NO782448L - Fremgangsmaate ved fremstilling av mikroporoes membran for filtreringsanlegg - Google Patents

Description

"Fremgangsmåte ved fremstilling av mikroporøs membran for filtreringsanlegg"

Oppfinnelsen angår .fremgangsmåte for fremstilling av mikroporøse membraner for filteranlegg hvor man'i et forprodukt av polymer har innblandet partikler som er uoppløselige i den polymere og etter den endelige forming har utløst disse partikler. Slike membraner er egnet til ultrafiltrering av vanlige blandinger, til omvéndingsosmose og til dialyse.

Med ultrafiltrering forstår man som regel fraskillelse av colloidpartikler under mildere overtrykk mens man med omvéndingsosmose forstår den oppgaven å adskille betydelig mindre, nemlig ekte oppløste partikler under høyt trykk, fra oppløsnings-midler, eller å konsentrere slike partikler.

Membranen utgjør hovedbestanddelen i et filtreringsanlegg. Membranens egenskaper bestemmer om anlegget har til-strekkelig ytelse og kapasitet. En god membran skal oppfylle følgende egenskaper: 1) Den skal ved middels påsatt trykk gi en så høy filterkapasitet som mulig

(Definisjon: cm 3 filtrat pr. bar pr. time.. Temperatur) .

2) Membranen bør ha så jevn porevidde som mulig med sterk avgrensning av porestørrelsen nedover og oppover. For små porer har" innvirkning på filterkapasiteten og for store ■ fører til gjennomstrømning av uønskede partikler*

3) Porene bør være så glatte som mulig (Kapillarstruktur)

og munner ut skarpkantet i filterflaten. Slike membraner har lavt trykkfall og er lite utsatt for gjentetting. 4) Membranen bør være bestandig innenfor et stort Ph-område.

Den bør ikke være utsatt for mikrobiologisk nedbryt-ning, må være i nær et så stort antall kjemikalier som mulig og uømfintlig mot forhøyet arbeidstemperatur, trykk og vibrasjon. 5) Membranen bør etter evne kunne lagres tørt uten. at filter ytelsen derved går ned. 6) Siden vannopptak, polaritet, fuktevinkel for membranpoly-meren har innvirkning på separasjonens selektivitet og gjennomstrømningsmotstanden bør disse størrelser kunne velges fritt for det aktuelle anvendelsesområde. 7) Membranen bør kunne fremstilles etter en prosess som er. lett styrbar og tillater en snever klassifisering med lave- kasseringstap.

Tidligere kjente membraner med stor kapasitet består for største delen av et asymetri.sk oppbygget, porøst sjikt av polymérmateriale, celluloseacetat, polyamid, polyacrylnitril osv. Membranen fremstilles ved at man heller komplisert sammensatte polymeroppløsninger ut i et sjikt, ved fordampning eller felling kommer frem til en glatt, trangporet "aktiv" overside og utfor-mer umiddelbart det underliggende sjiktet til et relativt grovporet støttesjikt ved koagulasjon med egnede midler. Slike membraner har for tiden en høy utviklingsgrad.

Ulemper: Porevidde, poreviddefordeling, aktiv sjiktets tykkelse påvirkes av mange størrelser hvorav bare følgende Type og konsentrasjon av polynere,

Type og konsentrasjon av svellingsmiddel,

Type og konsentrasjon av oppløsningsmiddel,

Type og konsentrasjon av fellingsmiddel,

Oppløsningens modningsgrad,

Sjikttykkelse og temperatur, luftfuktighet, lufthastighet og anløpingstemperatur skal nevnes.

Dessuten er antall polymere som er egnet til fremstilling av slike, asymetriske membraner begrenset. Fabrikanten vil derfor ikke alltid kunne velge en membransammensetning som på grunn av av de 'ønskede data med hensyn på kjemikaliemotstand, fukteevne og mekaniske egenskaper er best egnet til det ønskede formål. Videre er det kjent filtersjikt som er fremstilt ved begrenset sintring av metall-keramikk, karbon- eller plastpulverei: Oftest pålegges den siden av filteret som vender mot filtrerings-væsken også med et finporet sintersjikt eller kontaktsjikt (så-kalte sammensatte membraner). Heller ikke disse membraner tils-varer .optimalt de nevntekrav. Strømningslinjen for en tenkt væskepartikkel gjennom membranen er sterkt forgrenet hvilket gir en høy gjennomgangsmotstand..

