JPH07506395A - ポリフッ化ビニリデン微孔質膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ポリフッ化ビニリデン微孔質膜およびその製造方法発明の分野 本発明は、ポリフッ化ビニリデン微孔質膜およびそれらの製造方法に関する。

特に、本発明は、それらの構造的および機能的特性が従来のポリフッ化ビニリデ ン微孔質膜と著しく異なる微孔質ポリフッ化ビニリデン膜に関する。

発明の背景 ポリフッ化ビニリデン微孔質膜は、一般に、実質的に均一な厚さの薄いシートと して形成され、何百万もの流路を含有するスポンジ様の内部構造を有する。これ らの流路は、膜シートの一方の側から他方の側へ液体に対し曲がり（ねった流路 を画定する。これらのポリフッ化ビニリデン（以降、“ＰＶＤＦ”と称する）膜 を製造する従来の方法は、流路が狭い限界内で実質的に均一な幅を有する、連続 流路のマトリックスを有する膜を生ずる。

微孔質膜は、スクリーンまたは篩として機能し、それらの表面上に、流路の所定 の幅（すなわち孔径）よりも大きい全ての粒子を保持する。はぼ孔径の粒子が膜 表面上で取り込まれると、膜は、すぐに、不可逆的に閉塞し、流量が直ちに低下 する。従来の微孔質膜においては、流れ流路が曲がりくねっているために、膜の 一方の側から他方に液体を通すのに、非常な水圧を必要とする。膜が目詰まりす るにつれて、この圧力は、必然的に、増大する。

従来製造されているＰＶＤＦ膜は、平均孔径（すなわち、細孔の直径）約０．１ ００ミフロン〜５．０ミクロンの範囲で市販されている。これら従来の孔径の最 小のものは、ある程度の大きさのウィルスおよび大部分のバクテリアを保持する 。しかし、大部分のウィルスおよび若干のバクテリアは、保持されない。また、 これら従来の孔径の最小のものは、多（の巨大分子を保持しない。孔径的０．１ ０　ミクロン未満を有する微孔質膜フィルターを製造する試みは、その小さな孔 径ゆえに、流れが、一般に、非常に遅くなるという問題点およびすぐに閉塞する という問題点を生ずる。

微孔質ＰＶＤＦ膜を製造するための従来の溶媒キャスト処理操作は、溶媒、例え ば、ＰＶＤＦポリマー用のアセトンの使用によるものである。しかし、アセトン は、室温でアセトン中に多量のＰＶＤＦを溶解させることが極めて難しいので、 この特定のポリマー用の溶媒としては、通常、考えられない。従来法を実施する のに使用するために、適度の粘性溶液を形成するに十分な量を溶解させるために は、アセトンを、その沸点である約５０°Ｃ近くに加熱する必要がある。これは 、ＰＶＤＦの初期混合を高温で行う必要があるので、従来法に厳格な制約を生じ 本発明は、それらの孔径、メタノール泡立ち点、流量および表面積において、従 来のＰＶＤＦ膜と実質的に異なる微孔質ＰＶＤＦ膜系統を含む。これらの特徴的 な微孔質ＰＶＤＦ膜を製造するための方法は、広範な範囲にわたって変化させる ことができ、種々の構造的および機能的性質を有する膜形成を可能とするために 選択することのできる溶媒と温度との使用を含む。

本発明の一態様に従う微孔質ＰＶＤＦ膜は、同じ孔径と同じ厚さの従来の微孔Ｉ ＰＶＤＦ膜における単位面積当たりの溶液の流量よりも実質的に大きい（すなわ ち、少な（とも約３０％大きい）、膜を通過する単位面積当たりの溶液の流量を 有する。本発明のＰ　Ｖ　Ｄ　Ｆ膜は、また、平均孔径的０．１０ミクロン未満 を有することもできる。本発明の特別の膜は、平均孔径的０．０２ミクロン程度 までを有することができる。

本発明のもう一つの態様により、膜の一方の表面から対向する表面に伸長する連 続流路を含む一定のミクロ構造を有する微孔質ＰＶＤＦ膜が提供される。膜の表 面の少な（とも一方は、マクロ構造を有する。一実施態様において、マクロ構造 は、平均孔径よりも実質的に大きい寸法を有する複数の実質的に球形の特徴によ って定義される。もう一つの実施態様において、マクロ構造は、膜の全表面を実 質的に覆う複数の平坦な小塊（ｎｏｄｕｌｅｓ）によって定義される。

本発明の方法において、ポリマーは、少なくとも２種の溶媒を含有する混合溶媒 に溶解され、ついで、溶解されたポリマーは、薄いフィルムとして、固体の基材 に塗布される。基材上の薄いフィルムは、薄いフィルムから溶媒を排除し、それ らを非溶媒で置換することによって微孔質膜に転化される。これは、形成浴中で 起こる。形成浴は、ポリマー用の非溶媒と混合溶液中で使用される２種の溶媒の うちの少なくとも一種との混合物である。

本発明の方法の一つの特別な態様は、ポリマーに対する溶媒：補助溶媒系、例え ば、Ｍ−ビロール：ブチルアセテートまたはＭ−ピロール：ホルムアミドの使用 である。溶媒：補助溶媒系は、約室温〜約５０℃の温度でポリマーを溶解させる のに適当である。本方法のもう一つの態様は、形成浴中での微孔質膜の形成が実 質的により低温で行うことができることである。本発明の一実施態様において、 本発明の膜の形成は、０℃で達成される。

好ましい方法は、基材上に、ＰＶＤＦが溶媒と補助溶媒とに溶解されたＰＶＤＦ ポリマー溶液の薄い層を形成することを含む。ついで、積層された基材は、補助 溶媒と非溶媒とが相互に混和しつる、少なくとも補助溶媒プラス非溶媒を含む形 成浴に通す。ＰＶＤＦポリマーの層は、それにより、多孔質膜に転化され、形成 浴で基材上に形成される。膜は、基材から取り外され、ついで、乾燥される。

混合溶液および形成浴のいずれかまたは両方の温度を選択し、形成浴用の補助溶 媒および非溶媒の濃度を選択することによって、多種多様な膜の構造的および機 能的性質が、本方法において、達成可能である。

