10是表示比较例2的原料液的溶液粘度的倒数与剪切速度的关系的曲线图。
图11是表示比较例3的原料液的溶液粘度的倒数与剪切速度的关系的曲线图。
图12是表示比较例4的原料液的溶液粘度的倒数与剪切速度的关系的曲线图。
图13是实施例1的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
图14是实施例2的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
图15是实施例3的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
图16是实施例4的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
图17是实施例5的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
图18是实施例6的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
图19是实施例7的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
图20是实施例8的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
图21是比较例1的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
图22是比较例2的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
图23是比较例3的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
图24是比较例4的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。
图25是表示非对称膜的剖面图(左侧)与对称膜的剖面图(右侧)的模式图。(出处：日本专利厅主页/平成17年度标准技术集水处理技术/1-6-2-1对称膜与非对称膜)
符号的说明
1：球状体
2：线状的结合材
具体实施方式
本发明基于在日本于2012年10月2日申请的日本专利特愿2012-220784号，其内容作为本发明的内容而形成本发明的一部分。本发明可藉由以下的详细说明而更完全地理解。本发明的进一步的应用范围可藉由以下的详细说明而变得明确。然而，详细的说明及特定的实例为本发明的理想的实施方式，且为仅出于说明的目的而记载者。其原因在于，本领域技术人员当明白可自该详细说明，在本发明的精神与范围内进行各种变更、改变。申请人并未意图将记载的任一实施方式均公布于众，改变、代替案中的语言上可能未包含在权利要求书内者，在均等论下亦设为发明的一部分。
以下，参照图式对本发明的实施方式进行说明。再者，各图中对相互相同或相当的部分附上相同或类似的符号，并省略重复的说明。又，本发明并不受以下的实施方式限制。
对本发明的第1实施方式的微多孔膜进行说明。微多孔膜具有孔径沿膜的厚度方向变化的非对称构造(参照图25左侧)，膜的表面附近的层(表皮层)的孔径最小，随着朝向背面而孔径变大。表面附近的表皮层具有分离特性所必需的孔径，且作为功能层发挥功能。剩余的部分是作为支撑层发挥功能的层，孔径大、透过阻力小，保持流路与膜强度。表皮层的厚度为0.5μm～10μm，优选为0.5μm～5μm，支撑层的厚度为20μm～500μm。
图1是利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄第1实施方式的微多孔膜的表面(表皮层侧)而得的照片的一部分。如图1所示般，表皮层具有多个球状体1，多个线状的结合材2自各个球状体1向三维方向延伸，相互邻接的球状体1藉由线状的结合材2连接，从而形成以球状体1为交点的三维网状构造，所产生的空隙成为孔。因此，易于在表皮层形成孔，且该孔不易变形。非对称膜具有称作表皮层的致密的薄层，该层一般而言孔少，因此在该层开出不易变形的多个孔，对用以改良透过性极其有效。第1实施方式的微多孔膜，藉由表皮层所具有的球状体1与将该些球状体1相互连接的线状的结合材2而大幅改良透过性。因此，可具有较具有同程度的平均流孔径的先前的微多孔膜高的透过性。于此“平均流孔径”是指利用美国材料与试验协会(American Society for Testing and Materials，ASTM)F316-86求出的值，在将微多孔膜用作过滤膜的情形时，大幅影响其阻止粒径。