Ut fra DE-OS 2 133 848 er det kjent en fremgangsmåte for fremstilling av porøst .polytetraf luorethylenbånd hvor metall- eller glassfibre er blandet med plast og er formet til bare ved trykk og hvor fibrene står loddrett på trykkretningen, altså radialt. Ved skrelling får man en tynn folie hvor fibrene i det vesentlige står loddrett på folieoverflaten og som så kan skyldes ut. Særlig skrelletrinne er imidlertid vanskelig å gjennomføre og er for kostbar for industiell fremstilling av slike membraner.

Det er følgelig en oppgave i henhold til foreliggende oppfinnelse å fremlegge en mikroporøs membran som oppfyller de nevnte betingelser og er fri for de nevnte ulemper.

Oppgaven løses ved at det innblandes partikler i et polymérmateriale eller polymer- forprodukt som er uoppløselig i den polymere hvilket partikkelholdige polymerprodukt drives inn i porene i en grovporøs støttemembran hvorved partiklene paralellorienteres loddrett på membranoverflaten.

Oppfinnelsen skal i det følgende belyses nærmere ved hjelp av eksempelvise tegninger og utførelseseksempler.

Skjematisk viser

fig. 1 og 2 to fremgangsmåtetrinn for fremstilling av et omvendings -sinter sj ikt ,

fig. 3 og 4 to fremgangsmåtetrinn i henhold til oppfinnelsen,

ved-snitt gjennom en membran

fig. 5 til 7 tre fremgangsmåtetrinn i henhold til oppfinnelsen,

ved snitt gjennom en membran

fig. 8 et snitt gjennom en membran fremstilt etter en

annen fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen.

Den valgte høypolymer tilsettes tørt gjennom extruder, blandevalseverk eller i fuktig tilstand ved innrøring i polymer-oppløsninger eller i lavmolekylære polymer- prefabrikata, fin-pulveriserte faste partikler i høy konsentrasjon. Partiklene gjennomgår derpå strukturdannelse så lenge polymermassen fremdeles er plastisk, det vil si flytbar. Den polymere bringes derpå til ønsket form, herdes og partikkelandelen fjernes ved etsing eller utløsing.

Partiklene må oppfylle følgende krav:

1) Deres konsentrasjon må ligge nær opptil en del bindemiddel pr. en del fyllstoff idet de skal berøre hverandre i polymermassen, 2) partiklene må være finfordelt,oppvisesnever kornstørrelses-fordeling og ha tilnærmet rund eller stavformét struktur, 3) de må være uoppløselige i den anvendte høypolymer eller opp-løsningsmiddel, 4) de må være'orienterbare i de valgte bindemiddel etter de senere nevnte metoder, 5) de må være utløsbare eller extraherbare ved hjelp av vann, syre eller andre reagenser.

Etter extraksjonsprosessen blir det tilbake i partik-kelområde hulrom som er fylt med vann og som er forbundet med hverandre gjennom kulekalotter og som på grunn av orienteringsprosessen strekker seg kanalformet gjennom membranen.. De står mer eller mindre loddrett på membranens overflate.

Hvis man ved membrahfremstillingen unnlater orienter-ingsprosesser får man etter extraksjohen en film med en strukturkarakterisert vedhexagonal tett kulepakking og som under mikroskopet ser ut som åpencellet hårskumfolie. Denne filmen kan be-tegnes omvendings- sintersjikt fordi den har samme oppbygning som en sinterplate med den forskjell at i stedet for de der foreliggende faste partikler finnes jevne hulrom, hvilket fremgår av fig. 1 og 2. Partiklene kan prinsipielt være finmalte vannopp- salter. Imidlertid er disse oftest for myke og har følgelig for. stor kornstørrelsesfordeling og dermed poreviddefordeling. Følgelig er dé dannede membraner utilstrekkelige til de foreliggende formål.