図面の説明 図１は、従来の微孔質ＰＶＤＦ膜の上面の走査電子顕微鏡写真である。バーは、 長さ１０ミクロンを表す。

図２は、本発明の微孔質ＰＶＤＦ膜の上面の走査電子顕微鏡写真である。バーは 、長さ１０ミクロンを表す。

図３は、図１の従来のＰＶＤＦ微孔質膜の断面の走査電子顕微鏡写真である。

バーは、長さ１０ミクロンを表す。

図４は、図２の微孔質ＰＶＤＦ膜の断面の走査電子顕微鏡写真である。バーは、 長さ１０ミクロンを表す。

図５は、本発明のＰＶＤＦ膜のもう一つの実施態様の上面の走査電子顕微鏡写真 である。バーは、長さ１０ミクロンを表す。

図６は、図１の従来の微孔質ＰＶＤＦ膜の底面の走査電子顕微鏡写真である。

バーは、長さ１ミクロンを表す。

図７は、図２の微孔質ＰＶＤＦ膜の底面の走査電子顕微鏡写真である。バーは、 長さ１０ミクロンを表す。

図８は、本発明の連続法のために必要とされる装置の概略図である。

本発明は、呼称孔径範囲約０．０２　ミクロン−約２．０ミクロンを有する微孔 質ＰｖＤＦ膜系統を含む。“呼称孔径（ｎｏｍｉｎａｌ　ｐｏｒｅ　５ｉｚｅ） ”とは、膜上に保持される粒子の最小寸法をいう。かくして、呼称孔径的０．４ ５　ミクロンを有する膜は、約０゜４５ミクロンよりも大きい粒子が膜上に保持 され、約０，４５ミクロン未満のものが通過し、保持されないことを意味する。

これら膜の機能的性質は、従来のＰＶＤＦ膜の機能的性質と著しく異なる。特に 、本発明の膜は、同じ孔径と同じ厚さの従来型のＰＶＤＦ膜と比較して、等しい 粒子保持率で、単位面積当たりより大きい液体流量を有する。これは、粒子を含 有する溶液試料が本発明の膜を通過し、同溶液の等しい体積の試料が従来の膜を 介して通過する場合、両方の膜とも同量の物質を保持するが、本発明の膜がより 速い流量を有し、より短時間で同体積の液体を処理することを意味する。さらに 、従来型のＰＶＤＦ膜と比較して、本発明のＰＶＤＦ膜は、分子と膜表面との間 の接触点で、利用可能な表面積が増大する。これは、吸着された分子が本発明の ＰＶＤＦ膜により強く保持されることを意味する。これは、少量の高価な分子、 例えば、標識した試薬およびトレーサーを膜表面に吸着させることを目的とする 免疫診断用途において、好都合である。これらの機能的長所は、本発明の膜の特 徴的な構造的特性の直接的な結果である。

呼称孔径０．２２ミクロンの従来のＰＶＤＦ微孔質膜（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ　Ｃ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　Ｂｅｄｆｏｒｄ、　Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）の 走査電子顕微鏡写真を図１に示す。この従来のＰＶＤＦ微孔質膜１０の表面形態 は、微孔質ＰＶＤＦ膜の周知の特徴、すなわち、薄片状［ｆｏｌｉａｔｅ　（す なわち、薄葉状（ｌｅａｆｙ）］で、製造中に決定される孔径を有する、実質的 に平坦なより合わさった高分子物質のメツシュ１２によって特徴づけられる。こ れらの微孔質膜は、膜の一方の側から膜の他方の側に貫通する連続通路のスポン ジ様マトリックスを有する。これらの通路は、狭い範囲内で一定の内径を有する 。この通路は、細孔１４と称する。細孔は、液体に対して、曲がりくねった流路 を提供する。従来のＰＶＤＦ微孔質膜において、膜表面上に認められる細孔１４ の平均幅は、個々の膜に応じて、約０．１ミクロン−約２．０ミクロンの範囲で ある。

さて、図２を参照すると、図１の膜と実質的に同等の孔径（０，２２ミクロン） を有する本発明の微孔質ＰＶＤＦ膜２０の上面を比較のために示した。

上面２２は、従来の膜（図１）よりもはるかに丸い形態に見える。このミクロ構 造形態は、複数の小球体２３が相互に付着しているように見える。本発明の膜は 、また、特徴的なマクロ構造を有する。“マクロ構造（ｍａｃｒｏｓｔｒｕｃｔ ｕｒｅ）”という用語は、平均孔径よりも実質的により大きな寸法を有する本発 明のＰＶＤＦ膜の形態学的特徴を表す。図２は、図１の従来のＰＶＤＦ膜と対照 的に、本発明のＰＶＤＦ膜の上面形態がより大きなりレータ−またはくぼみ状で あり、上面の形態が約３〜４ミクロンのオーダーの縮尺を有するほぼ球形のクレ ータ−構造２４内に配置されていることを示す。

以下に説明するように、本発明の微孔質膜は、一種以上の溶媒含有形成浴中で、 固体基材上に形成される。本明細書で記載する“上面（ｔｏｐ　５ｕｒｆａｃｅ ）”という用語は、固体基材に係止されていない微孔質膜の表面をいう。逆に、 本明細書で記載する“底面（ｂｏｔｔｏｍ　５ｕｒｆａｃｅ）”という用語は、 形成中、固体基材に係止されている微孔質膜の表面をいう。

いずれかの特定の理論に結び付けようとするのではないが、図２の特定のマクロ 構造形態は、本発明の方法で、膜が形成されるにつれ、ＰＶＤＦ分子が配向され ることによると考えられる。図１に示したような従来の膜は、いずれかの定義さ れる様式に秩序づけられるものではなく、幾つかの方向にランダムに分散され、 かくして、図１のより合わさった表面形状を生ずるＰＶＤＦ分子の一部として、 フッ素原子を含有すると考えられる。対照的に、本発明の方法は、ＰＶＤＦ分子 の嵩高いフッ素原子を形成膜の外面、すなわち、上面および底面方向に配向させ ると考えられる。これは、クレータ状の外観を生ずると考えられる。

さらに、ＰＶＤＦ分子の表面配向は、膜の中心に特徴的な形状を生じ、この中心 は、表面領域と比較して、単位腹当たりより低濃度のＰＶＤＦを有する。これは 、連続流路のマトリックスに転化されるのに使用されるＰＶＤＦ量が少ないこと を意味する。したがって、膜の中心部は、曲がりくねった流路が少ないと考えら れる。

図３は、図１に示したと同様の従来の微孔質ＰＶＤＦ膜を通る垂直断面図である 。写真の面に平行に配置された連続表面３０は、数多（、相互に近接して配置さ れ、膜の内部に密に充填されている。これら表面が、より数多く、かつ、互いに より近接すればする程、無傷な膜の流路が、より複雑となると考えられる。

対照的に、図２の表面図に示したと同一のＰＶＤＦ膜を通る断面（図４）は、写 真の面に平行な表面４０がより球状であり、表面形態と同様のクレータ−または くぼんだ外観を示す。膜の中心部におけるこのより開放的な構造は、無傷な膜に おいて、連続流路の曲がり（ねりのより少ない通路として反映されていると考え られる。これにより、膜の頂部から底部に至る所定の流路の物理的長さが短くな る。したがって、液体が本発明の膜を横切る時の液体が移動する流路は、従来の 膜の曲がりくねりの多い流路におけるよりもはるかに直接的である。これは、ポ リマーの同一孔径、同一厚さおよび同一重量を有する従来の膜と比較して、本発 明のある種の膜において、流量が増大する主たる理由であると考えられる。