进而，球状体1如图1所示般，其大小大致一致，且大致均匀地分散。因此，构成球状体1与球状体1之间产生的空隙的形状与大小一致的表皮层。球状体1之间的空隙藉由使邻接的球状体1交联的线状的结合材2而划分，作为其结果，所形成的孔成为在外周曲线无凹部的卵型或大致卵型。如此，成为孔的形状为均质的微多孔膜。
先前的聚偏二氟乙烯制过滤膜的表面，即便有本发明中所说的“球状体”或“结合材”，亦为仅具有任一个，因此无法获得本发明的效果。例如，仅具有相当于本发明中所说的“结合材”的部分的聚偏二氟乙烯制过滤膜，即便均匀结合，亦难以维持可作为过滤膜来使用的程度的强度。为防止此情况，若使相当于“结合材”的部分变粗，则不为线状而是成为面状，从而难以使孔微细。图2是作为一例的具有该构造的先前的聚偏二氟乙烯制过滤膜的扫描型电子显微镜照片。
本发明的第1实施方式的微多孔膜的表皮层所具有的球状体的平均粒径为0.05μm～0.5μm。该球状体的平均粒径优选为0.1μm～0.4μm，更优选为0.2μm～0.3μm。球状体的粒径的大部分取接近于平均粒径的值而成为均匀的大小。又，平均粒径根据所制造的微多孔膜而不同，如上所述的值具有幅度。因此，形成在表皮层中的孔的大小不同，从而可获得平均流孔径不同的各种微多孔膜。
球状体的粒径可藉由如下方法而求出，即以可明确确认出球状体的倍率利用扫描型电子显微镜(SEM)等对微多孔膜的表皮层侧表面拍摄照片，测量至少50个以上的任意球状体的粒径，并取平均数。具体而言，如实施例中所记载般。再者“粒径”是指如图7所示般，将球状体的外周以不包含其周围的孔的最大直径的正圆包围的情形时的该正圆的直径。为使表皮层所具有的孔的形状更均匀，优选为各个球状体的形状接近于完全的球体，球状体的大小优选为偏差少。再者，在不包含周围的孔的最大直径的圆成为椭圆的情形时，将长径与短径的平均值设为球状体的粒径。
球状体的粒径的度数分布，优选为在平均粒径的±10％幅度的范围内具有45％以上，进而具有50％以上的度数分布。更优选为55％以上，进而优选为60％以上。若45％以上的度数分布在平均粒径的±10％幅度的范围内，则表皮层的球状体具有更均匀的形状、大小，从而可在球状体与球状体之间形成孔径均匀(一致)的空隙。
球状体优选为均质地分散在表皮层的表面。因此，球状体与处于其最近位置的球状体之间的距离(球状体之间的中心间距离)的度数分布，优选为在平均距离的±30％幅度的范围内具有50％以上的度数分布。更优选为70％以上，进而优选为75％以上。若在平均距离的±30％幅度的范围内具有50％以上的度数分布，则球状体更均质地分散在表皮层的表面，因此该情形时亦可在球状体与球状体之间形成孔径均匀(一致)的空隙。
本发明的第1实施方式的微多孔膜的表皮层所具有的线状的结合材的平均长度为0.05μm～0.5μm。该线状的结合材的平均长度优选为0.1μm～0.4μm，更优选为0.2μm～0.3μm。线状的结合材的长度的大部分取接近于平均长度的值，从而成为均匀的长度。又，平均长度根据所制造的微多孔膜而不同，如上所述的值具有幅度。因此，形成在表皮层中的孔的大小不同，从而可获得平均流孔径不同的各种微多孔膜。
线状的结合材的平均长度可藉由如下方法而求出，即以可明确确认出线状的结合材的倍率利用扫描型电子显微镜(SEM)等对微多孔膜的表皮层侧表面拍摄照片，测量至少100根以上的任意线状的结合材的长度，并取平均数。具体而言，如实施例所记载般。“线状的结合材的长度”是指如图7所示般，将球状体的外周以不包含其周围的孔的最大直径的正圆包围的情形时的该正圆间的距离。再者，包含椭圆的情形时为圆(正圆或椭圆)间的距离。
线状的结合材的长度的度数分布，优选为在平均长度的±30％幅度的范围内具有35％以上，进而具有50％以上的度数分布。更优选为55％以上，进而优选为60％以上。若35％以上的度数分布在平均长度±30％幅度的范围内，则表皮层的球状体更均质地分散，从而可在球状体与球状体之间形成孔径均匀(一致)的空隙。
球状体的平均粒径与线状的结合材的平均长度的比率优选为处于3∶1～1∶3之间。若球状体的平均粒径小于线状的结合材的平均长度的3倍，则微多孔膜的表皮层表面的开口部变大，从而可更显著地获得高透过量。又，若球状体的平均粒径大于结合材的平均长度的3分之1，则可连接于1个球状体的结合材的数量变多，因此过滤材料的脱落少，可更显著地获得耐压性高的特征。
本发明的第1实施方式的微多孔膜的平均流孔径为0.05μm～8μm，优选为0.05μm～0.5μm，更优选为0.07μm～0.25μm，进而优选为0.1μm～0.25μm。即，在使用微多孔膜作为过滤膜的情形时，可根据平均流孔径的大小而分离直径为约0.05μm～8μm以上的物质。平均流孔径是基于起泡点(bubble point)法(美国材料与试验协会F316-86)的值。