Mer fordelaktig er det i stedet for ovennevnte partikler å benytte pyrogent fremstilt siliciumdioxid, aluminium-oxid eller titandioxyd. Disse stoffene er findisperg.erte partikler med tilnærmet kuleform, snever kornstørrelsefordeling og kan fås innen definerte kornstørrelser, og kan videre extraheres eller utløses med flussyre. Også andre partikler som er fremstilt ved felling eller oppmaling (fyllstoffer) kan brukes. Av særlig betydning er ferromagnetiske fyllpartikler som jernoxid II/III, jernpulver, nikkelpulver, chrom- II/III- oxid.

Filterkapasiteten for et såkalt omvendings-sintersjikt er fremdeles utilstrekkelig. På grunn av at strukturen mer ligner et mikroskumsjikt enn et kapillarsjikt kan gjennom-strømningskapasiteten - på grunnlag av porevidden - karakti-seres som gjennomsnittlig. For å øke kapasiteten må partiklene orienteres på en slik måte i-substratet før substratet festner eller stivner at kapillar - eller gjennomstrømningsstrukturen står loddrett på membranoverflaten hvorpå kapillairkanalene deretter . f rig j øres ved etsing.

Nevnte strukturdannelse kan oppstås, på forskjellige måter, for eksempel: a) strømningslinjedannelse ved utstryking/gjennomstrømming Presser man en bindemiddel partikkel- masse med utpreget'strukturviskøst flyteforhold ut på og inn i et middelporøst støtte - eller bæresjikt danner det seg ved laminære strøm-nings - eller flyte - prosesser i de relativt grovporede-hulrom i bæreren ønskede kapillatstrukturer som siden kan frilegges. Den stukturviskøse (pséudoplastiske ) oppførsel til utstrykningsmassen er viktig idet man derved oppnår den ønskede perlekjedestruktur etter innpressingen også ved av-sluttende tørkeprosess. Ved påfølgende etsing med et annet middel kan man utvide eller glatte kapillaråpningen til

et ønsket diameter, fig. 5 til 7.

b) Spylingsetsing av omvendings/sintersjikt (fig.3 og 4) .

Man spyler under trykk et reagens gjennom membranen hvilket reagens er istand til å løse ut eller eksplodere plast-materiale. Det er her vesentlig å operere med en viss-strømningshastighet under etseprosessen. Herved slites for-trinnsvis de fremstikkende skarpkantede og tynnveggede blære-kanter bort og det dannes laminære strømningskanaler. Man oppnår bedre gjennomstrømningskapasitet samtidig med uvesent-lig øket porediameter.

c) Magnetisk kraftlinjesjikt

Gjennomgår en polymermasse som inneholder ferro- eller para-magnetiske partikler et magnetiskk felt hvis kraftlinjer går loddrett på membranoverflaten vil partiklene orienteres til kapillarstrukturer. Hvis magnetfeltet opprettholdes under stivneprosessen beholdes kapillarstrukturen. Med jern - eller nikkeltrådpartikler får mari relativt grovporede men særlig glattveggede strukturer (fig. 8).

d) Elektrostatisk feltlinjesjikt

Påsettes høyspenning på et tynt sjikt av ledende polymeropp-løsning kan man skyte inn motsatt ladede glassfiberpartikler som senere kan etses ut. Prosessen gir relativt grove men nesten like store og glatte kapillarsjikt. Finporede, jevne og glattveggedede kapillarsj ikt oppnås når raan i stedet for glassfibre bruker hule glassfibre. I dette tilfelle er det heller ikke nødvendig å frigjøre kapillarene ved etsing. Det er en. forutsetning at raan som høymolykulsr polymer benytter et bindemiddel som på grunn av størrelsen ikke trenger inn i hulfibren.