上記した流路長さの変更に加えて、本発明のマクロ構造のもう一つの特徴的な態 様は、表面積の増大である。これは、ＰＶＤＦ膜の表面上に静止する分子と膜自 体との間の接触点で膜表面積が著しく増大するので、−以上の分子が膜へ移動し なければならない用途において、特に長所を有する。これは、従来の膜における よりも、本発明の膜には、表面ＰＶＤＦ量が多いことによって生ずると考えられ る。ＰＶＤＦポリマーの表面積は、分子と膜表面との間の接触点において高いの で、ターゲット表面またはもう一つの基材から本発明の膜表面への分子の吸着は 、増大するであろうと考えられる。使用可能なポリマー表面積の増大は、図２に 示したように、クレータ−またはくぼんだマクロ構造の特徴に反映される。

第２のマクロ構造形態は、図５に示したＰＶＤＦ膜（孔径：　ｏ、　ｉｏミクロ ン）の上面５０によって示される。このマクロ構造は、従来の膜に比べて、表面 積が大きい。この構造は、以下により詳細に説明するように、特定のタイプの溶 媒を使用して製造される。

図５を参照すると、膜表面のＰＶＤＦ密度が図１の従来のＰＶＤＦ膜における密 度よりも大きいことが明らかである。図示したＰＶＤＦ構造は、従来の膜におけ るような連続形状に欠け、図２のＰＶＤＦ膜のクレータ−状外観がない。図５に 示したマクロ構造は、“平坦な（ｆｌａｔ）“または“平坦である（ｆｌａｔｔ ｅｎｅｄ）”と定義される。図５の平坦なＰＤＶＦ構造は、実質的に膜の全表面 を覆う複数の小さな小球体または球形小塊５２として表すことができる。これら の小塊は、寸法を変えることができる。図５に示した実施態様において、小塊は 、径が約１ミクロン未満である。多くは、径が数十分の一ミクロンのオーダーで ある。

図６、図７および図８は、種々のＰＶＤＦ膜の底面の走査電子顕微鏡写真である 。特に、図６は、従来の微孔質ＰＶＤＦ膜の底面６０であり、この膜の上面は、 図１に示されている。この従来の膜の上面および底面は、実質的に同一に見える 。対照的に、図７は、先に平面図（図２）および垂直断面図（図４）において示 したように、本発明の微孔質ＰＶＤＦ膜の底面７０の走査電子顕微鏡写真である 。クレータ−状のマクロ構造７１および小球体の形態学的特徴が存在する。しか し、これらの形態学的特徴は、上面（図２参照）上における程、十分に現れてい ない。これは、形成中、膜の底面と接触する基材の効果によると考えられる。

これら特徴的な形態学的特性の一つの直接的な結果は、従来の膜に比べて、本発 明のＰＶＤＦ膜の流量が増大することである。本発明の膜および従来のＰＶＤＦ 膜（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ　Ｃａｒｐ、　、　Ｂｅｄｆｏｒｄ、ＭＡ）の膜のメタ ノール泡立ち点と水流量との間の比較を、以下の表Ｉに示す。本発明の微孔質Ｐ ＶＤＦ膜は、それらの水流量に関して、従来の微孔質ＰＶＤＦ膜と著しく異なる 。

本発明のＰＶＤＦ膜のメタノール泡立ち点（周囲大気圧以上でポンド／平方イン チで測定して）は、従来のＰＶＤＦ膜のメタノール泡立ち点とは著しく異ならな いものの、流量は、本発明のＰＶＤＦ膜の方がずっと多い。［“メタノール泡立 ち点（ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｂｕｂｂｌｅ　ｐｏｉｎｔ）”という用語は、膜性能 についての周知のチェックである。泡立ち点試験は、液体が表面張力によって微 孔質膜の連続流路に保持され、液体を流路から押し出すのに必要とされる最小の 圧力が流路径の尺度であるという点に基づく。要するに、泡立ち点試験は、一方 の側で、膜をメタノールで予備湿潤し、膜の他方の側で空気圧を加え、メタノー ル湿潤側から流れ出る空気の泡を観測し、膜流路を通る空気の通過を示すもので ある。泡の定常連続流が現れる圧力が、泡立ち点圧力である。］メタノール泡立 ち点と孔径との間に逆の関係もあることを理解すべきである。かくして、所定厚 さの膜に対して、メタノール泡立ち点が高い程、有効な孔径は、より小さくなる 。メタノール泡立ち点が表Ｉの本発明の膜と従来の膜との間で同様であるという 事実は、図Ｉに示した本発明の膜の流量の増大が、本発明の膜が、同一孔径のよ り数多（の流路を有することによるか、従来の膜のそれらよりも曲がりくねりの 少ない形状の流路によるか、あるいは、その両者によることを示唆する。

青１ 好ましい微孔質ＰＶＤＦ膜と従来製造されている微孔質ＰＶＤＦ膜との比較メタ ノール泡立ち点　水流量 （ｐｓｉ）　（ｍｌ／分／ｃａ＋２） 呼称孔径　本発明　Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ　本発明　Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ２、　Ｏ １，５−２１２５−１９０− ０，６５６−８６−７４０−５０３８ ０，４５１０−１２８−１０２０−６０１６０，２２１８−２１１７−２１８− １０６，５０，１０２８−３２２８−３１３，６−４２，９０，０５４０−４５ −１，５−２，０−０，０２５０−６００，５０−０，６５−表■を参照すると 、本発明の微孔質ＰＶＤＦ膜は、（ｊ）現在使用されている微孔質ＰＶＤＦ膜と 比較して、より広い範囲の孔径を含み；　（ｉｉ）同一の厚さおよび同一の孔径 を有する従来製造されている膜の流量よりも実質的に大きい流量を有し、及び（ ｉｉｉ）　２倍以上の孔径を有する従来の微孔質ＰＶＤＦ膜においてさえ達成で きない、２．０呼称孔径に対して、最大の流量（１９０ｍｌ／分／ｃｍ２）を有 する。

微孔質ＰＶＤＦ膜を製造するための従来の溶媒キャスト法は、一般に、（ｉ）溶 媒に溶解したポリフッ化ビニリデンポリマーの層を基材表面に塗布しくｉｉ）こ の基材表面上にポリマーフィルムを形成し；　（ｉｉｉ）非溶媒を含有する形成 浴を通して前記ポリマーフィルムを支持する表面を通過さ也その中で、非溶媒に よってフィルム中の溶媒を置換せしめ、微孔質膜を形成させることからなる。細 孔構造は、フィルムから溶媒を浸出し、非溶媒液体でそれを置換することによっ て決定される。

初期ポリマー溶液の製造において、ＰＶＤＦ膜を製造するための従来の処理操作 は、ポリマー樹脂を（比較的狭い範囲の）高温で溶媒に溶解させる必要が多かっ た。形成浴を用意するために、この溶媒と非溶媒との混合物は、初期ポリマー溶 液と同じ温度で用意される。さらに、その他の種類のポリマーを使用する微孔質 膜の形成において、種々の微孔質膜生成物を予測して形成することができるよう に、異なる初期溶解温度と形成浴温度とを使用することは不可能であった。