本发明的第1实施方式的微多孔膜的纯水透过通量为1.5×10-9m3/m2/Pa/s以上，优选为30×10-9m3/m2/Pa/s以上，更优选为60×10-9m3/m2/Pa/s以上。若纯水透过通量为1.5×10-9m3/m2/Pa/s以上，则可充分地获得膜的通水性，从而可避免在无法充分获得通水性的情形时需要更高的过滤压力等而导致运转成本上升的问题。再者，纯水透过通量如实施例1所示般可藉由如下方法而求出，即，对微多孔膜以某过滤压力通水，测量每单位时间的流量，并使该流量除以有效过滤面积与过滤压力。
成为本发明的第1实施方式的微多孔膜的原材料的高分子，优选为聚偏二氟乙烯系树脂(亦包含以其为主成分(含50重量％以上)者)。作为聚偏二氟乙烯系树脂，可列举含有偏二氟乙烯均聚物及/或偏二氟乙烯共聚物的树脂。亦可含有物性(粘度、分子量等)不同的多种偏二氟乙烯均聚物。或，亦可含有多种偏二氟乙烯共聚物。作为偏二氟乙烯共聚物，若为具有偏二氟乙烯残基构造的聚合物则并无特别限定，典型的是偏二氟乙烯单体与此以外的氟系单体的共聚物，例如，列举选自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯中的1种以上的氟系单体与偏二氟乙烯的共聚物。尤其优选为偏二氟乙烯均聚物(聚偏二氟乙烯)。再者，并非必须为纯粹的聚偏二氟乙烯系树脂，为赋予其他特性(例如抗菌性)，亦可在不妨碍本发明的效果的范围内混合其他聚合物。
聚偏二氟乙烯系树脂为氟树脂，因此机械性、热性、化学性稳定。作为其他代表性的氟树脂，有以聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、或四氟乙烯为主的共聚合树脂(四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物等)等所谓的四氟系树脂，但由于四氟系树脂分子间的交联弱，故而机械性强度低，在作为微多孔膜的情形时易于因过滤压力而导致孔变形。又，在高温下使用的情形时具有孔更易变形的缺点。在该等方面而言聚偏二氟乙烯系树脂优异。又，聚偏二氟乙烯系树脂与其他氟树脂(例如聚四氟乙烯)相比具有易于加工，且加工后的2次加工(例如切断或与其他材料的粘接)亦容易的优点。
上述聚偏二氟乙烯系树脂中尤其优选为具有以下特征的树脂。即，优选为如下的聚偏二氟乙烯系树脂，即在将聚偏二氟乙烯系树脂溶解于良溶剂中而成的溶液中，设溶液粘度(单位cP)的倒数为纵轴、且设剪切速度(单位1/s)为横轴的曲线图的一部分可利用2次函数逼近，如图8、图9所示般，在剪切速度低的区域(40/s以下)，2次函数为包含在上侧具有凸出的弧的曲线。此表示在剪切速度低的区域存在溶液的粘度急剧上升的位置。
例如，优选为如下的聚偏二氟乙烯系树脂，该聚偏二氟乙烯系树脂在聚偏二氟乙烯系树脂10重量份、聚乙二醇10重量份、二甲基乙酰胺80重量份的溶液中，溶液粘度的倒数与剪切速度的曲线图的一部分所示的2次函数的2次系数小于10-8。
本发明的表皮层藉由原料液与非溶剂接触而将原料液中的溶剂置换为非溶剂来诱导。若使用具有上述特征的聚偏二氟乙烯系树脂，则随着置换进展而使原料液的粘度急速变化，因此可认为呈现包含球状体与线状的结合材的三维网状构造。实际上，可藉由实施例而确认出自2次系数小于10-8的聚偏二氟乙烯系树脂的原料液呈现出本发明的三维网状构造。
进而，聚偏二氟乙烯系树脂的重量平均分子量为60万～120万，优选为60万～100万，更优选为70万～95万，进而优选为79万～90万。聚偏二氟乙烯系树脂的重量平均分子量越高，越易于生成球状体与线状的结合材，从而可容易地获得包括具有三维网状构造的表皮层的微多孔膜，因此下述的良溶剂或不良溶剂等的选择范围广，从而容易进一步提高微多孔膜的透过性或膜强度。又，藉由不使重量平均分子量过高，而可抑制原料液的粘度，从而易于均匀涂布，更易于形成支撑层与基材层混在一起的部分，因而优选。
再者，为在不妨碍本发明的效果的范围内提高与其他原材料的粘接性或膜强度，亦可混合偏离该范围的重量平均分子量的聚偏二氟乙烯。
于此，“良溶剂”定义为在涂布原料液的温度条件下可使必要量的聚偏二氟乙烯系树脂溶解的液体。又“非溶剂”定义为在将涂膜中的良溶剂置换为非溶剂的温度条件下，使聚偏二氟乙烯系树脂既不溶解亦不膨润的溶剂。又“不良溶剂”定义为无法使必要量的聚偏二氟乙烯系树脂溶解，但可使低于该量的聚偏二氟乙烯系树脂溶解或膨润的溶剂。
作为良溶剂，可列举N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低级烷基酮、酯、酰胺等。该等良溶剂亦可混合使用，亦可在不妨碍本发明的效果的范围内含有不良溶剂、非溶剂。在以常温进行制膜的情形时，优选为N-甲基-2-吡咯啶酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。