De beskrevne prosesser for strukturdannelse kan også delvis kombineres, eksempelvis gjennomstrømningsetsingen og ut-' stryknings - orienteringsprosessen.

Eksempel 1

22 vekt % pyrogent fremstilt - siliciumdioxyd med kornstørrelses-maximum'50 nm dispergeres i 66 vekt % cyklohexanon i røreyerk med høyt turtall. Derpå blir 12 vekt % polyvinylklorid -pulver K-verdi = 70 tilsatt og homogenisert. Den dannede pasta siktes gjennom en metalltrådsikt med maskevidde = 0,06 mm og avluftes ved 10 millibar våkum.

Pastaenutstykes med metallspatel på teflonunderlag til et sjikt med tykkelse 0,3 mm som man lar tørke. Man får en 0.07 mm tykk bøyelig og silkeglinsende opakfolie som lar seg trekke av underlaget uten vanskelighet. Deretter blir denne folien ekstrahert med 40 % flussyre i to timer og skylt med destillert vann. Den ferdige membran er i våt tilstand glassklart.gjennomsiktig og seigt bøyelig. I luft blir membranen straks melkeaktig ugjennomsiktig. For bestemmelse av filtreringskapasiteten spennes membranen■inn i en markedsført type filtreringsinnretning foran en sintermetallstøtteplate. Kapasiteten er ved 20 °C 3.0 cm /cm /time/bar.

Høyrød gullsoll (partikkelstørrelse = 20-24 nm) fra-filtreres kvantitativt. Denne soll egner seg på grunn av sin intense farge, definerte partikelstørrelse og kuleformede partikkel godt til kontroll av den ferdige membran. Til sammen-likning går denne soll praktisk talt uhindret gjennom et mar-kedsført såkalt ultrafilter på collodium basis og -med porevidde= 100 nm. 0,01 % methylenblått oppløsning med målvekt = 500 blir til å begynne med holdt tilbake praktisk tal.t fullstendig men går senere gjennom.

Eksempel 2 Spylingsetsing Membranen fremstilt etter eksempel 1 spyles en time ved- 20°C med 10 % vanndig kromsyre. Deretter vaskes etter med desti-lert vann og man måler filtreringskapasiteten. Det går nå gjennom 5,2 til 5,5 cm^ /cm /time/bar ved 20°. Egenskapene ovenfor rød gullsoll og methylenblått oppløsning er uforandret

i forhold til eksempel 1.

Eksempel 3 Strømningslinjedannelse

PVC-pastaen fremstilt som i eksempel 1 påføres en markedsført polythylensinterplate med porevidde = 0,04 mm og avskaves fullstendig med metallspatel. De hulrom som grenser til overflaten blir pa denne maten oppfylt helt med pasta. Bæreplaten blir derpå tørket og utstrykningsprosessen gjentatt ennå tre ganger. For kontroll av tettheten prøves bæreplaten før etsingen med methylenblått. oppløsning i f.ilterapparatet. For bedre å kunne måle inntrengningsdybden av pastaen er det en fordel å gni bæreplaten på forhånd inn med pigmentfargestoff (for eksempel kopper-phtalocyaninblått). Derpå blir porene som tidligere beskrevet frigjort ved to timers etsing med 40 % i flussyre. Det ferdige bæresjiktet består nå av en ca. 2 mm tykke bærer av porøst poly-thylen og et- ensidig og fast heftende finfiltreringsjikt med tykkelse 0,04 til 0,07 mm tykkelse. Finfiltersjiktets overflate består til 50-60 % av-tette polythylenpartikler og til 50 - 40 % av den egentlige filtermasse. Filtreringskapasiteten ovenfor destillert vann er ved 20° 6,3 - 6,7 cm^/cm^/time/bar. Høyrød gullsoll avfiltreres fullstendig.

Eksempel 4 Magnetisk kraftlinjesjikt

Markedsført nikkelpulver suspenderes i toluol og ved sedimen-tering fraskilles en fraksjon med partikkelstørrelse 3-4 nm.

I fraksjonen skilles fra og brukes til følgende forsøk.