対照的に、本発明の方法は、（ｉ）種々の孔径、ポリマー対称比（ｐｏｌｙｍｅ ｒ　ｓｙ＋ａｍｅｔｒｙ　ｒａｔｉｏ）、メタノール泡立ち点および水流量の多 孔質膜を予測して形成するための溶媒濃度範囲および温度範囲を使用い（ｉｉ） ＰＶＤＦを使用する際に、単一の溶媒に拘束されることなく；（ｉｉｉ）実質的 にある高温での初期ＰＶＤＦポリマー溶解を必要とせず；　（ｉｖ）初期溶液と 同一温度での形成浴を必要としない。

代わりに、本発明の方法は、複数の溶媒中でのＰＶＤＦ樹脂の初期溶液を使用す る。操作パラメータ、例えば、温度および溶媒濃度の変更は、膜の孔径、ポリマ ー対称比、流量、表面形態および厚さにわたって、正確で、かつ、従来知られて いない制御を与える。

特に、初期ＰＶＤＦ混合溶液の温度、微孔質膜が形成される形成浴の温度、およ び／または、溶媒の相対濃度は、ＰＶＤＦ微孔質膜における広範な構造的および 機能的変化に影響を及ぼす、可能な温度範囲および溶媒濃度範囲から選択するこ とができる。形成浴の温度は、初期混合溶液の温度とは実質的に異なってもよい 。特に、本発明の特徴的な態様は、形成浴が水の凍結点（０’Ｃ）およびそれ以 下の温度で有効に使用できることである。

微孔質ＰＶＤＦ膜を製造するための過去の試みは、一般に、揮発性であり、がっ 、有毒である溶媒物質の使用を含む。ＰＶＤＦポリマーを最初に溶解するために 使用される好ましい従来の配合溶媒は、アセトンである。Ｇｒａｎｄｉｎｅ　Ｉ Ｉの米国特許４．２０３．８４８参照。しかし、アセトンは、実際にはその沸点 （５００Ｃ）に非常に近い温度でＰＶＤＦ溶媒として使用される。約５０’Ｃよ りもはるかに低い温度では、実際的目的のために、アセトン溶液中に十分なＰＶ ＤＦ樹脂を取り込むことは困難である。かくして、ＰＶＤＦ膜を形成するための 従来法は、ＰＶＤＦ樹脂を５０℃に近い温度で初期溶液に通すことを必要とする 。このことは、初期溶液の温度が微孔質ＰＶＤＦ膜の最終孔径およびその他の構 造的な特徴に最も著しい影響を及ぼすことが見いだされているために、最終製品 に厳しい制限を加える。

本発明の微孔質ＰＶＤＦ膜を製造する一つの特徴的な態様は、溶媒、および、好 ましくは、−以上の補助溶媒を含む溶液（すなわち、“溶媒：補助溶媒系”）の 使用である。′補助溶媒（ｃｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ）”という用語は、大部分の温 度でＰＶＤＦ樹脂を緩やかに溶解する有機溶媒をいう。このため、多くの補助溶 媒は、それら自体では、一般に、本発明の方法に不適当である。これらは、ＰＶ ＤＦが従来の溶媒キャスト法において、再形成または再凝固することができない 程に、ＰＶＤＦポリマーを緩やかではあるが、分解させやすいというさらなる理 由によっても不適当であることが多い。

補助溶媒のこの性質は、驚（べきことに、本発明の方法において、使用すること ができる。溶媒に加えられた少量の補助溶媒は、０℃に近い形成浴温度をも含め て、広範な形成浴温度範囲にわたって、溶媒キャスト処理操作を実施可能とする 。

補助溶媒は、当業者に周知である。代表的な例としては、ホルムアミド、メチル イソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケ トン、エチルアセトアセテート、トリエチルホスフェート、プロピレンカーボネ ート、グリコールエーテル類およびグリコールエーテルエステル類が挙げられる 。特に好ましい補助溶媒は、ｎ−ブチルアセテートである。

“溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）”という用語は、大部分の温度てＰＶＤＦを迅速に溶 解する有機化合物をいう。この用語は、少なくとも２５重量％のＰＶＤＦ溶液を 生成することのできるこれら化合物を含む。他の溶媒、例えば、ジメチルホルム アミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、テ トラメチルウレア、ジメチルスルホキシドおよびトリメチルホスフェートも使用 可能であるが、本発明の好ましい溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン［以降、 “Ｎ−ビロール（Ｎ−ｐｙｒｒｏｌ　）”と称する］である。

ＰＶＤＦの初期溶解は、好ましくは、その成分が互いに混和性である、溶媒：補 助溶媒系で行うことができる。好ましい実施態様において、溶媒は、約９５％Ｎ −ピロールであり、残りは、一種以上の選択された補助溶媒である。

好ましい実施態様において、形成浴の少な（とも約５０％は、浴のその他の成分 と常時混和性である非溶媒である。“非溶媒（ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔ）”とい う用語は、あらゆる温度で実質的にＰＶＤＦを溶解しない有機化合物をいう。初 期ＰＶＤＦ溶解混合物におけると同じ補助溶媒の一部もまた、好ましくは、含ま れる。形成浴に使用される好ましい非溶媒は、メタノールである。非溶媒液体が 形成洛中のその他の成分と混和性である場合には、その池のアルカノール系非溶 媒、例えば、エタノールおよびブタノールを使用することができる。

当業者であれば、（ｉ）　ポリマーの初期配合中の、溶媒：補助溶媒系の使用： （ｉｉ）　形成浴における補助溶媒の使用；　（ｉｉｉ）　形成浴の低温制御を 含む本発明の方法の特別な態様、および、方法のその他の特徴的な態様は、ポリ フッ化ビニリデンでの使用に限定されることを意図したものではないことを理解 できるであろう。当分野で周知の多種多様な高分子物質、例えば、ポリエステル 類、ナイロン類、ビニルポリマー類、および、コポリマー類、ポリカーボネート 類、セルロースアセテート、ポリスルホン類等を、本明細書において記載したよ うな溶媒キャスト形成処理操作において、使用することができる。

２、　装置および方法 本発明の膜を形成するための装置および一般的な方法は、当業者周知である。

例えば、手動によって微孔質膜を製造するための技術が公知である。ポリマー溶 液をガラスプレート上に塗布し、ついで、このプレートを形成浴に浸漬する。膜 形成後、ガラスプレートを高温で乾燥し、形成された膜をプレートから取り外す 。米国特許Ｎｏ、　３．６４２，６６８（Ｂａｉｌｅｙ：　１９７２年２月発行 ）参照。本明細書に記載した微孔質膜は、この手動法を使用して製造した。

同様に、連続法を使用してＰＶＤＦ膜を製造するための技術もまた、周知である 。例えば、米国特許４．２０３．８４８（Ｇｒａｎｄｉｎｅ、　ＩＩ＋　１９８ ０年５月２０日発行）参照。連続溶媒キャスト用の従来の装置および方法を簡単 に説明しよう。