作为非溶剂，列举水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、邻-二氯苯、三氯乙烯、低分子量的聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、氯化烃、或其他氯化有机液体等。非溶剂必须溶解于良溶剂中，优选为与良溶剂以自由比率混合。亦可有意地向非溶剂中添加良溶剂或不良溶剂。
良溶剂与非溶剂的置换速度影响到本发明的三维网状构造的呈现，因此其组合亦重要。作为组合，自易于呈现三维网状构造的方面而言，优选为N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)/水、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)/水、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/水等，尤其优选为N，N-二甲基乙酰胺/水的组合。
制膜用的原料液中，除成为原材料的聚偏二氟乙烯系树脂及其良溶剂之外，亦可添加有促进多孔化的多孔化剂。作为多孔化剂，若不阻碍聚偏二氟乙烯系树脂向良溶剂溶解，且溶解于非溶剂，具有促进微多孔膜的多孔化的性质，则为不受任何限定者。作为其例而存在有机物的高分子物质或低分子物质等，具体而言，可列举聚乙二醇(polyethyleneglycol)、聚丙二醇、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯酸等水溶性聚合物、山梨糖醇酐脂肪酸酯(单酯体、三酯体等)等多元醇的酯体、山梨糖醇酐脂肪酸酯的环氧乙烷低摩尔加成物、壬基酚的环氧乙烷低摩尔加成物、普朗尼克(Pluronic)型环氧乙烷低摩尔加成物等环氧乙烷低摩尔加成物、聚氧乙烯烷基酯、烷基胺盐、聚丙烯酸钠等界面活性剂、甘油等多元醇类、四乙二醇、三乙二醇等醇类。该等可使用1种，亦可使用2种以上的混合物。该等多孔化剂优选为重量平均分子量为50,000以下者，更优选为30,000以下，进而优选为10,000以下。分子量较此大者有因难以均匀地溶解于聚偏二氟乙烯系树脂溶液中而欠佳的情形。该多孔化剂于在非溶剂中萃取良溶剂而引起构造凝聚时，与良溶剂相比可比较长时间地残留在多孔质树脂中。因此，大幅影响到膜构造。作为对非溶剂使用水的情形时的多孔化剂，自易于发挥该等功能而易于呈现包含球状体与线状的结合材的三维网状构造的方面而言，优选为具有适度粘性的水溶性的液体。更优选为聚乙二醇或聚乙烯吡咯啶酮，尤其优选为聚乙二醇。进而优选为其重量平均分子量为200～1000者。藉由使重量平均分子量为200～1000，尤其易于呈现构造。又，藉由使重量平均分子量为1000以下，易于在构造呈现后除去多孔化剂。
若使用多孔化剂，则伴随良溶剂萃取而产生的构造凝聚变缓，因此多孔化剂被萃取，从而所获得的多孔质树脂的孔穴性高。所获得的构造依存于多孔化剂的种类、分子量、添加量等。若多孔化剂的添加量少则难以获得该效果，但若添加量多则亦有在支撑层产生的巨型孔变大而膜强度降低的情形。因此，多孔化剂优选为添加相对于聚偏二氟乙烯系树脂重量而为0.1倍～2倍量，若设为0.5倍～1.5倍量则更优选。
本发明的第2实施方式的微多孔膜的制造方法如下所述。再者，图3表示制造方法的大致流程。
(1)原料液的制备步骤(S01)：
首先，将成为微多孔膜的原材料的高分子溶解于相对于高分子而为良溶剂的溶剂中来制成原料液。具体而言，例如将5重量份～20重量份的作为原材料的聚偏二氟乙烯、及相对于原材料重量而为0.1倍～2倍量的作为多孔化剂的聚乙二醇，于常温～100℃溶解于70重量份～90重量份的二甲基乙酰胺(DMAc)后，恢复至常温来制成原料液。
(2)多孔化步骤(S02)：
其次，在玻璃板或不锈钢板等平滑的涂布台上放置作为基材层的不织布，并在其上涂布原料液。再者，亦可不放置不织布等，而将玻璃板等作为支撑体并在其上直接涂布，该情形时成为无基材层的微多孔膜。又，涂布优选为以制膜后的厚度为约10μm～500μm的方式进行。涂布后，立即或放置固定时间之后，在相对于原材料的高分子为非溶剂的溶剂中浸渍3分钟～12小时。在设置涂布后的放置时间的情形时，优选5秒～60秒左右。若取长的放置时间则平均流孔径变大，但若取过长的放置时间，则有时产生针孔(pin hole)而无法充分获得本发明的效果。良溶剂与非溶剂混合，藉由非溶剂的混入而使良溶剂中的高分子的溶解性降低，高分子析出而产生多孔化(非溶剂诱导相分离法(nonsolvent-induced phaseseparation，NIPS))。
具体而言，例如在玻璃板上放置聚酯不织布并涂布原料液。涂布中可使用贝克式涂抹器(baker applicator)、棒涂布器、T型模(die)等。在浸渍于非溶剂之后，除去作为涂布台(支撑体)的玻璃板而获得微多孔膜。