Man oppløser

12 g f enoxyharpiks målvekt = 20.. 000

i

52 g N.N-dimethylformamid'

og dispergerer deri

36 g ovenstående nikkelpulver

påfører med en spatel et sjikt på 0,4 mm av denne masse

på en teflonplate og anbringe teflonplaten straks på fronstsiden av en permanent stavmagnet. med 40 mm tverrmål og magnetkraft ca. 1,3 tesla. Man lar sjiktet tørke 5 timer ved 50°C under visse betingelser, trekker folien av underlaget og fjerner nikkelpar-tiklene fra membranen ved 4 timers etsing med 20 % flussyre inne holdende ca. 10 % konsentrert hydrogenperoxid. Man får en 0.0 8 mm tykk melkeblakket folie. Denne viser under mikroskopet kanaler som munner ut loddrett på overflaten. Filtreringskapasiteten er 60 - 70 cm 3 /cm 2/time/bar. Gullsoll passerer denne membran fullstendig. 1 % poly-vinylacetat-disperson méd partikk-elstørrelse 0,5 - 2 nm holdes fullstendig tilbake, såkalt blankt

"filtrat"

Eksempel '5 Kapillar-kraftlinjesjikt

Markedsført nikkeltråd med tykkelse 40 mn kuttet opp til et fiberpulver med gjennomsnittlig 0,3 mm stapellengde.

Man oppløser

1 g fenoxyharpiks målvekt =20.000

i

5 g N,N' dimethylformamid,

dispergerer deri .

1 g av ovenstående nikkeltrådpartikler

og stryker massen ut med sp-at el på teflonplate, i tykkelse 0,4 mm. Umiddelbart settes sjiktet på forsiden av nevnte stavmagnet (hvoretter partiklene stiller seg på høykant) og man lar folien tørke ved 50° i flere timer. Den fløyelsaktige folien trekkes derpå av underlaget og befries for det ytre massive polymersjikt ved beising med 20 % kromsyre. Deretter blir som tidligere beskrevet partikelmengden fjernet med flussyre og hydrogenperoxyd. ' Gjennomløpskapasiteten er ca. 50.000 cm 3 vann/

2

cm /time/bar.

Eksempel 6 Elektrostatisk kapillarsjikt

Markedsførte' kvartsfibre med tykkelse 5 mn kuttes opp til fiber form med stapellengde 0,5.mm. På en hårforkrommet metallplate med diameter 50 mm påføres en 20 % oppløsning' av polyfenylsulfon i N.N' dimethylforamid , i tykkelse 0,4 mm, , Med et egnet apparat blir partikéleneinnført i polymeroppløsningen på hår-kronplaten under 30.000 Volt potensialforskjell. Derpå

tørkes med infrarødt apparat. Det fløyelsaktige sjiktet lar seg.lett skille fra metallplaten ved innlegging i fuktemiddel-holdig vann. Etter to timers innvirkning med 40 % flussyre er porene helt frigjort. Membranen oppviser fullstendig evne og like store porer med meniskeformede krager under mikroskopet Man fikk en filterkapasitet på tilnærmet 1.200 cm 3 /cm 2/time/bar.

Eksempel 7 Elektrostatisk hulfibersjikt

Utgangsmateriale for hullf.ibrene er et borsilikat glassrør som brukes for fremstilling av såkalt fullglasstermometer, med 7 mm ytterdiamter og' 0,4 mm innediameter..Det innføres loddrett

hengende i et keramikkrør. oppvarmet til 1.400 C og med må-

lene 20 mm innediameter og 150 mm lengde og trekkes av som endeløs hulfiber i retning nedover på . gummipr.es s valser . Man får relativt lett fibre med konstant tverrsnitt lik 25 nm og lysåpning ca. 1,5 mn. Disse kuttes opp til hulfibermel med stapellengde ca. 0,5 mm. Dette melet oppbevares i tynnt sjikt isothermt under-exikkator-ved 80°C over høytkokende petroleum-fraksjon. Man oppnår derved at kapillarrørene fylles med pe-troleum og senere ikke fylles med polymermasse ved behårdingspro-sessen.