図８を参照すると、本発明のＰＶＤＦ膜を製造するための設備は、ＰＶＤＦポリ マーまたは樹脂の供給を保持するための混合浴４２を含む。混合浴は、実質的に 乾燥したＰＶＤＦポリマー、前記ポリマー用の溶媒である第１の液体、および、 好ましくは、前記ポリマー用の補助溶媒である少なくとも一種の液体を含有する 。溶媒および補助溶媒の両者とも、形成浴溶液と混和性である。本発明の好まし い実施態様において、混合浴の第１の液体溶媒は、好ましくは、Ｎ−ピロールで あり、補助溶媒は、ホルムアミドおよび／またはｎ−ブチルアセテートである混 合浴は、非多孔質、好ましくは、ポリエステルである基材４６上に実質的に均一 な厚さで溶解ＰＶＤＦポリマー溶液のフィルムを塗布するだめのナイフの刃４４ のような装置を具備する。基材は、ローラー４７上に支持される。基材は、動力 引取ロール６２によって装置の残りを介して駆動される。

本プロセスの運転中、基材４６は、引取ロール６２によってシステムを介して引 き取られる。基材が系内を移動するにつれ、基材４６は、予め決められたギャッ プ、例えば、３００マイクロメートルに設定されたナイフのような塗装ブレード （ｃｏａｔｉｎｇ　ｂｌａｄｅ）を有する混合浴の下を通過する。ポリマー溶液 のフィルムは、その供給ロールからナイフの直下の位置に移動する基材上に実質 的に均一な厚さで塗布される。基材に塗布されたポリマー溶液のフィルムは、基 材とフィルム−基材ラミネートを形成し、このラミネートは一以上の形成浴に直 接移動させられる形成浴の機能は、フィルムを多孔質膜に転化させることである 。フィルム−基材ラミネートは、細孔構造が十分に形成されるまで、形成浴に浸 漬される。ついで、ラミネートは、抽出浴５６に移動され、そこで、多孔質膜中 に残留するポリマー用の多量の溶媒が排除される。図８は、数個の形成浴タンク ５０と１個の抽出浴とを示すが、形成浴の数は、種々のファクタに依存すること は理解できるであろう。一般に、形成された膜を基材から分離する前に、可能な 限り多量の溶媒を確実に除去するのに、−以上の形成浴が必要とされる。かくし て、膜から形成浴に排除された溶媒は、徐々に形成浴を富化する。新たな形成浴 液体中に順に浸漬させていくことにより、膜からより多量の溶媒を排除する。

ヒータ（図示せず）は、浴４２中の溶媒：補助溶媒溶液を加熱して高温とする。

ミキサー（これも図示せず）は、ポリマーを溶液に加える。分離システム５２は 、形成浴液体の選択的加熱および冷却用に設けられている。好ましくは、冷却シ ステムが形成浴の温度を少なくとも０℃に、より好ましくは、約−１０℃に低下 させることができ、形成浴の温度を約５０℃に上昇させることができるとした場 合、形成浴の冷却は、多数の従来システムのいずれによっても行うことができる 。

形成浴は、一般に直方体形状の一以上のタンク５０内に実質的に維持される。

形成浴は、溶媒および補助溶媒と常時混和性であるが、ＰＶＤＦポリマーに対し ては、非溶媒である液体である。この液体は、好ましくは、メタノールである。

好ましい形成浴の残る成分は、混合浴と相溶性があり、補助溶媒、例えば、ホル ムアミドおよびＮ−ブチルアセテートの種々の組み合わせを含む。形成浴に存在 する溶媒は、全て、初期混合溶液から持ち越されたものとして含まれる。

ローラーンステムは、積層された基材を、隣接する形成浴中に、形成浴を通して および形成浴から取り出して導くために設けられている。ただし、多重浴では、 積層された基材は、一つの浴から他の浴へと連続的に移動させることができ、逐 次形成浴中の非溶媒は、徐々に、ＰＶＤＦフィルムからの溶媒および補助溶媒を 置換する。このような浴は、ラミネートが形成浴を通過するにつれて、ラミネー トの張力を維持するように設計された複数の浴に浸したローラー５３を具備する 。ローラーの対５４は、形成浴に隣接して、抽出浴５６の後に設けられている。

これらは、また、基材がこのセクションを通って移動するにつれ、積層した基材 に張力を加える。これらのテンションロールーの正確な配置は、本発明の操作に 対して重要ではない。

抽出浴５６は、最後の形成浴に隣接して位置決めされ、非溶媒、好ましくは、水 が供給されている。微孔質膜５８は、実質的に溶媒の全てが膜から排除され、膜 マトリックスが十分に形成された時、自発的に、移動している基材４６から分離 する。これは、典型的には、抽出浴５６内で起こる。

抽出システム６０は、最終の抽出浴に隣接して位置決めされ、微孔質膜５８を受 け取る。抽出システム６０は、吸引袋ｆｉ６６とスプレーヘッド装置６８とを備 えたドラム６４を含む。膜は、ドラム、吸い込み６６の内表面およびスプレーヘ ッド装置６８によって形成される実質的に環状の流路６７内でドラム６４の外周 に沿って配置される。吸引装置６６は、ドラム６４の外周に対して膜を係止し、 抽出液体が均一に膜に確実に噴霧させる。スプレーヘッド６８は、抽出液体、好 ましくは、水を膜に塗布する。水は、加圧下、塗布され、これは、膜の細孔から 抽出系に残留溶媒および／または補助溶媒が排除されるのを助ける。それは、ま た、膜の表面上にあるポリマーのルーズな粒子をも除去する。ルーズで、表面上 の（ｓｕｒｆｉｃｉａｌ）粒子は、この段階で除去しなければ、膜に穿孔を生ず るので、これは、重要である。

抽出浴５６を移動した後、膜５８は、基材４６から分離することができる。図８ は、複数の形成浴タンクを通過した後、膜を分離することを示しているが、膜の 分離は、溶媒濃度および溶媒を置換するために使用される非溶媒の量に応じて、 １個のタンク内で達成することができることは理解できるであろう。一度、分離 が起こると、使用した支持体４６は、テンションロール７０の下を通過し、つい で、引取ロール６２の上を通過する。膜５８は、同様に、一連の膜テンションコ ントロールロール７０を通過して、駆動巻上ロール６３に至る。

抽出系６０は、インライン抽出および乾燥を行う。膜は、ドラム６４の外表面に わたって移動する。吸引は、膜を収縮および運動させないために、ドラムの表面 に加えられる。一連のスプレーヘッドは、ドラムの一つの湾曲したセグメントに 沿って配置され、抽出液体を膜に塗布し、膜に残る溶媒を全て置換する。吸引を 使用する時、噴霧される液体の全部または一部は、加えられる吸引によって、直 接、膜を介してドラムにくみ出され、滴り落ちる液体は、全て、分離トレー（図 示せず）に捕捉される。

ドラムの最終領域において、膜に熱を加えることもできる。これは、図示してい ない装置、例えば、赤外線ヒータを使用して、高温の空気を膜に吹き付けること によって、または、これらとその他の工程とを組み合わせることによって達成す ることができる。ついで、乾燥された膜は、巻上げロールに巻き取られる。