(3)清洗、干燥步骤(S03)：
最后，多次更换水来对所得的微多孔膜进行清洗。一般而言二甲基乙酰胺(DMAc)较水更难以蒸发，若清洗不彻底则溶剂(二甲基乙酰胺(DMAc))浓缩，从而有所制成的孔构造再次溶解的情形，因此优选为多次清洗。为减少排水量且提高清洗速度，亦可在清洗中使用温水，亦可使用超音波式清洗机。清洗后，亦可对微多孔膜进行干燥。对于干燥，亦可为自然干燥，为加快干燥速度而亦可使用热风式干燥机或远红外干燥机，为防止干燥时的微多孔膜的收缩或起波纹，亦可使用针板拉幅机(pin stenter)式干燥机。
亦可如多孔化步骤(S02)般在制膜时具有基材层。若具有基材层，则在浸渍时聚合物的收缩被抑制，因此与不具有基材层的情形相比可获得具有充分的空隙的表皮层。或，亦可在涂布原料液时防止原料液意外流出。此对粘性特别低的原料液的情形有效。进而，基材层作为过滤时的加强材料发挥功能，从而膜更能承受过滤压。作为基材层，可使用抄纸、利用纺丝粘合(spun bond)法或熔喷(melt blow)法等获得的不织布、织布、多孔质板等，其原材料可使用聚酯、聚烯烃、陶瓷、纤维素等。其中，自柔软性、轻量性、强度、耐热性等均衡性优异的方面而言，优选为聚酯制纺丝粘合不织布。再者，在使用不织布的情形时，其基重优选为15g/m2～150g/m2的范围，进而优选为30g/m2～70g/m2的范围。若基重超过15g/m2，则可充分获得设置基材层的效果。又，若基重低于150g/m2，则易于进行折弯或热粘接等后加工。
如以上所述，本发明的微多孔膜的表皮层具有包含均质的球状体与线状的结合材的三维网状构造，因此表皮层的孔的大小或孔径一致，可实现高的透过性(例如高通水性、高通液性)。即，孔的大小或形状更均匀，因此成为孔径分布更小的膜，既可保持粒子阻止率又可获得先前未有的透过性。进而，由于使用聚偏二氟乙烯系树脂作为膜材料，因此可具有优异的耐化学品性、高耐热温度(～120℃)。再者，本发明的微多孔膜亦可为平膜，亦可为中空丝膜。在设本发明的微多孔膜为平膜的情形时，与一般的平膜相比，具有易于对膜的堵塞进行表面清洗的优点。又，在设本发明的微多孔膜为中空丝膜的情形时，与一般的中空丝膜相比，具有易于呈现回洗的效果的优点。
本发明的微多孔膜除用于过滤膜以外，亦可用于绊创膏等所使用的药液保持材、卫生材料的表面材、电池隔片、表面积大且构成要素不脱落的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)片等的用途。
[实施例]
以下，参照实施例等更详细地对本发明进行说明。然而，本发明的范围并不受该等记载限定。
[所使用的构件等]
聚乙二醇600(重量平均分子量600)直接使用和光纯药工业(股份)制造的试药1级，聚乙烯吡咯啶酮(重量平均分子量4万)直接使用和光纯药工业(股份)制的试药特级，二甲基乙酰胺直接使用和光纯药工业(股份)制造的试药特级，N-甲基-2-吡咯啶酮直接使用和光纯药工业(股份)制造的试药特级。
聚偏二氟乙烯使用阿科玛(Arkema)制造的聚偏二氟乙烯“卡纳HSV900(KYNARHSV900)”(重量平均分子量80万，数量平均分子量54万)、“卡纳HSV800(KYNAR HSV800)”(重量平均分子量80万，数量平均分子量44万)、“卡纳HSV500(KYNAR HSV500)”(重量平均分子量89万，数量平均分子量36万)、“卡纳741(KYNAR741)”(重量平均分子量49万，数量平均分子量24万)、“卡纳761A(KYNAR761A)”(重量平均分子量78万，数量平均分子量38万)、(股份)吴羽(KUREHA)制造的聚偏二氟乙烯“W#7200”(重量平均分子量112万，数量平均分子量51万)。
作为基材层的聚酯不织布，使用尤尼吉可(UNITIKA)制造的纺丝粘合不织布(基重50g/m2)或日本宝翎(JAPAN VILENE)制造的H1007(基重70g/m2)。
玻璃板使用大小为20cm×20cm的玻璃板。
水使用由密理博(Millipore)制造的“德瑞克特Q UV(DirectQ UV)”(商品名)制造的比电阻值18MΩ·cm以上的超纯水。
[评估方法]
实施例及比较例中所获得的微多孔膜的物性值是利用下述的方法测量出。
1)聚合物的平均分子量
数量平均分子量、重量平均分子量藉由如下方法而求出，即，将聚合物溶解于二甲基甲酰胺(DMF)，作为支柱使用索得克斯阿萨帕克KF-805L(Shodex Asahipak KF-805L)，将二甲基甲酰胺(DMF)作为展开剂并藉由凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)法测量，且进行聚苯乙烯换算。
2)表皮层的厚度、支撑层的厚度