Hulfibermelet påføres som i eksempel6'25 % fenoxyharpiks opp-løsning i dimethylformamid (0,4 mm tykt sjikt), tørkes, tempera-turmodnes ved 9 0 ° i flere timer og kapillarmunningene frigjøres ved beising med 20 % kromsyre. Man får en fløyelsaktig skinnen-de folie med tykkelse ca. 0,15 mm og kapillarhulrom med lengde ca. 0,5 mm på høykant i folien. Gjennomstrømningskapasiteten er ca. 350 cm 3 /cm 2 /time/bar. Membranen kan varmesteriliseres ved 150o uten at gjennomstrømningsforholdet forandres.

Egnede partikler er pyrogent fremstilt siliciumdioxyd samt aluminiumdioxyd, titandioxyd, zinkoxyd og videre vanndig utfelte partikler av aluminiumdioxid bør, berylliumhydoxyd og zirkonhydroxyd rned kornstørrelses-maximum = 7- 50 nm.

Brukbare magnetiserbare partikler kan bestå av magnetit, jernsulfid, jernoxyd, kromit samt jern-nikkel-cobolt- metall eller av Heuslerske legeringer. Som bindemidler kan man bruke mellom-produkter eller forprodukter til epoxyharpikser, acrylharpikser, fenolformaldehydharpikser,. silikonharpikser, polyesterharpikser samt de polymere PVC, polyvinylidenfluorid (PVDF), polyacrylnitril (PAN), PAN-copolymere, polyamider, fenoxyharpikser og polyfenylsulfon.Membraner fremstilt etter ovenstående metoder kan gis ønsket form, det vil si formes som et plan eller som rør eller pose.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av mikroporøse membraner for filteranlegg hvorved en polymer eller polymer-forprodukt tilblandes finfordelte partikler som er uoppløselige i den polymere og orienteres i polymermasseri samt etter oppnåel-se' av.ønsket tilstand■utløses, karakterisert ved at de tilblandete partikler som er uoppløselige i den polymere eller polymer-forproduktet orienteres loddrett på membranoverflaten- ved å innpresse i porene en grovporøs støttemembran i flytende tilstand.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 karakterisert ved at den polymere eller polymerproduktet inneholder de deri uppløselige partikler påføres støttemembranen ved hjelp av et utstrykerblad og .at partiklene utløses og det dannede sjiktet, gjennomgår en spyleetsing.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 karakterisert ved at det tilblandete partikler orienteres i et magnetfelt.

4. Fremgangsmåte ifølge-krav 1 karakterisert ved at fiberformige ferromagnetiske partikler orienters i et magnetfelt.'

5. Fremgangsmåte' ifølge krav 1 karakterisert ved at partiklene orienteres i et elektrostatisk felt .

6. Fremgangsmåte ifølge krav'1 karakterisert ved at hulfiber av glass orienteres i et elektrostatisk felt .

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1 karakterisert ved at partiklene består av pyrogent siliciumdioxyd, aluminium dioxyd, titandioxyd eller zinkoxyd.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 karakterisert ved at man anvender vanndig utfelte partikler av aluminiumhydroxyd, .berry.liumhydroxyd eller zirkonhydroxyd.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8 karakterisert ved at partiklene har en kornstørrelse på 7 til 50 nm.

10.. Fremgangsmåte ifølge krav. 4 karakterisert ved at det brukes magnetiserbare partikler av magnetit, jernsulfid, jernoxyd, kromit, jern-nikkel-cobolt-metall eller Heuslerske legeringer.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1 karakterisert ved at det anvendes bindemiddel.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11 karakterisert ved at man som bindemiddel benytter forløpere for epoxyharpikser, acrylharpikser, fenolformaldehydharpikser, silikonharpikser og polyesterharpikser eller i polymere forbindelser polyvinylklorid, polyvinylidenfluorid, polyacrylnitril, polyacrylnitril-copolymere, polyamider, fenox harpikser og polyfenylsulfon..