最終乾燥工程は、好ましくは、加熱処理を含む。このようないわゆる“アニーリ ング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）”工程は、膜が使用される時、寸法安定性であるよ うに、その使用の予想温度以上に膜を加熱することを含む。本発明のＰＶＤＦ膜 の操作温度は、約Ｏ〜約１００°Ｃの範囲である。ポリマーは、融点的１６０℃ を有するので、良好なアニーリング温度は、約１３０℃である。最良のアニーリ ング温度は、実際にポリマーが溶融することのない、ＰＶＤＦの特定のグレード の融点に最も近い温度である。

さて、本発明を好ましい実施態様の幾つかの具体的な例によってさらに説明する 。以下の例において、部およびパーセントは、特に断らない限り、全て、重量部 および重量％であり、温度は、摂氏温度である。

実施例　１：　種々の寸法のＰＶＤＦ微孔質膜の製造本実施例は、本発明の製造 方法の特徴的な万能性と、温度の制御および所望の膜特性を生じさせるための予 め選択された溶媒組成を使用する微孔質ＰＶＤＦ膜を製造するその能力とを示す ものである。

膜は、従来の処理操作を用いて、６”×８”ガラスプレート上に手動で形成した 。要するに、ＰＶＤＦポリマーの初期溶液、溶媒および補助溶媒を混合し、１５ ／１０００インチ（１５ｔｈｏｕｓａｎｄｓ　ｏｆ　ａｎ　１ｎｃｈ）のギャッ プ幅を有する塗布ブレードを使用して、ガラスプレートに塗布した。塗布された ガラスプレートは、形成溶液に浸漬し、ガラスプレート上に膜を形成させた。膜 は、一度、形成された後、ガラスプレート上、約５０℃で乾燥し、４７關径のパ ンチを使用して、膜ディスクを製造した。膜の厚さは、水の流量（ｍｌ／分／ａ ｍ”）およびメタノール泡立ち点（ｐｓｉ）とともに、標準処理操作を使用して 、測定した。

Ａ、　混合温度および補助溶媒組成の効果ＰＶＤＦポリマーの初期重量（以下参 照）を、９４〜９５％Ｎ−ビロールおよび５〜６％Ｎ−ブチルアセテートと、温 度２０°０１３５℃、４０℃および４５℃で混合した。

形成浴は、一連のメタノール（非溶媒）およびＮ−ピロール（補助溶媒）もしく はブチルアセテート（補助溶媒）濃度を含んでいた。ＰＶＤＦポリマーを種々の 初期温度で溶解した後、これら種々の形成浴溶液中に膜が形成された。これらの 種々の条件下で生成する膜の厚さ、水流量、および、メタノール泡立ち点は、抽 出され乾燥された膜について決定した。水流量の測定結果は、種々の混合溶液温 度および形成浴（２０℃）の種々の溶媒：補助溶媒濃度で、使用した３７５〜３ ９８ｇ１１の登録商標キナ−ルア６１（Ｋｙｎａｒ　７６１）　Ｐ　Ｖ　Ｄ　Ｆ 　（＾ｔｏｃｈｅｍ　Ｎｏｒｔｈ　Ａ＋＋ｅｒｉｃａ、　Ｐｈ１ｌａｄｅ撃垂■ ｉａ、　Ｐ＾）に対して、以下、表ＩＩに示す。水流量測定についての結果は、 種々の混合溶液温度および形成浴（２０°Ｃ）の種々の溶媒：補助溶媒濃度で使 用した３７５〜３９８ｇ１１の登録商標キナ−ルア６１　ＰＶＤＦに対して、以 下、表ＩＩＩに示す。

表ＩＩ　・ 混合温度　Ｍｅａｎ　Ｍｅｏｌｌ：ＢＡ’　１ｉｅＯＨ：Ｎ−ピロールＣ℃）　 （１００％）　（９０：１０）　（９０：１０）２０　０、４０　０．５０　１ ．８ ０、３９　０．５３　１．７ ０．３９５±０．０７　０．５１５土０．０２　１．７５±０．０７３５　１、 ９　４．２　２．１ １、６　４．１　２．５ １．７５±０．２１　４．１５±０．００７　２．３±０．２８厚さくｍｍ）　 （平均上標準偏差） ２０℃　１６０　１００　１１２ １６０、５±０．００７　１００　１１３±１，４３５℃　１００　１０２　９ ６ １００　１０３、５±２．１　９８．５±３．５泡立ち点（ｐｓｉ）　（平均上 標準偏差）２０℃　５７　５２　３７ ５８　５１、　３８ ５７．５±０．７０　５１．５ｔＯ，７０３７，５±０．７０３５℃　３６　３ ２　３５ ３８±２．８　３１．５±０．７０　３６±１．４ａ、　ＭｅＯＨ＝メタノール ；　ＢＡ＝ｎ−ブチルアセテート表ＩＩＩ 混合温度　メタノール　ＭｅＯＩｌ：ＢＡ”　Ｍｅｏｌｌ：ＢＡ　Ｍｅｏｌｌ： ＢＡ　Ｍｅｏｌｌ：ＢＡ：Ｈ２Ｏ（’Ｃ）　（１００％）　（９０：１０）　（ ８０・２０）　（７５：２５）　（５５：２５・２０）２０　１．６　３．２　 ５．０　５．４　４．３１．５　４．１　４．４　４．６ １．２ １．１ ３５　５．１　７．３　６．２　９．５４．２　７，８　１０．０ ５．１　？、３　９．４　１２ ４．９ ４．３ ａ　、Ｍ　ｅ　ＯＨ−メタノール；　ＢＡ＝ｎ−ブチルアセテートＢ、　形成浴 温度およびホルムアミドの効果一連の初期混合溶液は、以下の通り、４０℃で製 造した。

溶液Ａ： キナ−ルア６１：　４００ｇｍ Ｎ−ピロール：　２２５０ｇｍ ｎ−ブチルアセテート：　１００ｇａ＋ホルムアミド：　１００ｇｍ 固形物＝総重量の１４％ 溶液Ｂ： キナール７６１・　４００ｇｍ Ｎ−ピロール：　２３５０ｇｍ 温度制御形成浴中、０℃および２０℃で膜を形成した。また、形成浴は、順にメ タノール濃度を低下させホルムアミド濃度を増大させた（１００％ＭｅＯＨ；　 ７５：２５および５０　：　５０Ｍｅ　ＯＨ：ホルムアミド）。膜を形成し、プ レートから取り外し、上記のように乾燥し、それらの水流量、厚さおよびメタノ ール泡立ち点を測定した。結果は、表ＩＶに示す。破線は、膜が形成されなかっ たことを示す。