如图6所示般，利用扫描型电子显微镜(SEM)对所获得的微多孔膜的剖面拍摄照片，并对该照片进行图像分析，将自表面至产生巨型孔为止的长度设为“表皮层的厚度”，且将自微多孔膜整体的厚度减去表皮层的厚度而得的值设为“支撑层的厚度”。
3)平均流孔径
平均流孔径，使用PMI公司制造的“卡匹拉里弗罗波罗米特CFP-1200AEX(Capillary Flow Porometer CFP-1200AEX)”，依照美国材料与试验协会F316-86求出。
4)通量
将所获得的微多孔膜切取为直径25mm并放置于有效过滤面积为3.5cm2的滤板固持器(filter sheet holder)，以过滤压力50kPa加压而使5mL超纯水通过，并测量通过所需的时间。藉由下述式(1)求出通量。
通量(10-9m3/m2/Pa/sec)＝通水量(m3)÷有效过滤面积(m2)÷过滤压力(Pa)÷时间(sec)…(1)
5)球状体的数量、平均粒径、度数分布
利用扫描型电子显微镜以2万倍的倍率对微多孔膜的表皮层表面拍摄照片。然后，如图7所示般，对在照片中央的纵4μm×横6μm的区域具有中心部的球状体，将球状体的外周以不包含其周围的孔的最大直径的正圆或椭圆包围，且设该正圆或椭圆的直径(在椭圆的情形时为长径与短径的平均值)为球状体的粒径。其中，连接的线状的结合材的数量为3个以下者难以与线状的结合材区分，因此不视为球状体。而且，将该区域中所包含的所有球状体的直径的平均值设为平均粒径。又，自所有球状体中对平均粒径的±10％的幅度范围内所包含的粒子进行计数，并将该数除以球状体的全部粒子数而求出度数分布。
6)球状体间的中心间距离、平均距离、度数分布
对5)中描画的圆，分别求出与处于最接近于该圆的位置的其他圆的中心间距离。将该中心间距离的平均值设为平均距离。又，自各个中心间距离中对包含在平均距离的±30％的幅度范围内者进行计数，并将该数除以球状体的全部粒子数而求出度数分布。
7)结合材的数量、平均长度、度数分布
如图7所示般，测量处于该区域中所含的球状体之间的所有结合材(其中在2个球状体由多个结合材连结的情形时仅为其中1根)的数量与长度，并求出全部结合材的数量与平均长度。又，自其中对包含于该平均长度的±30％的幅度范围内的结合材的数量进行计数，并将该数除以全部结合材的数量而求出度数分布。
8)2次系数
使用布鲁克菲尔德(Brookfield)公司制造B型旋转粘度计DV-II+Pro，一面改变剪切速度一面测量25℃时的溶液粘度，求出使剪切速度(单位1/s)相对于溶液粘度(单位cP)的倒数以2次函数(Y＝aX2+bX+c)相关时的2次系数(a，单位(1/s)-2)。
[实施例1]
[原料液的制备步骤]
相对于二甲基乙酰胺80重量份而混合聚偏二氟乙烯“卡纳HSV900(KYNAR HSV900)(重量平均分子量80万)”10重量份、聚乙二醇10重量份，并以90℃溶解。将其恢复至常温而制成原料液。
[多孔化步骤]
在玻璃板上放置作为基材层的尤尼吉可制纺丝粘合不织布，并在其上使用贝克式涂抹器以厚度250μm涂布原料液。涂布后，直接放入超纯水中而使膜多孔化。多次更换超纯水来进行清洗，将该膜自水中取出并进行干燥而制成微多孔膜。
[实施例2]
除基材层使用日本宝翎制造的H1007之外，均利用与实施例1相同的方法获得微多孔膜。
[实施例3]
除使用N-甲基-2-吡咯啶酮来代替二甲基乙酰胺之外，均利用与实施例2相同的方法而获得微多孔膜。
[实施例4]
除使用聚乙烯吡咯啶酮(重量平均分子量4万)来代替聚乙二醇之外，均利用与实施例2相同的方法而获得微多孔膜。
[实施例5]
除使用N-甲基-2-吡咯啶酮来代替二甲基乙酰胺之外，均利用与实施例4相同的方法而获得微多孔膜。
[实施例6]
相对于N-甲基-2-吡咯啶酮90重量份而混合“卡纳HSV900(KYNAR HSV900)”10重量份，并以90℃溶解。将其恢复至常温而制成原料液，除此之外均利用与实施例2相同的方法而获得微多孔膜。
[实施例7]
除使用二甲基乙酰胺来代替N-甲基-2-吡咯啶酮之外，均利用与实施例6相同的方法而获得微多孔膜。
[实施例8]
聚偏二氟乙烯使用“卡纳HSV800(KYNAR HSV800)(重量平均分子量80万)”，除此之外均利用与实施例2相同的方法而获得微多孔膜。
[比较例1]
聚偏二氟乙烯使用“卡纳741(KYNAR741)(重量平均分子量49万)”，除此之外均利用与实施例2相同的方法而获得微多孔膜。
[比较例2]
聚偏二氟乙烯使用“卡纳761A(KYNAR761A)(重量平均分子量78万)，除此之外均使用与实施例2相同的方法而获得微多孔膜。
[比较例3]
聚偏二氟乙烯使用“W#7200(重量平均分子量112万)”，除此之外均使用与实施例2相同的方法而获得微多孔膜。
[比较例4]