補助溶媒としてのホルムアミドの使用は、図５の平坦なマクロ構造を有するＰＶ ＤＦ膜の形成をもたらす。

表ＩＶ ０　２０　６．４　１４　６．６ ２０　０．３５　１．８　０．４　５．０　膜破壊　２．１厚さくｍｍ） 泡立ち点（ｐｓｉ） 初期混合溶液： Ａ、　Ｎ−ピロール／ブチルアセテート／ホルムアミドＢ、　Ｎ−ピロール／ホ ルムアミド 結果および考察：　操作パラメータ これらのデータから、幾つかの定量的な観測をなすことができる。形成浴の補助 溶媒組成は、泡立ち点を幾分低下させるが、流量、特に低い形成浴温度での流量 を劇的に増大させる補助溶剤の存在で、流量に深い影響を及ぼすことができる（ 表■Ｉおよび表ＩＩＩ）。しかし、補助溶媒のこの効果は、無限に大きくするこ とはできないが、補助溶媒（特に、ホルムアミド）の濃度が約２５重量％よりも はるかに高い場合には、膜は、より薄くなり、より脆弱となるが、または、そう なる傾向がある（表ＴＶ）。

形成前の初期混合物の温度は、膜の性質により大きな影響を及ぼすようである（ 表ＩＩおよび表ＩＩＩ）。いずれの所定の形成浴組成に対しても、初期混合溶液 の温度を高くすると泡立ち点は低下する（表ＩＩ）。これにより、混合溶液温度 が２０℃から４５℃に上昇するにつれて、流量は劇的に増大する（表１１　Ｉ） 。

さらに、形成浴の温度もまた、特に、補助溶媒、例えば、Ｎ−ブチルアセテート およびホルムアミドとともに、膜の性質に著しい影響を及ぼす。形成浴の温度が 上昇するにつれ、得られる膜は、水流量の減少および泡立ち点の上昇を示す（表 ＩＶ）。膜を形成しつつ、形成浴を約０℃に冷却すると、逆の効果を生じ、泡立 ち点が著しく低下し、流量が増大する（表ＩＶ）。

一般に、より温かい混合溶液と形成浴とは、より低い温度におけるよりも、形成 膜の細孔において、非溶媒の補助溶媒との交換速度を著しく速める。さらに、初 期溶媒におけるポリマーの溶解もまた、より高温であれば、より迅速である。

これにより、液体の移動に対して、より多数の連続流路、および、より曲がりく ねった流路が生ずる。これは、より高いメタノール泡立ち点に反映される。

実施例において、数個のより重要な操作パラメータに対して、数個の異なる値を 使用した。これらの値は、数多くのデモンストレーションの成功によって、有効 な微孔質膜を生成することが証明された。いくつかのこれらのパラメータについ ての好ましい操作範囲としては、約り０℃〜約５０℃の間の好ましい温度範囲で 、初期混合溶液の約１４重量％〜２４重量％の範囲のＰＶＤＦポリマー濃度が挙 げられる。初期溶液は、好ましくは、９５％Ｎ−ピロールおよび５％ブチルアセ テートの混合物において、この重量のＰＶＤＦポリマーを含有する。本発明のＰ ＶＤＦ膜の製造のための最も好ましい操作条件は、形成浴における補助溶媒濃度 約３０％以下である。形成浴溶液は、温度範囲−ｌＯ°Ｃ〜５０℃で製造される 。

産業上の利用可能性 本明細書の記載に従い製造される本発明の微孔質膜は、特に、化学薬品、食物お よび医薬品工業において有用である。孔径約０．１ミクロン以下のオーダーを有 するフィルターを形成するための一つの特定の使用法としては、膜を、膜を通し て処理される流体から、ウィルスおよび巨大マクロ分子を除去するために使用し 得る。ＰＶＤＦが化学的に不活性であるので、膜は、繰り返し、スチーム滅菌す ることができる。

本発明の膜のもう一つの有用な産業上の用途は、接線またはクロスフロー濾過シ ステム（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ　ｏｒ　ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ　ｆｉｌｔｒａｔ ｉｏｎ　５ｙｓｔｅＩＩｌｓ）ｌこ於けるものである。接線またはクロスフロー 濾過システムにおいて、液体の体積全部が、膜を通るのではない。濾液体積の幾 つかの画分は、取り除かれ、リサイクルされる。接線フローンステムは、特徴的 には、流れが軸方向にチューブを通り、物質がチューブの壁を横切って放出され るチューブ形状のフィルターまたはカートリッジを使用する。接線フローは、通 常の濾過よりもより低い圧力で使用することができ、フィルターの寿命は、この ようにして延長される。本発明の膜の流量が等しい厚さの従来の膜の流】よりも 著しく速いので、本発明の膜を使用する接線フローは、特に好ましく、所定の粒 子濃度を有する所定の体積の試料を処理するための時間は、従来の膜を使用する 処理よりもはるかに速い。

さらに、本発明の膜は、ＰＶＤＦ膜が形成されるにつれ、ポリエステルが封入さ れる、ポリエステル支持ＰＶＤＦ膜として製造することができる。しかし、ＰＶ ＤＦ膜の特に好ましいタイプは、微孔質膜が製造されるにつれ、ＰＶＤＦ繊維が ＰＶＤＦポリマーと一体に形成されるＰＶＤＦ繊維質基材である。

等価物 本発明についての上述の説明は、単に、本発明を例示するためのものであり、例 示した実施態様は、単なる例に過ぎず、その他の変形、変更、実施態様および等 価物は、その趣旨を逸脱することがないことは、当業者には、明白であろう。