聚偏二氟乙烯使用“卡纳HSV500(KYNAR HSV500)(重量平均分子量88万)”，除此之外均使用与实施例2相同的方法而获得微多孔膜。
如对图4与图5进行比较所明白般，实施例1的微多孔膜的表皮层构成包含球状体与线状的结合材的三维网状构造。然而，比较例1的微多孔膜的表皮层未包含球状体与线状的结合材而不具有三维网状构造。
如表1所示般，实施例1与比较例1相比尽管平均流孔径稍小，但通量非常高。
进而，若对实施例与比较例的具有同程度的平均流孔径者彼此(例如实施例1与比较例2、实施例2与比较例3、实施例3与比较例4、实施例8与比较例1等)的流速进行比较，则实施例的微多孔膜的流速较比较例高非常多。
[表1]
图8～图12中表示针对实施例1、实施例2、实施例8、及比较例2、比较例3、比较例4的原料液，使溶液粘度(单位cP)的倒数与剪切速度(单位1/s)以2次函数相关时的曲线图。呈现本发明的三维网状构造的实施例1、实施例2、实施例8的原料液，在剪切速度低的区域中描画出包含在上侧具有凸出的明确的弧的曲线。即，在剪切速度为40/s以下的区域中，表现出粘度急剧上升的特征。具体而言，自2次系数a为较10-8小的值的原料液制作的膜呈现出本发明的三维网状构造。另一方面，未呈现本发明的三维网状构造的比较例2、比较例3、比较例4的原料液中，2次系数a为远远大于10-8的值。
再者，实施例1、实施例2、实施例8、比较例2、比较例3、比较例4的原料液，均为包含聚偏二氟乙烯10重量份、二甲基乙酰胺80重量份、聚乙二醇10重量份者。实施例3的原料液为包含聚偏二氟乙烯10重量份、N-甲基-2-吡咯啶酮80重量份、聚乙二醇10重量份者。因此，无法与实施例1等比较，但2次系数示为-3.28×10-7，可容易地预测出描画出包含在上侧具有凸出的明确的弧的曲线，即在剪切速度为40/s以下的区域具有粘度急剧上升的位置。实际上自实施例3的原料液制作的膜亦呈现本发明的三维网状构造。至于实施例4～实施例7亦相同。
表1的“○”表示呈现出具有球状体的三维网状构造。“×”表示未呈现具有球状体的三维网状构造。
作为参考，图13～图24中表示实施例1～实施例8、比较例1～比较例4的微多孔膜所具有的表皮层的表面照片。在实施例1～实施例8的微多孔膜中，得知邻接的球状体藉由线状的结合材而相互连接，从而形成以球状体为交点的三维网状构造。另一方面，在比较例1～比较例4的微多孔膜中，未形成球状体，或球状体与线状的结合材无法明显区分开。
作为分析的一例，表2～表3中表示根据实施例1的微多孔膜的扫描型电子显微镜照片而求出的球状体1的粒径(正圆直径)。
[表2]
[表3]
表4中表示实施例1的球状体的粒径的特征。实施例1的微多孔膜所具有的表皮层的球状体的平均粒径为0.190μm。进而，相当于球状体的62％的112个球状体的粒径处于平均粒径的±10％的范围内。
[表4]
数量 182 个
最大粒径 0.245 μm
最小粒径 0.108 μm
平均粒径 0.190 μm
直径+10％ 0.209168283 μm
33 个
直径-10％ 0.171137686 μm
37 个
±10％数量 112 个
度数分布 62％
表5中表示球状体的粒径的度数分布表。粒径集中在宽度0.05μm(0.15μm～0.20μm)内，从而得知球状体具有均匀的粒径。
[表5]
粒径μm 分布 累计数
0.00以上～低于0.05 0 0
0.05以上～低于0.10 0 0
0.10以上～低于0.15 9 9
0.15以上～低于0.20 116 125
0.20以上～低于0.25 57 182
0.25以上～低于0.30 0 182
表6～表10中表示根据实施例1的微多孔膜的扫描型电子显微镜照片而求出的线状的结合材2的长度(正圆间的长度)。
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
表11中表示实施例1的线状的结合材的特征。实施例1的微多孔膜所具有的表皮层的线状的结合材的平均长度为0.219μm。进而，相当于结合材的61％的259根结合材的长度处于平均长度的±30％的范围内。
[表11]
数量 427 根
平均长度 0.219 μm
平均+30％ 0.285064832 μm
78 根
平均-30％ 0.153496448 μm
90 根
±30％数量 259 根
度数分布 61％
表12中表示线状的结合材的长度的度数分布表。度数分布以0.20μm～0.25μm的范围成为峰值的方式增加减少，从而得知结合材的长度集中在特定的范围内。
[表12]
长度μm 分布 累计数
0.00以上～低于0.05 11 11
0.05以上～低于0.10 27 38
0.10以上～低于0.15 48 86
0.15以上～低于0.20 81 167
0.20以上～低于0.25 114 281
0.25以上～低于0.30 83 364