かくして、本発明について説明したので、我々は、本発明について特許請求し、 その保護をめる次第である。

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. １．呼称孔径約２．０ミクロンおよび水流量的１２０〜１９０ｍｌ／分／ｃｍ２ を有する微孔質高分子膜。
2. ２．呼称孔径約０．６５ミクロンおよび水流量約４０〜５０ｍｌ／分／ｃｍ２を 有する微孔質高分子膜。
3. ３．呼称孔径約０．４５ミクロンおよび水流量的２０〜２６ｍｌ／分／ｃｍ２を 有する微孔質高分子膜。
4. ４．呼称孔径約０．２２ミクロンおよび水流量約８〜１０ｍｌ／分／ｃｍ２を有 する微孔質高分子膜。
5. ５．呼称孔径約０．１０ミクロンおよび水流量約３．６〜４ｍｌ／分／ｃｍ２を 有する微孔質高分子膜。
6. ６．呼称孔径約０．０５ミクロンおよび水流量約２．０〜１．５ｍｌ／分／ｃｍ ２を有する微孔質高分子膜。
7. ７．呼称孔径約０．０２ミクロンおよび水流量約０．５０〜０．６５ｍｌ／分／ ｃｍ２を有する微孔質高分子膜。
8. ８．前記ポリマーがポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１、２、３、４、５、 ６または７に記載の微孔質高分子膜。
9. ９．一定の呼称孔径、一定の厚さおよび対向する表面を有する微孔質ポリフッ化 ビニリデン膜であり、相互に付着した複数の小球体によって画定されるミクロ構 造を有する膜。
10. １０．前記対向する表面間の前記膜が、呼称孔径よりも実質的に大きな平均径を 有する複数の球形クレーターによって画定されるマクロ構造を有する、請求項９ に記載の膜。
11. １１．一定の呼称孔径、一定の，厚さおよび対向する表面を有する微孔質ポリフ ッ化ビニリデン膜であり、前記対向する表面の少なくとも一つが、呼称孔径より も実質的に大きな平均径を有する複数の球形クレーターによって画定されるマク ロ構造を有する膜。
12. １２．前記対向する表面間の前記膜が、前記呼称孔径よりも実質的に大きな平均 径を有する複数の球形クレーターによって画定されるマクロ構造を有する、請求 項１１に記載の膜。
13. １３．前記膜が、さらに、相互に付着した複数の小球体によって画定されるミク ロ構造を有する、請求項１１または１２に記載の膜。
14. １４．一定の呼称孔径、一定の厚さおよび対向する表面を有する微孔質ポリフッ 化ビニリデン膜であり、前記表面の少なくとも一つが、複数の球形小塊によって 画定される平坦なマクロ構造を有し、前記小塊が、膜の前記表面全体を実質的に 覆う膜。
15. １５．前記呼称孔径が約０．１ミクロンである場合に、前記球形の小塊が、平均 径約１ミクロン未満を有する、請求項１４に記載の膜。
16. １６．溶媒を含有する混合溶液にポリフッ化ビニリデンポリマーを第１の温度で 溶解させ； 前記溶液を薄いフィルムとして基材上に配置し；ポリマーに対する非溶媒を含有 する形成浴に前記基材および薄いフィルムを第２の温度で浸漬し； 前記非溶媒含有形成浴中で前記基材上に配置された溶解ポリマーの薄いフィルム を微孔質膜に転化させることを含む、一定の呼称孔径の微孔質ポリフッ化ビニリ デン膜を製造する方法において、その改良が、溶媒とともに前記ポリマーに対す る補助溶媒を含有する混合溶液に前記ポリマーを溶解させることを含む方法。
17. １７．前記溶媒が、Ｎ−ピロールを含み、かつ、前記補助溶媒が、ブチルアセテ ートおよびホルムアミドからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
18. １８．さらに、少なくとも第１の温度を選択し、かつ、所定の呼称孔径で膜を最 適化するために、少なくとも前記第２の温度を選択することを含む、請求項１７ に記載の方法。
19. １９．前記第２の温度を選択する工程が、約−１０℃〜約５０℃の範囲内の温度 を選択することを含む、請求項１８に記載の方法。
20. ２０．さらに、所定の呼称孔径で膜を最適化するために、前記形成浴に対して少 なくとも非溶媒および補助溶媒の濃度を選択することを含む、請求項１６に記載 の方法。
21. ２１．さらに、所定のポリマー対称比で膜を最適化するために、少なくとも第１ の温度と少なくとも第２の温度とを選択することを含む、請求項１６に記載の方 法。
22. ２２．さらに、所定のポリマー対称比で膜を最適化するために、前記形成浴に対 する少なくとも非溶媒および補助溶媒の濃度を選択することを含む、請求項１６ に記載の方法。
23. ２３．ポリフッ化ビニリデンから微孔質膜を製造するための方法であって、複数 の溶媒に溶解させたポリフッ化ビニリデン溶液の薄い眉を基材上に形成し； ポリマーに対する少なくとも一種の溶媒とポリマーに対する少なくとも一種の溶 媒と混和性であるポリマーに対する非溶媒とを含む形成浴に前記基材を通過させ ； 前記基材上に多孔質膜を形成し； 前記多孔質膜から少なくとも一種の溶媒と非溶媒とを排除し；前記基材から前記 膜を分離し； 前記多孔質膜を乾燥させる各工程を含み、前記ポリフッ化ビニリデンに対する前 記複数の溶媒が、溶媒および補助溶媒を含み、さらに、前記形成浴が、少なくと も前記補助溶媒を含む方法。
24. ２４．前記基材を形成浴に通過させる工程が、ｎ−ブチルアセテート、ホルムア ミドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される補助溶媒を含有する形 成浴に前記基材を通過させることを含む、請求項２３に記載の方法。
25. ２５．少なくとも約１４重量％のポリフッ化ビニリデンであるポリマーから微孔 質膜を形成するための連続法であって、溶媒：補助溶媒系にポリマーを含む溶液 層を、あるポリマー濃度で薄い層として、移動する基材表面に塗布し； 浴の約０％〜約５０％を形成する少なくとも一種の補助溶媒を含み、残りがメタ ノールである混合物を含む形成浴液体に、ポリマー溶液層を支持する基材を浸漬 し； それを前記形成浴に通すことによって形成浴に浸漬した層を維持して、その層が 平均孔径約０．０２ミクロン〜約２ミクロンを有し、細孔が連続して、実質的に 均一な寸法である微孔質ポリフッ化ビニリデン膜に転化されるまで、その層中の 溶媒および補助溶媒を形成浴液体で置換し；形成されたポリフッ化ビニリデン膜 を前記基材から分離し；残留溶媒、補助溶媒または形成浴液体を膜から抽出する ために、ポリフッ化ビニリデン膜を水で洗浄し；しかる後、 水を除去するために前記膜を乾燥する、各工程を含む方法。
26. ２６．前記ポリマー溶液の層が、約２０℃〜約５５℃の範囲の温度で塗布される 、請求項２５に記載の方法。
27. ２７．形成浴に浸漬した層を維持する工程が、約−１０℃〜約５０℃の範囲内の 形成浴温度を選択することを含む、請求項２５に記載の方法。
28. ２８．ポリマー溶液中の前記ポリマー濃度が、溶液の約１４重量％〜約２４重量 ％の範囲内であり、形成浴中の非溶媒濃度が、浴の約５０重量％〜約１００重量 ％であり、形成浴中の補助溶媒の濃度が、浴の約０重量％〜約５０重量％である 、請求項２５に記載の方法。
29. ２９．Ｎ−ビロール、メタノール、ブチルアセテートおよびホルムアミドからな る群から選択される少なくとも一種の化合物と組み合わせてポリマーを含む、微 孔質ポリマー膜を形成するための組成物。
30. ３０．前記ポリマーが、ポリフッ化ビニリデンである、請求項２９に記載の組成 物。
31. ３１．前記ポリフッ化ビニリデンが、約１４重量％〜約２４重量％含まれる、請 求項３０に記載の組成物。
32. ３２．前記少なくとも一種の化合物が、ブチルアセテートと組み合わせてＮ−ピ ロールを含む、請求項２９に記載の組成物。
33. ３３．前記少なくとも一種の化合物が、ブチルアセテートと組み合わせてメタノ ールを含む、請求項２９に記載の組成物。
34. ３４．前記少なくとも一種の化合物が、ホルムアミドと組み合わせてメタノール を含む、請求項２９に記載の組成物。
35. ３５．前記メタノールが、約５０重量％〜約１００重量％を構成する、請求項３ ３または３４に記載の組成物。
36. ３６．前記ホルムアミドが、約３０重量％〜約１０重量％を構成する、請求項３ ４に記載の組成物。
37. ３７．前記ブチルアセテートが、約３０重量％〜約１０重量％を構成する、請求 項３３に記載の組成物。