0.30以上～低于0.35 38 402
0.35以上～低于0.40 12 414
0.40以上～低于0.45 6 420
0.45以上～低于0.50 3 423
0.50以上～低于0.55 3 426
0.55以上～低于0.60 1 427
表13中表示实施例1～实施例8中的球状体的平均粒径、球状体间的中心间距离的平均距离、结合材的平均长度。
[表13]
关联于本发明的说明(尤其是关联于以下的权利要求书)而使用的名词及相同的指示语的使用，在本说明书中未特别指出、或未明显与上下文矛盾的范围内，可解释为涉及单数及多个这两方者。语句“具备”、“具有”、“含有”及“包含”在未特别限定的范围内，可解释为开放式术语(即是指“包含～但不限定于此”)。在本说明书中的数值范围的具体记载在本说明书中未特别指出的范围内，仅意图发挥作为用以个别地言及符合该范围内的各值的简称法的作用，各值如在本说明书中个别地列举般引用于说明书中。本说明书中说明的所有方法，在本说明书中未特别指出或未明显与上下文矛盾的范围内，能以任意适当的顺序进行。本说明书中所使用的所有例或例示性的表述(例如“等”)，在未特别加以主张的范围内，仅意图更清楚地说明本发明，并未设置对本发明的范围的限制。说明书中的任意表述均为本发明的实施所不可欠缺者，不应解释为表示权利要求书中未记载的要素。
本说明书中，包含本发明人已知的用以实施本发明的最佳的形态，对本发明的优选实施方式进行说明。对于本领域技术人员而言，读到上述说明会明确得知该等优选实施方式的变形。本发明人期待熟练者适当应用该变形，预测利用本说明书中具体说明的方法以外的方法来实施本发明。因此，本发明如基准法所容许般，包含随附于本说明书的权利要求书中记载的内容的修正及均等物的全部。进而，在本说明书中未特别指出或未明显与上下文矛盾的范围内，所有变形中的上述要素的任一组合亦包含于本发明中。

Claims (11)

1.一种微多孔膜，其作为非对称膜，包括：
表皮层，形成有微孔；以及
支撑层，支撑上述表皮层，且形成有较上述微孔大的孔穴；
上述微多孔膜是由含有聚偏二氟乙烯系树脂及重量平均分子量为200～1000的聚乙二醇的原料液所形成，
上述表皮层具有多个球状体，多个线状的结合材自各个上述球状体向三维方向延伸，
邻接的上述球状体藉由上述线状的结合材而相互连接，从而形成以上述球状体为交点的三维网状构造，
上述球状体的平均粒径与上述线状的结合材的平均长度的比率为3：1～1：3。
2.如权利要求1所述的微多孔膜，其中上述球状体的粒径在平均粒径的±10％幅度的范围内具有45％以上的度数分布。
3.如权利要求1或2所述的微多孔膜，其中上述结合材的长度在平均长度的±30％幅度的范围内具有35％以上的度数分布。
4.如权利要求1或2所述的微多孔膜，其中上述球状体具有0.05μm～0.5μm的平均粒径。
5.如权利要求1或2所述的微多孔膜，其中将上述聚偏二氟乙烯系树脂及重量平均分子量为200～1000的聚乙二醇溶解于良溶剂中而成的溶液中，设横轴为剪切速度且设纵轴为溶液粘度的倒数的曲线图包含在上侧具有凸出的弧的曲线。
6.如权利要求1或2所述的微多孔膜，其中对于上述聚偏二氟乙烯系树脂10重量份、聚乙二醇10重量份、二甲基乙酰胺80重量份的溶液，可利用2次函数逼近设横轴为剪切速度且设纵轴为溶液粘度的倒数的曲线图的剪切速度为每秒40以下的区域，
上述2次函数的2次系数小于10-8。
7.如权利要求6所述的微多孔膜，其中上述聚偏二氟乙烯系树脂的重量平均分子量为60万～120万。
8.如权利要求1或2所述的微多孔膜，其中
上述表皮层的厚度为0.5μm～10μm，
上述支撑层的厚度为20μm～500μm。
9.如权利要求1或2所述的微多孔膜，其包括支撑上述支撑层的基材层。
10.一种微多孔膜的制造方法，上述微多孔膜是如权利要求1～8中任一项所述的微多孔膜，且该微多孔膜的制造方法包括：
涂布步骤，将使上述聚偏二氟乙烯系树脂及重量平均分子量为200～1000的聚乙二醇溶解于良溶剂中而成的原料液涂布在基材层上或支撑体上；以及
浸渍步骤，在上述涂布步骤后，将上述基材层或上述支撑体、及所涂布的上述原料液浸渍于非溶剂中。
11.一种微多孔膜的制造方法，上述微多孔膜是如权利要求1～8中任一项所述的微多孔膜，且该微多孔膜的制造方法包括：
涂布步骤，将使聚偏二氟乙烯系树脂及重量平均分子量为200～1000的聚乙二醇溶解于良溶剂中而成的原料液涂布在基材层上或支撑体上；以及
浸渍步骤，在上述涂布步骤后，将上述基材层或上述支撑体、及所涂布的上述原料液浸渍于非溶剂中；并且
上述原料液中，设横轴为剪切速度且设纵轴为溶液粘度的倒数的曲线图包含在上侧具有凸出的弧的曲线。
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